CN104694778B - 电极用糊剂组合物及太阳能电池 - Google Patents

电极用糊剂组合物及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极用糊剂组合物，其含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂而构成。此外，还提供一种太阳能电池，其具有使用该电极用糊剂组合物而形成的电极。

Description

电极用糊剂组合物及太阳能电池
本发明是申请号为201280001595.1的发明专利的分案申请，母案的申请日为2012年3月30日，母案的发明名称为“电极用糊剂组合物及太阳能电池”。
技术领域
本发明涉及电极用糊剂组合物及太阳能电池。
背景技术
通常结晶硅系太阳能电池设有表面电极，该表面电极的布线电阻、接触电阻关系到与转换效率有关的电压损失，并且布线宽度、形状会影响到太阳光的入射量(例如参照非专利文献1)。
太阳能电池的表面电极通常按以下方式形成。即，在使磷等在高温下热扩散至p型硅基板的受光面侧而形成的n型半导体层上，利用丝网印刷等涂布导电性组合物，将其在800～900℃烧成，从而形成表面电极。形成该表面电极的导电性组合物含有导电性金属粉末、玻璃粒子、和各种添加剂等。
作为上述导电性金属粉末，虽然通常使用银粉末，但是出于各种理由对使用银粉末以外的金属粉末进行了研究。例如公开了能够形成含银和铝的太阳能电池用电极的导电性组合物(例如参照专利文献1)。此外，还公开了含有含银的金属纳米粒子和银以外的金属粒子的电极形成用组合物(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-313744号公报
专利文献2：日本特开2008-226816号公报
非专利文献
非专利文献1：滨川圭弘著、“太阳光发电最新的技术和体系”、CMC出版社，2001年，p26-27
发明内容
发明要解决的问题
通常用于形成电极的银为贵金属，由于资源的问题以及原料金属本身价格高，因此期望提供代替含银的导电性组合物(含银的糊剂)的糊剂材料。作为有望代替银的材料，可列举应用于半导体布线材料的铜。铜资源丰富，原料金属成本也低廉，为银的约百分之一。但是，铜是在200℃以上的高温下容易被氧化的材料，例如，在专利文献2记载的电极形成用组合物中含有铜作为导电性金属情况下，为了将其烧成而形成电极，需要在氮气等气氛下进行烧成这样的特殊工序。
本发明的课题在于，提供可抑制烧成时铜的氧化且能够形成电阻率低的电极的电极用糊剂组合物、以及具有使用该电极用糊剂组合物而形成的电极的太阳能电池。
用于解决问题的手段
本发明的方案为一种电极用糊剂组合物，其含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
上述玻璃粒子的玻璃软化点优选为600℃以下且希望结晶化开始温度超过600℃。
上述含磷的铜合金粒子的粒径(D50)优选为0.4μm～10μm。
上述玻璃粒子的粒径(D50)优选为0.5μm～10μm。
上述玻璃粒子的粒径(D50)相对于上述含磷的铜合金粒子的粒径(D50)之比优选为0.05～100。
上述电极用糊剂组合物优选还含有银粒子，更优选使将上述含磷的铜合金粒子和上述银粒子的总量设为100质量％时的银粒子的含有率为5质量％以上且65质量％以下。
上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率优选为70质量％以上且94质量％以下，进一步优选使上述玻璃粒子的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下、并且上述溶剂及上述树脂的总含有率为3质量％以上且29.9质量％以下。
本发明的第2方案为一种太阳能电池，其具有将附于硅基板上的上述电极用糊剂组合物烧成而形成的电极。
发明效果
根据本发明，可以提供可抑制烧成时铜的氧化且能够形成电阻率低的电极的电极用糊剂组合物、以及具有使用该电极用糊剂组合物而形成的电极的太阳能电池。
附图说明
图1是本发明涉及的太阳能电池的剖面图。
图2是表示本发明涉及的太阳能电池的受光面侧的平面图。
图3是表示本发明涉及的太阳能电池的背面侧的平面图。
图4中，(a)为表示本发明涉及的背接触型太阳能电池元件的AA剖面构成的立体图。(b)为表示本发明涉及的背接触型太阳能电池元件的背面侧电极结构的平面图。
具体实施方式
本说明书中“～”，表示包含其前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
<电极用糊剂组合物>
本发明的电极用糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子的至少1种、溶剂的至少1种和树脂的至少1种。通过上述构成，可抑制烧成时铜的氧化并且能够形成电阻率低的电极。
(含磷的铜合金粒子)
本发明的电极用糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子。
就本发明的含磷的铜合金中所含有的磷的含有率而言，从耐氧化性和低电阻率的观点出发，含磷率为6质量％以上且8质量％以下，优选为6.3质量％以上且7.8质量％以下，更优选为6.5质量％以上且7.5质量％以下。通过使含磷的铜合金中所含的磷的含有率为8质量％以下，从而能够达成更低的电阻率，并且含磷的铜合金的生产率优异。此外，通过使含磷率为6质量％以上，从而能够达成更优异的耐酸性。
作为含磷的铜合金，已知被称为磷铜焊料(磷浓度：通常为7质量％左右以下)的钎焊材料。磷铜焊料还是被用作铜与铜的接合剂的材料。通过使本发明的电极用糊剂组合物中使用含磷的铜合金粒子，从而能够利用磷对铜氧化物的还原性而形成耐氧化性优异、电阻率低的电极。进而可以得到能够进行电极的低温烧成且能削减工艺成本这样的效果。
上述含磷的铜合金粒子是含有铜和磷的合金，但其还可以进一步含有其它原子。作为其它原子，可列举例如：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、及Au等。
此外，上述含磷的铜合金粒子中含有的其它原子的含有率，例如可以在上述含磷的铜合金粒子中为3质量％以下，从耐氧化性和低电阻率的观点出发，优选为1质量％以下。
此外，本发明中，上述含磷的铜合金粒子可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为上述含磷的铜合金粒子的粒径，没有特别的限制，作为累积重量为50％时的粒径(以下有时简写成“D50％”)，优选为0.4μm～10μm，更优选为1μm～7μm。通过使该粒径为0.4μm以上，从而会更有效地提高耐氧化性。此外，通过使该粒径为10μm以下，从而电极中含磷的铜合金粒子彼此的接触面积变大，会更有效地降低电阻率。另外，含磷的铜合金粒子的粒径通过MICRO TRACK粒度分布测定装置(日机装社制、MT3300型)来测定。
此外，作为上述含磷的铜合金粒子的形状，没有特别的限制，可以是大致球状、扁平状、块状、板状、及鳞片状等任意形状。从耐氧化性和低电阻率的观点出发，上述含磷的铜合金粒子的形状优选为大致球状、扁平状、或板状。
作为本发明的电极用糊剂组合物中含有的上述含磷的铜合金粒子的含有率、以及后述的含银粒子时的含磷的铜合金粒子和银粒子的总含有率，例如可以为70～94质量％，从耐氧化性和低电阻率的观点出发，优选为72～90质量％，更优选为74～88质量％。
磷铜合金可以用通用方法来制造。此外，含磷的铜合金粒子可以使用以调配为期望的含磷率的含磷的铜合金，利用制备金属粉末的通常的方法来制备，例如可以使用水雾化法通过通用方法来制造。另外，水雾化法的详细情况记载在金属便览(丸善(株)出版事业部)等中。
具体而言，例如，溶解含磷的铜合金，将其通过喷嘴喷雾进行粉末化后，对所得的粉末进行干燥、分级，由此可以制造期望的含磷的铜合金粒子。此外，通过适当选择分级条件，从而可以制造具有期望粒径的含磷的铜合金粒子。
(玻璃粒子)
本发明的电极用糊剂组合物含有至少1种玻璃粒子。通过使电极用糊剂组合物含有玻璃粒子，从而在烧成时会提高电极部与基板的密接性。此外，在电极形成温度下，利用所谓的烧通(fire through)来去除作为防反射膜的氮化硅膜，可形成电极和硅基板的欧姆接触。
上述玻璃粒子只要是在电极形成温度下软化和熔融，使所接触的氮化硅膜氧化，摄取氧化得到的二氧化硅，从而能够除去防反射膜的物质，则可以没有特别限制地使用本技术领域中通用的玻璃粒子。
本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率的观点出发，优选含有玻璃软化点为600℃以下且结晶化开始温度超过600℃的玻璃的玻璃粒子。另外，上述玻璃软化点通过使用热机械分析装置(TMA)并利用通常的方法来测定，此外，上述结晶化开始温度通过使用差示热-热重分析装置(TG-DTA)并利用通常的方法来测定。
从能够有效地摄取二氧化硅的观点出发，通常电极用糊剂组合物中含有的玻璃粒子优选由含铅的玻璃构成。作为这样的含铅的玻璃，可列举例如日本专利第03050064号公报等记载的玻璃，本发明中也可以适宜地应用这些玻璃。
此外，本发明中，若考虑到对环境的影响，则优选使用基本上不含有铅的无铅玻璃。作为无铅玻璃，可列举例如日本特开2006-313744号公报的段落号0024～0025记载的无铅玻璃、日本特开2009-188281号公报等记载的无铅玻璃，也优选从这些无铅玻璃适当选择而应用在本发明中。
本发明的电极用糊剂组合物中使用的玻璃成分可列举：二氧化硅(SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化铝(A12O3)、氧化硼(B2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化钾(K2O)、氧化铋(Bi2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化锂(Li2O)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、氧化镉(CdO)、氧化锡(SnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化镧(La2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锗(GeO2)、氧化碲(TeO2)、氧化镥(Lu2O3)、氧化锑(Sb2O3)、氧化铜(CuO)、氧化铁(FeO)、氧化银(AgO)及氧化锰(MnO)。
其中，优选使用选自SiO2、P2O5、A12O3、B2O3、V2O5、Bi2O3、ZnO、及PbO中的至少1种。具体而言，作为玻璃成分，可列举包含SiO2、PbO、B2O3、Bi2O3及A12O3的玻璃成分。在这样的玻璃粒子的情况下，软化点有效降低，而且与含磷的铜合金粒子及根据需要添加的银粒子的润湿性也提高，因此，在烧成过程中上述粒子间的烧结加剧，能够形成电阻率低的电极。
另一方面，从低接触电阻率的观点出发，优选含五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更优选除五氧化二磷外还含有五氧化二钒的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。通过进一步含有五氧化二钒，耐氧化性进一步提高，电极的电阻率进一步降低。其原因可认为是例如通过进一步含有五氧化二钒而降低玻璃的软化点的缘故。在使用五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)的情况下，作为五氧化二钒的含有率，优选在玻璃的总质量中为1质量％以上，更优选为1～70质量％。
作为本发明中的玻璃粒子的粒径，没有特别的限制，累积重量为50％时的粒径(D50％)优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为0.8μm以上且8μm以下。通过使该粒径为0.5μm以上，从而使制作电极用糊剂组合物时的操作性提高。此外，通过使该粒径为10μm以下，从而使其在电极用糊剂组合物中均匀分散，可以在烧成工序中有效地发生烧通，进而与硅基板的密接性也提高。
此外，作为上述玻璃粒子的形状，没有特别的限制，可以为大致球状、扁平状、块状、板状、及鳞片状等任意形状，从耐氧化性和低电阻率的观点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。
进而，电极用糊剂组合物中，玻璃粒子的粒径(D50％)相对于含磷的铜粒子的粒径(D50％)之比优选为0.05～100，更优选为0.1～20。通过含有上述范围的玻璃粒子，从而会更有效地达成耐氧化性、电极的低电阻率化、及低接触电阻化。
作为上述玻璃粒子的含有率，优选在电极用糊剂组合物的总质量中为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～7质量％。通过以上述范围的含有率含有玻璃粒子，从而会更有效地达成耐氧化性、电极的低电阻率化、及低接触电阻化。
(溶剂及树脂)
本发明的电极用糊剂组合物含有至少1种溶剂和至少1种树脂。由此可以根据供于硅基板时的供给方法将本发明的电极用糊剂组合物的液体物性(例如粘度、表面张力等)调整为所需的液体物性。
作为上述溶剂，没有特别的限制。例如可列举：己烷、环己烷、甲苯等烃系溶剂；二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯代烃系溶剂；四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、吡喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、三噁烷等环状醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮等酮系溶剂；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇单乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶剂；丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇(Terpineol)、香芹酮、罗勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶剂；以及它们的混合物。
作为本发明中的上述溶剂，从在硅基板上形成电极用糊剂组合物时的涂布性、印刷性的观点出发，优选为选自多元醇的酯系溶剂、萜烯系溶剂、及多元醇的醚系溶剂中的至少1种，更优选为选自多元醇的酯系溶剂及萜烯系溶剂中的至少1种。
本发明中，上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
此外，作为上述树脂，只要是可通过烧成而热分解的树脂，则可以无特别限制地使用本技术领域中通用的树脂。具体而言，可列举例如：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂；聚乙烯醇类；聚乙烯吡咯烷酮类；丙烯酸树脂；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯丁缩醛等的丁缩醛树脂；如酚改性醇酸树脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸树脂之类的醇酸树脂；环氧树脂；酚醛树脂；松香酯树脂等。
作为本发明中的上述树脂，从烧成时的消失性的观点出发，优选为选自纤维素系树脂、及丙烯酸树脂中的至少1种，更优选为选自纤维素系树脂中的至少1种。
本发明中，上述树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
此外，本发明中的上述树脂的重均分子量优选为5000以上且500000以上。在上述树脂的重均分子量为5000以上的情况下，可以抑制电极用糊剂组合物的粘度的增加。其原因可认为是，可以抑制例如吸附于含磷的铜合金粒子时的立体排斥作用不够而粒子彼此凝聚这一现象的缘故。另一方面，在树脂的重均分子量为500000以下的情况下，可以抑制在溶剂中树脂彼此凝聚结果导致电极用糊剂组合物的粘度增加这一现象。此外，若将树脂的重均分子量控制在适度的大小，则抑制树脂的燃烧温度变高，在将电极用糊剂组合物烧成时树脂未完全燃烧而作为异物残留的这一现象会受到抑制，可实现电极的低电阻化。
本发明的电极用糊剂组合物中，上述溶剂和上述树脂的含量可以根据期望的液体物性和所使用的溶剂及树脂的种类进行适当选择。例如溶剂和树脂的总含有率优选在电极用糊剂组合物的总质量中为3质量％以上且29.9质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为7质量％以上且20质量％以下。
通过使溶剂和树脂的总含有率在上述范围内，从而将电极用糊剂组合物供于硅基板时的供给适应性变得良好，可以更容易地形成具有期望的宽度和高度的电极。
(银粒子)
本发明的电极用糊剂组合物优选进一步含有银粒子。通过含有银粒子，从而耐氧化性进一步提高，作为电极的电阻率进一步降低。进而，还可以得到使制成太阳能电池模块时的焊料连接性提高这一效果。其原因可考虑为例如以下原因。
通常在电极形成温度区域即600℃～900℃的温度区域中，发生少量的银向铜中固溶以及少量的铜向银中固溶，在铜和银的界面形成铜-银固溶体的层(固溶区域)。在将含磷的铜合金粒子和银粒子的混合物加热到高温后缓慢地冷却至室温的情况下，认为不会产生固溶区域，但由于电极形成时以数秒钟从高温区域冷却至常温，因此，高温下的固溶体的层会以非平衡的固溶体相或者铜和银的共晶组织的形式覆盖银粒子及含磷的铜合金粒子的表面。可以认为，这样的铜-银固溶体层对电极形成温度下含磷的铜合金粒子的更高的耐氧化性是有帮助的。
构成上述银粒子的银可以含有不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，可列举例如：Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni及Au等。
作为本发明中的银粒子的粒径，没有特别的限制，累积重量为50％时的粒径(D50％)优选为0.4μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且7μm以下。通过使该粒径为0.4μm以上，从而会更有效地提高耐氧化性。此外，通过使该粒径为10μm以下，电极中的银粒子及含磷的铜合金粒子等金属粒子彼此的接触面积变大，会更有效地降低电阻率。
本发明的电极用糊剂组合物中，作为上述含磷的铜合金粒子的粒径(D50％)与上述银粒子的粒径(D50％)的关系，没有特别的限制，但优选使任一方的粒径(D50％)比另一方的粒径(D50％)小，更优选使任一方的粒径相对于另一方的粒径之比为1～10。由此，使电极的电阻率更有效地降低。其原因可认为是，例如电极内的含磷的铜合金粒子及银粒子等金属粒子彼此的接触面积变大的缘故。
此外，作为本发明的电极用糊剂组合物中的银粒子的含有率，从耐氧化性和电极的低电阻率的观点出发，优选在电极用糊剂组合物中为8.4～85.5质量％，优选为8.9～80.1质量％。
进而，在本发明中，从达成耐氧化性和电极的低电阻率并且抑制价格的观点出发，将上述含铜粒子和上述银粒子的总量设为100质量％时银粒子的含有率优选为5～65质量％，更优选为7～60质量％，进一步优选为10～55质量％。
此外，本发明的电极用糊剂组合物中，从耐氧化性、电极的低电阻率、在硅基板上的涂布性的观点出发，上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率优选为70质量％以上且94质量％以下，更优选为74质量％以上且88质量％以下。通过使上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率为70质量％以上，从而在供给电极用糊剂组合物时能够容易地达到适合的粘度。此外，通过使上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率为94质量％以下，从而可以更有效地抑制赋予电极用糊剂组合物时飞白的发生。
进而，本发明的电极用糊剂组合物中，从耐氧化性和电极的低电阻率的观点出发，优选使上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率为70质量％以上且94质量％以下、上述玻璃粒子的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下、且上述溶剂及上述树脂的总含有率为3质量％以上且29.9质量％以下，更优选使上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率为74质量％以上且88质量％以下、上述玻璃粒子的含有率为0.5质量％以上且8质量％以下、上述溶剂及上述树脂的总含有率为7质量％以上且20质量％以下，进一步优选使上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率为74质量％以上且88质量％以下、上述玻璃粒子的含有率为1质量％以上且7质量％以下且上述溶剂及上述树脂的总含有率为7质量％以上且20质量％以下。
(焊剂)
电极用糊剂组合物可以进一步含有焊剂的至少1种。通过含有焊剂，从而使耐氧化性进一步提高，所形成的电极的电阻率进一步降低。进而还可以得到电极材与硅基板的密接性提高这一效果。
作为本发明中的焊剂，只要是能够除去形成在含磷的铜合金粒子的表面的氧化膜的物质，则没有特别的限制。具体而言，可列举例如：脂肪酸、硼酸化合物、氟化物、及硼氟化物等作为优选的焊剂。
更具体而言，可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸、氧化硼、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、硼氟化钾、硼氟化钠、硼氟化锂、酸性氟化钾、酸性氟化钠、酸性氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化锂等。
其中，从电极材烧成时的耐热性(焊剂在烧成的低温时不会挥发的特性)及增强含磷的铜合金粒子的耐氧化性的观点出发，可列举硼酸钾及硼氟化钾作为特别优选的焊剂。
本发明中，这些焊剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，作为本发明的电极用糊剂组合物中的焊剂的含有率，从有效地体现含磷的铜合金粒子的耐氧化性的观点及电极材料完成烧成时降低除去了焊剂的部分的空隙率的观点出发，优选在电极用糊剂组合物的总质量中为0.1～5质量％，更优选为0.3～4质量％，进一步优选为0.5～3.5质量％，特别优选为0.7～3质量％，极其优选为1～2.5质量％。
(其它成分)
进而，本发明的电极用糊剂组合物中，除上述成分以外，可以根据需要进一步含有本技术领域中通用的其它成分。作为其它成分，可列举例如：增塑剂、分散剂、表面活性剂、无机粘合剂、金属氧化物、陶瓷、有机金属化合物等。
作为本发明的电极用糊剂组合物的制造方法，没有特别的限制。可以通过使用通用的分散、混合方法将上述含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂、树脂、及根据需要含有的银粒子等进行分散、混合来制造。
<使用电极用糊剂组合物的电极的制造方法>
作为使用本发明的电极用糊剂组合物制造电极的方法，将上述电极用糊剂组合物供于形成电极的区域，干燥后，进行烧成，由此能够在期望的区域形成电极。通过使用上述电极用糊剂组合物，从而即使在氧气的存在下(例如大气中)进行烧成处理也能够形成电阻率低的电极。
具体而言，例如在使用上述电极用糊剂组合物而形成太阳能电池用电极的情况下，电极用糊剂组合物以期望的形状供于硅基板上，干燥后，进行烧成，由此可以以期望的形状形成电阻率低的太阳能电池电极。此外，通过使用上述电极用糊剂组合物，从而即使在氧气的存在下(例如大气中)进行烧成处理也能够形成电阻率低的电极。
作为将电极用糊剂组合物供于硅基板上的方法，可列举例如丝网印刷、喷墨法、点胶法(dispenser method)等，从生产率的观点出发，优选利用丝网印刷的涂布。
在利用丝网印刷涂布本发明的电极用糊剂组合物的情况下，优选具有80～1000Pa·s的范围的粘度。另外，电极用糊剂组合物的粘度使用Brookfield HBT粘度计在25℃下进行测定。
上述电极用糊剂组合物的供给量可以根据所形成的电极的大小进行适当选择。例如，作为电极用糊剂组合物供给量，可以为2～10g/m2，优选为4～8g/m2。
此外，作为使用本发明的电极用糊剂组合物而形成电极时的热处理条件(烧成条件)，可以应用本技术领域中通用的热处理条件。
通常，作为热处理温度(烧成温度)，为800～900℃，在使用本发明的电极用糊剂组合物的情况下，可以应用更低温下的热处理条件，例如可以在600～850℃的热处理温度下形成具有良好特性的电极。
此外，热处理时间可以根据热处理温度等进行适当选择，例如可以为1秒～20秒。
作为热处理装置，只要是能够加热到上述温度的热处理装置，则均适合采用，可列举例如红外线加热炉、隧道炉等。红外线加热炉将电能以电磁波的形式直接投入到加热材料，转换为热能，因此效率高并且能够进行短时间的急速加热。进而，不会因燃烧而产生生成物，并且由于是非接触加热，因此能够抑制生成的电极的污染。隧道炉将试样自动且连续地从入口向出口输送，进行烧成，因此通过炉体的区域划分和输送速度的控制，能够均匀地烧成。从太阳能电池元件的发电性能的观点出发，优选利用隧道炉进行热处理。
<太阳能电池>
本发明的太阳能电池具有将附于硅基板上的上述电极用糊剂组合物烧成而形成的电极。由此得到具有良好特性的太阳能电池，该太阳能电池的生产率优异。
以下，参照附图对本发明的太阳能电池的具体例进行说明，但本发明并非限定于此。
在图1、图2及图3中分别示出表示具有代表性的太阳能电池元件的一个例子的剖面图、受光面及背面的概况。
通常，太阳能电池元件的半导体基板130中使用单晶硅或多晶硅等。该半导体基板130中不含硼等，并构成p型半导体。受光面侧为了抑制太阳光的反射，通过蚀刻来形成凹凸(纹理，未图示)。在该受光面侧掺杂磷等并以亚微米等级的厚度设置n型半导体的扩散层131，同时在与p型块体部分的边界形成pn接合部。进而，利用蒸镀法等在扩散层131上的受光面侧设置膜厚100nm左右的氮化硅等的防反射层132。
接着，对设置在受光面侧的受光面电极133、形成在背面的集电电极134以及输出电极135进行说明。受光面电极133和输出电极135由上述电极用糊剂组合物形成。此外，集电电极134由含有玻璃粉末的铝电极糊剂组合物形成。这些电极如下地形成：将上述糊剂组合物利用丝网印刷等涂布成期望的图案后，干燥，然后在大气中在600～850℃左右进行烧成。
本发明中，通过使用上述电极用糊剂组合物，从而即使在较低的温度下进行烧成也能形成电阻率及接触电阻率优异的电极。
此时，在受光面侧，形成受光面电极133的上述电极用糊剂组合物中含有的玻璃粒子与防反射层132反应(烧通)，将受光面电极133和扩散层131电连接(欧姆接触)。
本发明中，通过使用上述电极用糊剂组合物而形成受光面电极133，在含有铜作为导电性金属的情况下抑制铜的氧化，从而以良好的生产率形成低电阻率的受光面电极133。
此外，在背面侧，烧成时形成集电电极134的铝电极糊剂组合物中的铝扩散到半导体基板130的背面，形成电极成分扩散层136，由此能够在半导体基板130与集电电极134、输出电极135之间得到欧姆接触。
此外，作为本发明的另一方案即太阳能电池元件的一个例子，图4中示出受光面及AA剖面结构的立体图(a)、以及背面侧电极结构的平面图(b)。
如图4(a)的立体图所示那样，利用激光钻孔或蚀刻等在由p型半导体的硅基板形成的元件晶片1上形成贯穿受光面侧及背面侧两面的通孔。此外，在受光面侧形成提高光入射效率的纹理(未图示)。进而，在受光面侧形成利用n型化扩散处理形成的n型半导体层3和位于n型半导体层3上的防反射膜(未图示)。它们可以通过与以往的结晶Si型太阳能电池元件相同的工序来制造。
接着，在之前形成的通孔内部利用印刷法或喷墨法填充本发明的电极用糊剂组合物，再在受光面侧同样地以栅状印刷本发明的电极用糊剂组合物，得到形成有通孔电极4及集电用栅电极2的组合物层。
在此，用于填充和印刷的糊剂，以粘度为代表，在各个工艺中期望使用最佳组成的糊剂，但是也可以统一地以相同组成的糊剂进行填充、印刷。
另一方面，在受光面的相反侧(背面侧)形成用于防止载流子再结合的高浓度掺杂层5。在此，作为形成高浓度掺杂层5的杂质元素，使用硼(B)、铝(A1)，形成p+层。该高浓度掺杂层5例如可以通过在上述防反射膜形成前的元件制造工序中实施以B为扩散源的热扩散处理来形成，或者在使用Al的情况下，可以通过上述印刷工序中在相反面侧印刷Al糊剂来形成。
然后，填充、印刷在形成于上述通孔内部和受光面侧的防反射膜上的上述电极用糊剂组合物，在650～850℃下被烧成，利用烧通效果来实现与下部n型层的欧姆接触。
此外，如图4(b)的平面图所示那样，在相反侧分别在n侧、p侧均以条纹状印刷本发明的电极用糊剂组合物，并进行烧成，从而形成背面电极6、7。
本发明中，通过使用上述电极用糊剂组合物而形成通孔电极4、集电用栅电极2、背面电极6及背面电极7，从而在含有铜作为导电性金属的情况下抑制铜的氧化，并以优异的生产率形成低电阻率的通孔电极4、集电用栅电极2、背面电极6及背面电极7。
另外，本发明的电极用糊剂组合物并非限定为如上所述的太阳能电池电极的用途，也适合用于例如等离子显示器的电极布线及屏蔽布线、陶瓷电容器、天线电路、各种传感器电路、半导体设备的散热材料等的用途中。
另外，日本申请2011-085703公开的全部内容作为参照并入本说明书中。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况，同程度地作为参照援引于本说明书中。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在无特别说明的情况下，“份”及“％”为质量基准。
<实施例1>
(a)电极用糊剂组合物的制备
制备含7质量％磷的含磷的铜合金粒子，将其溶解并利用水雾化法粉末化后，进行干燥、分级。将分级后的粉末混合，进行脱氧、脱水分处理，制作含7质量％磷的含磷的铜合金粒子。另外，含磷的铜合金粒子的粒径(D50％)为1.5μm。
制备由二氧化硅(SiO2)3份、氧化铅(PbO)60份、氧化硼(B2O3)18份、氧化铋(Bi2O3)5份、氧化铝(A12O3)5份及氧化锌(ZnO)9份构成的玻璃(以下有时简写成“G1”)。所得的玻璃G1的软化点为420℃，结晶化温度超过600℃。
使用所得的玻璃G1，得到粒径(D50％)为1.7μm的玻璃粒子。
将上述得到的含磷的铜合金粒子85.1份、玻璃粒子1.7份、以及含有3质量％的乙基纤维素(EC、重均分子量190000)的萜品醇(异构混合体)溶液13.2份混合，在玛瑙乳钵中搅拌混合20分钟，制备电极用糊剂组合物1。
(b)太阳能电池元件的制作
准备在受光面形成有n型半导体层、纹理及防反射膜(氮化硅膜)的膜厚190μm的p型半导体基板，切割成125mm×125mm的大小。在该受光面利用丝网印刷法以形成如图2所示的电极图案的方式印刷上述得到的电极用糊剂组合物1。电极的图案由150μm宽的指线(finger line)和1.1mm宽的主栅线(bus bar)构成，适当调整印刷条件(网线版的孔径、印刷速度、印刷压力)以使烧成后的膜厚为20μm，将其在加热到150℃的烘箱中放置15分钟，通过蒸发除去溶剂。
接着，在背面同样以丝网印刷整面地印刷铝电极糊剂。适当调整印刷条件以使烧成后的膜厚为40μm。将其在加热到150℃的烘箱中放置15分钟，通过蒸发除去溶剂。
接着，使用隧道炉(NORITAKE公司制，1列输送W/B隧道炉)，在大气气氛下、烧成最高温度850℃条件下进行保持时间10秒钟的加热处理(烧成)，制作形成有期望电极的太阳能电池元件1。
<实施例2>
将电极形成时的烧成条件从实施例1中的最高温度850℃下10秒钟变为最高温度750℃下15秒钟，除此以外，与实施例1同样地制作了太阳能电池元件2。
<实施例3>
将含磷的铜合金粒子的粒径从实施例1中的1.5μm变为5.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作了电极用糊剂组合物3及太阳能电池元件3。
<实施例4>
将含磷的铜合金粒子的含磷率从实施例1中的7质量％变为6质量％，除此以外，与实施例1同样地制作了电极用糊剂组合物4及太阳能电池元件4。
<实施例5>
将含磷的铜合金粒子的含磷率从实施例1中的7质量％变为8质量％，除此以外，与实施例1同样地制作了电极用糊剂组合物5及太阳能电池元件5。
<实施例6>
除了进一步添加银粒子(粒径(D50％)3μm、Aldrich公司制高纯度化学品)以外，与实施例3同样地制作了电极用糊剂组合物6及太阳能电池元件6。
具体而言，制备含有含磷的铜合金粒子(含磷率7质量％、粒径(D50％)5μm)75.0份、银粒子10.1份、玻璃粒子(G1)1.7份、以及含3质量％乙基纤维素(EC)的萜品醇(异构混合体)溶液13.2份的电极用糊剂组合物6，使用该电极用糊剂组合物6，除此以外，与实施例3同样地制作了太阳能电池元件6。
<实施例7～17>
将实施例1中的含磷的铜合金粒子的含磷率、粒径(D50％)及含量、银粒子的含量、玻璃粒子的种类及含量、含3％的乙基纤维素(EC)的萜品醇溶液的含量按表1所示进行改变，除此以外，与实施例1同样地制备了电极用糊剂组合物7～17。
另外，玻璃粒子(G2)由氧化钒(V2O5)45份、氧化磷(P2O5)24.2份、氧化钡(BaO)20.8份、氧化锑(Sb2O3)5份及氧化钨(WO3)5份构成，粒径(D50％)为1.7μm。此外，该玻璃的软化点为492℃、结晶化温度超过600℃。
接着，分别使用所得的电极用糊剂组合物7～17，将加热处理的温度及处理时间按表1所示进行改变，除此以外，分别与实施例1同样地制作了形成有期望电极的太阳能电池元件7～17。
<比较例1>
在实施例1的电极用糊剂组合物的制备中不使用含磷的铜合金粒子，并以表1所示的组成改变各成分，除此以外，与实施例1同样地制备了电极用糊剂组合物C1。
使用不含有含磷的铜合金粒子的电极用糊剂组合物C1，除此以外，与实施例1同样地制作了太阳能电池元件C1。
<比较例2>
将电极形成时的烧成条件从比较例1中的最高温度850℃下10秒钟变为最高温度750℃下15秒钟，除此以外，与比较例1同样地制作了太阳能电池元件C2。
<比较例3>
将实施例1变为不含磷的纯铜(含磷率为0％)，除此以外，与实施例1同样地制备了电极用糊剂组合物C3。
使用电极用糊剂组合物C3，除此以外，与实施例1同样地制作了太阳能电池元件C3。
<比较例4>
将电极形成时的烧成条件从比较例3中的最高温度850℃下10秒钟变为最高温度700℃下20秒钟，除此以外，与比较例1同样地制作了太阳能电池元件C4。
【表1】
<评价>
所制作的太阳能电池元件的评价组合了作为模拟太阳光的WACOM电创株式会社制WXS-155S-10、作为电流-电压(I-V)评价测定器的I-V CURVE TRACER MP-160(EKOINSTRUMENT公司制)的测定装置来进行。表示作为太阳能电池的发电性能的Eff(转换效率)、FF(填充因子)、Voc(开放电压)及Jsc(短路电流)分别是依据JIS-C-8912、JIS-C-8913及JIS-C-8914进行测定而得到的测定值。将所得的各测定值换算成以比较例1的测定值为100.0时的相对值示于表2。
另外，比较例3及比较例4中，因铜粒子的氧化而使电极的电阻率变大，无法评价。
【表2】
实施例1～17中制作的太阳能电池元件的性能与比较例1的测定值相比均为大致同等或其以上。尤其是太阳能电池元件1～5及太阳能电池元件16虽然在未使用银粒子的情况下形成电极，但显示出较高的发电性能。
此外，对太阳能电池元件1～5及太阳能电池元件16的受光面电极使用CuKα射线利用X射线衍射法测定了X衍射射线，结果在衍射角度(2θ、CuKα射线)的至少43.4°、50.6°、74.2°显示出铜的特征性衍射峰。由此从受光面电极检测出铜的理由，可列举以下的原理。
首先，电极用糊剂组合物1～5及16中的含磷的铜合金粒子的含磷率为6质量％以上且8质量％以下。根据Cu-P系状态图，该部分的组成由α-Cu相和Cu3P相构成。在烧成初期阶段，α-Cu相被氧化，变成Cu2O。可认为该Cu2O会再度还原成α-Cu。另外，含磷的铜合金粒子中含有的Cu3P相或者来自该氧化物的磷是对该还原反应有帮助的物质。
因此，在使用了含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子的电极用糊剂组合物中，如实施例1～17所示，即使将最高温度的保持时间设为10秒～20秒，也能够抑制烧成时铜的氧化且能够形成电阻率低的电极。此外，通过延长烧成时间，从而含磷的铜合金粒子的烧结加剧，因此，能够更致密地形成电阻率低的电极，并能够更有效地进行烧通，因此，可以得到电极与半导体基板的欧姆接触性提高这一效果。
<实施例18>
使用上述得到的电极用糊剂组合物1，制作具有如图4所示的结构的太阳能电池元件18。另外，加热处理在850℃进行10秒钟。
对所得的太阳能电池元件与上述同样地进行了评价，结果可知与上述同样显示出良好的特性。
符号说明
1 由p型硅基板构成的元件晶片
2 集电用栅电极
3 n型半导体层
4 通孔电极
5 高浓度掺杂层
6 背面电极
7 背面电极
130 半导体基板
131 扩散层
132 防反射层
133 受光面电极
134 集电电极
135 输出电极
136 电极成分扩散层

Claims (16)

1.一种糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂，
所述玻璃粒子为包含SiO2、PbO、Bi2O3及Al2O3的玻璃粒子。
2.根据权利要求1所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述玻璃粒子的玻璃软化点为600℃以下，结晶化开始温度超过600℃。
3.根据权利要求1或2所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述含磷的铜合金粒子的粒径D50为0.4μm～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述玻璃粒子的粒径D50为0.5μm～10μm。
5.根据权利要求1或2所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述玻璃粒子的粒径D50相对于所述含磷的铜合金粒子的粒径D50之比为0.05～100。
6.根据权利要求1或2所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其还含有银粒子。
7.根据权利要求6所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，将所述含磷的铜合金粒子和所述银粒子的总量设为100质量％时的银粒子的含有率为5质量％以上且65质量％以下。
8.根据权利要求6所述的糊剂组合物的用于形成电极的用途，其中，所述含磷的铜合金粒子及所述银粒子的总含有率为70质量％以上且94质量％以下，所述玻璃粒子的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下，所述溶剂及所述树脂的总含有率为3质量％以上且29.9质量％以下。
9.一种糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂，
所述玻璃粒子为包含SiO2、PbO、Bi2O3及Al2O3的玻璃粒子。
10.根据权利要求9所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述玻璃粒子的玻璃软化点为600℃以下，结晶化开始温度超过600℃。
11.根据权利要求9或10所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述含磷的铜合金粒子的粒径D50为0.4μm～10μm。
12.根据权利要求9或10所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述玻璃粒子的粒径D50为0.5μm～10μm。
13.根据权利要求9或10所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述玻璃粒子的粒径D50相对于所述含磷的铜合金粒子的粒径D50之比为0.05～100。
14.根据权利要求9或10所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其还含有银粒子。
15.根据权利要求14所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，将所述含磷的铜合金粒子和所述银粒子的总量设为100质量％时的银粒子的含有率为5质量％以上且65质量％以下。
16.根据权利要求14所述的糊剂组合物的用于形成太阳能电池用电极的用途，其中，所述含磷的铜合金粒子及所述银粒子的总含有率为70质量％以上且94质量％以下，所述玻璃粒子的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下，所述溶剂及所述树脂的总含有率为3质量％以上且29.9质量％以下。
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