WO2006070947A1 - 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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WO2006070947A1
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cured film
solvent
sheet
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PCT/JP2005/024287
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Seiji Hori
Shuji Yamada
Takateru Yamada
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Dow Corning Toray Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention is easy to handle, can form a cured film on the surface of a substrate, and can impart good peelability to an adhesive substance and smooth slipping of a surface to be treated.
  • the present invention relates to a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition, and relates to a method for producing a sheet-like substrate having a peelable cured film obtained by curing the composition. Background art
  • a method of imparting peelability to adhesive substances by forming a cured film of an organopolysiloxane composition on the surface of various paper, laminate paper, synthetic film, metal foil, etc. Is well known.
  • an addition reaction between an organopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group or an organohydrylene polysiloxane is carried out in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Reactive organopolysiloxane compositions see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the conventional solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition has a viscosity of organopolysiloxane as a main component of about 50 to 100 cs. It has low viscosity and does not contain high-viscosity organopolysiloxane.
  • the solventless composition using these low-viscosity organopolysiloxanes as the main agent when used as a mold release agent for craft tape, has a poorly slidable formed film, and the tape is damped. The sticking work was not performed smoothly, and the pressure-sensitive adhesive did not adhere completely and could peel off.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6 1-1 5 9 4 8 0 discloses that the vinyl group content is 0.5 to 10.0 mol% or less for the purpose of improving the slipperiness of the cured film.
  • a method of adding an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C of 50 to 100,000 cps has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6 1-266 500 2 discloses that the vinyl group content is 0.5 to 0.0% of all organic groups, and the viscosity at 25 ° C.
  • An organopolysiloxane having a molecular weight of 50 to 10 0, 0 00 cps and a substantially linear organopolysiloxane having a hydroxyl group at the end of the molecular chain and having a viscosity at 25 5 of 100 or more and OOO cps A solvent-free silicone composition for release paper having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 10 and 0,000 cs has been proposed.
  • these compositions require the addition of a large amount of organopolysiloxane with a low content of bur groups, which increases the viscosity of the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition and makes it difficult to handle. There was a problem. Furthermore, the slip was not satisfactory. [0005]
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 47-32072
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-307691
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 1-1 5 948 0
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2640 5 2 Disclosure of Invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, is easy to handle, and forms a cured solvent-free peelable cured film having excellent slipperiness of the formed cured film and excellent releasability from adhesive substances.
  • An organopolysiloxane composition is provided. Also provided are a sheet-like substrate having a peelable cured film obtained by curing the composition and a method for producing the same.
  • R 1 is a monovalent alkyl group each independently of the number of carbon atoms. 1 to 8, R 2 is R 1, from the group consisting of a monovalent alkenyl group or phenyl group having a carbon number of 2-8 The same or different groups selected, R 3 is a phenyl group, R 4 is a alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and at least two of R ⁇ to 4 are alkenyl groups. 2 ⁇ x ⁇ 1 0, y is l ⁇ y ⁇ 1 0, z is 20 ⁇ z ⁇ 9 7, and x + y + Z is a number satisfying the viscosity range).
  • the viscosity at 25 ° C is 100, 00 OmPa ⁇ s or more, and 90% by mole or more of all organic groups bonded to the silicon atom is a non-reactive alkyl group or aryl.
  • Organopolysiloxane 0.5 to 15 parts by weight
  • Solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition characterized by comprising: a sheet-like substrate having a peelable cured film obtained by curing the composition; and The present invention has been reached. [0 0 0 8] That is, the present invention provides:
  • R 1 is each independently a monovalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is selected from the group consisting of a monovalent alkeninole group or phenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 3 is a phenyl group
  • R 4 is an alkenyl tomb having 2 to 8 carbon atoms
  • at least two of R 1 to R 4 are alkenyl groups
  • X is 2 ⁇ x ⁇ 1
  • y is l ⁇ y ⁇ 1
  • z is 2 0 ⁇ z ⁇ 9 7 and
  • x + y + z is a number satisfying the viscosity range
  • the viscosity at 25 ° C is 10 000, 00 OmPa ⁇ s or more, and 90% by mole or more of all organic groups bonded to the silicon atom is a non-reactive alkyl group or alkyl Organopolysiloxane which is a single group: 0.5 to 15 parts by weight
  • Viscosity at 25 ° C is 1-1,000 mPas, has at least 3 C atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and has aliphatic unsaturated bonds Shi Not organohydrogen polysiloxane: 0.5-30 parts by weight, and
  • a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition comprising:
  • the component (B) is the same or selected from the group consisting of a trimethylsiloxy group, a silanol group or a bull group at the molecular chain end whose viscosity at 25 ° C is 100,000 mPa ⁇ s or more
  • a solvent-free releasable cured film-forming organic poly which is easy to handle and has excellent slipperiness of the formed cured film and excellent releasability from adhesive substances.
  • a siloxane composition can be provided.
  • the sheet-like base material which has a peelable hardened film formed by hardening this composition and its manufacturing method can be provided.
  • Component (A) is the main component of the present invention, and imparts slipperiness to the cured film.
  • component (B) Since the compatibility with component (B) is low, the surface of the cured film formed by the addition reaction ( B) The component can be effectively raised. For this reason, excellent slipperiness can be imparted to the cured film only by adding a small amount of the component (B).
  • the component (A) has a viscosity of 20-30 OmPa's at 25 ° C., and has at least two carbon atom-bonded alkenyl groups and at least two key atom bonds in one molecule. It is an organopolysiloxane having a phenyl group.
  • the component (A) will be specifically described.
  • the component has a viscosity of 20 to 300 mPa ⁇ s at 25 ° C, and is represented by the following general formula: Organopolysiloxane with at least two carbon atom-bonded phenyl groups
  • each R 1 is independently a monovalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group.
  • the group include a methyl group.
  • R 2 is scale 1, a monovalent are identical or different groups selected from the group consisting of Arukeyuru group or Fuweniru groups, in particular said R 1 and Biel group having a carbon number of 2-8, Ariru group And alkenyl groups such as a plutyl group, a pentyl group, a hexenyl group, a heptul group, and an octenyl group, or a phenyl group.
  • R 3 is a phenyl group
  • R 4 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms,! ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ At least 2 of 4 are alkenyl groups.
  • X is 2 ⁇ x ⁇ l 0, and has at least two key atom-bonded phenyl groups in one molecule.
  • Y is 1 ⁇ y ⁇ 1 0, and at least one key atom bond Group.
  • z is 20 ⁇ z97, and x + y + z is a number satisfying the viscosity range.
  • the viscosity at 5 ° C is 20 to 300 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 250 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) exceeds the above upper limit, the viscosity of the composition becomes too high, resulting in poor coatability.
  • the component (B) acts as an additive for producing slip in the composition of the present invention.
  • the component (B) is a diorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C of 100, OO OmPa-s or more.
  • the organic group bonded to the silicon atom include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Alkyl groups such as butyl groups; alkenyl groups such as butyl groups, allyl groups, 5-hexenyl groups; aryl groups such as phenyl groups; 3,3,3-trifurenoleo propyl groups, nonafluoro hexyl groups, etc.
  • the properties of the components may be liquids of over 100 000 mPa ⁇ s or raw rubber. In the case of liquids, the viscosity is preferably over 1 000, OO OmPa's. ,.
  • component (B) when component (B) is in the form of raw rubber, its plasticity (plasticity measured with a plasticity meter according to the method specified in JISK 6 249: 4.2 g spherical sample at 25 ° C
  • the value when a 1 kgf concubine is applied for 3 minutes is preferably within the range of 0.5 to 10 Omm, and in particular within the range of 0.9 to 3.0 mm. preferable.
  • component (B) specifically, an identical group selected from the group consisting of an alkyl group, an anolekenyl group, an aryleno group, a haloalkyl group, or a silanol group, in which the molecular chain ends are bonded to a silicon atom.
  • an identical group selected from the group consisting of an alkyl group, an anolekenyl group, an aryleno group, a haloalkyl group, or a silanol group, in which the molecular chain ends are bonded to a silicon atom.
  • polydimethylsiloxane, dimethylsiloxane 'phenylmethylsiloxane copolymer, and dimethylsiloxane' diphenylsiloxane copolymer blocked with different groups are exemplified.
  • component (B) a linear or branched dimethylpolysiloxane whose molecular chain end is blocked with the same or different group selected from the group consisting of trimethylsiloxy group, silanol group or bur group.
  • Loxane is particularly preferred.
  • a mixture of polydimethylsiloxanes having different degrees of polymerization may be used.
  • the solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention contains (B) component in an amount of 0.5 to 15 with respect to 100 parts by weight of component (A). Including heavy parts. (B) If the content of the component is less than the lower limit, the surface of the cured film is insufficiently slipped. If the upper limit is exceeded, the viscosity of the organopolysiloxane composition becomes too high, which hinders actual work. . [00 1 5]
  • the component (C) has a viscosity of 1 to 1 at 25 ° C, OO OmP a 's, and has at least 3 hydrogen atoms bonded to one molecule.
  • the component (C) needs to have at least three silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the bonding position is not particularly limited. of the total polysiloxane composition from 0.1 to 2. is preferably 0 wt 0/0, 0.5 to 1.8 wt% der Rukoto is more preferable.
  • the amount of hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom relative to the amount of alkenyl group contained in the component (A) should be in the range of 1.0 to 5.0 in terms of molar ratio. preferable. When the molar ratio is less than the lower limit, curability is lowered, and when the upper limit is exceeded, peeling resistance increases, and practical peelability cannot be obtained.
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom contained in the component (C) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group alkyl group, which is a methyl group. It is preferable.
  • examples of the molecular structure include straight chain, branched chain, and branched ring. In the case of a straight chain or branched chain, examples of the molecular chain terminal group include a trimethylsiloxy group and a dimethylhydroxysiloxy group.
  • the component (C) is 5 to 500 mPa's. This is because when the viscosity at 25 ° C is less than 1 mPa ⁇ s, the component (C) tends to volatilize out of the organopolysiloxane composition, and when the viscosity exceeds 1,000 mPa ⁇ s, Long curing time for siloxane compositions It is to become.
  • Specific examples of such a component (C) include: both end trimethyl hydroxyl group-capped dimethylsiloxane / methylhydroxide siloxane copolymer, both end dimethylhydroxy group-capped dimethylsiloxane and methylhydridesiloxane copolymer.
  • Examples are polymers, methylhydroxide polysiloxanes blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, cyclic methylhydrene polysiloxanes, cyclic methylhydrene disiloxanesiloxanes, and dimethylsiloxane copolymers.
  • the solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention contains 0 parts by weight of the (C) component relative to 100 parts by weight of the (A) component. It contains 5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the content of the component (C) is less than the above lower limit, the curing of the organopolysiloxane composition becomes insufficient, and when the upper limit is exceeded, the peel resistance of the peelable cured film of the composition of the present invention increases. ⁇ ? This is because the peel resistance increases with time.
  • Component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst, and is a component that crosslinks (i) and (C) by an addition reaction.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the hydrosilylation reaction.
  • chloroplatinic acid Specifically, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefins of chloroplatinic acid Complex, Chloride Complex of platinum acid and ketones, Complex of platinum and alkenylsiloxane, Platinum tetrachloride, Platinum fine powder, Alumina or Silica support on solid platinum, Platinum black, Platinum olefin complex Platinum-carbon catalysts, platinum-based catalysts of thermoplastic organic resin powders such as methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and silicone resin containing these platinum-based catalysts; Formula: [R h (0 2 C CH 3 ) 2 ] 2 , R h (0 2 C CH 3 ) 3 , R h 2 (C 8 H 15 0 2 ) 4 , Rh (C 5 H 7 0 2 ) 3 , R h (C 5 H 70 2) (CO) 2, R h (CO) [P h 3 P] (C 5 H 7 0 2), R h
  • a is 0 Is 1, b is 1 or 2, c is an integer from 1 to 4, d is 2, 3, or 4, and n is 0 or 1. );
  • An iridium catalyst represented by 2 in which Z is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or alkoxy group, E is olefin, and Dien is cyclooctagen). Is done.
  • a chloroplatinic acid a platinum olefin complex, a complex of platinum and butylsiloxane, a complex of chloroplatinic acid and dibutyltetramethyldisiloxane, chloroplatinic acid and tetramethyltetrabutylcyclote
  • a platinum alkenylsiloxane complex such as a complex, a platinum dibutetetramethyldisiloxane complex, or a platinum tetramethyltetrabutylcyclotetrasiloxane complex is particularly preferred.
  • the amount of component (D) added may be a catalytic amount, and is usually the amount of metal contained in component (D) with respect to the total mass of the solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention. ⁇ 1,000 ppm, preferably in the range of 5 to 500 ppm. [001 9]
  • the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention suppresses gelation and curing at room temperature, improves storage stability, and is heat curable.
  • (E) a hydrosilylation reaction inhibitor is preferably contained.
  • hydrosilylation reaction inhibitor examples include acetylene compounds, phenyne compounds, organic nitrogen compounds, organophosphorus compounds, and oxime compounds. Specific examples include 3-methyl-1-pentyne-3-ol, 3,5-dimethyl. 1-Hexin 1 3-ol, 3-Methyl 1 1-Pentene 1 3-ol, Alkynyl alkanols such as fenenoreptynol, etc .; 3—Methinore 3—Pentene 1-in, 3, 5—Dimethylolate 1— Hexin-3-yne, benzotriazol; les, 1-etininole 1-cyclohexanol, meth / levinole cyclosiloxane.
  • the amount of addition reaction inhibitor is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), but the type and content of the hydrosilylation catalyst.
  • the amount of alkenyl groups in component (A) and the amount of bonded hydrogen atoms in component (C) may be appropriately selected.
  • the composition of the present invention comprises (A) component, (B) component, (C) component, (D) component and optionally (E) component.
  • an alkali group-containing organopolysiloxane resin may be further blended.
  • a thickener such as silica fine powder may be further blended.
  • known additives such as heat-resistant agents, dyes, and pigments may be further blended so long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the composition of the present invention in terms of the coating of the sheet-like base material it is preferable that the viscosity of the entire composition at 25 ° C 5 0 ' ⁇ 2, is in the range of 000mP a ⁇ s.
  • the composition of the present invention can be produced by simply uniformly mixing the components (A) to (D), the component (E) and other optional components.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, but if not used immediately after mixing, separate (A) component, (B) component and (C) component from (D) component. It is preferable to store them separately and mix them immediately before use.
  • the amount of the component (E) is adjusted so that it does not crosslink at room temperature and crosslinks and cures when heated. Also preferred are the compositions.
  • the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention as described above is applied to paper, corrugated paper, clay coated paper, polyolefin laminated paper, particularly polyethylene laminated paper, synthetic resin film.
  • the coating is applied uniformly on the surface of various sheet-like substrates such as fabrics, synthetic fibers, and metal foils, and heated under conditions sufficient for component (A) and component (C) to undergo hydrosilylation reaction and crosslinking
  • a cured film having excellent slipping property and appropriate peeling resistance against the adhesive substance is formed.
  • the cured film is characterized by excellent adhesion to a sheet-like substrate.
  • the curing temperature of the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention on a sheet-like substrate is generally 50 to 200 ° C, but the heat resistance of the sheet-like substrate is appropriate. If the temperature is good, it may be 200 ° C or higher.
  • the heating method is not particularly limited, and examples include heating in a hot air circulating oven, passing through a long heating furnace, and heat ray radiation using an infrared lamp or a halogen lamp. Further, curing may be performed by using both heating and ultraviolet irradiation.
  • the sheet-like substrate to which the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention is applied is preferably a polyolefin-laminated paper, more preferably a polyethylene-laminated paper.
  • Polyethylene laminated paper may have a polyethylene surface treated with corona discharge.
  • the coater for applying the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention to the surface of the sheet-like substrate is not particularly limited, and is a roll coater, a gravure coater, an air coater. Examples include one-piece, force-one ten-flow coater, and offset transfer port single-coater.
  • the adhesive material applied to the peelable sheet obtained by applying and curing the peelable cured film-forming organopolysiloxane composition of the present invention on the surface of the sheet-like substrate is various adhesives, various adhesives, etc. Acrylic resin adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives; acrylic resin adhesives, synthetic rubber adhesives, silicone adhesives, epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives .
  • examples include sticky foods such as wax and salmon, glue, and bird rice cake.
  • the composition of the present invention is useful for forming a cured film excellent in slipperiness on the surface and peelability to adhesive substances, and is particularly suitable for process paper, asphalt wrapping paper, various types of blasting. It is suitable as a film peelable cured film forming agent.
  • a sheet-like substrate having a peelable film obtained by curing the present invention composition can be suitably used particularly for process paper, adhesive substance wrapping paper, adhesive tape, adhesive label, and the like.
  • Solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition was applied to the surface of polyethylene laminate paper using a printing suitability tester [manufactured by Meiji Seisakusho; R 1-2], 0.8 gZm in terms of siloxane. 2 and after the amount coated becomes (by 3 0 seconds heat treatment at 1 3 0 ° C in a hot air circulation oven to form a cured film.
  • ⁇ acrylic solvent type pressure-sensitive adhesive to the cured film surface [Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: Orivine BPS-5 1 2 7] was applied evenly using an applicator so that the wet thickness would be 70 ⁇ , and dried by heating at a temperature of 70 ° C for 2 minutes.
  • the laminated paper was laminated to this, 2
  • a load of 0 g / cm 2 was applied, and the mixture was left for 24 hours under conditions of a temperature of 25 ° C and a humidity of 60%. After that, using a tensile tester, pull the laminated paper in the opposite direction under the conditions of an angle of 180 degrees, a peeling speed of 0.3 mZm in or a peeling speed of 10 O m / min, and the force required for peeling ( gf) was measured.
  • the sample width was 5 cm when the peel speed was 0.3 m / min and 2.5 cm when the peel speed was 100 mZrn in.
  • Two cured films were formed under the same conditions as in the above measurement of the peel resistance value. These hardened films are superposed so that the hardened film surfaces are in contact with each other, and pulled with a high-speed peel tester under the conditions of a load of 200 g and a tensile speed of 5 m / min. It was measured. Furthermore, the force required for pulling (g) / 200 (g) was calculated as the dynamic friction coefficient of the cured film.
  • (D) chloroplatinic acid '1,3-dibulol-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum metal content 0.6% by weight) was added with a platinum metal content of 100 ppm.
  • a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition having a viscosity of 90 mPa ⁇ s was obtained.
  • the kinetic friction coefficient and peel resistance value of the obtained composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Viscosity is 1, 0 0 0, OOO mPas and molecular chain end is trimethyl Dimethylsiloxane blocked with siloxy group 6.0 parts
  • (D) chloroplatinic acid-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum metal content 0.6% by weight) has a platinum metal content of 100 ppm.
  • a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition having a viscosity of 12 OmPa ⁇ s was obtained by adding and blending in an amount. The resulting composition was measured for dynamic friction coefficient and peel resistance, and the results are shown in Table 1.
  • chloroplatinic acid 1,3-dibule 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex platinum metal content 0.6% by weight
  • platinum metal content platinum metal content 0.6% by weight
  • An amount of pm was added and mixed to obtain a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition having a viscosity of 13 O mPa ⁇ s.
  • the dynamic friction coefficient and peel resistance value of the obtained composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • chloroplatinic acid 1,3-dibule-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex platinum metal content 0.6% by weight
  • platinum metal content platinum metal content 0.6% by weight
  • An amount of pm was added and blended to obtain a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition having a viscosity of 9 OmPa ⁇ s.
  • the dynamic friction coefficient and peel resistance value of the obtained composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 dimethylpolysiloxane raw rubber having a molecular chain end blocked with a bur group, 3.0 parts instead of 3.0 parts dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,00 mPa ⁇ s 3.0 parts
  • a solvent-free peelable cured film-forming organopolysiloxane composition having a viscosity of 7 O mPa ⁇ s was obtained.
  • the dynamic friction coefficient and peel resistance value of the obtained composition were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Methyl phenyl polysiloxane containing 5 mol% diphenylsiloxane units (viscosity 3, OO OmP a s) 1. 8 parts, with molecular chain ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups and trimethylsiloxy groups (C) viscosity 2 0 m P a ⁇ s both molecular chain terminals bets Rimechirushirokishi group blocking Mechiruhai de Logistics polysiloxane (Kei atom bound water atom content 1.6 wt 0/0) 2.0 parts, (E) 0.3 part of 1-ethyl-1-cyclohexanol was mixed uniformly.

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Abstract

［課題］　取り扱いが容易であり、硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れる硬化皮膜を形成可能な無溶剤型オルガノポリシロキサン組成物、該硬化皮膜を有するシート状基材およびその製法を提供する。［解決手段］　（Ａ）粘度が２０～３００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）粘度が１００，０００ｍＰａ･ｓ以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）粘度が１～１,０００ｍＰａ･ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。

Description

明細書 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 技術分野
[ 0 0 0 1 ] 本発明は、 取り扱いが容易であり、 基材表面に硬化皮膜を形成し、 粘着性物質に対する良好な剥離性と被処理面の円滑なすべり性を付与することがで きる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関し、 該組成 物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材ぉよぴその製造方法に関 するものである。 背景技術
[ 0 0 0 2 ] 各種紙， ラミネート紙， 合成フィルム， 金属箔等の基材表面にオル ガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、 粘着性物質に対す る剥離性を付与する方法はよく知られている。 この場合、 剥離性硬化皮膜を形成す る方法として、 ヒ ドロシリル化反応触媒の存在下、 不飽和炭化水素基を有するオル ガノポリシロキサンどオルガノハイ ドロジヱンポリシロキサンとを付加反応させる 、 付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物 （例えば、 特開昭 4 7— 3 2 0 7 2 号公報参照） が広く用いられており、 これらの剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリ シロキサン組成物の性状として、 これらをトルエン等の有機溶剤に^解された溶剤 型、 これらをェマルジヨン化したェマルジヨン型、 オルガノポリシロキサンのみか らなる無溶剤型が知られている。 近年、 安全，環境に対する配慮から、 溶剤型に代 わり、 無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用 途で求められている。 例えば、 特開 2 0 0 4— 3 0 7 6 9 1号公報には無溶剤型の 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
[ 0 0 0 3 ] しかしながら、 従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オル'ガノポ リシロキサン組成物は、 主剤とするオルガノポリシロキサンの粘度が粘度が 5 0〜 1 0 0 0 c s程度と低粘度であり、 高粘度のオルガノポリシロキサンを含まないた め、 途ェ性に俊れる反面、 形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、 用途が限定され るという不利があった。 すなわち、 これらの低粘度のオルガノポリシロキサンを主 剤として用いた無溶剤型の組成物は、 クラフ トテープの離型剤として使用されると 、 形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、 テープをダンポールなどに貼る作業がス ムーズに行われず、 また粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。 また紙 、 ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、 硬 化皮膜のすべり性が悪く、 テープを傷つけたり、 テープがスムーズに回転せず工程 上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。 さらに、 この種の低粘度 のオルガノポリシロキサンを主剤として用いた無溶剤型のオルガノポリシロキサン 組成物を紙またはプラスティックフィルムに塗工し、 硬化皮膜を形成させて剥離紙 を製造すると、 硬化皮膜のすべり性が悪いために、 剥離紙を卷き取る前に硬化皮膜 と金属あるいはプラスチックのロールとが接触するとにより、 硬化皮膜が傷ついた ものとなったり、 後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたり して、 紙 またはプラスチックフィルムの卷き取りがスムーズには行えないという問題があつ た。
[0 0 0 4] 特開昭 6 1— 1 5 9 48 0号公報には、 硬化皮膜のすべり性を改善 する目的で、 ビニル基の含有量が 0. 5〜 1 0. 0モル％以下であり、 2 5°Cにお ける粘度が 5 0〜 1 0 0, 0 0 0 c p sであるオルガノポリシ口キサンを添加する方 法を提案されている。 また、 特開昭 6 1— 2 6 4 0 5 2号公報には、 ビニル基の含 有量が全有機基の 0. 5〜： L 0. 0 %であり、 2 5 °Cにおける粘度が 5 0〜 1 0 , 0 0 0 c p sであるオルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し 2 5でに おける粘度が 1 0 0， O O O c p s以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサ ンを含有す'る、 2 5°Cにおける粘度が 5 0〜 1 0， 0 0 0 c sの無溶剤型の離型紙 用シリコーン組成物が提案されている。 しかし、 これらの組成物はビュル基の含有 量の少ないオルガノポリシロキサンを多量に添加する必要があるため、 剥離性硬化 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が上昇し、 その取り扱いが困難に なるという問題があった。 さらに、 そのすベり性も十分満足できるものではなかつ た。 [0005]
[特許文献 1 ] 特開昭 47— 320 72号公報
[特許文献 2] 特開 2004 - 3076 9 1号公報
[特許文献 3 ] 特開昭 6 1— 1 5 948 0号公報
[特許文献 4] 特開昭 6 1— 2640 5 2号公報 発明の開示
[0006 ] 本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、 取り扱いが 容易であり、 形成される硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 また、 該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材ぉよびその製造方 法を提供する。
[0007 ] 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (A) 2 5°Cにおける粘度が 20〜 3 0 OmP a · sであり、 下記一般式で表され る 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基と少なく とも 2個のケ ィ素原子結合フエ二ル基を有するオルガノポリシロキサン： 1 00重量部
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1はそれぞれ独立に炭素原子数 1〜 8の 1価のアルキル基であり、 R2は R1, 炭素原子数 2〜 8の 1価のアルケニル基またはフエニル基からなる群から選択 される同一または異種の基、 R3はフエニル基、 R4は炭素原子数 2〜8のァルケ二 ル基であり、 R丄〜 4のうち少なく とも 2つ以上はアルケニル基である。 Xは 2≤ x≤ 1 0であり、 yは l≤ y≤ 1 0であり、 zは 20≤ z≤ 9 7であり、 x+y+ Zは前記粘度範囲を満足する数である） 、
(B) 25°Cにおける粘度が 100 , 00 OmP a · s以上であり、 ケィ素原子に結 合した全ての有機基のうち 90モル％以上が非反応性のアルキル基またはァリ一ル 基であるオルガノポリシロキサン： 0. 5~ 1 5重量部
(C) 2 5°Cにおける粘度が 1〜 1， 0 0 OmP a · sであり、 かつ、 1分子中に少 なく とも 3個のケィ素原子結合水素原子を有し、 脂肪族不飽和結合を有しないオル ガノハイ ドロジェンポリシロキサン ： 0. 5〜3 0重量部、 および
(D) ヒ ドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン 組成物およぴ該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材によ り前記課題を解決できることを見出し、 本発明に到達した。 [0 0 0 8 ] すなわち、 本発明は、
Γ [ 1 ] (A) 2 5 °Cにおける粘度が 2 0〜 3 0 0 m P a · sであり、 下記一般 式で表れる 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基と少なく とも 2個のケィ素原子結合フエ二ル基を有するオルガノポリシロキサン： 1 0 0重量部、
[ィ匕 2 ]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1はそれぞれ独立に炭素原子数 1〜 8の 1価のアルキル基であり、 R 2は R 炭素原子数 2〜8の 1価のアルケニノレ基またはフエニル基からなる 群から選択される同一または異種の基、 R3はフエニル基、 R4は炭素原子数 2 〜 8のアルケニル墓であり、 R 1〜R 4のうち少なく とも 2つ以上はアルケニル 基である。 Xは 2 ^ x ^ 1 0であり、 yは l ≤ y≤ 1 0であり、 zは 2 0≤ z ≤ 9 7であり、 x + y + zは前記粘度範囲を満足する数である） 、
(B) 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0 , 00 OmP a · s以上であり、 ケィ素原子 に結合した全ての有機基のうち 9 0モル％以上が非反応性のアルキル基または ァリ一ル基であるオルガノポリシロキサン： 0. 5〜1 5重量部
(C) 2 5°Cにおける粘度が 1〜 1 , 000 mP a · sであり、 かつ、 1分子中 に少なく とも 3個のケィ素原子結合水素原子を有し、 脂肪族不飽和結合を有し ないオルガノハイ ドロジェンポリシロキサン： 0. 5〜30重量部、 および
(D) ヒ ドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキ サン組成物。
[2] (B) 成分が、 25 °Cにおける粘度が 1 00 , 000 m P a · s以上であ る分子鎖末端がトリメチルシロキシ基， シラノール基またはビュル基からなる 群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジ メチルポリシロキサンであることを特徴とする、 [1] に記載の無溶剤型剥離 性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3] 2 5 °Cにおける組成物全体の粘度が 5 0〜 2 , O O OmP a ' sである ことを特徴とする、 [ 1 ] に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポ リシロキサン組成物。
[4] さらに （ E ) ヒ ドロシリル化反応抑制剤： 0.00 1〜 5重量部からなり 、 常温で非硬化性であり、 加熱硬化性である [1] 〜 [3] のいずれか 1項に 記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[ 5 ] [ 1] 〜 ！: '4] のいずれか 1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノ ポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材
[6] 基材が、 ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである [5] に記載のシート状基材。
[7] シート状基材上に [ 1 ] 〜 [6] のいずれか 1項に記載の剥離性硬化皮 膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーティングし、 加熱して硬化させ ることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシ一ト状基材の製造方法。
[8] シート状基材が、 ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィル ムである [7] に記載のシート状基材の製造方法。 」 である。
[000 9] 本発明によれば、 取り极いが容易であり、 形成される硬化皮膜のす ベり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガ ノポリシロキサン組成物を提供できる。 また、 該組成物を硬化させてなる剥離性硬 化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供できる。 発明を実施するための最良の形態
[00 1 0] (A) 成分は本発明の主要成分であり、 硬化皮膜にすべり性を付与 する （B) 成分との相溶性が低いため、 付加反応により形成された硬化皮膜の表面 に （B) 成分を効果的に浮き出させることができる。 このため、 少量の （B) 成分 を添加するだけで、 優れたすベり性を硬化皮膜に付与することができるものである 。 かかる （A) 成分は粘度が 25°Cにおける粘度が 20〜30 OmP a ' sであり 、 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基と少なく とも 2個のケ ィ素原子結合フエ二ル基を有するオルガノポリシロキサンであるものである。 以下 、 (A) 成分について具体的に説明する。
[00 1 1] ( A) 成分は 25°Cにおける粘度が 20〜30 0mP a · sであり、 下記一般式で表される 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基と ' 少なく とも 2個のケィ素原子結合フエ二ル基を有するオルガノポリシロキサンであ る
[化 3]
Figure imgf000007_0001
上式中、 R 1はそれぞれ独立に炭素原子数 1〜 8の 1価のアルキル基であり、 具体 的にはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォ クチル基が例示され、 好ましくはメチル基である。 R2は尺1、 炭素原子数 2〜 8の 1価のアルケュル基またはフヱニル基からなる群から選択される同一または異種の 基であり、 具体的には前記の R 1やビエル基、 ァリル基、 プテュル基、 ペンテ-ル 基、 へキセニル基、 ヘプテュル基、 ォクテニル基などのァルケ-ル基、 またはフエ ニル基が例示される。 R 3はフエニル基、 R4は炭素原子数 2〜 8のアルケニル基で あり、 ！^1〜！^4のうち少なくとも 2つ以上はアルケニル基である。 Xは 2≤ x≤ l 0であり、 一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合フエ二ル基を有する。 また 、 yは 1≤ y ≤ 1 0であり、 側鎖部分に少なく とも 1個のケィ素原子結合ァルケ- ル基を有する。 zは 20≤ z 9 7であり、 x + y + zは前記粘度範囲を満足する 数である。 Xが前記上限を超えると （B) 成分との相溶性が著しく悪くなり、 組成 物全体が白濁しやすくなる。 また yが前記上限を超えると本発明組成物からなる硬 化皮膜の被着体との密着性が低下する可能性がある。 また、 （A) 成分の？ 5°Cに おける粘度は 20〜300mP a · sであり、 より好ましくは、 5 0〜25 0mP a · sである。 （A) 成分の粘度が前記上限を超えると、 組成物の粘度が高くなり すぎるため塗工性に劣る結果となる。
[00 1 2] (B) 成分は本発明組成中で、 すべり性を出すための添加剤とし て作用している。 かかる （B) 成分は 2 5°Cにおける粘度が 1 00, O O OmP a - s以上であるジオルガノポリシロキサンであり、 ケィ素原子に結合する有機基とし ては、 メチル基， ェチル基， プロピル基などのアルキル基； ビュル基， ァリル基， 5—へキセニル基などのアルケニル基； フエニル基などのァリール基； 3, 3 , 3- トリフノレオ口プロピル基， ノナフルォ口へキシル基などのハ口ァノレキル基 ； シラノ ール基が例示される。 本発明の目的を達成するためには、 ケィ素原子に結合した有 機基の 90 %以上が非反応性のアルキル基またはァリール基であることが必要であ る。 （B) 成分の性状は 1 00 , 000 mP a · s以上の液体でも生ゴム状であって も良く、 液体の場合には粘度が 1 000, O O OmP a ' s以上であることが好まし レ、。 また、 （B) 成分が生ゴム状である場合、 その可塑度 （ J I S K 6 24 9 に規定される方法に準じて可塑度計で測定された可塑度： 2 5°Cで 4.2 gの球状試 料に 1 k g f の荷童を 3分間かけたときの値） が 0. 5〜 1 0. Ommの範囲内で あることが好ましく、 特には 0. 9〜3. 0 mmの範囲内であることが好ましい。
[00 1 3] (B) 成分として、 具体的には、 分子鎖末端がケィ素原子に結合し たアルキル基， ァノレケニル基， ァリーノレ基， ハロアルキル基またはシラノーノレ基か らなる群から選択される同一または異種の基で封鎖されたポリジメチルシロキサン , ジメチルシロキサン ' フエニルメチルシロキサン共重合体， ジメチルシロキサン ' ジフエエルシロキサン共重合体が例示される。 このような （B) 成分として、 '分 子鎖末端がトリメチルシロキシ基， シラノール基またはビュル基からなる群から選 択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシ ロキサンが特に好ましい。 また、 重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物 を使用してもよい。
[00 1 4] 本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組 成物は、 前記の （A) 成分 1 00重量部に対して、 （B) 成分を 0. 5〜 1 5重 量部含む。 （B) 成分の含有量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面のすべり性が 不十分であり、 前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くな りすぎて、 実作業に支障をきたす。 [00 1 5] (C) 成分は、 2 5 °Cにおける粘度が 1〜 1 , O O OmP a ' sで あり、 かつ、 1分子中に少なく とも 3個のケィ素原子結合水素原子を有し、 ァルケ 二ル基を有しないオルガノハイ ドロジエンポリシロキサンであり、 前記の （A) 成 の架橋剤として機能し、 硬化皮膜を形成する。 （C) 成分は、 1分子中に少なく と も 3個のケィ素原子結合水素原子を有することが必要であり、 その結合位置は特に 限定されないが、 ケィ素原子結合水素原子の含有量はオルガノポリシロキサン組成 物全体の 0. 1〜2. 0重量0 /0であることが好ましく、 0. 5〜1. 8重量％であ ることがより好ましい。 また、 前記の （A) 成分に含まれるアルケニル基の量に対 する、 ケィ素原子に直接結合している水素原子の量はモル比で 1. 0〜5. 0の範 囲であることが好ましい。 同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、 前記 上限を超えると剥離抵抗が大きくなり、 実用的な剥離性が得られなくなる。
また、 水素原子以外で、 （C) 成分が含有するケィ素原子に結合する有機基として は、 メチル基， ェチル基， プロピル基， ブチル基， ォクチル基のアルキル基が例示 され、 メチル基であることが好ましい。 また、 その分子構造としては、 直鎖状， 分 岐鎖状， 分岐状環状が例示される。 直鎖状または分岐鎖状の場合、 分子鎖末端基と してはトリメチルシロキシ基， ジメチルハイ ドロジェンシロキシ基が例示される。
[00 1 6] (C) 成分の 2 5 °Cにおける粘度は l ~ l , 000mP a . sであり
、 好ましくは 5〜500mP a ' sである。 これは、 2 5 °Cにおける粘度が 1 mP a • s未満であると、 （C) 成分がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、 1 , 00 0 mP a · sを超えると、 オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長く なるためである。 このような （C) 成分として、 具体的には、 両末端トリメチルシ 口キシ基封鎖ジメチルシロキサン · メチルハイ ドロジェンシロキサン共重合体， 両 末端ジメチルハイ ドロジェンシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン ' メチルハイ ドロ ジェンシロキサン共重合体， 両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジヱ ンポリシロキサン， 環状メチルハイ ドロジエンポリシロキサン， 環状メチルハイ ド 口ジヱンシロキサン · ジメチルシロキサン共重合体が例示される。
[0 0 1 7] 本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシ口キサン組 成物は、 前記の （A) 成分 1 0 0重量部に対して、' （C) 成分を 0. 5〜 3 0重量 部含むものであり、 1〜 2 0重量部含むことが好ましい。 （C) 成分の含有量が前 記'下限未満であるとオルガノポリシロキサン組成物の硬化が不十分となり、 前記上 限を超えると本発明組成物の剥離性硬化皮膜の剥離抵抗が大きくなり、 さ ζ？に経時 的に剥離抵抗が増大するためである。 [0 0 1 8] (D) 成分はヒ ドロシリル化反応触媒であり、 （Α) 成分と （C) 成分とを付加反応により架橋させる成分である。 このような （D) 成分は、 ヒ ドロ シリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、 具体的に は、 塩化白金酸、 アルコール変性塩化白金酸， 塩化白金酸のォレフィン錯体， 塩化 白金酸とケトン類との錯体， 白金とアルケニルシロキサンとの錯体、 四塩化白金、 白金微粉末、 アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、 白金黒 、 白金のォレフィン錯体、 白金のカルボ-ル錯体、 これらの白金系触媒を含むメチ ルメタクリレート樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリスチレン樹脂、 シリコーン樹 脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒；式： [R h (02C CH3)2]2、 R h (02C CH3)3、 R h2(C8H1502)4、 Rh (C5H702)3、 R h ( C 5H702) ( C O ) 2、 R h (CO ) [P h3P] (C5H702)、 R h X3[(Re)2S]3、 （R 7 3 P ) 2R h ( C O ) X、 (R7 3P)2R h (CO)H、 R h2X2Y4、 HaR hb(E)cC 1 d、 または R h [O ( C O ) R ]3— n (O H)„ で表されるロジウム系触媒 （式中、 Xは水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはョ ゥ素原子であり、 Yはアルキル基、 CO、 C8H14であり、 R6はアルキル基、 シク 口アルキル基、 またはァリール基であり、 R 7はアルキル基、 ァリール基、 アルキ ルォキシ基、 またはァリールォキシ基であり、 Eはォレフインであり、 aは 0また は 1であり、 bは 1または 2であり、 cは 1〜4の整数であり、 dは 2、 3、 また は 4であり、 nは 0または 1である。 ） ；式 ： I r (OO C CH3)3、 I r (C5H70 2)3、 [ I r (Z) (E)2]2、 または [ I r (Z) (D i e n)]2で表されるィリジゥム系触媒 ' (式中、 Zは塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 またはアルコキシ基であり、 Eは ォレフィンであり、 D i e nはシクロォクタジェンである。 ） が例示される。 塩化 白金酸， 白金のォレフィン錯体， 白金とビュルシロキサンとの錯体を用いることが 好ましく、 塩化白金酸とジビュルテトラメチルジシロキサンとの錯体， 塩化白金酸 とテトラメチルテ トラビュルシクロテ トラシ口キサンとの錯体， 白金ジビュルテ ト ラメチルジシロキサン錯体， 白金テ トラメチルテトラビュルシクロテ トラシロキサ ン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。 （D) 成分の添加量は 触媒量であればよく、 通常、 本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリ シロキサン組成物の全体質量に対し、 （D) 成分が含有する金属量で 1 ~ 1， 000 p pmであり、 好ましくは 5〜500 p p mの範囲とすることが好ましい。 [001 9] 本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、 上記成分以外に、 常温下でのゲル化、 硬化を抑制して保存安定性を向上させ、 加熱 硬化性とするために、 （E) ヒ ドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい 。 ヒ ドロシリル化反応抑制剤として、 アセチレン系化合物、 ェンイン化合物、 有機 窒素化合物、 有機燐化合物、 ォキシム化合物が例示され、 具体的には、 3—メチル — 1—プチンー 3—オール、 3， 5—ジメチル一 1—へキシン一 3—オール、 3—メ チル一 1一ペンテン一 3—オール、 フエ二ノレプチノール等のアルキニルアルコーノレ ； 3—メチノレー 3—ペンテン一 1—イン、 3, 5—ジメチノレー 1—へキシン一 3—ィ ン、 ベンゾトリァゾー ·；レ、 1ーェチニノレー 1ーシクロへキサノーノレ、 メチ < /レビ二ノレ シクロシロキサンが例示される。 この付加反応抑制剤の配合量は、 通常、 成分 （A ) 1 00重量部当り 0.00 1〜5重量部の範囲内であるが、 本成分の種類、 ヒ ドロ シリル化反応触媒の性能と含有量、 成分 （A) 中のアルケニル基量、 成分 （C) 中 のケィ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
[0020 ] 本発明組成物は （A) 成分、 （B) 成分、 （C) 成分、 （D) 成分 および任意で （E) 成分からなるものであるが、 硬化被膜の粘着性物質に対する剥 離力を低下させるためにァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに 配合してもよい。 また、 塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤 をさらに配合してもよい。 さらには、 本発明の目的、 効果を損なわないかぎり耐熱 剤， 染料， 顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。 また、 本発明組成物は シート状基材へのコーティング性の点で、 25°Cにおける組成物全体の粘度が50 '〜2, 000mP a · sの範囲にあることが好ましい。
[00 2 1 ] 本発明組成物は、 前記 （A) 成分〜 （D) 成分さらに （E) 成分お よびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。 各 成分の添加順序は特に制限されるものではないが、 混合後、 直ちに使用しないとき は、 （A) 成分、 （B) 成分および （C) 成分を混合したものと、 （D) 成分を別 々に保存しておき、 使用直前に両者を混合することが好ましい。 また、 （A) 成分 〜 （D) 成分さらに （E) 成分からなる組成物において、 成分 （E) の配合量を調 整することにより常温では架橋せず、 加熱すると架橋して硬化するようにした組成 物も好ましい。
[00 2 2] 以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサ ン組成物を、 紙， ダンボール紙， ク レーコート紙， ポリオレフイ ンラミネート紙， 特にはポリエチレンラミネート紙， 合成樹脂フィルム， 布， 合成繊維， 金属箔等の 各種シート状基材表面に均一に塗工し、 成分 （A) と成分 （C) がヒ ドロシリル化 反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、 これらのシート状基材表面に、 すべり性に優れ、 粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有す'る硬化皮膜を形成する 。 しかも、 当該硬化皮膜はシー ト状基材への密着性に優れるという特徴を有する。 [00 2 3 ] シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシ ロキサン組成物の硬化温度は、 一般に 50~ 200°Cが適切であるが、 シート状基 材の耐熱性が良好であれば 200°C以上でもよい。'加熱方法は特に限定されるもの ではなく、 熱風循環式オーブン中での加熱、 長尺の加熱炉への通過、 赤外線ランプ やハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。 また、 加熱と紫外線照射を併用し て硬化させてもよい。 （D) 成分が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、 その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で 8 0〜 2 0 0 p p mであっても、 1 0 0〜 1 5 0 °Cで 1〜4 0秒間という短時間で、 シート状基材への密着性に優れ、 粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。 [ 0 0 2 4 ] 本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を適 用するシート状基材は、 ポリオレフインラミネート紙が好ましく、 ポリエチレンラ ミネート紙がより好ましい。 ポリエチレンラミネート紙は、 ポリエチレン面をコロ ナ放電で処理していてもよい。 [ 0 0 2 5 ] 本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシ ート状基材表面に塗工するためのコーターは、 特に限定されず、 ロールコーター， グラビヤコ一ター， ェアーコ一タ一， 力一テンフローコ一ター， オフセッ ト転写口 一ルコーターが例示される。 シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性ォ ルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートに適用する粘着 性物質は、 各種粘着剤、 各種接着剤等であり、 アク リル樹脂系粘着剤、 ゴム系粘着 剤、 シリコーン系粘着剤； アクリル樹脂系接着剤、 合成ゴム系接着剤、 シリ コーン 系接着剤、 エポキシ樹脂系接着剤、 ポリウレタン系接着剤が例示される。 また、 ァ スフアルト、 餅のような粘着性食品、 糊、 鳥もちが例示される。 [ 0 0 2 6 ] 本発明組成物は、 表面のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優 れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、 特に工程紙、 アスファルト包装紙、 各 種ブラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。 また、 本発 明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、 特に工程紙、 粘着 物質包装紙、 粘着テープ、 粘着ラベル等に好適に使用することができる。
[実施例]
[ 0 0 2 7 ] 以下、 実施例および比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 なお、 下記の例において、 部は いずれも重量部であり、 粘度および可塑度は 2 5 °Cにおいて測定した値である。 ま た、 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜のす ベり性、 粘着性物質に対する剥離性は以下に示す方法により動摩擦係数， 剥離抵抗 · 値をそれぞれ測定することにより評価した。
[剥離抵抗値]
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、 印刷適正試験機 [ (株） 明製作所製； R 1— 2] を用いてポリエチレンラミネート紙の表面にシロ キサン換算で 0. 8 gZm2となる量塗工した後 (、 熱風循環式オーブン中で 1 3 0°C で 3 0秒間加熱処理することにより、 硬化皮膜を形成させた。 この硬化皮膜面にァ クリル系溶剤型粘着剤 [東洋インキ製造株式会社製、 商品名オリバイン B P S— 5 1 2 7] をウエッ ト厚が 7 0 μ πιとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布 し、 温度 7 0°Cで 2分間加熱乾燥した。 次いで、 これに貼合わせ紙を貼合わせ、 2
0 g/ c m2の荷重をかけて、 温度 2 5°C、 湿度 6 0 %の条件下で 24時間放置した。 この後、 引っ張り試験機を用いて、 角度 1 8 0度、 剥離速度 0. 3 mZm i nまたは 剥離速度 1 0 O m/m i nの条件で貼合わせ紙を反対方向に引張り、 剥離に要した 力 （g f ) を測定した。 試料幅は剥離速度 0. 3 m/m i nの場合では 5 c m、 剥離 速度 1 0 0 mZrn i nの場合では 2. 5 c mとした。
[動摩擦係数]
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、 2枚の硬化皮膜を形成させた。 これらの硬 化皮膜を、 硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、 荷重 2 0 0 g、 引張速度 5 m/m i nの条件で高速剥離試験機で引っ張り、 引っ張りに要した力 （g) を測定 した。 さらに、 引っ張りに要した力 （g) / 2 0 0 (g) を、 硬化皮膜の動摩擦係 数として算出した。
[実施例 1 ]
[0 0 2 8 ] (A) 下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン A (粘度 7 0 mP a - s ) 1 0 0部、
[化 4]
Figure imgf000014_0001
(B) 可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチルシロキサ ン生ゴム 3. 0部、 （C) 粘度 2 5 mP a ' sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基 封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサン (ケィ素原子結合水素原子含有量 1 · 6重 量。 /0) 7. 0部、 （E) 1—ェチル一 1ーシクロへキサノール 0. 3部を均一に混 合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸 ' 1 , 3—ジビニルー 1 , 1， 3 , 3— テトラメチルジシロキサン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 0 0 p p mとなる量添加配合して、 粘度 9 0 mP a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形 成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 得られたオルガノポリシロキサン組成 物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 そ れらの結果を表 1に示した。
[実施例 2 ]
[0 0 2 9 ] 下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン B 度 7 0 m P a ' 1 0 0部、
[化 5]
Figure imgf000015_0001
(B) 可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサ ン生ゴム 3. 0部、 （C) 粘度 2 5 mP a · sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基 封鎖メチルハイ ドロジ ンポリシロキサン （ケィ素原子結合水素原子含有量 1. 6重 量0 /0) 1 1 , 0部、 (E) 1 一ェチル一 1—シクロへキサノール 0. 3部を均一に混 合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸 ' 1 , 3—ジビュル一 1， 1 , 3 , 3 - テトラメチルジシロキサン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 0 0 p p mとなる量添加配合して、 粘度 9 0mP a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形 成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵 抗値を測定し、 それらの結果を表 1に示した。
[実施例 3 ]
[0 0 3 0 ] (A) 下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン C, (粘 度 1 9 0 mP a . s ) 1 0 0部、
Figure imgf000016_0001
(B) 可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサ ン生ゴム 3. 0部、 （C) 粘度 2 5 mP a · sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基 封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサン （ケィ素原子結合水素原子含有量 1. 6重 量0 /0) 1 2. 0部、 (E) 1一ェチル _ 1ーシクロへキサノール 0. 3部を均一に混 合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸とジビュルテトラメチルジシロキサンの 錯体 （白金金属含有率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 00 p p mとなる量添加配合 して、 粘度 2 0 0 m P a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキ サン組成物を得た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それらの 結果を表 1に示した。
[実施例 4 ]
[0 0 3 1 ] ( A) 前記のオルガノポリシロキサン A (粘度 7 0 m P a · s ) 1 0 0部、 （B) 可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチ ルシロキサン生ゴム 6. 0部、 （C) 粘度 2 5 mP a · sの分子鎖両末端トリメチル シロキシ基封鎖メチルハイ ドロジェンポリシロキサン （ケィ素原子結合水素原子含 有量 1. 6重量0 /0) 7. 0部、 （E) 1—ェチル一 1ーシクロへキサノール 0. 3部 を均 に混合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸 · 1 , 3—ジビュル一 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量 °/0) を白金金属 量が 1 0 0 p p mとなる量添加配合して、 粘度 9 0 mP a · sの無溶剤型剥離性硬 化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 得られたオルガノポリシロキ サン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測 定し、 それらの結果を表 1に示した。
[実施例 5 ]
[0 0 3 2] (A) 前記のオルガノポリシロキサン A (粘度 7 0 mP a · s )
1 0 0部、 （B) 粘度が 1， 0 0 0, O O O mP a . sで分子鎖末端がト リメチル シロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン 6. 0部、 （C) 粘度 2 5 mP a'' sの 分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイ ドロジェンポリシロキサン （ケ ィ素原子結合水素原子含有量 1 · 6重量％) 7. 0部、 （E) 1—ェチル— 1—シク 口へキサノール 0. 3部を均一に混合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸 - 1 ， 3—ジビニルー 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン錯体 （白金金属含有 率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 00 p p mとなる量添加配合して、 粘度 1 2 O m P a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それらの結果を表 1に示した
[比較例 1 ]
[00 3 3] 下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン （粘度 1 0 0 m P a · s ) 1 0 0部、
[化 7]
Figure imgf000017_0001
可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴ ム 3. 0部、 粘度 2 5 mP a · sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル ハイ ドロジェンポリシロキサン （ケィ素原子結合水素原子含有量 1. 6重量％) 4 . 7部、 1一ェチル— 1ーシクロへキサノール 0. 3部を均一に混合した。 この混 合物に、 塩化白金酸 · 1 , 3—ジビュル一 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキ サン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 0 0 p pmとなる量添加 配合して、 粘度 1 3 O mP a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシ ロキサン組成物を得た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それ らの結果を表 1に示した。
[比較例 2 ]
[0 0 3 4] 下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン （粘度 7 0 m
P a · s ) 1 0 0部、 CH=CH 八 CH3/50 CH3
可塑度が 1. 4 mmの分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴ ム 3. 0部、 粘度 2 5 mP a · sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル ハイ ドロジエンポリシロキサン （ケィ素原子結合水素原子含有量 1. 6重量％) 7. 0部、 1 —ェチル— 1ーシクロへキサノール 0. 3部を均一に混合した。 この混 合物に、 塩化白金酸 · 1 , 3—ジビュル— 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキ サン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量％) を白金金属量が 1 0 0 p pmとなる量添加 配合して、 粘度 9 OmP a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロ キサン組成物を得た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それら の結果を表 1に示した。
[比較例 3 ]
[0 0 3 5 ] 実施例 1において、 分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチル シロキサン生ゴム 3. 0部を配合しなかった以外は実施例 1 と同様にして、 粘度 6 5 mP a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得 た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それらの結果を表 1に示 した。 [比較例 4 ]
[0 0 3 6] 実施例 1において、 分子鎖末端がビュル基で封鎖されたジメチル シロキサン生ゴム 3. 0部の代わりに粘度 1 , 0 0 0 m P a · sのジメチルポリシ ロキサン 3. 0部を配合する以外は、 実施例 1 と同様にして、 粘度 7 O mP a · s の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 得られ た組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それらの結果を表 1に示した。
[比較例 5 ]
[0 0 3 7] 下記平均構造式で示される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ 基で封鎖されたジメチルポリシロキサン （粘度 4 O OmP a ' s ) 1 0 0部、 [化 9]
Figure imgf000019_0001
分子鎮末端がジメチルビニルシロキシ基おょぴトリメチルシロキシ基で封鎖され、 ジフエニルシロキサン単位を 5モル％含有するメチルフヱニルポリシロキサン （粘 度 3， O O OmP a ' s ) 1. 8部、 （ C ) 粘度 2 0 m P a · sの分子鎖両末端ト リメチルシロキシ基封鎖メチルハイ ドロジエンポリシロキサン （ケィ素原子結合水 素原子含有量 1. 6重量0 /0) 2. 0部、 （E) 1—ェチルー 1ーシクロへキサノー ル 0. 3部を均一に混合した。 この混合物に、 （D) 塩化白金酸 · 1， 3—ジビ ニル一 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン錯体 （白金金属含有率 0. 6重量 %) を白金金属量が 1 0 0 p pmとなる量添加配合して、 2 5°Cにおける粘度 4 0 0 m P a · sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得 た。 得られた組成物の動摩擦係数、 剥離抵抗値を測定し、 それらの結果を表 1に示 した。
[0 0 3 8]
1 ]
Figure imgf000019_0002
* 剥離抵抗測定の試料幅 0. 3 m/m i i i 5 c m、
1 0 0 m/m i nは 2. 5 c m

Claims

請求の範囲 ·
1. (A) 25°Cにおける粘度が 2 0〜30 OmP a · sであり、 下記一般式で 表される 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基と少なく と も 2個のケィ素原子結合フエ二ル基を有するオルガノポリシロキサン： 1 0
0重量部、
[化 1 ]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R 1はそれぞれ独立に炭素原子数 1 ~ 8の 1価のアルキル基であり、 R^iR1 炭素原子数 2〜 8の 1価のアルケニル基またはフエニル基からなる 群から選択される同一または異種の基、 R3はフエ二ル基、 R4は炭素原子数 2 〜 8のアルケニル基であり、 R 1〜R4のうち少なく とも 2つ以上はアルケニル 基である。 Xは 2 x≤ 1 0であり、 yは l ≤ y≤ 1 0であり、 zは 2 0≤ z ≤ 9 7であり、 X + y + zは前記粘度範囲を満足する数である） 、
(Β)· 2 5 °Cにおける,粘度が 1 00, O O OmP a ' s以上であり、 ケィ素原子 に結合した全ての有機基のうち 90モル％以上が非反応性のアルキル基または ァリール基であるオルガノポリシロキサン： 0. 5〜 1 5重量部
(C) 2 5°Cにおける粘度が 1〜 1， 000 mP a · sであり、 かつ、 1分子中 に少なく とも 3個のケィ素原子結合水素原子を有し、 脂肪族不飽和結合を有し ないオルガノハイ ドロジエンポリシロキサン： 0. 5〜30重量部、 および
(D) ヒ ドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなるこ tを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキ サン組成物。
(B) 成分が、
2 5°Cにおける粘度が 1 00， 000 mP a■ s以上である 分子鎖末端がトリメチルシロキシ基， シラノール基またはビュル基からなる群 から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメ チルポリシロキサンであることを特徴とする、 請求項 1に記載の無溶剤型剥離 性硬化皮膜形成性オルガノポリシ口キサン組成物。
3. 2 5 °Cにおける組成物全体の粘度が 5 0〜 2 , 0 0 0 m P a · sであるこ とを特徴とする、 請求項 1に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポ リシロキサン組成物。
4. さらに （ E ) ヒ ドロシリル化反応抑制剤 ： 0 . 0 0 1〜 5重量部からなり 、 常温で非硬化性であり、 加熱硬化性である請求項 1〜請求項 3のいずれか 1 項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 請求項 1〜請求項 4のいずれか 1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガ ノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基 材。
6. 基材が、 ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請 求項 5に記載のシート状基材。
7. シ ト状基材上に請求項 1〜請求項 6のいずれか 1 ·項に記載の剥離性硬化 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーティングし、 加熱して硬化さ せることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
8. シート状基材が、 ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルム である請求項 7に記載のシート状基材の製造方法。
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