WO2006077884A1

WO2006077884A1 - 防眩機能を有する積層安全ガラス用中間膜と新規ネオジム化合物

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Publication number: WO2006077884A1
Application number: PCT/JP2006/300643
Authority: WO
Inventors: Syunji Takagi; Yoshiharu Fujio
Original assignee: Hopnic Laboratory Co., Ltd.; Daiso Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2006-07-27
Also published as: JP4767177B2; EP1840096B1; US20090202844A1; JPWO2006077884A1; EP1840096A4; US7790290B2; EP1840096A1

Abstract

【課題】ポリビニルブチラール樹脂を中間膜とする積層ガラスに着色することなく防眩効果を付与する。【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂と、可塑剤と、可塑化樹脂に相溶性があるネオジム化合物を配合した樹脂組成物からなる積層ガラス用中間膜を提供する。前記ネオジム化合物は、２種以上の多価エステルモノカルボン酸を含むネオジム塩、あるいは、多価エステルモノカルボン酸及び脂肪族又は芳香族モノカルボン酸の混成ネオジム塩であるのが好ましい。

Description

明細書

防眩機能を有する積層安全ガラス用中間膜と新規ネオジム化合物技術分野

[0001] 本発明は、一般には、選択的光吸収性を有する透明な積層安全ガラス用中間膜及びその製造方法に係り、より詳細には、可塑ィ匕したポリビュルプチラールにネオジム（

III)を配合した積層安全ガラス用中間膜に関する。さらに、本発明は、上記中間膜の製造に用いて好適な新規ネオジム化合物とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 玄関ドア等の建材用ある!/、は自動車用のガラスとして、ポリビュルプチラール等の熱可塑性榭脂からなる中間膜を一対のガラス板で挟持した積層ガラスが多用されている。これらの積層ガラスは、外部力もの衝撃を受けてもガラスの破片が飛散しにくく安全である力良好な透明性を有しているため、例えば自動車用ガラスとして使用した場合に、太陽光線や照明あるいは対向車のライトによりドライバーの目に眩しいという問題があった。

[0003] これら積層ガラスの防眩方法として、着色ガラスを用いたり、着色された中間膜を用いて減光する方法が行われている。し力しながら、この減光方法を自動車用ガラスに応用した場合、確かに防眩効果は得られるものの、減光されることにより特に夜間における視界が悪くなり、却って危険性を増す場合があるという欠点を有していた。

[0004] これらの問題を解決するため、自動車のフロントガラスの上辺部あるいは下辺部のみに着色帯を設けることにより、太陽光線や路面力の照り返しによる眩しさを防止することが行われている（特許文献 1)。例えば、特許文献 1には、フロントガラスの下辺部に有機又は無機顔料を含む着色帯を設け、特に日中における路面力もの照り返しに対する防眩効果や美的効果が得られると記載されている（段落 0008)。しかしながら、ドライバーの視野の殆どを占めるフロントガラスの中心部分は透明なままであり、特に夜間における対向車のライトからの防眩効果は達成されていない。

特許文献 1：特開 2004— 123424号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は従来のポリビニルブチラール榭脂を中間膜とする積層ガラスの欠点を解消し、昼間の明るさによる眩しさを軽減し、かつ夜間でも着色していない透明な積層ガラスと同様に見え、自動車用ガラスに使用した場合に夜間の対向車のライトに対する防眩効果を発揮することのできる積層ガラスのための中間膜並びにかかる中間膜を使用した積層ガラスを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記中間膜の製造に用いて好適な新規ネオジム化合物並びにその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者等は上記課題を解決する手段として、ネオジム (ΠΙ)化合物の光吸収特性に着目し、ネオジム (III)化合物をポリビュルプチラール力もなる中間膜に混合溶解させること ¾|¾意検討し本発明をなすに至った。

しかして、第一の態様では、本発明は、ポリビニルブチラールと可塑剤と、可塑化榭脂に相溶性があるネオジム化合物を配合した榭脂組成物カゝらなる積層ガラス用中間膜に関する。

ここで、ネオジム化合物は好ましくは多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩であり

、より好ましくは、下記式（1) :

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

{上式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、

Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、

2

Rは、飽和又は不飽和のアルキル基又はァリール基、あるいは、（R， OCO) R' -基（

3 1 x 2 但し、 R，及び R' は、各々、 R及び Rと同義であるが、 R≠R' 又は R≠R' である）

1 2 1 2 1 1 2 2 を表し、

Xは、 1〜3の整数であり、

mは、 0<m< 3を満たす正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である } で表されるものである。また、好ましくは、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を含むネオジム塩である。さらに、上記榭脂組成物は、好適には、ポリビュルブチラール 100重量部、可塑剤 20〜100重量部、及び多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩 1〜40重量部を含有してなる。

またさらに、本発明は、上記中間膜を一対のガラス板で挟持してなる積層ガラスにも関する。

[0007] 第二の態様では、本発明は、下記式（1)：

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

{上式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、

Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、

2

1 2 1 2 1 1 2 2 を表し、

Xは、 1〜3の整数であり、

mは、 0<m< 3を満たす正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である } で表される、新規な多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩に関する。

[0008] 第三の態様では、本発明は、下記式 (2)：

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、 Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

の少なくとも一つの多価エステルモノカルボン酸又はそのネオジム塩と；

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

Rは、飽和又は不飽和のアルキル基又はァリール基、あるいは、（R' OCO) R' -基

3 1 x 2 を表し、ここで、 Rはアルキル基又はァリール基を表し、 Rはアルキレン基又はァリー

1 2

レン基を表し、但し、 R' 及び R' は、各々、 R及び Rと同義であるが、 R≠R' 又は R

1 2 1 2 1 1 2

≠R' である } の少なくとも一つの脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はそのネオジム塩又は少なくとも一つの多価エステルモノカルボン酸又はそのネオジム塩；

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し、反応させて得られる多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩に関するここで、一実施形態では、 Rは (R， OCO) R' -基以外であり、他の実施形態では、

3 1 2

R ίま（R， OCO) R， —基である。

3 1 2

第四の態様では、本発明は、下記式（2)：

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

1 2

1 2 1 2 1 1 2

≠R' である }

2

の少なくとも一つの脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はそのネオジム塩又は少なくとも一つの多価エステルモノカルボン酸又はそのネオジム塩；

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し、反応させて得られることを特徴とする、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩の製造方法に関する。

ここで、一実施形態では、 Rは (R， OCO) R' -基以外であり、他の実施形態では、

3 1 2 Rは（R， OCO) R， —基である。

3 1 x 2

発明を実施するための最良の形態

[0010] ネオジム (III)化合物は、赤緑境界波長領域である波長 580nm付近及び緑青境界波長領域である波長 525nm付近の光を選択的に吸収する特性を有しており、ネオジム (ΠΙ)化合物を溶解した光学材料は人間の眼に対して防眩作用があることが知られてヽる。すなわちネオジム (ΠΙ)化合物を溶解した光学材料は人間の視感度の高い黄色付近の光を吸収することにより明所での眩しさを軽減し、かつ色彩に対して視感度が高い光すなわち光の三原色である赤緑青の境界波長域の光を吸収することにより色彩が鮮明に見えるという作用があり、よって、暗所においても対向車のライトによる眩しさを軽減し、かつ上記の原理に基づき特定波長で減光されているにもかかわらず鮮明に見えるようになる。

[0011] このような光学的特性を持つネオジム (ΠΙ)化合物をアクリル系の透明榭脂ビーズに配合し、ネオジムを均一に分散させたアクリル板を製造する試みが行われている（例えば、特許第 2551690号公報、特開平 4— 72347号公報)。これらの文献に記載されて、る方法は、アクリルモノマーとともにネオジムのカルボン酸塩を溶媒に溶解させて懸濁重合等をすることによりネオジムを含有するアクリル榭脂ビーズを製造するものである。

[0012] 従来のアクリル榭脂へのネオジムの配合にはネオジムの無機塩や有機塩が使用されていた。具体的には、無機塩として酸ィ匕ネオジム、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム等、有機塩としてアクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、酢酸ネオジム、プロピオン酸ネオジム、酪酸ネオジム、イソ酪酸ネオジム、吉草酸ネオジム、イソ吉草酸ネオジム、 n—オクタン酸ネオジム、 2—ェチルへキサン酸ネオジム等の脂肪酸塩、および安息香酸ネオジム等の芳香族モノカルボン酸塩が挙げられる。

[0013] 一方、前述したように、自動車等の積層ガラスの中間膜には、通常ポリビニルブチラール等の樹脂に可塑剤を配合した可塑ィ匕榭脂が用いられている。一般的には、可塑剤はポリビュルプチラール 100重量部に対し、通常 40重量部前後配合される。ところ 1S 本発明者が確認したところ、上記に列挙したものを含む公知のネオジム化合物（塩）は、可塑ィ匕ポリビュルプチラール榭脂に全く溶解しないものが殆どであった。しかも、多少の溶解が確認された硝酸ネオジムでは、得られた混合物でのシート成形時あるいは接着成形時の過熱によって黄色力も褐色に変色する、あるいは積層ガラスとしての光変色するといつた欠点があり実用性がな力つた。したがって、これまでにネオジム化合物を可塑ィ匕したポリビニルプチラールに配合した中間膜は知られていない。

[0014] そこで本発明では、可塑ィ匕したポリビニルブチラールと相溶する新規なネオジム化合物を合成し、それらを可塑化榭脂と混合することにより、優れた防眩効果を有する新たな積層ガラス用中間膜を得ることに成功した。

[0015] 本発明において、可塑ィ匕したポリビュルプチラールと相溶する新規なネオジム化合物は、好ましくは、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩である。

本明細書における「多価エステルモノカルボン酸」とは、分子内に少なくとも 1つのエステル基を有するカルボン酸を意味する。具体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のモノエステル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のモノエステル、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸のジエステルなどが挙げられる力これらに限られるわけではない。

[0016] 本発明にお、ては、上記の多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩の中で、下記式（1)で表されるものが好ま、。

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

上記式（1)において、

Rは、一般的には C〜C 、好ましくは C〜C 、より好ましくは C〜Cのアルキル基

1 1 12 1 10 1 8

又はァリール基を表す。具体的には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、へキシル、イソへキシル、ヘプチル、ォクチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びフ -ル基又はベンジル基等のァリール基などである。

Rは、一般的には C〜C 、好ましくは C〜C 、より好ましくは C〜Cのアルキレン

2 1 12 1 10 1 8

基又はァリーレン基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オタチレン等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びフエ-レン基等のァリーレン基などである。 Rは、一般的には C〜C 、好ましくは C〜C 、より好ましくは C〜Cの、飽和又は

3 1 12 1 10 1 8

不飽和のアルキル基又はァリール基、あるいは、（R' OCO) R' -基（但し、 R' 及び R ' は、各々、 R及び Rと同義であるが、 R≠R' 又は R≠R' である）を表す。

2 1 2 1 1 2 2

Xは、 1〜3、好ましくは 1又は 2の整数である。

mは、 3以下の正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である。

[0017] ここで、上記式（1)の多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、 Rが (R， OCO) R

3 1 x

， -基である場合には、 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を含むネオジム塩で

2

ある。

[0018] 一方、上記式（1)において Rが (R， OCO) R' -基以外である場合、それらの化合

3 1 2

物は、少なくとも 1種の多価エステルモノカルボン酸と、少なくとも 1種の脂肪族あるいは芳香族モノカルボン酸の混成ネオジム塩に相当する。

なお、本明細書における「混成ネオジム塩」とは、少なくとも 1種の多価エステルモノカルボン酸及び少なくとも 1種の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のネオジム塩を意味する。

混成塩を形成する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸

、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、 n-オクタン酸、 2-ェチルへキサン酸などの脂肪族モノカルボン酸、あるいは安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。

[0019] なお、上記式（1)における Xが 2又は 3である場合、即ち、エステル基（R OCO-)を 2 個以上有する塩である場合、各々の残基の R基は同一でも異なっていてもよい。また、本発明のネオジム塩は、上記式（1)で表される複数の化合物の混合物であってもよい。従って、式（1)における m及び nは平均値として定義されている。多価エステルモノカルボン酸残基（（R OCO) R COO-)と、脂肪族あるいは芳香族モノカルボン

1 2

酸残基 (R COO-)との割合、即ち式（1)における mと nの範囲は、 m+n=3という関係

3

を満たす限り特に限られるものではない。

[0020] 上記式（1)において Rが (R， OCO) R' -基であるネオジム塩（2種以上の多価エス

3 1 2

テルモノカルボン酸のみを含むネオジム塩）は、例えば、 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を混合し、そのトリェチルアミン塩を形成した後、当該トリェチルァミン塩と硝酸ネオジムとをエタノール等の非水溶媒中で攪拌混合する、あるいは、 2種以上の多価エステルカルボン酸のトリェチルアンモ-ゥム塩を別々に調製し、各々をネオジム塩とした後、得られたネオジム塩を溶媒もしくは可塑剤中で混合することにより合成することができる。

[0021] 一方、多価エステルモノカルボン酸及び脂肪族又は芳香族モノカルボン酸との混成ネオジム塩は、以下に示す方法によって合成できる。

(1)多価エステルモノカルボン酸と脂肪族又は芳香族モノカルボン酸との混合酸を酸ィ匕ネオジム等のネオジム化合物と混合して直接反応させ、過剰の酸を晶析などの方法により精製除去する。

( 2)多価エステルモノカルボン酸のネオジム塩と脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のネオジム塩とを媒体中で混合して酸交換反応を行なわせる。酸交換に用いる媒体として積層安全ガラス用ポリビュルプチラール榭脂中間膜に用いる可塑剤を用いれば、酸交換後の精製が不要となり効率的である。

(3)液状の多価エステルモノカルボン酸中に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のネオジム塩を溶解して酸交換反応を行なわせ、過剰の酸および遊離した酸を晶析などの方法により精製する。

(4)多価エステルモノカルボン酸と脂肪族又は芳香族モノカルボン酸との混合物をァミン塩とした後、硝酸ネオジムあるいは塩ィ匕ネオジムをエタノール等の非水溶媒中で攪拌混合して反応を行なわせ、副生するァミンの硝酸塩あるいは塩酸塩を水洗などの方法で除去し、精製する。

[0022] 本発明者等は、ポリビュルプチラール榭脂等力もなる積層ガラス中間膜に用いられている可塑剤の化学構造に着目し、特にエステル基を有する有機酸のネオジム塩を新たに合成して可塑ィ匕榭脂への溶解性を調査した結果、本発明に到達した。しかしながら、本発明の新規なネオジム塩は、カルボン酸エステル構造を持たない可塑剤であるトリクレジルホスフェートにも良好に溶解する。即ち、本発明のネオジム塩の溶解性は、それを構成する多価エステルモノカルボン酸と可塑剤との単なる構造類似性のみによるものではなぐネオジム塩と可塑剤あるいは榭脂との相互作用なども関与していると推察できる。 [0023] 本発明で用いられるポリビニルブチラールとは、ポリビュルアルコールをブチルアルデヒドによりブチラール化して得られるものをいう。上記のポリビュルアルコールは、通常ポリ酢酸ビニルを酸ィ匕することにより得られ、酸ィ匕度は 80〜99. 8モル％のポリビ -ルアルコールが一般的に用いられる。また本発明に用いられるポリビュルブチラール榭脂の分子量および分子量分布は特に制限されるものではないが、成形性、物性などから、原料となるポリビニルアルコール榭脂の重合度 500から 2000の榭脂が用 V、られる。また本発明で用いられるポリビニルプチラールのプチラールイ匕度は通常 4 0力も 85%であり、好ましくは 50〜75%である。

[0024] 本発明に用いられる可塑剤は、ポリビニルブチラールを可塑ィ匕するために通常用いられているものであればよぐ例えば、トリエチレングリコールージ 2—ェチルへキサノエート，トリエチレングリコールージ一力プリレート，トリエチレングリコールージー 2 ーェチルーブチレート，トリエチレングリコールージ一へキサノエート，トリエチレングリコーノレージ n—ヘプタノエート，ジブチノレフタレート，ペンジノレブチノレフタレート，ブチルフタリルブチルダリコレート，トリクレジルホスフェート等が好適に用いられる。これらの可塑剤は単独もしくは複数組合わせて用いてもよぐポリビュルプチラール 100 重量部に対し、通常 40重量部前後配合される。

[0025] 本発明の積層ガラス用中間膜は、好ましくは上記式（1)で表される多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩、ポリビュルプチラール力なる榭脂、及び当該榭脂の可塑剤を溶解混合し、任意に加熱しながら混練し、例えばシート状に成形することによつて製造することができる。

本発明の積層ガラス用中間膜は、例えば、ポリビニルプチラール 100重量部、可塑剤 20〜 100重量部およびその混合物に相溶するネオジム化合物 1〜40重量部力なるのが好ましい。

[0026] 本発明の中間膜を 2枚の板ガラスの間に挟み込んだ状態で固定し、好ましくは減圧下で加熱した後に徐冷することによって積層安全ガラスを製造することができる。本発明の中間膜を用いて製造された積層ガラスは、ポリビュルプチラール榭脂による耐衝撃性などの有利な効果を維持しており、なおかつ透明でネオジム (III)化合物の選択的光吸収特性に基づく優れた防眩機能を有している。 [0027] 本発明にお、て、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、下記式（1)：

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

(式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、

Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、

2

1 2 1 2 1 1 2 2 を表し、

Xは、 1〜3の整数であり、

mは、 0<m< 3を満たす正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である）で表されるものであることが好まし、。

[0028] また、本発明にお、て、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、下記式（2)：

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

1 2

1 2 1 2 1 1 2

≠R' である }

2

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し反応させて得ることができる。

[0029] 更に、本発明にお、て、多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、下記式（2)：

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

1 2

1 2 1 2 1 1 2

≠R' である }

2

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し、反応させること〖こより製造することができる。

[0030] 上記式（1)、（2)又は（3)において、 Rは、一般的には C〜C 、好ましくは C〜C

1 1 12 1 1

、より好ましくは c〜cのアルキル基又はァリール基を表す。具体的には、メチル、

0 1 8

ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、へキシル、イソへキシル、ヘプチル、ォクチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びフエ-ル基又はベンジル基等のァリール基などである。 Rは、一般的には C〜C 、

2 1 12 好ましくは c〜c 、より好ましくは c〜cのアルキレン基又はァリーレン基を表し、

1 10 1 8

例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、ォクチレン等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びフ二レン基等のァリーレン基などである。 Rは、一般的には C〜C 、好ましくは C〜C 、より好ましくは C〜Cの、飽和又は不飽和のアルキル基又はァリール基、あるいは、（R' OCO) R' -基（但し、

1 2

R' 及び R' は、各々、 R及び Rと同義であるが、 R≠R' 又は R≠R' である）を表す

1 2 1 2 1 1 2 2

。 Xは、 1〜3、好ましくは 1又は 2の整数である。 mは、 3以下の正の数であり、 nは、 m +n= 3の条件を満たす数である。

ここで、上記式（1)の多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩、又は上記式（2)及び（3)から得られる多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩は、 Rが (R， OCO) R， -

3 1 x 2 基である場合には、 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を含むネオジム塩であり、一方、 Rが (R， OCO) R' -基以外である場合、それらの化合物は、少なくとも 1種の

3 1 2

多価エステルモノカルボン酸と、少なくとも 1種の脂肪族あるいは芳香族モノカルボン酸の混成ネオジム塩に相当する。

なお、上記式における Xが 2又は 3である場合、即ち、エステル基（R OCO-)を 2個以上有する塩である場合、各々の残基の R基は同一でも異なっていてもよい。また、本発明のネオジム塩は、上記式で表される複数の化合物の混合物であってもよ、。従って、式（1)における m及び nは平均値として定義されている。多価エステルモノ力ルボン酸残基（（R OCO) R COO-)と、脂肪族あるいは芳香族モノカルボン酸残基（

1 2

R COO-)との割合、即ち式における mと nの範囲は、 m+n=3という関係を満たす限

3

り特に限られるものではない。

上記式（1)又は（3)において、 Rカ^; R' OCO) R' -基であるネオジム塩（2種以上

3 1 2

の多価エステルモノカルボン酸のみを含むネオジム塩）は、例えば、 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を混合し、そのトリェチルアミン塩を形成した後、当該トリェチルァミン塩と硝酸ネオジムとをエタノール等の非水溶媒中で攪拌混合する、ある!/、は、 2種以上の多価エステルカルボン酸のトリェチルアンモ-ゥム塩を別々に調製し、各々をネオジム塩とした後、得られたネオジム塩を溶媒もしくは可塑剤中で混合すること〖こより合成することができる。

一方、多価エステルモノカルボン酸及び脂肪族又は芳香族モノカルボン酸との混成ネオジム塩は、以下に示す方法によって合成できる。

( 2)多価エステルモノカルボン酸のネオジム塩と脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のネオジム塩とを媒体中で混合して酸交換反応を行なわせる。

[0031] 脂肪族又は芳香族モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、 n-オクタン酸、 2-ェチルへキサン酸などの脂肪族モノカルボン酸、あるいは安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。

[0032] 脂肪族又は芳香族モノカルボン酸ネオジム塩としては、例えば、イソ酪酸のネオジム塩、フエノキシ酢酸のネオジム塩、 4一（tーブチル）安息香酸のネオジム塩、 2—メトキシ安息香酸のネオジム塩を挙げることができる。

[0033] 多価エステルモノカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のモノエステル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のモノエステル、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸のジエステルなどが挙げることができる。

[0034] 多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩としては、例えば、フタル酸モノ（イソブチル )エステルのネオジム塩、フタル酸モノ（n—ブチル）エステルのネオジム塩、フタル酸モノ（2—フエノキシェチル）エステルのネオジム塩、フタル酸モノ（n—ブトキシェチル )エステルのネオジム塩を挙げることができる。

実施例

[0035] 以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。合成例に記載した 1H— NM Rのデータは 270MHzの共鳴周波数で測定した値であり、試料は重水素化ジメチルスルフォキシド (DMSO— d6)あるいは重水の溶液として測定した。 ppm:百万分の一， s : 一重線， d:二重線， t:三重線， m:多重線。

(合成例 1)モノイソブチルフタル酸のネオジム塩の合成

1 - 1.モノイソブチルフタル酸の合成：

攪拌翼、温度計およびジムロート型冷却器を備えた 500mlガラス製丸底フラスコに無水フタル酸 148.2gと当モルのイソブチルアルコール 74.2gを加えて緩やかに攪拌しながら加熱し、 80°C辺りからの発熱が収まった後 140°Cまで昇温し、 2時間維持した。この後 60°Cまで冷却した。この反応液の酸価（サンプル lgを中和するのに必要な KO Hの mg数）は 257.5であった。ちなみに 100%反応が完了した場合の酸価は 252.4であるから、反応率は 98%と計算された。

ェ!" NMRデータ（DMSO— d6溶媒）： 0.94ppm (6H, d) , 1.97ppm(lH, m) , 4.01ppm (2H, d) , 7.65ppm(3HZフ -レン基， m)および 7.74ppm(lHZフ -レン基， m)。 1 -2.ネオジム塩の合成：

1 1で得られたモノイソブチルフタル酸を無水エタノール中でトリェチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのエタノール溶液を添加して合成した。すなわち、 1 1と同様の反応器を用い、 1 1で得られたモノイソブチルフタル酸 70.0gに無水のエタノールを 30mlカ卩えた溶液を攪拌しながら、氷水のノスで冷やして 20°Cを維持させながらトリェチルァミンを 30.4g滴下した。滴下後 40°Cに 30分間加熱してモノイソブチルフタル酸—トリェチルァミン塩の合成液を作製した。次いで、この合成液を 20°C とし、攪拌しながら、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 100mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。滴下後 40°Cに 30分間加熱してモノイソブチルフタル酸のネオジム塩の合成液を作製した。続いてこの合成液からエタノールを留去して濃縮し、この濃縮液に 150mlのクロロフオルムと 200mlの水をカ卩えて攪拌し、生成したモノイソブチルフタル酸のネオジム塩を抽出洗浄した。このクロロフオルムの溶液をさらに水で 2回洗浄した後、 2Lの円筒型セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら 800mlのへキサンを少しずつ加えて晶析した。このスラリー液をろ過して結晶を分離し、さらに濾別した結晶に 40 0mlのへキサンを加え、攪拌して洗浄し、再び濾別した結晶を 50°Cで減圧乾燥してモノイソブチルフタル酸のネオジム塩を 68. lg得た（収率 84%)。 I" [ NMRデータ（DMSO— d6溶媒）： 0.67ppm (6H, d) , 1.68ppm (lH, m) , 3.90ppm (2H, d) , 7.77ppm (2HZフエ-レン基， m)および 7.91ppm (lHZフエ-レン基， broad s)および 9.24ppm (lHZフエ-レン基， broad s)。

元素分析（C H O Nd;Fw=807.8) : C :理論値 53.27Z実測値 53.01 ;H :理論値 4.87

36 39 12

Z実測値 4.77。

[0037] (合成例 2)イソ酪酸ネオジム塩の合成

攪拌翼、温度計およびジムロート型冷却器を備えた 1Lガラス製丸底フラスコの中に酸ィ匕ネオジム 80.0gとイソ酪酸 251.0gをカ卩え、攪拌しながら 100°Cに加熱して反応せしめ、イソ酪酸ネオジムを合成した。発熱開始後 2時間で反応液は透明化し、その時点で冷却した。 40°Cに冷却後 800mlのメタノールを少しずつ加え、生成したイソ酪酸ネオジムを晶析した。このスラリー液をろ過して、析出したイソ酪酸ネオジムを分別し、このケーキを 500mlのメタノールで 2回洗浄した後、 50°Cで減圧乾燥し、イソ酪酸ネオジム塩を 189.0g得た（収率： 98%)。

ェ!" NMRデータ（重水溶媒）： 1.58ppm (6H, d)および 3.74ppm (lH, broad s)。元素分析（C H O Nd;Fw=405.5) : C :理論値 35.54Z実測値 34.65 ;H :理論値 5.22

12 21 6

Z実測値 5.21。

[0038] (合成例 3)モノイソブチルフタル酸ーイソ酪酸の混成ネオジム塩の合成例（1)

前記の合成例 1に記載したモノイソプチルフタル酸のネオジム塩と合成例 2に記載したイソ酪酸ネオジムを有機溶媒中に混在させて合成した。

4.00g(4.95 mmol)のモノイソブチルフタル酸のネオジム塩と l.OOg (2.47 mmol)のイソ酪酸ネオジムを 50mlスクリュウ瓶中の 20.00gのジクロロメタンに添カ卩し、マグネチックスタラーで攪拌を続けたところ、ネオジム塩粉末のスラリーの濁りがしだいに薄れて行き、 20分後に完溶した。一方、それぞれの単独のスラリー液、すなわち 4.00gのモノイソブチルフタル酸のネオジム塩を 20.00gのジクロロメタンに混合したもの、 l.OOgのイソ酪酸ネオジムを 20.00gのジクロロメタンに混合したものは 8時間攪拌を続けてもそれらの濁りは攪拌開始時点と殆んど同じであった。これらの現象力も合成例 3のネオジム塩混合物はジクロロメタン中で酸交換し、その仕込みモル比に対応した下記化学式中の平均 m値が 2の混成塩を形成し溶解したと推定される。 (CH CH(CH )CH OCO COO) m(CH CH(CH )COO)nNd

3 3 2 3 3

(式中、 Φはフ二レン基を表わす。）

このジクロロメタンの溶液を濃縮し、さらに 50°Cで真空乾燥してジクロロメタンを除!ヽた。力くして得たネオジム塩 0.5gを 2.0gのトリエチレングリコールージー 2 ェチルへキサノエートに添加し、 60°Cに加熱したところ容易に溶解した。一方、モノイソブチルフタル酸ネオジム塩 0.4gを 2.0gのトリエチレングリコールージー 2 ェチルへキサノエートに添加し、 60°Cに加熱したが、多くは溶解しな力つた。またイソ酪酸ネオジム塩 0. lgを 2.0gのトリエチレングリコールージ 2 ェチルへキサノエートに添カ卩し、 60°Cに加熱したが、多くは溶解しな力つた。

(合成例 4)モノイソブチルフタル酸ーイソ酪酸の混成ネオジム塩の合成例（2) モノイソブチルフタル酸にイソ酪酸ネオジムを溶解し、酸交換法によって混成ネオジム塩を合成した。

合成例 1と同様のガラス反応器を用い、合成例 1— 1に記載したモノイソブチルフタル酸 133.0gを攪拌しながら 70°Cに加熱し、その中に合成例 2に記載したイソ酪酸ネオジム 81. lgを少量ずつ添加して混合した。添加終了時には大半のイソ酪酸ネオジムは溶解した力継粉状の未溶解物があつたためさらに 90°Cまで 1時間をかけて昇温し、完溶させた。 25°Cに冷却後、この合成液に 200mlのへキサンをカ卩えて溶解し、この溶液を 1L円筒型セパラブルフラスコに移し、攪拌しながらさらに 600mlのへキサンを少量ずつ加えてネオジム塩を析出させた。攪拌を止め、析出したネオジム塩を沈降させた後、上澄み液をデカントして除いた。次いでへキサンを 600mlカ卩えて 65°Cに加熱して 3 0分間攪拌して残存するモノイソプチルフタル酸とイソ酪酸を抽出した。その後 25°Cに冷却し、上澄み液をデカントして除き、再び 600mlのへキサンを加えて同様の操作を行い、残存するモノイソプチルフタル酸とイソ酪酸を除去した。力べして得られたネオジム塩を 50°Cで真空乾燥し、 114gのネオジム塩を得た。一方、上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、イソ酪酸の定量を行なった結果から、前記化学式のネオジム塩の平均 m値は 1.9であることが分かった (m=1.9から当ネオジム塩の収率は 86%と計算された)。

前記の合成例 4で作製したモノイソブチルフタル酸—イソ酪酸の混成ネオジム塩 5.0 Ogを 20.00gのトリエチレングリコールージー2—ェチルへキサノエートを加えて攪拌しながら 60°Cに加熱したところ、速やかに溶解し、均一な透明溶液となった。

(合成例 5)モノ n—ブチルフタル酸ネオジム塩の合成

前記した (合成例 1)に準じた方法で合成した。

5- 1.モノ n—ブチルフタル酸の合成：

攪拌翼、温度計およびジムロート型冷却器を備えた 500mlガラス製丸底フラスコに無水フタル酸 148.2gと当モルの 1.05倍の n ブチルアルコール 77.8gを加えて緩やかに攪拌しながら加熱し、 90°C辺りからの発熱が収まった後 130°Cまで昇温し、 2時間維持した。この後 60°Cまで冷却した。この反応液の酸価 (サンプル lgを中和するのに必要な KOHの mg数）は 253.8であった。ちなみに 100%反応が完了した場合の酸価は 248. 4であるから、反応率は 98%と計算された。

5-2.ネオジム塩の合成：

5— 1で得られたモノ n—ブチルフタル酸を無水エタノール中でトリェチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのエタノール溶液を添加して合成した。すなわち、上記と同様の反応器を用い、 5— 1で得られたモノ n—ブチルフタル酸 68. lgに無水のエタノールを 30mlカ卩えた溶液を攪拌しながら、水のバスで冷やして 30°C以下を維持させながらトリェチルァミンを 30.4g滴下した。滴下後 40°Cに 30分間加熱してモノ n—ブチルフタル酸—トリェチルァミン塩の合成液を作製した。次いで、この合成液を 20°C とし、攪拌しながら、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 100mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。滴下後 40°Cで 30分間加熱を続け、モノ n—ブチルフタル酸のネオジム塩の合成液を作製した。続いてこの合成液カゝらエタノールを留去して濃縮し、この濃縮液に 150mlのクロロフオルムと 200mlの水をカ卩えて攪拌し、生成したモノ n—ブチルフタル酸のネオジム塩を抽出洗浄した。このクロロフオルムの溶液をさらに水で 2回洗浄した後、クロ口フルムを留去した。留去してえられた固体を粗砕し、さらに 50°Cで減圧乾燥してモノ n—ブチルフタル酸のネオジム塩を 72.9g得た（収率 90%)。

ェ!" NMRデータ（DMSO— d6溶媒）： 0.69ppm (3HZn—ブチル基のメチル基， t) , 1 .14ppm(2HZn—ブチル基のメチレン基， m) , 1.33ppm(2HZn—ブチル基のメチレン基， broad s) , 4.10ppm(lHZn ブチル基のメチレン基， m) , 7.79ppm(2HZフエ二レン基， m) , 7.90ppm(lHZフエ-レン基， broad s) , 9.19ppm(lHZフエ-レン基 , broad s)。元素分析（C H O Nd;Fw=807.8) :C :理論値 53.27Z実測値 53.13 ;H

36 39 12

：理論値 4.87Z実測値 4.87。

(合成例 6)モノ（2—フエノキシェチル）フタル酸ネオジム塩の合成

前記した (合成例 1)に準じた方法で合成した。

6- 1.モノ（2—フエノキシェチル）フタル酸の合成：

攪拌翼、温度計およびジムロート型冷却器を備えた 500mlガラス製丸底フラスコに無水フタル酸 148.1gとほぼ当モルの 2—フエノキシエタノール 139.3gをカ卩えて緩やかに攪拌しながら加熱し、 90°C辺りからの発熱が収まった後 130°Cまで昇温し、 1時間維持した。この後 60°Cまで冷却した。この反応液の酸価 (サンプル lgを中和するのに必要な KOHの mg数）は 212.6であった。ちなみに 100%反応が完了した場合の酸価は 202. 2であるから、反応率は 95%と計算された。

6-2.ネオジム塩の合成

6—1で得られたモノ（2—フエノキシェチル）フタル酸を無水エタノール中でトリェチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのエタノール溶液を添加して合成した。すなわち、上記と同様の反応器を用い、 6—1で得られたモノ（2—フエノキシェチル）フタル酸 88.6gに無水のエタノールを 30mlカ卩えた溶液を攪拌しながら、水のバスで冷やして 30°C以下を維持させながらトリェチルァミンを 30.4g滴下した。滴下後 40°Cで 30分間加熱を続け、モノ（2—フエノキシェチル)フタル酸一トリェチルァミン塩の合成液を作製した。次いで、この合成液を 20°Cとし、攪拌しながら、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 100mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。滴下後 40°Cに 2時間加熱してモノ（2—フエノキシェチル）フタル酸のネオジム塩の合成液を作製した。続!、てこの合成液からエタノールを留去して濃縮し、この濃縮液に 300mlのジクロロメタンを加えて溶液となし、この溶液を 1L分液ロートに移し、その分液ロートの中に 400mlの水をカロえて振とうし、生成したモノ（2—フエノキシェチル）フタル酸のネオジム塩を洗浄した。このジクロロメタンの溶液をさらに 400mlの水で 2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。留去してえられた固体を粗砕し、さらに 50°Cで減圧乾燥してモノ（2—フエノキシェチル）フタル酸のネオジム塩を 94.0g得た（収率 94%)。 I" [ NMRデータ（DMSO d6溶媒）：3.66ppm (2HZエチレン基， broad s) , 4.39pp m (2HZエチレン基， broad s) , 6.59ppm(2HZフエノキシのフエ-ル基， d) , 6.82pp m (lHZフエノキシのフエ-ル基， t) , 7.12ppm(2HZフエノキシのフエ-ル基， t) , 7. 79— 7.86ppm(3HZフタル酸のフ -レン基， m) , 8.91ppm(lHZフタル酸のフエ- レン基， broad s)_G

元素分析（C H 0 Nd;Fw=1000.1) :C :理論値 57.64Z実測値 57.46;H:理論値 3.

48 39 15

93 実測値4.16。

[0042] (合成例 7)フエノキシ酢酸ネオジム塩の合成

前記した (合成例 1 2)と同様の方法、すなわちフノキシ酢酸を無水メタノール中でトリエチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのメタノール溶液を添加して合成した。詳しくは、合成例 1—1と同様の反応器を用い、フエノキシ酢酸 45.65g(0. 3モル）に無水のメタノールを 100ml加えた溶液を攪拌しながら、氷水のバスで冷やして 25°Cを維持させながらトリェチルァミンを 30.4g (0.3モル)滴下した。滴下後 40°Cで 3 0分間加熱を続け、フエノキシ酢酸—トリェチルァミン塩の透明な合成液を作製した。次いで、この合成液を攪拌しながら、およそ 30°Cを維持しつつ、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 100mlのメタノールに溶解した溶液を滴下した。硝酸ネオジム溶液の滴下が終了した時点力濁り始め、時間とともに濁りが増加した。滴下終了の 30分後に 40°C まで昇温し、 30分間 40°Cを維持し、フエノキシ酢酸のネオジム塩のスラリー液を得た。続、てこのスラリー液をろ過して濾別した結晶に 200mlのメタノールをカ卩え、攪拌して洗浄し、再び濾別した結晶にさらにもう一度 200mlのメタノールを加え、攪拌洗浄した後、濾別した。この結晶を 50°Cで減圧乾燥してフエノキシ酢酸のネオジム塩を 38.8g 得た（収率 65%)。

ェ!" NMRデータ（DMSO— d6溶媒）：5.30ppm (2HZァセチル基， broad s) , 6.93pp m (lHZフエ-ル基， broad s)および 7.29ppm (4HZフエ-ル基， broad s, 2種類の H の重なり）。

元素分析（C H 0 Nd;Fw=597.7) :C :理論値 48.22Z実測値 46.53 ;H :理論値 3.54

24 21 9

Z実測値 3.79。

[0043] (合成例 8) 4— t ブチル安息香酸ネオジム塩の合成前記した (合成例 1 2)と同様の方法、すなわち 4 ターシャリーブチル安息香酸を無水メタノール中でトリェチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのメタノール溶液を添加して合成した。詳しくは、 1—1と同様の反応器を用い、 4 ターシャリーブチル安息香酸 53.48g(0.3モル）に無水のメタノールを 100ml加えたスラリー液を攪拌しながら、水のバスで冷やして 30°Cを維持させながらトリェチルァミンを 30.4g(0. 3モル)滴下した。滴下終了後 40°Cで 30分間加熱し、 4 ターシャリーブチル安息香酸—トリェチルァミン塩の透明な合成液を作製した。次いで、この合成液にメタノールをさらに 200mlカ卩えて 30°Cとし、攪拌しながら、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 100mlのメタノールに溶解した溶液を滴下した。約半分の硝酸ネオジム溶液を滴下した時点から濁り始め、滴下終了時には高濃度のスラリー液となった。滴下終了後さらに 40°Cで 30分間加熱し、 4 ターシャリ一ブチル安息香酸のネオジム塩のスラリ一液を得た。続、てこのスラリー液をろ過して濾別した結晶に 400mlのメタノールをカ卩え、攪拌して洗浄し、再び濾別した結晶にさらにもう一度 400mlのメタノールを加え、攪拌洗浄した後、濾別した。この結晶を 50°Cで減圧乾燥して 4 ターシャリーブチル安息香酸のネオジム塩を 59.3g得た（収率 88%)。

ェ!" NMRデータ（DMSO— d6溶媒）： 1.53ppm (9HZメチル基， s) , 8.04ppm (2H/ フエ-レン基， broad s)および 9.55ppm (2HZフエ-レン基， broad s)。

元素分析（C H 0 Nd;Fw=675.9) : C :理論値 58.64Z実測値 58.28 ;H :理論値 5.82

33 39 6

Z実測値 5.78。

(合成例 9) 2—メトキシ安息香酸ネオジム塩の合成

前記した (合成例 1 2)と同様の方法、すなわち 2—メトキシ安息香酸を無水エタノール中でトリェチルァミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのエタノール溶液を添加して合成した。詳しくは、合成例 1—1と同様の反応器を用い、 2—メトキシ安息香酸 45.65g(0.3モル）に無水のエタノールを 100mlカ卩えたスラリー液を攪拌しながら、水のバスで冷やして 20— 30°Cを維持させながらトリェチルァミンを 30.4g (0.3モル)滴下した。トリェチルアミンを約 1Z3滴下した時点でスラリーは消失し、透明となった。滴下終了後 40°Cに 30分間加熱して 2—メトキシ安息香酸ートリエチルァミン塩の透明な合成液を作製した。次いで、この合成液を攪拌しながら、およそ 25°Cを維持しつつ、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 120mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後 40°Cに昇温し、その 40分後から濁り始め、時間とともに濁りが増加した。さらにその 20分後には極めて粘調なスラリー液となったので、エタノールをさらに 100mlカロえ、その後 40°Cで 1時間攪拌を続け、冷却し、反応を終了した。続いてこのスラリー液をろ過して濾別した結晶に 200mlのメタノールをカ卩え、攪拌して洗浄し、再び濾別した結晶にさらにもう一度 200mlのメタノールを加え、攪拌洗浄した後、濾別した。この結晶を 50°Cで減圧乾燥して 2—メトキシ安息香酸のネオジム塩を 50.83g得た (収率 85%)。ェ!" NMRデータ（DMSO— d6溶媒）： 4.09ppm (3HZメトキシ基， s) , 7.52ppm (2H/ フエ-レン基， broad s) , 7.76ppm (lHZフエ-レン基， broad s)および 9.55ppm (lH Zフエ-レン基， broad s)。

元素分析（C H O Nd;Fw=597.7) : C :理論値 48.22Z実測値 47.63 ;H :理論値 3.54

24 21 9

Z実測値 3.61。

(合成例 10)モノ（2 ブトキシェチル）フタル酸ネオジム塩の合成

前記した (合成例 1)に準じた方法で合成した。

10— 1.モノ（2—ブトキシェチル）フタル酸の合成：

攪拌翼、温度計およびジムロート型冷却器を備えた 500mlガラス製丸底フラスコに無水フタル酸 148.1gと当モルの 2 ブトキシエタノール 118.2gをカ卩えて緩やかに攪拌しながら加熱し、 90°C辺りからの発熱が収まった後 130°Cまで昇温し、 1時間維持した。この後 60°Cまで冷却した。この反応液の酸価（サンプル lgを中和するのに必要な KO Hの mg数）は 226.0であった。ちなみに 100%反応が完了した場合の酸価は 210.7であるから、反応率は 93%と計算された。

10- 2.ネオジム塩の合成

10— 1で得られたモノ（2—ブトキシェチル）フタル酸を無水エタノール中でトリェチルアミン塩とした後、攪拌しながら硝酸ネオジムのエタノール溶液を添加して合成した。すなわち、上記と同様の反応器を用い、 10—1で得られたモノ（2—ブトキシェチル）フタル酸 79.9gに無水のエタノールを 50mlカ卩えた溶液を攪拌しながら、水のバスで冷やして 25°C以下を維持させながらトリェチルァミンを 30.4g滴下した。滴下終了後 40°C で 1時間加熱を続け、モノ（2—ブトキシェチル)フタル酸―トリェチルァミン塩の合成液を作製した。次いで、この合成液を 20°Cとし、攪拌しながら、予め 43.8gの硝酸ネオジムを 120mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後 40°Cで 1時間加熱し、モノ（2—ブトキシェチル）フタル酸のネオジム塩の合成液を作製した。続いてこの合成液からエタノールを留去して濃縮し、この濃縮液に 200mlのジクロロメタンを加えて溶液となし、この溶液を 1L分液ロートに移し、その分液ロートの中に 400mlの水をカロえて振とうし、生成したモノ（2—ブトキシェチル)フタル酸のネオジム塩を洗浄した。このジクロロメタンの溶液をさらに 400mlの水で 2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。留去してえられた固体を粗砕し、さらに 50°Cで減圧乾燥してモノ（2 ブトキシェチル）フタル酸のネオジム塩を 78. lg得た（収率 83%)。

ェ!" NMRデータ（DMSO d6溶媒）：0.79ppm (3HZn ブトキシ基のメチル基， m) , 1.20ppm (2HZn ブトキシ基のメチレン基， m) , 1.30ppm (2HZn—ブチトキシ基のメチレン基， m) , 3.14ppm (4HZェチル基， m, 2種類の Hの重なり） 4.18ppm (2H Zn—ブトキシ基のメチレン基， s) , 7.77ppm (2HZフエ-レン基， m) , 7.89ppm (lH Zフエ-レン基， broad s, 7.77ppmと一部重なり）， 9.02ppm (lHZのフエ-レン基， br oad s _G

元素分析（C H O Nd;Fw=940.1) : C :理論値 53.66Z実測値 52.67 ;H :理論値 5.4

42 51 15

7Z実測値 5.57。

[0046] 合成例 5— 10のネオジム塩のそれぞれについてトリエチレングリコール—ジ— 2— ェチルへキサノエートに対する溶解性を調べ、合成例 5— 9のネオジム塩は殆んど溶解しな力つたが、合成例 10のネオジム塩は溶解することを確認した。

[0047] (溶解例 1)モノイソブチルフタル酸ーイソ酪酸の混成ネオジム塩の溶解例（1)

前記の合成例 3で作製したネオジム塩のジクロロメタン溶液 25.00gにトリエチレングリコールージ 2—ェチルへキサノエートを 20.00g加えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液をロータリーエバポレーターを用い、 50°Cに温度調節したウォーターパスで加熱し、減圧状態でジクロロメタンを留去した。まず、—0.06MPaでジクロロメタンを荒除きしたのち、留出溜りを除去して再び 0.07MPa力徐々に減圧状態を—0.10 MPaまで高めて、重量減少がなくなるまでジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。結果を表 1に示す。 [0048] (溶解比較例 1)

合成例 3の中に記載した 4.00gのモノイソブチルフタル酸のネオジム塩を 20.00gのジクロロメタンに混合したスラリー液に 20.00gのトリエチレングリコール一ジ一 2—ェチルへキサノエートをカ卩えて 60°Cに加熱し、 1時間還流したが、透明液にはならなかった。さらにロータリーエバポレーターを用いて、前記の溶解例 1と同様にこのスラリー液からジクロロメタンを留去したが、濁った状態のままで透明にならな力つた。結果を表 1 に示す。

[0049] (溶解比較例 2)

合成例 3の中に記載した l.OOgのイソ酪酸ネオジムを 20.00gのジクロロメタンに混合したスラリー液に 20.00gのトリエチレングリコールージー2—ェチルへキサノエ一トを加えて 60°Cに加熱し、 1時間還流したが、透明液にはならなかった。さらにロータリーェバポレーターを用いて、前記の溶解例 1同様にこのスラリー液カもジクロロメタンを留去したが、濁った状態で透明にならな力つた。結果を表 1に示す。

[0050] (溶解例 2〜4)モノイソブチルフタル酸ーイソ酪酸の混成ネオジム塩の溶解例（2) 前記の合成例 3と同様に表 1に示したジクロロメタン溶液をそれぞれ作製して化学式中の m値が異なる 3種類のモノイソブチルフタル酸イソ酪酸の混成ネオジム塩を合成した。次いで溶解例 1と同様に、これらの合成液に 20.00gのトリエチレングリコールージー 2 ェチルへキサノエートをカ卩えて混合した。その 3種類の混合液はすべて均一な透明液であった。さらにこれらの混合液を溶解例 1と同様に、ジクロロメタンを留去した。この 3種類中、 m=0.5については濁りが発生し、静置すると流動性に乏しい沈殿が分離し、上層の上澄み液は淡い藤色であった。他の 2種類は溶解例 1同様の濃、藤色した均一な透明液であった。以上の結果を表 1に示す。

[0051] [表 1] モノイソプチルフタル酸ーィソ酪酸の混成ネオジム塩等の溶解例

(CH CH(CH ₃)CH ₂ OCO COO) m(CH ₃ CH(CH ₃)COO)nNd； Φはフエ二レン基を表わす。

(注）

(1)溶解性 :〇…完全溶解， X …完溶しなレ、 (不溶分が残った)を表わす。

DCM：ジクロロメタン， 3GO：トリエチレングリコール-ビス (2-ェチルへキサノエ一ト)を表わす。 3GOへの溶解性は DCMを留去した後での状態を表わす。

(2) NIBP:モノイソブチルフタル酸ネオジムを表わす。理論式量は 807.8.

NIBA:イソ酪酸ネオジムを表わす。理論式量は 405.5

(3) Nd塩: mmol： NIBPと NIBAのモル数の合計を記した。単位：ミリモル。

(4) Nd塩: phm： 3GOの重量を 100とした場合の Nd塩総重量の重量比率を表わす。 (実施例 1)

1 - 1. 中間膜の作製：

トリエチレングリコールージー 2—ェチルへキサノエート 40重量部に合成例 3の混成ネオジム塩を 15重量部溶解し、この溶液をポリビニルプチラール" BH— 3" (積水化学工業 (株)製、平均重合度 1700、水酸基約 34モル％、プチラールイ匕度約 65モル％) 100重量部に混合した。次いでこの混合物を 115°Cに加熱した二本ロールを使用して 5分間混練した後、シート状に切り出して放冷した。さらにこのシートを 1 mm厚さのスぺーサ一を介して 130°Cに加熱したプレスで 10分間加圧成形し、続、て水冷したプレスで加圧して冷却し、約 1 mm厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルブチラール榭脂シートを作製した。 [0053] 1— 2.積層ガラスの作製：

60 mm X 60 mmで厚さ 1.3 mmの 2枚のガラスの間に上記の中間膜を挟み、対向した 2方向をクリップで留めたセットを真空オーブンの中に置き、室温で真空脱気した後、真空下 130°Cまで加熱し、 30分間その状態を維持した後空気を入れて常圧にもどして徐冷することにより積層ガラスを作製した。この積層ガラスは青紫の透明体であった

[0054] (比較例 1)

ネオジム塩を溶解せずに、単にトリエチレングリコール—ジ— 2—ェチルへキサノエート (3GO) 40重量部だけをポリビニルブチラール" BH— 3" 100重量部と混合した以外は実施例 1と同様にして積層ガラスを作製した。この積層ガラスは無色の透明体でめつに。

実施例 1及び比較例 1で作製した積層ガラスにつヽて、積層方向に測定した可視 UVスペクトルを図 1及び 2に各々示す。ネオジム塩を含有する本願発明の中間膜を用いた実施例 1の積層ガラスでは、 583應近傍に主要な吸収ピークが見られるが、比較例 1の積層ガラスではこのような吸収は見られなかった。

[0055] (実施例 2)

可塑剤としてジブチルフタレート（DBP)を用いて、実施例 1と同様に行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは実施例 1と同じ色調の透明体であった。

[0056] (実施例 3)

可塑剤としてべンジルブチルフタレート (BBP)を用いて、実施例 1と同様に行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは実施例 1と同じ色調の透明体であった。

[0057] (実施例 4)

可塑剤としてトリクレジルフォスフェート (TCP)を用いて、実施例 1と同様に行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは実施例 1と同じ色調の透明体で、その可視— UVスペクトルは実施例 1と殆んど同じであった。

[0058] 上記実施例 1〜4で作製した積層ガラスの可視 UVスペクトルは図 1に示した実施例 1のものと殆ど同じであった。これらのスペクトルにおける主吸収ピーク（波長 583 nm)の大きさを比較例 1のものとともに下記の表 2に示す。表 1においては、主ピーク近傍で透過率が低下し始める辺りの平均透過率、すなわち波長 603 nmと 567 nmにおける透過率の平均値をベース値とした。表 2に示した結果から、使用する可塑剤の種類によらず、ほぼ一定の光学的特性が得られることがわかる。

[0059] [表 2]

3GO：トリエチレングリコールビス (2-ェチルへキサノエート）

DBP:ジブチルフタレート

BBP:ベンジルブチルフタレート

TCP:トリクレジルフォスフェート

[0060] (実施例 5)

前記の溶解例 3で得られたモノイソプチルフタル酸イソ酪酸の混成ネオジム塩 (_m = 1, n= 2)のトリエチレングリコール-ビス (2-ェチルへキサノエート)溶液 50重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部と混合し、実施例 1と同様に行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは実施例 1に較べ、少し薄いが同じ色調の透明体であった。

[0061] (溶解例 5および実施例 6)

(溶解例 5)

前記の合成例 5で作製したモノ（n—ブチル）フタル酸ネオジム塩 2.00gと合成例 3で作製したイソ酪酸ネオジム塩 2.00gを 50mlのスクリュー瓶中の 20mlのジクロロメタンに加えて混合し、マグネチックスタラーを用いて攪拌しながら 35°Cに加熱し、その 2時間後スラリーが溶解するのを確認した。この透明な溶液にトリエチレングリコール一ジ一 2—ェチルへキサノエートを 20.00gカ卩えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を（溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。 (実施例 6)

次いで、この溶液 50重量部をポリビニルブチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱'冷却プレスを行い、約 1 mm厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルブチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

この中間膜を 60 mm X 60 mmで厚さ 1.3 mmの 2枚のガラスの間挟み、（実施例 1)と同様の操作を行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは (実施例 1)と同様の青紫の色調を有する透明体であり、図 1と同様の可視 UVスペクトルを示した。

[0062] (溶解例 6および実施例 7)

(溶解例 6)

前記の合成例 6で作製したモノ（2 フエノキシェチル）フタル酸ネオジム塩 5.00gと合成例 3で作製したイソ酪酸ネオジム塩 l.OOgを 50mlのスクリュー瓶中の 20mlのジクロロメタンにカ卩えて混合し、マグネチックスタラーを用いて攪拌し、室温（25°C)で速や力にスラリーが溶解するのを確認した。この透明な溶液にトリエチレングリコール一ジ 2—ェチルへキサノエートを 20.00gカ卩えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を (溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。

(実施例 7)

次いで、この溶液 52重量部をポリビニルブチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱'冷却プレスを行い、約 1 mm厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルブチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

[0063] (溶解例 7および実施例 8)

(溶解例 7)

前記の合成例 1で作製したモノイソプチルフタル酸ネオジム塩 2.42gと合成例 7で作製したフエノキシ酢酸ネオジム塩 1.80gを 50mlのスクリュー瓶中の 16mlのジクロロメタンに加えて混合し、マグネチックスタラーを用いて攪拌し、室温（25°C)で 2時間後にスラリーが溶解するのを確認した。この透明な溶液にトリエチレングリコール一ジ一 2— ェチルへキサノエートを 16.00gカ卩えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を (溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。

(実施例 8)

次いで、この溶液 50.55重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱 ·冷却プレスを行い、約 1 mm 厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルプチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

(溶解例 8および実施例 9)

(溶解例 8)

前記の合成例 1で作製したモノイソプチルフタル酸ネオジム塩 3.22gと合成例 8で作製した 4 ターシャリーブチル安息香酸ネオジム塩 1.35gを 50mlのスクリュー瓶中の 16 mlのジクロロメタンに加えて混合し、マグネチックスタラーを用いて攪拌し、室温（25 °C)で 5分後にスラリーが溶解するのを確認した。この透明な溶液にトリエチレングリコールージ 2 ェチルへキサノエートを 16.00g加えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を (溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。

(実施例 9)

次いで、この溶液 51.05重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱 ·冷却プレスを行い、約 1 mm 厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルプチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。この中間膜を 60 mm X 60 mmで厚さ 1.3 mmの 2枚のガラスの間挟み、（実施例 1)と同様の操作を行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは (実施例 1)と同様の青紫の色調を有する透明体であり、図 1と同様の可視 UVスペクトルを示した。

[0065] (溶解例 9および実施例 10)

(溶解例 9)

前記の合成例 1で作製したモノイソプチルフタル酸ネオジム塩 3.23gと合成例 9で作製した 2—メトキシ安息香酸ネオジム塩 1.20gを 50mlのスクリュー瓶中の 16mlのジクロロメタンにカ卩えて混合し、マグネチックスタラーを用いて攪拌し、室温（25°C)で 10分後にスラリーが溶解するのを確認した。この透明な溶液にトリエチレングリコール一ジ —2 ェチルへキサノエートを 16.00gカ卩えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を (溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。

(実施例 10)

次いで、この溶液 51.45重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱 ·冷却プレスを行い、約 1 mm 厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルプチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

[0066] (溶解例 10および実施例 11)

(溶解例 10)

前記の合成例 1で作製したモノイソプチルフタル酸ネオジム塩 2.42gと合成例 6で作製したモノ（2 フエノキシェチル）フタル酸ネオジム塩 3.00gを 50mlのスクリュー瓶中のトリエチレングリコールージー 2 ェチルへキサノエート 16.00gに加え、マグネチッタスタラーを用いて攪攪拌しながら 60°Cに加熱し、その 1時間後に均一な透明液を得た。

(実施例 11) 次いで、この溶液 53.58重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱 ·冷却プレスを行い、約 1 mm 厚さの透明な可塑ィ匕ポリビニルプチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

[0067] (実施例 12)

前記の合成例 10で作製したモノ（2 ブトキシェチル）フタル酸ネオジム塩 7.00gを 20mlのジクロロメタンに加えて混合し、速やかに透明な溶液を得た。この溶液にトリエチレングリコールージ 2—ェチルへキサノエートを 20.00g加えて混合し、均一な透明液を得た。この溶液を (溶解例 1)と同様の操作を行い、ジクロロメタンを留去した。ジクロロメタンを除去したこの溶液は均一な透明液であった。次いで、この溶液 54.00 重量部をポリビュルプチラール" BH— 3" 100重量部に混合し、この混合物を (実施例 1)と同様にロール混練と加熱 ·冷却プレスを行い、約 1 mm厚さの透明な可塑化ポリビニルブチラール榭脂シートすなわち合せガラス用の中間膜を作製した。

この中間膜を 60 mm X 60 mmで厚さ 1.3 mmの 2枚のガラスの間挟み、（実施例 1)と同様の操作を行い、積層ガラスを作製した。この積層ガラスは (実施例 1)と同様の青紫の色調を有する透明体であり、図 1とほぼ同じ可視— UVスペクトルを示した。

[0068] 上記実施例 1及び 6〜12に記載した中間膜の作製におけるネオジム混成塩、ポリビュルプチラール及び可塑剤の配合比等の一覧を示す。

[表 3]

NIBP： Nd(CH3CH(CH3)CH20CO<KX 0-)3, Fw-807.8, フタル酸モノ（イソプチル)エステルの Nd塩

NIBA： Nd(CH3CH(CH3)COO-)3, Fw=405.5, イソ賂酸の Nd塩

NBP： Nd(CH3CH2CH2CH20CO Φ COO-)3, Fw=807.8, フタル酸モノ（n -プチル)エステルの Nd塩

NPOEP： Νά(Φ OCH2CH20CO Φ COO-)3, Fw=1000.1, フタル酸モノ（2-フエノキシェチル)エステルの Nd塩

NPOAA： Nd(<t>OCH2COO-)3, Fw=597.7, フエノキシ酢酸の Nd塩

NTTB： Νά((ΟΗ3)3θΦΟΟΟ-)3, Fw=675.7, 4-(t-プチル)安息香酸の Nd塩

NOMOB： Nd(CH30 CO0-)3, Fw=597.7, 2-メトキシ安息香酸の Nd塩

NBEP： Nd(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCO COO-)3, Fw=940.1, フタル酸モノ (n—ブトキシェチル)エステルの Nd塩 3GO ：トリエチレングリコールジ (2-ェチルへキサノエ一卜）

BH-3 ：ポリビニルブチラ一ル

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 1で作製した本願発明の中間膜を用いて作製した積層ガラスの可視一 UVスペクトルを示す図である。

[図 2]比較例 1で作製したネオジム塩を含まなヽ中間膜を用、て作製した積層ガラスの可視一 UVスペクトルを示す図である。

Claims

請求の範囲

[1] ポリビニルブチラールと、可塑剤と、可塑ィ匕榭脂に相溶性があるネオジム化合物を配合した榭脂組成物カゝらなることを特徴とする積層ガラス用中間膜。

[2] ネオジム化合物が多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩であることを特徴とする請求項 1に記載の中間膜。

[3] 多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩力下記式（ 1)：

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

{式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、

Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、

2

1 2 1 2 1 1 2 2 を表し、

Xは、 1〜3の整数であり、

mは、 0<m< 3を満たす正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である } で表されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の中間膜。

[4] 多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩力 2種以上の多価エステルモノカルボン酸を含むネオジム塩であることを特徴とする請求項 3に記載の中間膜。

[5] 上記榭脂組成物が、ポリビュルプチラール 100重量部、可塑剤 20〜100重量部、及び多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩 1〜40重量部を含有してなることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか一項に記載の中間膜。

[6] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載の中間膜を一対のガラス板で挟持してなることを特徴とする積層ガラス。

[7] 下記式（1) :

[(R OCO) R COO] (R COO) Nd (1)

1 2 m 3 n

{式中、

Rはアルキル基又はァリール基を表し、

Rはアルキレン基又はァリーレン基を表し、 Rは、飽和又は不飽和のアルキル基又はァリール基、あるいは、（R， OCO) R' -基（

1 2 1 2 1 1 2 2 を表し、

Xは、 1〜3の整数であり、

mは、 0<m< 3を満たす正の数であり、 nは、 m+n= 3の条件を満たす数である } で表されることを特徴とする多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩。

[8] 下記式 (2) :

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

1 2

1 2 1 2 1 1 2

≠R' である }

2

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し、反応させて得られることを特徴とする多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩。

[9] R力 (R' OCO) R' -基以外であることを特徴とする請求項 8に記載の多価エステル

3 1 2

モノカルボン酸ネオジム塩。

[10] R力 (R' OCO) R' -基であることを特徴とする請求項 8に記載の多価エステルモノ

3 1 2 カルボン酸ネオジム塩。

[11] 下記式 (2) :

(R OCO) R COOH (2)

1 2

{式中、

1 2

Xは、 1〜3の整数である }

下記式（3) :

R COOH (3)

3

{式中：

1 2

1 2 1 2 1 1 2

≠R，である }

2

とを混合し、

又は、上記式（2)及び（3)のカルボン酸同士を混合する場合には、ネオジム化合物を更に混合し反応させることを特徴とする多価エステルモノカルボン酸ネオジム塩の製造方法。

[12] R力 (R' OCO) R' -基以外であることを特徴とする請求項 11に記載の多価エステ

3 1 2

ルモノカルボン酸ネオジム塩の製造方法。

[13] R力 (R' OCO) R' -基であることを特徴とする請求項 11に記載の多価エステルモ

3 1 2

ノカルボン酸ネオジム塩の製造方法。