JP5004161B2 - 膜形成材料および膜形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば半導体素子の層間絶縁膜を形成する材料、並びに該材料を用いて化学気相成長方法により層間絶縁膜を形成する方法、更には半導体素子に関する。
現在、半導体分野における進歩は著しく、LSIからULSIに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、又、その他の要請から微細化が進んでいる。これに伴って配線幅も狭くなり、超細線化している。このようなことから、従来のW配線膜、更にはAl配線膜では、細線化に耐えられないと言われている。そして、配線膜の材料としてCuを採用することが提案されている。
しかしながら、配線膜材料として抵抗値が低いCuが採用されても、未だ、十分では無いと言われ出している。
すなわち、信号の処理速度を向上させる為、配線膜間の絶縁膜に対する改善も要求されるようになった。例えば、従来では、配線膜間の層間絶縁膜はSiOで構成されていた。しかしながら、信号の処理速度の向上の観点から、最近では、SiOより誘電率が低い材料を層間絶縁膜に用いることが提案され始めた。すなわち、SiOより誘電率が低い材料を層間絶縁膜の材料として採用することにより、信号の遅延が緩和されると言われている。
WO99/57330(特表2002−514004) 特開2000−216153 特開2003−151972
これまで、信号速度の向上から、配線膜材料として低抵抗な金属が、又、層間絶縁膜材料として誘電率が低いSiO2系材料が提案されていた。
そして、誘電率が低い層間絶縁膜を形成する技術として、上記特許文献で提案されている如く、RnSi(OR)mタイプのアルコキシドシリコンを用いて化学気相成長方法(CVD)により成膜することが試みられた。そして、それなりの成果が得られた。
しかしながら、これまでの提案になるものでも誘電率が十分に低いとは言えず、更なる開発が求められている。
又、Cu/低誘電率絶縁膜配線のダマシン配線構造においては、絶縁膜に対して、エッチング、アッシング、洗浄、更にはCMP(化学・機械的研磨)と言った各種の処理が施される。従って、これ等の処理に際して、絶縁膜が損傷し難くする為、絶縁膜は機械的強度が高いことが求められている。
そして、このような強度面における特性についても、従来のものでは、満足できるものでなかった。
従って、本発明が解決しようとする第1の課題は、信号の処理速度向上が得られる層間絶縁膜として好適な誘電率が小さな材料を提供することである。
本発明が解決しようとする第2の課題は、CMPに耐え得る機械的強度の膜を形成できる材料を提供することである。
前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、RnSi(OR)mタイプのアルキルアルコキシドシリコンを用いてCVDにより成膜するにしても、用いる原料化合物の構造上の違いによって形成される絶縁膜の誘電率や膜強度が、かなり、左右されていることに気付くに至った。
そして、このような知見を基に各種のアルキルアルコキシドシリコンについて精力的に検討を押し進めて行った。
その結果、ジシクロペンチルジメトキシシラン[(c−C592Si(OCH32]を原料として作成した膜が層間絶縁膜として非常に有望である事実に到達するに至った。
このような知見により本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、
化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
(c−C592Si(OCH32を含む
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
例えば、化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
(c−C592Si(OCH32からなる
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
特に、化学気相成長方法により誘電率が2.2以下の絶縁膜を形成する為の材料であって、
(c−C592Si(OCH32を含む
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
例えば、化学気相成長方法により誘電率が2.2以下の絶縁膜を形成する為の材料であって、
(c−C592Si(OCH32からなる
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
上記の膜形成材料が用いられることによって、Si−O−C系の膜が形成される。そして、この膜は、誘電率が小さい。特に、2.1以下、例えば1.9〜2.1と言ったように小さい。従って、形成された膜は、半導体素子における層間絶縁膜として非常に好ましい。かつ、弾性率が5GPa以上の膜である。従って、CMPに際して、膜が剥離すると言った事故が起きることも無い。すなわち、配線膜の形成に際して、CMPに対する制約が非常に少ない。
尚、請求項3の発明は請求項1,2の発明に掛かるものである。請求項4の発明は請求項1,2,3の発明に掛かるものである。
又、前記の課題は、
化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c−C592Si(OCH32を供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された(c−C592Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
特に、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c−C592Si(OCH32を不活性ガスのバブリングにより供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された(c−C592Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
更には、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
(c−C59)2Si(OCH32を流量が10〜500sccm(特に、50sccm以上。200sccm以下。)の不活性ガスのバブリングにより供給する供給工程と、
前記供給工程で供給された(c−C592Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
上記膜形成方法にあっては、(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの供給割合(圧力比)は前者/後者=1/10〜1/2(中でも、1/5以上。1/3以下。)が好ましい。又、(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの合計供給量(分解室における合計圧力)は0.1〜10torr(特に、1torr以上。5torr以下。)が好ましい。
CVDにおける原料化合物の分解・堆積には、これまで、各種の手法が知られている。本発明にあっても、従来からの手法を採用できる。しかしながら、その理由の十分な理論的解明は未だであるが、(c−C592Si(OCH32の分解・堆積はプラズマ手段と加熱手段との併用によるのが好ましい。その理由は、このようにして得られた膜が層間絶縁膜として最も好ましかったからである。
又、プラズマCVDによりSi−O−C−H系の層間絶縁膜を形成するに際して、電極間距離が20〜250mm(特に、50mm以上。120mm以下)の平行平板型電極を備えたプラズマ手段を用いるのが好ましかった。特に、平行平板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に、他方の電極が(c−C592Si(OCH32の吹出しシャワーを兼ねているプラズマ手段を用いるのが好ましかった。又、10〜400Wのパワーのプラズマを用いるのが好ましかった。
又、分解生成物が堆積する基板は200〜500℃(特に、300℃以上。450℃以下。)に保持されていることが好ましい。
さて、上記のようにして形成された膜(絶縁膜;低誘電率膜)には、後処理を施さなくとも良い。すなわち、得られた膜の誘電率は小さく、かつ、膜強度は大きい。
しかしながら、形成された膜に対して、電磁波(例えば、紫外線などの光)を照射したり、加熱処理などの熱処理を行うことが好ましい。例えば、出力パワーが1〜10mW/cmの紫外線を0.1〜130sec(好ましくは、30秒以上。90秒以下)照射することは好ましい一つである。又、300〜500℃の温度に1sec〜1時間(好ましくは、60秒以上。40分以下)加熱することも好ましい一つである。すなわち、上記の如きの後処理を行うと、誘電率が、一層、小さなものになった。
尚、請求項8の発明は請求項6,7の発明に掛かるものである。請求項9の発明は請求項6,7,8の発明に掛かるものである。請求項10の発明は請求項5,6,7,8,9の発明に掛かるものである。請求項11の発明は請求項5,6,7,8,9,10の発明に掛かるものである。請求項12の発明は請求項5,6,7,8,9,10,11の発明に掛かるものである。請求項13の発明は請求項5,6,7,8,9,10,11,12の発明に掛かるものである。請求項14の発明は請求項5,6,7,8,9,10,11,12,13の発明に掛かるものである。
本発明は、例えば半導体素子の層間絶縁膜を形成する為の原料として、特に、CVDにより層間絶縁膜を形成する為の原料として、(c−C592Si(OCH32を用いた。従って、誘電率が小さなSi−O−C−H系の絶縁膜が簡単に形成された。特に、弾性率が5GPa以上の膜強度の絶縁膜が形成された。そして、該膜が半導体素子における層間絶縁膜として構成された場合にあっては、信号処理速度の向上が期待される。更には、CMPによっても損傷が起き難く、半導体素子の製造歩留まりが向上する。
又、(c−C592Si(OCH32を用いたCVDによりSi−O−C−H系の膜を形成するに際して、流量が10〜500sccm(特に、50sccm以上。200sccm以下。)の不活性ガスのバブリングにより(c−C592Si(OCH32を供給すると、誘電率が小さなSi−O−C−H系の絶縁膜を綺麗に形成できる。
本発明において、(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの供給割合(圧力比)は前者/後者=1/10〜1/2(中でも、1/5以上。1/3以下。)が好ましいとした理由は次の通りである。すなわち、前者/後者が1/10より小さい場合、逆に、1/2より大きい場合には、誘電率が小さなSi−O−C−H系の絶縁膜が形成され難くかったからによる。
又、(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの合計供給量(分解室における合計圧力)は0.1〜10torr(特に、1torr以上。5torr以下。)が好ましいとした理由は次の通りである。すなわち、0.1torrより少ない場合には、誘電率が小さなSi−O−C−H系の絶縁膜が形成され難く、逆に、10torrより多い場合には、プラズマが立ち難く、化合物の分解が効率よく行われなかったことによる。
CVDによる成膜に際して、原料化合物の分解には、光、レーザー、プラズマ、熱などの各種の手法が採用されていることは周知の通りである。本発明にあっても前記何れの手法をも採用できる。しかしながら、原料化合物として(c−C592Si(OCH32を用いた本発明では、プラズマ手段と加熱手段とを併用するのが好ましい結果を示した。すなわち、プラズマ手段のみによる分解・堆積とか、加熱手段のみによる分解・堆積と言う過程を経過して出来た膜よりも、プラズマ手段と加熱手段とによる分解・堆積の過程を経過して出来た膜の方が、半導体素子における層間絶縁膜として優れた性能を示すものであった。
本発明のプラズマCVDにおいては、電極間距離が20〜250mm(特に、50mm以上。120mm以下。)の平行平板型電極を用いるものが好ましかった。特に、平行平板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に、他方の電極が(c−C592Si(OCH32の吹出しシャワーを兼ねているタイプのものが好ましかった。すなわち、このようなタイプのCVDを用いて(c−C592Si(OCH32を分解・堆積させた場合、Si−O−C−H系の膜の形成に際して、基板の面内均一性が保たれ、再現性の良い成膜が可能であった。
又、プラズマの出力は10〜400Wが好ましかった。これは、出力が大きすぎた場合には、有機のc−C59が膜中に殆ど残らず、出力が小さすぎた場合には、(c−C592Si(OCH32の分解が上手く進まず、誘電率の小さな膜が形成され難かったからである。
又、成膜後、該膜に対して電磁波(光)を照射したり、加熱処理などの後処理を行うと、誘電率が、一層、小さなものになった。従って、斯かる処理を行うことは非常に好ましかった。
成膜装置(CVD)の概略図
符号の説明
1 原料容器
2 加熱器・プラズマ放電用電極
3 分解反応炉
4 Si基板
5 ガス流量制御器
6 ガス吹出しシャワーヘッド・プラズマ放電用電極
7 不活性ガス供給路
本発明になる膜形成材料は、CVDにより形成する為の膜形成材料である。特に、誘電率が2.2以下(特に、2.1以下。例えば1.9〜2.1)の絶縁膜を形成する為の材料である。又、弾性率が5GPa以上(上限値に格別な制約は無いが、現実的には、例えば 8.3GPa程度)の膜強度の絶縁膜を形成する為の材料である。更には、Si−O−C−H系の膜を形成する為の材料である。中でも、半導体素子における層間絶縁膜を形成する為の材料である。この材料(原料)は、(c−C59)2Si(OCH32である。
本発明になる膜形成方法は、上記の膜を形成する方法である。すなわち、上記の膜を形成する為に、(c−C59)2Si(OCH32を用い、かつ、CVDにより膜を形成する方法である。例えば、化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、(c−C59)2Si(OCH32を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された(c−C59)2Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具備する。特に、不活性ガスのバブリングにより(c−C59)2Si(OCH32を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された(c−C59)2Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具備する。更には、流量が10〜500sccm(特に、50sccm以上。200sccm以下。)の不活性ガスのバブリングにより(c−C592Si(OCH32を供給する供給工程と、前記供給工程で供給された(c−C592Si(OCH32の分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程とを具備する。そして、好ましくは、成膜(堆積工程)後に、該膜に対して電磁波(光)を照射したり、加熱処理などの後処理を行う。
上記(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの供給割合(圧力比)は、特に、前者/後者=1/10〜1/2(中でも、1/5以上。1/3以下。)である。又、(c−C59)2Si(OCH32と不活性ガスとの合計供給量(分解室における合計圧力)は、特に、0.1〜10torr(特に、1torr以上。5torr以下。)である。CVDにおける原料化合物の分解・堆積には、特に、プラズマ手段と加熱手段とが併用される。プラズマCVDは、特に、電極間距離が20〜250mm(特に、50mm以上。120mm以下)の平行平板型電極を備えたプラズマCVDが用いられる。中でも、平行平板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に、他方の電極が(c−C592Si(OCH32の吹出しシャワーを兼ねているプラズマCVDが用いられる。
上記後処理は、例えば出力パワーが1〜10mW/cmの紫外線を0.1〜130sec(好ましくは、30秒以上。90秒以下)照射するものである。或いは、300〜500℃の温度に1sec〜1時間(好ましくは、60秒以上。40分以下)加熱するものである。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
図1は、本発明になる化学気相成長方法が実施されるCVD装置の概略図である。
図1中、1は原料容器、2は加熱器兼プラズマ放電用電極、3は分解反応炉、4はSi基板、5はガス流量制御器、6はガス吹出しシャワーヘッド兼プラズマ放電用電極、7は不活性ガス供給路である。
本実施例では、図1のCVD装置が用いられ、Si基板4上にSi,O,C,Hからなる膜が形成された。
すなわち、容器1内にはジシクロペンチルジメトキシシラン[(c−C592Si(OCH32]が入れられている。そして、キャリアガス(不活性ガス:He)を110ml/minの割合で供給した。尚、容器1内は20〜100℃に保持されている。
キャリアガスによるバブリングで気化した(c−C592Si(OCH32が、分解反応炉3内に導かれた。分解反応炉3内は、当初、3.5torrに排気されている。尚、原料ガスの供給により、分解反応炉3内における(c−C592Si(OCH32圧は80torr、不活性ガス圧は245torrになる。
Si基板4は、加熱器兼プラズマ放電用電極2上に保持され、200〜500℃に加熱されている。
加熱器兼プラズマ放電用電極2とガス吹出しシャワーヘッド兼プラズマ放電用電極6との間の距離は100mmとなるように設定されている。そして、電極間には所定の電圧が印加されて200Wのプラズマ放電が起こされている。
そして、(c−C592Si(OCH32の分解・結合・酸化が行われ、Si基板4上に膜が形成された。
この膜をXPS(X線光電子分析法)により調べた。その結果、膜は、Si,O,Cを構成元素として含むものであることが判った(尚、HはXPSでは検出不能)。
又、この膜について、電流−電圧特性を測定した。その結果は、20Vでリーク電流が1.0×10−8A/cm2以下であることが判った。すなわち、絶縁膜として良好である。
更に、膜の容量−電圧特性を調べ、膜厚と電極から比誘電率を算出した。その結果、膜の比誘電率は2.1であった。
更に、膜の機械的強度をナノインデンテイションで調べた。その結果、膜の弾性率は8.3GPaであった。
比較例1
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(CH32Si(OCH32を用いた以外は同様に行った。
本比較例1で得られた膜の比誘電率は2.7であった。又、弾性率は3GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例2
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(C252Si(OCH32を用いた以外は同様に行った。
本比較例2で得られた膜の比誘電率は2.6であった。又、弾性率は4GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例3
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(C652Si(OCH32を用いた以外は同様に行った。
本比較例3で得られた膜の比誘電率は3.6であった。又、弾性率は2GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例4
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(c−C611)Si(OCH33を用いた以外は同様に行った。
本比較例4で得られた膜の比誘電率は3.2であった。又、弾性率は4GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例5
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(n−C511)Si(OCH33を用いた以外は同様に行った。
本比較例5で得られた膜の比誘電率は3.3であった。又、弾性率は4GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例6
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(c−C59)3Si(OCH3)を用いた以外は同様に行った。
本比較例6では電気的測定が可能な程の均一な膜は出来なかった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
比較例7
実施例1において、(c−C592Si(OCH32の代わりに(c−C59)Si(OCH33を用いた以外は同様に行った。
本比較例7で得られた膜の比誘電率は2.8であった。又、弾性率は3GPaであった。従って、本発明の特長を到底に奏することが出来ない。
実施例1に準じて行い、比誘電率が2.20の絶縁膜を形成した。そして、この膜に4.7mW/cm(出力パワー)の紫外線を照射した。
その結果、照射時間に比例して誘電率が低下した。そして、照射時間が約90秒程度で誘電率は最低値(照射前に比べて約15%低下)を示した。尚、更に照射を続けると、誘電率は徐々に大きくなったので、照射時間は約130秒以内であるのが好ましかった。
実施例1に準じて行い、比誘電率が2.20の絶縁膜を形成した。そして、この膜を30分間加熱した。
その結果、加熱温度が高くなるにつれて誘電率が低下した。その結果を、下記の表に示す。

加熱温度 加熱時間 誘電率
300℃ 30分 2.18
350℃ 30分 2.14
400℃ 30分 1.89
450℃ 30分 1.84
誘電率が小さく、かつ、膜強度に富む絶縁膜が得られる。従って、半導体分野において特に有用に用いられる。

Claims (16)

  1. 化学気相成長方法により膜を形成する為の材料であって、
    ジシクロペンチルジメトキシシランを含む
    ことを特徴とする膜形成材料。
  2. 誘電率が2.2以下の絶縁膜を形成する為の材料である
    ことを特徴とする請求項1の膜形成材料。
  3. 弾性率が5GPa以上の絶縁膜を形成する為の材料である
    ことを特徴とする請求項1の膜形成材料。
  4. Si−O−C−H系の膜を形成する為の材料である
    ことを特徴とする請求項1の膜形成材料。
  5. 化学気相成長方法により基板上に膜を形成する方法であって、
    ジシクロペンチルジメトキシシランを供給する供給工程と、
    前記供給工程で供給されたジシクロペンチルジメトキシシランの分解による分解生成物が前記基板上に堆積する堆積工程
    とを具備することを特徴とする膜形成方法。
  6. ジシクロペンチルジメトキシシランは不活性ガスのバブリングにより供給される
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  7. 不活性ガスの流量が10〜500sccmである
    ことを特徴とする請求項6の膜形成方法。
  8. ジシクロペンチルジメトキシシランと不活性ガスとの供給割合が前者/後者=1/10〜1/2である
    ことを特徴とする請求項6の膜形成方法。
  9. ジシクロペンチルジメトキシシランと不活性ガスとの分解室における合計圧力が0.1〜10torrである
    ことを特徴とする請求項6の膜形成方法。
  10. ジシクロペンチルジメトキシシランの分解・堆積はプラズマ手段と加熱手段との併用によって行われる
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  11. 電極間距離が20〜250mmの平行平板型電極によるプラズマ手段が用いられて行われる
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  12. 平行平板型電極の一方の電極が基板ステージを兼ねると共に他方の電極がジシクロペンチルジメトキシシランの吹出しシャワーを兼ねているプラズマ手段が用いられて行われる
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  13. 堆積工程で形成された膜に電磁波を照射する電磁波照射工程を更に具備する
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  14. 堆積工程で形成された膜を加熱する加熱工程を更に具備する
    ことを特徴とする請求項5の膜形成方法。
  15. 照射される電磁波は紫外線であって、その出力パワーが1〜10mW/cmで、照射時間が0.1〜130secである
    ことを特徴とする請求項13の膜形成方法。
  16. 加熱温度が300〜500℃で、加熱時間が1sec〜1時間である
    ことを特徴とする請求項14の膜形成方法。
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