WO2006067285A1 - Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch - Google Patents

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Fabrice Diehl
François Hugues
Marie-Claire Marion
Denis Uzio
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Institut Français Du Petrole
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Definitions

  • the field of the invention is that of the Fischer Tropsch synthesis processes which make it possible to obtain a broad range of hydrocarbon cuts from the mixture CO, H 2 (carbon monoxide and hydrogen) commonly known as synthesis.
  • the catalysts used in this type of reaction are most often supported catalysts based on alumina or silica alumina, the active phase consisting of iron (Fe) or cobalt (Co).
  • the present invention describes a new type of catalyst which, by its structure, will allow a better resistance to attrition, and thus reduce the problems related to the separation of effluents may contain a certain proportion of fine particles of catalyst, as well as reduce the risk of contamination of the catalysts used in the downstream units.
  • the synthesis gas is a mixture of carbon monoxide and hydrogen having H 2 / CO molar ratios that can vary in a ratio of 0.5 to 4 depending on the process by which it was obtained.
  • the H 2 / CO ratio of the synthesis gas is generally close to 3,
  • the H 2 / CO ratio of the synthesis gas is rather close to 1.5 to 2
  • the H 2 / CO ratio of the synthesis gas is generally close to 2.5
  • the H 2 ICO ratio of the synthesis gas is generally close to 1.
  • the synthesis gas is especially used in the Fischer-Tropsch synthesis for the production of higher hydrocarbons (C5 +), essentially linear and saturated, containing at least 50% by weight of C5 + hydrocarbons relative to all the products formed.
  • This reaction is generally carried out at medium or high temperature and under pressure.
  • VIII of the classification such as cobalt, nickel, ruthenium or iron.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in different types of reactors (fixed bed, mobile bed, or three-phase bed (gas, liquid, solid), for example of perfectly stirred autoclave type, or bubble column), and the products of the reaction. have the particular feature of being free of sulfur compounds, nitrogen or aromatic type.
  • the products of the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be recovered by subsequent chemical separations or transformations.
  • the C5-C15 cut can be distilled, and the corresponding hydrocarbons used as solvents.
  • Hydrotreating can increase the purity of these products by eliminating traces of olefins.
  • Transformation processes such as hydrocracking, dewaxing, or hydroisomerization of heavier cuts (C16 +) make it possible to produce different types of fuels in the range of middle distillates: diesel (180-370 ° C cutting), kerosene ( cut 140-300 0 C).
  • slurry in the context of the invention is an implementation of the catalyst characterized by the fact that it is divided into the state of very fine powder, typically of the order of a few tens of microns, this powder forming a suspension with the reaction medium.
  • slurry terminology well known to those skilled in the art will be retained to designate the type of implementation previously defined.
  • the The catalyst is subjected to particularly severe conditions in terms of mechanical and chemical attrition.
  • Fine means particles with a diameter of less than 10 microns, possibly less than 1 micron, in which case we speak of submicron particles. These fine particles are particularly difficult to separate from the effluents of the reaction, and can contaminate the catalysts used in downstream processes. Additionally to these mechanical efforts, the solid works in high hydrothermal conditions, ie under partial pressures in water vapor (water being a fatal co-product of the reaction) varying from a few tenths of mega Pascal to values above 1 MPa depending on the conversion rate of carbon monoxide. Under these conditions, the use of supports based on alumina or silica may present risks related to the rehydration phenomenon inherent in the reaction conditions essentially defined by the temperature / partial pressure of water pair. This rehydration phenomenon, described in particular in the work of J. P. Franck, Chem Communications No. 1071984, chemically alters the support and leads to the formation of hydrated compounds of boehmite or kaolinite type depending on the starting material.
  • a preferred way of carrying out the modification of the support consists in grafting onto the surface of said support organic compounds of Si of the TEOS type: (tetraethyl ortho-silicate) or TMOS (tri-methoxy silane).
  • the organometallic compound may optionally be decomposed by calcination after deposition of the active phase by impregnation.
  • the major disadvantage of this method of preparation is the use of an organic solvent intended to solubilize the organometallic compound before it is deposited by impregnation.
  • the mechanical stabilization with respect to severe attrition conditions in a slurry-type implementation may also be obtained by adding silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) to an initial phase of titanium oxide (TiO 2 ) as disclosed in WO99 / 39825.
  • the use of the MAI 2 O 4 spinel phases in catalysis is generally motivated by the particular surface properties of these solids, as well as their excellent textural stability and mechanical engineering in the field of high temperatures required for these applications (for example in the reforming of methane for the production of syngas as described in the work of Xu Z, Li Y, Zhang J, L Chang, Zhou R, Duan Z in Applied CatalA General, (2001), 213 (1), 65-71).
  • the simple spinels (AB 2 O 4 ) or mixed spinels (A x A'i- ⁇ B 2 ⁇ 4 ) are synthesized by bringing to high temperature mixtures of metal oxides obtained by coprecipitation of metal precursors.
  • the invention therefore relates to a catalyst for effecting the synthesis of hydrocarbons from a mixture comprising carbon monoxide and hydrogen (so-called Fischer Tropsch synthesis), said catalyst comprising: a support consisting of a structure mixed spinel of formula M x M ⁇ 1-X) Al 2 O 4 / Al 2 O 3 SiO 2 , or simple of the type MAI 2 O 4 ZAl 2 O 3 SiO 2 in which M and M 'are distinct metals chosen from the group consisting of: Mg, Copper, Cobalt, Nickel, Sn, Zn, Li (Ca), cesium (Cs) and sodium (Na), the value of the index x being between 0 and 1 (values O and 1 being excluded), and AI 2 O 3 -SiO 2 denoting the formula chemical silica alumina.
  • an active phase deposited on said support which contains one or more metals of group VIII, chosen from cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru) or iron (Fe), preferably cobalt or iron and very preferably cobalt.
  • the active phase consists of Co, Ni or Fe
  • the concentrations of metals Co, Ni and Fe are generally chosen between 1 and 60% by weight, preferably between 5 and 30% by weight
  • the ruthenium content is generally between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.05 and 5% by weight.
  • the support of the catalyst according to the invention is calcined under an at least partially oxidizing atmosphere, at a temperature of temperature between 700 0 C and 1100 ° C, preferably between 740 0 C and 1030 0 C, and even more preferably between 850 0 C and 900 0 C.
  • the silica alumina involved in the support of the catalyst according to the invention generally contains between 1 and 30% by weight of silica relative to the anhydrous product.
  • the group VIII metal involved in the active phase of the catalyst according to the invention may be preferably cobalt.
  • the active phase of the catalyst according to the invention may also contain at least one additional element selected from the group consisting of ruthenium, molybdenum, tantalum, platinum, palladium and rhenium, preferably ruthenium or rhenium.
  • the invention thus relates to a catalyst for Fischer Tropsch synthesis whose support has a simple or mixed spinel structure, as well as to a method of manufacturing this catalyst.
  • the catalyst according to the present invention comprises: a) a support consisting of a mixed spinel structure of formula M x M 1 Ci- X ) Al 2 O 4 / Al 2 O 3 SiO 2, or simple formula MAI 2 O 4 ZAI 2 O 3 SiO 2 in which M and M 'are distinct metals selected from the group consisting of: magnesium
  • Mg copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), or zinc (Zn), lithium, calcium (Ca), cesium (Cs) , sodium (Na), iron (Fe) and manganese (Mn).
  • x calcium (Ca), cesium (Cs) , sodium (Na), iron (Fe) and manganese (Mn).
  • M is cobalt in the case of a single spinel and M is the cobalt of M 1, magnesium or zinc in the case of a mixed spinel.
  • M ' is magnesium.
  • an active phase deposited on said support which contains one or more metals of group VIII, selected from Cobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru) or Iron (Fe).
  • the metals Co 1 Ni and Fe the contents may be chosen between 1 and 60% by weight, preferably between 5 and 30% by weight.
  • ruthenium a range from 0.01 to 10% by weight, and preferably from 0.05 to 5% by weight, will be preferred.
  • the support of the catalyst according to the invention comprises at least 5% by weight of said spinel structure, preferably at least 10% by weight, and even more preferably at least 15% by weight.
  • the catalyst is preferably used in a perfectly agitated autoclave type three-phase fluidized reactor, or in a bubble column. Fixed bed use can also be considered.
  • the starting support is preferably a silica-alumina whose alumina portion is a transition alumina consisting of at least one crystallographic structure phase ⁇ , ⁇ , ⁇ or ⁇ .
  • the morphology of the support may be of the ball or extruded type (for example of trilobal shape), or pellets for implementations in a fixed-bed type reactor, or in powder of variable particle size for a reactor-type implementation. "slurry”.
  • the invention is not related to a particular implementation of the catalyst, but on the contrary is compatible with all the usual types of implementation in the Fischer-Tropsch synthesis, ie the implementation in a reactor of autoclave type perfectly agitated, or bubbling bed, or even in fixed bed or mobile.
  • the grain size can range from a few microns to a few hundred microns.
  • the size of the catalyst particles will be between 10 microns and 500 microns, preferably between 10 microns and 300 microns, very preferably between 20 and 150 microns, and even more preferably between 20 and 120 microns.
  • the support may contain in addition to alumina, at least one oxide selected from the group consisting of silica, silica-aluminas, ceria, zirconia, or any combination of at least two of these oxides.
  • the preferred support according to the invention is a silica alumina of content between 0.5 and 30% by weight of silica relative to the anhydrous product.
  • This silica-alumina is preferably homogeneous on a micrometer scale, and even more preferably homogeneous on a nanometer scale.
  • One of the preferred methods of preparation of the Fischer Tropsch synthesis catalyst according to the invention is as follows:
  • a silica-alumina is dry-impregnated with an aqueous solution of a metal salt M or M ', the solid thus impregnated is then dried at a temperature of between 60 and 200 ° C. for a duration of from one half hour to three hours, and then calcined at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C. in dry air for a period ranging from half an hour to three hours, then at a temperature of between 700 ° C. and 1100 ° C.
  • the solid obtained containing at least 5% by weight of the spinel structure comprising cobalt, preferably at least 10% by weight, and even more preferably at least 15% weight.
  • said solid in a second step, is impregnated again with an aqueous or organic solution, preferably an aqueous solution, of a group VIII metal salt 1 and then dried at a temperature of between 60 and 200 ° C. for a period of time ranging from from half an hour to three hours, and then calcined in dry air at a temperature of between 700 ° C. and 1100 ° C. for a period ranging from one hour to 24 hours, the final solid thus obtained containing from 1 to 60% by weight of cobalt, preferably from 5 to 30%. It is also possible to implement a third impregnation step with a salt of the group VIII metal and to split the first step into two separate stages of impregnation of the metals M and M '.
  • any method for obtaining said support, modified by the addition of at least one element M to obtain the simple spinel structure, and at least one element M 'to obtain the mixed spinel structure, is part of the invention.
  • the catalyst according to the invention can therefore be of both simple spinel and mixed spinel structure. Without this list being considered as limiting, it is possible to impregnate, as hereinafter, a preformed or powdered alumina support with at least one aqueous solution containing the water-soluble precursors of the selected elements, and to carry out washing steps, drying and finally calcination.
  • said support by coprecipitation of an aqueous solution containing the metals Al, M and M ', for example in the form of nitrates, with an aqueous solution of carbonate or alkaline hydrogencarbonate, followed by washing, drying, and finally calcination. It is also possible to prepare said support by the sol-gel process, or by complexing said aqueous solution containing the metals Al, M and M 'with at least one alpha-alcohol acid added at a rate of 0.5 to 2 moles of acid per mole of metals, followed by drying under vacuum leading to the production of a homogeneous vitreous substance, followed by calcination.
  • the catalyst thus prepared is preferably subjected to a heat treatment intended to convert the precursors M and M 'and alumina into a spinel type structure (aluminate of M and M').
  • This heat treatment is generally carried out under an oxidizing atmosphere (air or O 2 ) at high temperature, generally between 700 0 C and 1100 0 C, preferably between 740 0 C and 1030 0 C, and even more preferably between 850 0 C and 900 0 C, or at least partly under nitrogen, or in oxygen depleted air.
  • an oxidizing atmosphere air or O 2
  • This solution contains the metal precursors of the group VIII metal (s) (chloride, nitrate, acetate, etc.) at the desired concentration.
  • the impregnation of said active metal can be carried out in one or more impregnation steps. In the case of relatively high metal contents, two-step or even three-step impregnation is preferred. These impregnation steps come in addition to the addition steps of the elements M and M '. Between each of the steps, it is preferred to optionally carry out at least one additional drying and / or calcination and / or reduction step. It may be very advantageous to deposit on the catalyst a small amount of at least one metal selected from the metals Pt, Pd, Rh, Ru, Re in order to facilitate the reduction of the active metal of group VIII.
  • the catalyst Prior to its use in the catalytic reactor, the catalyst undergoes a reducing treatment, for example under pure or dilute hydrogen, at high temperature for activating the catalyst and forming metal particles in the zero state.
  • This treatment can be carried out in situ (in the same reactor as that where the Fischer-Tropsch reaction is carried out), or ex situ before being loaded into the reactor. Examples
  • Example 2 Preparation of Catalyst B CoZAI 2 O 2 SiO 2 (comparative): A catalyst B based on cobalt on silica-alumina is prepared by dry impregnation according to the same procedure as for obtaining catalyst A.
  • the support used contains 5% by weight of SiO 2 and 95% by weight of alumina (Al 2 O 3 ). It has a specific surface area of 180 m 2 / g. After thermal activation, catalyst B contains 10% by weight of cobalt.
  • Catalyst C is prepared by dry impregnation of a solution of cobalt nitrate followed by calcination at high temperature (800 ° C.) for 4 hours in air.
  • the starting support is the silica-alumina used for catalyst B.
  • the support thus modified contains 5% by weight of Cobalt included in the support in the form of cobalt aluminate (CoAl 2 O 4 ).
  • a new step of depositing Cobalt by dry impregnation is carried out according to the same protocol as for catalyst A. 200
  • the final catalyst C contains 15.4% by weight of cobalt, of which 10.4% is in the form of cobalt oxide Co 3 O 4 .
  • the support thus modified and containing 7.4% by weight of SiO 2 is impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate according to the same protocol as for example 1.
  • Final catalyst D contains 10.1 wt% Cobalt.
  • catalyst D is carried out from the publication of S. Barrada, E. A. Caricato, PJ. van Berge and J. van de Loosdrecht in Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pp. 55-65.
  • a catalyst E is prepared according to the method of preparation of catalyst C, but the high temperature calcination temperature after the first impregnation step is set at 850 ° C. instead of 800 ° C.
  • the final catalyst E contains 15.4% by weight of cobalt, of which 10.4% is in the form of Co 3 O 4 .
  • a catalyst F is prepared according to the method of preparation of catalyst C but the high temperature calcination temperature after the first impregnation step is set at 900 ° C. instead of 800 ° C.
  • Final catalyst F contains 15.4 ° C. % by weight of cobalt of which 10.4% is in the form of Co304.
  • Catalyst G is prepared according to the method of preparation of catalyst C, but the high temperature calcination temperature after the first impregnation step is set at 950 ° C instead of 800 ° C.
  • the final catalyst G contains 15.4% by weight of cobalt, of which 10.4% is in the form of Co 3 O 4 . , W
  • the characterization of the hydrothermal resistance is carried out by contacting 2 grams of each of the catalysts studied with a mixture of water, heptane and pentane.
  • thermogravimetry ATG
  • infrared analyzer an infrared analyzer
  • mass spectrometer a mass spectrometer
  • X-ray diffraction analysis is also performed to determine the mass quantity of hydrated product, essentially of boehmite type.
  • the loss of mass observed between 200 0 C and 500 0 C corresponds to the departure of water and carbon dioxide, as indicated by the infrared detector and the mass spectrometer coupled to the thermogravimetry apparatus.
  • Catalysts E and F (according to the invention) have a mechanical strength much higher than that of catalysts A and B and equivalent to that of catalysts C, D and G.
  • the catalysts A to G described above are tested in a three-phase "slurry" reactor, perfectly stirred, operating continuously, and operating with a concentration of 10 mol% of catalyst in the three-phase system.
  • the catalyst is in the form of a powder with a diameter of between 40 and 150 microns.
  • test conditions are as follows:
  • catalysts E and F according to the invention have selectivities in C5 + hydrocarbons better than catalysts not in accordance with the invention.
  • Catalysts E and F also lead to methane selectivities significantly lower than those of catalysts A, B, C, D and G not according to the invention.

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Abstract

La présente invention décrit un catalyseur applicable au procédé de conversion du gaz de synthèse, le dit catalyseur comprenant : a) un support constitué d'une solution solide contenant au moins un premier élément aluminate à structure spinelle mixte de formule MxM'(1-X)AI2O4/AI2O3.SiO2, x étant compris entre 0 et 1 exclus, ou à structure spinelle simple de formule MAI2O4/AI2O3 SiO2, ledit support étant calciné sous une atmosphère au moins partiellement oxydante, à une température comprise entre 850°C et 900°C. b) une phase active déposée sur le dit support qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium ou le fer. Le dit catalyseur est mis en œuvre en lit fixe ou en suspension dans un réacteur triphasique pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange CO, H2.

Description

W
CATALYSEUR A BASE DE COBALT POUR LA SYNTHESE FISCHER- TROPSCH
Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des procédés de synthèse Fischer Tropsch qui permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO , H2, (monoxyde de carbone et hydrogène) communément appelé gaz de synthèse. Les catalyseurs utilisés dans ce type de réactions sont le plus souvent des catalyseurs supportés à base d'alumine ou de silice alumine, la phase active étant constitué de fer (Fe) ou de cobalt (Co).
La présente invention décrit un nouveau type de catalyseur qui, par sa structure, va permettre une meilleure résistance à l'attrition, et donc diminuer les problèmes liés à la séparation des effluents pouvant contenir une certaine proportion de particules fines de catalyseur, ainsi que réduire le risque de contamination des catalyseurs utilisés dans les unités avales.
Le gaz de synthèse est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène présentant des ratios molaires H2/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en fonction du procédé par lequel il a été obtenu. - à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool, le rapport H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3,
- à partir d'un procédé d'oxydation partielle le rapport H2/CO du gaz de synthèse est plutôt voisin de 1,5 à 2,
- à partir d'un procédé de reformage thermique le rapport H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5, - à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du CO2, le rapport H2ICO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1.
Le gaz de synthèse est notamment utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch pour la production d'hydrocarbures supérieurs (C5+), essentiellement linéaires et saturés, contenant au moins 50% pds d'hydrocarbures C5+ par rapport à l'ensemble des produits formés.
L'équation stœchiométrique simplifiée de la synthèse Fischer-Tropsch s'écrit: n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 + n H2O
Cette réaction est généralement réalisée à moyenne ou haute température et sous pression.
Elle est connue de l'homme du métier pour être catalysée par les métaux du groupe
VIII de la classification tels que le cobalt, le nickel, le ruthénium ou encore le fer.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique.
Les produits de la réaction de synthèse Fischer-Tropsch peuvent être valorisés par des séparations ou des transformations chimiques ultérieures. Ainsi, la coupe C5-C15 peut être distillée, et les hydrocarbures correspondant utilisés comme solvants. Un hydrotraitement peut permettre d'augmenter la pureté de ces produits en éliminant les traces d'oléfines.
Les procédés de transformation tel que l'hydrocraquage, le déparaffinage, ou l'hydroisomérisation des coupes plus lourdes (C16+) permet de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-3700C), kérosène (coupe 140- 3000C).
On appelle "slurry" dans le contexte de l'invention une mise en œuvre du catalyseur caractérisée par le fait que celui ci est divisé à l'état de poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. On conservera dans la suite du texte la terminologie "slurry" bien connue de l'homme du métier, pour désigner le type de mise en œuvre précédemment défini.
Lors de sa mise en œuvre dans les procédés de synthèse Fischer-Tropsch, et notamment dans les procédés de type "slurry", au sens précédemment défini, le catalyseur est soumis à des conditions particulièrement sévères en terme d'attrition mécanique et chimique.
En effet, les vitesses linéaires très élevées rencontrées dans les procédés "slurry" génèrent des chocs inter particulaires ou contre les parois des équipements, chocs qui peuvent entraîner la formation de fines.
On entend par fines des particules de diamètre inférieur à 10 microns, éventuellement inférieur à 1 micron, auquel cas on parle de particules submicroniques. Ces particules fines sont particulièrement difficiles à séparer des effluents de la réaction, et peuvent contaminer les catalyseurs utilisés dans les procédés situés en aval. Additionnellement à ces efforts mécanique, le solide travaille en conditions hydrothermales poussées, c'est à dire sous des pressions partielles en vapeur d'eau (l'eau étant un coproduit fatal de la réaction) variant depuis quelques dizièmes de méga Pascal à des valeurs au-delà de 1MPa en fonction du taux de conversion du monoxyde de carbone. Dans ces conditions, l'utilisation de supports à base d'alumine ou de silice peut présenter des risques liés au phénomène de réhydratation inhérent aux conditions de la réaction essentiellement définies par le couple température/pression partielle d'eau. Ce phénomène de réhydratation, décrit notamment dans les travaux de J. P. Franck, Chem Communications n°1071984, altère chimiquement le support et conduit à la formation de composés hydratés de type boehmite ou kaolinite en fonction du matériau de départ.
Dans le cas d'utilisation en réacteur triphasique ("slurry"), cette altération chimique, alliée aux conditions hydrodynamiques sévères décrites précédemment, conduit à une attrition marquée. Un des moyens parmi les plus efficaces pour réduire l'ampleur de ce phénomène de réhydratation est de modifier la composition du support, soit en limitant la dite modification à la surface du support, soit en modifiant également la composition et la structure volumique de ce support.
Examen de l'art antérieur
De nombreux travaux ont donc été effectués dans le but de stabiliser le support vis à vis de ces processus de réhydratation, et/ou de redissolution du support. - Ainsi, il est enseigné dans le brevet WO 99/42214 que l'introduction d'éléments choisis parmi les éléments Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, La permet de limiter sensiblement le processus de réhydratation/dissolution du support en milieu aqueux acide ou neutre.
Une manière préférée de réaliser la modification du support consiste à greffer à la surface du dit support des composés organiques du Si de type TEOS: (TétraEthylOrthoSilicate) ou TMOS (TriMéthOxySilane).
- Dans le brevet WO 02/07883, il est enseigné que la modification d'un support de catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch par imprégnation d'un composé organométallique de formule Me(OR)x avec x variant de 1 à 5, Me étant un métal choisi parmi les éléments suivants Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb1 Ta, W, et R désignant un groupement alkyle ou acyle, permet de limiter la formation de phases cristallisées responsables de la perte d'activité du catalyseur dans les conditions de fonctionnement de la synthèse Fischer-Tropsch. Le composé organométallique peut éventuellement être décomposé par calcination après dépôt de la phase active par imprégnation. L'inconvénient majeur de ce mode de préparation est l'utilisation d'un solvant organique destiné à solubiliser le composé organométallique avant son dépôt par imprégnation.
- Il est enseigné dans les brevets US 5 169 821 et US 5 397 806 que l'introduction de silicium, zirconium ou de tantale dans un catalyseur à base de cobalt supporté sur oxyde de titane de type anatase permettrait d'obtenir un effet stabilisant vis à vis d'un traitement régénératif à haute température.
- La stabilisation mécanique vis à vis des conditions d'attrition sévères dans une mise en œuvre de type "slurry" peut également être obtenue par ajout de silice (SiO2) et d'alumine (AI2O3) à une phase initiale d'oxyde de titane (TiO2) comme présenté dans le brevet WO99/39825.
- L'utilisation des phases de structure spinelle MAI2O4 en catalyse (vaporeformage d'hydrocarbure, oxydation partielle, désalkylation à l'eau) est généralement motivée par les propriétés de surface particulières de ces solides, ainsi que leur excellente stabilité texturale et mécaniques dans le domaine des hautes températures requises pour ces applications (par exemple dans le reformage du méthane pour la production de gaz de synthèse tel que décrit dans les travaux de Xu Z, Li Y, Zhang J, Chang L, Zhou R, Duan Z in Applied CatalA General, (2001), 213(1), 65-71). Les spinelles simples (AB2O4) ou mixtes (AxA'i-χB2θ4) sont synthétisés en portant à haute température des mélanges d'oxydes métalliques obtenus par coprécipitation de précurseurs métalliques.
- En synthèse Fischer-Tropsch, l'utilisation de support de type spinelle simple a fait l'objet des travaux de Kondo S, Muraki H, Fujitani Y in Sekiyu Gakkaishi (1984) 27 (6),
556-563. L'utilisation de MgAI2O4 permet d'obtenir dans les conditions de tests (lit fixe) des catalyseurs plus actifs que sur différentes alumines de transition (γ, δ, α). La présence de silicium, notamment sous forme de silice-alumine dans le support, n'est cependant pas mentionnée dans les travaux de ces auteurs.
Description sommaire de l'invention
L'invention concerne donc un catalyseur pour effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène (synthèse dite Fischer Tropsch), le dit catalyseur comprenant: - un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MxM^1-X)AI2O4/ AI2O3 SiO2, ou simple de type MAI2O4ZAI2O3 SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par: le magnésium ( Mg), le cuivre ( Cu), le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), l'étain ( Sn), le zinc ( Zn), le lithium (Li), le calcium ( Ca), le césium ( Cs) et le sodium ( Na), la valeur de l'indice x étant compris entre O et 1 (les valeurs O et 1 étant exclues), et AI2O3-SiO2 désignant la formule chimique d'une silice alumine.
- une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisi parmi le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), le ruthénium ( Ru) ou le fer (Fe), de préférence le cobalt ou le fer et de manière très préférée le cobalt. Dans le cas où la phase active est constituée de Co, Ni ou Fe, les teneurs en métaux Co, Ni et Fe sont généralement choisies entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids, et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est généralement comprise entre 0,01 et 10% poids, préférentiellement entre 0,05 et 5% poids Le support du catalyseur selon l'invention est calciné sous une atmosphère au moins partiellement oxydante, à une température comprise entre 7000C et 1100°C, de manière préférée comprise entre 7400C et 10300C, et de manière encore plus préférée comprise entre 8500C et 900 0C. La silice alumine intervenant dans le support du catalyseur selon l'invention contient généralement entre 1 et 30% poids de silice par rapport au produit anhydre. Le métal du groupe VIII intervenant dans la phase active du catalyseur selon l'invention pourra être de manière préférée le Cobalt. La phase active du catalyseur selon l'invention peut également contenir au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium, de préférence le ruthénium ou le rhénium.
Description détaillée de l'invention L'invention porte donc sur un catalyseur pour la synthèse Fischer Tropsch dont le support présente une structure spinelle simple ou mixte, ainsi que sur un mode de fabrication de ce catalyseur.
Il a été montré que l'utilisation de spinelle mixte MXM^1-X)AI2O4/ AI2O3 SiO2, ou simple de type MAI2O4ZAI2O3 SiO2 permettait d'augmenter considérablement la résistance hydrothermale des supports tout en conservant un niveau de performances catalytiques élevé en terme d'activité, de stabilité et de sélectivité dans les conditions de la synthèse Fischer-Tropsch. Ces catalyseurs selon l'invention permettent donc d'obtenir des performances catalytiques élevées (conversion et sélectivité en hydrocarbures C5+, c'est à dire en hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone) tout en limitant les risques de désactivation dans le temps grâce à une résistance mécanique et à une résistance hydrothermale élevées. Le catalyseur selon la présente invention comprend: a) un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MxM1Ci-X)AI2O4/ AI2O3 SiO2, ou simple de formule MAI2O4ZAI2O3 SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par : le magnésium
(Mg), le cuivre ( Cu), le cobalt ( Co), le nickel ( Ni), l'étain ( Sn), ou le zinc ( Zn), le lithium, le calcium ( Ca), le césium ( Cs), le sodium ( Na), le fer ( Fe) et le manganèse ( Mn). Dans le cas du fer, ou du manganèse une structure de type perovskite sera obtenue, x étant compris entre O et 1 , et les valeurs O et 1 étant elles mêmes exclues. De manière très préférée, M est le cobalt dans le cas d'un spinel simple et M est le cobalt de M1 le magnésium ou le zinc dans le cas d'un spinel mixte. De manière très préférée M' est le magnésium. b) une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisis parmi le Cobalt (Co), le Nickel (Ni), le Ruthénium ( Ru) ou le Fer ( Fe). Dans le cas des métaux Co1 Ni et Fe, les teneurs pourront être choisies entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids. Dans le cas du ruthénium, une gamme allant de 0,01 à 10% poids, et préférentiellement de 0,05 à 5% poids sera préférée. Le support du catalyseur selon l'invention comprend au moins 5% poids de ladite structure spinelle, de manière préférée au moins 10% poids, et de manière encore plus préférée au moins 15 % poids.
Il peut éventuellement être constitué à environ 100% par ladite structure spinelle. Le catalyseur est préférentiellement mis en œuvre en réacteur fluidisé triphasique de type autoclave parfaitement agité, ou en colonne à bulle. L'utilisation en lit fixe peut également être envisagée.
Le support de départ est préférentiellement une silice-alumine dont la partie alumine est une alumine de transition constituée d'au moins une phase de structure cristallographique δ, γ, θ ou encore α. La morphologie du support pourra être de type bille, ou extrudé, (par exemple de forme trilobé), ou pastilles pour des mises en œuvre en réacteur de type lit fixe, ou en poudre de granulométrie variable pour une mise en œuvre en réacteur de type "slurry". L'invention n'est pas liée à une mise en œuvre particulière du catalyseur, mais est au contraire compatible avec tous les types de mise en œuvre usuels dans la synthèse Fischer-Tropsch, c'est à dire la mise en œuvre en réacteur de type autoclave parfaitement agité, ou en lit bouillonnant, ou bien encore en lit fixe ou mobile. De ce fait, la taille des grains peut être comprise entre quelques microns et quelques centaines de microns. Typiquement pour une mise en œuvre en réacteur triphasique "slurry", la taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 microns et 500 microns, de manière préférée entre 10 microns et 300 microns, de manière très préférée entre 20 et 150 microns, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 microns.
Le support pourra contenir en plus de l'alumine, au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par la silice, les silice-alumines, la cérine, la zircone, ou une combinaison quelconque d'au moins deux de ces oxydes.
Le support préféré selon l'invention est une silice alumine de teneur comprise entre 0,5 et 30% masse de silice par rapport au produit anhydre. De préférence cette silice- alumine est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière encore plus préférée homogène à l'échelle du nanomètre. Un des modes de préparation préférée du catalyseur de synthèse Fischer Tropsch selon l'invention est le suivant:
- dans une première étape, on imprègne à sec une silice-alumine par une solution aqueuse d'un sel de métal M ou M', le solide ainsi imprégné est ensuite séché à une température comprise entre 60 et 2000C pendant une durée allant de une demi-heure à trois heures, puis calciné à une température comprise entre 3000C et 6000C sous air sec pendant une durée allant de une demi-heure à trois heures, puis à une température comprise entre 7000C et 11000C pendant une durée allant de une heure à 24 heures, de préférence de 2 heures à 5 heures, le solide obtenu contenant au moins 5% poids de la structure spinelle comprenant le cobalt, de manière préférée au moins 10% poids, et de manière encore plus préférée au moins 15 % poids.
- dans une seconde étape, le dit solide est imprégné à nouveau par une solution aqueuse ou organique, de préférence aqueuse, d'un sel de métal du groupe VIII1 puis séché à une température comprise entre 60 et 2000C pendant une durée allant de une demi-heure à trois heures, puis calciné sous air sec à une température comprise entre 700°C et 1100°C pendant une durée allant de une heure à 24 heures, le solide final ainsi obtenu contenant de 1 à 60% poids de cobalt, de manière préférée de 5 à 30%. Il est également possible de mettre en oeuvre une troisième étape d'imprégnation par un sel du métal du groupe VIII et de scinder la première étape en 2 étapes séparées d'imprégnation des métaux M et M'.
Tout procédé permettant d'obtenir le dit support, modifié par l'addition d'au moins un élément M pour obtenir la structure spinelle simple, et d'au moins un élément M' pour obtenir la structure spinelle mixte, fait partie de l'invention. Le catalyseur selon l'invention peut donc être aussi bien de structure spinelle simple que spinelle mixte. Sans que cette liste puisse être considérée comme limitative, il est possible d'imprégner comme ci-après un support alumine préformé ou en poudre avec au moins une solution aqueuse contenant les précurseurs hydrosolubles des éléments choisis, et de procéder à des étapes de lavage, séchage et enfin de calcination.
De même, il est possible de préparer le dit support par coprécipitation d'une solution aqueuse contenant les métaux Al, M et M', par exemple sous forme de nitrates, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate alcalin, suivie d'un lavage, d'un séchage, et enfin d'une calcination. II est également possible de préparer le dit support par le procédé sol-gel, ou encore par complexation de la dite solution aqueuse contenant les métaux Al, M et M' par au moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole de métaux, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination.
Le catalyseur ainsi préparé subit de préférence un traitement thermique destiné à transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M'). Ce traitement thermique est généralement effectué sous atmosphère oxydante (air ou O2) à haute température, généralement entre 7000C et 11000C, de manière préférée entre 7400C et 10300C, et de manière encore plus préférée comprise entre 8500C et 9000C, ou encore, au moins en partie, sous azote, ou encore sous air appauvri en oxygène. A titre d'exemple, il est possible de déposer le métal actif du groupe VIII par la technique d'imprégnation à sec qui consiste à mettre en contact le support poreux avec une solution dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIII (chlorure, nitrate, acétate...) à la concentration voulue. L'imprégnation dudit métal actif peut être effectuée en une seule ou plusieurs étapes d'imprégnation. Dans le cas de teneurs en métaux relativement élevées, l'imprégnation en deux étapes, voire en trois étapes est préférée. Ces étapes d'imprégnations viennent en supplément des étapes d'addition des éléments M et M'. Entre chacune des étapes, il est préféré d'effectuer éventuellement au moins une étape supplémentaire de séchage et/ou de calcination et/ou de réduction. Il peut être très avantageux de déposer sur le catalyseur une quantité faible d'au moins un métal choisi parmi les métaux Pt, Pd, Rh, Ru, Re afin de faciliter la réduction du métal actif du groupe VIII.
Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique, le catalyseur subit un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à haute température destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent. Ce traitement pourra être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opéré la réaction de Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. Exemples
Dans les exemples qui suivent on compare 5 catalyseurs selon l'art antérieur notés A, B, C, D et G avec deux catalyseurs selon l'invention notés E et F, présentant une structure spinelle simple. La comparaison est effectuée selon un critère de résistance hydrothermale, un critère de résistance mécanique, et selon un critère d'activité chimique. Il ressort de cette comparaison que les catalyseur E et F selon l'invention présentent le meilleur compromis entre la résistance hydrothermale, la résistance mécanique, et l'activité chimique.
Exemple 1: Préparation du catalyseur A de formule Co/AlgOj/ comparatif):
Un catalyseur A formé de cobalt sur alumine est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une alumine en poudre (granulométrie moyenne = 90 μm) présentant une surface spécifique de 170 m2/gramme. Après 12 heures de séchage en statique à 12O0C, le solide est calciné 2 heures à 450°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Le catalyseur final A contient 9,2% pds de cobalt.
Exemple 2: Préparation du catalyseur B CoZAI2 O^ SiO? (comparatif): Un catalyseur B à base de cobalt sur Silice-alumine est préparé par imprégnation à sec selon la même procédure que pour l'obtention du catalyseur A. Le support utilisé contient 5% poids de SiO2 et 95% poids d'alumine (Al2 O3). Il présente une surface spécifique de 180 m2/g. Après activation thermique, le catalyseur B contient 10% poids de cobalt.
Exemple 3: Préparation du catalyseur C de formule CoZCoAIgO4-AIyOg-SiO? (comparatif)
Un catalyseur C est préparé par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cobalt suivi d'une calcination à haute température (8000C) pendant 4 heures sous air. Le support de départ est la silice-alumine utilisée pour le catalyseur B.
Le support ainsi modifié contient 5% pds de Cobalt inclus dans le support sous la forme d'aluminate de cobalt (CoAI2O4) .
Une nouvelle étape de dépôt de Cobalt par imprégnation à sec est réalisée selon le même protocole que pour le catalyseur A. 200
Le catalyseur final C contient 15,4% poids de Cobalt, dont 10,4% sont sous forme d'oxyde de cobalt Co3O4.
Exemple 4: Préparation du catalyseur D de formule COZAI2OT- SiQ2 ex TEOS (comparatif) : Le support du catalyseur A est imprégné à reflux pendant 4 h par une solution alcoolique (éthanol) de Tetra Ethyl Ortho Silicate (TEOS).
Après séchage sous vide et calcination pendant 12 h à 4000C, le support ainsi modifié et contenant 7,4% poids de SiO2 est imprégné par une solution aqueuse de nitrate de cobalt selon le même protocole que pour l'exemple 1. Le catalyseur D final contient 10,1% pds de Cobalt.
La préparation du catalyseur D est réalisée à partir de la publication de S. Barrada, E.A. Caricato, PJ. van Berge et J. van de Loosdrecht dans Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pages 55-65.
Exemple 5: Préparation du catalyseur E de formule CoZCoAI2Oa-AI2Os-SiO2- (selon l'invention)
Un catalyseur E est préparé selon le mode de préparation du catalyseur C mais la température de calcination haute température après la première étape d'imprégnation est fixée à 8500C au lieu de 800°C. Le catalyseur final E contient 15,4% poids de cobalt dont 10,4% sont sous forme Co3O4.
Exemple 6: Préparation du catalyseur F de formule CoZCoAI2Oa-AI2O^SiO2- (selon l'invention)
Un catalyseur F est préparé selon le mode de préparation du catalyseur C mais la température de calcination haute température après la première é.tape d'imprégnation est fixée à 900°C au lieu de 8000C. Le catalyseur final F contient 15,4% poids de cobalt dont 10,4% sont sous forme Co304.
Exemple 7: Préparation du catalyseur G de formule CoZCoAI2O4-AbO^SiO? (comparatif)
Un catalyseur G est préparé selon le mode de préparation du catalyseur C mais la température de calcination haute température après la première étape d'imprégnation est fixée à 950°C au lieu de 800°C. Le catalyseur final G contient 15,4% poids de cobalt dont 10,4% sont sous forme Co3O4. ,W
Exemple 8: Caractérisation de la résistance hydrothermale:
La caractérisation de la résistance hydrothermale est réalisée en mettant en contact 2 grammes de chacun des catalyseurs étudiés avec un mélange eau, heptane, pentane
(respectivement 17% / 48% / 35 % poids) à 2000C pendant 30Oh dans un autoclave en mode statique sous pression autogène.
Après séchage, le produit est finalement analysé par thermogravimétrie (ATG) couplée à un analyseur infra rouge et un spectromètre de masse pour déterminer la nature des produits dégazés. 0 Une analyse par diffraction des rayons X est également effectuée pour déterminer la quantité massique de produit hydraté, essentiellement de type boehmite.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
5 La perte de masse observée entre 2000C et 5000C correspond au départ d'eau et de dioxyde de carbone, comme l'indiquent le détecteur infrarouge et le spectromètre de masse couplés à l'appareil de thermogravimétrie.
Exemple 9: Caractérisation de la résistance mécanique des catalyseurs 0 Après 500 heures de test, la résistance mécanique des catalyseurs A à G a été évaluée par mesure de la granulométrie obtenue après séparation des produits de réaction. Le tableau ci dessous donne le pourcentage de particules de catalyseur présentant une taille inférieure à 20 μm, formées lors des tests des quatre catalyseurs. Cette valeur est représentative de la résistance à l'attrition des catalyseurs 5
Figure imgf000014_0001
Les catalyseurs E et F (selon l'invention) possèdent une résistance mécanique très supérieure à celle des catalyseurs A et B et équivalente à celle des catalyseurs C, D et G.
Exemple 10: Caractérisation des performances catalvtiques en autoclave de type slurrv.
Les catalyseurs A a G décrits ci-dessus sont testés dans un réacteur triphasique de type "slurry", parfaitement agité, fonctionnant en continu, et opérant avec une concentration de 10% molaire de catalyseur dans le système triphasique.
Le catalyseur est sous forme de poudre de diamètre compris entre 40 et 150 microns.
Les conditions de test sont les suivantes:
- Température≈ 2300C,
- Pression = 2MPa
- vitesse volumique horaire (WH) = 1000 h'1
- rapport molaire H2/CO = 2/1
Figure imgf000015_0001
(a) méthane
(b) hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbones.
Les résultats montrent que les catalyseurs E et F selon l'invention présentent des sélectivités en hydrocarbures C5+ meilleures que les catalyseurs non conformes à l'invention. Les catalyseurs E et F conduisent également à des sélectivités en méthane significativement inférieures à celles des catalyseurs A, B, C, D et G non conformes à l'invention.
Ils présentent donc le meilleur compromis entre activité chimique, résistance hydrothermale et résistance mécanique à l'attrition.

Claims

Revendications
1. Catalyseur pour effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, comprenant: - un support constitué d'une structure spinelle mixte de formule MxM^1-X)AI2O4/ AI2O3-SiO2, ou simple de type MAI2O4ZAI2O3-SiO2 dans lequel M et M' sont des métaux distincts choisis dans le groupe constitué par: le magnésium, le cuivre, le cobalt, le nickel, l'étain, le zinc, le lithium, le calcium, le césium et le sodium, la valeur de l'indice x étant compris entre O et 1 ( les valeurs O et 1 étant exclues), et AI2O3-SiO2 désignant la formule chimique d'une silice alumine, ledit support étant calciné sous une atmosphère au moins partiellement oxydante, à une température comprise entre 8500C et 9000C.
- une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium ou le fer.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel dans le cas où la phase active est constituée de cobalt, nickel ou fer, les teneurs en métaux cobalt, nickel ou fer sont comprises entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 5 et 30% poids, et dans le cas où la phase active est du ruthénium, la teneur en ruthénium est comprise entre 0,01 et 10% poids, préférentiellement entre 0,05 et 5% poids
3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la silice alumine contient entre 1 et 30% poids de silice par rapport au produit anhydre et est homogène à l'échelle du micromètre, et de manière préférée, homogène à l'échelle du nanomètre.
4.Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le cobalt.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la phase active contient au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le molybdène, le tantale, le platine, le palladium et le rhénium.
6. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel ledit élément additionnel est le ruthénium ou le rhénium.
7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel dans le cas d'un spinel mixte, M est le cobalt et M' est le magnésium ou le zinc.
8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel dans le cas d'un spinel mixte, M est le cobalt et M' est le magnésium.
9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel dans le cas d'un spinel simple, M est le cobalt.
10. Procédé de synthèse Fischer-Tropsch à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, mettant en œuvre le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la mise en œuvre est réalisée dans un réacteur triphasique et dans lequel le catalyseur est divisé à l'état de particules de diamètre compris entre 10 microns et 300 microns, préférentiellement compris entre 20 microns et 150 microns, et de manière encore plus préférée compris entre 20 et 120 microns.
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