CN105934830B

CN105934830B - 电极形成用组合物、电极、太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池

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Publication number: CN105934830B
Application number: CN201580006053.7A
Authority: CN
Inventors: 足立修郎; 足立修一郎; 吉田诚人; 野尻刚; 仓田靖; 栗原祥晃; 根本聪美; 加藤隆彦
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: WO2015115565A1; CN105934830A; TW201539479A

Abstract

包含金属粒子和玻璃粒子的电极形成用组合物以及使用该电极形成用组合物形成的电极、具有该电极的太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池，其中所述金属粒子包含含磷‑锡‑镍的铜合金粒子。

Description

电极形成用组合物、电极、太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池

技术领域

本发明涉及电极形成用组合物、电极、太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池。

背景技术

通常在太阳能电池的受光面和背面形成有电极。为了将通过光的入射在太阳能电池内转换的电能高效地提取至外部，需要上述电极的体积电阻率(以下也仅称作“电阻率”)充分低，以及上述电极与半导体基板形成良好的欧姆接触并且以高强度与半导体基板密合。对于受光面的电极，从将太阳光的入射量损失抑制至最低限度的观点出发，有将布线宽度减小并且提高电极的纵横比的趋势。

作为太阳能电池，通常为使用硅基板的硅系太阳能电池，硅系太阳能电池的受光面的电极通常如下进行而形成。即，在p型硅基板的受光面侧形成纹理(凹凸)。接着在通过使磷等在高温、热的作用下扩散至p型硅基板的表面而形成的n型扩散层上，利用丝网印刷等施与导电性组合物，将其在大气中、于800℃～900℃进行热处理(烧制)，由此形成受光面的电极。另外，背面的电极除了形成于与受光面相反侧的面以外，也与受光面的电极同样地形成。形成受光面的电极和背面的电极的导电性组合物中含有导电性金属粒子、玻璃粒子、各种添加剂等。

特别对于受光面的电极和背面的电极之中用于提取输出的电极，作为上述导电性金属粒子，通常使用银粒子。作为其理由，可以举出：银粒子的电阻率低至1.6×10^-6Ω·cm；在上述热处理(烧制)条件下银粒子发生自还原而烧结；能够与硅基板形成良好的欧姆接触；以及由银粒子形成的电极的焊料材料的润湿性优异，可适用于将布线材料(tab线，接头线等)接合，所述布线材料(tab线，接头线等)将太阳能电池元件间进行电连接。

如上述所示，由包含银粒子的导电性组合物形成的电极作为太阳能电池的电极表现出优异的特性。另一方面，银为贵金属，原材料金属自身价格昂贵，另外从资源的问题出发，也期望代替银的导电材料。作为有望代替银的导电材料，可以举出适用于半导体布线材料的铜。铜在资源上也丰富，原材料金属的价格也廉价至银的约百分之一。然而，铜是在大气中、200℃以上的高温下容易氧化的材料，难以由上述工序形成电极。

日本特开2005-314755号公报和日本特开2004-217952号公报中，为了解决铜具有的上述课题而使用各种方法对铜施与耐氧化性，报道了即便在高温的热处理(烧制)中也不易被氧化的铜粒子。

发明内容

发明要解决的问题

然而，即便是日本特开2005-314755号公报和日本特开2004-217952号公报所述的上述铜粒子，具有耐氧化性的温度也顶多至300℃，在800℃～900℃的高温则大多被氧化，因而由铜粒子形成的电极作为太阳能电池用电极并未达到实用化。此外还存在如下课题：为了施与耐氧化性而应用的添加剂等阻碍热处理(烧制)中的铜粒子的烧结，结果得不到如银那样低电阻率的电极。

另外，作为抑制铜的氧化而得到电极的其它方法，可以举出：经过将使用铜作为导电性金属粒子的导电性组合物在氮气等气氛下进行热处理(烧制)这样的特殊制造工序的方法。然而，使用上述方法的情况下，为了抑制铜粒子的氧化，需要以形成由氮气等充满的气氛的方式进行密封的环境，在制造成本方面不利于太阳能电池元件的批量生产。

作为将铜应用于太阳能电池用电极的另一课题，可以举出与半导体基板的欧姆接触性。即，即便能够在高温热处理(烧制)中不发生氧化地形成含铜电极，通过铜与半导体基板接触，在铜与半导体基板之间发生相互扩散，有时在电极与半导体基板的界面形成由铜和半导体基板得到的反应物相。例如，使用硅基板的情况下，铜与硅基板接触，由此产生铜与硅的相互扩散，有时在电极与硅基板的界面形成由铜和硅得到的反应物相即Cu₃Si。

这样的记作Cu₃Si的反应物相的形成有时达到距半导体基板的界面几μm深度，有时半导体基板产生裂纹。另外，反应物相贯穿在半导体基板上预先形成的n型扩散层，有时使太阳能电池具有的半导体性能(pn结特性)劣化。另外所形成的反应物相发生将含铜电极抬升等，损害电极与半导体基板的密合性，有导致电极的机械强度的下降的隐患。

本发明鉴于上述课题，目的在于提供能够形成电阻率低、与半导体基板具有良好的欧姆接触并且与半导体基板的密合力优异的含铜电极的电极形成用组合物以及使用该电极形成用组合物形成的电极、具有该电极的太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即本发明如下所述。

<1>一种电极形成用组合物，其包含金属粒子和玻璃粒子，所述金属粒子包含含磷-锡-镍的铜合金粒子。

<2>如<1>所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷-锡-镍的铜合金粒子的磷含量为2.0质量％～15.0质量％。

<3>如<1>或<2>所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷-锡-镍的铜合金粒子的锡含量为3.0质量％～30.0质量％。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷-锡-镍的铜合金粒子的镍含量为3.0质量％～30.0质量％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，在所述含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒度分布中，从小粒径侧起累计的体积为50％时的粒径、即D50％为0.4μm～10.0μm。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的软化点为650℃以下、晶化起始温度大于650℃。

<7>如<6>所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的软化点为583℃以下。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子含有铅(Pb)。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子还包含选自含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子中的至少一种。

<10>如<9>所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷的铜合金粒子的磷含量为0.1质量％～8.0质量％。

<11>如<9>或<10>所述的电极形成用组合物，其中，所述含锡粒子为选自锡粒子和锡含量为1.0质量％以上的锡合金粒子中的至少一种。

<12>如<9>～<11>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述含镍粒子为选自镍粒子和镍含量为1.0质量％以上的镍合金粒子中的至少一种。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子还包含银粒子。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子的总含量为65.0质量％～94.0质量％。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的含量为0.1质量％～15.0质量％。

<16>如<1>～<15>中任一项所述的电极形成用组合物，其还包含树脂。

<17>如<16>所述的电极形成用组合物，其中，所述树脂包含选自纤维素树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的电极形成用组合物，其还包含溶剂。

<19>一种电极，其是<1>～<18>中任一项所述的电极形成用组合物的热处理产物。

<20>一种太阳能电池元件，其具有半导体基板和设置在所述半导体基板上的电极，所述电极为<1>～<18>中任一项所述的电极形成用组合物的热处理产物。

<21>如<20>所述的太阳能电池元件，其中，所述电极包含含有铜、锡和镍的合金相以及含有锡、磷和氧的玻璃相。

<22>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：

在半导体基板上施与<1>～<18>中任一项所述的电极形成用组合物的工序；和

对所述电极形成用组合物进行热处理的工序。

<23>一种太阳能电池，其具有<20>或<21>所述的太阳能电池元件和在所述太阳能电池元件的电极上配置的布线材料。

发明效果

根据本发明，可以提供能够形成电阻率低、与半导体基板具有良好的欧姆接触并且与半导体基板的密合力优异的含铜电极的电极形成用组合物以及使用该电极形成用组合物形成的电极、具有该电极的太阳能电池元件及其制造方法以及太阳能电池。

附图说明

图1是表示太阳能电池元件的一例的示意性截面图。

图2是表示太阳能电池元件的受光面的一例的示意性俯视图。

图3是表示太阳能电池元件的背面的一例的示意性俯视图。

图4是表示背接触型太阳能电池元件的背面侧电极结构的一例的示意性俯视图。

图5是表示背接触型太阳能电池元件的AA截面构成的一例的示意性立体图。

图6是表示背接触型太阳能电池元件的AA截面构成的另一例的示意性立体图。

图7是表示背接触型太阳能电池元件的AA截面构成的另一例的示意性立体图。

具体实施方式

以下，对本具体实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于如下实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况、原理上认为显然是必须的情况等以外并非必须。对数值及其范围也是同样，并不限制本发明。

本说明书中“工序”一词并非仅为独立的工序，即便是不能与其它工序明确区分的情况，只要达成该工序的目的，就包括在本术语中。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将在“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值包含的范围。另外，本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别声明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。另外，在本说明书中，组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别声明，就是指在组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。另外，本说明书中“层”一词，在以俯视图观察时，除了在整个面上形成的形状的构成以外，也包括在局部形成的形状的构成。

<电极形成用组合物>

本发明的电极形成用组合物含有：包含含磷-锡-镍的铜合金粒子的至少一种的金属粒子；和玻璃粒子的至少一种。通过为电极形成用组合物的构成，在大气中、热处理(烧制)中的铜的氧化被抑制，能够形成电阻率低的电极。此外，在将电极形成用组合物施与半导体基板而形成电极时，所形成的电极与半导体基板可形成良好的欧姆接触。此外，可形成对半导体基板的密合力优异的电极。

(金属粒子)

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含含磷-锡-镍的铜合金粒子的至少一种。本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子根据需要也可以含有选自含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子中的至少一种、银粒子等。

电极形成用组合物中的金属粒子的总含量没有特别限定。金属粒子的总含量在电极形成用组合物中例如优选为65.0质量％～94.0质量％，更优选为68.0质量％～92.0质量％，进一步优选为70.0质量％～90.0质量％。通过使金属粒子的总含量为65.0质量％以上，在施与电极形成用组合物时有容易调整至适宜粘度的倾向。另外，通过使金属粒子的总含量为94.0质量％以下，存在有效地抑制在施与电极形成用组合物时的飞白(かすれ)的产生的趋势。

-含磷-锡-镍的铜合金粒子-

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含含磷-锡-镍的铜合金粒子的至少一种。通常作为含磷的铜合金，已知被称作磷铜钎料(磷浓度：7质量％左右以下)的钎焊材料。磷铜钎料也用作铜与铜的焊接材料。通过在本发明的电极形成用组合物中使用含磷的铜合金粒子作为金属粒子，能够利用磷对铜氧化物的还原性形成耐氧化性优异、电阻率低的电极。

在本发明中使用的含磷-锡-镍的铜合金粒子是除磷以外还包含锡和镍的铜合金的粒子。通过铜合金粒子包含锡和镍，在后述的热处理(烧制)工序中能够形成电阻率低、密合性优异的电极，另外能够进一步提高电极的耐氧化性。

这例如可以以下考虑。若铜合金粒子包含磷和锡，则在后述的热处理(烧制)工序中，含磷-锡-镍的铜合金粒子中的磷、锡和铜相互反应而形成Cu-Sn合金相和Sn-P-O玻璃相。通过Cu-Sn合金相的形成，能够形成低电阻率的电极。此处，Cu-Sn合金相在500℃左右的相对低温下生成。认为通过在本发明中使用的铜合金粒子包含镍，在上文中形成的Cu-Sn合金相与镍进一步反应，形成Cu-Sn-Ni合金相。该Cu-Sn-Ni合金相有时也在500℃以上的高温(例如800℃)下形成。作为结果，即便在高温下的热处理(烧制)工序中也能够保持着耐氧化性地形成低电阻率的电极。

另外，对于Cu-Sn-Ni合金相而言，由Cu-Sn-Ni合金相彼此在电极内形成致密的块体。通过该块体作为导电部发挥功能，可实现电极的低电阻率化。此处所指的致密的块体是指，块状的Cu-Sn-Ni合金相相互紧密接触而形成三维连续的结构。对于形成这样的结构，能够通过使用扫描电子显微镜(例如株式会社日立高新技术、TM-1000型扫描电子显微镜)对形成电极的基板的与电极形成面垂直方向的任意截面以100倍～10000倍的倍率进行观察来确认。此处，观察用的截面设定为利用Refinetec株式会社的RCO-961型金刚石切割器等切断时的截面。需要说明的是，切断后的观察用的截面由于存在得自切断机的切削伤痕等，因而优选使用研磨纸等进行研磨以除去观察截面的表面凹凸，更优选此后使用抛光轮等进行镜面研磨。

另外，使用本发明的电极形成用组合物在半导体基板上形成电极的情况下，可形成对半导体基板的密合性高的电极，而且电极与半导体基板的欧姆接触变得良好。关于此，可以以包含硅的半导体基板(以下也仅称作“硅基板”)为例进行如下考虑。

含磷-锡-镍的铜合金粒子中的磷与锡在热处理(烧制)工序中反应而形成的Sn-P-O玻璃相在电极内的Cu-Sn-Ni合金相的三维块体之间(空隙部)、以及Cu-Sn-Ni合金相与硅基板之间存在。Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相相互三维连续，另外在进行热处理(烧制)而形成后也不会混合，因此电极自身的强度可保持得较高。另外，在硅基板与电极的界面处夹杂Sn-P-O玻璃相，由此电极与硅基板之间的密合性提高。

另外，可以认为Sn-P-O玻璃相作为用于防止铜与硅之间的相互扩散的阻挡层发挥功能，进行热处理(烧制)而形成的电极与硅基板之间的欧姆接触变得良好。即，认为通过使用本发明的电极形成用组合物，抑制铜和硅的反应而抑制反应物相(Cu₃Si)的形成，可以不使半导体性能(例如pn结特性)下降地边保持所形成的电极对硅基板的密合性，边表现出电极与硅基板的良好的欧姆接触。

这样的效果是只要在包含硅的基板上使用本发明的电极形成用组合物形成电极的情况下就通常会体现出的效果，但即便是其它半导体基板也可以期待同样的效果，半导体基板的种类没有特别限制。作为半导体基板，可以举出硅基板、磷化镓基板、氮化镓基板、金刚石基板、氮化铝基板、氮化铟基板、砷化镓基板、锗基板、硒化锌基板、碲化锌基板、碲化镉基板、硫化镉基板、磷化铟基板、碳化硅基板、硅化锗基板、铜铟硒基板等。其中，可以适合地用于硅基板。需要说明的是，本发明的电极形成用组合物不限定于对太阳能电池形成用的半导体基板应用，也可以用于在太阳能电池以外的半导体器件的制造中使用的半导体基板等。

即，本发明中，通过在电极形成用组合物中作为金属粒子含有含磷-锡-镍的铜合金粒子，由此首先利用含磷-锡-镍的铜合金粒子中的磷原子对铜氧化物的还原性，形成耐氧化性优异、电阻率低的电极。接着，由于合金粒子含有锡和镍，由此保持电极的电阻率较低地在电极中形成Cu-Sn合金相或Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。并且，例如Sn-P-O玻璃相在Cu-Sn合金相、或Cu-Sn-Ni合金相的三维连续结构中形成，由此使电极自身成为致密的结构，结果可实现电极内的强度的提高。另外，Sn-P-O玻璃相作为用于防止铜与硅的相互扩散的阻挡层发挥功能，由此在含铜的电极与硅基板之间形成良好的欧姆接触。可以认为，能够在热处理(烧制)工序中实现这样的特征性的机制。

上述这样的效果也可在下述情况下实现：在电极形成用组合物中不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而例如分别组合含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子。然而，与例如并用含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子的情况相比，在电极形成用组合物中使用含磷-锡-镍的铜合金粒子，由此所得到的电极的电阻率进一步降低，另外与硅基板的密合力趋于提高。

这例如可以如下考虑。在电极形成用组合物中不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而例如并用含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子的情况下，在热处理(烧制)工序中上述金属粒子彼此发生反应，由此形成Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。然而，金属粒子彼此的反应推进，另一方面，有时因为形成其它金属粒子而在电极内形成空隙部，或者Sn-P-O玻璃相在局部形成得较厚。由此电极的总面积之中，电极与硅基板附着的面积的比例有时下降。此外，由于热处理(烧制)时的降温过程中的Sn-P-O玻璃相与Cu-Sn-Ni合金相的热膨胀系数差，所以在Sn-P-O玻璃相与Cu-Sn-Ni合金相之间的裂纹、或Sn-P-O玻璃相内的裂纹趋于容易产生。作为结果，有产生以下问题的可能性：电极内的强度下降、在电极上连接布线材料时的连接强度不能保持等。

与此相对，在本发明中，由于在电极形成用组合物中使用含磷-锡-镍的铜合金粒子，形成电极的元素被包含于同一合金粒子中，由此容易均匀形成Cu-Sn-Ni合金相的网络，电极的电阻率下降。另外，Sn-P-O玻璃相由各个含磷-锡-镍的铜合金粒子内形成，因此容易使Sn-P-O玻璃相在电极内均匀分布。由此，能够降低电极内的空隙部。此外，可抑制Sn-P-O玻璃相在局部较厚地形成，可抑制起因于Sn-P-O玻璃相的裂纹的产生。作为其结果能够提高电极内的强度。

构成本发明中的含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中包含的磷含量没有特别限制。从耐氧化性的提高(电极的低电阻率化)和Sn-P-O玻璃相的形成能力的观点出发，磷含量例如优选为2.0质量％～15.0质量％，更优选为2.5质量％～12.0质量％，进一步优选为3.0质量％～10.0质量％。通过含磷-锡-镍的铜合金中包含的磷含量为15.0质量％以下，能够实现电极的低电阻率化，另外含磷-锡-镍的铜合金粒子的生产率优异。另外，通过将含磷-锡-镍的铜合金中包含的磷含量设定为2.0质量％以上，由此可以有效地形成Sn-P-O玻璃相，可以形成对硅基板的密合性和欧姆接触优异的电极。满足上述含量的含磷-锡-镍的铜合金粒子能够适合地用作电极形成用合金粒子。

另外，构成含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中包含的锡含量没有特别限制。从耐氧化性、热处理(烧制)时的铜和镍的反应性以及Sn-P-O玻璃相的形成能力的观点出发，含磷-锡-镍的铜合金中包含的锡含量例如优选为3.0质量％～30.0质量％，更优选为4.0质量％～25.0质量％，进一步优选为5.0质量％～20.0质量％。通过含磷-锡-镍的铜合金中包含的锡含量为30.0质量％以下，由此可以形成低电阻率的Cu-Sn-Ni合金相。另外，通过将含磷-锡-镍的铜合金中包含的锡含量设定为3.0质量％以上，热处理(烧制、)时的铜和镍的反应性、以及与磷的反应性提高，可以有效地形成Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。

另外，构成含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中包含的镍含量没有特别限制。从耐氧化性的观点出发，含磷-锡-镍的铜合金中包含的镍含量例如优选为3.0质量％～30.0质量％，更优选为3.5质量％～25.0质量％，进一步优选为4.0质量％～20.0质量％。通过含磷-锡-镍的铜合金中包含的镍含量为30.0质量％以下，能够有效地形成低电阻率的Cu-Sn-Ni合金相。另外，通过将含磷-锡-镍的铜合金中包含的镍含量设为3.0质量％以上，尤其能够提高在500℃以上的高温区域的耐氧化性。

此外，作为构成含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中包含的磷含量、锡含量和镍含量的组合，从耐氧化性、电极的电阻率、热处理(烧制)时的铜、磷、锡和镍的反应性、Sn-P-O玻璃相的形成能力、以及电极与硅基板的密合性的观点出发，优选：磷含量例如为2.0质量％～15.0质量％，且锡含量例如为3.0质量％～30.0质量％，且镍含量例如为3.0质量％～30.0质量％，更优选：磷含量为2.5质量％～12.0质量％，且锡含量为4.0质量％～25.0质量％，且镍含量为3.5质量％～25.0质量％，进一步优选为：磷含量为3.0质量％～10.0质量％，且锡含量为5.0质量％～20.0质量％，且镍含量为4.0质量％～20.0质量％。

上述含磷-锡-镍的铜合金粒子包含磷、锡和镍的铜合金粒子，也可以还包含不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Au和Bi。

含磷-锡-镍的铜合金粒子中包含的不可避免地混入的其它原子的含量例如在含磷-锡-镍的铜合金粒子中可以为3质量％以下，从耐氧化性和电极的低电阻率化的观点出发，优选为1质量％以下。

需要说明的是，构成含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中的各元素的含量能够通过感应耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)法的定量分析进行测定。

另外，构成含磷-锡-镍的铜合金粒子的含磷-锡-镍的铜合金中的各元素的含量也能够通过能量色散型X射线分光(EDX)法的定量分析进行测定。具体来说，优选：将含磷-锡-镍的铜合金粒子填埋进树脂中，使之固化后，用金刚石切割器等进行切断，根据需要使用耐水研磨纸、研磨液等进行研磨，对在所得到的截面中存在的含磷-锡-镍的铜合金粒子的截面进行分析。该理由例如可进行如下考虑。

本发明的含磷-锡-镍的铜合金粒子含有磷，因此根据处置环境的不同，产生含磷-锡-镍的铜合金粒子的吸湿，其结果，粒子的表面有可能被氧化。认为由该氧化产生的皮膜在最表面存在，对含磷-锡-镍的铜合金粒子的品质几乎不产生影响。另一方面，由于粒子表面中的氧的含量的增加等，有可能在粒子表面和粒子内部中产生各元素的含量之差。因此，认为在对含磷-锡-镍的铜合金粒子中的各元素的含量进行测定时，优选不仅测定粒子表面而且测定粒子截面。

含磷-锡-镍的铜合金粒子可以单独使用一种，或也可以组合使用两种以上。本发明中“组合使用含磷-锡-镍的铜合金粒子的两种以上”可列举：将尽管成分比率不同但是后述的粒径、粒度分布等粒子形状相同的两种以上的含磷-锡-镍的铜合金粒子组合使用的情况；将尽管成分比率相同但是粒子形状不同的两种以上的含磷-锡-镍的铜合金粒子组合使用的情况；将成分比率和粒子形状均不同的两种以上的含磷-锡-镍的铜合金粒子组合使用的情况等。

含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径没有特别限制。粒度分布中，从小粒径侧起累计的体积为50％时的粒径(以下有时缩写为“D50％”)例如优选为0.4μm～10μm，更优选为1μm～7μm。通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子的D50％设为0.4μm以上，存在有效地提高耐氧化性的趋势。通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子的D50％设为10μm以下，电极中的含磷-锡-镍的铜合金粒子彼此的接触面积增大，有电极的电阻率有效地下降的趋势。

需要说明的是，含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径通过激光衍射式粒度分布计(例如贝克曼库尔特株式会社、LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置)进行测定。具体来说，在0.01质量％～0.3质量％的范围内向溶剂(萜品醇)125g中添加含磷-锡-镍的铜合金粒子，制备分散液。将该分散液的约100ml左右注入样品池在25℃进行测定。将溶剂的折射率设为1.48来进行测定粒度分布。

含磷-锡-镍的铜合金粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性与电极的低电阻率化的观点出发，含磷-锡-镍的铜合金粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

另外，本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子除含磷-锡-镍的铜合金粒子以外还包含含磷的铜合金粒子、含锡粒子、含镍粒子、银粒子等的情况下，将金属粒子的总含量设为100.0质量％时的含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量例如可以为10.0质量％～100.0质量％，优选为10.0质量％～98.0质量％，更优选为15.0质量％～96.0质量％，进一步优选为20.0质量％～95.0质量％，特别优选为25.0质量％～92.0质量％。

通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量设为10.0质量％以上，有能够使电极内的空隙部有效地降低而使电极致密化的趋势。另外，通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量设为98.0质量％以下，存在如下趋势：表现出由含有其它金属粒子而导致的电极的低电阻率化、电极对硅基板的密合力提高等的效果。

含磷-锡-镍的铜合金能够由通常使用的方法进行制造。另外，含磷-锡-镍的铜合金粒子能够使用以达到所期望的磷含量、锡含量和镍含量的方式制备的含磷-锡-镍的铜合金，使用制备金属粉末的通常的方法进行制备。例如，含磷-锡-镍的铜合金粒子能够使用水雾化法通过常规方法进行制造。需要说明的是，关于水雾化法的细节，可以参见金属便览(丸善株式会社出版事业部)等的记载。

具体来说，将含磷-锡-镍的铜合金熔融，将其通过喷嘴喷雾制成粉末后，将所得到的粉末进行干燥和分级，由此能够制造所期望的含磷-锡-镍的铜合金粒子。另外，能够通过适当选择分级条件来制造具有所期望的粒径的含磷-锡-镍的铜合金粒子。

-含磷的铜合金粒子-

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子可以还包含含磷的铜合金粒子的至少一种。通过包含含磷的铜合金粒子，存在电极的电阻率下降、电极对半导体基板的密合力提高的趋势。这例如可进行如下考虑。即，通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子的组成和含磷的铜合金粒子的组成组合，含磷的铜合金粒子有时在热处理(烧制)时在低的温度下，伴随巨大发热而开始反应。由此，热处理(烧制)中的电极形成用组合物从相对低温的状态起伴随着发热，能够促进含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应(Cu-Sn-Ni合金相的形成和Sn-P-O玻璃相的形成)。

此外，认为含磷的铜合金粒子自身有时也在热处理(烧制)工序中由于利用磷的还原而产生铜，能够降低电极整体的电阻率。另外，认为含磷的铜合金粒子借助热处理(烧制)而参于来自含磷-锡-镍的铜合金粒子的包含Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相的网络，由此电极整体的电阻率降低，此外电极的组织致密化，作为结果，电极内的强度和与半导体基板的密合性提高。

作为使本发明的电极形成用组合物中含有含磷的铜合金粒子的情况下的含磷的铜合金粒子中包含的磷含量，从耐氧化性和热处理(烧制)中的发热效果的观点出发，例如优选为0.1质量％～8.0质量％，更优选为0.2质量％～8.0质量％，进一步优选为0.5质量％～7.7质量％。

含磷的铜合金粒子为含铜和磷的合金，可以还包含不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、T1、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。

另外，上述含磷的铜合金粒子中包含的不可避免地混入的其它原子的含量例如在含磷的铜合金粒子中能够为3质量％以下，从耐氧化性和电极的电阻率的观点出发，优选为1质量％以下。

另外，本发明中，含磷的铜合金粒子可以单独使用一种或者组合使用两种以上。本发明中“组合使用含磷的铜合金粒子的两种以上”可列举：将尽管成分比率不同但是后述的粒径、粒度分布等粒子形状相同的两种以上的含磷的铜合金粒子组合使用的情况；将尽管成分比率相同但是粒子形状不同的两种以上的含磷的铜合金粒子组合使用的情况；将成分比率和粒子形状均不同的两种以上的含磷的铜合金粒子组合使用的情况等。

本发明中的含磷的铜合金粒子的粒径没有特别限制，D50％例如优选为0.4μm～10μm，更优选为1μm～7μm。通过将含磷的铜合金粒子的D50％设为0.4μm以上，存在有效地提高耐氧化性的趋势。另外，通过将含磷的铜合金粒子的D50％设为10μm以下，电极中的含磷的铜合金粒子与含磷-锡-镍的铜合金粒子及后述那样根据需要添加的含锡粒子、含镍粒子和银粒子之间的接触面积增大，有电极的电阻率有效地下降的趋势。

需要说明的是，含磷的铜合金粒子的粒径(D50％)的测定方法与含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径的测定方法同样。

另外，含磷的铜合金粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性与电极的低电阻率化的观点出发，含磷的铜合金粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

另外，本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含含磷的铜合金粒子的情况下，作为含磷的铜合金粒子的含量，将金属粒子的总含量设为100.0质量％时的含磷的铜合金粒子的含量例如优选为0.1质量％～50.0质量％，更优选为0.5质量％～45.0质量％。

需要说明的是，关于上述含磷的铜合金粒子中的磷和铜的含量，也与含磷-锡-镍的铜合金粒子同样，能够通过感应耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)法、或能量色散型X射线分光(EDX)法的定量分析进行测定。

-含锡粒子-

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子可以还包含含锡粒子的至少一种。通过包含含锡粒子，有电极内的强度提高，电极对半导体基板的密合力提高的趋势。这例如可如下考虑。即，通过将含磷-锡-镍的铜合金粒子和含锡粒子组合，能够促进Sn-P-O玻璃相的生成，能够使电极内的空隙部降低(使电极组织致密化)。认为作为其结果，电极内的强度提高，电极对半导体基板的密合力提高。

作为含锡粒子，只要是包含锡的粒子就没有特别限制。其中，优选为选自锡粒子和锡合金粒子中的至少一种，更优选为选自锡粒子和锡含量为1.0质量％以上的锡合金粒子中的至少一种。

锡粒子中的锡的纯度没有特别限制。例如，锡粒子的纯度可以设为95.0质量％以上，优选为97.0质量％以上，更优选为99.0质量％以上。

另外，锡合金粒子只要是包含锡的合金粒子就不限制合金的种类。其中，从锡合金粒子的熔点和热处理(烧制)时的与含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应性的观点出发，优选为锡的含量例如为1.0质量％以上的锡合金粒子，更优选为锡的含量为3.0质量％以上的锡合金粒子，进一步优选为锡含量为10.0质量％以上的锡合金粒子。

作为构成锡合金粒子的合金，可以举出：Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Sb合金、Sn-Ag-Sb-Zn合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金、Sn-Ag-In-Bi合金、Sn-Sb合金、Sn-Bi-Cu合金、Sn-Bi-Cu-Zn合金、Sn-Bi-Zn合金、Sn-Bi-Sb-Zn合金、Sn-Zn合金、Sn-In合金、Sn-Zn-In合金、Sn-Pb合金等。

构成锡合金粒子的合金之中，尤其Sn-3.5Ag、Sn-0.7Cu、Sn-3.2Ag-0.5Cu、Sn-4Ag-0.5Cu、Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb、Sn-2Ag-7.5Bi、Sn-3Bi-8Zn、Sn-9Zn、Sn-52In、Sn-40Pb等锡合金其熔点与Sn具有的熔点(232℃)相同或者具有比Sn具有的熔点更低的熔点。因此，由这些锡合金构成的锡合金粒子在热处理(烧制)的初始阶段中熔融，由此覆盖含磷-锡-镍的铜合金粒子的表面，能够与含磷-锡-镍的铜合金粒子均匀反应，从该点出发，可以适宜地使用由这些锡合金构成的锡合金粒子。需要说明的是，锡合金粒子中的表述例如为Sn-AX-BY-CZ的情况表示，锡合金粒子之中包含A质量％的元素X、含有B质量％的元素Y、含有C质量％的元素Z。

本发明中，这些的含锡粒子可以使用单独一种，或也可以组合使用两种以上。本发明中“将含锡粒子的两种以上组合使用”可以举出：将尽管成分比率不同但是后述的粒径、粒度分布等粒子形状相同的两种以上的含锡粒子组合使用的情况；将尽管成分比率相同但是粒子形状不同的两种以上的含锡粒子组合使用的情况；将成分比率和粒子形状均不同的两种以上的含锡粒子组合使用的情况等。

含锡粒子可以还包含不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。

另外，含锡粒子中包含的不可避免地混入的其它原子的含量例如在含锡粒子中能够为3.0质量％以下，从熔点和与含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应性的观点出发，优选为1.0质量％以下。

含锡粒子的粒径(D50％)没有特别限制。含锡粒子的D50％例如优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm，进一步优选为5μm～15μm。通过将含锡粒子的D50％设为0.5μm以上，有含锡粒子自身的耐氧化性提高的趋势。另外，通过将含锡粒子的D50％设为20μm以下，电极中的含锡粒子与含磷-锡-镍的铜合金粒子及根据需要而含有的含磷的铜合金粒子、银粒子和含镍粒子之间的接触面积增大，有热处理(烧制)中的反应有效地推进的趋势。

需要说明的是，含锡粒子的粒径(D50％)的测定方法与含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径的测定方法同样。

另外，含锡粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性和电极的低电阻率化的观点出发，含锡粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

另外，本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含含锡粒子的情况下，作为含锡粒子的含量，将金属粒子的总含量设为100.0质量％时的含锡粒子的含量例如优选为0.1质量％～50.0质量％，更优选为0.5质量％～45.0质量％。

-含镍粒子-

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子可以还包含含镍粒子的至少一种。通过包含含镍粒子，由此在热处理(烧制)工序中有表现高温下的耐氧化性的趋势。

作为含镍粒子，只要是包含镍的粒子就没有特别限制。其中，优选为选自镍粒子和镍合金粒子中的至少一种，更优选为选自镍粒子和镍含量例如为1.0质量％以上的镍合金粒子中的至少一种。

镍粒子中的镍的纯度没有特别限制。例如，镍粒子的纯度能够设为95.0质量％以上，优选为97.0质量％以上，更优选为99.0质量％以上。

另外镍合金粒子只要是包含镍的合金粒子就不限制合金的种类。其中，从镍合金粒子的熔点和在热处理(烧制)时与含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应性的观点出发，镍的含量例如优选为1.0质量％以上的镍合金粒子，更优选为镍含量为3.0质量％以上的镍合金粒子，进一步优选为镍的含量为5.0质量％以上的镍合金粒子，特别优选为镍的含量为10.0质量％以上的镍合金粒子。

作为构成镍合金粒子的合金，可以举出Ni-Fe合金、Ni-Cu合金、Ni-Cu-Zn合金、Ni-Cr合金、Ni-Cr-Ag合金等。

尤其由Ni-58Fe、Ni-75Cu、Ni-6Cu-20Zn等构成的镍合金粒子在热处理(烧制)时能够与含磷-锡-镍的铜合金粒子均匀反应，从该点考虑，可以适宜地使用。需要说明的是，镍合金粒子中的表述例如为Ni-AX-BY-CZ的情况表示在镍合金粒子之中包含A质量％的元素X、B质量％的元素Y、C质量％的元素Z。

本发明中，这些的含镍粒子可以使用单独一种，或也可以组合使用两种以上。本发明中“将含镍粒子的两种以上组合使用”可以举出：将尽管成分比率不同但是后述的粒径、粒度分布等粒子形状相同的两种以上的含镍粒子组合使用的情况；将尽管成分比率相同但是粒子形状不同的两种以上的含镍粒子组合使用的情况；将成分比率和粒子形状均不同的两种以上的含镍粒子组合使用的情况等。

含镍粒子可以还包含不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Sn和Au。

另外，含镍粒子中包含的不可避免地混入的其它原子的含量例如在含镍粒子中可以为3.0质量％以下，从与含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应性的观点出发，优选为1.0质量％以下。

含镍粒子的粒径没有特别限制。作为D50％，例如优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm，进一步优选为5μm～15μm。通过将含镍粒子的D50％设为0.5μm以上，含镍粒子自身的耐氧化性有提高的趋势。另外，通过将含镍粒子的D50％设为20μm以下，电极中的与含磷-锡-镍的铜合金粒子的接触面积增大，与含磷-锡-镍的铜合金粒子的在热处理(烧制)时的反应有有效地推进的趋势。

需要说明的是，含镍粒子的粒径(D50％)的测定方法与含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径的测定方法同样。

另外，含镍粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性和电极的低电阻率化的观点出发，含镍粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

另外，本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含含镍粒子的情况下，作为含镍粒子的含量，将金属粒子的总含量设为100.0质量％时的含镍粒子的含量例如优选为0.1质量％～50.0质量％，更优选为0.5质量％～45.0质量％。

-银粒子-

本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子可以还包含银粒子的至少一种。通过包含银粒子，耐氧化性提高，作为电极的电阻率有下降的趋势。另外，通过含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应而生成的Sn-P-O玻璃相之中析出Ag粒子，由此电极中的Cu-Sn-Ni合金相与半导体基板的欧姆接触性有提高的趋势。此外，制成太阳能电池模块的情况下的焊料连接性有提高的趋势。

构成银粒子的银可以还包含不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可列举Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。

另外，银粒子中包含的不可避免地混入的其它原子的含量例如在银粒子中可以为3质量％以下，从熔点和电极的低电阻率化的观点出发，优选为1质量％以下。

银粒子的粒径没有特别限制。作为D50％，例如优选为0.4μm～10μm，更优选为1μm～7μm。通过将银粒子的D50％设为0.4μm以上，由此存在有效地提高耐氧化性的趋势。另外，通过将银粒子的D50％设为10μm以下，由此电极中的银粒子与含磷-锡-镍的铜合金粒子及根据需要含有的含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子之间的接触面积增大，电极的电阻率有有效下降的趋势。

需要说明的是，银粒子的粒径(D50％)的测定方法与含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径的测定方法同样。

另外，银粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性和电极的低电阻率化的观点出发，银粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

另外，本发明的电极形成用组合物中作为金属粒子包含银粒子的情况下，作为银粒子的含量，将金属粒子的总含量设为100.0质量％时的银粒子的含量例如为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～8.0质量％。

(玻璃粒子)

电极形成用组合物包含玻璃粒子的至少一种。通过电极形成用组合物包含玻璃粒子，由此在热处理(烧制)中所形成的电极与半导体基板的密合性提高。另外，特别在太阳能电池的受光面侧的电极形成中，在热处理(烧制)时通过所谓的烧透将形成防反射层的氮化硅去除，形成电极与半导体基板的欧姆接触。

从所形成的电极的低电阻率化、以及电极与半导体基板的密合性的观点出发，玻璃粒子例如优选软化点为650℃以下、晶化起始温度大于650℃。需要说明的是，软化点和晶化起始温度使用差示热-热重分析装置(TG-DTA)通过通常的方法进行测定。

将电极形成用组合物用于形成太阳能电池的受光面侧的电极的情况下，玻璃粒子只要在电极形成温度下软化或熔融，与由氮化硅构成的防反射层接触而将氮化硅氧化从而生成二氧化硅，引入该二氧化硅由此能够除去防反射层就可以没有特别限制地使用该技术领域中通常使用的玻璃粒子。

从能够高效地引入二氧化硅的观点出发，通常在电极形成用组合物中包含的玻璃粒子优选包含铅。作为这样的包含铅的玻璃，可列举日本专利第3050064号公报等中记载的玻璃，在本发明中也可以适宜地使用这些玻璃。另外，若考虑对环境的影响，则优选使用实质上不含铅的无铅玻璃。作为无铅玻璃，可列举：日本特开2006-313744号公报的段落编号0024～0025中记载的无铅玻璃、日本特开2009-188281号公报中记载的无铅玻璃等，另外也优选从这些无铅玻璃中适当选择并应用于本发明。

将电极形成用组合物用于形成太阳能电池的受光面侧的电极以外的电极、例如背面输出取出电极、背接触型太阳能电池元件中的通孔电极和背面电极的情况下，玻璃粒子例如优选软化点为650℃以下、晶化起始温度大于650℃。如果是这样的玻璃粒子，则可以使用不包含铅这样的烧透所需的成分的玻璃粒子。玻璃粒子的软化点更优选为583℃以下。

作为构成玻璃粒子的玻璃成分，例如可以举出氧化硅(SiO或SiO₂)、氧化磷(P₂O₅)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化钒(V₂O₅)、氟化铯(K₂O)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钠(Na₂O)、氟化锂(Li₂O)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、氧化镉(CdO)、氧化锡(SnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钨(WO₃)、氧化钼(MoO₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锗(GeO₂)、氧化碲(TeO₂)、氧化镥(Lu₂O₃)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化铜(CuO)、氧化铁(FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄)、氧化银(AgO或Ag₂O)和氧化锰(MnO)。

其中，优选使用包含选自SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、ZnO和PbO中的至少一种的玻璃粒子，更优选使用包含选自SiO₂、PbO、B₂O₃、Bi₂O₃和Al₂O₃中的至少一种的玻璃粒子。在这样的玻璃粒子的情况下，存在软化点有效下降的趋势。此外，这样的玻璃粒子由于与含磷-锡-镍的铜合金粒子的润湿性提高，在热处理(烧制)工序中的上述粒子间的烧结推进，有能够形成电阻率低的电极的趋势。

另外，从使电极的接触电阻率下降的观点出发，优选为含五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P₂O₅玻璃粒子)，更优选为除五氧化二磷以外还包含五氧化二钒的玻璃粒子(P₂O₅-V₂O₅玻璃粒子)。通过还包含五氧化二钒，耐氧化性提高，电极的电阻率有下降的趋势。这例如可认为是起因于通过还包含五氧化二钒，玻璃的软化点下降。使用五氧化二磷-五氧化二钒玻璃粒子(P₂O₅-V₂O₅玻璃粒子)的情况下，五氧化二钒的含量例如在玻璃的总质量中优选为1质量％以上，更优选为1质量％～70质量％。

玻璃粒子的粒径没有特别限制。玻璃粒子的D50％例如优选为0.5μm～10μm，更优选为0.8μm～8μm。通过将玻璃粒子的D50％设为0.5μm以上，电极形成用组合物的制备中的作业性有提高的趋势。通过将玻璃粒子的D50％设为10μm以下，在电极形成用组合物中玻璃粒子均匀分散，在热处理(烧制)工序中能够高效地发生烧透，此外，所形成的电极与半导体基板的密合性也有提高的趋势。

需要说明的是，玻璃粒子的D50％的测定方法与含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径的测定方法同样。

玻璃粒子的形状没有特别限制，可以任选自近球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从耐氧化性与电极的低电阻率化的观点出发，玻璃粒子的形状优选为近球状、扁平状或板状。

玻璃粒子的含量在电极形成用组合物的总质量中例如优选为0.1质量％～15.0质量％，更优选为0.5质量％～12.0质量％，进一步优选为1.0质量％～10.0质量％。通过以该范围的含量包含玻璃粒子，有效地实现耐氧化性、电极的低电阻率化和低接触电阻率化。此外，有能够促进含磷-锡-镍的铜合金粒子间的接触和反应的趋势。

电极形成用组合物中，玻璃粒子相对于金属粒子的质量的质量比(玻璃粒子/金属粒子)例如优选为0.01～0.20，更优选为0.03～0.15。通过以该范围的含量包含玻璃粒子，存在有效地实现耐氧化性、电极的低电阻率化和低接触电阻率化的趋势。此外，有能够促进金属粒子间的接触和反应的趋势。

此外，玻璃粒子的粒径(D50％)相对于金属粒子的粒径(D50％)之比(玻璃粒子/金属粒子)例如优选为0.05～100，更优选为0.1～20。通过设定为该粒径之比，存在有效地实现耐氧化性、电极的低电阻率化和低接触电阻率化的趋势。此外，有能够促进金属粒子间的接触和反应的趋势。

本发明中，全部金属粒子的粒径(D50％)是指粒度分布中，从小粒径侧起对应于体积累计50％的粒径。

(溶剂和树脂)

本发明的电极形成用组合物可以包含树脂的至少一种。另外，本发明的电极形成用组合物可以包含溶剂的至少一种。由此，能够在将电极形成用组合物的液体物性(粘度、表面张力等)设为与对半导体基板等施与时的施与方法相适应的范围内进行制备。

溶剂没有特别限制。溶剂可以举出：己烷、环己烷、甲苯等烃溶剂、二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等卤代烃溶剂、四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、吡喃、二氧六环、1，3-二氧戊环、三噁烷等环状醚溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂、二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮等酮溶剂、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇溶剂、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等多元醇酯溶剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚等多元醇醚溶剂、萜品烯、萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、蒎烯、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜烯溶剂等。溶剂可以使用单独一种，或可以组合两种以上。

从将电极形成用组合物对半导体基板施与时的施与性(涂布性和印刷性)的观点出发，溶剂优选为选自多元醇酯溶剂、萜烯溶剂和多元醇醚溶剂中的至少一种，更优选为选自多元醇酯溶剂和萜烯溶剂中的至少一种。

作为树脂，只要是通过热处理(烧制)可被热分解的树脂就能够没有特别限制地使用在该技术领域中通常使用的树脂，可以为天然高分子化合物，也可以为合成高分子化合物。具体来说，树脂可列举：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素等纤维素树脂、聚乙烯醇化合物、聚乙烯吡咯烷酮化合物、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛树脂、苯酚改性醇酸树脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸树脂等醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香酯树脂等。树脂可以使用单独一种，或可以组合两种以上。

从热处理(烧制)中的消失性的观点出发，树脂优选为选自纤维素树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。

树脂的重均分子量没有特别限制。但是，树脂的重均分子量例如优选为5000～500000，更优选为10000～300000。若树脂的重均分子量为5000以上，则有能够抑制电极形成用组合物的粘度的增加的趋势。这可以认为是因为，例如使树脂吸附于金属粒子时的立体排斥作用变得充分，这些树脂彼此的凝集受到抑制。另一方面，若树脂的重均分子量为500000以下，则树脂彼此在溶剂中的凝集受到抑制，有能够抑制电极形成用组合物的粘度的增加的趋势。另外，若树脂的重均分子量为500000以下，则树脂的燃烧温度升高受到抑制，在对电极形成用组合物进行热处理(烧制)时树脂不被燃烧而作为异物残留受到抑制，有能够形成低电阻率的电极的趋势。

重均分子量是根据使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的分子量分布，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算求出。标准曲线使用标准聚苯乙烯的5样品套装(PStQuick MP-H、PStQuick B、东曹株式会社)进行三维拟合。GPC的测定条件如下所述。

·装置：(泵：L-2130型[株式会社日立高新技术])、(检测器：L-2490型RI[株式会社日立高新技术])、(柱箱：L-2350[株式会社日立高新技术])

·柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共3根)(日立化成株式会社)

·柱尺寸：10.7mm×300mm(内径)

·洗脱液：四氢呋喃

·试样浓度：10mg/2mL

·注入量：200μL

·流量：2.05mL/分钟

·测定温度：25℃

本发明的电极形成用组合物包含溶剂和树脂的情况下，溶剂和树脂的含量能够以电极形成用组合物达到所期望的液体物性的方式，根据使用的溶剂和树脂的种类适当选择。例如，溶剂和树脂的总含量在电极形成用组合物的总质量中例如优选为3.0质量％～50.0质量％，更优选为5.0质量％～45.0质量％，进一步优选为7.0质量％～40.0质量％。

通过溶剂和树脂的总含量为上述范围内，将电极形成用组合物对半导体基板施与时的施与适应性变得良好，有能够容易地形成具有所期望的宽度和高度的电极的趋势。

本发明的电极形成用组合物包含溶剂和树脂的情况下，溶剂和树脂的含有比能够以电极形成用组合物达到所期望的液体物性的方式，根据使用的溶剂和树脂的种类适当选择。

从耐氧化性、电极的低电阻率化和对半导体基板的密合性的观点出发，本发明的电极形成用组合物中，优选：金属粒子的总含量例如为65.0质量％～94.0质量％，玻璃粒子的含量例如为0.1质量％～15.0质量％，更优选：金属粒子的总含量为68.0质量％～92.0质量％，玻璃粒子的含量为0.5质量％～12.0质量％，进一步优选：金属粒子的总含量为70.0质量％～90.0质量％，玻璃粒子的含量为1.0质量％～10.0质量％。

本发明的电极形成用组合物包含溶剂和树脂的情况下，从耐氧化性、电极的低电阻率化和对半导体基板的密合性的观点出发，本发明的电极形成用组合物中，优选：金属粒子的总含量例如为65.0质量％～94.0质量％，玻璃粒子的含量例如为0.1质量％～15.0质量％，溶剂和树脂的总含量例如为3.0质量％～50.0质量％，更优选：金属粒子的总含量为68.0质量％～92.0质量％，玻璃粒子的含量为0.5质量％～12.0质量％，溶剂和树脂的总含量为5.0质量％～45.0质量％，进一步优选：金属粒子的总含量为70.0质量％～90.0质量％，玻璃粒子的含量为1.0质量％～10.0质量％，溶剂和树脂的总含量为7.0质量％～40.0质量％。

(助焊剂)

电极形成用组合物还可以包含助焊剂的至少一种。通过包含助焊剂，在金属粒子的表面形成氧化膜的情况下除去该氧化膜，有能够促进热处理(烧制)中的含磷-锡-镍的铜合金粒子的反应的趋势。另外，通过包含助焊剂，电极与半导体基板的密合性有提高的趋势。

作为助焊剂，能够除去在金属粒子的表面形成的氧化膜就没有特别限制。具体来说，例如可列举：脂肪酸、硼酸化合物、氟化合物和氟硼化合物作为优选的助焊剂。助焊剂可以使用单独一种，或也可以组合使用两种以上。

作为助焊剂，具体来说可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸、丙酸、氧化硼、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、氟硼化钾、氟硼化钠、氟硼化锂、酸性氟化钾、酸性氟化钠、酸性氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化锂等。

其中，从热处理(烧制)时的耐热性(助焊剂在热处理(烧制)的低温时不挥发的特性)和金属粒子的耐氧化性的补足的观点出发，可举出硼酸钾和氟硼化钾作为更优选的助焊剂。

电极形成用组合物含有助焊剂的情况下，从有效表现金属粒子的耐氧化性的观点和降低在热处理(烧制)结束时除去助焊剂而形成的空隙率的观点出发，助焊剂的含量在电极形成用组合物的总质量中例如优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.3质量％～4.0质量％，进一步优选为0.5质量％～3.5质量％，特别优选为0.7质量％～3.0质量％，极为优选为1.0质量％～2.5质量％。

(其它成分)

电极形成用组合物除上述成分以外根据需要还能够含有在该技术领域中通常使用的其它成分。作为其它成分，可列举增塑剂、分散剂、表面活性剂、无机粘结剂、金属氧化物、陶瓷、有机金属化合物等。

<电极形成用组合物的制造方法>

电极形成用组合物的制造方法没有特别限制。能够使用通常使用的分散方法和混合方法将金属粒子、玻璃粒子和根据需要使用的溶剂、树脂等其它成分进行分散和混合而进行制造。

分散方法和混合方法没有特别限制，能够从通常使用的分散方法和混合方法中适当选用。

<使用电极形成用组合物的电极及其制造方法>

本发明的电极是本发明的电极形成用组合物的热处理产物。本发明的电极是使用本发明的电极形成用组合物而制造的。作为使用电极形成用组合物制造电极的方法，可以举出：将电极形成用组合物对形成电极的区域进行施与，在根据需要进行干燥后，通过热处理(烧制)在所期望的区域形成电极的方法。通过使用本发明的电极形成用组合物，即便在氧的存在下(例如大气中)进行热处理(烧制)，也能够形成电阻率低的电极。

具体来说，例如使用本发明的电极形成用组合物形成电极的情况下，电极形成用组合物以形成所期望的形状的方式被施与在半导体基板上，在根据需要进行干燥后，经过热处理(烧制)，由此能够以所期望的形状形成电阻率低的电极。另外，使用本发明的电极形成用组合物，即便在氧的存在下(例如大气中)进行热处理(烧制)，也能够形成电阻率低的电极。此外，使用本发明的电极形成用组合物在半导体基板上形成的电极与半导体基板的密合性优异，能够实现良好的欧姆接触。

作为施与电极形成用组合物的方法，可列举丝网印刷法、喷墨法、分配器法等，从生产率的观点出发，优选丝网印刷法。

将电极形成用组合物通过丝网印刷法施与于半导体基板等的情况下，电极形成用组合物优选为糊料状。糊料状的电极形成用组合物例如优选具有20Pa·s～1000Pa·s的范围的粘度。需要说明的是，电极形成用组合物的粘度使用布鲁克菲尔德HBT粘度计在25℃进行测定。

电极形成用组合物对半导体基板的施与量能够根据所形成的电极的尺寸等进行适当选择。例如作为电极形成用组合物的施与量，可以设定为例如2g/m²～10g/m²，优选为4g/m²～8g/m²。

另外，使用电极形成用组合物形成电极时的热处理(烧制)条件能够应用在该技术领域中通常使用的热处理条件。

通常，热处理(烧制)温度为800℃～900℃，但在使用本发明的电极形成用组合物的情况下，能够在低温下的热处理条件至通常热处理条件的广泛范围中使用。例如能够在450℃～900℃的广泛的热处理温度下形成具有良好的特性的电极。

另外，热处理时间能够根据热处理温度等进行适当选择，例如能够设定为1秒～20秒。

热处理装置只要能够加热至上述温度就可以适当地采用，可以列举红外线加热炉、隧道炉等。红外线加热炉由于将电能以电磁波的形式投入加热材料而转换为热能量，因而为高效率，另外，能够进行短时间的快速加热。此外，由于得自燃烧的生成物少，而且为非接触加热，因此能够抑制所生成的电极的污染。隧道炉由于将试样自动且连续地从入口传送至出口并进行热处理(烧制)，因此通过炉体的区分与传送速度的控制，能够进行均匀的热处理(烧制)。从太阳能电池元件的发电性能的观点出发，适合利用隧道炉进行热处理。

<太阳能电池元件及其制造方法>

本发明的太阳能电池元件至少具有半导体基板和在上述半导体基板上设置的本发明的电极形成用组合物的热处理产物(烧制物)即电极。由此，可得到具有良好的特性的太阳能电池元件，该太阳能电池元件的生产率优异。

需要说明的是，本说明书中太阳能电池元件是指，具有形成有pn结的半导体基板和在半导体基板上形成的电极的太阳能电池元件。

另外，本发明的太阳能电池元件的制造方法具有：在半导体基板上施与本发明的电极形成用组合物的工序；和对上述电极形成用组合物进行热处理的工序。

以下，参照附图对本发明的太阳能电池元件的具体例进行说明，本发明不限于此。作为典型太阳能电池元件的一例，图1、图2和图3中分别表示示意性截面图、受光面的示意性俯视图和背面的示意性俯视图。

如图1中表示的示意性截面图那样，在半导体基板1的一个面的表面附近形成n⁺型扩散层2，在n⁺型扩散层2上形成输出取出电极4和防反射层3。另外，在另一面的表面附近形成p⁺型扩散层7，在p⁺型扩散层7上形成背面输出取出电极6和背面集电用电极5。通常，太阳能电池元件的半导体基板1使用单晶或多晶硅基板。该半导体基板1含有硼等，构成了p型半导体。为了抑制太阳光的反射，受光面侧使用含有NaOH和IPA(异丙醇)的蚀刻溶液形成了凹凸(也称作纹理，未图示)。在其受光面侧掺杂磷等，n⁺型扩散层2以亚微米的厚度形成，在与p型基体部分的分界处形成pn结部。此外，在受光面侧，通过PECVD(等离子体激发化学气相生长)等在n⁺型扩散层2上以厚度90nm左右设置氮化硅等的防反射层3。

接着，对于图2中示意性表示的在受光面侧设置的受光面电极4、以及图3中示意性表示的在背面形成的背面集电用电极5和背面输出取出电极6的形成方法进行说明。

受光面电极4和背面输出取出电极6由本发明的电极形成用组合物形成。另外，背面集电用电极5由包含玻璃粒子的铝电极形成用组合物形成。作为形成受光面电极4、背面集电用电极5和背面输出取出电极6的第一方法，可以举出：将本发明的电极形成用组合物和铝电极形成用组合物用丝网印刷等以所期望的图案进行施与后，在大气中450℃～900℃左右一并进行热处理(烧制)的方法。通过使用本发明的电极形成用组合物，即便在相对低温进行热处理(烧制)，也能够形成电阻率和接触电阻率优异的受光面电极4和背面输出取出电极6。

热处理(烧制)时，在受光面侧，形成受光面电极4的本发明的电极形成用组合物中包含的玻璃粒子与防反射层3发生反应(烧透)，从而受光面电极4与n⁺型扩散层2进行电连接(欧姆接触)。

本发明中，使用本发明的电极形成用组合物形成受光面电极4，由此，作为导电性金属包含铜，并且铜的氧化被抑制，以良好的生产率形成低电阻率的受光面电极4。

此外，本发明中，所形成的电极优选包含Cu-Sn-Ni合金相(含有铜、锡和镍的合金相)和Sn-P-O玻璃相(含有锡、磷和氧的玻璃相)而构成，更优选Sn-P-O玻璃相(未图示)在受光面电极4或背面输出取出电极6与半导体基板1之间配置。由此，铜与半导体基板之间的反应被抑制，能够以低电阻率形成密合性优异的电极。

另外，在背面侧，在热处理(烧制)时，形成背面集电用电极5的铝电极形成用组合物中的铝扩散至半导体基板1的背面而形成p⁺型扩散层7，由此可以在半导体基板1与背面集电用电极5之间得到欧姆接触。

作为形成受光面电极4、背面集电用电极5和背面输出取出电极6的第二方法，可以举出：先将形成背面集电用电极5的铝电极形成用组合物进行印刷，在干燥后于大气中750℃～900℃左右进行热处理(烧制)而形成背面集电用电极5，然后将本发明的电极形成用组合物印刷在受光面侧和背面侧，在干燥后于大气中450℃～650℃左右进行热处理(烧制)而形成受光面电极4和背面输出取出电极6的方法。

该方法在例如以下的情况下有效。即，在对形成背面集电用电极5的铝电极形成用组合物进行热处理(烧制)时，在650℃以下的热处理(烧制)温度下，根据铝电极形成用组合物的组成，有时铝粒子的烧结和向半导体基板1的铝扩散量不足而不能充分形成p⁺型扩散层7。在该状态下，在背面的半导体基板1与背面集电用电极5、背面输出取出电极6之间不能充分形成欧姆接触，作为太阳能电池元件的发电性能有时会下降。因此，优选：在最适于铝电极形成用组合物的烧制温度(例如750℃～900℃)下形成背面集电用电极5后，将本发明的电极形成用组合物进行印刷，在干燥后在相对低温(450℃～650℃)进行热处理(烧制)而形成受光面电极4和背面输出取出电极6。

另外，将与本发明的另一方案即所谓的背接触型太阳能电池元件共通的背面侧电极结构的示意性俯视图示于图4，分别将表示属于另一方案的背接触型太阳能电池元件的太阳能电池元件的概要结构的立体图分别示于图5、图6和图7。需要说明的是，图5、图6和图7分别是图4中的AA截面的立体图。

在具有图5的立体图所示的结构的太阳能电池元件的半导体基板1通过激光钻头、蚀刻等形成贯穿受光面侧和背面侧的双面的通孔。另外，在受光面侧形成使光入射效率提高的纹理(未图示)。此外，在受光面侧形成由n型化扩散处理得到的n⁺型扩散层2和在n⁺型扩散层2上的防反射层(未图示)。这些通过与以往的硅系太阳能电池元件同样的工序进行制造。需要说明的是，n⁺型扩散层2也形成于通孔的表面和通孔的背面侧开口部的周围。

接着，在之前形成的通孔内部通过印刷法、喷墨法等填充本发明的电极形成用组合物，进而在受光面侧也以网格状施与本发明的电极形成用组合物，从而形成用于形成通孔电极9和受光面集电用电极8的组合物层。

此处，用于填充用和施与用的电极形成用组合物优选为粘度等物性等最适于各工艺的组成的组合物，可以使用相同组成的电极形成用组合物一并进行填充和施与。

另一方面，在背面侧形成用于防止载流子复合的n⁺型扩散层2和p⁺型扩散层7。在此，作为形成p⁺型扩散层7的杂质元素而使用硼(B)、铝(Al)等。该p⁺型扩散层7例如可以通过在防反射层的形成前的工序中实施以B为扩散源的热扩散处理而形成，也可以在使用Al作为杂质元素的情况下，在电极形成用组合物的施与工序中在相反面侧施与铝电极形成用组合物，进行热处理(烧制)而形成。

在背面侧，如图4的俯视图中所示，将本发明的电极形成用组合物分别在n⁺型扩散层2上和p⁺型扩散层7上以条状进行施与，由此形成背面电极10和背面电极11。此处，使用铝电极形成用组合物形成p⁺型扩散层7的情况下，可以仅在n⁺型扩散层2上使用本发明的电极形成用组合物形成背面电极即可。

另外，具有图6的立体图所示的结构的太阳能电池元件除了不形成受光面集电用电极以外，能够与具有图5的立体图所示的结构的太阳能电池元件同样地进行制造。即，在具有图6的立体图所示的结构的太阳能电池元件中，本发明的电极形成用组合物能够用于形成通孔电极9、背面电极10和背面电极11。

另外，具有图7的立体图所示的结构的太阳能电池元件，除了作为基础的半导体基板使用n型硅基板12和不形成通孔以外，能够与具有图5的立体图所示的结构的太阳能电池元件同样进行制造。即，在具有图7的立体图所示的结构的太阳能电池元件中，本发明的电极形成用组合物能够用于形成背面电极10和背面电极11。

需要说明的是，本发明的电极形成用组合物不限于上述的太阳能电池用电极的用途，也能够适当于等离子显示器的电极布线、屏蔽布线、陶瓷电容器、天线电路、各种传感器电路、半导体器件的散热材料等用途。

这些之中，尤其能够适合地用于在包含硅的基板上形成电极的情况。

<太阳能电池>

本说明书中太阳能电池是指，在太阳能电池元件的电极上设置接头线等布线材料，根据需要将多个太阳能电池元件经由布线材料连接构成，利用密封树脂等进行密封的状态的太阳能电池。

本发明的太阳能电池具有：本发明的太阳能电池元件和在上述太阳能电池元件的电极上配置的布线材料。本发明的太阳能电池只要是包含本发明的太阳能电池元件的至少一个且在太阳能电池元件的电极上配置布线材料而构成的即可。太阳能电池还可以根据需要经由布线材料将多个太阳能电池元件连接，进而用密封材料进行密封而构成。

布线材料和密封材料没有特别限制，能够从在本领域通常使用的布线材料和密封材料中适当选择。

上述布线材料没有特别限制，可以适合地使用经太阳能电池用的焊料被覆的铜线(接头线)。焊料的组成能够列举Sn-Pb系、Sn-Pb-Ag系、Sn-Ag-Cu系等，若考虑对环境的影响，则优选使用实质上不包含铅的Sn-Ag-Cu系焊料。

上述接头线的铜线的厚度没有特别限制，从加热加压处理时的与太阳能电池元件的热膨胀系数差或连接可靠性和接头线自身的电阻率的观点出发，能够设定为0.05mm～0.5mm，优选设定为0.1mm～0.5mm。

另外，上述接头线的截面形状没有特别限制，截面形状可以应用长方形(平接头)和椭圆形(圆接头)中的任一种，优选截面形状使用长方形(平接头)。

另外，上述接头线的总厚度没有特别限制，优选设为0.1mm～0.7mm，更优选设为0.15mm～0.5mm。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，“份”是质量基准。

<实施例1>

(a)电极形成用组合物1的制备

通过常规方法制备包含5.0质量％的磷、17.5质量％的锡和20.0质量％的镍的含磷-锡-镍的铜合金，将其溶解并通过水雾化法制成粉末后，进行干燥、分级。需要说明的是，分级使用日清工程株式会社、强制涡式分级机(TURBO CLASSIFIER；TC-15)。将分级后的粉末与不活泼气体混合，进行脱氧和脱水处理，制作了包含5.0质量％的磷、17.5质量％的锡和20.0质量％的镍的含磷-锡-镍的铜合金粒子。需要说明的是，含磷-锡-镍的铜合金粒子的粒径(D50％)为5.0μm，其形状为近球状。

制备包含二氧化硅(SiO₂)3.0质量％、氧化铅(PbO)60.0质量％、氧化硼(B₂O₃)18.0质量％、氧化铋(Bi₂O₃)5.0质量％、氧化铝(Al₂O₃)5.0质量％和氧化锌(ZnO)9.0质量％的玻璃(以下有时缩写为“G01”)。所得到的玻璃G01的软化点为420℃、晶化起始温度大于650℃。

使用所得到的玻璃G01得到了粒径(D50％)为2.5μm的玻璃G01粒子。另外其形状为近球状。

需要说明的是，含磷-锡-镍的铜合金粒子和玻璃粒子的形状使用株式会社日立高新技术、TM-1000型扫描电子显微镜进行观察来判定。含磷-锡-镍的铜合金粒子和玻璃粒子的粒径(D50％)使用贝克曼库尔特株式会社、LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)进行计算。玻璃粒子的软化点和晶化起始温度使用株式会社岛津制作所、DTG-60H型差示热-热重同时测定装置根据差示热(DTA)曲线求出。具体来说，在DTA曲线中，能够从吸热部估算软化点、从发热部估算晶化起始温度。

将在上文中得到的含磷-锡-镍的铜合金粒子67.0份、玻璃G01粒子8.0份、二乙二醇单丁醚(BC)20.0份和聚丙烯酸乙酯(EPA、藤仓化成株式会社、重均分子量：155000)5.0份混合，使用自动研钵混炼装置进行混合制成糊料，制备了电极形成用组合物1。

(b)太阳能电池元件的制作

准备在受光面形成有n⁺型扩散层、纹理和防反射层(氮化硅层)的厚度190μm的p型半导体基板，裁切成125mm×125mm的尺寸。在其受光面上，使用丝网印刷法将在上文中得到的电极形成用组合物1以形成图2所示电极图案的方式进行印刷。电极的图案由150μm宽度的指线和1.5mm宽度的母线构成，以热处理(烧制)后的厚度为20μm的方式对印刷条件(丝网印版的网眼、印刷速度和印压)进行适当调整。将其在加热至150℃的烘箱之中放入15分钟，通过蒸发而除去溶剂。

接着，在与受光面相反侧的面(以下也称作“背面”)上，与上文同样地利用丝网印刷将电极形成用组合物1和铝电极形成用组合物(PVGSolutions公司、PVG-AD-02)以形成图3所示的电极图案的方式进行印刷。

使用电极形成用组合物1形成的背面输出取出电极6的图案由2根线构成，以1根线的尺寸为123mm×5mm进行印刷。需要说明的是，以使热处理(烧制)后的背面输出取出电极6的厚度为20μm的方式对印刷条件(丝网印版的网眼、印刷速度和印压)进行适当调整。另外，将铝电极形成用组合物印刷在除背面输出取出电极6以外的整个面而形成背面集电用电极5的图案。另外，以热处理(烧制)后的背面集电用电极5的厚度为30μm的方式适当调整铝电极形成用组合物的印刷条件。将其放入加热至150℃的烘箱之中15分钟，通过蒸发除去了溶剂。

接着，使用隧道炉(株式会社武则、1列传送W/B隧道炉)在大气气氛下进行在最高温度800℃下保持时间10秒的热处理(烧制)，制作了形成有所期望的电极的太阳能电池元件1。

<实施例2>

除了在实施例1中将电极形成时的热处理(烧制)条件从在最高温度800℃下10秒钟改变为在最高温度850℃下8秒钟以外，与实施例1同样地进行，制作了太阳能电池元件2。

<实施例3>

在实施例1中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的磷含量从5.0质量％改变为5.6质量％、将锡含量从17.5质量％改变为12.3质量％，将镍含量从20.0质量％改变为14.0质量％，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物3，制作了太阳能电池元件3。

<实施例4>

在实施例1中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的磷含量从5.0质量％改变为6.0质量％、将锡含量从17.5质量％改变为8.8质量％、将镍含量从20.0质量％改变为10.0质量％，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物4，制作了太阳能电池元件4。

<实施例5>

在实施例1中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量从67.0份改变为74.5份、并且将玻璃G01粒子的含量从8.0份改变为5.5份、将二乙二醇单丁醚(BC)的含量从20.0份改变为16.5份、将聚丙烯酸乙酯(EPA)的含量从5.0份改变为3.5份，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物5，制作了太阳能电池元件5。

<实施例6>

在实施例1中，在电极形成用组合物中添加含7.0质量％的磷的含磷的铜合金粒子。含磷的铜合金粒子与实施例1的含磷-锡-镍的铜合金粒子同样地在水雾化后进行分级、脱氧和脱水处理而制作。需要说明的是，含磷的铜合金粒子的粒径(D50％)为5.0μm，其形状为近球状。

具体来说，对于电极形成用组合物中的各成分的含量，将含磷-锡-镍的铜合金粒子设为46.9份、含磷的铜合金粒子设为20.1份、玻璃G01粒子设为8.0份、二乙二醇单丁醚(BC)设为20.0份以及聚丙烯酸乙酯(EPA)设为5.0份以外，与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物6，制作了太阳能电池元件6。

<实施例7>

在实施例6中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量从46.9份改变为53.6份、将含磷的铜合金粒子的含量从20.1份改变为13.4份，除此以外与实施例6同样地进行，制备电极形成用组合物7，制作了太阳能电池元件7。

<实施例8>

在实施例1中，在电极用形成组合物添加锡粒子(Sn；粒径(D50％)为5.0μm；纯度99.9质量％)。

具体来说，对于电极形成用组合物中的各成分的含量，将含磷-锡-镍的铜合金粒子设为57.5份、锡粒子设为9.5份、玻璃G01粒子设为8.0份、二乙二醇单丁醚(BC)设为20.0份以及聚丙烯酸乙酯(EPA)设为5.0份，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物8，制作了太阳能电池元件8。

<实施例9>

在实施例1中，在电极形成用组合物中添加镍粒子(Ni；粒径(D50％)为5.0μm；纯度99.9质量％)。

具体来说，对于电极形成用组合物中的各成分的含量，将含磷-锡-镍的铜合金粒子设为59.5份、镍粒子设为7.5份、玻璃G01粒子设为8.0份、二乙二醇单丁醚(BC)设为20.0份以及聚丙烯酸乙酯(EPA)设为5.0份，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物9，制作了太阳能电池元件9。

<实施例10>

在实施例1中，在电极形成用组合物中添加银粒子(Ag；粒径(D50％)为3.0μm；纯度99.5质量％)。具体而言，对于各成分的含量，将含磷-锡-镍的铜合金粒子设为62.5份、银粒子设为4.5份、玻璃G01粒子设为8.0份、二乙二醇单丁醚(BC)设为20.0份以及聚丙烯酸乙酯(EPA)设为5.0份，除此以外与实施例1同样地进行，制备电极形成用组合物10，制作了太阳能电池元件10。

<实施例11>

在实施例10中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的含量从62.5份改变为60.3份、将银粒子的含量从4.5份改变为6.7份并且将电极形成时的热处理(烧制)条件从在最高温度800℃下10秒钟改变为在最高温度850℃下8秒钟，除此以外与实施例10同样地进行，制备电极形成用组合物11，制作了太阳能电池元件11。

<实施例12～20>

在上述实施例中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的磷含量、锡含量和镍含量、粒径(D50％)及其含量、含磷的铜合金粒子的磷含量、粒径(D50％)及其含量、含锡粒子的组成、粒径(D50％)及其含量、含镍粒子的组成、粒径(D50％)及其含量、银粒子的含量、玻璃粒子的种类及其含量、溶剂的种类及其含量、以及树脂的种类及其含量按照表1～表3所示进行改变，除此以外与上述实施例同样地进行，分别制备了电极形成用组合物12～20。

使用玻璃G02粒子时，首先以包含氧化钒(V₂O₅)45.0质量％、氧化磷(P₂O₅)24.2质量％、氧化钡(BaO)20.8质量％、氧化锑(Sb₂O₃)5.0质量％和氧化钨(WO₃)5.0质量％的方式制备，将其粉碎，得到了粒径(D50％)为2.5μm的玻璃G02粒子。需要说明的是，玻璃G02的软化点为492℃，晶化起始温度大于650℃。此外，玻璃G02粒子的形状为近球状。

另外，表3中的溶剂“Ter”表示萜品醇，树脂“EC”表示乙基纤维素(陶氏化学日本株式会社、重均分子量：190000)。

接着，分别使用所得到的电极形成用组合物12～20，将热处理(烧制)条件按照表4所示进行改变，除此以外与上述实施例同样地进行，分别制作了形成有所期望的电极的太阳能电池元件12～20。

<实施例21>

使用在上文中得到的电极形成用组合物1，制作了具有图5所示那样的结构的太阳能电池元件21。具体的制作方法如下所示。首先，对于p型硅基板，利用激光钻头形成贯穿受光面侧和背面侧的双面的直径100μm的通孔。另外，在受光面侧依次形成纹理、n⁺型扩散层和防反射层。需要说明的是，在通孔内部和背面的局部也分别形成有n⁺型扩散层。接着，在之前形成的通孔内部通过喷墨法填充电极形成用组合物1，进一步在受光面侧也以网格状印刷电极形成用组合物1。

另一方面，使用电极形成用组合物1和铝电极形成用组合物以图4所示那样的图案在背面以条状印刷，在通孔之下以印刷的方式形成了电极形成用组合物1。使用隧道炉(株式会社则武、1列传送W/B隧道炉)在大气气氛下对其进行在烧制最高温度800℃下保持时间10秒的加热处理，制作了形成有所期望的电极的太阳能电池元件21。

此时，对于印刷了铝电极形成用组合物的部分，通过烧制在p型硅基板内扩散Al，由此形成了p⁺型扩散层。

<实施例22>

在实施例21中由电极形成用组合物1改变为在上文中得到的电极形成用组合物15而形成受光面集电用电极、通孔电极和背面电极，除此以外与实施例21同样地进行，制作了太阳能电池元件22。

<实施例23>

使用在上文中得到的电极形成用组合物1，制作了具有图6所示那样的结构的太阳能电池元件23。制作方法除了不形成受光面电极以外与实施例21和实施例22同样地进行，制作了太阳能电池元件23。需要说明的是，烧制条件设为在最高温度800℃下保持时间10秒。

<实施例24>

在实施例23中由电极形成用组合物1改变为电极形成用组合物24以外，与实施例23同样地进行，制作了太阳能电池元件24。具体而言，将电极形成用组合物中包含的含磷-锡-镍的铜合金粒子中的磷含量从5.0质量％改变为5.6质量％，将锡含量从17.5质量％改变为12.3质量％，将镍含量从20.0质量％改变为14.0质量％。此外，将玻璃粒子从G01粒子改变为玻璃G03粒子。

需要说明的是，玻璃G03以包含二氧化硅(SiO₂)13.0质量％、氧化硼(B₂O₃)25.0质量％、氧化锌(ZnO)38.0质量％、氧化铝(Al₂O₃)12.0质量％和氧化钡(BaO)12.0质量％的方式制备，将其粉碎而得到粒径(D50％)为2.0μm的玻璃G03粒子。需要说明的是，玻璃G03的软化点为583℃、晶化起始温度大于650℃。此外，玻璃G03粒子的形状为近球状。

<实施例25>

使用在上文中得到的电极形成用组合物1，制作了具有图7所示那样的结构的太阳能电池元件25。制作方法除了作为基底的基板使用n型硅基板和不形成受光面电极、通孔和通孔电极以外，与实施例21和实施例22同样。需要说明的是，烧制条件设定为在最高温度800℃下保持时间10秒。

<实施例26>

在实施例25中由电极形成用组合物1改变为电极形成用组合物24，除此以外与实施例25同样地进行，制作了太阳能电池元件26。

<实施例27>

在上述实施例中将含磷-锡-镍的铜合金粒子的磷含量、锡含量和镍含量、粒径(D50％)及其含量、玻璃粒子的种类及其含量、溶剂的种类及其含量、以及树脂的种类及其含量按照表1～表3所示进行改变，除此以外与上述实施例同样地进行，制备了电极形成用组合物27。

接着，使用所得到的电极形成用组合物27，并且将热处理(烧制)条件如表4所示那样改变，除此以外与上述实施例同样地进行，制作了形成有所期望的电极的太阳能电池元件27。

<比较例1>

在实施例1中的电极形成用组合物的制备中，不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子且按照表1～表3所示组成改变各成分，除此以外与实施例1同样地进行，制备了电极形成用组合物C1。

除了使用不包含含磷-锡-镍的铜合金粒子的电极形成用组合物C1以外，与实施例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C1。

<比较例2>

使用铜粒子(纯度99.5质量％)代替含磷-锡-镍的铜合金粒子，制备了表1～表3所示的组成的电极形成用组合物C2。

除了使用电极形成用组合物C2以外，与比较例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C2。

<比较例3>

不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而仅使用包含7.0质量％的磷的含磷的铜合金粒子作为金属粒子，制备了表1～表3所示的组成的电极形成用组合物C3。

除了使用电极形成用组合物C3以外，与比较例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C3。

<比较例4>

不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而仅使用包含磷和镍的铜合金粒子作为金属粒子，制备了表1～表3所示的组成的电极形成用组合物C4。

除了使用电极形成用组合物C4以外，与比较例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C4。

<比较例5>

不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而仅使用包含锡和镍的铜合金粒子作为金属粒子，制备了表1～表3所示的组成的电极形成用组合物C5。

除了使用电极形成用组合物C5以外，与比较例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C5。

<比较例6>

不使用含磷-锡-镍的铜合金粒子而使用含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子，制备了表1～表3所示的组成的电极形成用组合物C6。

除了使用电极形成用组合物C6以外，与比较例1同样地进行，制作了太阳能电池元件C6。

<比较例7>

在实施例21中，由电极形成用组合物1改变为在上文中得到的电极形成用组合物C1而形成了受光面集电用电极、通孔电极和背面电极，除此以外与实施例21同样地进行，制作了太阳能电池元件C7。

<比较例8>

在实施例23中，由电极形成用组合物1改变为在上文中得到的电极形成用组合物C1，除此以外与实施例23同样地进行，制作了太阳能电池元件C8。

<实施例9>

在实施例25中，由电极形成用组合物1改变为在上文中得到的电极形成用组合物C1，除此以外与实施例25同样地进行，制作了太阳能电池元件C9。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

<评价>

所制作的太阳能电池元件的评价是将作为模拟太阳光的WACOM ELECTRIC公司的WXS-155S-10和作为电流-电压(I-V)评价测定器的I-V CURVE TRACER MP-160(EKOINSTRUMENT公司)的测定装置组合而进行。表示作为太阳能电池的发电性能的Jsc(短路电流)、Voc(开路电压)、F.F.(填充因子、形状因子)和η(转换效率)是分别根据JIS-C-8912：2011、JIS-C-8913：2005和JIS-C-8914：2005进行测定由此得到的。在两面电极结构的太阳能电池元件中，将所得到的各测定值换算为将比较例1(太阳能电池元件C1)的测定值设为100.0的相对值并示于表5。需要说明的是，比较例2中，所形成的电极的电阻率变大，不能进行评价。认为其理由是因为铜粒子的氧化。

接着，在对所制备的电极形成用组合物进行热处理(烧制)而形成的电极之中，使用扫描电子显微镜Miniscope TM-1000(株式会社日立制作所)，分别对于实施例1～20、27和比较例1～6的背面输出取出电极、实施例21～26和比较例7～9的背面电极以加速电压15kV观察电极的截面，考察了有无电极内的Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。其结果也一并示于表5～表8。需要说明的是，对于比较例1涉及的电极有无电极内的Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相，由于仅使用银粒子作为电极形成用组合物C1中金属粒子，所以未进行考察。

此外，在对所制备的电极形成用组合物进行热处理(烧制)而形成的电极之中，对于实施例1～20、27和比较例1～6的背面输出取出电极测定对硅基板的密合力。具体来说，在电极上使用接合剂接合柱螺栓销(销径；φ4.1mm)，将其在180℃的烘箱中、于大气中加热1小时，冷却至常温。此后，使用薄膜密合强度测定装置(Romulus，QUAD GROUP公司)对柱螺栓销施加拉伸载重，评价了破裂时载重。此时也观察了破裂部位。需要说明的是，评价对每个电极进行6点，将其平均值作为密合力。

[表5]

由表5可知，比较例3～5中，相比比较例1，发电性能劣化。这例如如下考虑。对于比较例3和比较例4，认为由于所用的合金粒子中不含锡，因此不形成Sn-P-O玻璃相，在热处理(烧制)中发生硅基板中的铜与硅的相互扩散，基板内的pn结特性劣化。另外，对于比较例5，认为由于所用的合金粒子中不含磷，因此与比较例3和比较例4同样，不形成Sn-P-O玻璃相，在热处理(烧制)中发生硅基板中的铜与硅的相互扩散，从而基板内的pn结特性劣化，并且合金粒子中的铜与锡和镍发生反应，在形成Cu-Sn-Ni合金相前发生氧化，从而电极的电阻增加。

另一方面，在实施例1～20和27中制作的太阳能电池元件的发电性能与比较例1的太阳能电池元件的测定值相比大致同等。另外，组织观察的结果，在受光面电极内存在Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。

另外，根据表5的结果，在实施例1～20和27中制作的太阳能电池的背面输出取出电极的对硅基板的密合力与比较例1相比大致同等。尤其可知，由于破裂的部位是硅基板内，因而形成的电极以高强度密合于硅基板。对于比较例2，认为电极内被氧化铜和玻璃料的熔融物所填充，以一定程度的强度密合于硅基板。另外，对于比较例3～5，认为如上述那样在热处理(烧制)后的电极与硅基板之间发生铜和硅的相互扩散，形成反应物相(Cu₃Si)，其将电极的一部分从基板抬升，由此电极的密合力大幅下降。

在比较例6中，虽然未使用含磷-锡-镍的铜合金粒子，所制作的太阳能电池元件的发电性能与比较例1的太阳能电池元件的测定值相比大致同等。另外，根据组织观察的结果，认为即便使用含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子的组合，也形成Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相，与实施例1～20和27同样地形成了低电阻率的电极。另一方面，在比较例6中，对硅基板的密合力下降，但这例如可如下考虑。

即，认为在将含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子分别组合的情况下，在热处理(烧制)工序中，金属粒子彼此的反应推进，另一方面，在电极内形成空隙部，Sn-P-O玻璃相在局部形成得较厚，由此电极的总面积之中电极与硅基板附着的面积的比例下降。此外，认为产生了热处理(烧制)时的降温过程中Sn-P-O玻璃相和Cu-Sn-Ni合金相的热膨胀系数差导致的裂纹、或Sn-P-O玻璃相内的裂纹。因此，认为电极内的强度下降，作为结果，破裂的部位在电极内产生，破裂时的载重也成为较低的值。

接着，背接触型的太阳能电池元件之中，对于具有图5的结构的背接触型的太阳能电池元件，将所得到的各测定值换算成将比较例7的测定值设为100.0的相对值并示于表6。此外，将对受光面电极的截面的观察结果也一并示于表6。

【表6】

由表6可知，在实施例21和实施例22中制作的太阳能电池元件表现出与比较例7的太阳能电池元件大致同等的发电性能。另外，组织观察的结果，在受光面电极内存在Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。需要说明的是，对于比较例7涉及的电极有无电极内的Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相，由于仅使用银粒子作为电极形成用组合物C1中金属粒子，所以未进行考察。

接着，背接触型的太阳能电池元件之中，对于具有图6的结构的背接触型的太阳能电池元件，将所得到的各测定值换算成将比较例8的测定值设为100.0的相对值并示于表7。此外，对受光面电极的截面的观察结果也一并示于表7。

【表7】

由表7可知，在实施例23和实施例24中制作的太阳能电池元件表现出与比较例8的太阳能电池元件大致同等的发电性能。另外，组织观察的结果，在受光面电极内存在Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。需要说明的是，对于比较例8涉及的电极有无电极内的Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相，由于仅使用银粒子作为电极形成用组合物C1中金属粒子，所以未进行考察。

接着，背接触型的太阳能电池元件之中，对于具有图7的结构的背接触型的太阳能电池元件，将所得到的各测定值换算成以比较例9的测定值设为100.0的相对值并示于表8。此外，对受光面电极的截面的观察结果也一并示于表8。

【表8】

由表8可知，在实施例25和实施例26中制作的太阳能电池元件显示出与比较例9的太阳能电池元件大致同等的发电性能。另外，组织观察的结果，在受光面电极内存在Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相。需要说明的是，对于比较例9涉及的电极的有无电极内的Cu-Sn-Ni合金相和Sn-P-O玻璃相，由于仅使用银粒子作为电极形成用组合物C1中金属粒子，因而未进行考察。

需要说明的是，日本申请2014-017939、2014-017940和2014-024904的公开内容其整体通过参考的方式并入本说明书。另外，对于本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准而言，各个文献、专利申请和技术标准通过参考的方式并入本文，而这与具体且分别记载的情况相同程度地通过参考的方式并入本说明书中。

Claims

1.一种电极形成用组合物，其包含金属粒子和玻璃粒子，所述金属粒子包含含磷－锡－镍的铜合金粒子，所述含磷－锡－镍的铜合金粒子的镍含量为3.0质量％～30.0质量％。

2.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷－锡－镍的铜合金粒子的磷含量为2.0质量％～15.0质量％。

3.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷－锡－镍的铜合金粒子的锡含量为3.0质量％～30.0质量％。

4.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷－锡－镍的铜合金粒子的镍含量为3.5质量％～25.0质量％。

5.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，在所述含磷－锡－镍的铜合金粒子的粒度分布中，从小粒径侧起累计出的体积为50％时的粒径、即D50％为0.4μm～10.0μm。

6.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的软化点为等于小于650℃、晶化起始温度大于650℃。

7.如权利要求6所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的软化点为等于小于583℃。

8.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子含有铅。

9.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子还包含选自含磷的铜合金粒子、含锡粒子和含镍粒子中的至少一种。

10.如权利要求9所述的电极形成用组合物，其中，所述含磷的铜合金粒子的磷含量为0.1质量％～8.0质量％。

11.如权利要求9或10所述的电极形成用组合物，其中，所述含锡粒子为选自锡粒子和锡含量为1.0质量％以上的锡合金粒子中的至少一种。

12.如权利要求9或10所述的电极形成用组合物，其中，所述含镍粒子为选自镍粒子和镍含量为1.0质量％以上的镍合金粒子中的至少一种。

13.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子还包含银粒子。

14.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述金属粒子的总含量为65.0质量％～94.0质量％。

15.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述玻璃粒子的含量为0.1质量％～15.0质量％。

16.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，还包含树脂。

17.如权利要求16所述的电极形成用组合物，其中，所述树脂包含选自纤维素树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。

18.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，还包含溶剂。

19.一种电极，其是权利要求1～18中任一项所述的电极形成用组合物的热处理产物。

20.一种太阳能电池元件，其具有半导体基板和设置在所述半导体基板上的电极，所述电极为权利要求1～18中任一项所述的电极形成用组合物的热处理产物。

21.如权利要求20所述的太阳能电池元件，其中，所述电极包含含有铜、锡和镍的合金相以及含有锡、磷和氧的玻璃相。

22.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：

在半导体基板上施与权利要求1～18中任一项所述的电极形成用组合物的工序；和

对所述电极形成用组合物进行热处理的工序。

23.一种太阳能电池，其具有权利要求20或21所述的太阳能电池元件和在所述太阳能电池元件的电极上配置的布线材料。