TW201539479A - 電極形成用組成物、電極、太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池 - Google Patents

電極形成用組成物、電極、太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電極形成用組成物及使用該電極形成用組成物所形成的電極、具有該電極的太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池，所述電極形成用組成物包括：含有含磷-錫-鎳的銅合金粒子的金屬粒子、以及玻璃粒子。

Description

電極形成用組成物、電極、太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池
本發明是有關於一種電極形成用組成物、電極、太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池。
通常於太陽電池的光接收面及背面形成有電極。為了將藉由光的入射而於太陽電池內轉換的電能高效地取出至外部，需要所述電極的體積電阻率(以下，亦簡稱為「電阻率」)足夠低，且所述電極與半導體基板形成良好的歐姆接觸，進而以高強度密接於半導體基板。關於光接收面的電極，就將太陽光的入射量損失抑制成最低限的觀點而言，存在減小配線寬度、且提高電極的縱橫比的傾向。
作為太陽電池，通常為使用矽基板的矽系太陽電池，矽系太陽電池的光接收面的電極通常以如下方式形成。即，於p型矽基板的光接收面側形成紋理(凹凸)。繼而，於藉由在高溫下使磷等在p型矽基板的表面進行熱擴散所形成的n型擴散層上，利 用網版印刷等賦予導電性組成物，然後於大氣中以800℃~900℃對其進行熱處理(煅燒)，藉此形成光接收面的電極。另外，關於背面的電極，除形成在與光接收面為相反側的面上以外，亦與光接收面的電極同樣地形成。於形成光接收面的電極、及背面的電極的導電性組成物中含有導電性金屬粒子、玻璃粒子、各種添加劑等。
尤其，關於光接收面的電極、及背面的電極中的用以取出輸出的電極，通常使用銀粒子作為所述導電性金屬粒子。作為其理由，可列舉：銀粒子的電阻率為1.6×10-6Ω．cm而低；於所述熱處理(煅燒)條件下銀粒子自我還原並進行燒結；可與矽基板形成良好的歐姆接觸；以及由銀粒子所形成的電極的焊料材料的潤濕性優異，可適宜地黏著將太陽電池元件問加以電性連接的配線材料(接合線(tab line)等)。
如以上所示般，由含有銀粒子的導電性組成物所形成的電極作為太陽電池的電極而顯現出優異的特性。另一方面，銀為貴金屬且原料金屬本身昂貴，另外，亦因資源的問題而期望一種代替銀的導電材料。作為有希望代替銀的導電材料，可列舉應用於半導體配線材料的銅。銅不僅資源豐富，且原料金屬的價格亦為銀的約百分之一而廉價。但是，銅是於大氣中且於200℃以上的高溫下容易氧化的材料，藉由所述步驟難以形成電極。
為了解決銅所具有的所述課題，於日本專利特開2005-314755號公報及日本專利特開2004-217952號公報中報告有 使用各種方法來對銅賦予耐氧化性，即便是高溫的熱處理(煅燒)亦難以氧化的銅粒子。
但是，即便是日本專利特開2005-314755號公報及日本專利特開2004-217952號公報中所記載的所述銅粒子，亦至多具有300℃為止的耐氧化性，於800℃~900℃的高溫下大體上會氧化，因此由銅粒子所形成的電極作為太陽電池用電極未達到實用化。進而，存在如下的課題：為了賦予耐氧化性而應用的添加劑等會阻礙熱處理(煅燒)中的銅粒子的燒結，結果無法獲得如銀般的低電阻率的電極。
另外，作為抑制銅的氧化而獲得電極的其他方法，可列舉經過如下的特殊的製造步驟的方法：於氮氣等的環境下，對將銅用作導電性金屬粒子的導電性組成物進行熱處理(煅燒)。但是，當使用所述方法時，為了抑制銅粒子的氧化，需要以變成充滿氮氣等的環境的方式進行密封的環境，就製造成本方面而言，不適合太陽電池元件的量產。
作為為了將銅應用於太陽電池用電極的另一個課題，可列舉與半導體基板的歐姆接觸性。即，即便可於高溫熱處理(煅燒)中形成含有銅的電極且不使其氧化，但因銅與半導體基板接觸，故有時亦在銅與半導體基板之間產生相互擴散，而在電極與半導體基板的界面上形成由銅與半導體基板所形成的反應物相。 例如，當使用矽基板時，因銅與矽基板接觸，故有時產生銅與矽的相互擴散，而在電極與矽基板的界面上形成作為由銅與矽所形成的反應物相的Cu3Si。
此種Cu3Si等反應物相的形成有時自半導體基板的界面到達幾μm深為止，存在於半導體基板上產生龜裂的情況。另外，存在反應物相貫穿事先形成於半導體基板上的n型擴散層，而使太陽電池所具有的半導體性能(pn接合特性)劣化的情況。另外，存在所形成的反應物相抬起含有銅的電極等，而阻礙電極與半導體基板的密接性，並導致電極的機械強度下降之虞。
本發明是鑒於所述課題而成者，其目的在於提供一種電極形成用組成物及使用該電極形成用組成物所形成的電極、具有該電極的太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池，所述電極形成用組成物可形成電阻率低、具有與半導體基板的良好的歐姆接觸、進而與半導體基板的密接力優異的含有銅的電極。
為了解決所述課題而進行了努力研究，結果完成了本發明。即，本發明如下所述。
<1>一種電極形成用組成物，其包括：含有含磷-錫-鎳的銅合金粒子的金屬粒子、以及玻璃粒子。
<2>如<1>所述的電極形成用組成物，其中所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率為2.0質量%~15.0質量%。
<3>如<1>或<2>所述的電極形成用組成物，其中所述 含磷-錫-鎳的銅合金粒子的錫含有率為3.0質量%~30.0質量%。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的鎳含有率為3.0質量%~30.0質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的電極形成用組成物，其中於所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒度分佈中，自小徑側起累計的體積為50%時的粒徑(D50%)為0.4μm~10.0μm。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的軟化點為650℃以下，結晶化起始溫度超過650℃。
<7>如<6>所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的軟化點為583℃以下。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子含有鉛(Pb)。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述金屬粒子進而含有選自由含磷的銅合金粒子、含錫的粒子、及含鎳的粒子所組成的群組中的至少1種。
<10>如<9>所述的電極形成用組成物，其中所述含磷的銅合金粒子的磷含有率為0.1質量%~8.0質量%。
<11>如<9>或<10>所述的電極形成用組成物，其中所述含錫的粒子為選自由錫粒子及錫含有率為1.0質量%以上的錫合金粒子所組成的群組中的至少1種。
<12>如<9>至<11>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述含鎳的粒子為選自由鎳粒子及鎳含有率為1.0質量%以上的鎳合金粒子所組成的群組中的至少1種。
<13>如<1>至<12>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述金屬粒子進而含有銀粒子。
<14>如<1>至<13>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述金屬粒子的總含有率為65.0質量%~94.0質量%。
<15>如<1>至<14>中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的含有率為0.1質量%~15.0質量%。
<16>如<1>至<15>中任一項所述的電極形成用組成物，其更包括樹脂。
<17>如<16>所述的電極形成用組成物，其中所述樹脂包括選自由纖維素樹脂、及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少1種。
<18>如<1>至<17>中任一項所述的電極形成用組成物，其更包括溶劑。
<19>一種電極，其為如<1>至<18>中任一項所述的電極形成用組成物的熱處理物。
<20>一種太陽電池元件，其包括：半導體基板、以及設置於所述半導體基板上的作為如<1>至<18>中任一項所述的電極形成用組成物的熱處理物的電極。
<21>如<20>所述的太陽電池元件，其中所述電極包括含有銅、錫與鎳的合金相，以及含有錫、磷與氧的玻璃相。
<22>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：將如<1>至<18>中任一項所述的電極形成用組成物賦予至半導體基板上的步驟；以及對所述電極形成用組成物進行熱處理的步驟。
<23>一種太陽電池，其包括：如<20>或<21>所述的太陽電池元件、及配置於所述太陽電池元件的電極上的配線材料。
根據本發明，可提供一種電極形成用組成物及使用該電極形成用組成物所形成的電極、具有該電極的太陽電池元件及其製造方法以及太陽電池，所述電極形成用組成物可形成電阻率低、具有與半導體基板的良好的歐姆接觸、進而與半導體基板的密接力優異的含有銅的電極。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧n+型擴散層
3‧‧‧抗反射層
4‧‧‧輸出取出電極
5‧‧‧背面集電用電極
6‧‧‧背面輸出取出電極
7‧‧‧p+型擴散層
8‧‧‧光接收面集電用電極
9‧‧‧通孔電極
10、11‧‧‧背面電極
12‧‧‧n型矽基板
圖1是表示太陽電池元件的一例的概略剖面圖。
圖2是表示太陽電池元件的光接收面的一例的概略平面圖。
圖3是表示太陽電池元件的背面的一例的概略平面圖。
圖4是表示背面接觸型太陽電池元件的背面側電極構造的一例的概略平面圖。
圖5是表示背面接觸型太陽電池元件的AA剖面構成的一例的概略立體圖。
圖6是表示背面接觸型太陽電池元件的AA剖面構成的另一例的概略立體圖。
圖7是表示背面接觸型太陽電池元件的AA剖面構成的另一例的概略立體圖。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，當特別明示其構成要素(亦包括要素步驟等)時，除認為原理上明顯需要的情況等以外，並非必需。數值及其範圍亦同樣如此，並不限制本發明。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，於本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，當於組成物中存在多種相當於各成分的物質時，只要事先無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外，於本說明書中，關於組成物中的各成分的粒徑，當於組成物中存在多種相當於各成分的粒子時，只要事先無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種粒子的混合物的值。另外，於本說明書中，當作為平面圖進行觀察時，「層」這一用語除全面地形成的形狀的構成以外，亦包含部分地形成的形狀的構成。
<電極形成用組成物>
本發明的電極形成用組成物包括：含有至少1種含磷-錫-鎳的 銅合金粒子的金屬粒子、及至少1種玻璃粒子。藉由電極形成用組成物為所述構成，於大氣中進行熱處理(煅燒)時的銅的氧化得到抑制，可形成電阻率低的電極。進而，當將電極形成用組成物賦予至半導體基板上來形成電極時，所形成的電極與半導體基板可形成良好的歐姆接觸。進而，可形成對於半導體基板的密接力優異的電極。
(金屬粒子)
本發明的電極形成用組成物含有至少1種含磷-錫-鎳的銅合金粒子作為金屬粒子。本發明的電極形成用組成物視需要可含有選自由含磷的銅合金粒子、含錫的粒子、及含鎳的粒子所組成的群組中的至少1種，銀粒子等作為金屬粒子。
電極形成用組成物中的金屬粒子的總含有率並無特別限定。於電極形成用組成物中，金屬粒子的總含有率例如較佳為65.0質量%~94.0質量%，更佳為68.0質量%~92.0質量%，進而更佳為70.0質量%~90.0質量%。藉由金屬粒子的總含有率為65.0質量%以上，而存在賦予電極形成用組成物時容易調整成適宜的黏度的傾向。另外，藉由金屬粒子的總含有率為94.0質量%以下，而存在賦予電極形成用組成物時的污損(blur)的產生得到有效抑制的傾向。
-含磷-錫-鎳的銅合金粒子-
本發明的電極形成用組成物含有至少1種含磷-錫-鎳的銅合金粒子作為金屬粒子。通常作為含有磷的銅合金，已知有被稱為 磷銅焊料(磷濃度：7質量%左右以下)的焊接材料。磷銅焊料亦可用作銅與銅的接合材。藉由將含有磷的銅合金粒子作為金屬粒子而用於本發明的電極形成用組成物中，可利用磷對於銅氧化物的還原性，而形成耐氧化性優異、電阻率低的電極。
本發明中所使用的含磷-錫-鎳的銅合金粒子是除磷以外，進而含有錫與鎳的銅合金的粒子。藉由銅合金粒子含有錫及鎳，於後述的熱處理(煅燒)步驟中，可形成電阻率低、密接性優異的電極，另外，可進一步提昇電極的耐氧化性。
所述情況例如可如以下般考慮。若銅合金粒子含有磷與錫，則於後述的熱處理(煅燒)步驟中，含磷-錫-鎳的銅合金粒子中的磷、錫及銅相互反應，而形成Cu-Sn合金相及Sn-P-O玻璃相。藉由Cu-Sn合金相的形成，而可形成電阻率低的電極。此處，Cu-Sn合金相是於500℃左右的比較低的溫度下生成。可認為藉由本發明中所使用的銅合金粒子含有鎳，以上所形成的Cu-Sn合金相與鎳進一步進行反應，而形成Cu-Sn-Ni合金相。該Cu-Sn-Ni合金相有時於500℃以上的高溫(例如800℃)下亦形成。作為結果，可形成即便於高溫下的熱處理(煅燒)步驟中亦保持耐氧化性且電阻率低的電極。
另外，Cu-Sn-Ni合金相藉由Cu-Sn-Ni合金相彼此而於電極內形成細密的塊體。該塊體作為導電部而發揮功能，藉此可謀求電極的低電阻率化。此處所述的細密的塊體是指塊狀的Cu-Sn-Ni合金相互相緊密地接觸，而形成三維地連續的構造。形 成此種構造可藉由如下方式來確認：針對形成有電極的基板，使用掃描型電子顯微鏡(例如，日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)，TM-1000型掃描型電子顯微鏡)，以100倍~10000倍的倍率觀察與電極形成面垂直的方向的任意的剖面。此處，將觀察用的剖面設為藉由Refine Tec(股份)的RCO-961型金剛石切割器等來切斷時的剖面。再者，切斷後的觀察用的剖面有時殘留有由切斷機所引起的切削傷等，因此較佳為使用研磨紙等進行研磨，而將觀察剖面的表面凹凸去除，更佳為其後利用拋光(buffing)等進行鏡面研磨。
另外，當使用本發明的電極形成用組成物於半導體基板上形成電極時，可形成對於半導體基板的密接性高的電極，進而電極與半導體基板的歐姆接觸變得良好。所述情況能夠以包含矽的半導體基板(以下，亦簡稱為「矽基板」)為例而如以下般考慮。
含磷-錫-鎳的銅合金粒子中的磷與錫在熱處理(煅燒)步驟中進行反應所形成的Sn-P-O玻璃相存在於電極內的Cu-Sn-Ni合金相的三維塊體之間(空隙部)、以及Cu-Sn-Ni合金相與矽基板之間。Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相互相三維地連續，且進行熱處理(煅燒)而形成後亦不混合，因此將電極本身的強度保持得高。另外，藉由Sn-P-O玻璃相介於矽基板與電極的界面中，電極與矽基板之間的密接性提昇。
另外，可認為藉由使Sn-P-O玻璃相作為用以防止銅與矽之間的相互擴散的障壁層而發揮功能，進行熱處理(煅燒)而 形成的電極與矽基板的歐姆接觸變得良好。即，可認為藉由使用本發明的電極形成用組成物，而可抑制銅與矽的反應來抑制反應物相(Cu3Si)的形成，不使半導體性能(例如，pn接合特性)下降，一面保持所形成的電極對於矽基板的密接性，一面顯現電極與矽基板的良好的歐姆接觸。
只要是使用本發明的電極形成用組成物於包含矽的基板上形成電極的情況，則此種效果通常會顯現，但即便是其他半導體基板，亦可期待相同的效果，半導體基板的種類並無特別限制。作為半導體基板，可列舉：矽基板、磷化鎵基板、氮化鎵基板、金剛石基板、氮化鋁基板、氮化銦基板、砷化鎵基板、鍺基板、硒化鋅基板、碲化鋅基板、碲化鎘基板、硫化鎘基板、磷化銦基板、碳化矽基板、矽化鍺基板、銅銦硒基板等。其中，可適宜地用於矽基板。再者，本發明的電極形成用組成物並不限定於應用於太陽電池形成用的半導體基板，亦可用於太陽電池以外的半導體元件的製造中所使用的半導體基板等。
即，於本發明中，藉由在電極形成用組成物中含有含磷-錫-鎳的銅合金粒子作為金屬粒子，首先，利用含磷-錫-鎳的銅合金粒子中的磷原子對於銅氧化物的還原性，而形成耐氧化性優異、電阻率低的電極。繼而，藉由合金粒子含有錫及鎳，而於將電極的電阻率保持得低的狀態下，在電極中形成Cu-Sn合金相、或Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相。而且，例如於Cu-Sn合金相、或Cu-Sn-Ni合金相的三維連續構造中形成Sn-P-O玻璃相， 藉此使電極本身變成細密的構造，結果可獲得電極內的強度的提昇。另外，藉由Sn-P-O玻璃相作為用以防止銅與矽的相互擴散的障壁層而發揮功能，而在含有銅的電極與矽基板之間形成良好的歐姆接觸。可認為可於熱處理(煅燒)步驟中實現此種特徵性的機制。
即便於不將含磷-錫-鎳的銅合金粒子用於電極形成用組成物中，而例如將含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子分別加以組合的情況下，亦可獲得如上所述的效果。但是，藉由將含磷-錫-鎳的銅合金粒子用於電極形成用組成物中，例如與將含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子併用的情況相比，存在所獲得的電極的電阻率進一步降低，且與矽基板的密接力提昇的傾向。
所述情況例如可如以下般考慮。於不將含磷-錫-鎳的銅合金粒子用於電極形成用組成物中，而例如將含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子併用的情況下，在熱處理(煅燒)步驟中，所述金屬粒子彼此進行反應，藉此形成Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相。但是，有時金屬粒子彼此進行反應，另一方面，因形成另一個金屬粒子而於電極內形成空隙部、或Sn-P-O玻璃相於局部形成得厚。藉此，有時電極的總面積中的電極對矽基板進行附著的面積的比例下降。進而，因熱處理(煅燒)時的降溫過程中的Sn-P-O玻璃相與Cu-Sn-Ni合金相的熱膨脹係數差，而存在容易產生Sn-P-O玻璃相與Cu-Sn-Ni合金相之間的龜裂、或 Sn-P-O玻璃相內的龜裂的傾向。作為結果，可能產生電極內的強度下降，將配線材料連接於電極時的連接強度無法保持等問題。
相對於此，於本發明中，因將含磷-錫-鎳的銅合金粒子用於電極形成用組成物中，而於同一合金粒子中含有形成電極的元素，藉此容易均勻地形成Cu-Sn-Ni合金相的網路，且電極的電阻率下降。另外，因自各個含磷-錫-鎳的銅合金粒子內製作出Sn-P-O玻璃相，故容易使Sn-P-O玻璃相均勻地分佈於電極內。藉此，可減少電極內的空隙部。進而，抑制Sn-P-O玻璃相於局部形成得厚，並可抑制由Sn-P-O玻璃相所引起的龜裂的產生。作為其結果，可提昇電極內的強度。
構成本發明中的含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的磷含有率並無特別限制。就耐氧化性的提昇(電極的低電阻率化)與Sn-P-O玻璃相的形成能力的觀點而言，磷含有率例如較佳為2.0質量%~15.0質量%，更佳為2.5質量%~12.0質量%，進而更佳為3.0質量%~10.0質量%。藉由含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的磷含有率為15.0質量%以下，而可達成電極的低電阻率化，另外，含磷-錫-鎳的銅合金粒子的生產性優異。另外，藉由將含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的磷含有率設為2.0質量%以上，而可有效地形成Sn-P-O玻璃相，並可形成對於矽基板的密接性與歐姆接觸優異的電極。滿足所述含有率的含磷-錫-鎳的銅合金粒子可適宜地用作電極形成用合金粒子。
另外，構成含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅 合金中所含有的錫含有率並無特別限制。就耐氧化性、熱處理(煅燒)時的與銅及鎳的反應性、以及Sn-P-O玻璃相的形成能力的觀點而言，含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的錫含有率例如較佳為3.0質量%~30.0質量%，更佳為4.0質量%~25.0質量%，進而更佳為5.0質量%~20.0質量%。藉由含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的錫含有率為30.0質量%以下，而可形成電阻率低的Cu-Sn-Ni合金相。另外，藉由將含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的錫含有率設為3.0質量%以上，熱處理(煅燒)時的與銅及鎳的反應性、以及與磷的反應性提昇，可有效地形成Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相。
另外，構成含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的鎳含有率並無特別限制。就耐氧化性的觀點而言，含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的鎳含有率例如較佳為3.0質量%~30.0質量%，更佳為3.5質量%~25.0質量%，進而更佳為4.0質量%~20.0質量%。藉由含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的鎳含有率為30.0質量%以下，而可有效地形成電阻率低的Cu-Sn-Ni合金相。另外，藉由將含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的鎳含有率設為3.0質量%以上，尤其可提昇500℃以上的高溫區域中的耐氧化性。
進而，作為構成含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅合金中所含有的磷含有率、錫含有率、及鎳含有率的組合，就耐氧化性，電極的電阻率，熱處理(煅燒)時的銅、磷、錫及鎳的反應性，Sn-P-O玻璃相的形成能力，以及電極與矽基板的密 接性的觀點而言，較佳為磷含有率例如為2.0質量%~15.0質量%、且錫含有率例如為3.0質量%~30.0質量%、且鎳含有率例如為3.0質量%~30.0質量%，更佳為磷含有率為2.5質量%~12.0質量%、且錫含有率為4.0質量%~25.0質量%、且鎳含有率為3.5質量%~25.0質量%，進而更佳為磷含有率為3.0質量%~10.0質量%、且錫含有率為5.0質量%~20.0質量%、且鎳含有率為4.0質量%~20.0質量%。
所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子為含有磷與錫及鎳的銅合金粒子，但可進而含有不可避免地混入的其他原子。作為不可避免地混入的其他原子，例如可列舉：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Au及Bi。
於含磷-錫-鎳的銅合金粒子中，含磷-錫-鎳的銅合金粒子中所含有的不可避免地混入的其他原子的含有率例如可設為3質量%以下，就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，較佳為1質量%以下。
再者，構成含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅合金中的各元素的含有率可藉由感應耦合電漿質量分析(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)法的定量分析來測定。
另外，構成含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含磷-錫-鎳的銅合金中的各元素的含有率亦可藉由能量分散型X射線分光(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX)法的定量分析來測定。具體而言，較佳為將含磷-錫-鎳的銅合金粒子埋入至樹脂中，於硬化後利用金剛石切割器等進行切斷，視需要使用耐水研磨紙、研磨液等進行研磨，並對處於所獲得的剖面中的含磷-錫-鎳的銅合金粒子的剖面進行分析。其理由例如可如以下般考慮。
本發明的含磷-錫-鎳的銅合金粒子含有磷，故因操作環境而產生含磷-錫-鎳的銅合金粒子的吸濕，作為其結果，粒子的表面有可能被氧化。可認為因該氧化而產生的皮膜存在於最表面上，幾乎不對含磷-錫-鎳的銅合金粒子的品質造成影響。另一方面，因粒子表面上的氧的含有率的增加等，各元素的含有率在粒子表面與粒子內部有可能產生差。因此，可認為當測定含磷-錫-鎳的銅合金粒子中的各元素的含有率時，較佳為測定粒子剖面，而非粒子表面。
含磷-錫-鎳的銅合金粒子可單獨使用1種、或者亦可將2種以上組合使用。於本發明中，所謂「將2種以上的含磷-錫-鎳的銅合金粒子組合使用」，可列舉：將雖然成分比率不同，但後述的粒徑、粒度分佈等粒子形狀相同的2種以上的含磷-錫-鎳的銅合金粒子組合使用的情況；將雖然成分比率相同，但粒子形狀不同的2種以上的含磷-錫-鎳的銅合金粒子組合使用的情況；將成分比率及粒子形狀均不同的2種以上的含磷-錫-鎳的銅合金粒子組合使用的情況等。
含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑並無特別限制。於粒度 分佈中，自小徑側起累計的體積為50%時的粒徑(以下，有時略記為「D50%」)例如較佳為0.4μm~10μm，更佳為1μm~7μm。藉由將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的D50%設為0.4μm以上，而存在耐氧化性有效地提昇的傾向。藉由將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的D50%設為10μm以下，而存在電極中的含磷-錫-鎳的銅合金粒子彼此的接觸面積變大、電極的電阻率有效地下降的傾向。
再者，含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑藉由雷射繞射式粒度分佈計(例如，貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)(股份)，LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置)來測定。具體而言，於溶劑(萜品醇)125g中，在0.01質量%~0.3質量%的範圍內添加含磷-錫-鎳的銅合金粒子，而製備分散液。將該分散液的約100ml左右注入至單元中並於25℃下進行測定。粒度分佈是將溶劑的折射率設為1.48來進行測定。
含磷-錫-鎳的銅合金粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，含磷-錫-鎳的銅合金粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
另外，當本發明的電極形成用組成物除含磷-錫-鎳的銅合金粒子以外，含有含磷的銅合金粒子、含錫的粒子、含鎳的粒子、銀粒子等作為金屬粒子時，將金屬粒子的總含有率設為100.0質量%時的含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含有率例如可為10.0質量%~100.0質量%，較佳為10.0質量%~98.0質量%，更佳為15.0質 量%~96.0質量%，進而更佳為20.0質量%~95.0質量%，特佳為25.0質量%~92.0質量%。
藉由將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含有率設為10.0質量%以上，而存在可有效地減少電極內的空隙部，而使電極細密化的傾向。另外，藉由將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含有率設為98.0質量%以下，而存在可使由含有其他金屬粒子所引起的電極的低電阻率化、電極對於矽基板的密接力的提昇等效果顯現的傾向。
含磷-錫-鎳的銅合金可藉由通常所使用的方法來製造。另外，含磷-錫-鎳的銅合金粒子可使用以變成所期望的磷含有率、錫含有率、及鎳含有率的方式製備的含磷-錫-鎳的銅合金，並利用製備金屬粉末的通常的方法來製備。例如，含磷-錫-鎳的銅合金粒子可使用水霧化法並藉由定規來製造。再者，關於水霧化法的詳細情況，可參照金屬便覽(丸善(股份)出版事業部)等的記載。
具體而言，使含磷-錫-鎳的銅合金熔融，藉由噴嘴噴霧來將其粉末化後，對所獲得的粉末進行乾燥及分級，藉此可製造所期望的含磷-錫-鎳的銅合金粒子。另外，藉由適宜選擇分級條件，而可製造具有所期望的粒徑的含磷-錫-鎳的銅合金粒子。
-含磷的銅合金粒子-
本發明的電極形成用組成物可進而含有至少1種含磷的銅合金粒子作為金屬粒子。藉由含有含磷的銅合金粒子，而存在電極的電阻率下降、電極對於半導體基板的密接力提昇的傾向。所述情況例如可如以下般考慮。即，藉由含磷-錫-鎳的銅合金粒子的組 成與含磷的銅合金粒子的組成的組合，有時含磷的銅合金粒子於熱處理(煅燒)時以低的溫度、且伴隨大的發熱而開始反應。藉此，熱處理(煅燒)中的電極形成用組成物自比較低的溫度的狀態起，藉由伴隨發熱而可促進含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應(Cu-Sn-Ni合金相的形成、及Sn-P-O玻璃相的形成)。
進而，可認為含磷的銅合金粒子本身有時於熱處理(煅燒)步驟中，亦藉由利用磷的還原而產生銅，可降低電極整體的電阻率。另外，可認為含磷的銅合金粒子藉由熱處理(煅燒)而參加包含源自含磷-錫-鎳的銅合金粒子的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的網路，藉此除電極整體的電阻率下降以外，電極的組織細密化，作為結果，電極內的強度及與半導體基板的密接性提昇。
作為於本發明的電極形成用組成物中含有含磷的銅合金粒子時的含磷的銅合金粒子中所含有的磷含有率，就耐氧化性與熱處理(煅燒)中的發熱效果的觀點而言，例如較佳為0.1質量%~8.0質量%，更佳為0.2質量%~8.0質量%，進而更佳為0.5質量%~7.7質量%。
含磷的銅合金粒子為含有銅與磷的合金，但可進而含有不可避免地混入的其他原子。作為不可避免地混入的其他原子，例如可列舉：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、及Au。
另外，於含磷的銅合金粒子中，所述含磷的銅合金粒子中所含有的不可避免地混入的其他原子的含有率例如可設為3質量%以下，就耐氧化性與電極的電阻率的觀點而言，較佳為1質量%以下。
另外，於本發明中，含磷的銅合金粒子可單獨使用1種、或者亦可將2種以上組合使用。於本發明中，所謂「將2種以上的含磷的銅合金粒子組合使用」，可列舉：將雖然成分比率不同，但後述的粒徑、粒度分佈等粒子形狀相同的2種以上的含磷的銅合金粒子組合使用的情況；將雖然成分比率相同，但粒子形狀不同的2種以上的含磷的銅合金粒子組合使用的情況；將成分比率及粒子形狀均不同的2種以上的含磷的銅合金粒子組合使用的情況等。
本發明中的含磷的銅合金粒子的粒徑並無特別限制，D50%例如較佳為0.4μm~10μm，更佳為1μm~7μm。藉由將含磷的銅合金粒子的D50%設為0.4μm以上，而存在耐氧化性有效地提昇的傾向。另外，藉由將含磷的銅合金粒子的D50%設為10μm以下，而存在如下的傾向：電極中的含磷的銅合金粒子與含磷-錫-鎳的銅合金粒子以及如後述般視需要而添加的含錫的粒子、含鎳的粒子及銀粒子的接觸面積變大，電極的電阻率有效地下降。
再者，含磷的銅合金粒子的粒徑(D50%)的測定方法與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑的測定方法相同。
另外，含磷的銅合金粒子的形狀並無特別限制，可為大致球 狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，含磷的銅合金粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
另外，當本發明的電極形成用組成物含有含磷的銅合金粒子作為金屬粒子時，作為含磷的銅合金粒子的含有率，將金屬粒子的總含有率設為100.0質量%時的含磷的銅合金粒子的含有率例如較佳為0.1質量%~50.0質量%，更佳為0.5質量%~45.0質量%。
再者，關於所述含磷的銅合金粒子中的磷及銅的含有率，亦與含磷-錫-鎳的銅合金粒子同樣地，可藉由感應耦合電漿質量分析(ICP-MS)法、或能量分散型X射線分光(EDX)法的定量分析來測定。
-含錫的粒子-
本發明的電極形成用組成物可進而含有至少1種含錫的粒子作為金屬粒子。藉由含有含錫的粒子，而存在電極內的強度提昇、電極對於半導體基板的密接力提昇的傾向。所述情況例如可如以下般考慮。即，藉由含磷-錫-鎳的銅合金粒子與含錫的粒子的組合，而可促進Sn-P-O玻璃相的生成，並可減少電極內的空隙部(使電極組織細密化)。作為其結果，可認為電極內的強度提昇、電極對於半導體基板的密接力提昇。
作為含錫的粒子，只要是含有錫的粒子，則並無特別限制。其中，較佳為選自由錫粒子及錫合金粒子所組成的群組中的 至少1種，更佳為選自由錫粒子及錫含有率為1.0質量%以上的錫合金粒子所組成的群組中的至少1種。
錫粒子中的錫的純度並無特別限制。例如，錫粒子的純度可設為95.0質量%以上，較佳為97.0質量%以上，更佳為99.0質量%以上。
另外，錫合金粒子只要是含有錫的合金粒子，則合金的種類並無限制。其中，就錫合金粒子的熔點、及熱處理(煅燒)時的與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應性的觀點而言，較佳為錫的含有率例如為1.0質量%以上的錫合金粒子，更佳為錫的含有率為3.0質量%以上的錫合金粒子，進而更佳為錫含有率為10.0質量%以上的錫合金粒子。
作為構成錫合金粒子的合金，可列舉：Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Sb合金、Sn-Ag-Sb-Zn合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金、Sn-Ag-In-Bi合金、Sn-Sb合金、Sn-Bi-Cu合金、Sn-Bi-Cu-Zn合金、Sn-Bi-Zn合金、Sn-Bi-Sb-Zn合金、Sn-Zn合金、Sn-In合金、Sn-Zn-In合金、Sn-Pb合金等。
構成錫合金粒子的合金之中，尤其Sn-3.5Ag、Sn-0.7Cu、Sn-3.2Ag-0.5Cu、Sn-4Ag-0.5Cu、Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb、Sn-2Ag-7.5Bi、Sn-3Bi-8Zn、Sn-9Zn、Sn-52In、Sn-40Pb等錫合金的熔點與Sn所具有的熔點(232℃)相同、或具有比其低的熔點。因此，包含該些錫合金的錫合金粒子於熱處理(煅燒)的初始階 段熔融，藉此覆蓋含磷-錫-鎳的銅合金粒子的表面，可與含磷-錫-鎳的銅合金粒子均勻地反應，就這一點而言，可適宜地使用。再者，錫合金粒子中的表述例如於Sn-AX-BY-CZ的情況下，表示於錫合金粒子中，含有A質量%的元素X、B質量%的元素Y、C質量%的元素Z。
於本發明中，該些含錫的粒子可單獨使用1種、或者亦可將2種以上組合使用。於本發明中，所謂「將2種以上的含錫的粒子組合使用」，可列舉：將雖然成分比率不同，但後述的粒徑、粒度分佈等粒子形狀相同的2種以上的含錫的粒子組合使用的情況；將雖然成分比率相同，但粒子形狀不同的2種以上的含錫的粒子組合使用的情況；將成分比率及粒子形狀均不同的2種以上的含錫的粒子組合使用的情況等。
含錫的粒子可進而含有不可避免地混入的其他原子。作為不可避免地混入的其他原子，例如可列舉：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni及Au。
另外，於含錫的粒子中，含錫的粒子中所含有的不可避免地混入的其他原子的含有率例如可設為3.0質量%以下，就熔點及與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應性的觀點而言，較佳為1.0質量%以下。
含錫的粒子的粒徑(D50%)並無特別限制。含錫的粒子的D50%例如較佳為0.5μm~20μm，更佳為1μm~15μm，進 而更佳為5μm~15μm。藉由將含錫的粒子的D50%設為0.5μm以上，而存在含錫的粒子本身的耐氧化性提昇的傾向。另外，藉由將含錫的粒子的D50%設為20μm以下，而存在如下的傾向：電極中的含錫的粒子與含磷-錫-鎳的銅合金粒子以及視需要而含有的含磷的銅合金粒子、銀粒子及含鎳的粒子的接觸面積變大，熱處理(煅燒)中的反應有效地進行。
再者，含錫的粒子的粒徑(D50%)的測定方法與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑的測定方法相同。
另外，含錫的粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，含錫的粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
另外，當本發明的電極形成用組成物含有含錫的粒子作為金屬粒子時，作為含錫的粒子的含有率，將金屬粒子的總含有率設為100.0質量%時的含錫的粒子的含有率例如較佳為0.1質量%~50.0質量%，更佳為0.5質量%~45.0質量%。
-含鎳的粒子-
本發明的電極形成用組成物可進而含有至少1種含鎳的粒子作為金屬粒子。藉由含有含鎳的粒子，而存在於熱處理(煅燒)步驟中，使高溫下的耐氧化性顯現的傾向。
作為含鎳的粒子，只要是含有鎳的粒子，則並無特別限制。其中，較佳為選自由鎳粒子及鎳合金粒子所組成的群組中的 至少1種，更佳為選自由鎳粒子及鎳含有率例如為1.0質量%以上的鎳合金粒子所組成的群組中的至少1種。
鎳粒子中的鎳的純度並無特別限制。例如，鎳粒子的純度可設為95.0質量%以上，較佳為97.0質量%以上，更佳為99.0質量%以上。
另外，鎳合金粒子只要是含有鎳的合金粒子，則合金的種類並無限制。其中，就鎳合金粒子的熔點、及與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的熱處理(煅燒)時的反應性的觀點而言，較佳為鎳的含有率例如為1.0質量%以上的鎳合金粒子，更佳為鎳含有率為3.0質量%以上的鎳合金粒子，進而更佳為鎳的含有率為5.0質量%以上的鎳合金粒子，特佳為鎳的含有率為10.0質量%以上的鎳合金粒子。
作為構成鎳合金粒子的合金，可列舉：Ni-Fe合金、Ni-Cu合金、Ni-Cu-Zn合金、Ni-Cr合金、Ni-Cr-Ag合金等。
尤其，包含Ni-58Fe、Ni-75Cu、Ni-6Cu-20Zn等的鎳合金粒子於熱處理(煅燒)時可與含磷-錫-鎳的銅合金粒子均勻地反應，就這一點而言，可適宜地使用。再者，鎳合金粒子中的表述例如於Ni-AX-BY-CZ的情況下，表示於鎳合金粒子中，含有A質量%的元素X、B質量%的元素Y、C質量%的元素Z。
於本發明中，該些含鎳的粒子可單獨使用1種、或者亦可將2種以上組合使用。於本發明中，所謂「將2種以上的含鎳的粒子組合使用」，可列舉：將雖然成分比率不同，但後述的粒徑、粒度 分佈等粒子形狀相同的2種以上的含鎳的粒子組合使用的情況；將雖然成分比率相同，但粒子形狀不同的2種以上的含鎳的粒子組合使用的情況；將成分比率及粒子形狀均不同的2種以上的含鎳的粒子組合使用的情況等。
含鎳的粒子可進而含有不可避免地混入的其他原子。作為不可避免地混入的其他原子，例如可列舉：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Sn及Au。
另外，於含鎳的粒子中，含鎳的粒子中所含有的不可避免地混入的其他原子的含有率例如可設為3.0質量%以下，就與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應性的觀點而言，較佳為1.0質量%以下。
含鎳的粒子的粒徑並無特別限制。作為D50%，例如較佳為0.5μm~20μm，更佳為1μm~15μm，進而更佳為5μm~15μm。藉由將含鎳的粒子的D50%設為0.5μm以上，而存在含鎳的粒子本身的耐氧化性提昇的傾向。另外，藉由將含鎳的粒子的D50%設為20μm以下，而存在與電極中的含磷-錫-鎳的銅合金粒子的接觸面積變大、與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的熱處理(煅燒)時的反應有效地進行的傾向。
再者，含鎳的粒子的粒徑(D50%)的測定方法與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑的測定方法相同。
另外，含鎳的粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電 阻率化的觀點而言，含鎳的粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
另外，當本發明的電極形成用組成物含有含鎳的粒子作為金屬粒子時，作為含鎳的粒子的含有率，將金屬粒子的總含有率設為100.0質量%時的含鎳的粒子的含有率例如較佳為0.1質量%~50.0質量%，更佳為0.5質量%~45.0質量%。
-銀粒子-
本發明的電極形成用組成物可進而含有至少1種銀粒子作為金屬粒子。藉由含有銀粒子，而存在耐氧化性提昇、作為電極的電阻率下降的傾向。另外，存在如下的傾向：Ag粒子析出至藉由含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應所生成的Sn-P-O玻璃相中，藉此電極中的Cu-Sn-Ni合金相與半導體基板的歐姆接觸性提昇。進而，存在製成太陽電池模組時的焊料連接性提昇的傾向。
構成銀粒子的銀可含有不可避免地混入的其他原子。作為不可避免地混入的其他原子，例如可列舉：Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni及Au。
另外，於銀粒子中，銀粒子中所含有的不可避免地混入的其他原子的含有率例如可設為3質量%以下，就熔點及電極的低電阻率化的觀點而言，較佳為1質量%以下。
銀粒子的粒徑並無特別限制。作為D50%，例如較佳為0.4μm~10μm，更佳為1μm~7μm。藉由將銀粒子的D50%設為 0.4μm以上，而存在耐氧化性有效地提昇的傾向。另外，藉由將銀粒子的D50%設為10μm以下，而存在如下的傾向：電極中的銀粒子與含磷-錫-鎳的銅合金粒子以及視需要而含有的含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子的接觸面積變大，電極的電阻率有效地下降。
再者，銀粒子的粒徑(D50%)的測定方法與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑的測定方法相同。
另外，銀粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，銀粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
另外，當本發明的電極形成用組成物含有銀粒子作為金屬粒子時，作為銀粒子的含有率，將金屬粒子的總含有率設為100.0質量%時的銀粒子的含有率例如較佳為0.1質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%。
(玻璃粒子)
電極形成用組成物含有至少1種玻璃粒子。藉由電極形成用組成物含有玻璃粒子，於熱處理(煅燒)時，所形成的電極與半導體基板的密接性提昇。另外，尤其於形成太陽電池的光接收面側的電極時，在熱處理(煅燒)時藉由所謂的燒穿(fire through)來去除構成抗反射層的氮化矽，並形成電極與半導體基板的歐姆接觸。
就所形成的電極的低電阻率化及電極與半導體基板的 密接性的觀點而言，玻璃粒子較佳為例如軟化點為650℃以下、結晶化起始溫度超過650℃。再者，軟化點及結晶化起始溫度是使用示差熱-熱重量分析裝置(Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA)並藉由通常的方法來測定。
當將電極形成用組成物用於太陽電池的光接收面側的電極的形成時，玻璃粒子只要是如下的玻璃粒子，則可無特別限制地使用該技術領域中通常所使用的玻璃粒子：於電極形成溫度下軟化或熔融，接觸包含氮化矽的抗反射層並使氮化矽氧化而生成二氧化矽，且取入該二氧化矽，藉此可去除抗反射層。
就可高效地取入二氧化矽這一觀點而言，通常包含於電極形成用組成物中的玻璃粒子較佳為含有鉛。作為此種含有鉛的玻璃，可列舉日本專利第3050064號公報等中所記載者，於本發明中亦可適宜地使用該些含有鉛的玻璃。另外，若考慮對於環境的影響，則較佳為使用實質上不含鉛的無鉛玻璃。作為無鉛玻璃，可列舉日本專利特開2006-313744號公報的段落號0024~段落號0025中所記載的無鉛玻璃、日本專利特開2009-188281號公報中所記載的無鉛玻璃等，另外，自該些無鉛玻璃中適宜選擇來應用於本發明亦較佳。
當將電極形成用組成物用於太陽電池的光接收面側的電極以外的電極，例如背面輸出取出電極、背面接觸型太陽電池元件中的通孔電極及背面電極的形成時，玻璃粒子較佳為例如軟化點為650℃以下，結晶化起始溫度超過650℃。若為此種玻璃粒 子，則可使用不含如鉛般的於燒穿中所需的成分的玻璃粒子。玻璃粒子的軟化點更佳為583℃以下。
作為構成玻璃粒子的玻璃成分，例如可列舉：氧化矽(SiO或SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉀(K2O)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化碲(TeO2)、氧化鑥(Lu2O3)、氧化銻(Sb2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(FeO、Fe2O3或Fe3O4)、氧化銀(AgO或Ag2O)及氧化錳(MnO)。
其中，較佳為使用包含選自由SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、V2O5、Bi2O3、ZnO及PbO所組成的群組中的至少1種的玻璃粒子，更佳為使用包含選自由SiO2、PbO、B2O3、Bi2O3、及Al2O3所組成的群組中的至少1種的玻璃粒子。於此種玻璃粒子的情況下，存在軟化點有效地下降的傾向。進而，此種玻璃粒子存在因與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的潤濕性提昇，故熱處理(煅燒)步驟中的所述粒子間進行燒結，可形成電阻率低的電極的傾向。
另一方面，就使電極的接觸電阻率下降的觀點而言，較佳為含有五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5玻璃粒子)，更佳為除五氧化二磷以外進而含有五氧化二釩的玻璃粒子 (P2O5-V2O5玻璃粒子)。藉由進而含有五氧化二釩，而存在耐氧化性提昇、電極的電阻率下降的傾向。可認為其原因例如在於：藉由進而含有五氧化二釩，玻璃的軟化點下降。當使用五氧化二磷-五氧化二釩玻璃粒子(P2O5-V2O5玻璃粒子)時，作為五氧化二釩的含有率，例如於玻璃的總質量中較佳為1質量%以上，更佳為1質量%~70質量%。
玻璃粒子的粒徑並無特別限制。玻璃粒子的D50%例如較佳為0.5μm~10μm，更佳為0.8μm~8μm。藉由將玻璃粒子的D50%設為0.5μm以上，而存在電極形成用組成物的製備中的作業性提昇的傾向。藉由將玻璃粒子的D50%設為10μm以下，而存在如下的傾向：玻璃粒子均勻地分散於電極形成用組成物中，於熱處理(煅燒)步驟中可高效地產生燒穿，進而，所形成的電極與半導體基板的密接性亦提昇。
再者，玻璃粒子的D50%的測定方法與含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑的測定方法相同。
玻璃粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等任一者。就耐氧化性與電極的低電阻率化的觀點而言，玻璃粒子的形狀較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。
作為玻璃粒子的含有率，於電極形成用組成物的總質量中，例如較佳為0.1質量%~15.0質量%，更佳為0.5質量%~12.0質量%，進而更佳為1.0質量%~10.0質量%。藉由以所述範圍的 含有率含有玻璃粒子，而有效地達成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻率化。進而，存在可促進含磷-錫-鎳的銅合金粒子間的接觸、及反應的傾向。
於電極形成用組成物中，玻璃粒子的質量相對於金屬粒子的質量的比(玻璃粒子/金屬粒子)例如較佳為0.01~0.20，更佳為0.03~0.15。藉由以所述範圍的含有率含有玻璃粒子，而存在有效地達成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻率化的傾向。進而，存在可促進金屬粒子間的接觸、及反應的傾向。
進而，玻璃粒子的粒徑(D50%)相對於金屬粒子的粒徑(D50%)的比(玻璃粒子/金屬粒子)例如較佳為0.05~100，更佳為0.1~20。藉由設為所述粒徑的比，而存在有效地達成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻率化的傾向。進而，存在可促進金屬粒子間的接觸、及反應的傾向。
於本發明中，全金屬粒子的粒徑(D50%)是指與在粒度分佈中，自小徑側起的體積累積50%相對應的粒徑。
(溶劑及樹脂)
本發明的電極形成用組成物可含有至少一種樹脂。另外，本發明的電極形成用組成物可含有至少一種溶劑。藉此，可於適合於對半導體基板等賦予電極形成用組成物的液體物性(黏度、表面張力等)時的賦予方法的範圍內製備。
溶劑並無特別限制。作為溶劑，可列舉：己烷、環己烷、甲苯等烴溶劑，二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等鹵化烴溶劑，四 氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、三噁烷等環狀醚溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸溶劑，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇溶劑，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單丁酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯溶劑，丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚溶劑，萜品烯、萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、蒎烯、香旱芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜烯溶劑等。溶劑可單獨使用1種、或將2種以上加以組合。
作為溶劑，就將電極形成用組成物賦予至半導體基板上時的賦予性(塗佈性及印刷性)的觀點而言，較佳為選自由多元醇的酯溶劑、萜烯溶劑及多元醇的醚溶劑所組成的群組中的至少1種，更佳為選自由多元醇的酯溶劑及萜烯溶劑所組成的群組中的至少1種。
作為樹脂，只要是可藉由熱處理(煅燒)而進行熱分解的樹脂，則可無特別限制地使用該技術領域中通常所使用的樹脂，可為天然高分子化合物，亦可為合成高分子化合物。具體而言，作為樹脂，可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇化合物，聚乙烯吡咯啶酮化合物，聚丙烯酸乙酯等丙烯酸樹脂，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯 共聚物，聚乙烯丁醛等丁醛樹脂，酚改質醇酸樹脂、蓖麻油脂肪酸改質醇酸樹脂等醇酸樹脂，環氧樹脂，酚樹脂，松香酯樹脂等。樹脂可單獨使用1種、或將2種以上加以組合。
就熱處理(煅燒)時的消失性的觀點而言，樹脂較佳為選自由纖維素樹脂、及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少1種。
樹脂的重量平均分子量並無特別限制。其中，樹脂的重量平均分子量例如較佳為5000~500000，更佳為10000~300000。若樹脂的重量平均分子量為5000以上，則存在可抑制電極形成用組成物的黏度的增加的傾向。可認為其原因例如在於：使樹脂吸附於金屬粒子上時的立體的排斥作用變得充分，該些樹脂彼此的凝聚得到抑制。另一方面，若樹脂的重量平均分子量為500000以下，則存在抑制樹脂彼此於溶劑中凝聚，並可抑制電極形成用組成物的黏度增加的傾向。另外，若樹脂的重量平均分子量為500000以下，則存在如下的傾向：抑制樹脂的燃燒溫度變高、抑制對電極形成用組成物進行熱處理(煅燒)時樹脂不燃燒而作為異物殘存、並可形成電阻率低的電極。
重量平均分子量是根據利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的分子量分佈，使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算來求出。校準曲線是使用標準聚苯乙烯的5個樣品套組(PStQuick MP-H、PStQuick B，東曹(Tosoh)(股份))並以三維來近似。GPC的測定條件如下所述。
．裝置：(泵：L-2130型[日立先端科技(股份)])、(檢測器： L-2490型RI[日立先端科技(股份)])、(管柱烘箱：L-2350[日立先端科技(股份)])
．管柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共計3根)(日立化成(股份))
．管柱尺寸：10.7mm×300mm(內徑)
．溶離液：四氫呋喃
．試樣濃度：10mg/2mL
．注入量：200μL
．流量：2.05mL/min
．測定溫度：25℃
當本發明的電極形成用組成物含有溶劑及樹脂時，能夠以電極形成用組成物變成所期望的液體物性的方式，對應於所使用的溶劑及樹脂的種類來適宜選擇溶劑及樹脂的含有率。例如，於電極形成用組成物的總質量中，溶劑及樹脂的總含有率例如較佳為3.0質量%~50.0質量%，更佳為5.0質量%~45.0質量%，進而更佳為7.0質量%~40.0質量%。
藉由溶劑及樹脂的總含有率為所述範圍內，而存在如下的傾向：將電極形成用組成物賦予至半導體基板上時的賦予適應性變得良好，可容易地形成具有所期望的寬度及高度的電極。
當本發明的電極形成用組成物含有溶劑及樹脂時，能夠以電極形成用組成物變成所期望的液體物性的方式，對應於所使用的溶劑及樹脂的種類來適宜選擇溶劑及樹脂的含有比。
本發明的電極形成用組成物就耐氧化性、電極的低電阻率化及對於半導體基板的密接性的觀點而言，較佳為金屬粒子的總含有率例如為65.0質量%~94.0質量%，玻璃粒子的含有率例如為0.1質量%~15.0質量%，更佳為金屬粒子的總含有率為68.0質量%~92.0質量%，玻璃粒子的含有率為0.5質量%~12.0質量%，進而更佳為金屬粒子的總含有率為70.0質量%~90.0質量%，玻璃粒子的含有率為1.0質量%~10.0質量%。
當本發明的電極形成用組成物含有溶劑及樹脂時，本發明的電極形成用組成物就耐氧化性、電極的低電阻率化及對於半導體基板的密接性的觀點而言，較佳為金屬粒子的總含有率例如為65.0質量%~94.0質量%，玻璃粒子的含有率例如為0.1質量%~15.0質量%，溶劑及樹脂的總含有率例如為3.0質量%~50.0質量%，更佳為金屬粒子的總含有率為68.0質量%~92.0質量%，玻璃粒子的含有率為0.5質量%~12.0質量%，溶劑及樹脂的總含有率為5.0質量%~45.0質量%，進而更佳為金屬粒子的總含有率為70.0質量%~90.0質量%，玻璃粒子的含有率為1.0質量%~10.0質量%，溶劑及樹脂的總含有率為7.0質量%~40.0質量%。
(助熔劑)
電極形成用組成物可進而含有至少1種助熔劑。藉由含有助熔劑，而存在如下的傾向：當於金屬粒子的表面上形成有氧化膜時可將該氧化膜去除，並可促進熱處理(煅燒)中的含磷-錫-鎳的銅合金粒子的反應。另外，藉由含有助熔劑，而存在電極與半導 體基板的密接性提昇的傾向。
作為助熔劑，只要可將形成於金屬粒子的表面的氧化膜去除，則並無特別限制。具體而言，例如可列舉脂肪酸、硼酸化合物、氟化化合物、及硼氟化化合物作為較佳的助熔劑。助熔劑可單獨使用1種、或者亦可將2種以上組合使用。
作為助熔劑，更具體而言，可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬炔酸、丙酸、氧化硼、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、硼氟化鉀、硼氟化鈉、硼氟化鋰、酸性氟化鉀、酸性氟化鈉、酸性氟化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰等。
其中，就熱處理(煅燒)時的耐熱性(助熔劑於熱處理(煅燒)的低溫時不揮發的特性)、及金屬粒子的耐氧化性的補充的觀點而言，可列舉硼酸鉀及硼氟化鉀作為更佳的助熔劑。
當電極形成用組成物含有助熔劑時，作為助熔劑的含有率，就使金屬粒子的耐氧化性有效地顯現的觀點、及於熱處理(煅燒)完成時因去除助熔劑而形成的空隙率降低的觀點而言，於電極形成用組成物的總質量中，例如較佳為0.1質量%~5.0質量%，更佳為0.3質量%~4.0質量%，進而更佳為0.5質量%~3.5質量%，特佳為0.7質量%~3.0質量%，極佳為1.0質量%~2.5質量%。
(其他成分)
電極形成用組成物除所述成分以外，視需要可進而含有該技術領域中通常所使用的其他成分。作為其他成分，可列舉：塑化劑、分散劑、界面活性劑、無機結合劑、金屬氧化物、陶瓷、有 機金屬化合物等。
<電極形成用組成物的製造方法>
電極形成用組成物的製造方法並無特別限制。可藉由利用通常所使用的分散方法及混合方法，將金屬粒子、玻璃粒子及視需要而使用的溶劑、樹脂等其他成分分散及混合來製造。
分散方法及混合方法並無特別限制，可自通常所使用的分散方法及混合方法中適宜選擇來應用。
<使用電極形成用組成物的電極及其製造方法>
本發明的電極為本發明的電極形成用組成物的熱處理物。本發明的電極使用本發明的電極形成用組成物來製造。作為使用電極形成用組成物來製造電極的方法，可列舉如下的方法：將電極形成用組成物賦予至形成電極的區域中，視需要進行乾燥後，進行熱處理(煅燒)，藉此於所期望的區域中形成電極。藉由使用本發明的電極形成用組成物，即便於氧氣的存在下(例如，大氣中)進行熱處理(煅燒)，亦可形成電阻率低的電極。
具體而言，例如當使用本發明的電極形成用組成物來形成電極時，將電極形成用組成物以成為所期望的形狀的方式賦予至半導體基板上，視需要進行乾燥後，進行熱處理(煅燒)，藉此可將電阻率低的電極形成為所期望的形狀。另外，藉由使用本發明的電極形成用組成物，即便於氧氣的存在下(例如，大氣中)進行熱處理(煅燒)，亦可形成電阻率低的電極。進而，使用本發明的電極形成用組成物而形成於半導體基板上的電極與半導體基 板的密接性優異，可達成良好的歐姆接觸。
作為賦予電極形成用組成物的方法，例如可列舉網版印刷法、噴墨法、分注器法(dispenser method)等，就生產性的觀點而言，較佳為網版印刷法。
當藉由網版印刷法來將電極形成用組成物賦予至半導體基板等上時，電極形成用組成物較佳為膏狀。膏狀的電極形成用組成物較佳為具有例如20Pa．s~1000Pa．s的範圍的黏度。再者，電極形成用組成物的黏度是使用布魯克菲爾德(Brookfield)HBT黏度計於25℃下進行測定。
電極形成用組成物對於半導體基板的賦予量可對應於要形成的電極的大小而適宜選擇。例如，作為電極形成用組成物的賦予量，例如可設為2g/m2~10g/m2，較佳為4g/m2~8g/m2。
另外，作為使用電極形成用組成物來形成電極時的熱處理(煅燒)條件，可應用該技術領域中通常所使用的熱處理條件。
通常，熱處理(煅燒)溫度為800℃~900℃，但當使用本發明的電極形成用組成物時，可於自低溫下的熱處理條件至一般的熱處理條件為止的廣泛的範圍內使用。例如，可於450℃~900℃的廣泛的熱處理溫度下形成具有良好的特性的電極。
另外，熱處理時間可對應於熱處理溫度等而適宜選擇，例如可設為1秒~20秒。
作為熱處理裝置，只要是可加熱至所述溫度的裝置，則可適宜採用，例如可列舉紅外線加熱爐、隧道式爐等。紅外線加 熱爐因將電能以電磁波的形式投入至加熱材料中，並將電能轉換成熱能，故效率高，另外，可於短時間內進行快速加熱。進而，由燃燒所生成的產物少，另外，其為非接觸加熱，因此可抑制所生成的電極的污染。隧道式爐自動地將試樣自入口連續地朝出口搬送，並進行熱處理(煅燒)，因此可藉由爐體的劃分與搬送速度的控制來均勻地進行熱處理(煅燒)。就太陽電池元件的發電性能的觀點而言，適宜的是藉由隧道式爐來進行熱處理。
<太陽電池元件及其製造方法>
本發明的太陽電池元件至少具有半導體基板、及設置於所述半導體基板上的作為本發明的電極形成用組成物的熱處理物(煅燒物)的電極。藉此，可獲得具有良好的特性的太陽電池元件，該太陽電池元件的生產性優異。
再者，於本說明書中，所謂太陽電池元件，是指具有形成有pn接合的半導體基板、及形成於半導體基板上的電極者。
另外，本發明的太陽電池元件的製造方法具有將本發明的電極形成用組成物賦予至半導體基板上的步驟、以及對所述電極形成用組成物進行熱處理的步驟。
以下，一面參照圖式一面說明本發明的太陽電池元件的具體例，但本發明並不限定於此。作為具有代表性的太陽電池元件的一例，於圖1、圖2及圖3中分別表示概略剖面圖、光接收面的概略平面圖及背面的概略平面圖。
如於圖1中表示概略剖面圖般，於半導體基板1的其中 一個面的表面附近形成有n+型擴散層2，於n+型擴散層2上形成有輸出取出電極4及抗反射層3。另外，於另一個面的表面附近形成有p+型擴散層7，於p+型擴散層7上形成有背面輸出取出電極6及背面集電用電極5。通常，太陽電池元件的半導體基板1使用單晶矽基板或多晶矽基板。於該半導體基板1中含有硼等，而構成p型半導體。光接收面側為了抑制太陽光的反射，使用含有NaOH與IPA(異丙醇)的蝕刻溶液而形成有凹凸(亦稱為紋理，未圖示)。於其光接收面側摻雜有磷等，n+型擴散層2以次微米級的厚度形成，並且在與p型塊體部分的邊界形成有pn接合部。進而，於光接收面側，藉由電漿輔助化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)等，以90nm左右的厚度將氮化矽等的抗反射層3設置於n+型擴散層2上。
其次，對在圖2中表示概略的設置於光接收面側的光接收面電極4、及在圖3中表示概略的形成於背面的背面集電用電極5及背面輸出取出電極6的形成方法進行說明。
光接收面電極4與背面輸出取出電極6由本發明的電極形成用組成物形成。另外，背面集電用電極5由含有玻璃粒子的鋁電極形成用組成物形成。作為形成光接收面電極4、背面集電用電極5及背面輸出取出電極6的第一種方法，可列舉如下的方法：利用網版印刷等以所期望的圖案賦予本發明的電極形成用組成物及鋁電極形成用組成物後，於大氣中以450℃~900℃左右一次性進行熱處理(煅燒)。藉由使用本發明的電極形成用組成物，即便於比 較低的溫度下進行熱處理(煅燒)，亦可形成電阻率及接觸電阻率優異的光接收面電極4及背面輸出取出電極6。
於熱處理(煅燒)時，在光接收面側，形成光接收面電極4的本發明的電極形成用組成物中所含有的玻璃粒子與抗反射層3進行反應(燒穿)，而使光接收面電極4與n+型擴散層2電性連接(歐姆接觸)。
於本發明中，使用本發明的電極形成用組成物來形成光接收面電極4，藉此一面含有銅作為導電性金屬，一面抑制銅的氧化，而以良好的生產性形成電阻率低的光接收面電極4。
進而，於本發明中，所形成的電極較佳為包含Cu-Sn-Ni合金相(含有銅、錫及鎳的合金相)與Sn-P-O玻璃相(含有錫、磷及氧的玻璃相)來構成，更佳為Sn-P-O玻璃相(未圖示)配置在光接收面電極4或背面輸出取出電極6與半導體基板1之間。藉此，銅與半導體基板的反應得到抑制，能夠以低電阻率形成密接性優異的電極。
另外，於背面側，當進行熱處理(煅燒)時，形成背面集電用電極5的鋁電極形成用組成物中的鋁擴散至半導體基板1的背面，而形成p+型擴散層7，藉此可在半導體基板1與背面集電用電極5之間獲得歐姆接觸。
作為形成光接收面電極4、背面集電用電極5及背面輸出取出電極6的第二種方法，可列舉如下的方法：首先印刷形成背面集電用電極5的鋁電極形成用組成物，乾燥後於大氣中以 750℃~900℃左右進行熱處理(煅燒)來形成背面集電用電極5，然後將本發明的電極形成用組成物印刷於光接收面側及背面側，乾燥後於大氣中以450℃~650℃左右進行熱處理(煅燒)來形成光接收面電極4與背面輸出取出電極6。
該方法於例如以下的情況下有效。即，當對形成背面集電用電極5的鋁電極形成用組成物進行熱處理(煅燒)時，若為650℃以下的熱處理(煅燒)溫度，則存在如下的情況：因鋁電極形成用組成物的組成而導致鋁粒子的燒結及朝向半導體基板1的鋁擴散量不足，無法充分地形成p+型擴散層7。於該狀態下，有時在背面的半導體基板1與背面集電用電極5、背面輸出取出電極6之間無法充分地形成歐姆接觸，作為太陽電池元件的發電性能下降。因此，較佳為於最適合鋁電極形成用組成物的煅燒溫度(例如750℃~900℃)下形成背面集電用電極5後，印刷本發明的電極形成用組成物，乾燥後於比較低的溫度(450℃~650℃)下進行熱處理(煅燒)，而形成光接收面電極4與背面輸出取出電極6。
另外，將於作為本發明的其他形態的所謂的背面接觸型太陽電池元件中通用的背面側電極構造的概略平面圖示於圖4中，將分別表示作為其他形態的背面接觸型太陽電池元件的太陽電池元件的概略構造的立體圖分別示於圖5、圖6及圖7中。再者，圖5、圖6及圖7分別為圖4中的AA剖面的立體圖。
於具有圖5的立體圖所示的構造的太陽電池元件的半導體基板1中，藉由雷射鑽孔、蝕刻等而形成有貫穿光接收面側及 背面側的兩面的通孔。另外，於光接收面側形成有提昇光入射效率的紋理(未圖示)。進而，於光接收面側形成有利用n型化擴散處理所形成的n+型擴散層2，且於n+型擴散層2上形成有抗反射層(未圖示)。該些是藉由與先前的矽系太陽電池元件相同的步驟來製造。再者，n+型擴散層2亦形成於通孔的表面及通孔的背面側開口部的四周。
繼而，利用印刷法、噴墨法等將本發明的電極形成用組成物填充至先前形成的通孔內部，進而，於光接收面側，亦將本發明的電極形成用組成物賦予成柵格狀來形成組成物層，該組成物層形成通孔電極9及光接收面集電用電極8。
此處，用於填充用途與賦予用途的電極形成用組成物較佳為使用黏度等物性等最適合於各個製程的組成者，但亦可利用相同組成的電極形成用組成物一次性地進行填充及賦予。
另一方面，於背面側，形成用以防止載子再結合的n+型擴散層2及p+型擴散層7。此處，使用硼(B)、鋁(Al)等作為形成p+型擴散層7的雜質元素。該p+型擴散層7可藉由在形成抗反射層前的步驟中實施將例如B作為擴散源的熱擴散處理來形成，當使用Al作為雜質元素時，亦可於電極形成用組成物的賦予步驟中，將鋁電極形成用組成物賦予至相反面側，並進行熱處理(煅燒)來形成。
於背面側，如圖4的平面圖所示般，於n+型擴散層2上及p+型擴散層7上，將本發明的電極形成用組成物分別賦予成條 紋狀，藉此形成背面電極10及背面電極11。此處，當使用鋁電極形成用組成物形成p+型擴散層7時，只要僅於n+型擴散層2上使用本發明的電極形成用組成物來形成背面電極即可。
另外，具有圖6的立體圖所示的構造的太陽電池元件除不形成光接收面集電用電極以外，能夠以與具有圖5的立體圖所示的構造的太陽電池元件相同的方式製造。即，於具有圖6的立體圖所示的構造的太陽電池元件中，本發明的電極形成用組成物可用於通孔電極9、背面電極10及背面電極11的形成。
另外，具有圖7的立體圖所示的構造的太陽電池元件除成為基底的半導體基板使用n型矽基板12、且不形成通孔以外，能夠以與具有圖5的立體圖所示的構造的太陽電池元件相同的方式製造。即，於具有圖7的立體圖所示的構造的太陽電池元件中，本發明的電極形成用組成物可用於背面電極10及背面電極11的形成。
再者，本發明的電極形成用組成物並不限定於所述太陽電池用電極的用途，亦可適宜地用於電漿顯示器的電極配線、屏蔽配線、陶瓷電容器、天線電路、各種感測器電路、半導體元件的散熱材料等用途。
該些之中，尤其可適宜地用於將電極形成在包含矽的基板上的情況。
<太陽電池>
於本說明書中，所謂太陽電池，是指於太陽電池元件的電極 上設置有接合線等配線材料，視需要經由配線材料而將多個太陽電池元件連接來構成，並藉由密封樹脂等來密封的狀態者。
本發明的太陽電池具有本發明的太陽電池元件、及配置於所述太陽電池元件的電極上的配線材料。本發明的太陽電池只要包含至少1個本發明的太陽電池元件，並於太陽電池元件的電極上配置配線材料來構成即可。進而視需要，太陽電池亦可經由配線材料而將多個太陽電池元件連接，進而利用密封材進行密封來構成。
配線材料及密封材並無特別限制，可自業界中通常所使用的配線材料及密封材中適宜選擇。
所述配線材料並無特別限制，可適宜地使用太陽電池用的經焊料包覆的銅線(接合線)。焊料的組成可列舉Sn-Pb系、Sn-Pb-Ag系、Sn-Ag-Cu系等，若考慮對於環境的影響，則較佳為使用實質上不含鉛的Sn-Ag-Cu系焊料。
所述接合線的銅線的厚度並無特別限制，就加熱加壓處理時的與太陽電池元件的熱膨脹係數差、或連接可靠性及接合線本身的電阻率的觀點而言，可設為0.05mm~0.5mm，較佳為設為0.1mm~0.5mm。
另外，所述接合線的剖面形狀並無特別限制，剖面形狀可應用長方形(扁平的接合線)及橢圓形(圓的接合線)的任一者，剖面形狀較佳為使用長方形(扁平的接合線)。
另外，所述接合線的總厚度並無特別限制，較佳為設為0.1mm ~0.7mm，更佳為設為0.15mm~0.5mm。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則「份」為質量基準。
<實施例1>
(a)電極形成用組成物1的製備
藉由常規方法來製備含有5.0質量%的磷、17.5質量%的錫、及20.0質量%的鎳的含磷-錫-鎳的銅合金，使其溶解並藉由水霧化法來將其粉末化，然後進行乾燥、分級。再者，分級使用日清工程(Nisshin Engineering)(股份)的強制渦輪式分級機(渦輪分級機(turbo classifier)；TC-15)。將經分級的粉末與惰性氣體混合，並進行脫氧及脫水處理，而製成含有5.0質量%的磷、17.5質量%的錫、及20.0質量%的鎳的含磷-錫-鎳的銅合金粒子。再者，含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒徑(D50%)為5.0μm，其形狀為大致球狀。
製備含有二氧化矽(SiO2)3.0質量%、氧化鉛(PbO)60.0質量%、氧化硼(B2O3)18.0質量%、氧化鉍(Bi2O3)5.0質量%、氧化鋁(Al2O3)5.0質量%、及氧化鋅(ZnO)9.0質量%的玻璃(以下，有時略記為「G01」)。所獲得的玻璃G01的軟化點為420℃，結晶化起始溫度超過650℃。
使用所獲得的玻璃G01，獲得粒徑(D50%)為2.5μm的玻璃 G01粒子。另外，其形狀為大致球狀。
再者，含磷-錫-鎳的銅合金粒子及玻璃粒子的形狀是使用日立先端科技(股份)的TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察並判定。含磷-錫-鎳的銅合金粒子及玻璃粒子的粒徑(D50%)是使用貝克曼庫爾特(股份)的LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置(測定波長：632nm)來算出。玻璃粒子的軟化點及結晶化起始溫度是使用島津製作所(股份)的DTG-60H型示差熱-熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(DTA)曲線來求出。具體而言，於DTA曲線中，可自吸熱部估計軟化點，自發熱部估計結晶化起始溫度。
將以上所獲得的含磷-錫-鎳的銅合金粒子67.0份、玻璃G01粒子8.0份、二乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，BC))20.0份、及聚丙烯酸乙酯(EPA(Ethyl Polyacrylate)，藤倉化成(股份)，重量平均分子量：155000)5.0份混合，然後使用自動乳缽混煉裝置進行混合來加以膏化，而製備電極形成用組成物1。
(b)太陽電池元件的製作
準備於光接收面上形成有n+型擴散層、紋理及抗反射層(氮化矽層)的厚度為190μm的p型半導體基板，並將其切成125mm×125mm的大小。利用網版印刷法，將以上所獲得的電極形成用組成物1以成為如圖2所示的電極圖案的方式印刷於其光接收面上。電極的圖案包含150μm寬的指狀線與1.5mm寬的匯流條 (bus-bar)，且以熱處理(煅燒)後的厚度成為20μm的方式適宜調整印刷條件(網版的網眼、印刷速度及印刷壓力)。將其放入加熱至150℃的烘箱中15分鐘，藉由蒸散來去除溶劑。
繼而，與所述同樣地，以成為如圖3所示的電極圖案的方式，利用網版印刷將電極形成用組成物1與鋁電極形成用組成物(PVG Solutions公司，PVG-AD-02)印刷於與光接收面為相反側的面(以下，亦稱為「背面」)上。
使用電極形成用組成物1所形成的背面輸出取出電極6的圖案包含2根線，以1根線的大小變成123mm×5mm的方式進行印刷。再者，以熱處理(煅燒)後的背面輸出取出電極6的厚度變成20μm的方式，適宜調整印刷條件(網版的網眼、印刷速度及印刷壓力)。另外，將鋁電極形成用組成物印刷於背面輸出取出電極6以外的整個面上來形成背面集電用電極5的圖案。另外，以熱處理(煅燒)後的背面集電用電極5的厚度變成30μm的方式，適宜調整鋁電極形成用組成物的印刷條件。將其放入加熱至150℃的烘箱中15分鐘，藉由蒸散來去除溶劑。
繼而，利用隧道式爐(則武(Noritake)(股份)有限公司，1列搬送W/B隧道式爐)，於大氣環境下，進行最高溫度為800℃、保持時間為10秒的熱處理(煅燒)，而製成形成有所期望的電極的太陽電池元件1。
<實施例2>
於實施例1中，將電極形成時的熱處理(煅燒)條件自最高 溫度800℃、10秒變更成最高溫度850℃、8秒，除此以外，以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件2。
<實施例3>
於實施例1中，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率自5.0質量%變更成5.6質量%，將錫含有率自17.5質量%變更成12.3質量%，將鎳含有率自20.0質量%變更成14.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物3，並製作太陽電池元件3。
<實施例4>
於實施例1中，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率自5.0質量%變更成6.0質量%，將錫含有率自17.5質量%變更成8.8質量%，將鎳含有率自20.0質量%變更成10.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物4，並製作太陽電池元件4。
<實施例5>
於實施例1中，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含量自67.0份變更成74.5份，另外，將玻璃G01粒子的含量自8.0份變更成5.5份，將二乙二醇單丁醚(BC)的含量自20.0份變更成16.5份，將聚丙烯酸乙酯(EPA)的含量自5.0份變更成3.5份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物5，並製作太陽電池元件5。
<實施例6>
於實施例1中，向電極形成用組成物中添加含有7.0質量%的磷的含磷的銅合金粒子。與實施例1的含磷-錫-鎳的銅合金粒子同樣地，於水霧化後進行分級、脫氧及脫水處理來製作含磷的銅合金粒子。再者，含磷的銅合金粒子的粒徑(D50%)為5.0μm，其形狀為大致球狀。
具體而言，關於電極形成用組成物中的各成分的含量，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子設為46.9份，將含磷的銅合金粒子設為20.1份，將玻璃G01粒子設為8.0份，將二乙二醇單丁醚(BC)設為20.0份，及將聚丙烯酸乙酯(EPA)設為5.0份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物6，並製作太陽電池元件6。
<實施例7>
於實施例6中，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含量自46.9份變更成53.6份，將含磷的銅合金粒子的含量自20.1份變更成13.4份，除此以外，以與實施例6相同的方式製備電極形成用組成物7，並製作太陽電池元件7。
<實施例8>
於實施例1中，向電極用形成組成物中添加錫粒子(Sn；粒徑(D50%)為5.0μm；純度為99.9質量%)。
具體而言，關於電極形成用組成物中的各成分的含量，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子設為57.5份，將錫粒子設為9.5份，將玻璃G01粒子設為8.0份，將二乙二醇單丁醚(BC)設為20.0份，及 將聚丙烯酸乙酯(EPA)設為5.0份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物8，並製作太陽電池元件8。
<實施例9>
於實施例1中，向電極形成用組成物中添加鎳粒子(Ni；粒徑(D50%)為5.0μm；純度為99.9質量%)。
具體而言，關於電極形成用組成物中的各成分的含量，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子設為59.5份，將鎳粒子設為7.5份，將玻璃G01粒子設為8.0份，將二乙二醇單丁醚(BC)設為20.0份，及將聚丙烯酸乙酯(EPA)設為5.0份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物9，並製作太陽電池元件9。
<實施例10>
於實施例1中，向電極形成用組成物中添加銀粒子(Ag；粒徑(D50%)為3.0μm；純度為99.5質量%)。具體而言，關於各成分的含量，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子設為62.5份，將銀粒子設為4.5份，將玻璃G01粒子設為8.0份，將二乙二醇單丁醚(BC)設為20.0份，及將聚丙烯酸乙酯(EPA)設為5.0份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成物10，並製作太陽電池元件10。
<實施例11>
於實施例10中，將含磷-錫-鎳的銅合金粒子的含量自62.5份變更成60.3份，將銀粒子的含量自4.5份變更成6.7份，進而將電極形成時的熱處理(煅燒)條件自最高溫度800℃、10秒變更成 最高溫度850℃、8秒，除此以外，以與實施例10相同的方式製備電極形成用組成物11，並製作太陽電池元件11。
<實施例12~實施例20>
於所述實施例中，如表1~表3所示般變更含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率、錫含有率及鎳含有率、粒徑(D50%)及其含量，含磷的銅合金粒子的磷含有率、粒徑(D50%)及其含量，含錫的粒子的組成、粒徑(D50%)及其含量，含鎳的粒子的組成、粒徑(D50%)及其含量，銀粒子的含量，玻璃粒子的種類及其含量，溶劑的種類及其含量，以及樹脂的種類及其含量，除此以外，以與所述實施例相同的方式分別製備電極形成用組成物12~電極形成用組成物20。
當使用玻璃G02粒子時，首先，以包含氧化釩(V2O5)45.0質量%、氧化磷(P2O5)24.2質量%、氧化鋇(BaO)20.8質量%、氧化銻(Sb2O3)5.0質量%、及氧化鎢(WO3)5.0質量%的方式製備，並將其粉碎，而獲得粒徑(D50%)為2.5μm的玻璃G02粒子。再者，玻璃G02的軟化點為492℃，結晶化起始溫度超過650℃。進而，玻璃G02粒子的形狀為大致球狀。
另外，表3中的溶劑「Ter」表示萜品醇，樹脂「EC」表示乙基纖維素(日本陶氏化學(Dow Chemical)(股份)，重量平均分子量：190000)。
繼而，分別使用所獲得的電極形成用組成物12~電極形成用組成物20，並如表4所示般變更熱處理(煅燒)條件，除此 以外，以與所述實施例相同的方式分別製作形成有所期望的電極的太陽電池元件12~太陽電池元件20。
<實施例21>
使用以上所獲得的電極形成用組成物1，製作具有如圖5所示的構造的太陽電池元件21。以下表示具體的製作方法。首先針對p型矽基板，藉由雷射鑽孔來形成貫穿光接收面側及背面側的兩面的直徑為100μm的通孔。另外，於光接收面側依次形成紋理、n+型擴散層、及抗反射層。再者，於通孔內部、及背面的一部分上亦分別形成n+型擴散層。繼而，利用噴墨法將電極形成用組成物1填充至先前形成的通孔內部，進而，於光接收面側亦印刷成柵格狀。
另一方面，於背面以如下方式形成：使用電極形成用組成物1與鋁電極形成用組成物，以如圖4所示的圖案印刷成條紋狀，並於通孔的下方印刷電極形成用組成物1。利用隧道式爐(則武(股份)有限公司，1列搬送W/B隧道式爐)，於大氣環境下，對其進行煅燒最高溫度為800℃、保持時間為10秒的加熱處理，而製成形成有所期望的電極的太陽電池元件21。
此時，針對印刷有鋁電極形成用組成物的部分，藉由煅燒而使Al擴散至p型矽基板內，藉此形成p+型擴散層。
<實施例22>
於實施例21中，自電極形成用組成物1變更成以上所獲得的電極形成用組成物15，形成光接收面集電用電極、通孔電極及背 面電極，除此以外，以與實施例21相同的方式製作太陽電池元件22。
<實施例23>
使用以上所獲得的電極形成用組成物1，製作具有如圖6所示的構造的太陽電池元件23。製作方法除不形成光接收面電極以外，以與實施例21及實施例22相同的方式製作太陽電池元件23。再者，將煅燒條件設為最高溫度為800℃、保持時間為10秒。
<實施例24>
於實施例23中，自電極形成用組成物1變更成電極形成用組成物24，除此以外，以與實施例23相同的方式製作太陽電池元件24。具體而言，將電極形成用組成物中所含有的含磷-錫-鎳的銅合金粒子中的磷含有率自5.0質量%變更成5.6質量%，將錫含有率自17.5質量%變更成12.3質量%，將鎳含有率自20.0質量%變更成14.0質量%。進而，將玻璃粒子自G01粒子變更成玻璃G03粒子。
再者，以包含二氧化矽(SiO2)13.0質量%、氧化硼(B2O3)25.0質量%、氧化鋅(ZnO)38.0質量%、氧化鋁(Al2O3)12.0質量%、及氧化鋇(BaO)12.0質量%的方式製備玻璃G03，並將其粉碎，而獲得粒徑(D50%)為2.0μm的玻璃G03粒子。再者，玻璃G03的軟化點為583℃，結晶化起始溫度超過650℃。進而，玻璃G03粒子的形狀為大致球狀。
<實施例25>
使用以上所獲得的電極形成用組成物1，製作具有如圖7所示的構造的太陽電池元件25。製作方法除成為基底的半導體基板使用n型矽基板，且不形成光接收面電極、通孔及通孔電極以外，與實施例21及實施例22相同。再者，將煅燒條件設為最高溫度為800℃、保持時間為10秒。
<實施例26>
於實施例25中，自電極形成用組成物1變更成電極形成用組成物24，除此以外，以與實施例25相同的方式製作太陽電池元件26。
<實施例27>
於所述實施例中，如表1~表3所示般變更含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率、錫含有率及鎳含有率、粒徑(D50%)及其含量，玻璃粒子的種類及其含量，溶劑的種類及其含量，以及樹脂的種類及其含量，除此以外，以與所述實施例相同的方式製作電極形成用組成物27。
繼而，使用所獲得的電極形成用組成物27，並如表4所示般變更熱處理(煅燒)條件，除此以外，以與所述實施例相同的方式製作形成有所期望的電極的太陽電池元件27。
<比較例1>
於實施例1中的電極形成用組成物的製備中，不使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，且以變成表1~表3所示的組成的方式變更各成分，除此以外，以與實施例1相同的方式製備電極形成用組成 物C1。
除使用不含有含磷-錫-鎳的銅合金粒子的電極形成用組成物C1以外，以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件C1。
<比較例2>
使用銅粒子(純度為99.5質量%)來代替含磷-錫-鎳的銅合金粒子，製備表1~表3所示的組成的電極形成用組成物C2。
除使用電極形成用組成物C2以外，以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件C2。
<比較例3>
不使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，且僅使用含有7.0質量%的磷的含磷的銅合金粒子作為金屬粒子，製備表1~表3所示的組成的電極形成用組成物C3。
除使用電極形成用組成物C3以外，以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件C3。
<比較例4>
不使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，且僅使用含有磷與鎳的銅合金粒子作為金屬粒子，製備表1~表3所示的組成的電極形成用組成物C4。
除使用電極形成用組成物C4以外，以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件C4。
<比較例5>
不使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，且僅使用含有錫與鎳的銅合 金粒子作為金屬粒子，製備表1~表3所示的組成的電極形成用組成物C5。
除使用電極形成用組成物C5以外，以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件C5。
<比較例6>
不使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，且使用含磷的銅合金粒子、含錫的粒子、及含鎳的粒子，製備表1~表3所示的組成的電極形成用組成物C6。
除使用電極形成用組成物C6以外，以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件C6。
<比較例7>
於實施例21中，自電極形成用組成物1變更成以上所獲得的電極形成用組成物C1，並形成光接收面集電用電極、通孔電極及背面電極，除此以外，以與實施例21相同的方式製作太陽電池元件C7。
<比較例8>
於實施例23中，自電極形成用組成物1變更成以上所獲得的電極形成用組成物C1，除此以外，以與實施例23相同的方式製作太陽電池元件C8。
<實施例9>
於實施例25中，自電極形成用組成物1變更成以上所獲得的電極形成用組成物C1，除此以外，以與實施例25相同的方式製 作太陽電池元件C9。
<評價>
所製作的太陽電池元件的評價是將作為人造日光的Wacom Electric(股份)的WXS-155S-10、與作為電流-電壓(I-V)評價測定器的I-V CURVE TRACER MP-160(EKO INSTRUMENT公司)的測定裝置加以組合來進行。表示作為太陽電池的發電性能的Jsc(短路電流)、Voc(開路電壓)、F.F.(填充係數、形狀因素)及η(轉換效率)是藉由分別依據JIS-C-8912：2011、JIS-C-8913：2005及JIS-C-8914：2005進行測定所獲得者。於兩面電極構造的太陽電池元件中，將所獲得的各測定值換算成以比較例1(太陽電池元件C1)的測定值作為100.0的相對值後示於表5中。再者，於比較例2中，所形成的電極的電阻率變大，而無法評價。其理由可認為由銅粒子的氧化所造成。
繼而，對於對所製備的電極形成用組成物進行熱處理(煅燒)而形成的電極中的實施例1~實施例20、實施例27及比較例1~比較例6的電極，利用掃描型電子顯微鏡Miniscope TM-1000(日立製作所(股份)製造)，以15kV的加速電壓觀察背面輸出取出電極的剖面，對於實施例21~實施例26及比較例7~比較例9的電極，利用掃描型電子顯微鏡Miniscope TM-1000(日立製作所(股份)製造)，以15kV的加速電壓觀察背面電極的剖面，並調査電極內的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的有無。將其結果亦一併示於表5~表8中。再者，關於比較例1的電極的 電極內的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的有無因於電極形成用組成物C1中僅使用銀粒子作為金屬粒子，故未進行調査。
進而，對於對所製備的電極形成用組成物進行熱處理(煅燒)而形成的電極中的實施例1~實施例20、實施例27及比較例1~比較例6的電極，測定背面輸出取出電極對於矽基板的密接力。具體而言，使用黏著劑將柱螺栓銷(栓銷直徑：φ4.1mm)接合於電極上，利用180℃的烘箱於大氣中對其進行1小時加熱，然後冷卻至常溫為止。其後，使用薄膜密接強度測定裝置(Romulus，方群(QUAD GROUP)公司)對柱螺栓銷施加拉伸負荷，並評價斷裂時負荷。此時，亦對斷裂部位進行觀察。再者，針對各電極，於6處進行評價，並將其平均值設為密接力。
根據表5，可知於比較例3~比較例5中，與比較例1相比發電性能劣化。所述情況例如可如以下般考慮。關於比較例3及比較例4，可認為因於所使用的合金粒子中不含錫，故無法形成 Sn-P-O玻璃相，於熱處理(煅燒)中產生矽基板中的銅與矽的相互擴散，基板內的pn接合特性劣化。另外，關於比較例5，可認為因於所使用的合金粒子中不含磷，故與比較例3及比較例4相同，無法形成Sn-P-O玻璃相，於熱處理(煅燒)中產生矽基板中的銅與矽的相互擴散，基板內的pn接合特性劣化，且合金粒子中的銅與錫及鎳進行反應，於形成Cu-Sn-Ni合金相前氧化，電極的電阻增加。
另一方面，實施例1~實施例20及實施例27中所製作的太陽電池元件的發電性能與比較例1的太陽電池元件的測定值相比，大致相同。另外，組織觀察的結果，於光接收面電極內存在Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相。
另外，根據表5的結果，可知實施例1~實施例20及實施例27中所製作的太陽電池的背面輸出取出電極對於矽基板的密接力與比較例1的密接力相比，大致相同。尤其因斷裂的部位為矽基板內，故所形成的電極以高強度密接於矽基板。關於比較例2，可認為電極內由氧化銅與玻璃粉的熔融物佔據，而以某種程度的強度密接於矽基板。另外，關於比較例3~比較例5，可認為如所述般在熱處理(煅燒)後的電極與矽基板之間產生銅與矽的相互擴散，並形成反應物相(Cu3Si)，其自基板抬起電極的一部分，藉此電極的密接力大幅度地下降。
於比較例6中，雖然未使用含磷-錫-鎳的銅合金粒子，但所製作的太陽電池元件的發電性能與比較例1的太陽電池元件 的測定值相比，大致相同。另外，根據組織觀察的結果，可認為即便使用含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子的組合，亦形成Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相，與實施例1~實施例20及實施例27同樣地形成有電阻率低的電極。另一方面，於比較例6中，對於矽基板的密接力下降，所述情況例如可如以下般考慮。
即，可認為當將含磷的銅合金粒子、含錫的粒子及含鎳的粒子分別加以組合時，於熱處理(煅燒)步驟中，金屬粒子彼此進行反應，另一方面，於電極內形成空隙部、或Sn-P-O玻璃相於局部形成得厚，藉此電極的總面積中的電極對矽基板進行附著的面積的比例下降。進而，可認為於熱處理(煅燒)時的降溫過程中，產生由Sn-P-O玻璃相與Cu-Sn-Ni合金相的熱膨脹係數差所引起的龜裂、或Sn-P-O玻璃相內的龜裂。因此，可認為電極內的強度下降，作為結果，於電極內產生斷裂的部位，斷裂時的負荷亦變成低的值。
繼而，針對背面接觸型的太陽電池元件中的具有圖5的構造者，將所獲得的各測定值換算成以比較例7的測定值作為100.0的相對值後示於表6中。進而，將對光接收面電極的剖面進行觀察的結果亦一併示於表6中。
根據表6，可知實施例21及實施例22中所製作的太陽電池元件顯示出與比較例7的太陽電池元件大致相同的發電性能。另外，組織觀察的結果，於光接收面電極內存在Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相。再者，關於比較例7的電極的電極內的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的有無因於電極形成用組成物C1中僅使用銀粒子作為金屬粒子，故未進行調査。
繼而，針對背面接觸型的太陽電池元件中的具有圖6的構造者，將所獲得的各測定值換算成以比較例8的測定值作為100.0的相對值後示於表7中。進而，將對光接收面電極的剖面進行觀察的結果亦一併示於表7中。
根據表7，可知實施例23及實施例24中所製作的太陽電池元件顯示出與比較例8的太陽電池元件大致相同的發電性能。另外，組織觀察的結果，於光接收面電極內存在Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相。再者，關於比較例8的電極的電極內的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的有無因於電極形成用組成物C1中僅使用銀粒子作為金屬粒子，故未進行調査。
繼而，針對背面接觸型的太陽電池元件中的具有圖7的構造者，將所獲得的各測定值換算成以比較例9的測定值作為100.0的相對值後示於表8中。進而，將對光接收面電極的剖面進行觀察的結果亦一併示於表8中。
根據表8，可知實施例25及實施例26中所製作的太陽電池元件顯示出與比較例9的太陽電池元件大致相同的發電性能。另外，組織觀察的結果，於光接收面電極內存在Cu-Sn-Ni合金相與Sn-P-O玻璃相。再者，關於比較例9的電極的電極內的Cu-Sn-Ni合金相及Sn-P-O玻璃相的有無因於電極形成用組成物C1中僅使用銀粒子作為金屬粒子，故未進行調査。
再者，日本專利申請2014-017939、2014-017940及2014-024904中所揭示的全部內容可藉由參照而被編入至本說明書中。另外，本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請、及技術規格的情況。

Claims (23)

  1. 一種電極形成用組成物，其包括：含有含磷-錫-鎳的銅合金粒子的金屬粒子、以及玻璃粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極形成用組成物，其中所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的磷含有率為2.0質量%~15.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極形成用組成物，其中所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的錫含有率為3.0質量%~30.0質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的鎳含有率為3.0質量%~30.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電極形成用組成物，其中於所述含磷-錫-鎳的銅合金粒子的粒度分佈中，自小徑側起累計的體積為50%時的粒徑(D50%)為0.4μm~10.0μm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的軟化點為650℃以下，結晶化起始溫度超過650℃。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的軟化點為583℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子含有鉛(Pb)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的電極形成 用組成物，其中所述金屬粒子進而含有選自由含磷的銅合金粒子、含錫的粒子、及含鎳的粒子所組成的群組中的至少1種。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的電極形成用組成物，其中所述含磷的銅合金粒子的磷含有率為0.1質量%~8.0質量%。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的電極形成用組成物，其中所述含錫的粒子為選自由錫粒子及錫含有率為1.0質量%以上的錫合金粒子所組成的群組中的至少1種。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述含鎳的粒子為選自由鎳粒子及鎳含有率為1.0質量%以上的鎳合金粒子所組成的群組中的至少1種。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述金屬粒子進而含有銀粒子。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述金屬粒子的總含有率為65.0質量%~94.0質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的電極形成用組成物，其中所述玻璃粒子的含有率為0.1質量%~15.0質量%。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的電極形成用組成物，其更包括樹脂。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的電極形成用組成物，其中所述樹脂包括選自由纖維素樹脂、及丙烯酸樹脂所組成的群組中 的至少1種。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的電極形成用組成物，其更包括溶劑。
  19. 一種電極，其為如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的電極形成用組成物的熱處理物。
  20. 一種太陽電池元件，其包括：半導體基板、以及設置於所述半導體基板上的作為如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的電極形成用組成物的熱處理物的電極。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的太陽電池元件，其中所述電極包括含有銅、錫與鎳的合金相，以及含有錫、磷與氧的玻璃相。
  22. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的電極形成用組成物賦予至半導體基板上的步驟；以及對所述電極形成用組成物進行熱處理的步驟。
  23. 一種太陽電池，其包括：如申請專利範圍第20項或第21項所述的太陽電池元件、及配置於所述太陽電池元件的電極上的配線材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017033343A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 日立化成株式会社 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池素子の製造方法
KR102007859B1 (ko) * 2017-11-06 2019-08-06 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지
JP7315377B2 (ja) * 2018-10-05 2023-07-26 株式会社Kelk 熱電モジュール

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004223559A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Asahi Kasei Corp 電極接続用金属粉体組成物、及び、電極の接続方法
KR101086358B1 (ko) * 2005-01-25 2011-11-23 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 도전성 페이스트
WO2008001518A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsubishi Materials Corporation Composition de fabrication d'une électrode dans une cellule solaire, procédé de fabrication de l'électrode, et cellule solaire utilisant une électrode obtenue par le procédé de fabrication
JP2011034894A (ja) * 2009-08-05 2011-02-17 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｕ−Ａｌ合金粉末、それを用いた合金ペーストおよび電子部品
JP5633285B2 (ja) * 2010-01-25 2014-12-03 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物及び太陽電池
JP2011171270A (ja) * 2010-01-25 2011-09-01 Hitachi Chem Co Ltd 電極用ペースト組成物および太陽電池
JP5633286B2 (ja) * 2010-01-25 2014-12-03 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物および太陽電池
JP2012227183A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Hitachi Chem Co Ltd 電極用ペースト組成物及び太陽電池素子
EP2782102A4 (en) * 2011-11-14 2015-07-15 Hitachi Chemical Co Ltd PULP COMPOSITION FOR ELECTRODE, SOLAR CELL ELEMENT, SOLAR CELL
JP2014093491A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Hitachi Chemical Co Ltd 太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池
JP2014103221A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Hitachi Chemical Co Ltd 電極接続セット、太陽電池の製造方法、太陽電池及び太陽電池モジュール

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