WO2006078017A1 - 固体炭素分解型セラミックス化学反応装置 - Google Patents

固体炭素分解型セラミックス化学反応装置 Download PDF

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Yoshinobu Fujishiro
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction apparatus, and more specifically, by causing electricity to flow through an electrode formed on an ion conductive ceramic material, ), Etc. directly and continuously, and at the same time, oxygen is extracted from nitrogen oxides etc. in the gas,
  • the present invention relates to a composite monoxide / reduction ceramic chemical reactor having a chemical reaction function for electrochemically oxidizing gaseous hydrocarbon compounds and the like, its electrode materials, systems, and applications. Since the present invention is capable of electrochemically decomposing solid carbon particulate materials, hydrocarbons and nitrogen oxides, for example, purification of high-temperature exhaust gas such as automobile exhaust gas, decomposition of volatile organic compounds (VOC), etc. It can be suitably used.
  • Harmful organic substances are released in the living environment due to human generation, and their removal is an important issue from the viewpoint of improving safety.
  • sick house disease due to the release of organic solvents contained in building materials has become a problem.
  • energy production such as power generation by fossil fuel combustion and exhaust gas from automobiles, especially nitrogen oxides and carbon-based particles (PM: solid carbon and C or more attached to it) in diesel exhaust gas from heavy oil combustion. Removal of hydrocarbons), hydrocarbons, carbon monoxide, etc.
  • electrochemical reactors include chemical reactors (Patent Literature 1), nitrogen oxide removal systems (Patent Literature 2), nitrogen oxide removal catalysts (Patent Literature 3), and electrode materials for chemical reactors (Patent Literature) 4), chemical reactor for nitrogen oxide purification (patent document 5), electrochemical cell type chemical reaction system (patent document 6), electrochemical type chemical reaction system and activation method thereof (patent document 7), catalytic reactor (Patent Documents 8 and 9, and Non-Patent Document 1) are proposed. Further, for example, an exhaust gas treatment device (Patent Documents 10 and 11), a diesel automobile flue gas removal device (Patent Document 12), and the like have been proposed as related to solid carbon decomposition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-033648
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-041965
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-000913
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-265950
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-041975
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-058028
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-058029
  • Patent Document 8 US Patent No. 4902487
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 7_106290
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-135928
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-126654
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-162681
  • Non-Patent Document 1 Edited by the Surface Science Society of Japan, Environmental Catalyst, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 167 pages (1997)
  • the present inventors have made ceramic chemistry capable of directly and continuously decomposing carbon-based particles (PM) such as dust.
  • PM carbon-based particles
  • dissimilar elements rare earth metals, alkaline earth metals, etc.
  • metal oxides such as zirconium oxide and show conductivity by oxygen ion conductivity. It has been found that the intended purpose can be achieved by passing an electric current through a single crystal or polycrystalline material, and further studies have been made to complete the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction apparatus.
  • the present invention also provides a ceramic reactor for directly and continuously decomposing carbon-based particulate matter (PM) by flowing electricity through an electrode formed on an ion conductive ceramic material. It is for the purpose.
  • the present invention extracts oxygen from nitrogen oxides in a gas, reduces and decomposes them, and simultaneously bombards oxygen ions through an oxygen ion conductive ceramic to oxidize gaseous hydrocarbon compounds and the like. It is an object of the present invention to provide a composite monoxide / reduction ceramic reactor, an electrode material thereof, and a system thereof.
  • the present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
  • a chemical reaction characterized by having a chemical reaction mechanism comprising an ion-conducting ceramic material and a catalyst electrode formed on the ceramic material and capable of directly oxidizing and removing solid carbon (PM). apparatus.
  • a chemical reactor comprising a force sword, a solid electrolyte, and an anode, using oxygen ions supplied via the solid electrolyte on the surface of the anode,
  • a chemical reaction device characterized in that solid carbon (PM) is directly oxidized and removed by this reaction.
  • Nitrogen oxide and / or carbon dioxide in the gas is reduced and decomposed with a power sword, and the generated oxygen ions are supplied to the anode through the solid electrolyte.
  • the anode hydrocarbons, carbon monoxide and / or Alternatively, the chemical reaction apparatus according to (8), wherein solid carbon is directly oxidized electrochemically.
  • the chemical reaction apparatus according to (1) or (8) is provided, and has a function of decomposing and removing harmful substances using the reduction reaction and / or oxidation reaction of the chemical reaction apparatus.
  • Exhaust gas purification device Exhaust gas purification device.
  • the chemical reaction apparatus according to the above (1) or (8) is provided, and the volatile organic compound (VOC) in the gas phase is converted using the reduction reaction and / or oxidation reaction of the chemical reaction apparatus.
  • VOC volatile organic compound
  • An exhaust gas purification device characterized in that a plurality of the chemical reaction devices according to the above (1) or (8) are arranged in the exhaust gas passage.
  • the chemical reaction apparatus of the present invention is characterized by having a chemical reaction mechanism in which a catalytic electrode capable of directly oxidizing and removing solid carbon (PM) is formed on an ion conductive ceramic material.
  • the chemical reaction device of the present invention preferably has, for example, a force sword and an anode electrode on both surfaces of a solid electrolyte, and has a structure for passing an electric current to the electrode, and is generated by a reduction reaction in the force sword.
  • Oxygen ions are supplied to the anode via a solid electrolyte, and solid carbon is converted to CO by direct oxidation reaction at the anode for removal.
  • the chemical reaction apparatus of the present invention is not limited to this, for example, a chemical reaction mechanism in which a catalyst electrode capable of directly oxidizing and removing solid carbon (PM) at least electrochemically is formed on an ion conductive ceramic. Can be used as the chemical reaction apparatus of the present invention.
  • the ion conductive ceramic material is preferably an oxygen ion conductive material in which a different element is dissolved in a metal oxide such as dinoleconium oxide, cerium oxide, gallium oxide, or bismuth oxide.
  • a metal oxide such as dinoleconium oxide, cerium oxide, gallium oxide, or bismuth oxide.
  • the single crystal or polycrystalline material exhibiting electrical conductivity according to the above are exemplified, and examples of the heterogeneous element include rare earth metals and alkaline earth metals. However, it can be used in the same way as long as it has the same effect as these.
  • the electrode material is preferably, for example, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, iron oxide, manganese oxide, calcium aluminate (Ca A10
  • Oxide materials such as titanate, and conductive materials such as noble metal materials such as platinum, gold, silver, etc., but are not limited to these, and materials having the same effect as these, It can be used as well.
  • the electrode material is formed, for example, into a structure in which the conductive material is applied and / or baked at two or more locations, and a current can be passed using these materials as electrodes.
  • These specific structures can be arbitrarily designed according to the purpose, size, type, etc. of the chemical reaction apparatus.
  • a contact is formed on the ion conductive ceramic material. It is possible to construct a chemical reaction device having a structure in which a catalyst electrode is formed and a solid carbon is directly oxidized on the surface of the catalyst electrode, and cathode and anode electrodes are provided on both sides of the solid electrolyte.
  • Attach perform a reduction reaction with a force sword, supply the generated oxygen ions to the anode via the solid electrolyte, and build a chemical reaction device with a structure that performs an oxidation reaction that directly oxidizes solid carbon at the anode It is also possible.
  • the specific structure of these chemical reaction apparatuses can be arbitrarily designed according to the purpose, type, size, etc. of the apparatus.
  • a reduction reaction occurs in the force sword by passing an electric current through the chemical reaction device. Since the oxidation reaction can be performed using oxygen ions generated by the reduction reaction, the solid carbon can be directly oxidized and removed electrochemically on the surface of the anode.
  • the chemical reaction apparatus of the present invention can be suitably used for removing harmful substances such as nitrogen oxides and solid carbon in exhaust gas. In this case, nitrogen oxides, carbon dioxide, etc. in the exhaust gas are reduced and decomposed with a power sword, and the generated oxygen ions are supplied to the anode via the solid electrolyte ion-conducting ceramic material. Can be used to directly and continuously oxidize and remove carbon particles (PM) such as dust, hydrocarbons, carbon monoxide, etc. electrochemically.
  • PM carbon particles
  • the transition metal oxide By making the transition metal oxide coexist, an effective reduction reaction proceeds.
  • the high-temperature oxygen ion conductor it is preferable to use materials such as zinc oxide, cerium oxide, gallium oxide and bismuth oxide, which are expected to be used in high-temperature fuel cells. By using them, they have a dense membrane structure that does not allow oxygen and other gases to permeate naturally, and by constructing a reactor in which the above materials are effectively arranged through the membrane structure, the intended solid carbon The material and gaseous harmful substances (nitrogen oxides, etc.) can be simultaneously decomposed and removed.
  • an oxygen ion conductor ceramic surface such as zirconium oxide or cerium oxide is applied to an electrode material such as platinum and aluminum such as CaAlO.
  • a catalyst material such as calcium oxide or nickel oxide
  • carbon powder as a solid carbon source is supplied onto the ceramic chemical reactor, heated under high temperature conditions that do not self-combust, and supplied with electricity, so that the carbon is electrochemically produced by oxygen supplied from the ceramic chemical reactor. Can be burned continuously.
  • nitrogen oxides coexisting with the carbon source can be decomposed.
  • hydrocarbons in gas components can be continuously decomposed with a ceramic chemical reactor.
  • a chemical reactor comprising a force sword, a solid electrolyte, and an anode, wherein nitrogen oxide and / or carbon dioxide in a gas is reduced and decomposed with the force sword
  • a chemical reactor is used that supplies the generated oxygen ions to the anode via a solid electrolyte.
  • any chemical reactor can be used as long as the structure, shape, etc. of the chemical reactor are not particularly limited.
  • a chemical reactor for performing a chemical reaction or energy conversion reaction of a substance to be treated, fine particles of transition metal, an ionic conductor having an oxygen deficient concentrated portion, and electronic conduction
  • Reduction phase consisting of transition metal fine particles
  • Space for introducing the substance to be treated into the reaction field (3) Ion conductor as reaction field
  • Ion conductor as reaction field
  • An oxygen deficient concentrated portion formed in the crystal structure
  • Acid ionized by oxygen vacancies in ionic conductors A chemical reaction unit is formed with the basic unit as the ion conduction phase, which is the path for transporting elementary molecules out of the reaction system.
  • the "basic unit" necessary for the reaction of the substance to be treated is (1) (for example, N molecule N (2) Space for introducing the substance to be treated into the reaction field (nanospace for confining the substance to be treated to the reaction field), (3) Oxygen deficient concentrated part formed in the ionic conductor crystal structure that becomes the reaction field (for example, NO molecule to O) (4) Oxygen molecules adsorbed on the oxygen deficient concentrated part of the ionic conductor 5) an electron conduction phase that supplies electrons necessary for ionization, and (5) an ion conduction phase that is a path for carrying out oxygen molecules ionized by oxygen vacancies in the ion conductor. Consists of two elements.
  • the reason for using the "transition metal” is that the surface of the transition metal has a selective adsorption property with respect to the covalently bonded molecule, and the "fine particle structure” This is because the adsorption reaction efficiency is increased by increasing the surface area.
  • the “nanospace” in contact with the reduction phase is required because, for example, the size of the space for the NO molecules to cause an adsorption reaction quickly is limited.
  • the amount of the material to be treated is large (for example, automobile exhaust gas), the space needs to be large enough to be treated. In order to solve these conflicting requirements, a nanometer-scale space is required.
  • the space for example, pores become narrower from the outside to the inside, and further, a flow path for exhaust gas, etc.
  • a thing parallel to a direction, for example, which becomes a unidirectional through-hole is illustrated as desirable.
  • the substance to be treated can flow or diffuse into the nanometer-scale space, can be selectively adsorbed on the oxygen deficient concentrated portion of the ionic conductor, and promote the chemical reaction on the reduced phase surface.
  • the oxygen deficient concentrated portion (3) may be any substance or structure having the ability to adsorb oxygen and simultaneously or later give electrons.
  • an oxide crystal having an oxygen deficiency and an ability to capture oxygen is used.
  • an oxide having conductivity is preferable.
  • an electron conductor or a conductor may be combined in close contact.
  • the ion conductor as a conduction path for discharging oxygen ions out of the system is integrated with the force (3) that can be used alone.
  • a structure or substance (so-called mixed conductor) integrated with the above (4) can be used.
  • transition metal fine particles preferably, for example, transition metal fine particles, an ionic conductor having an oxygen-deficient concentrated portion, and an electronic conductor are used as components, so that they have the above composition and structure. Deploy.
  • each component is preferably arranged in the form of particles, but the form is not particularly limited.
  • the form of the chemical reactor is not particularly limited, and preferably, for example, a tubular shape, a flat plate shape, a honeycomb shape, and the like are exemplified. In particular, a pair of openings such as a tubular shape and a honeycomb shape are exemplified. It is preferable that a chemical reaction part is located in each through hole, or it is in a flat plate shape, and the chemical reaction part is located on the surface thereof. It is also preferable that the form has a reaction area as large as possible.
  • the reduction phase is preferably porous and selectively adsorbs the target substance to be reacted.
  • This reduced phase is preferably made of a conductive material in order to supply electrons to the elements contained in the material to be treated to generate ions and to transfer the generated ions to the ion conductive phase.
  • the reduction phase is composed of a mixed conductive material having both electron conductive properties and ionic conductive properties, or an electron conductive material and an ionic conductive material. More preferably, it consists of a mixture.
  • conductive materials and ion conductive materials are not particularly limited, preferred examples of conductive materials include noble metals such as platinum and palladium, nickel oxide, and oxidation. Metal oxides such as cobalt, copper oxide, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, lanthanum chromite and barium-containing oxides such as theolite can also be used. Said substance It is also preferable to use at least one of these as a mixture with at least one ion-conducting substance.
  • the ion conductive substance for example, zirconia stabilized with ittria or scandium oxide, ceria stabilized with gadolinium oxide or samarium oxide, lanthanum gallate and the like are preferably used.
  • This reduced phase is close to the force in contact with the electron conductor or the nanometer scale. Further, the reduced phase in contact with the ionic conductor has a volume sufficient to occupy a part or all of the reduced phase portion up to another ionic conductor.
  • the ion conductive phase is made of a solid electrolyte having ion conductivity, and preferably, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte having oxygen ion conductivity include, but are not limited to, zirconium oxide stabilized with yttria or scandium oxide, ceria stabilized with gadolinium oxide or samarium oxide, and lanthanum gallate.
  • this ionic conduction phase preferably used is dinoreconia stabilized with yttria or scandium oxide, which has high conductivity and strength, and excellent long-term stability, and is operated by a relatively short time.
  • ceria-based solid electrolytes are also preferably used.
  • the chemical reaction section having the above configuration simultaneously performs adsorption and decomposition of oxygen molecules and adsorption and decomposition of substances to be treated with high efficiency and separate substances suitable for each reaction. It has a structure that can be performed. That is, the metal phase produced by reduction of the oxide or included in the initial force (for high reactivity, desirably an ultrafine particle (10 ⁇ : OOnm diameter)) and the ion conducting phase present in the vicinity of the metal phase
  • the oxygen deficient concentrated part (estimated from the Debye length calculation, about 5 nm region) is in contact with it, and a small space of several to several OOnm coexists around the contact part.
  • the structure of such a chemical reaction part includes, in addition to a heat treatment process (zirconia-nickel oxide based heat treatment in the air from 1400 to 1450 ° C), an energization treatment to the chemical reaction system or a reducing atmosphere It is formed by performing a heat treatment at. That is, for example, a reduced phase is formed by using an oxide that is relatively easily reduced and energizing at a high temperature of several hundred degrees Celsius or higher. To do.
  • a heat treatment process zirconia-nickel oxide based heat treatment in the air from 1400 to 1450 ° C
  • an energization treatment to the chemical reaction system or a reducing atmosphere
  • Electrodes with catalytic functions are used, but the above-mentioned structure that forms an electric circuit as a whole is activated by a local structure that performs a reaction that is not always necessary. In order to be achieved, basically, it is necessary to have at least a combination of ion conductor and reducing phase.
  • reaction active site As a reaction field for chemical reactions such as decomposition, the reaction selectivity is enhanced by providing different reaction sites for reactions that occur in parallel or in a short time with two or more types of atoms, molecules or compounds. As a result, the reaction efficiency can be dramatically improved.
  • a combination of an ionic conduction phase and an electron conduction phase, a mixed conduction phase, or a combination of this with an ionic conduction phase and an electron conduction phase are possible.
  • the reduction phase is more preferable because it exhibits a high selective adsorption property of a metal phase such as nickel.
  • the reduced phase is in contact with the ionic conductor, for example, when the substance to be treated is nitrogen oxide, the nitrogen atom in the nitrogen oxide is adsorbed on the reduced phase side, while the oxygen vacancy of the ionic conductor is reduced. Adsorption of oxygen atoms with can be performed more effectively.
  • the above-mentioned constituents are made into particulates, and in general, there are more substances to be treated and a reduced phase compared to a reduced phase having a particulate form and a plurality of ion conductors that are also generally particulate. It is desirable to have a structure that can be contacted simultaneously by both the ion conductor and the ion conductor.
  • a ceramic chemical reaction apparatus zirconium oxide, which is an oxygen ion conductor, or oxidation
  • a noble metal electrode such as platinum
  • calcium aluminate as a solid carbon combustion catalyst
  • nickel oxide as a nitrogen oxide reduction catalyst, etc.
  • the structure to be formed is formed into a ceramic chemical reactor.
  • solid carbon powder is baked on the ceramic reactor, electrolyzed in a high temperature atmosphere, and electricity is supplied.
  • the ceramic chemical reactor of the present invention is used, and nitrogen oxides and hydrocarbons (ethane) are circulated.
  • nitrogen oxides and hydrocarbons ethane
  • the decomposition of nitrogen oxides into nitrogen and the decomposition of hydrocarbons into carbon dioxide proceeded at the same time due to the entry and exit of electrochemical oxygen in the ceramic chemical reactor.
  • solid carbon such as PM, nitrogen oxides, unburned hydrocarbons, and the like contained in the automobile exhaust gas can be removed.
  • the present invention nitrogen oxides in exhaust gas are reduced and decomposed, and at the same time, oxygen ions generated by the reduction reaction are effectively used to directly oxidize hydrocarbons having a high molecular weight that are difficult to burn.
  • the present invention is extremely useful as a purification means for efficiently removing harmful substances in exhaust gas mixed with solid carbon.
  • the solid carbon (PM) in the exhaust gas can be directly oxidized and removed electrochemically.
  • the present invention is the first chemical reaction apparatus that has not been reported.
  • the present invention is the first in the present invention that no report has been made so far in the case of using an oxidizing agent / calcium aluminate (Ca Al 2 O 3) as a catalyst electrode. It has been confirmed by the present inventors that this catalyst electrode has a high advantage as compared with existing noble metal catalysts.
  • the present invention sucks oxygen ions generated by reductive decomposition of nitrogen oxides or the like in exhaust gas by bombing the ion conductive ceramic material of the substrate, and uses the oxygen ions to electrochemically. It is intended to directly oxidize and remove solid carbon and to provide a new solid carbon decomposition type ceramic chemical reactor that has never been proposed before.
  • the present invention allows a current to flow through a ceramic reactor and simultaneously causes different reactions such as an oxidation reaction at one location of the chemical reactor and a reduction reaction at another location. It is possible to provide a chemical reaction device comprising a new chemical reaction system that can purify harmful substances with low power consumption.
  • the type and form of the ion conductive ceramic material of the substrate and the catalyst electrode formed on the substrate, or the type and form of the force sword, solid electrolyte and anode constituting the chemical reaction apparatus are as follows: It can be arbitrarily designed according to the purpose, type and size of the chemical reaction apparatus, and in the present invention, their specific configuration is not particularly limited. The invention's effect
  • a carbon decomposition type ceramic chemical reaction device can be provided.
  • solid carbon particulate materials, hydrocarbons and nitrogen oxides can be continuously decomposed electrochemically.
  • the chemical reaction device Can be used for purification of high-temperature exhaust gas such as automobile exhaust gas, decomposition of volatile organic compounds (VoC), etc.
  • the oxidation reaction and the reduction reaction are performed simultaneously electrochemically. Since the process is continuously performed, the apparatus of the present invention can be used as a chemical reaction reactor with a redox reaction.
  • a paste made of a solvent such as reethylene glycol was similarly applied so as to cover the gold electrode by screen printing.
  • the film thickness at this time was about 100 / im.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a solid carbon decomposition-type ceramic chemical reactor.
  • the glassy carbon paste was applied by screen printing onto the calcium aluminate of the anode (Anode) of the ceramic chemical reactor manufactured in Example 1 above, dried at 150 ° C, and then fired at 500 ° C in air. Things were made. After measuring the weight of the applied carbon, a lead wire (platinum) that conducts electricity to the ceramic chemical reactor was attached, and a mixed gas of nitrogen oxide (lOOOppmNO gas) and He was circulated at 50 ml / min in the quartz tube. The amount of carbon reduction on the surface of the ceramics reactor was investigated by heating at 500-550 ° C in an electric furnace and supplying various currents (voltages).
  • the oxygen source used was oxygen produced by decomposing nitrogen oxides with a sword (Cathode) of a ceramic chemical reactor.
  • the amount of nitrogen oxides simultaneously decomposed was also measured with a NOx analyzer.
  • FIG. 2 shows photographs of solid carbon on the substrate before and after electrolysis at 550 ° C. The force that carbon could not be removed even when the temperature was raised before the electrolysis was applied. It was found that the solid carbon on the surface could be completely removed when electrolysis at 1.5V was applied for 12 hours.
  • current voltage
  • Figure 3 shows the results of simultaneous decomposition of solid carbon and nitrogen oxides (relationship between applied voltage, amount of nitrogen oxide decomposition, and amount of carbonic acid produced) in a solid carbon decomposition type ceramic chemical reactor. Also, in Table 1 (Characteristic comparison of silver, platinum and calcium anolemate catalysts), the electric power of solid carbon in the ceramic chemical reactor at 500 ° C when the oxidized electrode material on the ceramic chemical reactor is changed. The chemical decomposition results are shown. When calcium aluminate was used as the electrode material, it was confirmed that the decomposition of solid carbon proceeded the fastest.
  • the present invention relates to a solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction apparatus.
  • a chemical reaction apparatus capable of directly oxidizing and removing solid carbon (PM) electrochemically is provided.
  • PM solid carbon
  • the catalyst electrode an oxidizing agent / calcium aluminate (Ca A1
  • the chemical reaction apparatus of the present invention has a function of reducing and decomposing nitrogen oxides, carbon dioxide, etc. in the gas phase, and continuously and directly oxidizing and removing solid carbon particulate materials, hydrocarbons and carbon monoxide.
  • it can be used for purification of high-temperature exhaust gas such as automobile exhaust gas and decomposition of volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • the reduction reaction and the oxidation reaction can be performed electrochemically simultaneously and continuously, so that the present invention can be used as, for example, a chemical reaction reactor involving an oxidation-reduction reaction. .
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a new type of ceramic chemical reaction apparatus that can simultaneously and continuously perform decomposition of nitrogen oxides and removal of solid carbon with a small amount of power consumption.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction device of the present invention.
  • FIG. 2 shows photographs of solid oxygen on the substrate before and after electrolysis at 550 ° C. in the solid carbon decomposition type ceramic chemical reactor of the present invention.
  • FIG. 3 shows the results of simultaneous decomposition of solid carbon and nitrogen oxides in the solid carbon decomposition type ceramic chemical reactor of the present invention (relationship between applied voltage, amount of nitrogen oxide decomposition, and amount of carbonic acid produced).
  • FIG. 4 shows the results of simultaneous decomposition of hydrocarbons and nitrogen oxides in the solid carbon decomposition type ceramic chemical reactor of the present invention (relationship between applied voltage, amount of nitrogen oxide decomposition, and amount of carbonic acid produced).

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Abstract

　本発明は、固体炭素分解型セラミックス化学反応装置に関するものであり、本発明は、イオン伝導性セラミックス材料と、該セラミックス材料上に形成した電気化学的に固体カーボン（ＰＭ）を直接酸化除去できる触媒電極からなる化学反応機構とを有することを特徴とする化学反応装置、及び、カソード、固体電解質及びアノードからなる化学反応器であって、アノードの表面で、固体電解質を介して供給される酸素イオンを利用して、Ｃ　＋　２Ｏ２－　→　ＣＯ２　＋　４ｅ-の反応により、固体カーボン（ＰＭ）を直接酸化除去するようにしたことを特徴とする化学反応器を提供するものである。

Description

明 細 書
固体炭素分解型セラミックス化学反応装置
技術分野
[0001] 本発明は、固体炭素分解型セラミックス化学反応装置に関するものであり、更に詳 しくは、イオン伝導性セラミックス材料上に形成する電極により電気を流すことにより、 炭素系の粒子状物質 (PM)等を、直接、連続的に分解することが可能なセラミックス 化学反応器であって、更に、同時に、気体中の窒素酸化物等より酸素を引き抜き、酸 素イオン伝導性セラミックスを介して、ガス状炭化水素化合物等を電気化学的に酸化 する化学反応機能を有する複合型一酸化 ·還元セラミックス化学反応器、その電極 材料、システム及び用途に関するものである。本発明は、固体炭素粒子物質や炭化 水素及び窒素酸化物を電気化学的に分解可能であるため、例えば、自動車排ガス 等の高温排ガスの浄化、揮発性有機化合物 (V〇C)の分解等へ好適に利用すること ができる。
背景技術
[0002] 生活環境の中には、人為的な発生による有害な有機物が放出されており、安全性 の向上の観点において、それらの除去は重要な問題である。特に、近年、建築材料 等に含まれる有機溶媒の放出によるシックハウス症等が問題となっている。また、化 石燃料の燃焼による発電等のエネルギー生産や自動車等の排ガスにおいて、特に、 重油燃焼に伴うディーゼル排ガス中の窒素酸化物、炭素系の粒子（PM :固体炭素と それに付着する C以上の炭化水素）、炭化水素、一酸化炭素等の除去は、有害物
4
質の低減といった観点から緊急を要する技術的なニーズの一つである。そのために 、放出される排ガス中の固体炭素及び窒素酸化物や炭化水素等を同時に除去する ことが必要となる。
[0003] この場合、例えば、窒素酸化物の還元分解と同時に、不完全燃焼の炭化水素や固 体炭素、及び一酸化炭素の酸化とレ、つた異なる化学反応が共存して効率よく進むこ とが必要となる。既存の技術では、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物のガス 状の有害物質は、金属三元触媒等の活性触媒を利用して同時に分解されている。し 力 ながら、リーンバーンエンジン等では、空燃比の制御により還元反応が進まない ため、窒素酸化物が浄化されにくいという問題がある。そこで、これらの物質は、酸化 触媒と三元触媒を組み合わせて用いることで、反応雰囲気制御によりバッチ式に分 解されている。そして、更に、高い酸素濃度条件下でも、高効率で窒素酸化物を還 元分解できる技術が望まれている。また、 PM等の固体炭素等が混在する場合は、そ れらを化学的に分解することは難しいので、物理的にフィルタ一等により除去すること が行われている。
[0004] し力、しながら、フィルタ一等を利用する場合、定期的な交換 ·洗浄等が必要である。
よって、窒素酸化物の分解と同時に、燃焼しにくい固体炭素ゃ大分子量の炭化水素 等を完全、かつ連続的に酸化分解することが望まれている。酸化分解と還元分解を 同時に行う手段として、電気化学的に化学反応制御する方法がある。特に、イオン伝 導体セラミックス等の電気化学セルを利用し、電気化学的に還元分解を進めることが 期待できる。また、このようなイオン伝導型セラミックスセルで酸素引き込みにより還元 を進める場合、同時に活性な酸素が放出される。そのため、それらを有効に利用する 構造により PM等の固体炭素を酸化燃焼させることで、同時に排ガス中の有害物質 を連続的に除去できることが期待できる。更に、排ガス等は高温であるので、それら の条件下で安定に作動するセラミックス等の材料の開発、利用が望まれている。
[0005] 通常、酸素イオン伝導体セラミックスへ電流を流すことにより、電極上で供給される 電子により酸素がイオン化され、そのイオンの伝導として、反対側の電極で電子と酸 素を放出し、電気の流れとなる。この場合、電極材料として、還元反応を促進する材 料と酸化反応を促進する材料をそれぞれ配置することにより、電気化学的な作用と触 媒的な作用が共存するシステムが形成される。し力 ながら、電極材料やその構造に より、その特性は大きく変化する。また、通常の構造では、キャリア源となる酸素分子 を直接引き込み、排出する。そのため、 目的とする固体炭素、一酸化炭素、及び炭 化水素等の酸化分解、及び窒素酸化物の還元分解と直接的な関係のない酸素の移 動にエネルギーが利用される。
[0006] このことは、総合的なエネルギー効率の低下をもたらす。そこで、反応に寄与しない 酸素の出入りに使用される電力を低下させる構造を構築し、少ない電流で効率良く 反応を進めることが必要である。また、 PM等の固体炭素の酸化においては、放出さ れる酸素を利用し、酸化を促進する酸化触媒となる材料や活性酸素やラジカル発生 剤といった酸化反応を急速に進める機能を有する材料が配置されることが必要であ る。また、窒素酸化物の還元においては、還元触媒として作用する、遷移金属類の 材料が電極付近に存在し、無害な窒素と酸素に分解することが必要となる。更に、排 ガス等の高温条件で PMや窒素酸化物等を連続的に分解除去するためには、これら の反応促進材料を配置したセラミックス反応装置を作製し、効率よく電気を供給し、 作動させる構造が必要である。
[0007] 従来、先行技術として、電気化学リアクターに関する技術及び固体炭素分解に関 する技術が種々提案されている。電気化学リアクターに関するものとして、例えば、化 学反応器 (特許文献 1)、窒素酸化物の除去システム (特許文献 2)、窒素酸化物除去 触媒 (特許文献 3)、化学反応器用電極材料 (特許文献 4)、窒素酸化物浄化用化学 反応器 (特許文献 5)、電気化学セル型化学反応システム (特許文献 6)、電気化学 型化学反応システム及びその活性化方法 (特許文献 7)、触媒反応器 (特許文献 8、 9 、及び非特許文献 1)、等が提案されている。また、固体炭素分解に関するものとして 、例えば、排ガス処理装置 (特許文献 10、 11)、ディーゼル自動車排煙除去装置 (特 許文献 12)、等が提案されている。
[0008] 特許文献 1 :特開 2003— 033648号公報
特許文献 2：特開 2004— 041965号公報
特許文献 3 :特開 2004— 000913号公報
特許文献 4 :特開 2003— 265950号公報
特許文献 5：特開 2004— 041975号公報
特許文献 6 :特開 2004— 058028号公報
特許文献 7：特開 2004— 058029号公報
特許文献 8：米国特許第 4902487号明細書
特許文献 9：特公平 7_ 106290号公報
特許文献 10 :特開 2003— 135928号公報
特許文献 11 :特開 2003— 126654号公報 特許文献 12 :特開 2004— 162681号公報
非特許文献 1 :日本表面科学会編、環境触媒、共立出版株式会社、 167頁（1997) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、粉塵等の炭素系 粒子（PM)等を電気化学的に直接、かつ連続的に分解可能なセラミックス化学反応 装置を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化ジルコニウム等 の金属酸化物に異種元素 (希土類金属、アルカリ土類金属等)を固溶し、酸素イオン 伝導性による導電性を示す単結晶又は多結晶材料に電流を流すことにより所期の目 的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
[0010] 本発明は、固体炭素分解型セラミックス化学反応装置を提供することを目的とする ものである。また、本発明は、イオン伝導性セラミックス材料上に形成する電極により 電気を流すことにより、炭素系の粒子状物質 (PM)等を、直接、連続的に分解するセ ラミックス反応器を提供することを目的とするものである。また、本発明は、気体中の 窒素酸化物等より酸素を引き抜き、これらを還元分解すると同時に、酸素イオン伝導 性セラミックスを介して、酸素イオンをボンビングし、ガス状炭化水素化合物等を酸化 することを可能とする複合型一酸化 ·還元セラミックス反応器、その電極材料及びそ のシステムを提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
( 1 )イオン伝導性セラミックス材料と、該セラミックス材料上に形成した電気化学的に 固体カーボン (PM)を直接酸化除去できる触媒電極からなる化学反応機構とを有す ることを特徴とする化学反応装置。
(2)イオン伝導性セラミックス材料が、金属酸化物に、異種元素を固溶した単結晶又 は多結晶材料である、前記（1)に記載の化学反応装置。
(3)金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ガリウム、又は酸化ビスマ スであり、異種元素が、希土類金属、又はアルカリ土類金属である、前記（2)に記載 の化学反応装置。 (4)触媒電極が、酸化物、又は貴金属の導電性材料からなる、前記（1)に記載の化 学反応装置。
(5)触媒電極上で、固体カーボン (PM)を直接 COに酸化し、除去する作用を有す
2
る前記（1)に記載の化学反応装置。
(6)触媒電極として、酸化剤及びアルミン酸カルシウムを用いる、前記（1)に記載の 化学反応装置。
(7)電極を 2ケ所以上形成し、これらに電流を流すようにした、前記（1)に記載の化学 反応装置。
(8)力ソード、固体電解質及びアノードからなる化学反応器であって、アノードの表面 で、固体電解質を介して供給される酸素イオンを利用して、
C + 202"→ CO + 4e—
2
の反応により、固体カーボン (PM)を直接酸化除去するようにしたことを特徴とする化 学反応装置。
(9)力ソードで還元反応を行い、アノードで酸化反応を行う、前記（8)に記載の化学 反応装置。
(10)力ソードで、気体中の窒素酸化物及び/又は二酸化炭素を還元分解し、生じ た酸素イオンを固体電解質を介してアノードに供給し、アノードで、炭化水素、一酸 化炭素及び/又は固体カーボンを電気化学的に直接酸化する、前記（8)に記載の 化学反応装置。
(11)化学反応装置が、排ガス浄化用化学反応装置である、前記（1)又は（8)に記 載の化学反応装置。
(12)化学反応装置が、揮発性有機化合物浄化用化学反応装置である、前記（1)又 は (8)に記載の化学反応装置。
(13)前記（1)又は (8)に記載の化学反応装置を具備し、該化学反応装置の還元反 応及び/又は酸化反応を利用して有害物質を分解除去する機能を有することを特 徴とする排ガス浄化装置。
(14)前記（1)又は (8)に記載の化学反応装置を具備し、該化学反応装置の還元反 応及び/又は酸化反応を利用して気相中の揮発性有機化合物 (VOC)を分解除去 する機能を有することを特徴とする気相浄化装置。
(15)前記（1)又は（8)に記載の化学反応装置を排ガス通路に複数配設したことを特 徴とする排ガス浄化装置。
[0012] 次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の化学反応装置は、電気化学的に固体カーボン (PM)を直接酸化除去で きる触媒電極をイオン伝導性セラミックス材料上に形成した化学反応機構を有するこ とを特徴とするものである。本発明の化学反応装置は、好適には、例えば、固体電解 質の両面に力ソード及びアノードの電極を具備し、該電極に電流を流す構造を有し ており、力ソードにおける還元反応で生じた酸素イオンを固体電解質を介してァノー ドに供給し、アノードでの直接酸化反応により、固体カーボンを COに変換し、除去
2
する機能を有している。しかし、本発明の化学反応装置は、これに限定されるもので はなぐ例えば、少なくとも電気化学的に固体カーボン (PM)を直接酸化除去できる 触媒電極をイオン伝導性セラミックス上に形成した化学反応機構を有するものであれ ば、本発明の化学反応装置として使用することが可能である。
[0013] 本発明において、上記イオン伝導性セラミックス材料としては、好適には、例えば、 酸化ジノレコニゥム、酸化セリウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物に異種 元素を固溶した、酸素イオン伝導性による導電性を示す単結晶又は多結晶材料が 例示され、また、異種元素として、例えば、希土類金属、アルカリ土類金属等が例示 される。しかし、これらに制限されるものではなぐこれらと同効のものであれば同様に 使用すること力できる。また、上記電極材料としては、好適には、例えば、酸化ニッケ ノレ、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、アルミン酸カルシウム（Ca A1〇
)、チタン酸塩等の酸化物材料や、白金、金、銀等の貴金属材料等の導電性材料が 例示されるが、これらに制限されるものではなぐこれらと同効の材料であれば、同様 に使用することができる。
[0014] 上記電極材料は、例えば、上記導電性材料を 2ケ所以上、塗布及び/又は焼付け た構造に形成し、それらの材料を電極として電流を流せる構造に形成する。これらの 具体的構造は、化学反応装置の使用目的、大きさ、種類等に応じて任意に設計する ことが可能である。例えば、本発明では、上記イオン伝導性セラミックス材料上に、触 媒電極を形成し、該触媒電極の表面で、固体カーボンの直接酸化反応を行う構造を 有する化学反応装置を構築することが可能であり、また、固体電解質の両側にカソー ド及びアノードの電極を取り付け、力ソードで還元反応を行レ、、生じた酸素イオンを固 体電解質を介してアノードに供給し、アノードで固体カーボンを直接酸化する酸化反 応を行う構造を有する化学反応装置を構築することも可能である。本発明では、これ らの化学反応装置の具体的構造については、装置の使用目的、種類、大きさ等に応 じて任意に設計することができる。
[0015] 本発明において、例えば、力ソード、固体電解質及びアノードからなる化学反応装 置を構築した場合、該化学反応装置に電流を流すことで、力ソードでは還元反応が 起こり、同時に、アノードでは、上記還元反応で生じた酸素イオンを利用して、酸化反 応を行うことができるので、アノードの表面で、固体カーボンを電気化学的に直接酸 化除去することが可能となる。本発明の化学反応装置は、例えば、排ガス中の窒素 酸化物及び固体カーボン等の有害物質の除去に好適に使用することができる。その 場合、力ソードで排ガス中の窒素酸化物、二酸化炭素等を還元分解し、生じた酸素 イオンを固体電解質のイオン伝導性セラミックス材料を経由してアノードに供給し、ァ ノードでは、該酸素イオンを利用して粉塵等の炭素系粒子 (PM)、炭化水素、及び 一酸化炭素等を電気化学的に直接、かつ連続的に酸化、除去することができる。
[0016] 近年、 Ca A1 0 等のアルミン酸カルシウム等の材料で、電解により活性な酸素ラ
12 14 33
ジカルを発生させる物質が報告されているが、これらの材料は、強力な酸化力のため 、固体状の炭素においても生成する活性酸素ラジカルにより酸化反応を進めることが 大いに期待される。し力 ながら、それらを用いた PM等の固体炭素の分解事例は、 これまで報告されていない。本発明では、このような電解制御により固体酸化を促進 する材料と酸素イオンの移動及び酸素を放出する酸素イオン伝導体セラミックス材料 を組み合わせることにより、効果的に PM等の固体炭素を連続的に分解可能な反応 器を作製することができる。同時に、酸素イオン伝導体への酸素の引き込み（酸素吸 収能)を利用し、窒素酸化物から酸素を引き抜き、安全な窒素への還元分解が期待 できる。
[0017] このとき、還元反応を選択的に促進させる酸化ニッケルや酸化銅等の還元可能な 遷移金属酸化物を共存させることにより、効果的な還元反応が進められる。高温用酸 素イオン伝導体としては、高温用燃料電池等での利用が期待されている、酸化ジノレ コユウム、酸化セリウム、酸化ガリウム及び酸化ビスマス等の材料を用いることが好ま しい。それらを用い、酸素等のガスが自然に透過しない程度の緻密な膜構造を持ち 、その膜構造を介して上記の材料を効果的に配置した反応器を構築することで、 目 的の固体炭素材料とガス状有害物（窒素酸化物等）の同時、かつ連続的な分解除去 が可能となる。
[0018] 本発明では、好適なものとして、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の酸素 イオン伝導体セラミックス表面へ、白金等の電極材料及び Ca Al O 等のアルミン
12 14 33
酸カルシウム、酸化ニッケル等の触媒材料を形成することで、化学反応装置を構築 すること力 sできる。そして、固体炭素源としての炭素粉末をセラミックス化学反応装置 上へ供給し、 自己燃焼しない高温条件で加熱し、電気を供給することで、セラミックス 化学反応装置から供給される酸素により電気化学的に炭素を連続的に燃焼させるこ とができる。上記セラミックス化学反応装置において、炭素源と同時に共存する窒素 酸化物等を分解させることができる。また、ガス成分中の炭化水素等をセラミックス化 学反応装置で連続的に分解させることができる。
[0019] 本発明では、好適には、例えば、力ソード、固体電解質及びアノードからなる化学 反応器であって、力ソードで、気体中の窒素酸化物及び/又は二酸化炭素を還元分 解し、生じた酸素イオンを固体電解質を介してアノードに供給する化学反応器が用 いられる。この場合、化学反応器は、上述の機能を有するものであれば、該化学反応 器の構造、形状等は特に制限されるものではなぐ任意の化学反応器を使用すること ができる。本発明では、好適には、例えば、被処理物質の化学反応もしくはエネルギ 一変換反応を行うための化学反応器において、遷移金属の微細粒子、酸素欠損濃 集部を有するイオン伝導体、及び電子伝導体を組み合わせて、（1)反応場となる遷 移金属の微細粒子からなる還元相、（2)被処理物質を反応場に導入するための空 間、（3)反応場となるイオン伝導体結晶構造の中に形成された酸素欠損濃集部、（4 )イオン伝導体の酸素欠損濃集部に吸着する酸素分子をイオン化するために必要な 電子を供給する電子伝導相、及び（5)イオン伝導体の酸素欠損でイオン化された酸 素分子を反応系外に搬出するための経路となるイオン伝導相、を「基本単位」とする 化学反応部が形成される。それにより、共存する酸素分子に対して被処理物質を別 の吸着分解反応サイトにおいて選択的に吸着分解させるようにした化学反応器を構 築すること力 Sできる。
[0020] 次に、この化学反応器について更に詳細に説明すると、上記化学反応器において 、被処理物質の反応に対して必要な「基本単位」は、（1) (例えば、 N〇分子の Nに対 する)反応場となる遷移金属の微細粒子構造、 （2)被処理物質を反応場に導入する ための空間（同時に被処理物質を反応場に限定させるためのナノ空間）、 (3) (例え ば、 NO分子の Oに対する）反応場となるイオン伝導体結晶構造の中に形成される酸 素欠損濃集部、（4)イオン伝導体の酸素欠損濃集部に吸着する酸素分子をイオン 化するために必要な電子を供給する電子伝導相、（5)イオン伝導体の酸素欠損でィ オン化された酸素分子を反応系外に搬出するための経路となるイオン伝導相、の 5 つの要素から構成される。
[0021] ここで、上記（1)において、「遷移金属」を使用する理由は、共有結合性の分子に 対して遷移金属表面が選択吸着性を有するからであり、また、「微細粒子構造」とす るのは、この吸着反応効率が、表面積の増大により高くなるからである。また、上記（2 )において、還元相に接する「ナノ空間」が必要とされるのは、例えば、 NO分子が速 やかに吸着反応を生じせしめるための空間の大きさには制限があり、一方で、被処 理物質の量が多い場合に (例えば、自動車排ガス等）、十分に処理できるための空 間の大きさが必要であるからである。これらの相反する要求の解決のためには、ナノ メートルスケールの空間が必要であり、その空間として、例えば、空孔が外側から内 側に向かって細くなるもの、更には、排ガス等の流路方向に対して平行な、例えば、 一方向貫通孔となるものが望ましいものとして例示される。それにより、被処理物質を 、ナノメートルスケールの空間に流入又は拡散させ、イオン伝導体の酸素欠損濃集 部に選択的に吸着させ、還元相表面における化学反応を促進させることができる。
[0022] また、上記（3)の酸素欠損濃集部については、酸素を吸着し、同時に又はその後 で電子を与える能力を有する物質又は構造であればよい。例えば、酸化物結晶とし て、その中に酸素欠損を有し、酸素を捕獲する能力を有するものが用いられる。電子 を与える物質としては、酸化物の内で導電性を有するものが好ましい。また、上記 (4 )の電子伝導相については、電子伝導体又は導電体を密着して組み合わせることで もよレ、。更に、上記（5)において、酸素イオンを系外に排出するための伝導経路とし てのイオン伝導体は、単体としても可能である力 上記（3)と一体とすることが一般的 に好適であり、あるいは、上記 (4)と一体化する構造又は物質 (いわゆる混合導電体 )とすることも可能である。本発明では、好適には、例えば、遷移金属の微細粒子、酸 素欠損濃集部を有するイオン伝導体、及び電子伝導体、を構成要素として、これらを 、上記組成及び構造となるように、配置する。その場合、各構成成分は、好適には、 粒子状で配置されるが、その形態は特に制限されるものではない。
[0023] 上記化学反応器では、例えば、被処理物質が燃焼排ガス中の窒素酸化物である 場合、還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成させ、イオン伝導相 において酸素イオンを伝導させる。上記化学反応器の形態は、特に制限されるもの ではないが、好適には、例えば、管状、平板状、ハニカム状等が例示されるが、特に 、管状、ハニカム状のように、一対の開口を有する貫通孔を一つ又は複数有しており 、各貫通孔中に化学反応部が位置していることが好ましぐあるいは平板状の形態で あり、その表面に化学反応部が位置することで、可能な限り大きな反応面積を有する 形態であることも同様に好ましレ、。
[0024] 上記化学反応部において、還元相は、多孔質であって、反応の対象とする被処理 物質を選択的に吸着するものであることが好ましい。この還元相は、被処理物質中に 含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させ、生成したイオンをイオン伝導相へ 伝達するために、導電性物質からなることが好ましい。また、還元相は、電子及びィ オンの伝達を促進するために、電子伝導性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝 導性物質からなること、又は電子伝導性物質とイオン伝導性物質の混合物からなるこ とがより好ましい。
[0025] これらの導電性物質及びイオン伝導性物質は、特に限定されるものではないが、導 電性物質としては、好適には、例えば、白金、パラジウム等の貴金属や、酸化ニッケ ノレ、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマ イト等の金属酸化物や、バリウム含有酸化物ゃセオライト等も用レ、られる。前記物質 の少なくとも 1種類以上を、少なくとも 1種類以上のイオン伝導性物質との混合質とし て用いることも好ましい。また、イオン伝導性物質としては、好適には、例えば、イツトリ ァ又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニァ、酸化ガドリニウム又は酸化サマリゥ ムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が用いられる。この還元相は、電子伝導体 に接する力、若しくはナノメートルスケールに近接している。また、イオン伝導体に接す る還元相は、これとは別のイオン伝導体までの還元相部分の一部若しくは全部を占 めるだけの体積を有する。
[0026] イオン伝導相は、イオン伝導性を有する固体電解質からなり、好ましくは、酸素ィォ ン導電性を有する固体電解質からなる。酸素イオン伝導性を有する固体電解質とし ては、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコユア、酸化ガドリニウム又は 酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイトが挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。このイオン伝導相としては、好ましくは、高い導電性と強度を有し 、長期安定性に優れたイットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジノレコニァが用 いられ、また、比較的短時間の作動により、その使用目的を達することのできる用途 の場合には、セリア系固体電解質も好ましく用いられる。
[0027] 上記構成からなる化学反応部は、高効率での被処理物質の吸着分解に加え、酸 素分子の吸着と被処理物質の吸着分解を、各々の反応に適した別々の物質により 同時に行うことが可能な構造を有する。即ち、酸化物の還元により生成もしくは当初 力 含まれる金属相（高反応性のためには、望ましくは超微粒子（10〜： !OOnm径）の 態様）と、その近傍に存在するイオン伝導相の酸素欠損濃集部 (デバイ長による計算 からの推定値では、 5nm程度の領域）と力 接しており、かつ接触部周辺に数〜数 1 OOnm程度の微小空間が共存することにより、導入された被処理ガス中の酸素分子 が酸素欠損濃集部に、被処理物質が金属相に各々選択的に吸着分解されることで 、消費電力が著しく低減される。
[0028] このような化学反応部の構造は、熱処理プロセス（ジルコニァ—酸化ニッケル系で 1 400〜： 1450°C大気中での熱処理）に加え、化学反応システムへの通電処理又は還 元雰囲気等での熱処理を行うことにより形成される。即ち、例えば、比較的容易に還 元されやすい酸化物を用レ、、数 100°C以上の高温下で通電することで還元相を形成 する。その過程で、酸化還元反応による結晶相の体積変化により、被処理ガスの導 入に適したナノメートルからミクロンメートノレサイズの空孔の生成、還元相の再結晶に よる超微粒子化、更には、酸化還元反応を通じたイオン伝導相の酸素欠損濃集部の 形成等の、高効率反応に好ましい微細構造が形成される。
[0029] 従来型の電気化学セル方式の化学反応システムにおいては、電気的に化学反応 を促進させるための基本構造として、固体電解質を挟んだ 2枚の電極 (力ソード及び アノード)若しくはいずれかの電極に触媒機能を付与したものが使われているが、上 記化学反応器の特徴として、全体として電気回路を形成するような上記構造は必ず しも必要ではなぐ反応を行う局所構造が活性化されるためには、基本的には、ィォ ン伝導体と還元相の組合せのみを最低限具備することが必要条件となる。
[0030] 上記化学反応器では、このような微細構造を採用することにより、従来は、酸素分 子の分解反応と同じ反応サイト (反応活性点）においてのみ可能であった、窒素酸化 物の還元分解などの化学反応の反応場として、 2種類以上の原子、分子又は化合物 の同時又は短時間に並行及び競合して生じる反応に対し、異なる反応サイトを提供 することで、反応の選択性を高め、その結果として、反応効率を飛躍的に向上させる ことが可能となる。
[0031] このような構造を構成する物質としては、イオン伝導相と電子伝導相の組合せ、混 合伝導相同士又はこれとイオン伝導相、電子伝導相との組合せが可能である。例え ば、被処理物を窒素酸化物とした場合、還元相としては、ニッケル等の金属相力 高 選択吸着性を示すため、より好ましい。還元相がイオン伝導体に接することにより、例 えば、被処理物質を窒素酸化物とした場合に、還元相側で窒素酸化物中の窒素原 子を吸着し、一方、イオン伝導体の酸素欠損で酸素原子を吸着することが、より効果 的に行われることが可能となる。このため、上記構成成分を粒子状にして、一般に、 粒子状の形態を有する還元相と、複数の同じく一般に粒子状であるイオン伝導体に 対して、被処理物質が、より多ぐかつ還元相とイオン伝導体の両者により同時に接 することができる構造とすることが望ましレ、。
[0032] 次に、本発明の化学反応装置について更に具体的に説明すると、本発明では、セ ラミックス化学反応装置として、酸素イオン伝導体である酸化ジルコニウム、又は酸化 セリウムセラミックス基板上へ、高温で電気を流すために、白金等の貴金属電極を形 成し、更に、固体炭素の燃焼触媒となるアルミン酸カルシウム等や窒素酸化物還元 触媒となる酸化ニッケル等を配置する構造をセラミックス化学反応装置へ形成する。 本発明のセラミックス化学反応装置で固体炭素の分解と窒素酸化物の同時分解を試 みるために、セラミックス反応装置上へ固体炭素の粉体を焼き付け、高温雰囲気で 電解をかけ、電気の供給により、セラミックス化学反応装置で固体炭素が燃焼するこ とを調べた結果、 500°Cにおいて電解をかけると、表面の炭素が電気化学的に直接 分解し、除去できることが分かった。更に、窒素酸化物 (N〇x)を共存させることにより 、固体炭素と窒素酸化物が同時に電気化学的に分解することが分かった。
[0033] 次に、セラミックス化学反応装置で炭化水素と窒素酸化物の同時分解を試みるた めに、本発明のセラミックス化学反応装置を用レ、、窒素酸化物と炭化水素（ェタン）を 流通し、電解を試みた結果、セラミックス化学反応装置での電気化学的な酸素の出 入りにより窒素酸化物の窒素への分解と炭化水素の二酸化炭素への分解が同時に 進むことが確認できた。本発明の化学反応装置を利用することにより、例えば、 自動 車排ガス等に含まれる、 PM等の固体炭素、窒素酸化物、及び未燃焼の炭化水素等 を除去することが可能となる。
[0034] 自動車などの排ガス対策として、特に、ディーゼル排ガス中の窒素酸化物、炭素系 の粒子、炭化水素、及び一酸化炭素等の有害物質を低減し、除去することが急務の 課題となっている。従来法では、例えば、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物 のガス状物質は、金属三元触媒等の活性触媒を利用して分解されており、また、炭 素系の粒子（PM)が混在する場合には、物理的にフィルターによる分離除去と、その 後の処分が行われている。フィルターによる除去の場合、フィルターの交換、洗浄等 の問題があり、処理の効率及びコストの面で改善が必要とされている。これに対して、 本発明では、排ガス中の窒素酸化物を還元分解すると同時に、還元反応で生じる酸 素イオンを有効利用して、燃焼しにくい固体炭素ゃ大分子量の炭化水素等を直接酸 化除去することが可能であり、本発明は、特に、固体炭素が混在している排ガス中の 有害物質を効率よく除去する浄化手段としてきわめて有用である。
[0035] 本発明のような、電気化学的に排ガス中の固体炭素（PM)を直接酸化除去できる 化学反応装置はこれまで報告例がなぐ本発明が最初である。また、触媒電極として 、酸化剤/アルミン酸カルシウム（Ca Al O )を利用した例もこれまで報告例がなぐ 本発明が最初である。この触媒電極は、既存の貴金属触媒と比較しても高い優位性 を有するものであることが本発明者らによって確認された。本発明は、特に、排ガス中 の窒素酸化物等の還元分解で生じた酸素イオンを基板のイオン伝導性セラミックス 材料中をボンビングすることで吸引し、該酸素イオンを利用して、電気化学的に固体 炭素等を直接酸化除去するものであり、これまでに提案されたことのない新しい固体 炭素分解型セラミックス化学反応装置を提供することを実現するものである。
[0036] このように、本発明は、セラミックス反応装置に電流を流し、該化学反応装置の 1ケ 所では酸化反応、他の箇所では還元反応という異なる反応を同時に起こして、例え ば、排ガス中の有害物質を低消費電力で浄化することを可能とする新しい化学反応 システムからなる化学反応装置を提供することを可能とするものである。そして、該化 学反応装置を構成する、基板のイオン伝導性セラミックス材料及び該基板の上に形 成する触媒電極の種類、形態、あるいは、力ソード、固体電解質及びアノードの種類 、形態等は、該化学反応装置の使用目的、種類及び大きさ等に応じて任意に設計 することが可能であり、本発明では、それらの具体的構成は、特に制限されない。 発明の効果
[0037] 本発明により、 1)酸化ジノレコニゥムゃ酸化セリウム等の酸素イオン伝導体セラミック ス、白金等の電極材料及びアルミン酸カルシウムや酸化ニッケノレ等の触媒材料を組 み合わせた化学反応機構を有する固体炭素分解型セラミックス化学反応装置を提 供できる、 2)該化学反応装置では、固体炭素粒子物質や炭化水素及び窒素酸化物 を電気化学的に連続的に分解可能である、 3)該化学反応装置は、自動車排ガス等 の高温排ガスの浄化、揮発性有機化合物 (V〇C)の分解等へ利用できる、 4)本発明 のセラミックス化学反応装置では、酸化反応及び還元反応を電気化学的に同時、か つ連続的に進められることから、本発明の装置は、酸化還元反応を伴う化学反応リア クタ一としても利用可能である、という格別の効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ つて何ら限定されるものではない。
実施例 1
[0039] (セラミックス化学反応装置の作製）
0. 2-0. 5mmの厚さの酸化ジルコニウム及び酸化セリウムのイオン伝導性セラミツ タス基板（Φ 20mm)へ、触媒材料として市販白金ペースト (TR— 707、田中貴金属 (株））をスクリーンプリントし、 150°C、 1時間乾燥後、 950°C、 2時間焼成し、白金電 極を 2箇所（両面に）形成した。このとき、電極面積は φ 10mmとし、膜厚は 100 /i m とした。また、イオン伝導体基板と触媒材料が直接接触するように、白金等の電極を 網目状にプリントした。更に、その表面へ、 CaCO及び γ -A1〇 (Ca:Al= 12:14)
3 2 3
を所定比で混合し、 1000°C、酸素流通下で焼成し、アルミン酸カルシウム（Ca A1
12 14
O )を合成した後、これを遊星ボールミルで粉砕したアルミン酸カルシウム粉末をポ
33
リエチレングリコール等の溶媒でペースト状にしたものを同様にスクリーンプリントで白 金電極を覆うように塗布した。このときの膜厚は約 100 /i mとした。更に、酸化ニッケ ルと酸化ジルコニウムを所定比（Ni:Zr=50:50)で混合し、ポリエチレングリコール等 の溶媒でペースト状にしたものを同様にスクリーンプリントした。それらは、それぞれ 1 000— 1500°Cで焼成し、電極上に焼きつけ、作製した。図 1に、固体炭素分解型セ ラミックス化学反応装置の模式図を示す。
実施例 2
[0040] (固体炭素のセラミックス化学反応装置での連続分解）
上記実施例 1で製造したセラミックス化学反応装置のアノード (Anode)のアルミン 酸カルシウム上へ、グラッシ一カーボンのペーストをスクリーンプリントで塗布し、 150 °Cで乾燥後、空気中 500°Cで焼成したものを作製した。塗布した炭素重量を測定し た後、セラミックス化学反応装置へ電気を流すリード線（白金)を取り付け、石英管中 で窒素酸化物（lOOOppmNOガス）と Heの混合ガスを 50ml/minで流通し、電気 炉で 500— 550°Cで加熱し、種々の電流（電圧）を供給することにより、セラミックスィ匕 学反応装置表面の炭素の減少量を調べた。また、このとき、酸素源は、窒素酸化物 をセラミックス化学反応装置の力ソード（Cathode)で分解し、生成する酸素を用いた 。更に、このとき、同時分解される窒素酸化物の量も NOx分析計で測定した。 [0041] 図 2に、 550°Cでの電解前後での基板上の固体炭素の写真を示す。電解をかける 前は温度を上げても炭素は除去できなかった力 1. 5Vの電解を 1 2時間かけた場 合、表面の固体炭素が完全に除去できることが分かった。また、このとき、電流 (電圧） を供給することにより、共存する N〇xが同時に 70ppm分解した。図 3に、固体炭素分 解型セラミックス化学反応装置での固体炭素及び窒素酸化物の同時分解結果（印加 電圧と窒素酸化物分解量と生成炭酸量の関係）を示す。また、表 1(銀、白金及びァ ノレミン酸カルシウム触媒の特性比較)に、セラミックス化学反応装置上の酸化電極材 料を変えた場合の 500°Cでのセラミックス化学反応装置での固体炭素の電気化学的 な分解結果を示す。アルミン酸カルシウムを電極材料として用いた場合、固体炭素の 分解が最も早く進むことが確認できた。
[0042] [表 1] 酸化電極材料と炭素分解量の関係 (500°C) 電極材料 素分角？夏 (mol/cm2-n
Pt+8YSZ (ジルコニァ） 03x10-5
Ag+8YSZ (ジルコニァ） 0.7xl0-5
Figure imgf000018_0001
ニァ） 実施例 3
[0043] (セラミックス化学反応装置での炭化水素と窒素酸化物の同時分解）
上記実施例 2で用いたセラミックス化学反応装置に、ガス状の炭化水素（エタン）と 窒素酸化物の混合ガスを流通させ、 500°Cでセラミックス化学反応装置へ 0— 2V電 解をかけたときの炭化水素の分解量と生成する二酸化炭素の量を調べた。更に、窒 素酸化物の分解量を調べた。その結果を固体炭素分解型セラミックス化学反応装置 での炭化水素及び窒素酸化物の同時分解結果（印加電圧と窒素酸化物分解量と生 成炭酸量の関係）として図 4に示す。 500ppmェタン、 lOOOppmNOを流速 50ml/ minで流した場合、 2Vの電解をかけた時、ェタン 70ppm (14%)が連続的に分解し 、同時に 200ppm (20%)の NOが除去できた。また、生成物として、炭化水素及び 窒素酸化物の分解に伴い、 COと〇の生成が確認できた。このときの消費電力は約
2 2
34mWであり、微小な電力での分解が可能であることが分かった。
産業上の利用可能性
[0044] 以上詳述したように、本発明は、固体炭素分解型セラミックス化学反応装置に係る ものであり、本発明により、電気化学的に固体炭素（PM)を直接酸化除去できる化学 反応装置を提供できる。また、触媒電極として酸化剤/アルミン酸カルシウム（Ca A1
〇）を利用することにより、貴金属触媒の場合と比較して優位性を有する化学反応 y z
装置を提供できる。本発明の化学反応装置は、気相中の窒素酸化物、二酸化炭素 等を還元分解し、固体炭素粒子物質、炭化水素及び一酸化炭素を電気化学的に連 続的に直接酸化除去する機能を有するので、例えば、自動車排ガス等の高温排ガス の浄化、揮発性有機化合物 (VOC)の分解等へ利用できる。また、本発明の化学反 応装置では、還元反応及び酸化反応を電気化学的に同時、かつ連続的に行うことが できるので、本発明は、例えば、酸化還元反応を伴う化学反応リアクターとして利用 できる。本発明は、微小な電力消費で、窒素酸化物の分解と固体炭素の除去を同時 、かつ連続的に行うことができる新しいタイプのセラミックス化学反応装置を提供する こと力 sできる。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]本発明の固体炭素分解型セラミックス化学反応装置の模式図を示す。
[図 2]本発明の固体炭素分解型セラミックス化学反応装置における 550°Cでの電解 前後での基板上の固体酸素の写真を示す。
[図 3]本発明の固体炭素分解型セラミックス化学反応装置での固体炭素及び窒素酸 化物の同時分解結果 (印加電圧と窒素酸化物分解量と生成炭酸量の関係）を示す。
[図 4]本発明の固体炭素分解型セラミックス化学反応装置での炭化水素及び窒素酸 化物の同時分解結果 (印加電圧と窒素酸化物分解量と生成炭酸量の関係）を示す。

Claims

請求の範囲
[1] イオン伝導性セラミックス材料と、該セラミックス材料上に形成した電気化学的に固 体カーボン (PM)を直接酸化除去できる触媒電極からなる化学反応機構とを有する ことを特徴とする化学反応装置。
[2] イオン伝導性セラミックス材料が、金属酸化物に、異種元素を固溶した単結晶又は 多結晶材料である、請求項 1に記載の化学反応装置。
[3] 金属酸化物が、酸化ジノレコニゥム、酸化セリウム、酸化ガリウム、又は酸化ビスマス であり、異種元素が、希土類金属、又はアルカリ土類金属である、請求項 2に記載の 化学反応装置。
[4] 触媒電極が、酸化物、又は貴金属の導電性材料からなる、請求項 1に記載の化学 反応装置。
[5] 触媒電極上で、固体カーボン (PM)を直接 COに酸化し、除去する作用を有する、
2
請求項 1に記載の化学反応装置。
[6] 触媒電極として、酸化剤及びアルミン酸カルシウムを用いる、請求項 1に記載の化 学反応装置。
[7] 電極を 2ケ所以上形成し、これらに電流を流すようにした、請求項 1に記載の化学反 応装置。
[8] 力ソード、固体電解質及びアノードからなる化学反応器であって、アノードの表面で 、固体電解質を介して供給される酸素イオンを利用して、
C + 202—→ CO + 4e—
2
の反応により、固体カーボン (PM)を直接酸化除去するようにしたことを特徴とする化 学反応装置。
[9] 力ソードで還元反応を行い、アノードで酸化反応を行う、請求項 8に記載の化学反 応装置。
[10] 力ソードで、気体中の窒素酸化物及び/又は二酸化炭素を還元分解し、生じた酸 素イオンを固体電解質を介してアノードに供給し、アノードで、炭化水素、一酸化炭 素及び/又は固体カーボンを電気化学的に直接酸化する、請求項 8に記載の化学 反応装置。
[11] 化学反応装置が、排ガス浄化用化学反応装置である、請求項 1又は 8に記載の化 学反応装置。
[12] 化学反応装置が、揮発性有機化合物浄化用化学反応装置である、請求項 1又は 8 に記載の化学反応装置。
[13] 請求項 1又は 8に記載の化学反応装置を具備し、該化学反応装置の還元反応及 び/又は酸化反応を利用して有害物質を分解除去する機能を有することを特徴とす る排ガス浄化装置。
[14] 請求項 1又は 8に記載の化学反応装置を具備し、該化学反応装置の還元反応及 び/又は酸化反応を利用して気相中の揮発性有機化合物 (VOC)を分解除去する 機能を有することを特徴とする気相浄化装置。
[15] 請求項 1又は 8に記載の化学反応装置を排ガス通路に複数配設したことを特徴と する排ガス浄化装置。
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