JP6604630B2 - 低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、大規模集積回路（large-scale integration，ＬＳＩ）基板として好適に用いられるシリコンウェーハの評価方法に関する。

半導体基板は、一般的に、チョクラルスキー（Czochralski，ＣＺ）法やフローティングゾーン（FloatingZone，ＦＺ）法により円柱状の単結晶インゴットを作製し、単結晶インゴットを薄板状に切断（スライシング）してウェーハを作製した後、得られたウェーハに、研削、エッチング、研磨を行うことにより製造される。このように製造された半導体基板にその後素子を形成することにより、メモリーやＬＳＩ等が製造される。

近年、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体回路は、その集積度が著しく向上して素子が微細化しており、性能・信頼性・歩留まりの高い回路を得るため、ウェーハ表層部は高純度かつ低欠陥であり、ウェーハ内部には高密度のＢＭＤ（bulk micro defect）によるゲッタリング層が形成された、高品質の半導体基板が求められている。

ところで、半導体基板が高品質であるかどうかを判断するにあたり、シリコンウェーハ中の結晶欠陥のうち、ＯＳＦ（oxidation-induced stacking fault）やＢＭＤ等の結晶欠陥の密度の評価が行われている。この評価方法では、選択エッチングによる方法が一般的であり、選択エッチング用のエッチング液としては、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｈ０６０９としてクロムを使用しない溶液が標準化されている。Ｐ型低抵抗シリコン単結晶基板中のＯＳＦ及びＢＭＤを評価するには、選択エッチング液によってシリコン単結晶基板を選択エッチングした後、これにより発生したウェーハ表面及び断面のピットを観察することにより、結晶欠陥の評価を行う。

しかし、この方法では、選択エッチングした後、ウェーハ表面にステイン膜が発生するため、結晶欠陥の評価は精度が悪いものとなり、観察に時間もかかるという問題があった。特にドーパント濃度が１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上のヘビードープ基板では、ステイン膜が強固に付着し、ピットの観察はほぼ不可能であった。

そこで、ステイン膜を除去するための手法として、シリコン単結晶基板を選択エッチング液によって選択エッチングした後、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の強アルカリの水溶液によって仕上げエッチングする方法（特許文献１）や、白金を用いて、ステイン膜が付着しないようにエッチングする手法（特許文献２）等があるが、前者の場合、アルカリ溶液を用いたエッチングは、基板の結晶面方位によってエッチング速度が異なるため、エッチング液のコントロールが必要になるといった煩雑さがある。また、ＮａやＫの付着・汚染が懸念され、アルカリ排水の処理設備が必要となるなど、半導体製造工程で加工される半導体ウェーハへの悪影響や環境負荷の問題がある。その他、シリコン基板を酸性エッチング液で処理し、加工による汚染表層をエッチング除去した後、Ｙ液（フッ酸−硝酸混合系（フッ酸４質量％、硝酸３０質量％（容積比 フッ酸１：硝酸４．２８））を含有するエッチング液）と呼ばれる非選択エッチング液を用いてステイン膜を除去する方法もあるが、Ｙ液のようにフッ酸比が高いと、シリコン基板中の結晶欠陥部におけるエッチングが進行し、基板の表面が荒れるため観察が難しくなる、もしくは、ＯＳＦやＢＭＤ等の結晶欠陥自体が除去されるおそれがある。一方、後者の場合、貴金属を用いるため、コストを要する。また、白金がＯＳＦ核となる可能性があるため、ＯＳＦ評価としてふさわしくない。
また、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下のシリコン成形体を酸性エッチング液で処理し、加工による汚染表層をエッチング除去する工程と、前記加工汚染表層を除去したシリコン成形体を容積比でフッ酸１：硝酸１１５〜１２８のフッ酸−硝酸混合エッチング液で処理し、表層のステイン膜を除去する方法（特許文献３）がある。しかし、溶液中の硝酸比が低いと、ステイン膜が一旦除去されるものの、エッチング液中から基板を空気中に取り出した際に、ステイン膜が再度形成して実質的にステイン膜を除去できないおそれがある。

特開２００７−１５７８１８号公報 特開昭６２−１３０３３号公報 特開２００２−３５３２９４号公報

上記した方法は、ステイン膜が除去できない又は除去に手間やコストがかかるだけでなく、ウェーハ表面に面荒れが残り、これが結晶欠陥の評価の精度を低下させる要因となるとともに、観察にも時間を要するという課題も生じていた。
本発明は、シリコン単結晶基板中のＯＳＦ及びＢＭＤを評価するに際して、表面にステイン膜がなく、また面荒れもないシリコン単結晶基板を作製して行う結晶欠陥評価方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、以下の事項からなる。
本発明の低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法は、シリコン単結晶基板を、選択エッチング液で処理して選択エッチングし、次いで、フッ硝酸溶液（フッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００の容積比）で処理して、前記選択エッチング処理後のシリコン単結晶基板に生じたステイン膜を除去した後、該フッ硝酸溶液中に純水を注入してフッ硝酸溶液を希釈した後、基板を溶液中から取り出し、結晶欠陥の評価を行うことを特徴とする。
シリコン単結晶基板に上記処理を行うことにより、結晶欠陥を高精度に評価することが可能なシリコン単結晶基板を得ることができる。
前記フッ硝酸溶液で処理して、選択エッチング処理によりシリコン単結晶基板に生じたステイン膜を除去した後、該フッ硝酸溶液中に、さらに純水を注入することが好ましい。
フッ硝酸溶液を純水で希釈化することで、基板を溶液中から取り出した際に、ステイン膜が再び生じることなく、ステイン膜を効果的に落とすことができる。
前記シリコン単結晶基板中のドーパント濃度は１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることが好ましい。
すなわち、本発明の評価方法によれば、ヘビードープの低抵抗のシリコン単結晶基板にも好適に用いることができる。

本発明によれば、シリコン単結晶基板を選択エッチング液により選択エッチング処理した後、さらに、特定のフッ硝酸溶液で処理することにより、選択エッチング処理により生じたステイン膜を効果的に除去し、面荒れのないエッチピットを形成させることができるため、シリコン単結晶基板の結晶欠陥を高精度に評価することができる。
よって、本発明によれば、エッチング処理にアルカリ溶液や貴金属を用いることなく、結晶欠陥を高精度に評価することが可能なシリコン単結晶基板を得ることができる。

本発明の評価方法は、ドーパント濃度が１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上のヘビードープシリコン基板中の結晶欠陥の評価にも好適に用いることができる。さらに、ステイン膜の厚みやフッ硝酸の濃度にもよるが、ケミカル酸化膜形成から除去までに要する時間は１秒〜３０秒であり、迅速な反応であるため、時間的負担は少ない。

図１は、シリコン単結晶基板を選択エッチング処理した後、フッ硝酸溶液で処理する前に、基板にステイン膜が形成されていることを示す写真（図１ａ）及び光学顕微鏡にて拡大した写真（図１ｂ）である。図１ａ中、白色は、ステイン膜の付いていないシリコンウェーハ部分であり、黒色は、ステイン膜が付いている部分である。 図２は、シリコン単結晶基板を選択エッチング液及びフッ硝酸溶液で処理することにより、ステイン膜が除去されたことを示す写真（図２ａ）及び光学顕微鏡にて拡大した写真（図２ｂ）である。 図３は、ステイン膜が除去されたシリコン単結晶基板のＯＳＦの光学顕微鏡写真である。

本発明の低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法は、シリコン単結晶基板を、選択エッチング液で処理して選択エッチングし、次いで、フッ硝酸溶液（フッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００の容積比）で処理して、選択エッチング処理によりシリコン単結晶基板に生じたステイン膜を除去した後、結晶欠陥の評価を行うことを特徴とする。
以下、本発明の結晶欠陥評価方法の各構成要件について詳細に説明する。

本発明で用いられる低抵抗のシリコン単結晶基板は、ＣＺ法やＦＺ法等の通常の手法により円筒状に育成したインゴットを薄板状に切断（スライシング）して作製したウェーハである。

上記シリコン単結晶基板の抵抗率は、２５℃において、通常０．０５Ω・ｃｍ以下、特には０．０２Ω・ｃｍ以下のものをいう。

シリコン単結晶基板の抵抗率は結晶育成時にホウ素、ヒ素、リン、アンチモン等、３族ないし５族の不純物をドープすることで抵抗率を制御することができる。ドープ量と抵抗率の関係はＳＥＭＩ標準ＭＦ７２３にて一意に規定されている。

このような低抵抗のシリコン単結晶基板は、選択エッチングにより、強くエッチングされる傾向にあり、表面に存在する欠陥を顕在化することができる。しかしながら一方で、エッチング処理後、基板を溶液中から取り出した際に、基板表面へのステイン膜の形成が問題となる。

ここで、選択エッチング液には、低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥を選択的にエッチングして顕在化できるものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｈ０６０９に記載された選択エッチング液が好ましく、シリコン単結晶基板の抵抗が０．０５Ωｃｍ以下（ただし、０．０２Ω以上）の場合は、ＳａｔｏＢ液やＳａｔｏＧ液を用いることができるが、特にシリコン単結晶基板の抵抗が０．０２Ωｃｍ以下の場合はＳａｔｏＧ液を用いるのが好ましい。因みに、ＳａｔｏＢ液は、容積比でＨＦ ： ＨＮＯ₃ ： ＣＨ₃ＣＯＯＨ： Ｈ₂Ｏ＝１ ： １２．７ ： ３ ： ５．７で、ＳａｔｏＢ液を用いた場合の処理時間は１．５〜２．０分であり、ＳａｔｏＧ液は、容積比でＨＦ ： ＨＮＯ₃ ： Ｈ₂Ｏ＝１ ： １２．７ ： ６．３で、ＳａｔｏＧ液を用いた場合の処理時間は１〜３分である。

このような選択エッチング液を用いて、シリコン単結晶基板のテストピースに選択エッチング処理を行うことで結晶欠陥を顕在化して同一プロセスで製造した製品の合否判定が可能となる。しかしながら、このような処理を行った場合、ステイン膜と呼ばれる新たな汚染層が生じる（図１ａ、１ｂ参照）。このステイン膜は、シリコン単結晶基板が選択エッチング液と接触することで、その表層が１２０ｎｍ程度、茶褐色に観察される多孔質シリコン酸化物層である。シリコン単結晶基板の表面にこのような多孔質シリコン酸化物層が形成されると、結晶欠陥の評価の妨げとなる。したがって、結晶欠陥を評価するためには、これを除去する必要がある。

そこで、選択エッチングによりシリコン単結晶基板に生じたステイン膜を除去するために、容積比がフッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００のフッ硝酸溶液が用いられる。なお、この容積比は、一般的に用いられる濃度５０％フッ酸と濃度７０％硝酸の容積比（１：２００〜２０００）をそれぞれ濃度１００％に換算した値である。

ステイン膜の除去に用いるフッ硝酸溶液は高い酸化力を有し、結晶欠陥を評価するための選択エッチング液とはその組成比が異なる。すなわち、ステイン膜の除去には、フッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００を含むフッ硝酸溶液、好ましくはフッ酸：硝酸＝１：３５０〜４２０を含むフッ硝酸溶液が用いられる。

ステイン膜の除去に、フッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００を含むフッ硝酸溶液を用いることで、硝酸の作用により、ステイン膜とシリコン基板との間に、ケミカル酸化膜が形成され、フッ酸の作用により、ケミカル酸化膜と一緒にステイン膜が除去されると考えられる。その後、好ましくは純水を加えてフッ硝酸溶液を希釈することで、基板を溶液中から取り出した際に、ステイン膜が再び生じることなく、ステイン膜を効果的に落とすことが可能となる。

上記フッ硝酸溶液は、通常のフッ硝酸系エッチング液とは異なり、シリコンをエッチングしないため、上記シリコン単結晶基板に面荒れを生じることがなく、基板のエッチピットの観察が容易となる。

フッ硝酸溶液中の硝酸の比率が前記範囲を下回ると、フッ硝酸溶液中のフッ酸の比率が高くなるため、基板の表面が荒れる、ステイン膜だけでなくＯＳＦやＢＭＤ等の結晶欠陥が除去される、もしくは、ステイン膜が一旦除去されるものの、エッチング液中から基板を空気中に取り出すと、ステイン膜が再度形成して実質的にステイン膜を除去できないことがある。一方、フッ硝酸溶液中の硝酸の比率が前記範囲を上回ると、ステイン膜の除去に時間がかかり、フッ硝酸溶液への浸漬時間が長時間となるため、基板の表面が荒れ、観察困難になることがある。

なお、フッ硝酸溶液で処理する時間は、ステイン膜の厚みやフッ硝酸の濃度にもよるが、１秒〜３０秒であることが好ましい。１秒未満では、ステイン膜を十分に除去できないことがある。一方、３０秒超えでは、結晶欠陥の観察が困難になることがある。

すなわち、フッ硝酸溶液は、選択エッチング液で生じたステイン膜を除去するという目的から、選択エッチング液よりも硝酸を高濃度で含み、かつ、前記範囲内で含むことが好ましい。

フッ硝酸溶液によるエッチング処理の後、基板を取り出すことなく、フッ硝酸溶液中に純水をさらに注入することが好ましい。フッ硝酸溶液によるエッチング処理の後、そのままにしてフッ硝酸溶液を純水で希釈化することで、基板を溶液中から取り出した際に、ステイン膜が再び生じることなく、ステイン膜を効果的に落とすことができる（図２参照）。

なお、前記純水の注入量は、少なくともフッ硝酸溶液量の５倍とし、３０秒以上浸漬することが好ましい。さらに、前記純水の注入はオーバーフローさせることがより好ましい。このようにすることで、より確実にステイン膜を効果的に落とすことができる。

上記処理を施したシリコン単結晶基板の結晶欠陥の評価は、ＯＳＦやＢＭＤを光学顕微鏡で観察することにより行う。これにより、低コストで迅速かつ高精度にシリコン単結晶基板の品質を評価することができる。図３にＯＳＦを光学顕微鏡で観察した結果を示す。

ここで、ＢＭＤは、ＣＺ法等により育成されたシリコン単結晶中に不純物として含まれる格子間酸素が、結晶育成工程において、固化後、室温まで冷却されるまでの熱履歴や、半導体素子の作製工程における熱処理工程において過飽和状態となるために析出して、シリコン酸化物の析出物（酸素析出物）により形成される内部微小欠陥である。ＢＭＤは、ウェーハバルク部においてデバイスプロセスにおいて混入する重金属不純物を捕獲するゲッタリングサイトとして有効に働き、デバイス特性や歩留りを向上させることができる。そのため、ＢＭＤがウェーハバルク部において均一かつ高密度に形成されたウェーハほど、強力なゲッタリング能力を有し、高品質なものといえる。したがって、ＢＭＤをより高精度に評価することによって、ウェーハ品質をより高精度に評価することができる。

また、ＣＺ法による引き上げの際に、シリコン単結晶には、空孔（Vacancy）リッチのＶ領域と格子間シリコン（Interstitial Silicon）リッチのＩ領域が生じるが、引き上げ速度の制御等によって、Ｉ領域とＶ領域の間に、空孔や格子間シリコンの過不足が少なく、デバイス形成に有用なＮ（Neutral）領域を形成することができる。このＶ領域とＮ領域の中間層としてＯＳＦ領域が存在する。ＯＳＦ領域は、結晶中の巨大で過剰なシリコン酸化物が原因となってリング状に発生する面欠陥であり、デバイス形成プロセスにもよるがデバイス形成に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、ＯＳＦをより高精度に評価することによって、ウェーハ品質をより高精度に管理できる。

以上のように、本発明のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法によれば、面荒れが発生し易い低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥を、基板表面の面荒れを抑えて、高精度でかつ低コストで評価することが可能となる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により制限されるものではない。

［実施例１〜６］
ヘビードープウェーハ（シリコン単結晶基板；抵抗率：０．０１Ω・ｃｍ）をＳａｔｏＧ液（欠陥露出用エッチング液；ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｈ０６０９記載）にて選択エッチングした。図１ａ、１ｂに示すように、選択エッチング後、基板を溶液中から取り出した際に、ウェーハの表面にステイン膜の付着が確認された。
次いで、ステイン膜の付着したシリコン単結晶基板を水洗した後、濃度５０％フッ酸と７０％硝酸を用い、それぞれの濃度を１００％に換算した場合に、フッ酸１に対する硝酸の容積比が、２８０（実施例１）、３５０（実施例２）、４２０（実施例３）、１４００（実施例４）、２６６０（実施例５）、２８００（実施例６）のフッ硝酸溶液２００ｍｌ中に浸漬して、１〜３０秒間揺動した。この後、純水を注入しオーバーフローさせながら、さらに３０秒間処理し反応を停止した。シリコン単結晶基板をフッ硝酸溶液中から取り出し、水洗した後、ＯＳＦの評価を光学顕微鏡により行った。

結果を表１に示す。ステイン膜がすべて除去された場合でかつ、面荒れが確認されなかった場合を○、ステインが残留した場合でかつ、面荒れが確認された場合を×で示す。また、図２ａ、２ｂ、図３に、実施例２における光学顕微鏡写真を示す。
これらの結果から分かるように、得られたシリコン単結晶基板は、いずれもステイン膜が除去され、面荒れも確認されない綺麗な光沢面を有しており、ＯＳＦ観察を高精度に行うことができた。

［比較例１〜１０、１１、１２］
実施例１において、フッ酸１に対する硝酸の容積比を、６（比較例１）、７（比較例２）、１４（比較例３）、４２（比較例４）、７０（比較例５）、１１５（比較例６）、１２２（比較例７）、１２８（比較例８）、２１０（比較例９）、２６６（比較例１０）、２８１４（比較例１１）、２９４０（比較例１２）としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン単結晶基板のエッチングを行い、結晶欠陥を評価した。

表１に示すように、比較例１〜１０では、いずれもステイン膜が一旦除去されるものの、エッチング液中から基板を空気中に取り出すと、ステイン膜が再度形成し、ＯＳＦ観察を行うことができなかった。また、比較例１〜３では、フッ硝酸溶液中のフッ酸の濃度が高いため、面荒れが発生し、観察対象であるＯＳＦの除去も確認された。また、比較例１１、１２では、ステイン膜を除去することができず、これを除去するために、フッ硝酸溶液での処理時間を３０秒超えで行ったところ、面荒れが発生し、ＯＳＦ観察を行うことができなかった。

Claims (2)

1. シリコン単結晶基板を、選択エッチング液で処理して選択エッチングし、
   次いで、フッ硝酸溶液（フッ酸：硝酸＝１：２８０〜２８００の容積比）で処理して、前記選択エッチング処理後のシリコン単結晶基板に生じたステイン膜を除去した後、
   該フッ硝酸溶液中に純水を注入してフッ硝酸溶液を希釈した後、基板を溶液中から取り出し、
   結晶欠陥の評価を行うことを特徴とする、低抵抗のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法。
2. 前記シリコン単結晶基板中のドーパント濃度が１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン単結晶基板の結晶欠陥評価方法。