JP6373389B2 - 充電式金属一酸化窒素ガス電池システム - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１月８日に提出された米国特許出願第１４／１５０１６８号、２０１４年３月２１日に提出された米国特許出願第１４／２２１８１４号、および２０１４年３月２４日に提出された米国特許出願第１４／２２２９８９号に基づく優先権の利益を主張し、その開示の全体が引用により本明細書中に援用される。

発明の背景
本発明は、金属−ガス電池、特に一酸化窒素（ＮＯ）または酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を活性物質として含有するカソードを備える金属−ガス電池に関する。

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、１９９１年から商用に使用され、一般的に携帯型電子機器の電源として使用されてきた。リチウムイオン電池の作製および組成に関連する技術は、研究および改善されてきたため、現行のＬＩＢ電池は、最大７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有すると報告される程度に成熟している。しかしながら、最先端のＬＩＢであっても、将来の商用電気自動車（ＥＶ）の要求を満たすことができる動力源として使用できるとは考えられない。たとえば、現行の伝統的な内燃機関車に相当する伝動機構を有するＥＶが３００マイル距離を続行する場合、約２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するＥＶ電池パックが必要となる。このエネルギー密度がリチウムイオン活性材料の理論限界に近いため、より高いエネルギー密度の電池システムを提供することのできる技術が研究されている。

金属−空気電池は、いくつかの理由で、リチウムイオン電池を取替および代用するエネルギー技術の潜在的な進歩として、研究されている技術の１つである。金属−空気電池において、陽極活物質は、理論上空気から得ることができる酸素ガスである。したがって、カソード構成部品に関連する電池の重量が大幅に低減される。金属−空気電池の場合、Ｏ_２ガスが電池の外部から連続的に供給されるため、電池の容量および寿命などの性能が金属のアノードによって決定されると考えられるため、注目されている。理論的には、このような金属−空気電池は、金属のアノードが消耗されるまで機能するだろう。よって、このような金属−空気電池は、現在研究されている他の電池よりも高い密度のエネルギー電位を有する。

Ｌｉ−Ｏ_２電池は、リチウムの既知のエネルギー電位によって、高エネルギー密度の充電式電池の候補として注目されている。純酸素源に基づいたＬｉ−Ｏ_２電池は、実証されている。しかしながら、周囲空気を酸素源として使用する場合、電池の性能が劣化し、充電式電池としての実用性が失われる。性能劣化の原因は、空気に存在しているＨ_２ＯおよびＣＯ_２が、Ｌｉ_２Ｏ_２およびＬｉ_２Ｏなどのリチウム酸化物と反応し、充電に不活性な物質であるＬｉ_２ＣＯ_３を形成することによって、これらのリチウム酸化物を失活させると考えられる。したがって、Ｌｉ−Ｏ_２電池の主な課題は、周囲空気または大気からのＯ_２ガスを精製する必要があることである。一般的に、純酸素を消耗する電池は、通常の消費者の利用に実用的ではないであろう。しかしながら、現在の既知の技術では、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２の存在は、商業的に有用な電池の成功開発を妨げる。

この問題を克服する方法の１つは、膜技術を用いてＨ_２ＯおよびＣＯ_２を除去することである。ガス精製を実施するために、空気管理を行う必要がある。しかしながら、最先端のガス隔離膜技術を用いても、必要される精製の達成も非常に困難であると考えられる。また、たとえばゼオライトを用いたガス吸収によって、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２を除去することが可能であるが、これによって、ガス吸収用のシステムが非常に大きくなり、ほとんどの電池設備に対して現実的な解決策とは考えられない。

金属−Ｏ_２電池に関連する問題を考慮して、金属−ガス電池の代替カソードシステムを開発する努力は、進められている。

Albertusら（ＵＳ２０１２／００９４１９３）は、リチウム陰極および酸素／二酸化炭素活性カソード材料を有する電気化学金属−ガスセル電池を記載している。酸素／二酸化炭素の混合物は、周囲空気をベースにし、ＣＯ_２を含む。Albertusによれば、２：１というＣＯ_２／Ｏ_２の特定の比率は、一次電池の高エネルギー密度の達成に必要である。しかしながら、工場または他の大型定置排出源からの排気ガスを除き、周囲空気中にＣＯ_２の量が約０．０３％であるため、ＣＯ_２ガスをこの比率に濃縮することは、困難である。通常、ＣＯ_２濃度を一定に維持する空気管理システムが入手することができないが、固定式の空気制御システムを考案すれば、この要件を満たすことが可能である。しかしながら、自動車からのＣＯ_２濃度が変動するので、特定の比率に制御することが困難であるため、このような電池を自動車において使用することは、非実用的である。

Takechiら（ＪＰ２０１１−０７０８３５）は、金属空気セル電池を記載している。この金属空気セル電池において、アノード金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛であってもよい。カソードに供給される酸化剤は、酸素および二酸化炭素の混合物である。

Hillhouse（ＵＳ２０１３／０２１６９２４）は、電力を生成するためのキャパシタ装置を記載している。このキャパシタ装置において、キャパシタ装置の動作電極の表面に燃料を流せることによって、キャパシタ装置を充電する。その後、流れを逆にし、動作電極の表面に酸化剤を流せることによって、電極間に電流を生成する。電子供給源として機能することができる燃料として列挙された材料は、水素、一酸化炭素、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２および揮発性炭化水素を含む。

Hiraiwaら（ＵＳ２０１３／００８９８１０）は、アンモニア含有流れの流動分解を行う電気化学反応装置を記載している。この反応装置において、ＮＨ_３は、酸化剤としての空気または酸素と結合すると、Ｎ_２およびＨ_２Ｏに変換される。電力は、装置のアノードとカソードとの間の電位差によって、生成される。この装置は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の形を有し、電池ではなく、燃料セル電池として機能する。

Ｌｅｅら（ＵＳ２０１２／０１４１８８９）は、金属−配位子錯体を含有する有機電解質を含むリチウム空気電池を記載している。このリチウム空気電池において、陰極は、リチウムを含有し、陽極は、外部供給源からの酸素を含有する。金属−配位子錯体は、リチウム電池の電圧範囲に含まれる充／放電電圧範囲を有し、充放電サイクル中に酸化還元対を形成することによって、電子を転送することができる。空気または酸素のみは、活性物質として開示された。

Huang（ＵＳ２０１０／０２４７９８１）は、複合電池（燃料電池）のエネルギー管理システムを記載している。このシステムは、燃料電池からのオフガスを回収し、オフガスの成分を解析し、オフガスをさらなる燃料消費箇所に導くための一連のモジュールを含む。たとえば、オフガスは、水素を含む場合、内燃エンジンまたは水素燃料電池に消費される。

Limaye（ＵＳ５９７６７２１）は、１対の通路を備える特別に構築された一体構造体に行われた熱電同時発生化学プロセスを記載している。硫化水素、アンモニアまたは炭化水素などの燃料は、１つの通路内に導入され、空気、窒素酸化物、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄または水蒸気などの酸化剤は、別の通路に導入される。これらの通路は、外部電気回路に接続される導電性材料から形成される。

Langerら（ＵＳ４３２１３１３）は、電気触媒電極および電解質の存在下で、一酸化窒素が水素との還元反応による発電を記載している。説明したように、この発電電池は、燃料電池と類似する電気化学反応装置である。

Smithら（ＵＳ３９７９２２５）は、カソードの還元に基づいた燃料電池を記載している。この燃料電池において、二酸化窒素（ＮＯ_２）は、一酸化窒素（ＮＯ）に還元され、その後、ＮＯは、捕捉され、二酸化窒素に再酸化され、燃料電池のカソードに循環される。水素または改質した炭化水素のガス流は、アノード反応物質として開示されている。しかしながら、他のアノード半反応が、カソードの還元と同時に発生する可能性がある。

Liangら（ＣＮ１０２３７１８８８）は、（要約のみにおいて）ガソリンエンジンの排気ガスから窒素酸化物を有効的に除去するプラズマ発生器を記載している。ＮＯは、電極間を通過するが、電池としての有用性が開示されていない。

Wenら（ＣＮ１０２２０８６５３）は、（要約のみにおいて）触媒、担体および接着剤を含む空気電極を備えるリチウム空気電池を記載している。

Park（ＫＲ２００９００２６５８９）は、エンジンの排気システムから窒素酸化物を除去するための後処理装置に基づく燃料電池を記載している。

したがって、安全且つ容易に入手可能で、採算上効率的である金属−ガス電池の代替カソードガスを発見および開発する必要がある。さらに、商業上利用可能であり、容易に入手可能な代替ガスを用いた電池および電池システムが必要である。

発明の概要
本発明は、これらの目的および他の目的に対処する。本発明の第１実施形態は、電気化学セル電池を提供する。この電気化学セル電池は、金属を含むアノードと、一酸化窒素（ＮＯ）を含むガスが供給される多孔質カソードと、アノードとカソードとの間に位置するセパレータと、電解質とを備え、ＮＯは、活性なカソード成分である。

第１実施形態の一局面において、一酸化窒素（ＮＯ）を含むガスは、さらに、化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する窒素酸化物、酸素、水蒸気、ガス状炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の気体を含み、ＮＯまたは化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する化合物は、活性なカソード成分であり、ｘは、１または２であり、ｙは、１〜４の整数である。

本発明の特定の実施形態において、アノードの金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選択される１つを含む。

さらなる実施形態において、アノード金属は、リチウム、ナトリウム、またはマグネシウムである。

これらの実施形態の各々の局面において、電気化学セル電池は、金属を含む動作電極を配置するアノード室と、酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を含むガスが供給される多孔質カソードを配置するカソード室と、アノード室とカソード室との間に配置され、アノード室とカソード室を隔離する隔壁と、流動性イオン担体とを備え、Ｎ_ｘＯ_ｙは、活性なカソード成分であり、隔壁は、流動性イオン担体を透過可能であり、Ｎ_ｘＯ_ｙ ^＋イオンを透過不能である。

本実施形態の一局面において、隔壁は、ゲルと、ポリマと、セラミック材料と、ポリマおよびセラミック材料の複合物とのうち、少なくとも１つを含む膜である。本実施形態のさらなる特定の局面において、隔壁は、セラミック材料を含む膜であり、セラミック材料は、緻密なセラミック膜である。

さらに、本発明は、前述の実施形態の電気化学セル電池を備える充電式電池を含む。
さらに特定の実施形態において、本発明は、充電式電池に取り付けられ、ＮＯをカソードに供給するＮＯ供給システムを含む。

本実施形態の特定の局面において、本発明は、充電式電池に取り付けられ、Ｎ_ｘＯ_ｙをカソードに供給するＮ_ｘＯ_ｙ供給システムを含む。

別の実施形態において、本発明は、充電式電池と、Ｎ_ｘＯ_ｙ供給システムとを備える車両を含み、Ｎ_ｘＯ_ｙ供給システムは、車両の内燃エンジンの排気からＮ_ｘＯ_ｙを取得する。

上記は、一般的な説明として提供されており、以下の特許請求の範囲を限定するものではない。現在好ましい実施形態および更なる利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。

Ｌｉ−Ｏ_２セル電池を用いて得られたサイクリックボルタモグラムと、本発明に係るセル電池を用いて得られたサイクリックボルタモグラムとの比較を示す図である。 ０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−ＬｉＴＦＳＩ溶液におけるＮＯガスの充放電プロファイルを示す図である。 本発明の一実施形態に係るＮＯ電気化学セル電池を示す概略図である。 排気成分と混合されたＮＯの試験において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）系電解質溶液から得られた実施例２および実施例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 排気成分と混合されたＮＯの試験において、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）系電解質溶液から得られた実施例４−１および実施例４−２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 本発明の一実施形態に係る金属Ｎ_ｘＯ_ｙ電池を示す概略図である。 図６に模式的に示された実施例の金属Ｎ_ｘＯ_ｙガス電池の充放電プロファイルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る車両用電池システムを示す概略図である。

本発明の好ましい実施形態の説明
本発明の発明者らは、金属−ガス電池用のカソード活性材料として機能することができる材料に関する幅広い研究および評価を行っている。研究の目的は、高容量、高動作電位を有し、且つ上述した酸素に関連する問題を有しない金属−ガス電池に機能するカソード活性ガスを発見することである。このようなカソード活性ガスは、容易入手可能であり、安全かつ容易に取り扱うことができ、採算上効率的であるべきである。

特に明記しない限り、本明細書の全体において、記載されたすべての範囲は、その範囲内のすべての値およびサブ範囲を含む。さらに、特に明記しない限り、本明細書の全体において、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、「１つ以上」のものを意味する。

本発明において、「車両」という用語は、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカートおよび他の交通手段を含む輸送用に設計された任意の電力駆動装置を意味する。

驚くべきことに、本発明の発明者らは、可能なガス状カソード材料の研究および評価において、一酸化窒素（ＮＯ）が金属−ガス電気化学セル電池のカソードガスとして機能することができることを発見した。実施例に記載の実験は、ＮＯガスが、高い動作電圧だけでなく、Ｏ_２ガスよりも高い可逆性（再充電性）も有することを示した。また、記載の研究は、ＮＯが、カソードガスとして使用される場合、充放電がカソードに行われるため、酸化還元性を有することを示した。さらに、ＮＯガスを金属−ガス電池に導入することによって、セル電池の動作電圧および電圧ヒステリシスを著しく改善することができる。

実施例および図１に示すように、本発明の発明者らは、ＮＯガスが酸化／還元時に狭いピーク間隔を有する酸化還元反応性を示すことを確認した。他のガスと比較して、ＮＯガスは、改善された再充電性を示している。

動作電圧に関して、ＮＯは、高い動作電圧を有している。その動作電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．２Ｖであると推定される。図１にも示すように、この電圧は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の電圧（２．２〜２．７Ｖ）と比較すると、極めて高い。

したがって、本発明の第１実施形態は、電気化学セル電池を提供する。この電気化学セル電池は、金属を含むアノードと、一酸化窒素（ＮＯ）を含むガスが供給される多孔質カソードと、アノードとカソードとの間に位置するセパレータと、電解質とを備え、ＮＯは、活性なカソード成分である。

本発明の一実施形態において、陽極は、酸化還元触媒と導電性材料とバインダとを含む多孔質一体構造であってもよい。カソードは、酸化還元触媒と、導電性材料と、必要に応じてバインダとを混合し、この混合物を適切な形状を有する集電体に適用することによって、製造することができる。酸化還元触媒は、ＮＯの酸化還元反応を促進する任意の材料であってもよい。ＮＯ吸着触媒は、ＮＯの吸着を促進する任意の材料を活性成分として含んでもよい。適切な触媒活性成分の例として、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２）、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３）、またはそれらの任意の組合せを含むがこれらに限定されない。一般的には、活性成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、またはそれらの任意の組合せなどの高表面積を有する酸化物担体上に含浸される。ＮＯの吸着速度は、貴金属の添加、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはそれらの任意の組合せの添加によって加速されることができる。

陽極は、電池の動作電位窓内に化学的に安定な導電性材料を含んでもよい。好ましくは、導電性材料は、多孔性であり、高出力を提供するために、大きな比表面積を有する。このような材料の例として、たとえば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛および活性炭などの炭素質材料を含むがこれらに限定されない。他の適切な導電性材料は、金属繊維などの導電性繊維、ニッケルおよびアルミニウムなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料であってもよい。いくつかの実施形態において、これらの材料の混合物を使用することができる。他の適切な導電性材料は、窒化チタンおよび炭化チタンなどの導電性セラミックスであってもよい。

当業者に公知の適切なバインダは、使用されるセル電池の動作電位窓に化学的に安定であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含むことができる。適切なバインダは、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびエチレン−アクリル酸共重合体を含む。これらのバインダは、単独で使用されてもよく、混合物で使用されてもよい。

これらの成分は、乳鉢または他の従来公知の混合設備を使用して、適切な溶媒の存在下で湿式混合されてもよく、乾式混合されてもよい。次いで、従来公知の方法によって、混合物を集電体に適用することができる。任意の適切な集電体を使用することができる。好ましい集電体は、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムおよび銅のいずれであってもよい。ＮＯの拡散を支援するために、集電体は、好ましくは、メッシュのような多孔質体である。特定の実施形態において、酸化から集電体を保護するために、集電体は、耐酸化性金属または合金の保護層を含んでもよい。

本発明の特定の実施形態において、陰極の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選択された１つを含む。一特定の実施形態において、陰極の金属は、リチウムおよびマグネシウムのうち１つである。

陽極と陰極との間に配置される電解質イオン伝導性媒体は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち１つ以上を電解質として含んでもよい。溶媒は、好ましくは非水溶媒であり、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテルを含む有機溶媒から選択することができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、たとえば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンなどが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンおよびエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、溶媒は、アセトニトリルまたはイオン性液体などのニトリル系溶媒であってもよい。イオン性液体は、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンなどのカチオンのいずれかと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよびヘキサフルオロリン酸アニオンなどのアニオンのいずれかとを含む。好ましい一実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）のようなイオン性液体である。

本発明に係る電気化学セル電池の一例は、図３に示されている。陰極２５は、筐体２１内に配置され、陽極は、セパレータ２７を介在して陰極２５に対向して配置される。電解質２８は、陽極２３と陰極２５との間に配置される。多孔板２２は、陽極２３の上面に配置される。ＮＯ供給口２９は、多孔板を介して陽極と連通する。

また、本発明の発明者らは、ＮＯと内燃エンジンの排気中に一般的に存在する成分とを含有するガスが、カソードに供給される活性物質の供給源として効率的に機能することができることを発見した。この予想外の発見によって、金属−ＮＯガス電池を備える車両に使用されるエネルギーシステムの開発を可能にする。このエネルギーシステムにおいて、内燃エンジンの排気ガスは、電池のカソードに供給されるガスの供給源になる。

さらに、本発明の発明者らは、図４および５において、ＮＯをＮＯ_２などの窒素酸化物に混合しても、Ｎ_ｘＯ_ｙガスの酸化還元反応が観察され、その酸化還元能力が純粋なＮＯガスの反応と非常に類似することを示している。排気ガス条件下であっても、Ｎ_ｘＯ_ｙガスの酸化還元反応が観察され、純粋なＮＯガスの反応能力と非常に類似する。炭化水素および一酸化炭素などのような他の種は、Ｎ_ｘＯ_ｙの酸化還元反応に影響を示さない。

したがって、本発明のさらなる実施形態は、電気化学セル電池を提供する。本発明の電気化学セル電池は、金属を含むアノードと、一酸化窒素（ＮＯ）と、化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する窒素酸化物、酸素、水蒸気、ガス状炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の気体とを含むガスが供給される多孔質カソードと、アノードとカソードとの間に位置するセパレータと、電解質とを備え、ＮＯまたは化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する化合物は、活性なカソード成分であり、ｘは、１または２であり、ｙは、１〜４の整数である。

いかなる理論に制限されるものではなく、本発明の発明者らは、本発明の要素が、反応性ガスとして、すなわち、カソード活物質として、不対電子を有するＮ_ｘＯ_ｙガスを含み、Ｎ_ｘＯ_ｙガスが、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮ_２Ｏ_４を含むと考えている。このＮ_ｘＯ_ｙガスは、排気ガス中に含まれている。

しかしながら、前述したモデル電池において、放電容量は、一般的に充電容量の約３３％であった。本発明の発明者らは、モデル電池の充電状態を示すＮＯ^＋は、電解質媒体においてアノードに簡単に拡散し、充電中にＮＯに還元されてしまう可能性があると考えている。この遷移および還元の結果として、充電の直後、動作電極の近くの荷電種の濃度が著しく枯渇するため、放電時のＮＯ^＋の濃度が充電容量に比べて非常に低くなり、したがって、クーロン効率も非常に低くなる。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、電気化学セル電池を提供する。本発明の電気化学セル電池は、金属を含む動作電極を配置するアノード室と、酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を含むガスが供給される多孔質カソードを配置するカソード室と、アノード室とカソード室との間に配置され、アノード室とカソード室を隔離する隔壁と、流動性イオン担体とを備え、Ｎ_ｘＯ_ｙは、活性なカソード成分であり、隔壁は、流動性イオン担体を透過可能であり、Ｎ_ｘＯ_ｙ ^＋イオンを透過不能である。

本発明の発明者らは、アノードとカソードとの間Ｎ_ｘＯ_ｙ ^＋種の通過を阻止する隔壁を挿入することによって、荷電種をカソードの近くに拘束することを確認した。この隔壁の目的は、カソードからアノードに荷電種の拡散を妨げ、最終的に拡散を遮断することである。隔壁は、全体的な電池システムにおいて、流動性担体を通過できるようにする必要がある。したがって、流動性担体に応じて、イオン伝導性に対応するように、隔壁の構造を変更しなければならない。たとえば、リチウム電気化学システムにおいて、Ｌｉイオンを効率的に伝導する隔壁は、使用される。同様に、マグネシウム電気化学システムにおいて、マグネシウムイオンを伝導する隔壁は、使用される。隔壁は、ポリマ、セラミックまたはそれらの複合物から構成された膜であってもよい。ガスからアノードの性能に与える不利影響を低減するために、効果的な隔壁は、ガスに対して完全に不透過性または実質的に不透過性であるので、カソード室に導入されたガスがアノード室に進入しないように防止する。好ましい隔壁は、緻密なセラミック膜である。たとえば、Ｌｉシステムにおいて、隔壁は、リチウムイオンを伝導するセラミックス板である。リチウムイオンを伝導するセラミックスのより具体的な例として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏペロブスカイト、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏガーネット、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ固体電解質およびＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ固体電解質が挙げられる。

隔壁を設けることによって、電気化学セル電池は、アノード室およびカソード室に分けられる。電極の金属と適合するように、電解質イオンまたは流動性イオン担体を選択する。これらの材料は、通常当業者に知られている。たとえば、アノードがリチウムを含む場合、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち１つ以上を含むことができる。

本実施形態に係るリチウム電気化学セル電池の例は、図６に概略的に示されている。図６において、隔壁は、セラミック電解質として標記され、アノード室は、第１電解質およびリチウムアノードを収容し、カソード室は、第２液体電解質および炭素カソードを収容する。セル電池は、カソード活性ガス（ＮＯ、または平衡酸化物ＮＯ_２および／またはＮ_２Ｏ_４）を含むガスで充填されている容器に収容される。ガスは、カソード線が設けられたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の開口部を通って、カソード室に進入する。

さらに、本発明の発明者らは、図４および５において、ＮＯをＮＯ_２などの窒素酸化物に混合しても、Ｎ_ｘＯ_ｙガスの酸化還元反応が観察され、その酸化還元能力が純粋なＮＯガスの反応と非常に類似することを示している。排気ガス条件下であっても、Ｎ_ｘＯ_ｙガスの酸化還元反応が観察され、純粋なＮＯガスの反応能力と非常に類似する。炭化水素および一酸化炭素などのような他の種は、Ｎ_ｘＯ_ｙの酸化還元反応に影響を示さない。

驚くことに、本発明の発明者らは、ＮＯガスが周囲空気に曝され、ＮＯ_２ガスを形成しても、ほぼ同様の酸化還元活性が観察されることを発見した（図４）。Ｎ_ｘＯ_ｙガス混合物は、金属−ガス電池においてカソード活性材料としての優れた特性を提供する反応性の高いガス基である。

したがって、本発明は、さらなる実施形態において、ＮＯガス供給装置を備えた充電式電池を提供し、特定の実施形態において、ガス供給装置は、内燃エンジンの排気からＮＯを取込むシステムの構成要素である。このようなシステムの一例は、図８に概略的に示されている。このシステムにおいて、ＮＯガスは、たとえばＮＯガス吸収装置を用いて、内燃エンジンからのガス流から収集される。次に、収集されたＮＯガスは、吸収装置から、電気エネルギーを生成する電池に放出される。循環の後、電池反応に使用されたＮＯガスが電池から放出され、その後、新しいガスが吸収装置から電池内に導入される。電池からガスの放出は、真空引きまたは他の従来方法によって達成することができる。放出されたガスは、新鮮な排気と混合され、環境に放出される前に、触媒反応装置に導入され、従来の通りに処理されることができる。言うまでもなく、図８に示すように、エンジン排気は、通常、１１から、１２〜１５まで流れることができる。他の実施形態において、金属−ＮＯ電池に供給されるＮＯは、この供給システム内で濃縮されてもよい。電池を保護するために、ＮＯ供給は、電池に導入される前に冷却されてもよい。ＮＯの供給は、連続流であってもよく、断続流であってもよい。

ＮＯｘガスが内燃エンジンからの排気ガスの成分であるため、図８に示すように、内燃エンジンの排気ガスからＮＯガスを取得し、金属−ＮＯ電池に供給するシステムを構築することができる。この発見は、環境およびエネルギーに重要な影響を与えることができる。このようなシステムは、少なくともＮＯを排気ガスから除去し、電気エネルギーに変換することになるだろう。

本実施形態のさらなる局面において、本発明は、ＮＯまたはＮ_ｘＯ_ｙガス供給装置を備えた充電式電池を提供する。このガス供給装置は、内燃エンジンの排気が活性物質供給源として機能するシステムの構成要素である。別の実施形態において、金属−Ｎ_ｘＯ_ｙ電池に供給される排気ガスの濃度は、供給システム内のＮＯで向上されてもよい。電池を保護するために、排気ガスは、電池に導入される前に冷却されてもよい。ガスの供給は、連続流であってもよく、断続流であってもよい。

本発明を概略に説明したが、本発明に対するさらなる理解は、例示のみの目的のために本明細書に記載され、特記のない限り、本発明を限定することを意図していない特定の具体例を参照することによって、得ることができる。

実施例
カソード活性材料としてのＯ_２およびＮＯを比較するために、動作電極と対極と参照電極とを含む試験セル電池を構築した。

試験ガスは各々、高純度のガスボンベから取得した。動作電極、対極および参照電極は、それぞれ、テトラブチルアンモニウム過塩素酸（ＴＢＡＰ）および硝酸銀を支持塩として含有するアセトニトリル溶液中に配置されたガラス状炭素棒、ＰｔワイヤおよびＡｇワイヤであった。走査速度は、５０ｍＶ／秒であり、動作温度は、室温であった。

図１は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）系電解質溶液から得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。

比較例１
比較例１のサイクリックボルタモグラムは、純粋なＯ_２ガスの下で、０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−ＬｉＴＦＳＩ溶液から得られたものである。

実施例１のサイクリックボルタモグラムは、ＮＯ／Ａｒ／Ｈｅ混合ガス（体積比１％／１％／９８％）の下で、０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−ＬｉＴＦＳＩ溶液から得られたものである。

実施例２のサイクリックボルタモグラムは、ＮＯ／Ａｒ／Ｈｅ混合ガス（体積比１％／１％／９８％）の下で、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２溶液から得られたものである。

図面から分かるように、Ｏ_２の還元に起因するカソードピークが、Ａｇ／Ａｇ^＋に対して約−１．０Ｖであることに対し、ＮＯ^＋の還元に起因するピークが、Ａｇ／Ａｇ^＋に対して１．０Ｖであることは、観察された。また、Ｏ_２雰囲気の場合、還元と酸化との間に大きなピーク間隔（１．２Ｖ）が観察されたが、ＮＯ雰囲気の場合、小さな間隔しか観察されなかった。この結果は、ＮＯガスがＯ_２ガスよりも高い動作電圧および高い可逆性（再充電性）を有することを示している。

上記に記載したものと同様に、ＮＯガスをカソード材料として、０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−ＬｉＴＦＳＩ溶液を電解質としてを含有するように構造されたセル電池が、７００ｎＡ／ｃｍ^２の電流密度に維持され、図２に示された充放電プロファイルを測定した。充電平坦域および放電平坦域は、１．０５Ｖおよび０．９５Ｖの付近でそれぞれ観測された。また、セル電池を開放回路電位に保持したときに、充放電後の平坦電位は、１．０Ｖよりもわずかに高い位置および１．０Ｖよりもわずかに低い位置にそれぞれ観察された。したがって、充放電は、カソードに維持され、ＮＯの酸化還元反応を示す証拠を与えた。ＮＯガスを金属−ガス電池内に導入することによって、セル電池の動作電圧および電圧ヒステリシスを著しく改善することができる。

排気成分と混合されたＮＯの試験
ＮＯをカソード活物質として含有する異なるガスを比較するために、動作電極と対極と参照電極とを含む試験セル電池を構築した。その後、サイクリックボルタモグラムを取得した。図４は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）系電解質溶液から得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。

実施例２は、純粋のＮＯ／Ａｒ／Ｈｅガス（１％／１％／９８％）の下で、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２溶液に行われた。セル電池のガス雰囲気の色は、常に透明である。

実施例３は、５分間外気に曝されたＮＯ／Ａｒ／Ｈｅガス（１％／１％／９８％）ガスの下で、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２溶液に行われた。ガス雰囲気の色は、わずかにミディアムブラウンである。

図５は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）系電解質溶液から得られたサイクリックボルタモグラムを示している。

実施例４−１および４−２は、純粋のＯ２／ＮＯ／ＣＯ／Ｃ_３Ｈ_６／ＡＲ／Ｈｅ（２％／０．４％／０．１％／０．１３％／９７．５％）ガス条件の下で、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＰ１３ＴＦＳＩ−Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２溶液において、異なる走査範囲を用いて行われた。ガス雰囲気の色は、わずかにミディアムブラウンである。

リチウム／Ｎ_ｘＯ_ｙガス電池は、図６に概略的に示された構成に従って作製された。カソードに供給るＮ_ｘＯ_ｙ反応ガスは、電池に供給される前に５分間外気に曝されたＮＯ／ＡＲ／Ｈｅ（１％／１％／９８％）のガス混合物であった。カソードは、２枚のカーボン紙（東レ社、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）であり、カソード電解質（第２電解質）は、０．３５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社）を含有するＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ、関東株式会社）であり、セパレータとしては、ガラス繊維（Whattman社）を使用し、セラミック隔壁（電解質）は、OHARA社製のＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮセラミックスを使用した。アノード電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学株式会社）に溶解した１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社）であった。

図７は、図６に模式的に示され、上記で説明したリチウム／Ｎ_ｘＯ_ｙガス電池の初期充放電プロファイルを示す図である。本発明に従って、カソードとアノードとの間の隔壁として、Ｌｉ^＋伝導性セラミック膜を導入することによって、Ｎ_ｘＯ_ｙの酸化還元反応の可逆性（クーロン効率）は、ほぼ１００％になり、高度可逆的であった。放電電圧は、高電圧に維持された。その結果、充放電時の電圧ヒステリシスの差は、図７に示されたように、狭くなった。

上記の説明および実施例に照らして、本発明に対して多くの修正および変形を行うことが可能である。したがって、特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載された方法と異なる方法で本発明を実施することができることを理解すべきである。これらの実施形態は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (24)

1. 金属−ガス電池であって、
   活性なアノード成分として金属を含むアノードと、
   活性なカソード成分である一酸化窒素（ＮＯ）を含むガスと接触する多孔質のカソードと、
   前記アノードと前記カソードとの間に位置するセパレータと、
   非水電解質とを備え、
   再充電可能である、金属−ガス電池。
2. 前記アノードの前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選択された１つを含む、請求項１に記載の金属−ガス電池。
3. 前記金属は、リチウムを含む、請求項２に記載の金属−ガス電池。
4. 前記金属は、マグネシウムを含む、請求項２に記載の金属−ガス電池。
5. 前記カソードは、多孔質の集電体を備え、
   前記集電体は、酸化還元触媒と導電性材料とバインダとの混合物で被覆されている、請求項１に記載の金属−ガス電池。
6. 前記酸化還元触媒は、ＮＯを吸着し得る、請求項５に記載の金属−ガス電池。
7. 前記酸化還元触媒は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項５に記載の金属−ガス電池。
8. ＮＯを含むガス供給を導入するためのガス導入口を含む、請求項５に記載の金属−ガス電池。
9. 車両であって、
   ＮＯを含む排気を排出する内燃エンジンと、
   請求項５に記載の金属−ガス電池と、
   前記エンジンの排気システムに取り付けられたＮＯ吸収装置とを備え、
   前記ＮＯ吸収装置は、前記金属−ガス電池のガス導入口と連通しており、
   前記排気からのＮＯは、前記ガス導入口を介して前記金属−ガス電池に供給される、車両。
10. 金属−ガス電池であって
    活性なアノード成分として金属を含むアノードと、
    一酸化窒素（ＮＯ）と、化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する窒素酸化物、酸素、水蒸気、ガス状炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選択される、ＮＯとは異なる少なくとも１種の気体とを含むガスと接触する多孔質のカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に位置するセパレータと、
    電解質とを備え、
    前記多孔質のカソードにおける活性なカソード成分は、前記ＮＯまたは化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する化合物であり、
    ｘは、１または２であり、ｙは、１〜４の整数であり、
    再充電可能である、金属−ガス電池。
11. 前記アノードの前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からなる群から選択された１つを含む、請求項１０に記載の金属−ガス電池。
12. 前記金属は、リチウムを含む、請求項１１に記載の金属−ガス電池。
13. 前記金属は、マグネシウムを含む、請求項１１に記載の金属−ガス電池。
14. 前記カソードは、多孔質の集電体を備え、
    前記集電体は、酸化還元触媒と導電性材料とバインダとの混合物で被覆されている、請求項１０に記載の金属−ガス電池。
15. 燃焼エンジンからの排気流であるＮＯ及びＮ_ｘＯ_ｙを含むガス供給を導入するためのガス導入口を含む、請求項１４に記載の金属−ガス電池。
16. 車両であって、
    一酸化窒素（ＮＯ）と、化学式Ｎ_ｘＯ_ｙを有する窒素酸化物、酸素、水蒸気、ガス状炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の気体とを含む排気を排出する内燃エンジンと、
    請求項１５に記載の金属−ガス電池とを備える、車両。
17. 金属−ガス電池であって、
    金属を含む動作電極を収容するアノード室と、
    酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を含むガスが供給される多孔質のカソードを収容するカソード室と、
    前記アノード室と前記カソード室との間に配置され、前記アノード室と前記カソード室を隔離する隔壁と、
    流動性イオン担体とを備え、
    ｘは、１または２であり、ｙは、１、２または４であり、
    前記Ｎ_ｘＯ_ｙは、活性なカソード成分であり、
    前記隔壁は、前記流動性イオン担体を透過可能であり、Ｎ_ｘＯ_ｙ ^＋イオンを透過不能であるり、
    非水であり、
    再充電可能である、金属−ガス電池。
18. 前記隔壁は、ゲルと、ポリマと、セラミック材料と、ポリマおよびセラミック材料からなる複合物とのうち、少なくとも１つを含む膜である、請求項１７に記載の金属−ガス電池。
19. 前記隔壁は、セラミック膜である、請求項１８に記載の金属−ガス電池。
20. 前記アノード室の前記金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀および銅からなる群から選択される１つの金属を含む、請求項１７に記載の金属−ガス電池。
21. 前記アノード室の前記金属は、リチウムを含み、
    前記隔壁は、緻密なセラミック膜であり、
    前記緻密なセラミック膜は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏペロブスカイト、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏガーネット、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ固体電解質およびＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ固体電解質からなる群から選択された少なくとも１つのセラミックを含むリチウムイオン伝導性膜である、請求項１７に記載の金属−ガス電池。
22. 前記カソードは、多孔質の集電体を備え、
    前記集電体は、酸化還元触媒と導電性材料とバインダとの混合物で被覆されている、請求項１７に記載の金属−ガス電池。
23. 酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を含むガス供給を導入するためのガス導入口を含む、請求項２２に記載の金属−ガス電池。
24. 車両であって、
    酸化還元活性を有するＮ_ｘＯ_ｙガス状化合物を含む排気を排出する内燃エンジンと、
    請求項２３に記載の金属−ガス電池と、
    前記内燃エンジンの排気システムに取り付けられたＮ_ｘＯ_ｙ吸収装置とを備え、
    前記Ｎ_ｘＯ_ｙ吸収装置は、前記金属−ガス電池の前記ガス導入口と連通しており、
    前記排気からのＮ_ｘＯ_ｙは、前記ガス導入口を介して前記金属−ガス電池に供給される、車両。