WO2006075578A1 - 膜形成材料および膜形成方法 - Google Patents

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WO2006075578A1
WO2006075578A1 PCT/JP2006/300150 JP2006300150W WO2006075578A1 WO 2006075578 A1 WO2006075578 A1 WO 2006075578A1 JP 2006300150 W JP2006300150 W JP 2006300150W WO 2006075578 A1 WO2006075578 A1 WO 2006075578A1
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WO
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film
film forming
och
forming method
inert gas
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PCT/JP2006/300150
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Hideaki Machida
Ikuyo Muramoto
Youg Hua Xu
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Tri Chemical Laboratories Inc.
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    • A22C21/0023—Dividing poultry
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a material for forming an interlayer insulating film of a semiconductor element, a method for forming an interlayer insulating film by a chemical vapor deposition method using the material, and further to a semiconductor element.
  • an improvement to the insulating film between the wiring films has been required.
  • an interlayer insulating film between wiring films is made of SiO.
  • Patent Literature l WO99Z57330 (Special Table 2002-514004)
  • Patent Document 2 JP 2000-216153
  • Patent Document 3 JP 2003-151972
  • a first problem to be solved by the present invention is to provide a material having a low dielectric constant suitable as an interlayer insulating film that can improve the signal processing speed.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a material capable of forming a film having mechanical strength that can withstand CMP.
  • dicyclopentyldimethoxysilane (c—C H) Si (OCH) was used as a raw material.
  • a material for forming a film by a chemical vapor deposition method is a material for forming a film by a chemical vapor deposition method
  • a material for forming an insulating film having a dielectric constant of 2.2 or less by a chemical vapor deposition method For example, a material for forming an insulating film having a dielectric constant of 2.2 or less by a chemical vapor deposition method,
  • a Si-O-C-based film is formed.
  • This film has a low dielectric constant. In particular, 2.1 or less, such as 1.9-1. Therefore, the formed film is very preferable as an interlayer insulating film in a semiconductor element. And it is a film with an elastic modulus of 5 GPa or more. Therefore, there is no accident that the film is peeled off during CMP. In other words, there are very few restrictions on CMP when forming a wiring film.
  • the invention of claim 3 is related to the inventions of claims 1 and 2.
  • the invention of claim 4 is related to the inventions of claims 1, 2, and 3.
  • the pressure is preferably 0.1 to: LOtorr (particularly ltorr or more, 5 torr or less).
  • the film thus obtained is the most preferred as an interlayer insulating film.
  • a plasma provided with parallel plate electrodes with an interelectrode distance of 20 to 250 mm (especially 50 mm or more, 120 mm or less). I prefer to use the means.
  • one of the parallel plate electrodes serves as the substrate stage, and the other electrode is a (c—C H) Si (OCH) blowout
  • a plasma means that also serves as a nephew. It was also preferable to use plasma with a power of 10-400W.
  • the substrate on which the decomposition products are deposited is 200 to 500 ° C (particularly 300 ° C or more. 450 ° C or less.
  • the film (insulating film; low dielectric constant film) formed as described above may not be subjected to post-processing. That is, the obtained film has a small dielectric constant and a large film strength.
  • an electromagnetic wave for example, light such as ultraviolet rays
  • a heat treatment such as a heat treatment while pressing.
  • heating at a temperature of 300 to 500 ° C. for lsec to l hours (preferably 60 seconds or more, 40 minutes or less) is also a preferable one. That is, when the post-treatment as described above was performed, the dielectric constant became even smaller.
  • the invention of claim 8 is related to the inventions of claims 6 and 7.
  • the invention of claim 9 is related to the inventions of claims 6, 7 and 8.
  • the invention of claim 10 is related to the inventions of claims 5, 6, 7, 8, and 9.
  • the invention of claim 11 is related to the inventions of claims 5, 6, 7, 8, 9, and 10.
  • the invention of claim 12 is related to the invention of claims 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11.
  • the invention of claim 13 is the invention of claims 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.
  • the invention of claim 14 is related to the inventions of claim 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13.
  • (c-C H) Si (OCH 3) is used as a raw material for forming an interlayer insulating film of a semiconductor element, particularly as a raw material for forming an interlayer insulating film by CV D.
  • the dielectric constant power and the Si-0-CH system insulating film were easily formed.
  • an insulating film having a film strength with an elasticity of 5 GPa or more was formed.
  • the film is configured as an interlayer insulating film in a semiconductor element, an improvement in signal processing speed is expected.
  • the manufacturing yield of semiconductor devices that are less likely to be damaged by CMP is improved.
  • Si—O—C—H film is formed by CVD using (c—C H) Si (OCH 3).
  • (c C H) Si (OCH) is supplied by publishing an inert gas having a flow rate of 10 to 500 sccm (especially 50 sccm or more, 200 sccm or less), Si—O having a small dielectric constant is supplied.
  • the supply ratio (pressure ratio) of (c-C H) Si (OCH 3) and inert gas is
  • the force is 0.1 to: LOtorr (particularly, ltorr or more, 5 torr or less) is preferred for the following reasons. In other words, if it is less than 0.1 ltorr, it is difficult to form a Si—O—C—H insulating film having a small dielectric constant. On the other hand, if it is more than lOtorr, it is difficult to generate plasma and decomposition of the compound occurs. This is due to the fact that it was not done efficiently.
  • the plasma means and the heating means were preferably used in combination.
  • the film was produced through the process of decomposition and deposition by the plasma means and the heating means rather than the film produced by the process of decomposition and deposition by the plasma means alone or the decomposition and deposition by the heating means alone.
  • the film showed superior performance as an interlayer insulating film in a semiconductor element.
  • a method using a parallel plate type electrode having an interelectrode distance of 20 to 250 mm (particularly, 50 mm or more, 120 mm or less) has been preferred.
  • one of the parallel plate electrodes serves as the substrate stage, and the other electrode is (c— C H) S
  • the plasma output was preferably 10 to 400W. This is because when the output is too large, almost no organic c—C H remains in the film, and when the output is too small, (c-C H
  • the film forming material according to the present invention is a film forming material for forming by CVD.
  • it is a material for forming an insulating film having a dielectric constant of 2.2 or less (particularly 2.1 or less, for example, 1. 9 to 2.1).
  • it is a material for forming an insulating film with a film strength of elastic modulus of 5 GPa or more (there is no particular restriction on the upper limit value, but in reality, for example, about 8.3 GPa).
  • it is a material for forming a Si—O—C—H film.
  • it is a material for forming an interlayer insulating film in a semiconductor element. This material (raw material) is (c— C H) Si (OCH
  • a film forming method according to the present invention is a method for forming the above-described film. That is, in order to form the above film, (c-C H) Si (OCH 3) is used and the film is formed by CVD.
  • a deposition process in which an object is deposited on the substrate Furthermore, by publishing an inert gas with a flow rate of 10 to 500 sccm (especially 50 sccm or more, 200 sccm or less) (c— CH) Supply process of supplying Si (OCH), and (c CH) Si (OC supplied in the supply process
  • the film is irradiated with electromagnetic waves (light) or post-treatment such as heat treatment.
  • the supply ratio (pressure ratio) between the (C C H) Si (OCH 3) and the inert gas is, in particular, the former.
  • the total supply of CH 3) and inert gas (total pressure in the cracking chamber) is in particular from 0.1 to 10
  • plasma means and heating means are used in combination for the decomposition and deposition of the raw material compound in CVD.
  • plasma CVD in particular, plasma CVD with parallel plate electrodes with a distance between electrodes of 20 to 250 mm (especially 50 mm or more, 120 mm or less) is used.
  • one of the parallel plate electrodes also serves as the substrate stage, and the other electrode serves as a (c—C H) Si (OCH) blowout shower.
  • the output power is 1 to: UV of LOmWZcm 2 is 0.1 to 130 seconds.
  • Irradiation Preferably, 30 seconds or more, 90 seconds or less Irradiation.
  • it is heated to a temperature of 300 to 500 ° C. for lsec to l hours (preferably 60 seconds or more, 40 minutes or less).
  • FIG. 1 is a schematic view of a CVD apparatus in which the chemical vapor deposition method according to the present invention is performed.
  • 1 is a raw material container
  • 2 is a heater / plasma discharge electrode
  • 3 is a decomposition reactor
  • 4 is a Si substrate
  • 5 is a gas flow controller
  • 6 is a gas blowing shower head / plasma discharge electrode
  • 7 Is an inert gas supply path.
  • the CVD apparatus shown in FIG. 1 was used, and a film having Si, O, C, and H force was formed on the Si substrate 4.
  • dicyclopentyldimethoxysilane [(c—C H) Si (OCH 3)
  • the cracking reactor 3 was initially evacuated to 3.5 torr. Note that the (c CH) Si (OCH) pressure in the cracking reactor 3 is 80 torr and inert due to the supply of the source gas.
  • the gas pressure will be 245torr.
  • the Si substrate 4 is held on the heater / plasma discharge electrode 2 and heated to 200 to 500 ° C.
  • the distance between the heater / plasma discharge electrode 2 and the gas blowing shower head / plasma discharge electrode 6 is set to 100 mm.
  • a predetermined voltage is applied between the electrodes to cause a 200 W plasma discharge.
  • (c-C H) Si (OCH) is decomposed, bonded, and oxidized to form a film on the Si substrate 4.
  • This film was examined by XPS (X-ray photoelectron analysis). As a result, it was found that the film contains Si, O, and C as constituent elements (H cannot be detected by XPS).
  • the current-voltage characteristics of this film were measured. As a result, it was found that the leakage current was less than 1. OX 10 _8 AZcm 2 at 20V. That is, it is good as an insulating film. Further, the capacitance-voltage characteristic of the film was examined, and the relative dielectric constant was calculated from the film thickness and the electrode. As a result, the relative dielectric constant of the film was 2.1.
  • the mechanical strength of the film was examined by nanoindentation.
  • the elastic modulus of the film was 8.3 GPa.
  • Example 1 (CH 2) Si (OCH 3) was used instead of (c C H) Si (OCH 3).
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 1 was 2.7.
  • the elastic modulus was 3GPa. Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 2 was 2.6.
  • the elastic modulus was 4GPa . Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • Example 1 In Example 1, (C H) Si (OCH 3) was used instead of (c— C H) Si (OCH 3).
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 3 was 3.6.
  • the elastic modulus was 2 GPa. Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 4 was 3.2.
  • the elastic modulus was 4 GPa. Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • Example 1 (n—C H) Si (OCH 3) is used instead of (c C H) Si (OCH 3).
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 5 was 3.3.
  • the elastic modulus was 4 GPa. Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • Example 1 (c -C H) Si (OCH) was used instead of (c C H) Si (OCH).
  • the relative dielectric constant of the film obtained in Comparative Example 7 was 2.8.
  • the elastic modulus was 3GPa. Therefore, the features of the present invention cannot be fully achieved.
  • Example 2 An insulating film having a relative dielectric constant of 2.20 was formed in accordance with Example 1. This film was irradiated with 4.7 mWZcm 2 (output power) of ultraviolet rays.
  • the dielectric constant decreased in proportion to the irradiation time.
  • the irradiation time was about 90 seconds, and the dielectric constant was the lowest (about 15% lower than before irradiation).
  • the dielectric constant gradually increased, so the irradiation time was preferably within about 130 seconds.
  • An insulating film having a relative dielectric constant of 2.20 was formed in accordance with Example 1. The film was heated for 30 minutes.
  • An insulating film having a low dielectric constant and high film strength can be obtained. Therefore, it is particularly useful in the semiconductor field.

Abstract

信号の処理速度向上が得られる誘電率が２．２以下の層間絶縁膜を提供する。 化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、  (ｃ－Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を不活性ガスのバブリングにより供給する供給工程と、 前記供給工程で供給された(ｃ－Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2の分解による分解生成物が基板上に堆積する堆積工程 とを具備する膜形成方法である。  

Description

膜形成材料および膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば半導体素子の層間絶縁膜を形成する材料、並びに該材料を用 いて化学気相成長方法により層間絶縁膜を形成する方法、更には半導体素子に関 する。
背景技術
[0002] 現在、半導体分野における進歩は著しぐ LSIから ULSIに移って来ている。そして 、信号の処理速度を向上させる為、又、その他の要請力 微細化が進んでいる。これ に伴って配線幅も狭くなり、超細線ィ匕している。このようなことから、従来の W配線膜、 更には A1配線膜では、細線ィ匕に耐えられないと言われている。そして、配線膜の材 料として Cuを採用することが提案されて 、る。
[0003] しカゝしながら、配線膜材料として抵抗値が低!ヽ Cuが採用されても、未だ、十分では 無いと言われ出している。
[0004] すなわち、信号の処理速度を向上させる為、配線膜間の絶縁膜に対する改善も要 求されるようになった。例えば、従来では、配線膜間の層間絶縁膜は SiOで構成さ
2 れていた。し力しながら、信号の処理速度の向上の観点から、最近では、 SiOより誘
2 電率が低い材料を層間絶縁膜に用いることが提案され始めた。すなわち、 SiOより
2 誘電率が低い材料を層間絶縁膜の材料として採用することにより、信号の遅延が緩 和されると言われている。
特許文献 l :WO99Z57330 (特表 2002— 514004)
特許文献 2：特開 2000— 216153
特許文献 3：特開 2003— 151972
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] これまで、信号速度の向上から、配線膜材料として低抵抗な金属が、又、層間絶縁 膜材料として誘電率が低!ヽ SiO系材料が提案されて 、た。 [0006] そして、誘電率が低 ヽ層間絶縁膜を形成する技術として、上記特許文献で提案さ れて 、る如ぐ RnSi (OR) mタイプのアルコキシドシリコンを用いて化学気相成長方 法 (CVD)により成膜することが試みられた。そして、それなりの成果が得られた。
[0007] し力しながら、これまでの提案になるものでも誘電率が十分に低いとは言えず、更な る開発が求められている。
[0008] 又、 CuZ低誘電率絶縁膜配線のダマシン配線構造にぉ 、ては、絶縁膜に対して 、エッチング、アツシング、洗浄、更には CMP (化学 ·機械的研磨）と言った各種の処 理が施される。従って、これ等の処理に際して、絶縁膜が損傷し難くする為、絶縁膜 は機械的強度が高 、ことが求められて 、る。
[0009] そして、このような強度面における特性についても、従来のものでは、満足できるも のでなかった。
[0010] 従って、本発明が解決しょうとする第 1の課題は、信号の処理速度向上が得られる 層間絶縁膜として好適な誘電率が小さな材料を提供することである。
[0011] 本発明が解決しょうとする第 2の課題は、 CMPに耐え得る機械的強度の膜を形成 できる材料を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、 RnSi (
OR) mタイプのアルキルアルコキシドシリコンを用 、て CVDにより成膜するにしても、 用いる原料化合物の構造上の違いによって形成される絶縁膜の誘電率や膜強度が
、かなり、左右されていることに気付くに至った。
[0013] そして、このような知見を基に各種のアルキルアルコキシドシリコンについて精力的 に検討を押し進めて行った。
その結果、ジシクロペンチルジメトキシシラン [(c— C H ) Si (OCH ) ]を原料として
5 9 2 3 2
作成した膜が層間絶縁膜として非常に有望である事実に到達するに至った。
[0014] このような知見により本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、
化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
(c-C H ) Si(OCH )を含む ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
[0015] 例えば、化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
(c-C H ) Si(OCH )からなる
5 9 2 3 2
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
[0016] 特に、化学気相成長方法により誘電率が 2. 2以下の絶縁膜を形成する為の材料 であって、
(c-C H ) Si(OCH )を含む
5 9 2 3 2
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
[0017] 例えば、化学気相成長方法により誘電率が 2. 2以下の絶縁膜を形成する為の材 料であって、
(c-C H ) Si(OCH )からなる
5 9 2 3 2
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
[0018] 上記の膜形成材料が用いられることによって、 Si— O— C系の膜が形成される。そ して、この膜は、誘電率が小さい。特に、 2. 1以下、例えば 1. 9〜2. 1と言ったように 小さい。従って、形成された膜は、半導体素子における層間絶縁膜として非常に好ま しい。かつ、弾性率が 5GPa以上の膜である。従って、 CMPに際して、膜が剥離する と言った事故が起きることも無い。すなわち、配線膜の形成に際して、 CMPに対する 制約が非常に少ない。
[0019] 尚、請求項 3の発明は請求項 1, 2の発明に掛カるものである。請求項 4の発明は請 求項 1, 2, 3の発明に掛カるものである。
[0020] 又、前記の課題は、
化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c-C H ) Si(OCH )を供給する供給工程と、
5 9 2 3 2
前記供給工程で供給された (c— C H ) Si(OCH )の分解による分解生成物が前
5 9 2 3 2
記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
[0021] 特に、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c-C H ) Si(OCH )を不活性ガスのパブリングにより供給する供給工程と、 前記供給工程で供給された (c— C H ) Si(OCH )の分解による分解生成物が前
5 9 2 3 2
記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
[0022] 更には、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c-C H ) Si(OCH )を流量が 10〜500sccm (特に、 50sccm以上。 200sccm
5 9 2 3 2
以下。 )の不活性ガスのパブリングにより供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された (c— C H ) Si(OCH )の分解による分解生成物が前
5 9 2 3 2
記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
[0023] 上記膜形成方法にあっては、（c— C H ) Si(OCH )と不活性ガスとの供給割合（
5 9 2 3 2
圧力比）は前者 Z後者 = 1Z10〜1Z2 (中でも、 1Z5以上。 1Z3以下。）が好まし い。又、（c— C H ) Si(OCH )と不活性ガスとの合計供給量 (分解室における合計
5 9 2 3 2
圧力）は 0. 1〜： LOtorr (特に、 ltorr以上。 5torr以下。）が好ましい。
[0024] CVDにおける原料化合物の分解'堆積には、これまで、各種の手法が知られてい る。本発明にあっても、従来力もの手法を採用できる。し力しながら、その理由の十分 な理論的解明は未だであるが、（c— C H ) Si(OCH )の分解'堆積はプラズマ手段
5 9 2 3 2
と加熱手段との併用によるのが好ましい。その理由は、このようにして得られた膜が層 間絶縁膜として最も好ましカゝつたカゝらである。
[0025] 又、プラズマ CVDにより Si—O— C—H系の層間絶縁膜を形成するに際して、電極 間距離が 20〜250mm (特に、 50mm以上。 120mm以下）の平行平板型電極を備 えたプラズマ手段を用いるのが好ましカゝつた。特に、平行平板型電極の一方の電極 が基板ステージを兼ねると共に、他方の電極が (c— C H ) Si (OCH )の吹出しシャ
5 9 2 3 2
ヮーを兼ねているプラズマ手段を用いるのが好ましかった。又、 10〜400Wのパワー のプラズマを用いるのが好ましかった。
[0026] 又、分解生成物が堆積する基板は 200〜500°C (特に、 300°C以上。 450°C以下。
)に保持されていることが好ましい。
[0027] さて、上記のようにして形成された膜 (絶縁膜;低誘電率膜）には、後処理を施さなく とも良い。すなわち、得られた膜の誘電率は小さぐかつ、膜強度は大きい。 [0028] し力しながら、形成された膜に対して、電磁波 (例えば、紫外線などの光)を照射し たり、加熱処理などの熱処理を行うことが好ましい。例えば、出力パワーが 1〜： LOm WZcm2の紫外線を 0. l〜130sec (好ましくは、 30秒以上。 90秒以下）照射するこ とは好ましい一つである。又、 300〜500°Cの温度に lsec〜l時間（好ましくは、 60 秒以上。 40分以下)加熱することも好ましい一つである。すなわち、上記の如きの後 処理を行うと、誘電率が、一層、小さなものになった。
[0029] 尚、請求項 8の発明は請求項 6, 7の発明に掛カるものである。請求項 9の発明は請 求項 6, 7, 8の発明に掛カるものである。請求項 10の発明は請求項 5, 6, 7, 8, 9の 発明に掛カるものである。請求項 11の発明は請求項 5, 6, 7, 8, 9, 10の発明に掛 力るものである。請求項 12の発明は請求項 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11の発明に掛カるも のである。請求項 13の発明は請求項 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12の発明に掛かるも のである。請求項 14の発明 ίま請求項 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13の発明に掛カ るものである。
発明の効果
[0030] 本発明は、例えば半導体素子の層間絶縁膜を形成する為の原料として、特に、 CV Dにより層間絶縁膜を形成する為の原料として、 (c-C H ) Si(OCH )を用いた。
5 9 2 3 2
従って、誘電率力 、さな Si— 0— C—H系の絶縁膜が簡単に形成された。特に、弾 性率が 5GPa以上の膜強度の絶縁膜が形成された。そして、該膜が半導体素子にお ける層間絶縁膜として構成された場合にあっては、信号処理速度の向上が期待され る。更には、 CMPによっても損傷が起き難ぐ半導体素子の製造歩留まりが向上する
[0031] 又、（c— C H ) Si(OCH )を用いた CVDにより Si—O— C—H系の膜を形成する
5 9 2 3 2
に際して、流量が 10〜500sccm (特に、 50sccm以上。 200sccm以下。）の不活性 ガスのパブリングにより (c C H ) Si (OCH )を供給すると、誘電率が小さな Si— O
5 9 2 3 2
-C- H系の絶縁膜を綺麗に形成できる。
[0032] 本発明において、 (c-C H ) Si (OCH )と不活性ガスとの供給割合 (圧力比）は前
5 9 2 3 2
者 Z後者 = 1Z10〜1Z2(中でも、 1Z5以上。 1Z3以下。）が好ましいとした理由は 次の通りである。すなわち、前者 Z後者が 1Z10より小さい場合、逆に、 1Z2より大 きい場合には、誘電率力 S小さな Si— O— C—H系の絶縁膜が形成され難くかったか らによる。
[0033] 又、（c— C H ) Si (OCH )と不活性ガスとの合計供給量 (分解室における合計圧
5 9 2 3 2
力）は 0. 1〜： LOtorr (特に、 ltorr以上。 5torr以下。）が好ましいとした理由は次の 通りである。すなわち、 0. ltorrより少ない場合には、誘電率が小さな Si—O— C— H系の絶縁膜が形成され難ぐ逆に、 lOtorrより多い場合には、プラズマが立ち難く 、化合物の分解が効率よく行われな力つたことによる。
[0034] CVDによる成膜に際して、原料ィ匕合物の分解には、光、レーザー、プラズマ、熱な どの各種の手法が採用されていることは周知の通りである。本発明にあっても前記何 れの手法をも採用できる。し力しながら、原料ィ匕合物として (c— C H ) Si (OCH )を
5 9 2 3 2 用いた本発明では、プラズマ手段と加熱手段とを併用するのが好ましい結果を示し た。すなわち、プラズマ手段のみによる分解'堆積とか、加熱手段のみによる分解'堆 積と言う過程を経過して出来た膜よりも、プラズマ手段と加熱手段とによる分解'堆積 の過程を経過して出来た膜の方が、半導体素子における層間絶縁膜として優れた性 能を示すものであった。
[0035] 本発明のプラズマ CVDにおいては、電極間距離が 20〜250mm (特に、 50mm以 上。 120mm以下。）の平行平板型電極を用いるものが好まし力つた。特に、平行平 板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に、他方の電極が (c— C H ) S
5 9 2 i (OCH )の吹出しシャワーを兼ねているタイプのものが好ましかった。すなわち、こ
3 2
のようなタイプの CVDを用いて (c— C H ) Si (OCH )を分解'堆積させた場合、 Si
5 9 2 3 2
— O— C—H系の膜の形成に際して、基板の面内均一性が保たれ、再現性の良い 成膜が可能であった。
[0036] 又、プラズマの出力は 10〜400Wが好ましかった。これは、出力が大きすぎた場合 には、有機の c— C Hが膜中に殆ど残らず、出力が小さすぎた場合には、 (c-C H
5 9 5 9
) Si (OCH )の分解が上手く進まず、誘電率の小さな膜が形成され難力つた力 で
2 3 2
ある。
[0037] 又、成膜後、該膜に対して電磁波 (光)を照射したり、加熱処理などの後処理を行う と、誘電率が、一層、小さなものになった。従って、斯カる処理を行うことは非常に好 ましカゝつた。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]成膜装置 (CVD)の概略図
符号の説明
[0039] 1 原料容器
2 加熱器 ·プラズマ放電用電極
3 分解反応炉
4 Si基板
5 ガス流量制御器
6 ガス吹出しシャワーヘッド'プラズマ放電用電極
7 不活性ガス供給路
発明を実施するための最良の形態
[0040] 本発明になる膜形成材料は、 CVDにより形成する為の膜形成材料である。特に、 誘電率が 2. 2以下 (特に、 2. 1以下。例えば 1. 9〜2. 1)の絶縁膜を形成する為の 材料である。又、弾性率が 5GPa以上（上限値に格別な制約は無いが、現実的には 、例えば 8.3GPa程度）の膜強度の絶縁膜を形成する為の材料である。更には、 Si — O— C—H系の膜を形成する為の材料である。中でも、半導体素子における層間 絶縁膜を形成する為の材料である。この材料 (原料）は、（c— C H ) Si (OCH
5 9 2 3 ) 2であ る。
[0041] 本発明になる膜形成方法は、上記の膜を形成する方法である。すなわち、上記の 膜を形成する為に、 (c-C H ) Si(OCH )を用い、かつ、 CVDにより膜を形成する
5 9 2 3 2
方法である。例えば、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって
、 (c-C H ) Si(OCH )を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された (c C
5 9 2 3 2 5
H ) Si (OCH )の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具
9 2 3 2
備する。特に、不活性ガスのパブリングにより (c— C H ) Si (OCH )を供給する供給
5 9 2 3 2
工程と、前記供給工程で供給された (c C H ) Si (OCH )の分解による分解生成
5 9 2 3 2
物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具備する。更には、流量が 10〜500sccm (特に、 50sccm以上。 200sccm以下。）の不活性ガスのパブリングにより (c— C H ) Si (OCH )を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された (c C H ) Si(OC
2 3 2 5 9 2
H )の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具備する。そし
3 2
て、好ましくは、成膜 (堆積工程)後に、該膜に対して電磁波 (光)を照射したり、加熱 処理などの後処理を行う。
[0042] 上記 (C C H ) Si(OCH )と不活性ガスとの供給割合 (圧力比）は、特に、前者
5 9 2 3 2 Z 後者 = 1Z10〜1Z2 (中でも、 1Z5以上。 1Z3以下。）である。又、（c C H ) Si(0
5 9 2
CH )と不活性ガスとの合計供給量 (分解室における合計圧力）は、特に、 0. 1〜10
3 2
torr (特に、 ltorr以上。 5torr以下。）である。 CVDにおける原料ィ匕合物の分解.堆 積には、特に、プラズマ手段と加熱手段とが併用される。プラズマ CVDは、特に、電 極間距離が 20〜250mm (特に、 50mm以上。 120mm以下）の平行平板型電極を 備えたプラズマ CVDが用いられる。中でも、平行平板型電極の一方の電極が基板ス テージを兼ねると共に、他方の電極が (c— C H ) Si(OCH )の吹出しシャワーを兼
5 9 2 3 2
ねて 、るプラズマ CVDが用いられる。
[0043] 上記後処理は、例えば出力パワーが 1〜： LOmWZcm2の紫外線を 0. l〜130sec
(好ましくは、 30秒以上。 90秒以下）照射するものである。或いは、 300〜500°Cの 温度に lsec〜l時間（好ましくは、 60秒以上。 40分以下)加熱するものである。
[0044] 以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例 1
[0045] 図 1は、本発明になる化学気相成長方法が実施される CVD装置の概略図である。
図 1中、 1は原料容器、 2は加熱器兼プラズマ放電用電極、 3は分解反応炉、 4は Si 基板、 5はガス流量制御器、 6はガス吹出しシャワーヘッド兼プラズマ放電用電極、 7 は不活性ガス供給路である。
[0046] 本実施例では、図 1の CVD装置が用いられ、 Si基板 4上に Si, O, C, H力 なる膜 が形成された。
[0047] すなわち、容器 1内にはジシクロペンチルジメトキシシラン [(c— C H ) Si(OCH )
5 9 2 3 2
]が入れられている。そして、キャリアガス（不活性ガス： He)を l lOmlZminの割合で 供給した。尚、容器 1内は 20〜： L00°Cに保持されている。
キャリアガスによるパブリングで気化した (c— C H ) Si(OCH )力 分解反応炉 3 内に導かれた。分解反応炉 3内は、当初、 3. 5torrに排気されている。尚、原料ガス の供給により、分解反応炉 3内における (c C H ) Si (OCH )圧は 80torr、不活性
5 9 2 3 2
ガス圧は 245torrになる。
Si基板 4は、加熱器兼プラズマ放電用電極 2上に保持され、 200〜500°Cに加熱さ れている。
加熱器兼プラズマ放電用電極 2とガス吹出しシャワーヘッド兼プラズマ放電用電極 6との間の距離は 100mmとなるように設定されている。そして、電極間には所定の電 圧が印加されて 200Wのプラズマ放電が起こされている。
そして、 (c-C H ) Si(OCH )の分解 ·結合 ·酸ィ匕が行われ、 Si基板 4上に膜が形
5 9 2 3 2
成された。
[0048] この膜を XPS (X線光電子分析法）により調べた。その結果、膜は、 Si, O, Cを構成 元素として含むものであることが判った（尚、 Hは XPSでは検出不能)。
又、この膜について、電流 電圧特性を測定した。その結果は、 20Vでリーク電流 が 1. O X 10_8AZcm2以下であることが判った。すなわち、絶縁膜として良好である 更に、膜の容量 電圧特性を調べ、膜厚と電極から比誘電率を算出した。その結 果、膜の比誘電率は 2. 1であった。
更に、膜の機械的強度をナノインデンテイションで調べた。その結果、膜の弾性率 は 8. 3GPaであった。
比較例 1
[0049] 実施例 1において、（c C H ) Si (OCH )の代わりに（CH ) Si (OCH )を用い
5 9 2 3 2 3 2 3 2 た以外は同様に行った。
本比較例 1で得られた膜の比誘電率は 2. 7であった。又、弾性率は 3GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 2
[0050] 実施例 1において、（c C H ) Si (OCH )の代わりに（C H ) Si (OCH )を用い
5 9 2 3 2 2 5 2 3 2 た以外は同様に行った。
本比較例 2で得られた膜の比誘電率は 2. 6であった。又、弾性率は 4GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 3
[0051] 実施例 1において、（c— C H ) Si (OCH )の代わりに（C H ) Si (OCH )を用い
5 9 2 3 2 6 5 2 3 2 た以外は同様に行った。
本比較例 3で得られた膜の比誘電率は 3. 6であった。又、弾性率は 2GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 4
[0052] 実施例 1にお 、て、（c C H ) Si (OCH )の代わりに（c C H ) Si (OCH )を
5 9 2 3 2 6 11 3 3 用いた以外は同様に行った。
本比較例 4で得られた膜の比誘電率は 3. 2であった。又、弾性率は 4GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 5
[0053] 実施例 1において、（c C H ) Si (OCH )の代わりに（n— C H ) Si (OCH )を
5 9 2 3 2 5 11 3 3 用いた以外は同様に行った。
本比較例 5で得られた膜の比誘電率は 3. 3であった。又、弾性率は 4GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 6
[0054] 実施例 1にお 、て、（c C H ) Si (OCH )の代わりに (c -C H ) Si (OCH )を用
5 9 2 3 2 5 9 3 3 いた以外は同様に行った。
本比較例 6では電気的測定が可能な程の均一な膜は出来な力つた。従って、本発 明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例 7
[0055] 実施例 1にお 、て、（c C H ) Si (OCH )の代わりに (c C H )Si (OCH )を用
5 9 2 3 2 5 9 3 3 いた以外は同様に行った。
本比較例 7で得られた膜の比誘電率は 2. 8であった。又、弾性率は 3GPaであった 。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
実施例 2 [0056] 実施例 1に準じて行い、比誘電率が 2. 20の絶縁膜を形成した。そして、この膜に 4 . 7mWZcm2 (出力パワー）の紫外線を照射した。
その結果、照射時間に比例して誘電率が低下した。そして、照射時間が約 90秒程 度で誘電率は最低値 (照射前に比べて約 15%低下)を示した。尚、更に照射を続け ると、誘電率は徐々に大きくなつたので、照射時間は約 130秒以内であるのが好まし かった。
実施例 3
[0057] 実施例 1に準じて行い、比誘電率が 2. 20の絶縁膜を形成した。そして、この膜を 3 0分間加熱した。
その結果、加熱温度が高くなるにつれて誘電率が低下した。その結果を、下記の表 に示す。
表
加熱温度 加熱時間 誘電率
300°C 30分 2. 18
350°C 30分 2. 14
400°C 30分 1. 89
450°C 30分 1. 84
産業上の利用可能性
[0058] 誘電率が小さぐかつ、膜強度に富む絶縁膜が得られる。従って、半導体分野にお いて特に有用に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
ジシクロペンチルジメトキシシラン [(c— C H ) Si(OCH ) ]を含む
5 9 2 3 2
ことを特徴とする膜形成材料。
[2] 誘電率が 2. 2以下の絶縁膜を形成する為の材料であることを特徴とする請求項 1 の膜形成材料。
[3] 弾性率が 5GPa以上の絶縁膜を形成する為の材料であることを特徴とする請求項 1 の膜形成材料。
[4] Si— O— C—H系の膜を形成する為の材料であることを特徴とする請求項 1の膜形 成材料。
[5] 化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
ジシクロペンチルジメトキシシラン [(c— C H ) Si (OCH ) ]を供給する供給工程と
5 9 2 3 2 前記供給工程で供給された (c— C H ) Si(OCH )の分解による分解生成物が前
5 9 2 3 2
記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法。
[6] (c-C H ) Si(OCH )は不活性ガスのパブリングにより供給されることを特徴とす
5 9 2 3 2
る請求項 5の膜形成方法。
[7] 不活性ガスの流量が 10〜500sccmであることを特徴とする請求項 6の膜形成方法
[8] (c-C H ) Si(OCH )
5 9 2 3 2と不活性ガスとの供給割合 (圧力比)が前者 Z後者 = 1Z1
0〜： LZ2であることを特徴とする請求項 6の膜形成方法。
[9] (c-C H ) Si(OCH )と不活性ガスとの合計供給量 (分解室における合計圧力）
5 9 2 3 2
が 0. 1〜： LOtorrであることを特徴とする請求項 6の膜形成方法。
[10] (c-C H ) Si(OCH )の分解'堆積はプラズマ手段と加熱手段との併用によって
5 9 2 3 2
行われることを特徴とする請求項 5の膜形成方法。
[II] 電極間距離が 20〜250mmの平行平板型電極によるプラズマ手段が用いられて 行われることを特徴とする請求項 5の膜形成方法。
[12] 平行平板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に他方の電極が (c— C H ) Si(OCH )の吹出しシャワーを兼ねているプラズマ手段が用いられて行われる
5 9 2 3 2
ことを特徴とする請求項 5の膜形成方法。
[13] 堆積工程で形成された膜に電磁波を照射する電磁波照射工程を更に具備すること を特徴とする請求項 5の膜形成方法。
[14] 堆積工程で形成された膜を加熱する加熱工程を更に具備することを特徴とする請 求項 5の膜形成方法。
[15] 照射される電磁波は紫外線であって、その出力パワーが 1〜： LOmWZcm2で、照 射時間が 0. l〜130secであることを特徴とする請求項 13の膜形成方法。
[16] 加熱温度が 300〜500°Cで、加熱時間が lsec〜l時間であることを特徴とする請 求項 14の膜形成方法。
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