WO2006080264A1 - 選択エッチング方法及びシリコン単結晶基板 - Google Patents

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Fumitaka Kume
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
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    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts

Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively etching a silicon single crystal substrate, for example, which has also produced a Tjokralski method, and a silicon single crystal substrate.
  • the Tyoklalsky method of obtaining a silicon single crystal by melting a polycrystalline material and pulling a seed crystal from a raw material melt. Czochralski method, hereinafter abbreviated as CZ method, also referred to as pulling method.
  • CZ method also referred to as pulling method.
  • the silicon single crystal force grown by this CZ method is sliced and lapped, chamfered, polished, etc., to produce a silicon single crystal substrate.
  • the quality of the device can be improved.
  • Substrate strength that makes the most of its characteristics
  • the substrate has a surface defect-free layer (Denuded Zone layer, DZ layer), and its superiority has been almost proven.
  • gettering capability to capture impurities such as heavy metals by forming high density internal micro defects (BMD), which is equivalent to oxygen precipitates, in the bulk part of the substrate Enhancement is required.
  • BMD high density internal micro defects
  • the substrate when a device is heat-treated on a substrate, there are many opportunities for the substrate to be exposed to contamination of impurities such as heavy metals, and since these heavy metals adversely affect device operation, they are removed from the vicinity of the surface, which is the device formation region There is a need. Gettering techniques are a way to meet that demand. There is art.
  • This method is a method in which a precipitation heat treatment is performed to form a BMD in a silicon single crystal substrate which is not used for element formation, and the BMD is used as a getter site for impurities such as heavy metals.
  • a silicon single crystal grown by the CZ method inevitably contains oxygen at the manufacturing stage, but its oxygen concentration can be controlled, and silicon single crystal substrates having various oxygen concentrations can be selected depending on the purpose. Can be produced.
  • heat treatment is performed on such a silicon single crystal substrate, oxygen contained in the crystal is precipitated, and BMD that is isotropic of oxygen precipitates is formed inside the substrate.
  • the surroundings of this BMD contain distortion of the crystal lattice with little force, and impurities such as heavy metals are trapped in this distortion.
  • the etching solution compositions described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-94828 and 7-263429 BMD is detected by selectively etching an ultra-low resistance substrate. It is difficult.
  • the etching method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-235350 is a method for evaluating crystal defects in an SOI substrate, and has been optimized for revealing BMD by selectively etching the surface of an ultra-low resistance substrate. Nah ...
  • JIS H0609 1999 stipulates liquids A to D which contain hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water as selective etching liquids not containing chromium. However, these are effective forces for silicon single crystal substrates with electrical resistivity higher than 20 m ⁇ 'cm.For ultra-low resistance silicon single crystal substrates with electrical resistivity less than 10 m ⁇ cm. Selective etching property is extremely low. Not suitable for BMD evaluation. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to provide a strong electrical resistivity of less than 10 m ⁇ ⁇ cm that could not be easily detected in the past.
  • hydrofluoric acid having a capacity composition power of 0.02 or more, 0.1 or less, nitric acid of 0.5 or more and 0.6 or less, and 0.2 or more and 0
  • a selective etching solution containing at least 25 acetic acid and water
  • a silicon single crystal substrate having an electrical resistivity of less than 10 m ⁇ 'cm is etched at a rate greater than 0.:mZmin, and the silicon single crystal substrate is etched.
  • a selective etching method characterized by revealing BMD on the surface of a crystal substrate.
  • the surface of an ultra-low resistance silicon single crystal substrate having an electrical resistivity of less than ⁇ ⁇ 'cm it is an oxidant and has an effect of increasing the oxidation rate at the crystal defect portion. Since the ratio of nitric acid having a fruit is large, the selectivity of etching is high, and by using the above etching solution, excellent selective etching ability can be exhibited.
  • the capacity and strength of the etching solution are 0.02 or more and 0.1 or less hydrofluoric acid, 0.5 or more and 0.6 or less nitric acid, 0.2 or more and 0.25 or less acetic acid, and water.
  • a selective etching solution containing at least By etching at a rate greater than 0.1 / z mZmin, BMD in an ultra-low resistance silicon single crystal substrate can be made to appear efficiently and with high accuracy.
  • it is effective to adjust the etching rate of the silicon single crystal substrate to be higher than 0.1 ⁇ mZmin in order to make BMD appear to a level that can be easily detected with an optical microscope.
  • hydrofluoric acid has a concentration of 49-50% by weight
  • nitric acid has a concentration of 60-62% by weight
  • acetic acid has a concentration of 99-: LOO% by weight.
  • the silicon single crystal substrate is preferably etched at a rate of 1.5 ⁇ mZmin or less.
  • the boundary between the etch pit and the substrate surface is clear and the detection with an optical microscope becomes easy.
  • the etching rate can be increased, and it is possible to suppress the generation of stains that are unsaturated oxide films and stin films on the substrate surface during etching. it can.
  • the electrical resistivity of the normally available ultra-low resistance substrate is 0. 1 lm Q'cm or more.
  • an etching solution for selectively etching the surface of a silicon single crystal substrate having an electrical resistivity of less than ⁇ ⁇ 'cm so as to reveal BMD on the surface of the substrate.
  • a selective etching solution characterized by being adjusted to be larger than mZmin can be provided.
  • the etching solution has a capacity yarn forming force of 0.02 or more and 0.1 or less hydrofluoric acid, 0.5 or more and 0.6 or less nitric acid, and 0.2 or more and 0.25 or less. It is preferable to contain at least acetic acid and water.
  • an etching solution having an appropriate etching speed and excellent selectivity can be used to efficiently and accurately perform the ultra-low resistance silicon single crystal substrate. Selective etching can be performed.
  • the etching rate of the silicon single crystal substrate is adjusted to be 1.5 mZmin or less.
  • the boundary between the BMD and the substrate surface is clear without sagging and can be easily detected with an optical microscope.
  • the selective etching solution is preferably one to which iodine or iodide is added.
  • the etching rate can be increased.
  • a BMD formed in the substrate is formed by immersing a silicon single crystal substrate having an electrical resistivity of less than ⁇ ⁇ 'cm in a selective etching solution to perform selective etching of the substrate surface.
  • a method of evaluating the BMD of a silicon single crystal substrate by observing the surface of the silicon single crystal substrate, wherein the selective etching of the silicon single crystal substrate is performed by the selective etching method of the present invention, and then silicon Evaluate BMD on the surface of single crystal substrate It is possible to provide a crystal defect evaluation method for a silicon single crystal substrate characterized by the above.
  • the silicon single crystal substrate is heat-treated before the selective etching is performed.
  • the ultra-low resistance silicon single crystal substrate on which BMD has been formed by heat treatment is selectively etched by the selective etching method of the present invention, and then the crystal defects on the surface of the ultra-low resistance silicon single crystal substrate are removed. Can be evaluated.
  • the silicon single crystal substrate is doped with boron so that the electric resistivity is 2 m ⁇ ′cm or less, and has a BMD density of 1 ⁇ 10 1C) cm _3 or more.
  • a silicon single crystal substrate is provided.
  • the silicon single crystal substrate has a BMD density of 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 or less.
  • the BMD density is too high and the silicon single crystal substrate does not warp, while it has an ultra-low resistance and high gettering capability, while being functional, high and practical. Can be maintained.
  • the selective etching method of the present invention has a crystal defect of an ultra-low resistance silicon single crystal substrate that is less than 10 m ⁇ ⁇ cm, which has a conventional electrical resistivity that cannot be easily detected in the past.
  • the characteristics of BMD can be evaluated and utilized by selective etching using a chromeless etchant that does not contain harmful chromium.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing a method for selectively etching a silicon single crystal substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 A graph showing the relationship between the electrical resistivity of a substrate doped with boron and the BMD density (Example 1).
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the electrical resistivity and BMD density of a substrate doped with arsenic (Example 2).
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing a selective etching method for a silicon single crystal substrate according to the present invention.
  • a silicon single crystal substrate 1 is prepared by adding boron by the CZ method and having an electrical resistivity of less than 10 m ⁇ ′cm.
  • oxygen precipitation nuclei 11 formed during the crystal pulling process while the silicon single crystal is grown and cooled to the room temperature.
  • the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 to which boron is added is put into a heat treatment furnace (not shown), and, for example, low-temperature heat treatment at 450 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is performed in an oxidizing atmosphere.
  • oxygen precipitation nuclei 11 are sufficiently formed, and for example, 800 ° C or more 1 Oxygen precipitation nuclei 11 are grown to BMD12 by performing an intermediate temperature heat treatment below 100 ° C (Fig. 1 (b): Precipitation heat treatment process).
  • the BMD 12 is formed inside the substrate 1.
  • the periphery of this BMD contains a considerable amount of distortion of the crystal lattice in which impurities such as heavy metals are trapped, which contributes to the enhancement of the gettering capability of the silicon single crystal substrate 1.
  • the acidic atmosphere at the time of performing the low-temperature heat treatment may be, for example, an atmosphere in which dry oxygen is diluted with an inert gas such as nitrogen and has a force of 100% dry oxygen.
  • the low-temperature heat treatment and the temperature and time of the medium-temperature heat treatment the density force of the oxygen precipitates 12 in a silicon single crystal base plate in one of the ultra-low resistance of at least 5 X 10 9 cm_ 3 or more, more preferably 1 X 1 ( ⁇ cm- 3 or more 1 X 11 !!! -.. 3 and so as to the preferably below 5 X 10 9 cm_ if less than 3 can not be expected to a sufficient gettering capability, 1 X ⁇ ⁇ ⁇ 3 If it is larger, the substrate will be warped.
  • the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 to which boron is added is immersed in a selective etching solution 21 to perform selective etching of the substrate surface, and BMD is revealed on the surface of the substrate 1.
  • the etching solution has a volume composition of 0.02 or more and 0.1 or less, hydrofluoric acid, 0.5 or more and 0.6 or less, nitric acid, 0.2 or more and 0.25 or less, acetic acid.
  • a selective etching solution 21 containing at least water and adjusted so that the etching rate of the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 is higher than 0.1 ⁇ mZmin is used ( Figure 1 (c): Selective etching process).
  • the selective etching solution 21 has a capacity composition power of 0.02 or more and 0.1 or less hydrofluoric acid, 0.5 or more and 0.6 or less nitric acid, 0.2 or more and 0.25 or less acetic acid, water, At least.
  • the BMD can be manifested on the surface of the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 efficiently and with high accuracy by the selective etching solution 21 having an appropriate etching rate and excellent selectivity.
  • the volume composition can be, for example, 0.04 hydrofluoric acid, 0.54 nitric acid, 0.21 acetic acid, and water having the same volume as the acetic acid.
  • the crystal defects of the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 having a strong electrical resistivity of less than 10m ⁇ 'cm, which cannot be easily detected in the past, especially the characteristics of BMD, are considered harmful. Evaluation can be performed by selective etching using a chromeless selective etching solution 21 containing no ROM. [0034] In addition, in the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 doped with boron, when the electrical resistivity becomes 2 m ⁇ 'cm or less, the BMD density is greatly increased by slightly changing the electrical resistivity. Can be changed.
  • the electrical resistivity is boron doped to be less 2 ⁇ ⁇ 'cm, with a 1 X 10 1G C m_ 3 or more BMD density high gettering capability can be expected
  • a silicon single crystal substrate can be found, and the BMD density can be changed without changing the precipitation heat treatment conditions and oxygen concentration, and maintaining the substantially constant electrical resistivity characteristics.
  • the dopant is boron.
  • the dopant is an n-type dopant, the density of oxygen precipitates decreases as the electrical resistivity of the substrate decreases.
  • the reason why the etching rate of the silicon single crystal substrate 1 is adjusted to be larger than 0.1 ⁇ mZmin is to make the BMD appear to a level that can be easily detected by an optical microscope.
  • the etching rate it is preferable to adjust the etching rate to be less than 1.5 mZmin while it is larger than 0.1 mZmin, so that the boundary between the BMD and the substrate surface is clear without sagging. Thus, detection with an optical microscope is facilitated. More preferably, 0.5 ⁇ m / min or more 1. Control within the range of O / z mZmin.
  • the etching rate is determined by immersing a silicon single crystal substrate (test substrate) having the same conductivity type, plane orientation and resistivity as the silicon single crystal substrate to be measured in a selective etching solution 21 for a predetermined time, and before and after etching. Determine the thickness of one side etched by measuring the thickness of the test substrate and dividing that value by the etching time.
  • a dummy silicon single crystal substrate may be first put in and etched, and then the target silicon single crystal substrate may be etched.
  • the selective etching solution 21 can be activated.
  • a moderate etching rate that is, an etching rate greater than 0.1 ⁇ mZmin and lower than 1.5 ⁇ mZmin is obtained when the dummy substrate force immersed in the selective etching solution 21 begins to generate bubbles.
  • the temperature is not particularly limited, but the etching rate is the same as above. It is preferable to keep it constant within a temperature range that can be easily controlled within the range. Further, the etching rate may be increased by adding iodine or iodide.
  • the surface of the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 having a strong electrical resistivity of less than 10 m ⁇ ⁇ cm that could not be easily detected in the past. It is possible to evaluate the crystal defects, particularly BMD12, formed on the substrate surface by revealing them as etch pits on the surface of the substrate.
  • Evaluation of the surface of the selectively etched silicon single crystal substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose. However, in addition to observation with an optical microscope, a high-intensity halogen lamp or the like was used. Visual observation can also be performed using a condenser lamp.
  • the silicon single crystal substrate 1 to be evaluated in the present invention is an ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 having an electrical resistivity of less than ⁇ ⁇ -cm, particularly 0.1 to ⁇ ⁇ 'cm.
  • the conductivity type may be n-type doped with phosphorus or arsenic rather than p-type doped with boron.
  • the selective etching solution 21 contains a hydrofluoric acid having a volume composition of 0.04, nitric acid of 0.54, acetic acid of 0.21 and water having the same volume as that of the acetic acid, and added with potassium iodide.
  • An etching solution 21 and a silicon single crystal substrate 1 having a plane orientation (100) oscillated in the range of 0.75 m Q 'cm to 16.7 m Q -cm with boron doped at a high concentration are prepared.
  • the density of BMD12 increases in a region where the resistivity of the silicon single crystal substrate 1 is 2 m ⁇ 'cm or less, and a density of 1 X 10 1G cm_ 3 or more and 1 X ⁇ ⁇ ⁇ 3 or less is detected.
  • the BMD density can be evaluated by selectively etching the silicon single crystal substrate 1 doped with boron and having an extremely low resistance.
  • the ultra-low resistance silicon single crystal substrate 1 doped with boron it can be seen that when the electrical resistivity falls below 2 m ⁇ 'cm, the BMD density changes significantly with a slight change in electrical resistivity.
  • boron is doped so that the electrical resistivity is 2 m ⁇ 'cm or less, and high gettering ability can be expected.
  • angle polishing is performed to expose the cross section of the substrate, and the same selective etching solution 2 1 as in Example 1 above is used at an etching rate of 0.6 mZmin for 3 minutes. Immerse. Observe the selectively polished angle polished surface with an optical microscope with a magnification of 1000x and measure the density of BMD12 (Fig. 3).
  • the density of BMD12 decreases rapidly in the region where the electrical resistivity of the silicon single crystal substrate 1 is 2 m ⁇ 'cm or less, while the BMD density 5 X 10 in the region of 2m ⁇ 'cm or more. It can be seen that high gettering ability can be expected with 9 cm_ 3 or more.
  • the volume composition contains 0.04 hydrofluoric acid, 0.68 nitric acid, 0.14 acetic acid, water having the same volume as the acetic acid, and potassium iodide is added.
  • Etching rate of 0.09 mZmin on silicon single crystal substrate 1 doped with boron to an electrical resistivity of 9.6 m ⁇ ⁇ cm by hydrofluoric acid: nitric acid: acetic acid: water 1: 15: 3: 3)
  • etching was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, BMD12 could not be identified.

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Abstract

　容量組成が、０．０２以上０．１以下のフッ酸と、０．５以上０．６以下の硝酸と、０．２以上０．２５以下の酢酸と、水とを少なくとも含有する選択エッチング液を用いて、電気抵抗率が１０ｍΩ・ｃｍ未満のシリコン単結晶基板を０．１μｍ／ｍｉｎより大きな速度でエッチングし、前記シリコン単結晶基板の表面にＢＭＤを顕在化させることを特徴とする選択エッチング方法。これにより、従来容易には検出することができなかった電気抵抗率が１０ｍΩ・ｃｍ未満である超低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥、特にＢＭＤの特性を、有害なクロムを含有しないクロムレスのエッチング液を用いて選択エッチングすることにより評価し、利用することを可能にする、選択エッチング方法が提供される。

Description

明 細 書
選択エッチング方法及びシリコン単結晶基板
技術分野
[0001] 本発明は、例えばチヨクラルスキー法力も作製したシリコン単結晶基板の選択エツ チング方法及びシリコン単結晶基板に関する。 背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路ではその集積度が著しく向上し、性能 '信頼性'歩留まりが 高い集積回路を得るためには、機械的な精度だけでなぐ電気的な特性についても より優れて 、ることが要請されるようになってきて 、る。それに伴 、半導体集積回路等 のデバイスを作製するために用いられるシリコン単結晶基板 (以下、単に基板と ヽうこ とがある。）の品質に対し、より厳しい条件が課せられるようになり、結晶品質のより優 れたシリコン単結晶基板を製造することが求められている。
[0003] シリコン単結晶をシリコン等の半導体の多結晶材料力 得る方法として、多結晶材 料をいつたん融解し、種結晶を原料融液から引き上げることによりシリコン単結晶を得 るチヨクラルスキー法（Czochralski法、以下 CZ法と略す。引上げ法ともいう。）がある 。この CZ法によって育成されたシリコン単結晶力 スライスされ、ラッピング、面取り、 研磨等を施されることにより、シリコン単結晶基板が作製される。このシリコン単結晶 基板に高温熱処理を施して基板表面近傍を極力無欠陥化すると、デバイスの品質を 向上させることができる。その特徴を最も生カゝした基板力 表面無欠陥層（Denuded Zone層、 DZ層）を持つ基板であり、その優位性はほぼ証明されている。
[0004] 一方、基板のバルタ部には、酸素析出物等力 なる内部微小欠陥（Bulk Micro Defects,以下 BMDと略す)を高密度に形成することによって、重金属等の不純物 を捕獲するゲッタリング能力の増強が求められている。例えば、基板にデバイス形成 熱処理を行う際、基板が重金属等の不純物の汚染にさらされる機会ははなはだ多く 、その重金属がデバイス動作に悪影響を及ぼすため、それらをデバイス形成領域で ある表面近傍から除去する必要がある。その要求に応える方法として、ゲッタリング技 術がある。
[0005] 種々のゲッタリング技術の中に、イントリンシックゲッタリング（Intrinsic Gettering )と呼ばれる方法がある (インターナルゲッタリングとも呼ばれる）。
この方法は、析出熱処理を施して素子形成に利用されないシリコン単結晶基板の バルタ中に BMDを形成し、当該 BMDを重金属等の不純物のゲッターサイトとして利 用する方法である。例えば、 CZ法によって育成されたシリコン単結晶は製造段階に て不可避的に酸素を含有するが、その酸素濃度の制御は可能であり、目的に応じて 種々の酸素濃度を持つシリコン単結晶基板を作製することができる。このようなシリコ ン単結晶基板に熱処理を行うと、結晶中に含まれている酸素が析出して、基板内部 に酸素析出物等力 なる BMDが形成される。この BMDの周囲には結晶格子の歪 みを少な力もず含んでおり、この歪みに重金属等の不純物が捕獲される。
[0006] シリコン単結晶基板中への酸素析出物の形成は、 p型基板の場合は電気抵抗率が 低いほど起こりやすぐ n型基板の場合は電気抵抗率が低いほど起こり難い。近年、 電気抵抗率が ΙΟπι Ω -cm (0. 01 Ω 'cm)未満の超低抵抗の基板が多用されるよう になり、当該超低抵抗の基板中に形成される BMD密度制御の重要性が高まってき ている。
[0007] BMDの評価方法として、赤外線レーザーを基板中に照射し、 BMDで散乱した光 を観察する赤外散乱トモグラフ法が知られているが、基板の電気抵抗率が低下する ほど赤外線の透過率が低下するので、 10m Ω 'cm未満ではその測定精度がかなり 低下する。また、基板の電気抵抗率が 5m Ω 'cm以下になると、赤外散乱トモグラフ 法で BMDの評価をすることが実質的にできなくなる。
[0008] 結晶欠陥を選択エッチングにより化学的に検出する方法として、 Secco液、 Sirtl液 、 Wright液がよく知られている。ただし、これらの選択エッチング液は有害なクロムを 含有するため、その廃液処理が問題となる。そこで、クロムを含有しない、いわゆるク ロムレスエッチング液が開発されている（特開昭 59— 94828号公報、特開平 7— 26 3429号公報、及び特開 2004— 235350号公報）。
[0009] しかしながら、特開昭 59— 94828号公報及び特開平 7— 263429号公報に記載 のエッチング液組成では、超低抵抗の基板を選択エッチングして BMDを検出するこ とは難しい。また、特開 2004— 235350号公報に記載のエッチング方法は SOI基板 の結晶欠陥評価方法であり、超低抵抗基板の表面を選択エッチングして BMDを顕 在化するための最適化がなされて 、な 、。
[0010] JIS H0609 : 1999には、クロムを含まない選択エッチング液として、フッ酸、硝酸、 酢酸及び水を成分とする A液〜 D液が規定されている。ただし、これらは、電気抵抗 率が 20m Ω 'cmよりも高いシリコン単結晶基板に対しては有効である力 電気抵抗 率が 10m Ω · cm未満の超低抵抗のシリコン単結晶基板に対しては選択エッチング 性が極めて低ぐ BMDの評価に適していない。 発明の開示
[0011] そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、 従来容易には検出することができな力つた電気抵抗率が 10m Ω · cm未満である超 低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥、特に BMDを、有害なクロムを含有しない クロムレスのエッチング液を用いて選択エッチングすることにより顕在化して評価し、 利用することを可能にする、選択エッチング方法及び当該選択エッチング方法を用 いることにより初めて有効性が確認できたシリコン単結晶基板を提供することである。
[0012] 上記目的を達成するために、本発明によれば、容量組成力 0. 02以上 0. 1以下 のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸と、 0. 2以上 0. 25以下の酢酸と、水とを少なく とも含有する選択エッチング液を用いて、電気抵抗率が 10m Ω 'cm未満のシリコン 単結晶基板を 0.： mZminより大きな速度でエッチングし、前記シリコン単結晶基 板の表面に BMDを顕在化させることを特徴とする選択エッチング方法が提供される
[0013] このように、電気抵抗率が ΙΟπι Ω 'cm未満である超低抵抗のシリコン単結晶基板 の表面をエッチングする際に、酸化剤であり結晶欠陥部分での酸ィ匕速度を速める効 果を有する硝酸の比率が大き 、ためエッチングの選択性が高 、上記のエッチング液 を用いることにより、優れた選択エッチング能力を発揮させることができる。また、エツ チング液の容量糸且成力 0. 02以上 0. 1以下のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸 と、 0. 2以上 0. 25以下の酢酸と、水とを少なくとも含有する選択エッチング液を用い て 0. 1 /z mZminより大きな速度でエッチングすることにより、効率的かつ高精度に 超低抵抗のシリコン単結晶基板中の BMDを顕在化させることができる。特に、 BMD を光学顕微鏡で容易に検出できるレベルまで大きく顕在化させるために、前記シリコ ン単結晶基板のエッチング速度を 0. 1 μ mZminより大となるように調整することが 有効である。これにより、従来容易には検出することができな力つた電気抵抗率 10m Ω 'cm未満である超低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥、特に BMDを、有害 なクロムを含有しないクロムレスのエッチング液を用いて選択エッチングすることにより 顕在化し、評価することが可能になる。なお、上記エッチング液および以下に述べる エッチング液において、フッ酸は濃度 49〜50重量％、硝酸は濃度 60〜62重量％、 酢酸は濃度 99〜： LOO重量％のものを使用し、これらの容量比を上記のような比率に する。
[0014] また、前記シリコン単結晶基板を 1. 5 μ mZmin以下の速度でエッチングすること が好ましい。
このように、エッチング速度を 1. 5 mZmin以下となるように調整することにより、 エッチピットと基板表面の境界がダレることなく明瞭であり、光学顕微鏡での検出が容 易となる。
[0015] そして、前記選択エッチング液にヨウ素又はヨウ化物を添加することが好ましい。
このようにヨウ素又はヨウ化物を添加することにより、エッチング速度を高めることが でき、また、エッチング中に基板表面に不飽和酸ィ匕膜及びスティン膜であるシミが発 生するのを抑えることができる。なお、通常入手可能な超低抵抗基板の電気抵抗率 は 0. lm Q 'cm以上である。
[0016] さらに本発明によれば、電気抵抗率が ΙΟπι Ω 'cm未満のシリコン単結晶基板の表 面を選択エッチングして、該基板表面に BMDを顕在化させるためのエッチング液で あって、少なくともフッ酸、硝酸、酢酸及び水が混合した混合液であって、前記硝酸 のエッチング液中の容量比が最大のものであり、かつ、前記シリコン単結晶基板のェ ツチング速度が 0. 1 μ mZminより大となるように調整されたものであることを特徴と する選択エッチング液が提供できる。
[0017] このような特徴を有する選択エッチング液であれば、酸化剤であり結晶欠陥部分で の酸化速度を速める効果を有する硝酸の比率が大き 、ため、エッチングの選択性が 高ぐ電気抵抗率が ΙΟπι Ω 'cm未満である超低抵抗のシリコン単結晶基板の表面を エッチングする際において、優れた選択エッチング能力を発揮し、基板表面に BMD を顕在化させることができる。また、このような選択エッチング液には、有害なクロムが 含有されていないために、地球環境や人体に及ぼす影響、廃液等に対して考慮する 必要が無ぐ簡易に超低抵抗のシリコン単結晶基板の選択エッチングを行うことがで きる。さらに、 BMDを光学顕微鏡で容易に検出できるレベルまで大きく顕在化させる ために、前記シリコン単結晶基板のエッチング速度が 0. 1 /z mZminより大となるよう に調整する。
[0018] このとき、前記エッチング液は、その容量糸且成力 0. 02以上 0. 1以下のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸と、 0. 2以上 0. 25以下の酢酸と、水とを少なくとも含有す ることが好ましい。
このような割合でエッチング液の容量組成が調整されて 、ることによって、適切なェ ツチング速度及び優れた選択性を有するエッチング液で、効率的かつ高精度に超低 抵抗のシリコン単結晶基板の選択エッチングを行うことができるものとなる。
[0019] また、前記シリコン単結晶基板のエッチング速度は、 1. 5 mZmin以下となるよう に調整されたものであることが好まし 、。
このようなエッチング速度に調整することにより、 BMDと基板表面の境界がダレるこ となく明瞭であり、光学顕微鏡での検出が容易であるものとできる。
[0020] そして、前記選択エッチング液は、ヨウ素又はヨウ化物が添加されたものであること が好ましい。
このようにヨウ素又はヨウ化物が添加されることにより、エッチング速度を高めること ができる。
[0021] さらに本発明によれば、電気抵抗率が ΙΟπι Ω 'cm未満のシリコン単結晶基板を選 択エッチング液中に浸漬して基板表面の選択エッチングを行い、該基板内部に形成 された BMDを基板表面に顕在化させて観察することにより、シリコン単結晶基板の B MDを評価する方法であって、前記シリコン単結晶基板の選択エッチングを、本発明 の選択エッチング方法で行 、、その後シリコン単結晶基板の表面の BMDを評価す ることを特徴とするシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法が提供できる。
[0022] このように、本発明のシリコン単結晶基板の選択エッチング方法を用いることにより、 従来容易には検出することができな力つた電気抵抗率 10m Ω · cm未満である超低 抵抗のシリコン単結晶基板の内部に形成された結晶欠陥、特に BMDを、該基板表 面に顕在化させることができ、これを観察することにより評価することが可能になる。
[0023] このとき、前記選択エッチングを行う前に、前記シリコン単結晶基板の熱処理を行う ことが好ましい。
このように、前記選択エッチングを行う前に、前記超低抵抗のシリコン単結晶基板の 熱処理を行うことにより、例えば結晶中に含まれている酸素が析出して、基板内部に 酸素析出物からなる内部微小欠陥（BMD)が形成される。この BMDの周囲には、重 金属等の不純物が捕獲される結晶格子の歪みが、少なからず含まれており、シリコン 単結晶基板のゲッタリング能力の増強に寄与する。そして、熱処理を行うことにより B MDを形成させた超低抵抗のシリコン単結晶基板を、本発明の選択エッチング方法 で選択エッチングし、その後、前記超低抵抗のシリコン単結晶基板表面の結晶欠陥 を評価することができる。
[0024] このように、本発明のシリコン単結晶基板の選択エッチング方法を用いることにより、 従来検出することができな力つた超低抵抗領域での BMDの特性を評価し、利用す ることが可能となる。これにより本発明によれば、シリコン単結晶基板であって、電気 抵抗率が 2m Ω 'cm以下となるようにボロンがドープされ、 1 X 101C)cm_3以上の BM D密度を有することを特徴とするシリコン単結晶基板が提供される。
[0025] ここで、ボロンがドープされた超低抵抗のシリコン単結晶基板では、その電気抵抗 率が 2πι Ω 'cm以下になると、電気抵抗率を少し変化させることで BMD密度を大幅 に変化させることができる。即ち、電気抵抗率が 2m Ω 'cm以下となるようにボロンが ドープされ、高いゲッタリング能力が期待できる 1 X 101G Cm_3以上の BMD密度を有 するシリコン単結晶基板であれば、析出熱処理条件や酸素濃度を変化させず、かつ 、電気抵抗率をわずかに変更するだけで、実質的な電気抵抗率特性をほぼ一定範 囲に保ちながら、酸素析出物密度を変化させることができる。なお、電気抵抗率が 2 m Q 'cmよりも高い領域では、 BMD密度は電気抵抗率の低下に伴って単調増加す るに留まる。
[0026] さらに、本発明によれば、前記シリコン単結晶基板であって、 BMD密度が 1 X 1011 cm—3以下であることが好まし 、。
このように 1 X lOHcm—3以下であれば、 BMD密度が高すぎて前記シリコン単結晶 基板が反ることもなぐ超低抵抗で高いゲッタリング能力を有する一方で、機能的で 高 、実用性を維持することができる。
[0027] 以上のように、本発明の選択エッチング方法は、従来容易には検出することができ なカゝつた電気抵抗率 10m Ω · cm未満である超低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶 欠陥、特に BMDの特性を、有害なクロムを含有しないクロムレスのエッチング液を用 いて選択エッチングすることにより評価し、利用することを可能にする。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明のシリコン単結晶基板の選択エッチング方法を示す概略工程図である。
[図 2]ボロンがドープされた基板の電気抵抗率と BMD密度の関係を示すグラフ（実施 例 1)。
[図 3]砒素がドープされた基板の電気抵抗率と BMD密度の関係を示すグラフである (実施例 2)。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明に係る選択エッチング方法及びシリコン単結晶基板の実施形態を図 面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図 1は、本発明のシリコン単結晶基板の選択エッチング方法を示す概略工程図で ある。まず、図 1 (a)に示すように、 CZ法によりボロンが添加されて電気抵抗率が 10m Ω 'cm未満のシリコン単結晶基板 1を準備する。シリコン単結晶基板 1中には、結晶 引上げ工程においてシリコン単結晶が成長して力 室温まで冷却される間に形成さ れた酸素析出核 11が存在する。
[0030] 次に、ボロンが添加された前記超低抵抗のシリコン単結晶基板 1を図示しない熱処 理炉に投入し、例えば酸化性雰囲気中、 450°C以上 750°C以下の低温熱処理を所 定時間施すことにより酸素析出核 11を十分に形成させ、さらに、例えば 800°C以上 1 100°C未満の中温熱処理を施すことにより、酸素析出核 11を BMD12に成長させる (図 1 (b)：析出熱処理工程)。これにより、基板 1内部に BMD12が形成される。この BMDの周囲には、重金属等の不純物が捕獲される結晶格子の歪みが少なからず 含まれており、シリコン単結晶基板 1のゲッタリング能力の増強に寄与する。
[0031] この低温熱処理を行う際の酸ィ匕性雰囲気は、例えば乾燥酸素が窒素等の不活性 ガスで希釈されてなる雰囲気とできる力 乾燥酸素 100%の雰囲気でもよい。また、 前記低温熱処理及び中温熱処理の温度及び時間は、超低抵抗のシリコン単結晶基 板 1中の酸素析出物 12の密度力 少なくとも 5 X 109cm_3以上、より望ましくは 1 X 1 (^cm—3以上 1 X 11。!!!—3以下となるようにするのが好ましい。 5 X 109cm_3未満の 場合は十分なゲッタリング能力が期待できず、 1 X ΙΟ^π 3より大とすると基板が反 る原因になるからである。
[0032] さらに、ボロンが添加された前記超低抵抗のシリコン単結晶基板 1を選択エッチング 液 21中に浸漬して基板表面の選択エッチングを行 、、該基板 1の表面に BMDを顕 在化させる。本発明では、前記エッチング液として、容量組成が、 0. 02以上 0. 1以 下のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸と、 0. 2以上 0. 25以下の酢酸と、水とを少 なくとも含有するものであり、かつ、前記超低抵抗のシリコン単結晶基板 1のエツチン グ速度が 0. 1 μ mZminより大となるように調整した選択エッチング液 21を用いる（ 図 1 (c)：選択エッチング工程)。選択エッチング液 21は、その容量組成力 0. 02以 上 0. 1以下のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸と、 0. 2以上 0. 25以下の酢酸と、 水とを少なくとも含有する。これにより、適切なエッチング速度及び優れた選択性を有 する選択エッチング液 21で、効率的かつ高精度に超低抵抗のシリコン単結晶基板 1 の表面に BMDを顕在化させることができる。より具体的には容量組成は、例えば 0. 04のフッ酸と、 0. 54の硝酸と、 0. 21の酢酸と、該酢酸と同容量の水とすることがで きる。
[0033] これにより、従来容易には検出することができな力つた電気抵抗率 10m Ω 'cm未満 である超低抵抗のシリコン単結晶基板 1の結晶欠陥、特に BMDの特性を、有害なク ロムを含有しな 、クロムレスの選択エッチング液 21を用いて選択エッチングすること により評価することが可能になる。 [0034] また、ボロンがドープされた前記超低抵抗のシリコン単結晶基板 1ではその電気抵 抗率が 2m Ω 'cm以下になると、電気抵抗率を少し変化させることで BMD密度を大 幅に変化させることができる。本発明の選択エッチング方法を用いることにより、電気 抵抗率が 2πι Ω 'cm以下となるようにボロンがドープされ、高いゲッタリング能力が期 待できる 1 X 101G Cm_3以上の BMD密度を有するシリコン単結晶基板を見出すこと ができるようになり、析出熱処理条件や酸素濃度を変化させず、かつ、実質的な電気 抵抗率特性をほぼ一定に保ちながら、 BMD密度を変化させたものを得ることができ るよつになる。
[0035] なお、この傾向が現れるのは、ドーパントがボロンの場合であり、 n型ドーパントの場 合は逆に、基板の電気抵抗率が下がるにつれて酸素析出物密度も低下する。また、 前記シリコン単結晶基板 1のエッチング速度が 0. 1 μ mZminより大となるように調整 するのは、 BMDを光学顕微鏡で容易に検出できるレベルまで大きく顕在化させるた めである。
[0036] また、エッチング速度は、 0. 1 mZminより大とする一方で、 1. 5 mZmin以下 となるように調整することが好ましぐこれにより BMDと基板表面の境界がダレること なく明瞭となり、光学顕微鏡での検出が容易となる。より好ましくは、 0. 5 ^ m/min 以上 1. O /z mZminの範囲内に制御する。
エッチング速度は、測定対象のシリコン単結晶基板と同じ導電型、面方位、抵抗率 を有するシリコン単結晶基板 (テスト基板)を所定時間選択エッチング液 21に浸漬し てエッチングを行い、エッチングの前後にテスト基板の厚さを測定して片面のエッチ ングされた厚さを求め、その値をエッチング時間で除することにより求める。
[0037] エッチング速度が低 、場合は、エッチング速度を安定ィ匕させるため、まずダミーの シリコン単結晶基板を入れてエッチングした後に目的とするシリコン単結晶基板をェ ツチングするようにしても良い。多数枚のシリコン単結晶基板をダミー基板として選択 エッチング液 21に浸漬することにより、選択エッチング液 21を活性ィ匕させることがで きる。選択エッチング液 21に浸漬したダミー基板力も気泡が発生し始める頃に、適度 なエッチング速度、すなわち 0. 1 μ mZminより大きぐ 1. 5 ^ mZmin以下のエッチ ング速度が得られる。温度については、特に限定されないが、エッチング速度を上記 範囲内に容易に制御できる温度の範囲内で一定に保つのが好ましい。また、ヨウ素 又はヨウ化物を添加することにより、エッチング速度を高めてもよい。
[0038] こうして、本発明の選択エッチング方法を用いることにより、従来容易には検出する ことができな力つた電気抵抗率 10m Ω · cm未満である超低抵抗のシリコン単結晶基 板 1の表面に形成された結晶欠陥、特に BMD12を、該基板表面にエッチピットとし て顕在化させて観察することにより評価することが可能となる。
[0039] 選択エッチングされたシリコン単結晶基板の表面の評価は、特に限定されるもので はなぐ目的に応じ適宜選択すればよいが、光学顕微鏡による観察の他、高輝度ハ ロゲンランプ等を用いた集光灯を用いて目視観察することもできる。
[0040] 本発明において評価対象となるシリコン単結晶基板 1は、電気抵抗率が ΙΟπι Ω -c m未満、特に 0. 1〜： ίΟπι Ω 'cmとなる超低抵抗のシリコン単結晶基板 1であれば、 導電型はボロンがドープされた p型ではなぐリン、砒素がドープされた n型であっても よい。
[0041] 以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
(実施例 1)
まず、選択エッチング液 21の容量組成が 0. 04のフッ酸と、 0. 54の硝酸と、 0. 21 の酢酸と、該酢酸と同容量の水を含み、ヨウ化カリウムが添加された選択エッチング 液 21と、ボロンを高濃度にドープした電気抵抗率 0. 75m Q 'cmから 16. 7m Q -cm の範囲で振った面方位（100)のシリコン単結晶基板 1とを用意する。次に、シリコン 単結晶基板 1に 700°C1時間の低温熱処理と 1050°C8時間の中温熱処理を施した 後、劈開して基板断面を露出させ、 0. 8 mZminのエッチング速度で 90秒間選択 エッチング液 21に浸漬する。そして、選択エッチング済みの劈開面を倍率 1000倍の 光学顕微鏡で観察し、 BMD12の密度を測定する（図 2)。
その結果、 BMD12の密度は、シリコン単結晶基板 1の抵抗率が 2m Ω 'cm以下の 領域で増加率が大きくなり、 1 X 101Gcm_3以上 1 X ΙΟ^π 3以下のものが検出され [0042] このようにして本発明により、ボロンがドープされた超低抵抗のシリコン単結晶基板 1を選択エッチングして BMD密度を評価することができる。また、ボロンがドープされ た超低抵抗のシリコン単結晶基板 1では、その電気抵抗率が 2m Ω 'cm以下になると 、電気抵抗率の少しの変化で BMD密度が大幅に変化することがわかる。
その結果、電気抵抗率が 2m Ω 'cm以下となるようにボロンがドープされて高いゲッ タリング能力が期待できる 1 X 101G Cm_3以上の BMD密度を有するシリコン単結晶基 板 1を用いることにより、析出熱処理条件や酸素濃度を変化させず、かつ、実質的な 電気抵抗率特性をほぼ一定に保ちながら、 BMD密度を変化させたものを得ることが できることがわ力る。
[0043] (実施例 2)
砒素を高濃度にドープして電気抵抗率を 1. 5mQ 'cmから 3. 9 Ω 'cmの範囲で振 つた面方位（111)のシリコン単結晶基板 1に、 600°Cで 8時間の低温熱処理と 1050 °Cで 16時間の中温熱処理を施した後、アングルポリッシュして基板断面を露出させ、 0. 6 mZminのエッチング速度で 3分間上記の実施例 1と同じ選択エッチング液 2 1に浸漬する。選択エッチング済みのアングルポリッシュ面を倍率 1000倍の光学顕 微鏡で観察し、 BMD12の密度を測定する（図 3)。
その結果、 BMD12の密度は、シリコン単結晶基板 1の電気抵抗率が 2m Ω 'cm以 下の領域では、急激に減少する一方で、 2m Ω 'cm以上の領域において、 BMD密 度 5 X 109cm_3以上に保たれ、高いゲッタリング能力が期待できることが分かる。
[0044] (比較例 1)
容量組成が、 0. 04のフッ酸と、 0. 68の硝酸と、 0. 14の酢酸と、該酢酸と同容量 の水を含み、かつヨウ化カリウムが添加されて 、な 、エッチング液 (フッ酸：硝酸：酢酸 ：水 = 1： 15： 3： 3)により、ボロンを電気抵抗率 9. 6m · Ω cmになるようにドープした シリコン単結晶基板 1を、 0. 09 mZminのエッチング速度で、エッチングし実施例 1と同じ条件で観察したところ、 BMD12を特定することができな力つた。これにより、 ボロンをドープした超低抵抗のシリコン単結晶基板を、容量組成が不適正なエツチン グ液により、 0. 1 mZmin以下の小さいエッチング速度でエッチングした場合、 BM D12を検出できないことがわかる。 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単な る例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一 な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技 術的範囲に包含される。

Claims

請求の範囲
[1] 容量組成が、 0. 02以上 0. 1以下のフッ酸と、 0. 5以上 0. 6以下の硝酸と、 0. 2以 上 0. 25以下の酢酸と、水とを少なくとも含有する選択エッチング液 (ここで、前記容 量組成は、フッ酸を濃度 49〜50重量％、硝酸を濃度 60〜62重量％、酢酸を濃度 9 9〜： L00重量％のものを使用したときのこれらの容量比である）を用いて、電気抵抗 率が 10m Ω 'cm未満のシリコン単結晶基板を 0. 1 μ mZminより大きな速度でエツ チングし、前記シリコン単結晶基板の表面に BMDを顕在化させることを特徴とする選 択エッチング方法。
[2] 前記シリコン単結晶基板を 1. 5 μ mZmin以下の速度でエッチングすることを特徴 とする請求項 1に記載の選択エッチング方法。
[3] 前記選択エッチング液にヨウ素又はヨウ化物を添加することを特徴とする請求項 1ま たは請求項 2に記載の選択エッチング方法。
[4] 前記シリコン単結晶基板の電気抵抗率が 0. 1πι Ω · cm以上であることを特徴とする 請求項 1な!、し請求項 3の 、ずれか一項に記載の選択エッチング方法。
[5] シリコン単結晶基板であって、電気抵抗率が 2m Ω 'cm以下となるようにボロンがド ープされ、 1 X 101Gcm_3以上の BMD密度を有することを特徴とするシリコン単結晶 基板。
[6] 前記シリコン単結晶基板であって、前記 BMD密度が 1 X ΙΟ^π 3以下であること を特徴とする請求項 5に記載のシリコン単結晶基板。
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