WO2006080247A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2006080247A1
WO2006080247A1 PCT/JP2006/300829 JP2006300829W WO2006080247A1 WO 2006080247 A1 WO2006080247 A1 WO 2006080247A1 JP 2006300829 W JP2006300829 W JP 2006300829W WO 2006080247 A1 WO2006080247 A1 WO 2006080247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
conductive
mass
conductive particles
conductive paste
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300829
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yohei Hirakawa
Katsutomo Wakabayashi
Yuta Yotsuyanagi
Norihito Tanaka
Original Assignee
Fujikura Kasei Co., Ltd.
Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Co., Ltd., Asahi Kasei Emd Corporation filed Critical Fujikura Kasei Co., Ltd.
Priority to JP2007500485A priority Critical patent/JPWO2006080247A1/ja
Priority to CN2006800026363A priority patent/CN101107678B/zh
Priority to KR1020077016173A priority patent/KR101086358B1/ko
Priority to EP06712054A priority patent/EP1850352A4/en
Priority to US11/814,535 priority patent/US20090020733A1/en
Publication of WO2006080247A1 publication Critical patent/WO2006080247A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/4038—Through-connections; Vertical interconnect access [VIA] connections
    • H05K3/4053—Through-connections; Vertical interconnect access [VIA] connections by thick-film techniques
    • H05K3/4069—Through-connections; Vertical interconnect access [VIA] connections by thick-film techniques for via connections in organic insulating substrates

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste that is preferably used for filling via holes in printed circuit boards.
  • conductive pastes used for filling via holes in printed circuit boards have been used that contain silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, or the like as conductive particles.
  • these conductive particles generally have a high melting point, they have a defect that the conductive connection reliability is poor in a thermal shock test and a moisture resistance test that are difficult to be fusion-bonded to each other by heat treatment.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the reliability of conductive connection by metallic bonding of alloy layers made of low melting point metal formed on the outer peripheral surface of particles.
  • Patent Documents 2 to 5 are disclosed as conductive pastes in which the conductivity is stabilized by using alloy particles in which the alloy particles are melt-connected by heat treatment and the melting point changes. is there.
  • the conductive particles disclosed in Patent Document 2 do not substantially contain Pb, exhibit an exothermic peak by differential scanning calorimetry, and are defined as endothermic peak temperatures by differential scanning calorimetry.
  • the lowest melting point (initial minimum melting point) among these melting points is said to be due to melting of the surface portion of the particles.
  • the surface portion is at least melted by heat treatment at a temperature equal to or higher than the initial minimum melting point. It is said that good connectivity is exhibited and the conductivity is stabilized.
  • Patent Documents 6 to 7 the conductivity using specific conductive particles and epoxy resin is used. A paste is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-94242
  • Patent Document 2 JP 2004-234900 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-223559
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-363052
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-5054
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3038210
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 2603053
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a conductive paste having good conductivity and excellent conductive connection reliability. Means for solving the problem
  • the conductive paste of the present invention comprises a binder containing a thermosetting resin and conductive particles, and has the lowest exothermic peak temperature T (of the at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry of the binder. ° c) and differential scanning calorimetry of the conductive particles.
  • the lowest endothermic peak temperature t (° C) of at least one endothermic peak is the following formula (1
  • the conductive particles have at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry.
  • the conductive particles include alloy particles (I) having at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry and alloy particles (II) having an endothermic peak at the endothermic peak temperature t (° C). It is preferable to do.
  • the conductive paste of the present invention is suitable for filling via holes in printed circuit boards.
  • the conductive paste of the present invention comprises a binder containing a thermosetting resin and conductive particles, and has the lowest exothermic peak temperature T (° c) of at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry of the binder. ) And a small amount by differential scanning calorimetry of the conductive particles.
  • the lowest endothermic peak temperature t (° C) of at least one endothermic peak satisfies the following formula (1).
  • the exothermic peak of the binder is caused by the curing of the thermosetting resin contained in the binder, and the exothermic peak temperature is an index of the curing temperature.
  • the endothermic peak of the conductive particles is caused by melting of the conductive particles, and the endothermic peak temperature can be considered as the melting point.
  • the lowest endothermic peak temperature t of the conductive particles is referred to as the lowest melting point.
  • the exothermic peak of the binder and the endothermic peak of the conductive particles may be either one or two or more.
  • the lowest exothermic peak temperature T (° C) of the exothermic peaks of the binder is the lowest melting point t of the conductive particles.
  • T (° C) the lowest exothermic peak temperature of the exothermic peaks of the binder.
  • the temperature is higher than the temperature lower than (° C) by 20 ° C, when this conductive paste is filled into a via hole of a printed circuit board and heat-treated, the conductive particles are dispersed while being well dispersed in the binder. It can be inferred that the hardening of the binder proceeds when at least some of the conductive particles are melted and fused together. Therefore, the conductivity of the conductive paste after curing is excellent and the conductive connection reliability is good.
  • the conductive paste does not satisfy the relationship of the above formula (1), and the lowest exothermic peak temperature T (° C) of the exothermic peak of the binder is determined from the lowest melting point t (° C) of the conductive particles.
  • T (° C) of the exothermic peak of the binder is determined from the lowest melting point t (° C) of the conductive particles.
  • the lowest exothermic peak temperature T (° C) is preferably 300 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower, from the viewpoint of the thermal stability of the binder.
  • the minimum melting point t (° C) of the conductive particles is preferably in the range of 40 to 250 ° C.
  • the conductive particles can be fused and connected without affecting other electronic components, and higher conductivity and conductive connection reliability can be exhibited.
  • the type of thermosetting resin contained in the binder is not limited.
  • a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin.
  • epoxy resins are preferable.
  • thermosetting resin may be included in the form of a monomer in the conductive paste.
  • the binder include an amine epoxy curing agent, an acid anhydride epoxy curing agent, an isocyanate curing agent, and an imidazole curing agent, which may contain a curing agent. These thermosetting resins and curing agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the binder may contain a thermoplastic resin as necessary.
  • the average particle diameter of the conductive particles is not particularly limited, but the average composition
  • the particle size is point power such as conductivity. More preferably, ⁇ 50xm is:! ⁇ 30xm.
  • ⁇ 50xm is:! ⁇ 30xm.
  • the average particle size is less than l ⁇ m, the specific surface area of the conductive particles increases, and the surface tends to be oxidized.
  • the resulting conductive paste has a high viscosity, a large amount of diluent is required, and as a result, voids tend to be generated in the via hole.
  • composition of the conductive particles an alloy composition that satisfies the following conditions (1) to (6), an alloy of Sn 63 mass% and 37 mass%, an alloy of 31142 mass% and 8158 mass%, 31191 Alloys of mass% and 2 1 19 mass%, 31189 mass% and ⁇ 1 18 mass% and 3 mass% alloy, 31193 mass%, Ag 3.5 mass%, BiO. 5 mass% and 1113 mass% alloy are suitable Can be exemplified.
  • Cu and Sn as the first metal species at least two selected from the group consisting of Ag, Bi, In and Zn as the second metal species, and Sb as the third metal species Al, Ga, Au, Si, Ge, Co, W, Ta, Ti, Ni, Pt, Mg, Mn, Mo, Cr, and at least one selected from the group consisting of P.
  • the Cu content is 10 to 90% by mass, and the Sn content is 5 to 80% by mass.
  • the total content of the third metal species is 0.01 to 3% by mass.
  • the mass composition ratio Cu / Sn of Cu and Sn is 0.5 or more.
  • Mass composition ratio of Bi and In Bi / In is 1 or less, and the sum of the contents of Bi and In, In + Bi, is 50 mass% or less.
  • the conductive particles may be composed of one kind of particles having the alloy composition as described above.
  • particles having such an alloy composition silver particles, copper particles, nickel particles Also, mixed particles containing silver-plated copper particles, etc.
  • conductive particles having at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry.
  • the conductive particles have an exothermic peak suggests that the conductive particles have a metastable phase. Since such a metastable phase is likely to undergo a phase change by heating, it is considered that when conductive particles having a metastable phase are heated, at least one melting point changes due to the phase change of the metastable phase. It is done. Therefore, when conductive particles containing a metastable phase whose melting point increases due to such a phase change is heated at a temperature equal to or higher than the lowest melting point, at least a portion showing the lowest melting point is melted in the first heat treatment. In the second and subsequent heat treatments, the melting point of the portion melted by the first heat treatment has risen, so that it does not remelt.
  • the melting point of the heat-treating temperature is below the temperature of the conductive particles.
  • the conductive particles are fused and connected to each other by melting the portion indicating.
  • the heat treatment for such curing causes the conductive particles including the metastable phase to change phase and increase their melting point. Does not melt. Therefore, by using the conductive particles having an exothermic peak, it is possible to express excellent heat reliability that the conductivity is not lowered due to the thermal history.
  • the change in melting point can be confirmed from the change in endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry. Further, the rise in melting point at that time is preferably at least 2 ° C. Furthermore, the melting point value increased by the heat treatment is preferably 250 ° C. or higher.
  • the conductive particles having at least one exothermic peak as described above may be composed of one kind of conductive particles, or may be mixed particles composed of two or more kinds of conductive particles.
  • an alloy particle (I) having at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry, that is, at least one metastable phase, and an endothermic peak at an endothermic peak temperature t (° C) are used.
  • the alloy particles (I) The metastable phase and at least a part of the alloy particles (II) are combined to form a new phase. If the phase thus formed has a melting point higher than the endothermic peak temperature t (° c),
  • the exothermic peak of the alloy particles (I) is preferably in the range of 50 to 400 ° C.
  • the ratio of the alloy particles (I) to the alloy particles (II) in the mixed particles is not particularly limited, but when the alloy particles (I) are contained in an amount of 20% by mass or more, higher conductivity and higher Conductive connection reliability can be exhibited. Furthermore, when the alloy particle (I) is 40 to 90% by mass and the alloy particle (II) is 10 to 60% by mass, the conductive connection reliability is more excellent and suitable.
  • the mixed particles may further contain silver particles, copper particles, nickel particles, silver-plated copper particles, and the like.
  • alloy particles (I) and alloy particles (II) there are no particular restrictions on the method for producing alloy particles (I) and alloy particles (II), but in order to form a metastable phase or a stable alloy phase in the alloy particles, an inert gas atomizer, which is a rapid solidification method, is used. It is preferable to adopt the method. Further, in this method, it is preferable to use helium gas among the forces that normally use nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. as the inert gas.
  • the cooling rate is preferably 500 ° C / second or more, more preferably 1000 ° C / second or more.
  • the alloy particles (I) and the alloy particles (II) may be those in which the surface of the alloy particles is coated with a metal.
  • a coating method it can be manufactured by a method such as a plating method, a sputtering method, a vapor method, a spray coating method, a dip method, etc., and a method of selectively thermally diffusing a specific metal.
  • the plating method include an electroless plating method and an electrolytic plating method, and examples of the electroless plating method include a substitution plating method.
  • a preferred composition of the alloy particles (I) is a composition comprising Cu, Sn, and at least one element selected from the group consisting of Ag, Bi, and In.
  • a suitable composition of the alloy particles (II) is preferably a composition comprising In, Sn, and at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag and Bi.
  • the conductive particle force SI type having at least one exothermic peak, it has at least one exothermic peak by differential scanning calorimetry, a plurality of endothermic peaks, and among the endothermic peaks The lowest temperature endothermic peak is preferably conductive particles due to melting of at least part of the surface portion of the conductive particles.
  • the lowest endothermic peak among the plurality of endothermic peaks of the conductive particles is due to melting of at least a part of the surface portion of the conductive particles.
  • the conductive particles have a plurality of melting points. This means that at least a part of the surface part of the conductive particles has the lowest melting point t 1 (° C).
  • the surface portion of such conductive particles is melted by heat treatment at a temperature equal to or higher than the minimum melting point t 1 (° c), so that they are firmly fused and connected to each other. Since the electrode metal part of the substrate is also fusion-bonded, higher conductivity and conductive connection reliability can be achieved. In addition, since such conductive particles have a high melting point phase that is difficult to melt, they do not melt excessively. Furthermore, heat treatment at a temperature above the minimum melting point t (° c) melts the low melting point phase on the surface and promotes atomic diffusion due to the presence of the metastable phase, increasing the melting point. As a result, both the conductivity and heat resistance reliability of the conductive particles are very excellent.
  • the surface portion is the portion from the particle surface to 0.2r, where r is the radius of the conductive particles.
  • the conductive particles resulting from the melting of the metal can be realized by a particle granulation process by a rapid solidification method in which an inert gas is used as a cooling medium and the metal melt is cooled at a rate of 500 ° C / second or more.
  • a surface treatment process may be performed in which a specific metal is selectively thermally diffused by further surface treatment by a plating method, a sputtering method, a vapor method, a spray coating method, a dip method, or the like.
  • a plating method examples include an electroless plating method and an electrolytic plating method, and examples of the electroless plating method include a substitution plating method.
  • the conductive particles 0.1 more preferably it is preferred instrument oxygen content 0.:! ⁇ 3. 0 wt% 2 to 2.5 mass 0/0, more preferably from 0.3 to 2. 0 mass 0/0. Within such a range, the ion migration resistance, conductivity, and conductive connection signal of the conductive particles are within this range. Reliability and dispersibility in binder are improved.
  • the conductive paste can be obtained by mixing the above-described binder and conductive particles with a planetary mixer or the like.
  • a suitable ratio of the binder and the conductive particles is in the range of 3 to 16% by mass of the binder and 84 to 97% by mass of the conductive particles in these total amounts. When the ratio is such, the amount of the conductive particles and the binder becomes sufficient, and the conductive particles are well fused and the reliability is improved.
  • oxide film removing agent it is preferable to add an oxide film removing agent to the conductive paste.
  • oxide film removing agent By blending the oxide film removing agent, the surface oxide film of the conductive particles can be removed, and as a result, the fusion-bonding property can be improved.
  • oxide film removal agents include carboxylic acids such as adipic acid and stearic acid, and block carboxylic acids and stears that block the activity of carboxylic acids using vinyl ethers. Block amines such as amines such as rillamine, and boron compounds that block the activity of amine can be used. Further, the blending amount of the oxide film removing agent is preferably 0.:!
  • the method for adding the oxide film removing agent is not particularly limited.
  • the conductive particles and the binder may be mixed and added directly when the paste is applied, or the conductive particles may be coated with an oxide film removing agent in advance. You may keep it.
  • As a coating method an apparatus used for mixing powders or mixing and dispersing powders and liquids can be used as appropriate, and there is no limitation on the model. At that time, the oxide film removing agent may be directly brought into contact with the conductive particles.
  • the oxide film removing agent is dissolved or dispersed in an appropriate liquid in advance, and the conductive particles are added to the slurry to treat it as a slurry. Also good. According to such a method, the conductive particles can be uniformly and reliably coated with the oxide film removing agent. Thereafter, a drying process using a vacuum dryer or the like may be performed as necessary.
  • the conductive paste further contains other components such as a dispersant and an organic solvent as a diluent as necessary.
  • a conductive paste can be used for various applications, it is particularly suitable for use in penetrating or non-penetrating via holes in multilayer printed circuit boards and mounting parts such as electronic components. And les.
  • the conductive paste By printing and filling the conductive paste into the via hole, and then curing it by heat treatment, the conductive particles are fused and connected to each other in a highly dispersed state, and the electrode metal part of the substrate is also well connected.
  • a multilayer printed board having excellent conductive connection reliability can be manufactured.
  • a known apparatus such as a box-type hot air furnace, a continuous hot air furnace, a pine full-type heat furnace, a near-infrared furnace, a far-infrared furnace, or a vacuum heating press can be used, and the atmosphere may be an air atmosphere.
  • an atmosphere with a low or low oxygen concentration that is, an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere is desirable.
  • a conductive paste was produced by mixing a binder, conductive particles, and an oxide film removing agent in a planetary mixer.
  • the mass ratio of the binder to the conductive particles in each conductive paste was 1: 9.
  • the mass part of the curing agent in the binder is a value relative to 100 parts by mass of the thermosetting resin
  • the mass part of the oxide film removing agent (using stearic acid) is a value relative to 100 parts by mass of the conductive particles. .
  • each of the obtained conductive pastes was filled in the through via hole of a pre-preda (Risho Kogyo Co., Ltd. Resho Prepreda ES-3305) in which a through via hole having a diameter of 0.2 mm was formed, and a copper foil was filled.
  • a pre-preda Rho Kogyo Co., Ltd. Resho Prepreda ES-3305
  • a press temperature of 220 ° C and a pressure of 50 kg / cm 2 ( 4.9 ⁇ 10 6 Pa) with a hot press to form a double-sided copper-clad plate
  • a circuit was formed on this by etching to produce a printed circuit board.
  • the via resistance value (shown as the initial resistance value in the table) The ) was measured, evaluation of the fusion-bonding property between the conductive particles and between the conductive particles and the copper foil, and a moisture reflow test were conducted.
  • a via resistance value of 20 ⁇ or less is sufficiently practical.
  • fusion splicing is evaluated by observing the cross section of the printed circuit board at a magnification of 1000 times with a JEOL's scanning electron microscope, and fusion splicing between conductive particles and between conductive particles and copper foil. The mark was marked with ⁇ for those that were visible, and X for those that were not visible.
  • Moisture reflow test is 65 ° C, 95. Reflow was performed at a peak temperature of 260 ° C after being allowed to stand for 96 hours in an environment of 0 / RH, and the rate of change in via resistance before and after that was calculated based on the following formula and listed in the table.
  • Moisture resistance reflow test rate of change (Q / o) (via resistance value after test one via resistance value before test) / via resistance value before test X 100
  • the rate of change in moisture reflow test is 100% or less, it can be used sufficiently.
  • Ep807 Japan Epoxy Resin Bisphenol F-type Epoxy Resin Epicoat 807 D—330: Nippon Kayaku Multivalent Atylate Monomer KAYARAD D—330 [Curing Agent]
  • Conductive particles 2 Alloy particles (average particle size 20-30 / 1 111) made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. and consisting of 31163% by mass and 13 ⁇ 437% by mass.
  • Conductive particles 3 Made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Alloy particles consisting of 31142 mass% and 58 mass% (average particle size 5 ⁇ m)
  • Conductive particles 4 Mitsui Metal Mining Co., Ltd. 31191 mass% and ⁇ mass. /. Alloy particles (average particle size 20-30 ⁇ m)
  • Conductive particles 5 31189% by mass and 30% by mass produced by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. /. And 813 mass% alloy particles (average particle size 20-30 ⁇ m)
  • Conductive particles 6 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 3 1 Alloy particles consisting of 193 mass%, Ag3.5 mass%, BiO. 5 mass% and 1113 mass% (average particle size 20-30 ⁇ m)
  • Conductive particles 7 Reduced copper powder from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (average particle size 5 11 m)
  • conductive particles 1 are alloy particles (I a) and alloy particles produced by the following method. It is a mixed particle in which (II-a) is mixed at a mass ratio of 75:25.
  • Cu particles 1 Okg (purity 99 mass% or more), Sn particles 4.8 kg (purity 99 mass% or more), Ag particles 3.2 kg (purity 99 mass% or more), Bi particles 0.5 kg (purity 99 mass% or more) ), 0.5 kg of In particles (purity 99% by mass or more) were placed in a graphite crucible, and the mixed particles were heated and melted to 1400 ° C. with a high-frequency induction heating device in a helium gas atmosphere of 99% by volume or more. Next, this molten metal is introduced from the crucible tip into the helium gas atmosphere spray tank, and then helium gas (purity 99 vol% or more, oxygen concentration less than 0.1 vol%) is provided from the gas nozzle provided near the crucible tip.
  • helium gas purity 99 vol% or more, oxygen concentration less than 0.1 vol%
  • the pressure was 2.5 MPa) and atomization was performed to obtain alloy particles.
  • the cooling rate at this time was 2600 ° C / sec.
  • the alloy particles thus obtained were spherical as a result of observation with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-2700). Subsequently, the alloy particles were classified by an airflow classifier (Nisshin Engineering Co., Ltd .: TC-15N) to obtain alloy particles (Ia) having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • the alloy particles (Ia) were subjected to differential scanning calorimetry using a DSC6220 measuring machine manufactured by SII Nano Technology. The measurement was carried out in the range of 30 to 600 ° C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C / min. As a result, an exothermic peak of 118.6 ° C was observed, confirming that the alloy particles (Ia) had a metastable alloy phase. In addition, endothermic peaks at 192.8 ° C, 360.5 ° C, and 415.3 ° C were observed, confirming that the alloy particles (Ia) have multiple melting points. In this scanning calorimetry, peaks with a calorific value of ⁇ 1.5 j / g or more were quantified as peaks derived from alloy particles (Ia), and peaks below that were excluded from the viewpoint of analysis accuracy.
  • alloy particles Less than pressure 2.5M Atomization was performed by ejecting Pa) to obtain alloy particles.
  • the cooling rate at this time was 2600 ° C / sec.
  • the alloy particles thus obtained were spherical as a result of observation with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-2700). Subsequently, the alloy particles were classified by an airflow classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd .: TC_15N) to obtain alloy particles (II-a) having an average particle diameter of 10 am.
  • the alloy particles (II-a) were subjected to differential scanning calorimetry using a DSC6220 measuring machine manufactured by SII Nano Technology. The measurement was performed in the range of 30 to 600 ° C under a nitrogen atmosphere under the condition of a heating rate of 10 ° CZ. As a result, an endothermic peak at 129.6 ° C was observed, but there was no characteristic exothermic peak. In this calorimetric calorimetry, peaks having a calorific value of ⁇ 1.5 j / g or more were quantified as peaks derived from alloy particles (II_a), and peaks less than that were excluded from the viewpoint of analysis accuracy.
  • the conductive particle 1 is a mixed particle of an alloy particle (I_a) having an exothermic peak by differential scanning calorimetry and an alloy particle (II_a) having an endothermic peak, and therefore when the printed circuit board is produced.
  • the conductive particles 1 The minimum melting point is higher than 129.6 ° C in the printed circuit board, and it can be inferred that the moisture reflow test results are very good.
  • a print substrate was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Test Example 4 except that the mass ratio between the conductive particles 1 and the binder was changed. The results are shown in Table 4.
  • this conductive paste having good conductivity and excellent conductive connection reliability, it can be used for through-holes or non-through-holes in multilayer printed boards and for mounting parts such as electronic parts. Can be used.
  • the conductive paste By printing and filling the conductive paste into the via hole, and then curing by heat treatment, the conductive particles are fused and connected to each other in a highly dispersed state, and the electrode metal part of the substrate is also well connected.
  • a multilayer printed circuit board with excellent conductive connection reliability can be manufactured.

Abstract

　熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、前記バインダーの示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ１（°C）と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少なくとも１つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度ｔ１（°C）とが、ｔ１－２０＜Ｔ１・・・（１）の関係を満足する、導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れる導電性ペースト。

Description

明 細 書
導電性ペースト
技術分野
[0001] 本発明は、プリント基板のビアホールの充填などに好適に使用される導電性ペース トに関する。
本願は、 2005年 1月 25曰に、 日本に出願された特願 2005— 16965号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来、プリント基板のビアホールの充填に使用される導電性ペーストには、導電性 粒子として銀粉、銅粉、銀コート銅粉などを含有するものが使用されてきた。ところが 、これらの導電性粒子は一般に融点が高いため、加熱処理により互いに融着接続し にくぐ熱衝撃試験や耐湿試験などにおける導電接続信頼性に乏しいという欠点を 有していた。
[0003] 粒子の外周面に形成される低融点金属からなる合金層を、互いに金属結合させる ことで導電接続信頼性を高めようとする技術は、例えば、特許文献 1において開示さ れている。
さらに、合金粒子同士が熱処理で溶融接続し、かつ融点が変化する合金粒子を用 レ、ることで、導電性を安定化させた導電性ペーストとして、特許文献 2〜5に開示のも のがある。これらのうち、例えば特許文献 2に開示の導電性粒子は、実質的に Pbを 含まず、示差走査熱量測定による発熱ピークを示し、かつ、示差走査熱量測定によ る吸熱ピーク温度として定義される複数の融点を有するとともに、これら複数の融点 のうち最も低温の融点（初期最低融点）が、該粒子の表面部分の溶融によるものであ るとされている。この導電性粒子においては、特に初期最低融点を示す成分をその 表面部分に備えているため、初期最低融点以上の温度による加熱処理で表面部分 は少なくとも溶融し、その結果、導電性粒子同士の強固な接続性が発揮され、導電 性が安定化するとされてレ、る。
また、特許文献 6〜7には、特定の導電性粒子とエポキシ樹脂とを使用した導電性 ペーストが開示されている。
特許文献 1 :特開 2002— 94242号公報
特許文献 2：特開 2004— 234900号公報
特許文献 3：特開 2004— 223559号公報
特許文献 4：特開 2004— 363052号公報
特許文献 5：特開 2005— 5054号公報
特許文献 6 :特許第 3038210号公報
特許文献 7：特許第 2603053号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、特許文献 1に開示された導電性粒子を含む導電性ペーストは、熱硬 化性樹脂を使用しておらず、金属結合のみでの層間接続であるため、絶縁材との熱 膨張係数の違レ、から信頼性試験ではクラックの発生などにより、導電接続信頼性に 問題があった。
また、特許文献 2〜5や特許文献 6〜7に記載された熱硬化性樹脂を含む導電性 ペーストを使用した際であっても、例えば、ビアホールの径が小さい場合などには、 十分に導電性が安定化せず、導電接続信頼性が不十分となる傾向があった。
[0005] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、導電性が良好で、導電接続信頼性に も優れた導電性ペーストを提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意検討した結果、導電性ペーストに含まれる導電性粒子とバインダ 一との組み合わせが、導電性ペーストの導電性やその信頼性に影響を与えることを 見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子と を含み、前記バインダーの示差走查熱量測定による少なくとも 1つの発熱ピークのう ち最も低温の発熱ピーク温度 T (°c)と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定によ
1
る少なくとも 1つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度 t (°C)とは、下記式（1
)を満足することを特徴とする。 t 20<T · · · (1)
1 1
前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも 1つ有するも のであることが好ましい。
また、前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも 1つ有 する合金粒子（I)と、前記吸熱ピーク温度 t (°C)に吸熱ピークを有する合金粒子（II) とを含有することが好ましい。
前記導電性粒子 100質量部に対して、酸化膜除去剤を 0.：!〜 4. 0質量部含有す ることが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、プリント基板のビアホール充填用に好適である。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れた導電性ペーストを 提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子と を含み、バインダーの示差走查熱量測定による少なくとも 1つの発熱ピークのうち最も 低温の発熱ピーク温度 T (°c)と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少な
1
くとも 1つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度 t (°C)とは、下記式（1)を満 足するものである。ここで、バインダーの有する発熱ピークは、バインダーに含まれる 熱硬化性樹脂の硬化に起因するものであって、発熱ピーク温度は硬化温度の指標と なる。一方、導電性粒子の有する吸熱ピークは、導電性粒子の溶融に起因するもの であって、吸熱ピーク温度を融点と考えることができる。以下、導電性粒子の最も低 温の吸熱ピーク温度 tを最低融点という。
t 20<T · · · (1)
1 1
なお、バインダーの発熱ピークおよび導電性粒子の吸熱ピークは、いずれも 1つで も 2つ以上でもよい。
[0009] 導電性ペーストが上記式（1)の関係を満足する場合、すなわち、バインダーの有す る発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度 T (°C)が、導電性粒子の最低融点 t (°C)から 20°C低い温度より高温である場合には、この導電性ペーストをプリント基板 のビアホールなどに充填し加熱処理した際、導電性粒子がバインダー中に良好に分 散しつつ導電性粒子の少なくとも一部が溶融し、互いに融着接続した状態で、バイン ダ一の硬化が進行すると推察できる。よって、硬化後の導電性ペーストの導電性が優 れるとともに、導電接続信頼性が良好となる。一方、導電性ペーストが上記式（1)の 関係を満足せず、バインダーの有する発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度 T (°C)が、導電性粒子の最低融点 t (°C)から 20°C低い温度以下である場合には、バ インダ一中に分散した導電性粒子が互いに融着接続する前にバインダーの硬化が 進行してしまう。そのため、導電性粒子同士の融着接続が阻害されると考えられ、硬 化後の導電性ペーストの導電性が不十分であったり、導電接続信頼性が低下したり する。
バインダーの有する発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度 T (°C)は、バイン ダ一の熱安定性の観点より、好ましくは 300°C以下、より好ましくは 250°C以下である 。また、導電性粒子の最低融点 t (°C)は、 40〜250°Cの範囲が好ましぐこの範囲
1
であると、他の電子部品などに影響を与えることなく導電性粒子を融着接続させて、 より高い導電性と導電接続信頼性とを発現させることができる。
導電性ペーストが式（1)の関係を満足するようなバインダーと導電性粒子とを含む 限り、バインダーの含有する熱硬化性樹脂の種類には制限はなぐ例えばレゾール 型フエノール樹脂、ノボラック型フエノール樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビ スフェノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、 1分子中に 1個以上のダリ シジノレ基を有する液状エポキシ化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、ァ ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ゥ レタン樹脂、ビスマレイミド一トリアジン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられるが、これ らのなかではエポキシ樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂は、導電性ペースト中で は、モノマーの形態で含まれていてもよい。バインダーには硬化剤が含まれていても よぐアミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシァネート系硬化剤 、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂、硬化剤はいずれも 、 1種単独で使用しても 2種以上を併用してもよい。 さらにバインダーには、必要に応じて熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。
[0011] また、導電性ペーストが式（1)の関係を満足するようなバインダーと導電性粒子とを 含む限り、導電性粒子の平均粒子径ゃ具体的組成には特に制限はないが、平均粒 子径は導電性などの点力、ら:！〜 50 x mが好ましぐより好ましくは、：!〜 30 x mである 。平均粒子径が 30 μ mを超える導電性粒子を含有する導電性ペーストの場合には、 プリント基板のビアホールなどに充填される粒子数が少なくなり、導電性粒子間の空 隙が多くなるため、安定な導電性が発現しにくくなる傾向がある。一方、平均粒子径 力 l x m未満となると、導電性粒子の比表面積が大きくなり、表面が酸化されやすく なる。また、得られる導電性ペーストの粘度が高くなるために希釈剤が多量に必要と なり、その結果、ビアホール中にボイドが発生しやすくなる傾向がある。
[0012] 導電性粒子の組成としては以下に示す（1)〜（6)の条件を満たす合金組成や、 Sn 63質量％と 37質量％の合金、 31142質量％と 8158質量％の合金、 31191質量％ と 2119質量％の合金、 31189質量％と∑118質量％と 3質量％の合金、 31193質量％ と Ag3. 5質量％と BiO. 5質量％と 1113質量％の合金が好適なものとして例示できる。
(1)第 1金属種として、 Cu及び Snを含有し、第 2金属種として、 Ag、 Bi、 In及び Znか らなる群より選ばれる少なくとも 2種を含有し、第 3金属種として、 Sb、 Al、 Ga、 Au、 S i、 Ge、 Co, W、 Ta、 Ti、 Ni、 Pt、 Mg、 Mn、 Mo、 Cr及び Pからなる群より選ばれる少 なくとも 1種を含有する。
(2) Cuの含有量が 10〜90質量％であり、 Snの含有量が 5〜80質量％である。
(3) Agを含む場合は、該 Agの含有量が 0. 5〜20質量％であり、 Biを含む場合は、 該 Biの含有量が 0. 5〜： 15質量％であり、 Inを含む場合は、該 Inの含有量が 0. 5〜 15質量％であり、 Znを含む場合は、該 Znの含有量が:!〜 5質量％である。
(4)第 3金属種の合計含有量が 0. 01〜3質量％である。
(5) Cuと Snとの質量組成比 Cu/Snが 0. 5以上である。
(6) Biと Inとの質量組成比 Bi/Inが 1以下であり、 Biと Inとの含有量の和 In + Biが 5 0質量％以下である。
なお、導電性粒子は、以上のような合金組成を有する粒子 1種類からなるものでも よいが、例えば、このような合金組成を有する粒子と、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子 、銀メツキ銅粒子などとを含む混合粒子でもよレ、。
[0013] また、より好ましくは、導電性粒子として、示差走査熱量測定による発熱ピークを少 なくとも 1つ有するものを使用することが好ましい。
導電性粒子が発熱ピークを有するということは、導電性粒子が準安定相を有するも のであることを示唆している。このような準安定相は加熱により相変化を起こしやすい ため、準安定相を有する導電性粒子を加熱した場合には、準安定相の相変化に起 因して少なくとも 1つの融点が変化すると考えられる。よって、このような相変化により 融点が上昇するような準安定相を含む導電性粒子を、最低融点以上の温度で加熱 した場合、 1回目の加熱処理では少なくとも最低融点を示す部分が溶融するが、 2回 目以降の加熱処理では 1回目の加熱処理により溶融した部分の融点が上昇している ために再溶融しないという特性を発現する。そのため、このような導電性粒子を含む 導電性ペーストをプリント基板のビアホールなどに充填し、硬化させるために加熱処 理をした場合には、導電性粒子にぉレ、て加熱処理温度以下の融点を示す部分が溶 融することにより導電性粒子が互いに融着接続する。そして、このような硬化のための 加熱処理により、準安定相を含む導電性粒子は相変化してその融点が上昇するた め、その後、実装品の形態で加熱処理されても容易には再溶融しない。よって、発熱 ピークを有する導電性粒子を使用することにより、熱履歴により導電性が低下しない という優れた耐熱信頼性を発現することができる。なお、融点の変化は、示差走査熱 量測定による吸熱ピーク温度が変化することから確認できる。また、その際の融点の 上昇は少なくとも 2°Cであることが好ましい。さらには、加熱処理により上昇した融点の 値は、 250°C以上であることが好ましい。
[0014] このように発熱ピークを少なくとも 1つ有する導電性粒子は、 1種の導電性粒子から 構成されるものであってもよいが、 2種以上の導電性粒子からなる混合粒子でもよい 。好適な例として、示差走查熱量測定による発熱ピークを少なくとも 1つ有する、すな わち準安定相を少なくとも 1つ有する合金粒子（I)と、吸熱ピーク温度 t (°C)に吸熱 ピークを有する合金粒子 (II)を含有する混合粒子が挙げられる。このような混合粒子 を吸熱ピーク温度 t (°C)以上の温度で加熱処理すると、合金粒子（II)の少なくとも一 部が溶融して合金粒子 (I)との間で原子拡散が生じる。その結果、合金粒子 (I)中の 準安定相と合金粒子 (II)の少なくとも一部とが結合して新たな相が形成される。この ように形成された相が、吸熱ピーク温度 t (°c)よりも高い融点を示すものであれば、
1
新たに形成された相を再度加熱処理したとしても容易には再溶融しない。よって、こ のような混合粒子を含む導電性ペーストをビアホールなどに充填、加熱し、ー且硬化 させると、その後実装品の形態で再度加熱処理したとしても容易には再溶融せず、 高い耐熱信頼性を発現することができる。また、合金粒子 (I)の発熱ピークは、 50〜 400°Cの範囲にあることが好ましい。
[0015] 混合粒子中における合金粒子 (I)と合金粒子 (II)との比率には特に制限はないが 、合金粒子 (I)が 20質量％以上含まれると、より高い導電性とより高い導電接続信頼 性とを発現させることができる。さらには、合金粒子（I)が 40〜90質量％で、合金粒 子 (II)が 10〜60質量％であると、導電接続信頼性がより優れ、好適である。
なお、この場合の混合粒子も、さらに銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、銀メツキ銅粒 子などを含んでいてもよい。
[0016] 合金粒子 (I)および合金粒子（II)の製造方法には特に制限はないが、合金粒子内 に準安定相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマ ィズ法を採用することが好ましい。また、この方法では、不活性ガスとして、通常、窒 素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが使用される力 これらの中でもヘリウムガス を用いることが好ましい。冷却速度としては、 500°C/秒以上が好ましぐ 1000°C/ 秒以上がさらに好ましい。
また、合金粒子 (I)および合金粒子 (II)は、合金粒子の表面に金属を被覆したもの としてもよレ、。その場合の被覆方法としては、めっき法、スパッタ法、蒸気法、スプレー コーティング法、ディップ法などで表面処理し、選択的に特定金属を熱拡散させる方 法などで製造できる。めっき法の例として、無電解めつき方法、電解めつき法が挙げ られ、無電解めつき法の例として、置換めつき法が挙げられる。
合金粒子（I)の好適な組成としては、 Cuと、 Snと、 Ag、 Biおよび Inよりなる群より選 ばれる少なくとも一つの元素とからなる組成が好適である。一方、合金粒子（II)の好 適な組成としては、 Inと、 Snと、 Cu、 Agおよび Biよりなる群より選ばれる少なくとも一 つの元素とからなる組成が好適である。 [0017] また、発熱ピークを少なくとも 1つ有する導電性粒子力 SI種からなる場合には、示差 走査熱量測定による少なくとも 1つの発熱ピークを有するとともに、吸熱ピークを複数 有し、さらに吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピークが導電性粒子の少なくとも表面 部分の一部の溶融による導電性粒子が好ましレ、。導電性粒子の複数の吸熱ピーク のうち最も低温の吸熱ピークが、この導電性粒子の少なくとも表面部分の一部の溶融 によるものであるということは、導電性粒子は複数の融点を有し、この導電性粒子の 少なくとも表面部分の一部が、最低融点 t 1 (°C)を示すものであるということを意味する
。よって、このような導電性粒子は、最低融点 t 1 (°c)以上の温度での加熱処理により 少なくとも表面部分の一部が溶融することとなり、互いに強固に融着接続しやすぐさ らに基板の電極金属部とも融着接続するので、より高い導電性と導電接続信頼性と を発現できる。また、このような導電性粒子は、溶融しにくい高融点相も同時に有して いるため、過剰に溶融することがない。さらに、最低融点 t (°c)以上の温度での加熱 処理により、表面の低融点相は溶融するとともに、準安定相の存在によりその原子拡 散が促進され、その融点が上昇するため、結果として、導電性粒子の導電性と耐熱 信頼性とがともに非常に優れる。なお、表面部分とは、導電性粒子の半径を rとした場 合、粒子表面から 0. 2rまでの部分である。
[0018] このように示差走査熱量測定による少なくとも 1つの発熱ピークを有するとともに吸 熱ピークを複数有し、該吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピークが、この導電性粒子 の少なくとも表面部分の一部の溶融によるものである導電性粒子は、不活性ガスを冷 却媒体として使用して 500°C/秒以上の速度で金属融液を冷却する急冷凝固法に よる粒子造粒工程により実現できる。また、必要に応じて、さらにめつき法、スパッタ法 、蒸気法、スプレーコーティング法、ディップ法などで表面処理し、選択的に特定金 属を熱拡散させる表面処理工程を実施してもよい。めっき法の例として、無電解めつ き方法、電解めつき法が挙げられ、無電解めつき法の例として、置換めつき法が挙げ られる。
[0019] また、導電性粒子としては、含有酸素量が 0.：!〜 3. 0質量％であることが好ましぐ より好ましくは 0. 2〜2. 5質量0 /0、さらに好ましくは 0. 3〜2. 0質量0 /0である。このよ うな範囲であると、導電性粒子の耐イオンマイグレーション性、導電性、導電接続信 頼性、バインダーへの分散性が良好となる。
[0020] 導電性ペーストは、以上説明したバインダーと導電性粒子とをプラネタリーミキサー などで混合することにより得られる。バインダーと導電性粒子との好適な比率は、これ らの合量中、バインダーが 3〜： 16質量％で、導電性粒子が 84〜97質量％の範囲で ある。このような比率であると、導電性粒子やバインダーの量がそれぞれ十分となり、 導電性粒子同士が良好に融着接続し、かつ、その信頼性も高まる。
[0021] 導電性ペーストには、さらに酸化膜除去剤を配合することが好ましい。酸化膜除去 剤を配合することによって、導電性粒子の表面酸化膜を除去でき、その結果、融着 接続性を向上させることができる。酸化膜除去剤としては、一般的に市販されている フラックス、表面処理剤のほか、アジピン酸、ステアリン酸などのカルボン酸類、ビニ ルエーテルなどを用いてカルボン酸の活性をブロックしたブロックカルボン酸、ステア リルァミンなどのアミン類、ホウ素系化合物などを用いてァミンの活性をブロックしたブ ロックァミンなどを使用できる。また、酸化膜除去剤の配合量は、導電性粒子 100質 量部に対して、 0.：!〜 4. 0質量部であることが好ましい。 0. 1質量部未満では配合 の効果がなぐ 4. 0質量部を超えると導電接続信頼性が低下する場合がある。 酸化膜除去剤の添加方法としては特に制限はなぐ導電性粒子とバインダーとを混 合し、ペーストイ匕する際に直接添加してもよいし、導電性粒子をあらかじめ酸化膜除 去剤で被覆しておいてもよい。被覆の方法としては、粉体同士を混合したり、粉体と 液体とを混合、分散したりする際に使用する装置を適宜使用でき、その機種などに制 限はない。その際、酸化膜除去剤を直接導電性粒子に接触させてもよいが、酸化膜 除去剤をあらかじめ適当な液体に溶解または分散させ、これに導電性粒子を投入し 、スラリー状として処理してもよい。このような方法によれば、均一かつ確実に導電性 粒子を酸化膜除去剤で被覆できる。その後、必要に応じて真空乾燥機などによる乾 燥工程を行ってもよい。
また、導電性ペーストには、さらに分散剤、希釈剤としての有機溶剤などの他の成 分が必要に応じて含まれてレ、てもよレ、。
[0022] このような導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、特に、多層プリント基板 の貫通または非貫通ビアホールへの使用や、電子部品などの実装部への使用に適 してレ、る。導電性ペーストをビアホールへ印刷、充填し、その後加熱処理して硬化す ることにより、導電性粒子同士が高分散した状態で互いに融着接続するとともに、基 板の電極金属部とも良好に接続し、優れた導電接続信頼性を備えた多層プリント基 板を製造できる。加熱処理には、ボックス式熱風炉、連続式熱風炉、マツフル式加熱 炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、真空加熱プレスなどの公知の装置が使用でき、この 際の雰囲気としては空気雰囲気でもよいが、酸素濃度が少なレ、かあるいは存在しな い雰囲気、すなわち、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気が望ましい。
実施例
[0023] 以下、本発明について試験例を示して具体的に説明する。
[試験例:!〜 23]
表に示すようにバインダーと、導電性粒子と、酸化膜除去剤とをプラネタリーミキサ 一で混合することにより、導電性ペーストを製造した。
この際、各導電性ペーストにおけるバインダーと導電性粒子との質量比は 1： 9とし た。また、表中、バインダーにおける硬化剤の質量部数は熱硬化性樹脂 100質量部 に対する値であり、酸化膜除去剤 (ステアリン酸を使用）の質量部数は導電性粒子 1 00質量部に対する値である。
なお、各バインダーと各導電性粒子について、エスアイアイ'ナノテクノロジー製 DS C6220測定機で、窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分の条件で示差走査熱量測定 を行い、バインダーについて観測された最も低温の発熱ピーク温度 T (°C)と、導電
1
性粒子について観測された最も低温の吸熱ピーク温度 t (°c)を表に示す。なお、こ の走查熱量測定では、熱量が ± 1. 5j/g以上あるピークをピークとして定量し、それ 未満のピークは分析精度の観点から除外した。
[0024] ついで、得られた各導電性ペーストを、直径 0. 2mmの貫通ビアホールを形成した プリプレダ (利昌工業（株)製リショープリプレダ ES - 3305)の該貫通ビアホールに充 填し、銅箔をプリプレダの両面に貼り合せて、熱プレス機でプレス温度 220°C、圧力 5 0kg/cm2 (=4. 9 X 106Pa)の条件で 60分間加熱加圧して両面銅貼り板を形成し 、さらにエッチングによりこれに回路を形成しプリント基板を作製した。
そして、得られた各プリント基板について、ビア抵抗値 (表中、初期抵抗値として示 す。）の測定を行い、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着接続性の評価 、耐湿リフロー試験を行った。
なお、ビア抵抗値は 20πιΩ以下であれば十分に実用可能である。また、融着接続 性は、 日本電子製走查型電子顕微鏡によりプリント基板の断面を 1000倍の倍率で 観察することで評価し、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着接続が視認 できたものについては〇、視認できないものについては Xで示した。耐湿リフロー試 験は、 65°C、 95。/0RHの環境下で 96時間放置後ピーク温度 260°Cでリフローを行い 、その前後のビア抵抗値の変化率を下記式に基づいて算出し、表に記載した。 耐湿リフロー試験変化率（Q/o) = (試験後のビア抵抗値一試験前のビア抵抗値) / 試験前のビア抵抗値 X 100
耐湿リフロー試験変化率は 100%以下であれば十分に使用可能である。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Ep807：ジャパンエポキシレジン製ビスフエノール F型エポキシ樹脂ェピコート 807 D— 330 :日本化薬製多価アタリレートモノマー KAYARAD D— 330 [硬化剤]
225E：富士化成工業製ポリアミノアミド系硬化剤トーマイド 225E
2E4MZ：四国化成製イミダゾール系硬化剤 2E4MZ
CI 1Z：四国化成製イミダゾール系硬化剤 CI 1Z
CI 7Z：四国化成製イミダゾール系硬化剤 C 17Z
2P4MHZ：四国化成製イミダゾール系硬化剤 2P4MHZ
2PHZ：四国化成製イミダゾール系硬化剤 2PHZ
IPU - 22G :岡村製油製 IPU - 22G
[0028] [導電性粒子]
導電性粒子 1 :平均粒子径 10 z m、発熱ピーク： 118. 6°C、吸熱ピーク： 129. 6°C (=t )、 192. 8。C、 372. 4。Cおよび 403. 8°C
導電性粒子 2：三井金属鉱業 (株)製 31163質量％と 1¾37質量％からなる合金粒子 (平均粒子径20〜30 /1 111)。
導電性粒子 3：三井金属鉱業 (株)製 31142質量％と 58質量％からなる合金粒子 (平均粒子径 5 μ m)
導電性粒子 4：三井金属鉱業 (株)製 31191質量％と ^質量。/。からなる合金粒子（ 平均粒子径 20〜30 μ m)
導電性粒子 5：三井金属鉱業 (株)製 31189質量％と ^質量。/。と 813質量％からな る合金粒子（平均粒子径 20〜30 μ m)
導電性粒子 6 :三井金属鉱業 (株)製 31193質量％と Ag3. 5質量％と BiO. 5質量％ と 1113質量％からなる合金粒子（平均粒子径 20〜30 μ m)
導電性粒子 7：三井金属鉱業 (株)の還元銅粉 (平均粒子径 5 11 m)
なお、導電性粒子 2〜7は、いずれも発熱ピークを有さないものであった。 また、試験例 23では樹脂を使用せず、溶剤としてジエチレングリコールモノブチル エーテルを使用した。
[0029] なお、上記「導電性粒子 1」は、以下の方法で製造した合金粒子（I一 a)と合金粒子 (II— a)とを、 75 : 25の質量比で混合した混合粒子である。
[合金粒子 (I a)の製造方法]
Cu粒子 1. Okg (純度 99質量％以上）、 Sn粒子 4. 8kg (純度 99質量％以上）、 Ag 粒子 3. 2kg (純度 99質量％以上）、 Bi粒子 0. 5kg (純度 99質量％以上）、 In粒子 0 . 5kg (純度 99質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、この混合粒子を 99体積％以上のへ リウムガス雰囲気で、高周波誘導加熱装置により 1400°Cまで加熱、融解した。次に、 この溶融金属を坩堝の先端よりヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝 の先端付近に設けられたガスノズルからヘリウムガス（純度 99体積％以上、酸素濃度 0. 1体積％未満、圧力 2. 5MPa)を噴出させてアトマイズを行レ、、合金粒子を得た。 この時の冷却速度は 2600°C/秒とした。こうして得られた合金粒子は、走查型電子 顕微鏡（日立製作所 (株)製： S— 2700)で観察した結果、球状であった。ついで、こ の合金粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング (株)製: TC—15N)により分級し て、平均粒子径 10 μ mの合金粒子（I a)を得た。
この合金粒子（I a)について、エスアイアイ'ナノテクノロジー製 DSC6220測定機 により、示差走査熱量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度 10°C/分の 条件で、 30〜600°Cの範囲ついて実施した。その結果、 118. 6°Cの発熱ピークが 観測され、合金粒子 (I— a)は準安定合金相を有することが確認できた。また、 192. 8°C、 360. 5°C、 415. 3°Cの吸熱ピークが観測され、合金粒子（I— a)は複数の融点 を有することが確認できた。なお、この走査熱量測定では、熱量が ± 1. 5j/g以上あ るピークを合金粒子（I a)由来のピークとして定量し、それ未満のピークは分析精度 の観点から除外した。
[合金粒子 (II一 a)の製造方法]
Cu粒子 1. 5kg (純度 99質量％以上）、 Sn粒子 3. 75kg (純度 99質量％以上）、 A g粒子 1. 0kg (純度 99質量％以上）、 In粒子 3. 75kg (純度 99質量％以上）を黒鉛 坩堝に入れ、この混合粒子を 99体積％以上のヘリウムガス雰囲気で、高周波誘導 加熱装置により 1400°Cまで加熱、 B解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝の先端付近に設けられたガスノ ズルからヘリウムガス（純度 99体積％以上、酸素濃度 0. 1体積％未満、圧力 2. 5M Pa)を噴出させてアトマイズを行い、合金粒子を得た。この時の冷却速度は 2600°C /秒とした。こうして得られた合金粒子は、走査型電子顕微鏡（日立製作所 (株)製： S— 2700)で観察した結果、球状であった。ついで、この合金粒子を気流式分級機（ 日清エンジニアリング (株）製: TC_ 15N)により分級して、平均粒子径 10 a mの合 金粒子 (II— a)を得た。
この合金粒子（II— a)について、エスアイアイ'ナノテクノロジー製 DSC6220測定 機により、示差走査熱量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分 の条件で、 30〜600°Cの範囲ついて実施した。その結果、 129. 6°Cの吸熱ピーク が観測されたが、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。なお、この走查熱量測定で は、熱量が ± 1. 5j/g以上あるピークを合金粒子 (II_a)由来のピークとして定量し 、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。
表 1および表 2に示した結果から、式（1)の関係を満足する導電性ペースト、すなわ ち表中の T -tが— 20°Cより高いものは、ビア抵抗値 (初期抵抗値）がいずれも小さ
1 1
ぐ導電性粒子同士の融着接続性、導電性粒子と銅箔との融着接続性がともに良好 で、十分な導電性を有していることが明らかとなった。また、耐湿リフロー試験変化率 も小さぐこれらのものは導電接続信頼性に非常に優れることが示された。一方、式（
1)の関係を満足せず、表中の T
1 -tが— 20
1 °C以下のものは、熱硬化性樹脂の硬化 により導電性粒子同士の接続が阻害されていると考えられ、ビア抵抗値が非常に大 きく融着接続性が悪い状態 (導電性の不良）、または、初期のビア抵抗値が良好でも 耐湿リフロー試験後に断線が認められ、導電接続信頼性が不十分な状態のいずれ かであった。なお、バインダーの代わりに溶剤を含む試験例 23では、初期はビア抵 抗値が良好で、融着接続性も優れていると思われるが、熱硬化性樹脂を含有しない ために耐湿リフロー試験後に断線が認められ、導電接続信頼性が悪かった。
また、特に導電性粒子 1は、示差走査熱量測定による発熱ピークを有する合金粒 子 (I_a)と、吸熱ピークを有する合金粒子（II_a)との混合粒子であるため、プリント 基板を作製した際のプレス（プレス温度 220°C、圧力 50kgZcm2( = 4. 9 X 106Pa) の条件で 60分間加熱加圧）により、合金粒子（I一 a)中の準安定相と、合金粒子（II -a)中の一部とが新たな相を形成していると推察できる。その結果、導電性粒子 1の 最低融点 は、プリント基板中では 129. 6°Cよりも高温になっていて、それにより、耐 湿リフロー試験結果が非常に良好になっていると推察できる。
さらに、試験例 4および試験例 15〜21の結果から、酸化膜除去剤を適量使用する ことによって、導電性粒子同士の融着接続性、導電性粒子と銅箔との融着接続性が 増し、導電接続信頼性もより優れることが明らかとなった。
[0032] [試験例 24〜30]
表 1および表 2の結果から、合金粒子（Ι— a)と合金粒子 (II_a)とが 75 : 25の質量 比で混合している導電性粒子 1を使用した場合、耐湿リフロー試験結果が良好であ ることが明らかとなった。そこで、これらの質量比を変えた混合粒子を調製し、これを 導電性粒子として使用した以外は試験例 6と同様にして、プリント基板の作製と各種 測定、評価を行った。結果を表 3に示す。
[0033] [表 3]
Figure imgf000019_0001
[0034] 表 3の結果から、幅広レ、質量比 (合金粒子 (I a)と合金粒子 (II a)との質量比） の範囲で、低いビア抵抗値 (初期抵抗値）と低い耐湿リフロー試験変化率が達成でき ることが明ら力となった力 特に、合金粒子（I a)が 40〜90質量％で、合金粒子（II -a)が 10〜60質量％である場合に、耐湿リフロー試験変化率が小さぐ導電接続信 頼性がより優れることが示された。
[0035] [試験例 31〜 33]
導電性粒子 1とバインダーとの質量比を変えた以外は試験例 4と同様にして、プリン ト基板の作製と各種測定、評価を行った。結果を表 4に示す。
[0036] [表 4]
Figure imgf000021_0001
[0037] 表 4の結果から、バインダーが 3〜： 16質量％で、導電性粒子が 84〜97質量の範囲 で、低いビア抵抗値 (初期抵抗値）と低い耐湿リフロー試験変化率が達成できること が明らかとなった。
産業上の利用可能性
[0038] 導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れる本導電性ペーストを用いることにより 、多層プリント基板の貫通または非貫通ビアホールへの使用や、電子部品などの実 装部への使用に用いることができる。導電性ペーストをビアホールへ印刷、充填し、 その後加熱処理して硬化することにより、導電性粒子同士が高分散した状態で互い に融着接続するとともに、基板の電極金属部とも良好に接続し、優れた導電接続信 頼性を備えた多層プリント基板を製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、
前記バインダーの示差走查熱量測定による少なくとも 1つの発熱ピークのうち最も 低温の発熱ピーク温度 T (°c)と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少な
1
くとも 1つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度 t (°C)とは、下記式（1)を満 足することを特徴とする導電性ペースト。
t 20<T · · · (1)
1 1
[2] 前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも 1つ有するも のであることを特徴とする請求項 1に記載の導電性ペースト。
[3] 前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも 1つ有する合 金粒子 (I)と、前記吸熱ピーク温度 t (°C)に吸熱ピークを有する合金粒子 (II)とを含
1
有することを特徴とする請求項 2に記載の導電性ペースト。
[4] 前記導電性粒子 100質量部に対して、酸化膜除去剤を 0.：!〜 4. 0質量部含有す ることを特徴とする請求項 1に記載の導電性ペースト。
[5] 前記導電性粒子 100質量部に対して、酸化膜除去剤を 0.：!〜 4. 0質量部含有す ることを特徴とする請求項 2に記載の導電性ペースト。
[6] 前記導電性粒子 100質量部に対して、酸化膜除去剤を 0.：!〜 4. 0質量部含有す ることを特徴とする請求項 3に記載の導電性ペースト。
[7] プリント基板のビアホール充填用であることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれ かに記載の導電性ペースト。
PCT/JP2006/300829 2005-01-25 2006-01-20 導電性ペースト WO2006080247A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007500485A JPWO2006080247A1 (ja) 2005-01-25 2006-01-20 導電性ペースト
CN2006800026363A CN101107678B (zh) 2005-01-25 2006-01-20 导电浆料
KR1020077016173A KR101086358B1 (ko) 2005-01-25 2006-01-20 도전성 페이스트
EP06712054A EP1850352A4 (en) 2005-01-25 2006-01-20 CONDUCTIVE PASTE
US11/814,535 US20090020733A1 (en) 2005-01-25 2006-01-20 Conductive paste

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-016965 2005-01-25
JP2005016965 2005-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006080247A1 true WO2006080247A1 (ja) 2006-08-03

Family

ID=36740280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/300829 WO2006080247A1 (ja) 2005-01-25 2006-01-20 導電性ペースト

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090020733A1 (ja)
EP (1) EP1850352A4 (ja)
JP (1) JPWO2006080247A1 (ja)
KR (1) KR101086358B1 (ja)
CN (1) CN101107678B (ja)
TW (1) TWI342570B (ja)
WO (1) WO2006080247A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098058A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Fujikura Ltd 導電性組成物およびこれを用いた導電体
JP2008231395A (ja) * 2006-08-07 2008-10-02 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US7686982B2 (en) 2006-06-30 2010-03-30 Asahi Kasei Emd Corporation Conductive filler
US8540903B2 (en) 2007-11-28 2013-09-24 Panasonic Corporation Electrically conductive paste, and electrical and electronic device comprising the same
KR20140056045A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 주식회사 동진쎄미켐 인쇄전자용 구리 페이스트 조성물
JP2016048691A (ja) * 2014-03-07 2016-04-07 積水化学工業株式会社 導電ペースト、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017002762A1 (ja) * 2015-06-27 2017-01-05 株式会社山本金属製作所 リアルタイム状況検知用のセンサ付き回転加工工具
WO2020189697A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 積水化学工業株式会社 樹脂粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096900A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Fujitsu Ltd 導電体およびプリント配線板並びにそれらの製造方法
US9390829B2 (en) 2010-01-25 2016-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Paste composition for electrode and photovoltaic cell
JP5633285B2 (ja) * 2010-01-25 2014-12-03 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物及び太陽電池
CN103923578A (zh) 2013-01-10 2014-07-16 杜邦公司 包括含氟弹性体的导电粘合剂
CN105103239B (zh) * 2013-01-23 2019-09-10 汉高知识产权控股有限责任公司 柔性导电油墨
KR101511068B1 (ko) * 2013-09-23 2015-04-10 대덕지디에스 주식회사 도전성 페이스트를 이용한 방열기판 모듈
CN105934830B (zh) * 2014-01-31 2018-09-11 日立化成株式会社 电极形成用组合物、电极、太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池
US10672531B2 (en) 2014-07-22 2020-06-02 Alpha Assembly Solutions Inc. Stretchable interconnects for flexible electronic surfaces
JP6639823B2 (ja) * 2015-01-13 2020-02-05 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた導電性ペースト
JP2017147163A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 三菱マテリアル株式会社 導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279902A (ja) * 1997-04-01 1998-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性接着剤
JP2000517092A (ja) * 1996-08-16 2000-12-19 フー ピー． クライグ 印刷可能組成物、並びにその印刷回路板の製造に用いる誘電表面への適用
JP2001044590A (ja) * 1999-07-30 2001-02-16 Kyocera Corp 配線基板
JP2003305588A (ja) * 2002-04-11 2003-10-28 Fujitsu Ltd 接合材料
WO2003105160A1 (ja) * 2002-05-31 2003-12-18 タツタ電線株式会社 導電性ペースト、これを用いた多層基板及びその製造方法
JP2004063446A (ja) * 2002-06-07 2004-02-26 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
JP2004234900A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Asahi Kasei Corp 導電性粒子を用いた導電性ペースト、及び、これを用いた接続用シート
JP2004363052A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Asahi Kasei Corp 導電性材料、導電性成形体、導電性成形体の製造方法
JP2006012734A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853622A (en) * 1990-02-09 1998-12-29 Ormet Corporation Transient liquid phase sintering conductive adhesives
US6207259B1 (en) * 1998-11-02 2001-03-27 Kyocera Corporation Wiring board
JP4684439B2 (ja) * 2001-03-06 2011-05-18 富士通株式会社 伝導性粒子、伝導性組成物および、電子機器の製造方法
JP4412578B2 (ja) * 2003-05-09 2010-02-10 富士通株式会社 熱伝導性材料およびそれを用いた熱伝導性接合体とその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000517092A (ja) * 1996-08-16 2000-12-19 フー ピー． クライグ 印刷可能組成物、並びにその印刷回路板の製造に用いる誘電表面への適用
JPH10279902A (ja) * 1997-04-01 1998-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性接着剤
JP2001044590A (ja) * 1999-07-30 2001-02-16 Kyocera Corp 配線基板
JP2003305588A (ja) * 2002-04-11 2003-10-28 Fujitsu Ltd 接合材料
WO2003105160A1 (ja) * 2002-05-31 2003-12-18 タツタ電線株式会社 導電性ペースト、これを用いた多層基板及びその製造方法
JP2004063446A (ja) * 2002-06-07 2004-02-26 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
JP2004234900A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Asahi Kasei Corp 導電性粒子を用いた導電性ペースト、及び、これを用いた接続用シート
JP2004363052A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Asahi Kasei Corp 導電性材料、導電性成形体、導電性成形体の製造方法
JP2006012734A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1850352A4 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7686982B2 (en) 2006-06-30 2010-03-30 Asahi Kasei Emd Corporation Conductive filler
JP2008231395A (ja) * 2006-08-07 2008-10-02 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2010280904A (ja) * 2006-08-07 2010-12-16 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2010280903A (ja) * 2006-08-07 2010-12-16 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2011219766A (ja) * 2006-08-07 2011-11-04 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2011231331A (ja) * 2006-08-07 2011-11-17 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2008098058A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Fujikura Ltd 導電性組成物およびこれを用いた導電体
US8540903B2 (en) 2007-11-28 2013-09-24 Panasonic Corporation Electrically conductive paste, and electrical and electronic device comprising the same
KR20140056045A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 주식회사 동진쎄미켐 인쇄전자용 구리 페이스트 조성물
JP2016502752A (ja) * 2012-10-31 2016-01-28 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド プリンテッドエレクトロニクス用銅ペースト組成物
KR102109427B1 (ko) * 2012-10-31 2020-05-28 주식회사 동진쎄미켐 인쇄전자용 구리 페이스트 조성물
JP2016048691A (ja) * 2014-03-07 2016-04-07 積水化学工業株式会社 導電ペースト、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017002762A1 (ja) * 2015-06-27 2017-01-05 株式会社山本金属製作所 リアルタイム状況検知用のセンサ付き回転加工工具
WO2020189697A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 積水化学工業株式会社 樹脂粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP7411553B2 (ja) 2019-03-19 2024-01-11 積水化学工業株式会社 樹脂粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
US11884782B2 (en) 2019-03-19 2024-01-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin particles, conductive particles, conductive material and connection structure

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070094625A (ko) 2007-09-20
CN101107678A (zh) 2008-01-16
JPWO2006080247A1 (ja) 2008-06-19
EP1850352A1 (en) 2007-10-31
US20090020733A1 (en) 2009-01-22
EP1850352A4 (en) 2012-11-28
TWI342570B (en) 2011-05-21
TW200643984A (en) 2006-12-16
KR101086358B1 (ko) 2011-11-23
CN101107678B (zh) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006080247A1 (ja) 導電性ペースト
JP4342176B2 (ja) 機能性合金粒子
JP4667455B2 (ja) 導電性フィラー、及びはんだ材料
US7686982B2 (en) Conductive filler
US6515237B2 (en) Through-hole wiring board
JP5979237B2 (ja) 導電性接着剤
JPWO2008016140A1 (ja) 接合材料、接合部及び回路基板
JP5643972B2 (ja) 金属フィラー、低温接続鉛フリーはんだ、及び接続構造体
JP2013247295A (ja) 導電性接合材料、並びに電子部品及び電子機器
JP4667103B2 (ja) 導電性フィラー、及び低温はんだ材料
JP4703581B2 (ja) 導電性フィラー、及びはんだペースト
JP2011147982A (ja) はんだ、電子部品、及び電子部品の製造方法
JP2006032165A (ja) 導電性金属粒子とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性接着剤
JP2004223559A (ja) 電極接続用金属粉体組成物、及び、電極の接続方法
JP3975728B2 (ja) 導電性接着剤及びそれを用いた半導体等の回路基板
JP2006199833A (ja) 異方性導電接着剤
JP2013221143A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた導電性ペースト
JP2000192000A (ja) 導電性接着剤
JP4662483B2 (ja) 導電性フィラー、及び中温はんだ材料
Zhang Novel conductive adhesives for electronic packaging applications: A way towards economical, highly conductive, low temperature and flexible interconnects
WO2015019414A1 (ja) 電子部品接合材料
JP2011062752A (ja) 導電性フィラー、及び低温はんだ材料
JP2001294844A (ja) 導電性接着剤
JP2005183301A (ja) 導電ペーストとそれを用いたインナービアホール接続の形成方法
JPH07303981A (ja) はんだ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007500485

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077016173

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680002636.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11814535

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5772/DELNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006712054

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006712054

Country of ref document: EP