WO2006064610A1 - 単結晶の製造方法およびアニールウェーハの製造方法 - Google Patents

単結晶の製造方法およびアニールウェーハの製造方法 Download PDF

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producing
crystal
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Ryoji Hoshi
Takahiro Yanagimachi
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single crystal of silicon or the like for cutting out a silicon wafer or the like used as a substrate for a semiconductor device such as a memory or a CPU.
  • Point defects that cause Grown-in defects due to single crystal growth include atomic defects, Vacancy, and interstitial, interstitial point defects.
  • the saturation concentration of defects is a function of temperature, and becomes supersaturated as the temperature decreases during single crystal growth. In this supersaturated state, pair annihilation, outward diffusion, slope diffusion, etc. occur, and supersaturation occurs. Proceed to relieve the condition. As a result, either Vacancy or Interstitial remains as a dominant supersaturated point defect.
  • JP-A-8-330316, JP-A-11-79889, and the like are techniques for producing defect-free crystals.
  • the ratio VZG between the pulling speed V and the crystal temperature gradient G in the pulling axis direction near the solid-liquid interface when growing the straight body of the single crystal is Controls to a very limited range.
  • the range of the pulling speed V is limited to a very narrow range, and in fact, defective products occur frequently, resulting in a significant decrease in yield productivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-147786 provides a technique for reducing crystal defects while manufacturing a silicon single crystal under growth conditions that are easy to control by widely improving the control width in the CZ method.
  • the crystal temperature gradient G in the pulling axis direction near the solid-liquid interface of the single crystal is a thermal environment composed of a heater, heat shield, etc. (HZ: Hot Zone) introduced into the single crystal manufacturing equipment. Determined by.
  • HZ Hot Zone
  • the raw material silicon and Silicon oxide formed by reaction with oxygen generated from a quartz crucible adheres to a low temperature part such as a chamber of a single crystal manufacturing apparatus.
  • the chamber is a part that absorbs radiant heat, and if it is covered with acid, the heat absorption is weakened and G tends to decrease. Therefore, when G decreases with time, VZG increases, resulting in an increase in Grown-in defect size, resulting in variations in the quality of the pulled silicon single crystal.
  • the most important feature of the annealing wafer is that the defects near the surface layer are eliminated by heat treatment or desired defects. Grown—in defect size so that it is easy to control the defect density. This is because the VZG is reduced to some extent and the variation in VZG is reduced at the single crystal growth stage. It is necessary to control.
  • VZG Vacancy when VZG is large, and Interstitial when VZG is small.
  • the direction in which VZG decreases is also the direction in which the pulling speed V force S when growing the straight body of a single crystal decreases, and thus the cost generally increases. Therefore, the key to reducing costs is to use the maximum VZG that can eliminate defects by heat treatment after wafer fabrication. This value depends on the heat treatment conditions.
  • the Grown-in defect size can be reduced by doping nitrogen when growing a single crystal.
  • the wafer for annealing is nitrogen-doped with S when growing a single crystal. There are many cases. Furthermore, when annealing is performed, surface defects are eliminated or controlled to a desired defect density, and at the same time, internal micro defects (BMD) are formed inside the wafer, so that in the device process. May have the ability to capture heavy metal contaminants (gettering ability).
  • doping nitrogen into a crystal to be grown for cutting an annealing wafer has advantages in two respects: reducing Grown-in defects and facilitating formation of BMD (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-353225). Issue gazette).
  • the nitrogen concentration is determined by segregation, so the nitrogen concentration in the crystal axis direction differs.
  • the effect on the formation of Grown-in defects differs depending on the difference in G. Therefore, it is very difficult to dope nitrogen with a uniform quality in large quantities.
  • a large amount of single crystal rods of the same quality can be obtained by the CZ method while suppressing fluctuations in the resistance value due to the concentration of doped nitrogen and segregation of dopants such as phosphorus and boron for resistance control within a certain range.
  • the multiple pulling method means that after pulling up a single crystal, a polycrystalline raw material is additionally injected into the remaining silicon melt without turning off the heater power, and the next single crystal is pulled up, and this is repeated several times.
  • Is a method of pulling up single crystals (WO02Z014587 pamphlet). This makes it possible to pull up a number of crystal rods of the same quality in one batch under exactly the same conditions, and to obtain a large number of uniform ones. Conceivable. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to simply manufacture a woofer product having a desired quality in a large amount stably at a low cost. It is an object to provide a method for producing crystals and a method for producing an annealer using the same.
  • a multiple pulling method in which a plurality of single crystals are pulled up in the same crucible in the same crucible by the Tyoklalsky method. Melt power After pulling up a single crystal, the polycrystalline silicon material is added to the remaining raw material melt without melting the heater power, and then melted.
  • the pulling condition of any one or more of the distances between the melt surface of the material and the heat shielding member disposed opposite to the raw material melt surface in the chamber is corrected in advance.
  • a method for producing a single crystal characterized by growing a single crystal having a desired defect region is provided.
  • the single crystals are pulled up so that the VZG has the same predetermined value.
  • the pulling condition is modified in advance to set the VZG to a predetermined value.
  • the setting method is simple and can be performed at low cost.
  • the pulling condition is corrected by preparing a plurality of pulling condition patterns in advance based on the elapsed time, and setting an optimum pulling condition pattern for the pulling single crystal according to the elapsed time. It is preferable to carry out by selecting.
  • a silicon single crystal doped with nitrogen can be pulled up.
  • the present invention can particularly effectively suppress variations in VZG due to the passage of time caused by doping nitrogen into a single crystal. Therefore, by doping nitrogen into a single crystal, Grown-in defects can be obtained. This makes it possible to manufacture a uniform and high quality nitrogen-doped aluminum wafer that has a reduced size and facilitates the formation of BMD.
  • a silicon single crystal power silicon wafer manufactured by such a method for manufacturing a single crystal is cut out, and a non-oxidizing atmosphere which is hydrogen, argon or a mixed gas thereof
  • a method for producing an anneal wafer is provided, wherein the anneal wafer is produced by heat treatment at 1100 ° C. to 1400 ° C. for 5 minutes to 600 minutes.
  • the heat treatment temperature By setting the heat treatment temperature to 1100 ° C or more and the heat treatment time to 5 minutes or more, it is possible to keep the wn-in defect elimination effect near the wafer surface high, and the heat treatment temperature is 1400 ° C or less. By setting the time to 600 min or less, it is possible to reduce the cost caused by the problem of durability of the heat treatment furnace and the longer treatment time if the metal contamination of the wafer product by heat treatment. It is possible to select the optimum conditions for the heat treatment temperature and heat treatment time by taking into account the effect of eliminating the grown-in defects required for the state of the wafer being heat treated and the cost required for the heat treatment. is there. As described above, the present invention is particularly effective in the case where the quality of a silicon single crystal for nitrogen doping annealing is not uniform because a simple uniform pulling-up condition is insufficient because a plurality of factors are involved.
  • the above-mentioned annealing in the vicinity of the surface from the surface to a depth of 5 ⁇ m, is a crystal having an average density of near-surface defects having a size of 20 nm or more and 20 / cm 2 or less.
  • the density variation ⁇ of near-surface defects having a size of 20 nm or more can be 100% or less of the average value.
  • the present invention it is possible to accurately control variations in defects near the surface of wafer products obtained by heat-treating wafers cut from a pulled silicon single crystal within a certain standard. It is. According to the present invention, not only the variation in the density of the defects near the surface of the annealed wafer in the crystal axis direction obtained from one single crystal, but also obtained from another single crystal obtained by the same multiple method. It is possible to accurately control the variation in the density of defects near the surface of any wafer including woofer products within a certain standard.
  • the yield and productivity of woofer products can be improved, and the demand for woofer products with constant quality can be dealt with at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic view of a single crystal production apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a pattern of the pulling rate V of the single crystal used in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the distribution of the density of near-surface defects near the surface of the wafer obtained in Example 1 in the direction of the crystal axis.
  • FIG. 4 is a histogram showing the density distribution of defects near the surface near the surface of the wafer obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the distribution in the crystal axis direction of the density of defects near the surface near the surface of the wafer obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the distribution in the crystal axis direction of the density of defects near the surface near the surface of the wafer obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a histogram showing the density distribution of defects near the surface near the surface of the wafer obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the inert gas flow rate and the crystal temperature gradient G.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of the relationship between the pressure in the chamber and the crystal temperature gradient G.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the relationship between the crystal temperature gradient G and the distance between the melt surface of the raw material melt and the heat shield member disposed opposite to the raw material melt surface.
  • the inventors of the present invention have been able to pull up multiple crystals of the same type by controlling VZG under the same pulling conditions in the same batch, using the multiple pulling method to obtain large quantities of single crystal rods of the same quality. I got it. However, it has been found that the quality of each crystal rod obtained does not necessarily satisfy the uniformity required in recent years. That is, for example, when pulling up a single crystal rod by the multiple pulling method and then adding the raw material into the crucible and returning to the exact same melt volume, the next single crystal rod is pulled up. It was common sense to pull up single crystals by controlling VZG under exactly the same conditions.
  • the silicon single crystal pulled up in this way is cut out to produce a wafer, for example, heat-treated at 1200 ° C for 1 hour in an argon atmosphere, and a defect density measuring device near the surface: M0601 manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
  • the average density of defects of 20 nm or more in the vicinity of the surface over the entire surface of the wafer was calculated. It has been found that there are products that do not fall within the standards that require a long time. This is because the single crystal was pulled up under exactly the same pulling conditions, so there was an error in assuming that VZG would be the same, and there was a difference in the actual VZG value between multiple single crystal rods. It turns out that it is.
  • the present inventors modified the pulling conditions in advance according to the elapsed time of the operation start force before starting the pulling of the single crystal, so The present inventors have found that the VZG of the single crystal rod can be set to a predetermined value.
  • the force of using the multiple pulling method in which the raw material melt force in the same crucible in the same chamber is pulled up by a Chiyoklarsky method using a multiple pulling method First, referring to FIG. Will be described.
  • a quartz crucible 5 fitted into a graphite crucible 6 is installed inside a main chamber 1 via a rotating shaft, and is rotated at a desired rotational speed by a motor. .
  • a heater 7 is provided so as to surround the graphite crucible 6, and the raw material silicon polycrystal accommodated in the stone crucible 5 is melted by the heater 7 to be a raw material melt 4.
  • a heat insulating member 8 is provided to prevent the radiant heat from the heater 7 from directly hitting a gold attribute instrument such as the main chamber 1.
  • a heat shielding member 12 is disposed opposite the melt surface at a predetermined interval to block radiant heat from the raw material melt surface.
  • the raw material melt 4 force rod-like single crystal 3 is pulled up.
  • the crucible can be moved up and down in the direction of the crystal growth axis. The height of the melt surface of liquid 4 is always kept constant.
  • Saraku an inert gas force such as argon gas as a purge gas during single crystal growth, is introduced from the gas inlet 10 and passes between the single crystal 3 being pulled up and the gas rectifying cylinder 11, and then heat shielding. It passes between the member 12 and the melt surface of the raw material melt 4 and flows out from the gas outlet 9.
  • the pressure in the chamber being pulled up is controlled.
  • the melt surface of the raw material melt 4 and the heat shield member 12 The distance between them is raised or lowered in the direction of the crystal growth axis by pushing the crucible at a speed different from the liquid level drop caused by the crystal growth axis. It can be changed easily and with high accuracy by moving 11 up and down and moving the position of the heat shield member 12 up and down.
  • a multiple pulling method of pulling up a plurality of silicon single crystals of the raw material melt 4 forces in the same crucible is performed. Specifically, after pulling up the raw material melt 4 power silicon single crystal, without adding power to the heater 7, the polycrystalline material is added to the remaining raw material melt 4 and melted to the original melt amount. After returning, the next silicon single crystal is pulled up, and this is repeated to pull up a plurality of silicon single crystals. At that time, in order to control the VZG of each pulling single crystal to a predetermined value, the pulling condition is corrected in advance before pulling the single crystal according to the elapsed time of the operation start force, and the desired defect is corrected. A silicon single crystal having a region is grown.
  • the reference time for starting operation can be, for example, the time when heating by the heater 7 is started.
  • VZG is reduced by decreasing the pulling speed V when growing the straight body of the next single crystal according to the decrease in the crystal temperature gradient G, which decreases with the elapsed time from the start of operation. Control to a predetermined value is possible.
  • a crystal dislocation occurs during the growth of a silicon single crystal, it is necessary to increase the power supplied to the heater 7 and immerse the previously grown crystal in the melt to remelt it.
  • Force The scheduled time until the end of pulling up for a given silicon single crystal may vary, but the pulling speed V should be modified to control VZG to a specified value according to the elapsed time of the operation start force. It is possible to respond.
  • G which tends to decrease in accordance with the elapsed time from the start of operation, is the flow rate of inert gas such as argon gas, the pressure in the chamber, the melt surface of the raw material melt 4 and the inside of the chamber.
  • inert gas such as argon gas
  • the VZG is kept at a predetermined value by keeping G at a predetermined value.
  • a single crystal having a desired defect region can be grown.
  • any of the pulling speed V, the flow rate of the inert gas, the pressure in the chamber, and the distance between the melt surface of the raw material melt 4 and the heat shield member 12 can be selected.
  • Two power By combining the above pulling conditions and controlling VZG to a predetermined value according to the elapsed time, it becomes possible to improve the accuracy of the quality of a single crystal having a desired defect region.
  • the number of pulls of the single crystal is such that VZG has the same predetermined value. Accordingly, it is possible to modify the pulling conditions of each single crystal, thereby simplifying the modification of the pulling conditions and reducing the cost. Even by such a simple method, the uniformity of the quality of the single crystal can be remarkably improved as compared with the conventional case where the same conditions are uniformly raised.
  • the pulling condition is corrected by preparing in advance a plurality of patterns of the pulling conditions based on the elapsed time, and selecting an optimal pulling condition pattern of the pulling single crystal according to the elapsed time. Easy to do, reliable and low cost
  • VZG is controlled to be a predetermined value.
  • each condition can be corrected based on the relationship with VZG obtained in advance according to the elapsed time.
  • FIGS. 8 to 10 the flow rate of the inert gas introduced into the chamber, the pressure in the chamber, and the distance between the melt surface of the raw material melt and the heat shield disposed opposite to the raw material melt surface.
  • a graph showing the relationship between the temperature gradient G and the crystal temperature gradient.
  • the correction of these conditions according to the elapsed time of the operation start force allows the VZG to be controlled to a predetermined value by controlling the crystal temperature gradient G, and the desired defect. It is possible to improve the quality accuracy by growing a single crystal having a region. Furthermore, while increasing the pulling speed V as much as possible, the VZ G is controlled to a predetermined value by controlling the crystal temperature gradient G by modifying at least one of the above conditions according to the elapsed time. This makes it possible to produce a silicon single crystal having a desired defect region and having a constant quality at a lower cost and in a larger amount and stably.
  • the single crystal manufacturing equipment shown in Fig. 1 is equipped with a crucible with a diameter of 55 cm, and in order to grow a silicon single crystal with a diameter of 20 cm using the CZ method, first, 120 kg of polycrystalline silicon material is charged into the crucible, Nitrogen was doped so that the nitrogen concentration of the silicon single crystal to be grown was 3 ⁇ 10 13 atoms / cm 3 . Then, the silicon polycrystalline material was melted by heating with a heater to grow a silicon single crystal having a straight body portion of 100 cm and a diameter of 20 cm. Next, pull up the first one and add the raw material polycrystal with the same weight as the single crystal to the crucible to make the multiple pulling method. The pulling of crystals of the same variety was repeated.
  • three heating conditions for the single crystal were prepared in accordance with the time of the force after starting the heater heating.
  • heating time is less than 35 hours (first), pattern 1 pulling speed, from 35 hours to 70 hours (second), pattern 2 pulling speed, and over 70 hours (third), pattern 3
  • the silicon single crystal was grown using the pulling speed of.
  • wafers were fabricated and heat-treated at 1200 ° C for 1 hour in an argon atmosphere.
  • Defect density measurement equipment near the surface M0601 Made by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. The average density of defects near the surface with a size of 20 nm or more near the surface (from the surface to a depth of about 5 ⁇ m) was obtained.
  • the heat shield member 12 and the raw material melt 4 Prepare a pattern 2 'in which the flow rate of the argon gas, which is an inert gas flowing between the melt surface and flowing out from the gas outlet 9, is changed with the passage of time.
  • the density of near-surface defects near the surface is uniformly distributed in the direction of the length of the single crystal, and the average density of near-surface defects is 2.
  • the standard deviation ⁇ of the variation was 60% of the average value, and the same effect as Example 1 in Fig. 3 (b) was obtained.
  • Example 1 For Example 1, when the time from the start of heater heating is 35 hours to 70 hours (second), single crystal growth is performed using the same pattern 1 as the first, and the rest The conditions were evaluated as in Example 1. As a result, as shown in Fig. 6, Pattern 1 of Example 1 shown in Fig. 3 (a): 35 hours or less, or Pattern 2 of Example 1 shown in Fig. 3 (b): 35 hours to 70 hours It can be seen that the uniformity is impaired as compared with FIG. Furthermore, regardless of the elapse of time since the start of the heater heating, the silicon single crystal was grown using the same pattern 1 in all the silicon single crystals, and other conditions were evaluated in the same manner as in Example 1. Figure 7 shows the histogram when this is done. As a result, the average value of the density of defects near the surface was 4.97. The standard deviation ⁇ of variation was 112% of the average value.

Abstract

　チョクラルスキー法によってチャンバ内で同一のルツボ中の原料融液４から複数本の単結晶３を引き上げるマルチプリング法であって、原料融液４から単結晶３を引き上げた後、ヒーター７の電源を落とさずに残りの原料融液４に多結晶原料を追加投入して融解した後、次の単結晶３を引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶３の引き上げを行う単結晶の製造方法において、単結晶３の直胴部を成長させるときの引上げ速度Ｖと固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配Ｇとの比をＶ／Ｇとした場合、それぞれの引上げ単結晶３のＶ／Ｇを所定値に制御するために、操業開始からの経過時間に応じて、前記引上げ速度Ｖ等の引上げ条件を単結晶を引き上げる前に、事前に修正を加えて、所望の欠陥領域を有する単結晶３を育成する単結晶の製造方法。これにより、所望の品質のウェーハ製品を大量かつ安定的に低コストで製造するための単結晶の製造方法が提供される。

Description

明 細 書
単結晶の製造方法およびァニールゥエーハの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メモリーや CPUなど半導体デバイスの基板として用いられるシリコンゥェ 一ハ等を切り出すシリコン等の単結晶の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路ではその集積度が著しく向上し、性能 '信頼性'歩留まりが 高い集積回路を得るためには、機械的な精度および電気的な特性の両方について より優れて 、ることが要請されるようになってきて 、る。それに伴 、半導体集積回路等 のデバイスを作製するために用いられるシリコンゥエーハの品質に対し、より厳しい条 件が課せられるようになり、結晶品質のより優れたシリコンゥエーハを製造することが 求められるようになった。また、半導体集積回路の世界的波及と需要の拡大により、 シリコンゥヱーハは、多様な形で、高品質のものが大量かつ安定的に要求されるに至 つた o
[0003] シリコンゥエーハをシリコン等の半導体の多結晶材料力 得る方法として、多結晶材 料をルツボ中でいったん融解し、種結晶を原料融液から引き上げることによりシリコン 単結晶を得るチヨクラルスキー法（Czochralski Method、以下 CZ法と略す。引上 げ法ともいう。）がある。この CZ法によって育成されたシリコン単結晶力 スライスされ 、ラッピング、面取り、研磨等を施されることにより、シリコンゥヱーハが作製される。こ のシリコンゥエーハの品質を向上させる方法の中に、酸ィ匕膜耐圧特性やデバイスの 特性を悪ィ匕させる単結晶成長起因の Grown— in欠陥の密度とサイズを低減する方 法があるが、まず、 Grown— in欠陥の形成について説明する。
[0004] 単結晶成長起因の Grown— in欠陥の原因となる点欠陥には、原子空孔型の点欠 陥である Vacancyと、格子間シリコン型の点欠陥である Interstitialとがある。この点 欠陥の飽和濃度は温度の関数であり、単結晶育成中の温度の低下に伴い、過飽和 状態となる。この過飽和状態では対消滅や外方拡散，坂道拡散などが起こり、過飽和 状態を緩和する方向に進む。その結果、 Vacancyか Interstitialかの一方が優勢な 過飽和の点欠陥として残る。単結晶の直胴部を成長させるときの引上げ速度 Vと固 液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配 Gとの比 VZGが大きいと Vacancyが 過剰な状態となりやすぐ逆に VZGが小さいと Interstitialが過剰な状態になりやす いことが知られている。この過剰な濃度がある程度以上となれば、これらが凝集し、単 結晶の成長中にこれらの点欠陥の 2次欠陥である Grown— in欠陥が形成される。 V acancyが優勢な場合、 2次欠陥である Grown— in欠陥としては COPや FPDなどと して観察されるボイド欠陥や酸ィ匕処理後に OSFとして観察される欠陥などが知られ ており、酸ィ匕膜特性を劣化させる。一方で Interstitialが優勢な場合、転位ループな どとして観察される 2次欠陥である Grown— in欠陥を形成し、リーク等の重大な不良 を起してしまう。
[0005] これらの Grown— in欠陥が発生しない様にコントロールする技術に、特開平 8— 3 30316号公報、特開平 11― 79889号公報などで開示されて 、る無欠陥結晶の製 造技術があるが、過剰な点欠陥の濃度を可能な限り低くするため、単結晶の直胴部 を成長させるときの引上げ速度 Vと固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配 Gとの比 VZGを非常に限定された範囲にコントロールしている。このため引上げ速 度 Vの範囲が非常に狭い範囲に限定され、実際には不良品などが多発して歩留り' 生産性を大きく低下させるものであった。そこで、特開平 11— 147786号公報では、 CZ法における制御幅を広く改善して制御し易い成長条件下でシリコン単結晶を製造 しながら、結晶欠陥を少なくする技術を提供している。
[0006] しかし、これらの技術によっても、少数の単結晶製造装置で、連続して多くのシリコ ン単結晶を製造した場合、同じ条件で引き上げたはずのシリコン単結晶の品質にば らつきが生じるため、高品質のシリコンゥ ーハが大量かつ安定的に要求される今日 のゥエーハ製品の需要に、低コストで対応することは困難である。このようなシリコン単 結晶の品質のばらつきが生じる原因には、次のものがある。
[0007] 単結晶の固液界面近傍における引上げ軸方向の結晶温度勾配 Gは、単結晶の製 造装置の中に導入されるヒーターや熱シールドなど (HZ： Hot Zone)から構成され る熱環境によって決定される。しかしながら時間の経過とともに、原料であるシリコンと 石英ルツボから発生する酸素とが反応して形成されるシリコン酸化物が、単結晶の製 造装置のチャンバなどの低温部に付着していく。チャンバ部は放射熱を吸収してい る部分であり、これが酸ィ匕物で覆われると熱吸収力が弱まり Gが小さくなつてしまう傾 向にある。従って時間の経過に伴い Gの低下が発生すると、 VZGが増大し、 Grown —in欠陥サイズの増大といった結果となり、引き上げられるシリコン単結晶の品質に ばらつさが生じることとなる。
[0008] そこで、特開 2003— 327494号公報では、単結晶の絞り部の作製に消費したヒー ター電力の平均値を算出し、これに基づいて、単結晶の直胴部を成長させるときの 引上げ速度 Vを修正することにより、装置の個体差や、製造されるシリコン単結晶の バッチ毎の、ヒーター等の劣化によって生じる時系列的変動因子に対応する技術を 提供している。しかし、単結晶育成中の Gは徐々に小さくなつていくため、所望の品 質のシリコン単結晶を大量かつ安定的に製造する場合、単結晶の絞り部の作製に消 費したヒーター電力の平均値に基づいて直胴部における引上げ速度 Vを一律に一 定量修正するだけでは、不十分であった。
[0009] また、以上のような単結晶育成段階のみでの制御で、高品質の無欠陥ゥ ーハを 得るのは、上記のように困難であり非常に高コストとなるため、単結晶の成長を制御し やす 、低コストな条件で行 、、シリコン単結晶から切り出した後のゥ ーハに高温熱 処理等を施して、ゥ ーハ表面近傍の欠陥を消滅または所望の欠陥密度に制御す ることが多い。その特徴を最も生かしたゥエーハカ 表面無欠陥層（Denuded Zone 、 DZ)を持つゥヱーハであり、その優位性はほぼ証明されている。
[0010] シリコン単結晶から切り出した後のシリコンゥエーハを処理することにより表面近傍を 無欠陥化するものとして、（a)シリコンゥエーハを高温で熱処理することで表層に無欠 陥層を形成するァニールゥエーハ（特開 2002— 184779号公報）、（b)シリコンゥェ ーハをサブストレートとして用いその上に無欠陥層をェピタキシャル成長させるェピウ エーハがある。一般的に、これらに用いられるシリコンゥエーハには結晶成長時に形 成される Grown— in欠陥が存在する。これらの中で、ェピウエーハは高コストである ため製造コストの面でァニールゥエーハが優位である力 ァニール用のゥエーハの特 徴として非常に重要なことは、熱処理により表層近傍の欠陥が消滅または所望の欠 陥密度に制御しやすいように Grown— in欠陥のサイズが小さく消えやすい状況にな つていることであり、そのためには、単結晶育成段階で、 VZGをある程度小さくし、か つ VZGのばらつきを小さく制御することが必要である。
[0011] すなわち、前記のように VZGによって最終的に優勢となる点欠陥の種類が変化し 、 VZGが大きいときは Vacancy、小さいときは Interstitialであることを示したが、 Va cancy領域の中でも VZGの数値が小さいほうが最終的に導入される Vacancy濃度 が少なくなる。導入される Vacancy濃度が少なければ、これが凝集することで形成さ れる Grown— in欠陥のサイズも小さくなる。しかし、 VZGが小さくなる方向は、単結 晶の直胴部を成長させるときの引上げ速度 V力 S小さくなる方向でもあるため、一般的 にコストが高くなる方向である。従って、ゥエーハを作製した後に施す熱処理によって 欠陥を消滅させることができる最大限の VZGを用いることがコストを抑える鍵となる。 この値は熱処理条件に依存するものである。
[0012] また、単結晶の育成時に窒素をドープすることによつても、 Grown— in欠陥サイズ を小さくできることが知られており、ァニール用のゥエーハは、単結晶育成時に窒素 力 Sドープされることが多い。さらに、ァニールを実施する際に、表面欠陥を消滅または 所望の欠陥密度に制御させると同時にゥ ーハ内部に内部微小欠陥（Bulk Micro Defects,以下 BMDと略す)を形成することで、デバイス工程での重金属汚染物質 を捕獲する能力（ゲッタリング能力）を持たせることがある。
[0013] この BMDを形成する際にも窒素ドープの方が形成されやす 、ことが知られて 、る。
従って、ァニール用のゥエーハを切り出すために育成する結晶に窒素をドープするこ とは、 Grown— in欠陥を小さくし、 BMDを形成しやすくするという 2点においてメリツ トがある（特開 2002— 353225号公報）。し力しながら、窒素をドープしたァニールゥ エーハ用のシリコン単結晶の育成では、窒素濃度が偏析によって決まるため、結晶 軸方向の窒素濃度が異なる。さらに、同じ窒素濃度であっても Gの違いにより Grown in欠陥の形成に及ぼす影響が異なるので、窒素をドープして品質が均一なものを 大量かつ安定的に得るには、大きな困難が伴う。
[0014] ドープされた窒素の濃度や、抵抗制御用のリンやボロン等のドーパントの偏析によ る抵抗値の変動等を一定範囲内に抑えて、 CZ法により同じ品質の単結晶棒を大量 に得る方法としてマルチプリング法がある。ここで、マルチプリング法とは、単結晶を 引き上げた後、ヒーター電源を落とさずに残りのシリコン融液に多結晶原料を追加投 入して、次の単結晶を引上げ、これを繰り返して複数の単結晶を引き上げる方法をい う (国際公開第 WO02Z014587号パンフレット)。これにより、 1バッチで同品質の結 晶棒を全く同じ条件で、何本も引き上げることができ、均一なものを大量に得ることが できるため、上記困難を克服するための利用価値があると考えられる。 発明の開示
[0015] そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、 所望の品質のゥ ーハ製品を大量かつ安定的に低コストで製造するための単結晶の 製造方法と、これを用いたァニールゥヱーハの製造方法を提供することである。
[0016] 上記目的を達成するために、本発明によれば、チヨクラルスキー法によってチャン バ内で同一のルツボ中の原料融液力 複数本の単結晶を引き上げるマルチプリング 法であって、原料融液力 単結晶を引き上げた後、ヒーター電源を落とさずに残りの 原料融液に多結晶原料を追加投入して融解した後、次の単結晶を引き上げ、これを 繰り返して複数の単結晶の引き上げを行う単結晶の製造方法において、単結晶の直 胴部を成長させるときの引上げ速度 Vと固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度 勾配 Gとの比を VZGとした場合、それぞれの引上げ単結晶の VZGを所定値に制 御するために、操業開始力 の経過時間に応じて、少なくとも、前記引上げ速度 V、 前記チャンバ内に導入する不活性ガスの流量、前記チャンバ内の圧力、前記原料融 液の融液面と前記チャンバ内で前記原料融液面に対向配置された遮熱部材との距 離のうちいずれか一つ以上の引上げ条件を単結晶の引上げを開始する前に、事前 に修正を加えて、所望の欠陥領域を有する単結晶を育成することを特徴とする単結 晶の製造方法が提供される。
[0017] このように、短時間で多くの単結晶を得ることができる低コストなマルチプリング法を 用いて、操業開始からの経過時間に応じて単結晶の VZGを所定値に制御するため に引上げ速度 V等の引上げ条件を単結晶の引上げを開始する前に、事前に修正を 加えることにより、所望の品質の単結晶を大量かつ安定的に低コストで製造できる。 操業開始からの経過時間として、例えば、ヒーター電源を入れてからの経過時間を 基準とすることができ、それぞれの引上げ単結晶の VZGを所定値に制御するため に経過時間に応じて引上げ速度 V等の引上げ条件に修正をカ卩えることにより、同一 ノ ツチ内における操業時間の経過に伴う結晶温度勾配 Gの低下等に柔軟に対応す ることができ、所望の品質の単結晶を育成することができる。
[0018] このとき、前記引き上げる複数本の単結晶のうち、少なくとも 2本以上の同じ品種の 単結晶を引き上げる場合に、前記 VZGが同じ所定値となるように、該単結晶の引上 げが何本目であるかに応じて、それぞれの単結晶の前記引上げ条件を単結晶の引 上げを開始する前に、事前に修正をカ卩えることが好ましい。
このように、単結晶の引上げが何本目であるかに応じて、前記引上げ条件を単結晶 の引上げを開始する前に、事前に修正を加えて前記 VZGを所定値とする方法は、 引上げ条件の設定方法が簡素であり、低コストで行うことができる。
[0019] また、前記引上げ条件の修正は、前記各引き上げ条件のパターンを経過時間に基 づいて予め複数用意しておき、経過時間に応じて当該引上げ単結晶の最適な引き 上げ条件のパターンを選択することにより行うことが好ましい。
このように、引き上げ条件の修正は、各引上げ条件のパターンを経過時間に基づ いて予め複数用意しておき、経過時間に応じて最適な引き上げ条件のパターンを選 択する方法が簡単かつ確実であり、低コストで行うことが可能である。
[0020] さらに、前記単結晶に窒素をドープしたシリコン単結晶を引き上げることができる。
本発明は、単結晶に窒素をドープしたことにより生ずる時間経過による VZGのばら つきに対して、特に効果的に抑制することができるので、単結晶に窒素をドープする ことにより、 Grown— in欠陥を小さくし、 BMDを形成しやすくした均一で高品質の窒 素ドープア-一ルゥエーハを製造することができる。
[0021] また、本発明によれば、このような単結晶の製造方法により製造されたシリコン単結 晶力 シリコンゥエーハを切り出して、水素、アルゴンまたはこれらの混合ガスである 非酸化性の雰囲気で 1100°C〜1400°C、 5min〜600minの熱処理を施すことによ りァニールゥエーハを製造することを特徴とするァニールゥエーハの製造方法が提供 される。 [0022] このようにシリコンゥエーハを切り出して熱処理をすることにより、ゥエーハ表面の Gr own— in欠陥を消滅させ、 BMDを形成させることができる。熱処理の温度を 1100°C 以上とし、熱処理時間を 5min以上とすることにより、ゥエーハ表面近傍における Gro wn— in欠陥の消滅効果を高く保つことができ、熱処理の温度を 1400°C以下とし、 熱処理時間を 600min以下とすることにより、熱処理によるゥヱーハ製品への金属汚 染ゃ熱処理炉の耐久性の問題、および処理時間が長くなること等により生じるコスト を小さくすることができる。熱処理の温度と熱処理時間は、熱処理するゥエーハの状 態に応じて必要とされる Grown— in欠陥の消滅効果と熱処理に必要なコストを考慮 することにより、最適な条件を選択することが可能である。このように、本発明は、複数 の要因がかかわるために単純な一律の引上げ条件の修正では不十分な、窒素ドー プアニール用のシリコン単結晶の品質を均一にする場合において特に有効である。
[0023] さらに、本発明によれば、前記ァニールゥ ーハは、表面から深さ 5 μ mまでの表面 近傍において、 20nm以上のサイズの表面近傍欠陥の平均密度が 20/cm2以下で 、結晶軸方向における前記ァニールゥ ーハの表面力 深さ 5 mまでの表面近傍 において、 20nm以上のサイズの表面近傍欠陥の密度のばらつき σが平均値の 100 %以下となるものとすることができる。
このように、本発明によれば、引き上げたシリコン単結晶から切り出されたゥ ーハ を熱処理して得られるゥエーハ製品の表面近傍欠陥のばらつきを、一定の規格内に 正確に制御することが可能である。なお、本発明によれば、一つの単結晶から得られ る結晶軸方向におけるァニールゥ ーハの表面近傍欠陥の密度のばらつきのみなら ず、同じマルチプリング法で得られた別の単結晶から得られるゥ ーハ製品も含めた ァニールゥエーハの表面近傍欠陥の密度のばらつきを、一定の規格内に正確に制 御することが可能である。
[0024] このように、本発明により、ゥヱーハ製品の歩留り、生産性を向上させることができ、 品質が一定であるゥヱーハ製品の需要増大に低コストで対応することが可能となった
図面の簡単な説明 [0025] [図 1]本発明にお 、て用いる単結晶の製造装置の概略図である。
[図 2]実施例 1で用いた単結晶の引上げ速度 Vのパターンである。
[図 3]実施例 1で得られたゥエーハの表面近傍における表面近傍欠陥の密度の結晶 軸方向分布を表した図である。
[図 4]実施例 1で得られたゥヱーハの表面近傍における表面近傍欠陥の密度分布を 表したヒストグラム図である。
[図 5]実施例 2で得られたゥエーハの表面近傍における表面近傍欠陥の密度の結晶 軸方向分布を表した図である。
[図 6]比較例 1で得られたゥ ーハの表面近傍における表面近傍欠陥の密度の結晶 軸方向分布を表した図である。
[図 7]比較例 1で得られたゥ ーハの表面近傍における表面近傍欠陥の密度分布を 表したヒストグラム図である。
[図 8]不活性ガス流量と結晶温度勾配 Gとの関係の一例を示すグラフである。
[図 9]チャンバ内の圧力と結晶温度勾配 Gとの関係の一例を示すグラフである。
[図 10]原料融液の融液面と前記原料融液面に対向配置された遮熱部材との距離と、 結晶温度勾配 Gとの関係の一例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明者らは、同一品質の単結晶棒を大量に得るベぐマルチプリング法で、同一 バッチ内で同一の引上げ条件で、 VZGを制御して同一品種の結晶を複数本引き上 げた。ところが、得られた各結晶棒の品質が近年要求される均一性を必ずしも満足し ていないことを見出した。すなわち、例えばマルチプリング法で、 1本の単結晶棒を引 き上げた後、ルツボ内に原料を追加し、全く同じ融液量に戻して次の単結晶棒を引 き上げる場合、同じ品種の結晶を引き上げるのであれば、全く同じ条件で VZGを制 御して単結晶を引き上げることが常識であった。
[0027] ところが、こうして引き上げられたシリコン単結晶を切り出してゥエーハを作製して、 例えばアルゴン雰囲気にて 1200°Cで 1時間の熱処理を施し、表面近傍の欠陥密度 測定装置: M0601三井金属社製にてゥ ーハ全面に渡る表面近傍 (表面力も深さ 約 5 μ mまで）における 20nm以上のサイズの欠陥の平均密度を求めたところ、ばら つきが大きく要求される規格内に入らないものが出てくることが判った。これは、全く 同じ引上げ条件で単結晶を引き上げていることから、 VZGも同じになると仮定してい たことに誤りがあり、複数本の単結晶棒間で実際の VZG値に相違があることによるも のであることがわかった。
[0028] そこで、本発明者らは、マルチプリング法において、操業開始力もの経過時間によ り引上げ条件を単結晶の引上げを開始する前に、事前に修正を加えることにより、現 実の複数の単結晶棒の VZGを所定値にすることができることを見出し、本発明を完 成した。
[0029] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明では、チヨクラルスキー法によってチャンバ内で同一のルツボ中の原料融液 力も複数本の単結晶を引き上げるマルチプリング法を用いる力 まず、図 1により、使 用する単結晶の製造装置の概略について説明する。
[0030] この単結晶の製造装置は、メインチャンバ 1の内部には黒鉛ルツボ 6に嵌合された 石英ルツボ 5が回転軸を介して設置されており、モータにより所望の回転速度で回転 される。黒鉛ルツボ 6を囲むようにヒーター 7が設けられており、ヒーター 7によって、石 英ルツボ 5内に収容された原料シリコン多結晶が溶融されて原料融液 4とされる。ま た、断熱部材 8が設けられており、ヒーター 7からの輻射熱がメインチャンバ 1等の金 属性の器具に直接当たるのを防 ヽで 、る。原料融液 4の融液面上では遮熱部材 12 力 融液面に所定間隔で対向配置され、原料融液面からの輻射熱を遮断している。 このルツボ中に種結晶を浸漬した後、原料融液 4力 棒状の単結晶 3が引き上げら れる。ルツボは結晶成長軸方向に昇降可能であり、単結晶の成長が進行して減少し た原料融液 4の液面下降分を補うように、成長中にルツボを上昇させることにより、原 料融液 4の融液面の高さは常に一定に保たれる。
[0031] さら〖こ、単結晶育成時にパージガスとしてアルゴンガス等の不活性ガス力 ガス導 入口 10から導入され、引き上げ中の単結晶 3とガス整流筒 11との間を通過した後、 遮熱部材 12と原料融液 4の融液面との間を通過し、ガス流出口 9から流出している。 導入するガスの流量と、ポンプや弁によるガスの排出量を制御することにより、引上げ 中のチャンバ内の圧力が制御される。また、原料融液 4の融液面と遮熱部材 12との 間の距離は、ルツボを結晶成長軸による液面低下分とは異なる速度で押し上げるこ とによって原料融液面の高さを結晶成長軸方向で上昇 ·下降させたり、また駆動手段 によってガス整流筒 11を昇降させて遮熱部材 12の位置を上下に移動させたりするこ とによって容易かつ高精度で変更させることができる。
[0032] この単結晶の製造装置により、同一のルツボ中の原料融液 4力 複数本のシリコン 単結晶を引き上げるマルチプリング法を行う。具体的には、原料融液 4力 シリコン単 結晶を引き上げた後、ヒーター 7の電源を落とさずに残りの原料融液 4に多結晶原料 を追加投入して融解して元の融液量に戻した後、次のシリコン単結晶を引き上げ、こ れを繰り返して複数のシリコン単結晶の引き上げを行う。その際、それぞれの引上げ 単結晶の VZGを所定値に制御するために、操業開始力もの経過時間に応じて、引 上げ条件を単結晶を引上げる前に、事前に修正を加えて所望の欠陥領域を有する シリコン単結晶を育成する。ここで、操業開始の基準時間は、例えば、ヒーター 7によ る加熱開始時とすることができる。
[0033] ここで操業開始からの経過時間に応じて低下してしまう結晶温度勾配 Gの低下分 に応じて次の単結晶の直胴部を成長させるときの引上げ速度 Vを低下させて VZG を所定値に制御することが可能である。特にシリコン単結晶の育成中に結晶が有転 位ィ匕した場合は、ヒーター 7に供給する電力を増加させ、それまで成長した結晶を融 液に浸漬させて再溶融する必要があり、操業開始力 所定のシリコン単結晶の引上 げ終了までの予定時間にずれが生じることがあるが、操業開始力もの経過時間に応 じて、引上げ速度 Vを修正して VZGを所定値に制御することにより、対応することが 可能である。
[0034] また、操業開始からの経過時間に応じて低下しょうとする Gを、アルゴンガス等の不 活性ガスの流量や、チャンバ内の圧力、原料融液 4の融液面と前記チャンバ内で前 記原料融液面に対向配置された遮熱部材 12との距離などの引上げ速度 V以外の引 上げ条件に修正を加えることにより、 Gを所定値に保つことを通じて VZGを所定値に 保ち、所望の欠陥領域を有する単結晶を育成することが可能である。
[0035] さらに、操業開始からの経過時間に応じて、引上げ速度 V、不活性ガスの流量、チ ヤンバ内の圧力、および原料融液 4の融液面と遮熱部材 12との距離のいずれ力 2つ 以上の引上げ条件を組み合わせて、経過時間に応じて VZGを所定値に制御するこ とにより、所望の欠陥領域を有する単結晶の品質の精度を上げることも可能となる。
[0036] 引き上げる複数の単結晶のうち、少なくとも 2本以上の同じ品種の単結晶を引き上 げる場合には、 VZGが同じ所定値となるように、該単結晶の引上げが何本目になる かに応じて、それぞれの単結晶の前記引上げ条件に修正を加えることが可能であり 、これにより引上げ条件の修正が簡易化され、コスト削減になる。このような簡易な方 法によっても、従来のように一律に同じ条件として引き上げる場合より格段に単結晶 の品質の均一性を高めることができる。
[0037] 前記引上げ条件の修正は、前記各引き上げ条件のパターンを経過時間に基づい て予め複数用意しておき、経過時間に応じて当該引上げ単結晶の最適な引き上げ 条件のパターンを選択することにより行うことが、簡単かつ確実であり、低コストである
。例えば、予め、実験等を通じて、経過時間に基づいて複数のパターンをコンビユー タ等の中に入力しておき、経過時間に応じて当該引上げ単結晶の最適な引き上げ 条件のパターンをプログラムの実行等によって選択することにより、 VZGが所定値と なるように制御する。
[0038] ここで、各条件の VZGとの関係は装置ごとに計算あるいは実測できるので経過時 間に従い、各条件を予め求めた VZGとの関係に基づいて修正することができる。図 8〜図 10に一例として、チャンバ内に導入する不活性ガスの流量、チャンバ内の圧 力、原料融液の融液面と前記原料融液面に対向配置された遮熱部材との距離と、結 晶温度勾配 Gとの関係を示すグラフを示しておく。
[0039] 上記のように、操業開始力 の経過時間に応じてこれらの条件に修正をカ卩えること により、結晶温度勾配 Gを制御することを通じて VZGを所定値に制御して、所望の 欠陥領域を有する単結晶を育成することにより、品質の精度を上げることが可能であ る。さらに、引上げ速度 Vをできる限り大きくしておく一方で、経過時間に応じた上記 の条件の少なくとも一つに修正を加えて結晶温度勾配 Gを制御することにより、 VZ Gを所定値に制御することで、所望の欠陥領域を有し、品質が一定であるシリコン単 結晶をより低コストで、より大量かつ安定的に生産することが可能となる。
[0040] 上記のような引上げ条件で育成された単結晶は均質な欠陥サイズを有しており、こ の単結晶から切り出したゥヱーハに、水素、アルゴンまたはこれらの混合ガスである非 酸化性の雰囲気で 1100°C〜1400°C、 5min〜600minという熱処理を、前記ゥェ ーハの状態に応じて必要とされる Grown— in欠陥の消滅効果を考慮して施す。なお 、熱処理時間および熱処理温度の上限値は、熱処理によるゥヱーハ製品への金属 汚染や熱処理炉の耐久性の問題、および処理時間が長くなること等により生じるコス トが考慮されて設定された参考値であり、熱処理時間および熱処理温度の下限値は 、 Grown— in欠陥の消滅効果を考慮した参考値である。
[0041] このとき、ァニールゥエーハの表面近傍欠陥の密度が所望の密度に対して外れて いた場合は、表面近傍欠陥の密度レベル及び操業開始からの経過時間を考慮して 、チャンバ内に導入する不活性ガスの流量、チャンバ内の圧力、原料融液の融液面 と前記原料融液面に対向配置された遮熱部材との距離のうち、いずれか一つ以上の 引上げ条件に修正を加えることにより、経過時間に応じた最適な操業条件に変更す る。
[0042] これにより、表面近傍における表面近傍欠陥の密度のばらつき σを平均値の 100 %以下に抑制したシリコンゥエーハを得ることができる。その結果、製造時間の経過 にかかわらず製品の表面近傍欠陥の密度のばらつきを一定の規格内に正確に制御 することが可能となり、ゥエーハ製品の歩留り、生産性を向上させることができる。この ように、本発明は、マルチプリングにより 1バッチで品質のそろった製品を大量に製造 できるので、複数の要因がかかわるために単純な一律の引上げ条件の修正では不 十分な、窒素ドープアニール用のシリコン単結晶において特に有効である。
[0043] (実施例 1)
図 1に示した単結晶の製造装置に直径 55cmのルツボを装備して、 CZ法を用いて 直径 20cmのシリコン単結晶を育成するため、まず、ルツボへシリコン多結晶原料を 1 20kgチャージし、育成するシリコン単結晶の窒素濃度が 3 X 1013atoms/cm3となる ように窒素をドープした。そして、シリコン多結晶原料をヒーター加熱により溶融し、直 胴部が 100cmで直径が 20cmであるシリコン単結晶を育成した。次いで、 1本目を引 上げ単結晶と同重量の原料多結晶をルツボに追加チャージしてマルチプリング法に より、同一品種の結晶の引上げを繰り返した。
[0044] このとき図 2に示すように、ヒーター加熱を開始して力 の時間に応じて 3つの単結 晶の引上げ条件を用意した。ヒーター加熱を開始して力もの時間が 35時間以下（1 本目）ではパターン 1の引上げ速度、 35時間から 70時間（2本目）ではパターン 2の 引上げ速度、 70時間以上（3本目）ではパターン 3の引上げ速度を用いてシリコン単 結晶を育成した。これらのシリコン単結晶から切り出すことにより、ゥエーハを作製して アルゴン雰囲気にて 1200°C、 1時間の熱処理を施し、表面近傍の欠陥密度測定装 置： M0601三井金属社製にてゥヱーハ全面に渡る表面近傍 (表面から深さ約 5 μ m まで）における 20nm以上のサイズの表面近傍欠陥の平均密度を求めた。
[0045] その結果、図 3に示すようにパターン 1 ( 1本目）、パターン 2 (2本目）、パターン 3 (3 本目）のどの場合にも単結晶の長さ方向に均質な表面近傍欠陥の密度が得られ、さ らに、これらのヒストグラムを図 4に示す力 表面近傍欠陥の密度の平均値が 3. 85/ cm2,ばらつきの標準偏差 σは平均値の 57%であった。このように、本発明によって 、シリコン単結晶の引上げの操業開始力もの経過時間にかかわらず、引き上げたシリ コン単結晶から得られるゥヱーハ製品の表面近傍欠陥のにおける表面近傍欠陥の 密度のばらつきを低減し、規格内に正確に制御することが可能となった。
[0046] (実施例 2)
次に、シリコン単結晶育成時においてパージガスとして、ガス導入口 10から導入さ れ、引き上げ中の単結晶 3とガス整流筒 11との間を通過した後、遮熱部材 12と原料 融液 4の融液面との間を通過し、ガス流出口 9から流出している不活性ガスであるァ ルゴンガスの流量を、時間の経過に合せて変化させたパターン 2'を用意して、ヒータ 一加熱を開始して 35時間から 70時間（2本目）においてこのパターン 2' (ガス流量を 1本目より 15%アップした）、引上げ速度は 1本目と同じパターン 1を用いることとし、 それ以外の条件を実施例 1と同様として評価を行った。その結果、図 5に示すように、 表面近傍における表面近傍欠陥の密度が単結晶の長さ方向に向力つて均一な分布 が得られ、表面近傍欠陥の密度の平均値が 2.
Figure imgf000015_0001
ばらつきの標準偏差 σは 平均値の 60%となり、図 3 (b)の実施例 1と同様の効果が得られた。
[0047] (比較例 1) 実施例 1に対して、ヒーター加熱を開始してからの時間が 35時間から 70時間（2本 目）であるときに 1本目と同じパターン 1を用いて単結晶の育成を行い、それ以外の条 件を実施例 1と同様として評価を行った。その結果、図 6に示すように、図 3 (a)に示 す実施例 1のパターン 1： 35時間以下や、図 3 (b)に示す実施例 1のパターン 2 : 35時 間から 70時間に比較して均一性が損なわれたことがわかる。さらに、ヒーター加熱を 開始してからの時間の経過にかかわらず、全てのシリコン単結晶で同一のパターン 1 を用いてシリコン単結晶を育成し、それ以外の条件は実施例 1と同様の評価を行った 場合のヒストグラムを図 7に示す。その結果、表面近傍欠陥の密度の平均値が 4. 97 ばらつきの標準偏差 σは平均値の 112%であった。
[0048] このように、シリコン単結晶の製造の操業開始力もの経過時間に応じて、引上げ単 結晶の VZGを所定値に制御するために引上げ条件の修正を行わないと、引き上げ たシリコン単結晶から得られるゥヱーハ製品の表面近傍における表面近傍欠陥の密 度のばらつきが大きくなり、規格内に制御することが困難である。
[0049] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単な る例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一 な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技 術的範囲に包含される。

Claims

請求の範囲
[1] チヨクラルスキー法によってチャンバ内で同一のルツボ中の原料融液から複数本の 単結晶を引き上げるマルチプリング法であって、原料融液力 単結晶を引き上げた 後、ヒーター電源を落とさずに残りの原料融液に多結晶原料を追加投入して融解し た後、次の単結晶を引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶の引き上げを行う単結 晶の製造方法において、単結晶の直胴部を成長させるときの引上げ速度 Vと固液界 面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配 Gとの比を VZGとした場合、それぞれの引 上げ単結晶の VZGを所定値に制御するために、操業開始からの経過時間に応じて 、少なくとも、前記引上げ速度 V、前記チャンバ内に導入する不活性ガスの流量、前 記チャンバ内の圧力、前記原料融液の融液面と前記チャンバ内で前記原料融液面 に対向配置された遮熱部材との距離のうちいずれか一つ以上の引上げ条件を単結 晶の引上げを開始する前に、事前に修正を加えて、所望の欠陥領域を有する単結 晶を育成することを特徴とする単結晶の製造方法。
[2] 前記引き上げる複数本の単結晶のうち、少なくとも 2本以上の同じ品種の単結晶を 引き上げる場合に、前記 VZGが同じ所定値となるように、該単結晶の引上げが何本 目であるかに応じて、それぞれの単結晶の前記引上げ条件を単結晶の引上げを開 始する前に、事前に修正を加えることを特徴とする請求項 1に記載の単結晶の製造 方法。
[3] 前記引上げ条件の修正は、前記各引き上げ条件のパターンを経過時間に基づい て予め複数用意しておき、経過時間に応じて当該引上げ単結晶の最適な引き上げ 条件のパターンを選択することにより行うことを特徴とする請求項 1または 2に記載の 単結晶の製造方法。
[4] 前記単結晶に窒素をドープしたシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求 項 1な 、し請求項 3の 、ずれか一項に記載の単結晶の製造方法。
[5] 請求項 1な!、し請求項 4の 、ずれか一項に記載の単結晶の製造方法により製造さ れたシリコン単結晶力 シリコンゥエーハを切り出して、水素、アルゴンまたはこれらの 混合ガスである非酸化性の雰囲気で 1100°C〜1400°C、 5min〜600minの熱処理 を施すことによりァニールゥエーハを製造することを特徴とするァニールゥエーハの製 造方法。
[6] 前記ァニールゥヱーハは、表面から深さ 5 μ mまでの表面近傍において、 20nm以 上のサイズの表面近傍欠陥の平均密度が 20Zcm2以下で、結晶軸方向における前 記ァニールゥヱーハの表面から深さ 5 μ mまでの表面近傍において、 20nm以上の サイズの表面近傍欠陥の密度のばらつき σが平均値の 100%以下となることを特徴 とする請求項 5に記載のァニールゥエーハの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001583A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造システムおよびこれを用いたシリコン単結晶の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4661204B2 (ja) * 2004-12-16 2011-03-30 信越半導体株式会社 単結晶の製造方法およびアニールウェーハの製造方法ならびにアニールウェーハ
JP5262257B2 (ja) * 2008-04-10 2013-08-14 株式会社Ｓｕｍｃｏ 窒素ドープシリコン単結晶の製造方法
JP5223513B2 (ja) * 2008-07-11 2013-06-26 株式会社Ｓｕｍｃｏ 単結晶の製造方法
JP5201083B2 (ja) * 2009-06-04 2013-06-05 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコン単結晶の育成方法及びシリコン半導体基板の製造方法
JP5751748B2 (ja) 2009-09-16 2015-07-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法
KR20130023975A (ko) * 2011-08-30 2013-03-08 엘지이노텍 주식회사 산화 및 열처리를 위한 공정 장치 및 산화 및 열처리를 위한 공정 방법
WO2014167844A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 新日鐵住金株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP5668786B2 (ja) * 2013-05-28 2015-02-12 株式会社Sumco シリコン単結晶の育成方法及びシリコンウェーハの製造方法
JP6197680B2 (ja) 2014-02-12 2017-09-20 信越半導体株式会社 シリコン単結晶製造装置
TWI592524B (zh) * 2014-09-24 2017-07-21 Ｓｕｍｃｏ股份有限公司 單晶矽之製造方法及製造系統
CN105887185A (zh) * 2016-05-30 2016-08-24 上海超硅半导体有限公司 一种多重提拉单晶硅的制造方法
JP7184025B2 (ja) * 2019-12-06 2022-12-06 株式会社Sumco シリコン単結晶の製造方法
EP4321656A1 (de) * 2022-08-09 2024-02-14 Siltronic AG Verfahren zum herstellen eines monokristallinen kristalls aus silizium

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178099A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造方法およびこの方法で製造されたシリコン単結晶とシリコンウエーハ
JP2001342097A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Komatsu Electronic Metals Co Ltd シリコン単結晶引上げ装置及び引上げ方法
WO2002014587A1 (fr) * 2000-08-15 2002-02-21 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Creuset en quartz et procede de fabrication d'un monocristal
JP2003040694A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp シリコン単結晶の酸素濃度制御方法及びその装置
JP2004134439A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Shin Etsu Handotai Co Ltd アニールウェーハおよびアニールウェーハの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3085146B2 (ja) 1995-05-31 2000-09-04 住友金属工業株式会社 シリコン単結晶ウェーハおよびその製造方法
JPH1179889A (ja) 1997-07-09 1999-03-23 Shin Etsu Handotai Co Ltd 結晶欠陥が少ないシリコン単結晶の製造方法、製造装置並びにこの方法、装置で製造されたシリコン単結晶とシリコンウエーハ
JP3460551B2 (ja) 1997-11-11 2003-10-27 信越半導体株式会社 結晶欠陥の少ないシリコン単結晶ウエーハ及びその製造方法
TW589415B (en) * 1998-03-09 2004-06-01 Shinetsu Handotai Kk Method for producing silicon single crystal wafer and silicon single crystal wafer
US6517632B2 (en) * 2000-01-17 2003-02-11 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Method of fabricating a single crystal ingot and method of fabricating a silicon wafer
WO2002002852A1 (fr) * 2000-06-30 2002-01-10 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Plaquette en silicium monocristallin et procede de fabrication
JP2002184779A (ja) * 2000-12-13 2002-06-28 Shin Etsu Handotai Co Ltd アニールウェーハの製造方法及びアニールウェーハ
JP3624827B2 (ja) * 2000-12-20 2005-03-02 三菱住友シリコン株式会社 シリコン単結晶の製造方法
JP4646440B2 (ja) * 2001-05-28 2011-03-09 信越半導体株式会社 窒素ドープアニールウエーハの製造方法
US20030051658A1 (en) * 2001-07-27 2003-03-20 Shigemasa Nakagawa Method and apparatus for controlling the oxygen concentration of a silicon single crystal, and method and apparatus for providing guidance for controlling the oxygen concentration
JP4066710B2 (ja) 2002-05-13 2008-03-26 信越半導体株式会社 シリコン単結晶製造方法およびシリコン単結晶製造操業用プログラムならびにシリコン単結晶製造装置
JP2004153081A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Shin Etsu Handotai Co Ltd Ｓｏｉウエーハ及びｓｏｉウエーハの製造方法
TWI265217B (en) * 2002-11-14 2006-11-01 Komatsu Denshi Kinzoku Kk Method and device for manufacturing silicon wafer, method for manufacturing silicon single crystal, and device for pulling up silicon single crystal
KR100588425B1 (ko) * 2003-03-27 2006-06-12 실트로닉 아게 실리콘 단결정, 결정된 결함분포를 가진 실리콘 단결정 및 실리콘 반도체 웨이퍼의 제조방법
JP4432458B2 (ja) * 2003-10-30 2010-03-17 信越半導体株式会社 単結晶の製造方法
JP4661204B2 (ja) * 2004-12-16 2011-03-30 信越半導体株式会社 単結晶の製造方法およびアニールウェーハの製造方法ならびにアニールウェーハ
JP4604889B2 (ja) * 2005-05-25 2011-01-05 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法、並びにシリコン単結晶育成方法
JP4631717B2 (ja) * 2006-01-19 2011-02-16 株式会社Ｓｕｍｃｏ Ｉｇｂｔ用シリコン単結晶ウェーハ及びｉｇｂｔ用シリコン単結晶ウェーハの製造方法
JP4513798B2 (ja) * 2006-10-24 2010-07-28 信越半導体株式会社 単結晶製造装置及び単結晶の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178099A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造方法およびこの方法で製造されたシリコン単結晶とシリコンウエーハ
JP2001342097A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Komatsu Electronic Metals Co Ltd シリコン単結晶引上げ装置及び引上げ方法
WO2002014587A1 (fr) * 2000-08-15 2002-02-21 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Creuset en quartz et procede de fabrication d'un monocristal
JP2003040694A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp シリコン単結晶の酸素濃度制御方法及びその装置
JP2004134439A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Shin Etsu Handotai Co Ltd アニールウェーハおよびアニールウェーハの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001583A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造システムおよびこれを用いたシリコン単結晶の製造方法
EP2039811A1 (en) * 2006-06-26 2009-03-25 Shin-Etsu Handotai Company Limited Silicon single crystal manufacturing system and silicon single crystal manufacturing method using the system
EP2039811A4 (en) * 2006-06-26 2010-03-03 Shinetsu Handotai Kk SYSTEM FOR MANUFACTURING SINGLE SILICON CRYSTAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SINGLE SILICON CRYSTAL USING THE SAME
KR101408682B1 (ko) 2006-06-26 2014-06-17 신에쯔 한도타이 가부시키가이샤 실리콘 단결정의 제조 시스템 및 이를 이용한 실리콘 단결정 제조방법

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