WO2006057413A1 - 光硬化性樹脂組成物及び光学部材 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及び光学部材 Download PDF

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meth
acrylate
resin composition
curable resin
ultraviolet curable
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Satoshi Futami
Hiroshi Miyao
Takayoshi Tanabe
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Japan Fine Coatings Co Ltd
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JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, and more specifically, a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device, a Fresnel lens sheet used for a screen of a projection television, and a lenticular lens.
  • the present invention relates to a photocurable resin composition useful for forming a lens portion of a lens sheet such as a sheet, or an optical member such as a backlight using such a sheet, and an optical member made of the cured product.
  • lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses have been manufactured by techniques such as a press method and a cast method, but both methods require a long time to manufacture the lenses and have poor productivity.
  • ultraviolet curable resins In order to solve such problems, in recent years, studies have been made on the production of lenses using ultraviolet curable resins. Specifically, an ultraviolet curable resin composition is poured between a lens-shaped mold and a transparent resin substrate, and the lens is irradiated in a short time by irradiating ultraviolet rays from the substrate side to cure the composition. Can be manufactured.
  • Patent Document 1 discloses that (A) diol (a) obtained by reacting bisphenol A and alkylene oxide is reacted with aromatic organic polyisocyanate (b), and then hydroxyl group-containing.
  • Urethane (meth) acrylate which is a reaction product obtained by reacting (meth) acrylate (c), (B) an ethylenically unsaturated group-containing compound other than (A) component, and (C) a photopolymerization initiator
  • An ultraviolet curable resin composition for a transmission type screen is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-255464
  • An object of the present invention is to provide a resin for a Fresnel lens and a rear processing TV Fresnel lens with improved blue loss on a rear process TV screen. Disclosure of the invention
  • urethane (meta) composed of a diol having a specific structure by a certain process.
  • Various plastic substrates with a high refractive index can be obtained by producing a cured product using an ultraviolet curable resin composition in which atallate, other ethylenically unsaturated group-containing compound, and a photopolymerization initiator are combined. It was found that a transmissive screen such as a Fresnel lens or a lenticular lens can be obtained.
  • the present invention provides the following ultraviolet curable resin composition and a rear project using the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or Echiru group, Yogu even if Mashimashi these mixed to R 1 in one molecule, however, R 1 of at least 50 mol% of all R 1 Is other than a hydrogen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n each represent a number from 1 to 20. G;
  • a rear projection TV Fresnel lens comprising a cured product of the ultraviolet curable resin composition according to any one of [1] to [4] above.
  • the required characteristics required for a lens such as adhesion to various plastic substrates, mold force peelability, coatability (viscosity), and resilience are sufficiently satisfied.
  • a cured product can be provided.
  • the cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention can improve blue loss particularly in a thin rear-projection TV, and can improve image quality.
  • the component (A) used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention comprises: (a) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and (b) an organic polyisocyanate, and then (c) It is urethane (meth) acrylate which is a reaction product obtained by reacting the diol represented by the formula (1).
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 hydroxy-3 phenyl.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • V represents a number of:! To 15
  • a compound obtained by an addition reaction between a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) attalinoleic acid can also be used.
  • a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) attalinoleic acid
  • These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic polyisocyanate include 2, 4_tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 1,3_xylylene diisocyanate, and 1,4_xylylene diisocyanate.
  • 2, 4_ birds It is preferable to use range isocyanate, 2, 6_tolylene diisocyanate, 1,3_xylylene diisocyanate, 1,4_xylylene diisocyanate.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and these may be mixed in R 1 in one molecule, but 50 mol% or more of the total R 1 R 1 is other than a hydrogen atom.
  • the ratio in which R 1 is other than a hydrogen atom is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, and most preferably all R 1 are methyl groups. Preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • m and n are each a number from 1 to 20, and the average power of m + n is preferably 4 to 30, especially 6 to 25. When the average value of m + n is 2 or less, the adhesion to the substrate is lowered. Conversely, when it exceeds 40, it is difficult to obtain the refractive index required for the lens.
  • examples of commercially available products include Uniunore DB-360, DB-400, DB-800, DB-900 (above, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
  • the urethane (meth) acrylate (A) is produced by first reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an organic polyisocyanate and then reacting the diol in the next step.
  • the viscosity becomes high and difficult to handle. Since it may become, it is not preferable.
  • the diol, the organic polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used in proportion to the isocyanate group contained in the organic polyisocyanate compound with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the diol. 1 .:! ⁇ 2 equivalents, It is preferable that the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.:! ⁇ 1 equivalents.
  • urethane (meth) acrylate usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-dilaurate, n_butyltin, triethylenamine, triethylenediamine _ 2 _
  • a urethanization catalyst such as methyltriethyleneamine is used in an amount of 0.0 :! to 1% by mass based on the total amount of the reaction raw materials.
  • the reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the preferred number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate of component (A) is 500 to 20,000, and preferably 1,000 to 15,000. If the number average molecular weight of the component (A) urethane (meth) acrylate is less than 500, the adhesion of the cured product obtained by curing the resin composition to the substrate is lowered, and conversely the number average When the molecular weight exceeds 20,000, the viscosity of the resin composition becomes high and it is difficult to handle.
  • the urethane (meth) acrylate of component (A) is preferably added in an amount of 5 to 70% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass, in the total resin composition.
  • the lower limit of the blending amount is preferably in the above range from the viewpoint of imparting appropriate mechanical properties such as toughness to the cured product and imparting adhesion to the substrate.
  • the upper limit of the blending amount is preferably in the above range from the viewpoint of preventing the viscosity of the composition from increasing and deteriorating workability and coating property.
  • the component (B) used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the component (A), and a compound containing a (meth) atalyloyl group or a bur group.
  • unsaturated monomer a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used. Examples of monofunctional monomers include N-Buylpyrrolidone, N-Buyl Prolactam, vinyl imidazole, and Bulpyridine.
  • Monomers isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) Atalylate, Benzyl (Meth) Atalylate, 4-Butylcyclohexyl (Meth) Atalylate, Atariloy Noremonorephorine, 2-Hydroxyethyl (meth) atarylate, 2-Hydroxypropyl (meth) atalylate, 2- Hydroxybutyl (meth) Atarire DOO, methyl (meth) Atari rate, Echinore (meth) Atari rate, propyl (meth) Atari rate, isopropyl (meth) Atari rate, butyl ( 'Relate, aminore (meth) acrylate, isobutyl (me
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • Di (meth) talylate of diol which is an adduct of polyethylene oxide or propylene oxide of bis (r) hexa (meth) acrylate, bisphenol A, Di of diol, which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A (Meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether and polyfunctional monomers such as epoxy (meth) acrylate and triethylene glycol divinyl ether obtained by carotenating (meth) acrylate.
  • the cured product has an Abbe number of 40 or more and a refractive index ( n 25 ) at 589 nm of 1.55 or more.
  • a monomer having a tricyclodecane group is essential in order to obtain a composition satisfying all of the restorability, and that the content is 10 parts by weight or more.
  • the Abbe number of the cured product obtained by curing the composition of the present invention is 40 or more, and the refractive index (n 25 ) at 589 nm is 1.55 or more.
  • the refractive index (n 25 ) at 589 nm is 1.55 or more.
  • the Abbe number per minute is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and particularly preferably 60 or more.
  • the component (B) having an Abbe number force of less than S40 may be used in a range that does not lower the Abbe number of the cured product to less than 40.
  • the refractive index of each component (B) is preferably 1.54 or more, more preferably 1.55 or more, and particularly preferably 1.56 or more. However, multiple When the component (B) is used in combination, the component (B) having a refractive index of less than 1.54 may be used in a range that does not lower the Abbe number of the cured product to less than 40.
  • preferable monofunctional monomers include N-bule force prolatatum (Abbe number 47.1, refractive index 1.54), attalyleuno monomonophorin (Abbe number 44.4). And the refractive index 1.55).
  • preferred polyfunctional monomers include trimethylol propanetriatalylate (Abbe number 45.7, refractive index 1.51), dipentaerythritol hexaatalylate (Abbe number 51.3, refractive index 1.50), tris ( Atari mouth kichetil) isocyanurate (Abbe number 53.0, refractive index 1.53), nonanediol ditalylate (Abbe number 57.7, refractive index 1 ⁇ 50), tricyclodecane-3,8-di
  • Examples of commercially available monofunctional monomers include New Frontier PHE (Daiichi Kogyo Seiyaku).
  • ALONIX M110, M120, M150, M156 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), LA, IBXA, 2—MTA, HPA, Pisco Ichigo # 150, # 155, # 158, # 190, # 2000, # 2100, # 2150 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Atylate BO— A, EC— A, DMP— A, THF— A, HOP— A, HOA— MPE, HOA— MPL (above, manufactured by Kyoeisha Igaku Co., Ltd.), KAYARAD TCI 1 OS (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.), FA—511A, 512A, 513A (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), VP (BASF Co., Ltd.), ACMO, DMAA, DM APAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.) and the like.
  • polyfunctional monomers include, for example, New Frontier LA-9A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neopol V779 (Nippon Cupica), Upimar UV SA1002, SA 2007 (above, Mitsubishi Chemical) (Made by Co., Ltd.), Biscote # 195, # 230, # 215, # 260, # 335HP, # 295, # 300, # 360, # 700, GPT, 3PA (above, made by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.) ), Light acrylate 4EG—A, 9EG—A, NP—A, DCP—A, BP—4EA, B P_4PA, TMP_A, PE_3A, PE_4A, DPE—6A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, H
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents — ( ⁇ CH 2 CH 3) p—, ⁇ (OCH
  • each R 5 is independently hydrogen
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom excluding fluorine, or Ph_C (CH 2) —, Ph— (where Ph represents a phenyl group), carbon number 1 ⁇ 20
  • phenoxychetyl (meth) acrylate phenoxy_2_methylethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 —Fueurphenoxychetyl (meth) atarylate, 4_Fueurphenoxychetyl (meth) atalylate, 3-(2 _Fuylphenyl) _ 2 _Hydroxypropyl (meth) atalylate, ethylene oxide (Meth) atarylate of p_tamylphenol, 2-bromophenoxychetyl (meth) ate, 2,4-dibromophenoxytetyl (meth) ate, 2, 4, 6-tribromophenol Phenoxy modified with multiple moles of chill (meth) acrylate and ethylene oxide and propylene oxide ( Data) Atari rate, and the like.
  • phenoxychetyl (meth) acrylate particularly preferred are phenoxychetyl (meth) acrylate, phenoxy ethoxy ethyl (meth) acrylate, phenoxy phthalate modified with 4 moles of ethylene oxide, and (meth) acrylate of p-tammyl phenol reacted with ethylene oxide.
  • Component (B) is preferably blended in the total composition in an amount of 10 to 70 mass%, particularly preferably 20 to 60 mass%.
  • the lower limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of the viscosity of the composition and the refractive index of the cured product.
  • the upper limit of the blending amount is preferably within the above range in terms of maintaining sufficient mechanical properties and coating strength.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention is cured by ultraviolet rays.
  • the photocuring reaction requires a photopolymerization initiator as component (C), and if necessary, a photosensitizer is further added. Any photopolymerization initiator may be used as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization.
  • photopolymerization initiators include, for example, Irgacurel 84, 369, 651, 500, 819, 9 07, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173 ( Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.), Lucirin TP ⁇ , LR8893 LR8970 (manufactured by BASF Corp.), ubecryl P36 (manufactured by UCB Corp.) and the like.
  • the optimal amount of photopolymerization initiator for curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention is 0.01 to 10 mass%, particularly 0.5 to 7 in the total composition. Mass% is preferred.
  • the upper limit of the compounding amount is preferable from the viewpoint of the curing characteristics of the composition, the mechanical and optical properties of the cured product, the handling amount, etc.
  • the lower limit of the compounding amount is from this point of preventing the decrease in the curing rate. An enclosure is preferred.
  • photosensitizers include triethylamine, jetylamine, N-methylethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Isoamyl and the like can be mentioned, and as commercially available products, for example, Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like can be mentioned.
  • thermal polymerization initiator When the ultraviolet curable resin composition of the present invention is cured, a thermal polymerization initiator may be used in combination as necessary.
  • Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention includes other oligomers that are curable within a range that does not impair the characteristics of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, if necessary. Or a polymer can be mix
  • curable oligomers or polymers include polyurethane (meth) acrylates other than component (A), polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyamide (meth) acrylates, (meth) acrylates.
  • examples thereof include a siloxane polymer having a royloxy group, and a reactive polymer obtained by reacting a copolymer of glycidyl methacrylate and other polymerizable monomers with (meth) acrylic acid.
  • additives as necessary include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents.
  • Agents, surfactants, colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers and the like can be blended as necessary.
  • UV absorption for example, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Chino Spessianorety Chemikanoles Co., Ltd.), Seesorbl02, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (above, manufactured by Siploi Co., Ltd.), etc.
  • Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 (Sankyo Co., Ltd.), Sumisorb TM_061 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the silane coupling agent for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -metaallyloxypropyltrimethoxysilane, commercially available products such as SH6062, 6030 (above, Toray Dowco Ning's (made by Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.
  • the coating surface improver include silicone additives such as dimethylsiloxane polyether.
  • Examples of commercially available products include DC-57, DC-190 (above, manufactured by Dowco), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (above, Toray Dowco. Silicone Co., Ltd.), KF351, KF352, KF353, KF354 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), L—700, L—7002, L—7500, FK—024—90 (above, Nippon Tunica ( Etc.).
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by a conventional method.
  • the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention thus prepared is usually 200 to 50,000 mPa's / 25. C, preferably 1,500 to 10,000 mPa-s / 25 ° C. If the viscosity is too high, unevenness and undulation will occur in the production of the lens, and it will be difficult to obtain the target lens thickness, and the lens performance will not be fully demonstrated. On the other hand, if it is too low, it may not be possible to form a uniform lens with a constant thickness that makes it difficult to control the lens thickness.
  • a cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention has good restorability.
  • the recoverability of the cured product refers to, for example, a characteristic in which a trace of compression remaining on the lens surface disappears after a certain load is applied to the lens surface of the lens substrate peeled from the lens mold. Due to the good resilience, the contact marks caused by the load applied when the lenses are stacked and transported quickly disappear. If this contact mark remains, the image quality when set on TV is low. Invite the bottom, but the problem does not occur.
  • the cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention has an Abbe number of 40 or more and a refractive index at 589 nm of 1.55 or more.
  • a large Abbe number means that the dispersibility of the refractive index is small, that is, the refractive index difference between the blue light and the red light with a small variation in the refractive index over the entire visible region. Means.
  • the Abbe number is more preferably 42 or more, and 45 or more.
  • the refractive index difference between 436 nm (red light) and 589 nm (blue light) is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less.
  • the refractive index at 589 nm is high, light on the red side (short-wavelength light) is refracted more than conventional organic resins, so no blue loss occurs on the TV screen. For example, rear projection TV It is possible to design a thinner thickness. In addition, even if the angle of the Fresnel lens is not made acute, blue spots do not occur, so that it is easy to manufacture the Fresnel lens.
  • the refractive index is less than 1.55, when a transmission screen is formed using the ultraviolet curable resin composition of the present invention, sufficient front luminance may not be secured.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention is useful as a material for producing optical parts by having the above-mentioned advantageous characteristics.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention is a Fresnel lens material useful for designing a rear projection TV with a thinner thickness.
  • the present invention optimizes the physical properties required for a rear projection TV Fresnel lens application of an ultraviolet curable resin composition.
  • the rear projection TV Fresnel lens of the present invention has a refractive index dispersion. Since the blue light has a low refractive index and the refractive index is high, no blue dropout occurs, so that the image quality is improved and a rear-projection TV with higher visibility can be configured.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, 4-tolylene iso Xia sulphonate 35.47 wt%, Jirauri Rusanji n-butyltin 0.08 wt 0/0, 2, 6-di t-butyl-p Tarezoru 0.02 weight % was charged. While stirring, 23.65% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise so that the temperature was kept below 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 30 ° C for 1 hour.
  • each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel to obtain each liquid curable resin composition.
  • Refractive index (n measurement: applicator bar so that the film thickness is 200 x m on the glass plate.
  • the resin composition was applied using 1. and irradiated with ultraviolet rays of Oj / cm 2 under nitrogen to prepare a test piece.
  • the refractive index at 25 ° C was measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the refractive index (n 25 ) of component (A) and component (B) is determined as 1.
  • the refractive power of D-line (589 nm), F-line (486 nm), and C-line (656 nm) was calculated using a multi-wavelength Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the Abbe number of component (A) and component (B) is determined as “X” when less than 40, “ ⁇ ” when exceeding 40 and less than 50, and “ ⁇ ” when exceeding 50 and less than 60. ",” Exceeding 60 was rated as “ ⁇ ”.
  • the sample was kept at 25 ° C and measured according to JIS K-7117 using a B-type viscometer.
  • Phenoxetyl Atylate New Frontier PHE p-cumino phenoxyethylene glycol acrylate (D-cumyl phenol acrylate modified with 1 mol of ethylene oxide), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Made by Toagosei Co., Ltd., Alonics Ml 10 Vininole Power Prolatatum: Made by BASF
  • Atariloyl morpholine manufactured by Kojin Co., Ltd., ACMO
  • Tetrabromobisphenol A epoxy acrylate Showa Polymer Co., Ltd., VR77 EO-modified bisphenol A diathalate: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat 700 Tricyclodecane-3,8-diyldimethyldiatalate: Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Upima UV SA1002
  • Nonanediol ditalylate Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier LA-9A Tetrabromobisphenol A Epoxy Atallate: Nippon Pica Co., Ltd. Neoponole V779
  • Tris (2-ataryllooxychetyl) isocyanurate Toagosei Co., Ltd., ALONIX M315
  • Trimethylolpropane tritalylate Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat 295 Dipentaerythritol Hexaatalylate: Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention has a high refractive index (n 25 ) and excellent adhesion to a substrate.
  • optical members such as lens sheets.
  • the cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition of the present invention has a high Abbe number and a high refractive index at 589 nm. Therefore, the dispersibility of the refractive index depending on the wavelength is small, and particularly a thin rear projection.
  • Conventional organic resin when used as a Fresnel lens for TV The blue color which is a problem with the lens made of is not generated, and good image quality is provided.

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Abstract

　（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書
光硬化性樹脂組成物及び光学部材
技術分野
[0001] 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置のバックラ イトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクシヨンテレビ等のスクリーンに使用さ れるフレネルレンズシートやレンチキユラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又 はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組 成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。
背景技術
[0002] 従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等 の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性 が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いて レンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明 樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し 、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。さらに最近の プロジヱクシヨンテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形 成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性等の種々のレンズ特性に応じた様々 な提案や検討がなされている。例えば、特許文献 1には、（A)ビスフエノール Aとアル キレンオキサイドを反応させて得られるジオール (a)と芳香族有機ポリイソシァネート（ b)を反応させたのち次レ、で水酸基含有 (メタ）アタリレート（c)を反応させた反応物で あるウレタン (メタ）アタリレート、 (B) (A)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 、及び (C)光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が記 載されている。
[0003] 特許文献 1 :特開平 5— 255464号公報
[0004] しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、屈折率、各種プラスチ ック基材との密着性、金型からの剥離性、あるいは復元性等のレンズに求められる要 求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。 また、一般に、有機系材料の屈折率は、短波長側（〜365nm)の方が長波長側（5 89nm〜）より大きい。そのため、有機系材料で作製されたレンズは、長波長光（赤色 )に比べ、短波長光（青色）を、より大きく屈折させやすい。近年主流の薄型のリアプ ロジェクシヨン TVは、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長 光が、さらに顕著に屈折されるため、 TV画面での青色抜けが問題となる。
本発明は、リアプロジヱクシヨン TV画面での青色抜けの改善されたフレネルレンズ 用樹脂及びリアプロジヱクシヨン TV用フレネルレンズを提供することを目的とする。 発明の開示
課題を解決するための手段
[0005] このような従来の光硬化性樹脂組成物における課題を解決するため、本発明者ら は、鋭意研究した結果、特定の構造を有するジオールから一定の工程により構成さ れるウレタン (メタ）アタリレートとそれ以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び 光重合開始剤とを組合せた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造するこ とによって、高屈折率で、各種プラスチック基材に良好な密着性を示す優れた光学 部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の透過型スクリーンが得られ ることを見出した。
さらに、上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物のアッベ数及び 589 nmにおける屈折率を特定値以上とすることで、青色抜けの問題を改善することがで きることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち、本発明は、下記紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたリアプロジェク
[1]次の成分 (A)、 (B)及び (C) :
(A) (a)水酸基含有 (メタ）アタリレートと (b)有機ポリイソシァネートを反応させた後、 次いで（c)式（1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は水素原子、メチル基、又はェチル基であり、 1分子中の R1にこれらが混 在していてもよぐただし、全 R1のうち 50モル％以上の R1が水素原子以外のものであ る。 R2は水素原子、又はメチル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜20の数を示す）で
Figure imgf000004_0002
ト;
(B)該 (A)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
(C)光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数 力 40以上であり、かつ、 589nmにおける屈折率 (n 25)が 1. 55以上であることを特
D
徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
[2]前記 (B)成分のアッベ数の平均値が 41以上である上記 [1]に記載の紫外線硬化 性樹脂組成物。
[3] (A)成分の分子量が 350以上である上記 [1]に記載の紫外線硬化性樹脂組成 物。
[4]光学部材形成用である上記 [1]〜[3]のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂 組成物。
[5]上記 [ 1]〜 [4]のレ、ずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる リアプロジェクシヨン TV用フレネルレンズ。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物によれば、各種プラスチック基材との密着性、 金型力 の剥離性、塗工性 (粘度）、復元性等のレンズに求められる要求特性を十分 満足する硬化物を与えることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、特に薄型のリアプロジ ヱクシヨン TVにおける青色抜けを改善することができ、画質を向上させることができる
発明を実施するための最良の形態 [0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
I.紫外線硬化性樹脂組成物
(A)成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される (A)成分は、（a)水酸基含有 (メ タ）アタリレートと（b)有機ポリイソシァネートを反応させた後、次いで（c)前記式（1)で 表されるジオールを反応させた反応物であるウレタン (メタ）アタリレートである。
[0009] 水酸基含有 (メタ）アタリレートとしては、例えば 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエニルォキシプロピル（メタ）アタリレート、 1 , 4 ブタンジォー ルモノ（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシアルキル（メタ）アタリロイルフォスフェート、 4- ヒドロキシシクロへキシル（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールモノ（メタ）アタリ レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ )アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ） アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、下記式（3)
[0010] [化 2] ( 3 )
Figure imgf000005_0001
[0011] (式中、 R8は水素原子又はメチル基を示し、 Vは:!〜 15の数を示す）で表される (メタ )アタリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルェ 一テル、グリシジル (メタ）アタリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アタリノレ 酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有 (メ タ）アタリレートは 1種又は 2種以上を併用してもよい。
[0012] また、有機ポリイソシァネートとしては、例えば 2, 4_トリレンジイソシァネート、 2, 6 —トリレンジイソシァネート、 1 , 3_キシリレンジイソシァネート、 1 , 4_キシリレンジィ ソシァネート、 1， 5 _ナフタレンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p —フエ二レンジイソシァネート、 3, 3 '—ジメチル _4， 4 '—ジフエニルメタンジィソシ ァネート、 4， 4'—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3，一ジメチルフエ二レンジィ ソシァネート、 4， 4'—ビフエ二レンジイソシァネート等が挙げられる。特に、 2, 4_トリ レンジイソシァネート、 2, 6 _トリレンジイソシァネート、 1 , 3_キシリレンジイソシァネ ート、 1 , 4_キシリレンジイソシァネートを使用することが好ましい。
[0013] さらに、ジオールは前記式（1)で表されるものである。式（1)において、 R1は水素原 子、メチル基、又はェチル基であり、 1分子中の R1にこれらが混在していてもよぐた だし、全 R1のうち 50モル％以上の R1が水素原子以外のものである。 R1が水素原子 以外のものである割合は、好ましくは 60モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上 、特に好ましくは 90モル％以上であり、全ての R1がメチル基であることが最も好ましい 。 R1の 50モル％以上が水素原子であると、基材への密着性が低下し、レンズを形成 した場合、レンズが基材から剥離しレンズとして用いた場合に不具合を生ずる恐れが ある。 R2は水素原子、又はメチル基を示し、メチル基が特に好ましい。 m、 nはそれぞ れ 1〜20の数であり、 m + nの平均値力 4〜30、特に 6〜25であることが好ましレ、。 m + nの平均値が 2以下であると、基材との接着性が低下し、逆に 40を越えるとレンズ に必要とする屈折率を得ることが難しくなる。上記のジオールのうち市販品としては、 例えばュニォ一ノレ DB— 360、 DB— 400、 DB— 800、 DB— 900 (以上、 日本油脂（ 株)製)等が挙げられる。
[0014] 前記ウレタン (メタ）アタリレート (A)は、まず水酸基含有 (メタ）アタリレートと有機ポリ イソシァネートを反応させ、次レ、で前記ジオールを反応させる方法により製造される。 全ての成分を一括添加して製造したり、有機イソシァネートとジオールをまず反応さ せた後、次いで水酸基含有 (メタ）アタリレートを反応させる等の別の製造法では、粘 度が高くなり取り扱いにくくなる場合があるので好ましくない。
[0015] この際、ジオール、有機ポリイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）アタリレートのそれ ぞれの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基 1当量に対して有機ポリイソシァネー ト化合物に含まれるイソシァネート基が 1.：!〜 2当量、水酸基含有 (メタ）アタリレート の水酸基が 0.：!〜 1当量となるようにするのが好ましい。さらに、ジオールに含まれる 水酸基 1当量に対して有機ポリイソシァネートイ匕合物に含まれるイソシァネート基が 1 . 3〜2当量、水酸基含有 (メタ）アタリレートの水酸基が 0. 3〜1当量となるようにする のが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなる等して液状での取り 扱いが困難になる。 [0016] 上記ウレタン (メタ）アタリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバ ルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ一 n_ブチル錫、トリエチノレアミン、トリエチレン ジァミン _ 2 _メチルトリエチレンァミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対し て 0.0：!〜 1質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、 10〜90°C、特に 3 0〜80°Cで行うのが好ましい。
[0017] 成分（A)のウレタン（メタ）アタリレートの好ましい数平均分子量は 500から 20, 000 であり、特に 1 , 000〜15， 000であることが好ましレ、。成分 (A)のウレタン（メタ）ァク リレートの数平均分子量が 500未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化 物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が 20, 000を超えると樹脂組成 物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
[0018] 成分 (A)のウレタン (メタ）アタリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは 5〜70質量 %、特に好ましくは 10〜60質量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な 靭性等の力学特性を付与する点、基材への密着性を付与する点から上記範囲が好 ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化す るのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
[0019] (B)成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される（B)成分は、成分 (A)以外のェ チレン性不飽和基含有化合物であり、（メタ）アタリロイル基、又はビュル基を含有す る化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和 モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができ、単官 能モノマーとしては例えば N—ビュルピロリドン、 N—ビュル力プロラタタム、ビニルイ ミダゾール、ビュルピリジン等のビュルモノマー；イソボルニル（メタ）アタリレート、ボル ニル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ )アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート 、ベンジル（メタ）アタリレート、 4—ブチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、アタリロイ ノレモノレホリン、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、メチル（メタ）アタリレート、ェチノレ（ メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル（ 'リレート、アミノレ（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 t_ブチル（ メタ）アタリレート、ペンチル（メタ）アタリレート、イソアミノレ（メタ）アタリレート、へキシル（ メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソォクチ ノレ（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノニル（メタ）アタリレート
ト、ドデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリノレ (メタ）アタリレート チル（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレン グリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メト キシエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシ ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）ァク
—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 t—ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 7—アミノー 3, 7—ジメ チルォクチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチ ルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニル エーテル、セチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル及び下記式（ 4)、 (5)
[0020] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0021] (式中、 R9は水素原子又はメチル基を示し、 R1Qは炭素数 2〜8のアルキレン基を示し
、 wは:!〜 8の数を示す）
[0022] [化 4]
( 5 )
Figure imgf000008_0002
[0023] (式中、 R11及び まそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 R12は炭素数 2〜8のアルキレン基を示し、 Xは 1〜8の数を示す）で表される単官能モノマー等、又 は、
[0024] トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート 、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレー ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリ レート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ タ）アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル（メタ）アタリレート、トリス（2— ヒドキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリス（アタリロイルォキシ)イソ
リスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ビスフエノーノレ Aのポリエチレンオキサイド又は プロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アタリレート、 添ビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（ メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルに（メタ）アタリレートを付 カロさせたエポキシ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多 官能モノマーが挙げられる。
[0025] 鋭意検討した結果、硬化物のアッベ数が 40以上であり、かつ、 589nmにおける屈 折率 (n 25)が 1. 55以上で、樹脂液の塗工性、硬化物の基材への密着性、硬化物
D
の復元性の全てを満足する組成を得るためには、トリシクロデカン基を有するモノマ 一が必須であり、含有量としては 10重量部以上必要であることを見出した。
[0026] (B)成分の例示の中で、本発明の組成物を硬化させた硬化物のアッベ数を 40以 上とし、かつ、 589nmにおける屈折率 (n 25)を 1. 55以上とするためには、各（B)成
D
分のアッベ数が 40以上であることが好まし さらに好ましくは 50以上であり、特に好 ましくは 60以上である。ただし、複数の（B)成分を併用する場合において、アッベ数 力 S40未満である（B)成分を、上記硬化物のアッベ数を 40未満に低下させない範囲 で併用してもよい。
[0027] また、屈折率については、各（B)成分の屈折率が 1. 54以上であることが好ましぐ さらに好ましくは 1. 55以上であり、特に好ましくは 1. 56以上である。ただし、複数の (B)成分を併用する場合において、屈折率が 1. 54未満である（B)成分を、上記硬 化物のアッベ数を 40未満に低下させない範囲で併用してもよい。
[0028] アッベ数と屈折率の観点から、好ましい単官能モノマーとしては、 N—ビュル力プロ ラタタム（アッベ数 47. 1、屈折率 1. 54)、アタリロイノレモノレホリン（アッベ数 44. 4、屈 折率 1. 55)等が挙げられる。同じく好ましい多官能モノマーとしては、トリメチロール プロパントリアタリレート (アッベ数 45. 7、屈折率 1. 51)、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート（アッベ数 51. 3、屈折率 1. 50)、トリス（アタリ口キシェチル）イソシァヌ レート（アッベ数 53. 0、屈折率 1. 53)、ノナンジオールジアタリレート（アッベ数 57. 7、屈折率 1 · 50)、トリシクロデカン- 3,8-ジ
ィルジメチルジアタリレート（アッベ数 62. 0、屈折率 1. 53)等が挙げられる。
[0029] 単官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティア PHE (第一工業製薬
(株）製）、ァロニックス M110、 M120、 M150、 M156 (以上、東亞合成（株）製）、 LA、 IBXA、 2— MTA、 HPA、ピスコ一卜 # 150、 # 155、 # 158、 # 190、 # 2000 、 # 2100、 # 2150 (以上、大阪有機化学工業 (株)製）、ライトアタリレート BO— A、 EC— A、 DMP— A、 THF— A、 HOP— A、 HOA— MPE、 HOA— MPL (以上、 共栄社ィ匕学 (株)製）、 KAYARAD TCI 1 OS (日本化薬 (株)製）、 FA— 511A、 5 12A、 513A (以上、 日立化成（株）製）、VP (BASF社製）、ACMO、 DMAA、 DM APAA (以上、興人 (株)製）等が挙げられる。
[0030] また、多官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティア LA— 9A (第一 工業製薬 (株)製）、ネオポール V779 (日本ュピカ製）、ュピマー UV SA1002、 S A2007 (以上、三菱化学 (株)製）、ビスコート # 195、 # 230、 # 215、 # 260、 # 335HP、 # 295、 # 300、 # 360、 # 700、GPT、 3PA (以上、大阪有機ィ匕学工業（ 株）製）、ライトアタリレート 4EG— A、 9EG— A、 NP— A、 DCP— A、 BP— 4EA、 B P_4PA、 TMP_A、 PE_ 3A、 PE_4A、 DPE— 6A (以上、共栄社化学（株）製） 、 KAYARAD PET— 30、 TMPTA、 R— 604、 DPHA、 DPCA— 20、—30、 - 60、—120、 HX— 620、 D— 310、 D— 330 (以上、 曰本ィ匕薬（株）製）、ァロニックス M208、 M210、 M215、 M220、 M240、 M305、 M309、 M310、 M315、 M32 5、 M400 (以上、東亞合成（株）製）、リポキシ VR— 77、 VR— 60、 VR— 90 (以上、 昭和高分子 (株)製)等が挙げられる。
[0031] 本発明で用いる成分 (B)のうち、レンズに求められる屈折率を達成する上で、式（2
)で示される (メタ）アタリレートを使用することが好ましい。
[0032] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0033] (式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4は—（〇CH CH ) p―、 - (OCH
2 2
CH (CH ) ) ―、又は OCH CH (OH) CH—を示し、 R5はそれぞれ単独して水素
2 3 q 2 2
原子、又はフッ素を除くハロゲン原子を示し、 R6は水素原子、フッ素を除くハロゲン原 子、又は Ph_C (CH ) ―、 Ph—(ここで、 Phはフエ二ル基を示す）、炭素数 1〜20
3 2
のアルキル基を示し、 p及び qはそれぞれ 1〜 10の数を示す）
[0034] 例えばフエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシ _ 2_メチルェチル（メタ）ァク リレート、フエノキシエトキシェチル（メタ）アタリレート、 3—フエノキシ一2—ヒドロキシ プロピル（メタ）アタリレート、 2—フエユルフェノキシェチル（メタ）アタリレート、 4_フエ ユルフェノキシェチル（メタ）アタリレート、 3 - (2 _フエユルフェニル） _ 2 _ヒドロキシ プロピル（メタ）アタリレート、エチレンォキシドを反応させた p_タミルフエノールの（メ タ）アタリレート、 2—ブロモフエノキシェチル（メタ）アタリレート、 2, 4—ジブロモフエノ キシェチル（メタ）アタリレート、 2, 4, 6—トリブロモフエノキシェチル（メタ）アタリレート 、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフエノキシ (メタ） アタリレート等が挙げられる。中でも、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシ エトキシェチル（メタ）アタリレート、 4モルのエチレンオキサイドを変性したフエノキシァ タリレート、エチレンォキシドを反応させた p—タミルフエノールの（メタ）アタリレート等 が特に好ましい。
[0035] 市販品としては、ァロニックス M101、 M102、 M110、 Ml l l、 M113、 M117、 M5700、T〇— 1317 (以上、東亞合成（株）製）、ビスコート # 192、 # 193、 # 220 (以上、大阪有機化学工業 (株)製）、 KAYARAD R— 564、R— 128H (以上、 日 本化薬 (株)製）、 NKエステル AMP_ 10G、 AMP— 20G (以上、新中村化学工業（ 株）製）、ライトアタリレート P〇一 A、 P_ 200A、 NP— 4EA、 NP— 8EA、エポキシェ ステル M— 600A (以上、共栄社化学（株）製）、 PHE、 CEA、 PHE_ 2、 BR_ 31、 BR_ 31M、 BR_ 32 (以上、第一工業製薬 (株)製)等が挙げられる。
[0036] 成分（B)は、全組成物中に、好ましくは 10〜70質量％、特に好ましくは 20〜60質 量％配合される。配合量の下限は、組成物の粘度と硬化物の屈折率の点から上記 範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点 力も上記範囲が好ましい。
[0037] (C)成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線によって硬化される。光硬化反応に は、成分 (C)である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添カロ する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始 せしめるものであればいずれでもよぐ例えばァセトフヱノン、ァセトフヱノンべンジル ケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ二 ルァセトフエノン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキ ノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4—クロ口べンゾフ ェノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、ミヒラーケト ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタ ール、 1 _ (4—イソプロピルフエニル） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン一 1—ォ ン、 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1 _フエニルプロパン _ 1 _オン、チォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、 2 _イソプロピルチォキサントン、 2 _クロ口チォキサントン、 2 —メチル一 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノ一プロパン一 1—オン、 2 ， 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、ビス _ (2， 6 _ジメト キシベンゾィル）_ 2， 4, 4_トリメチルペンチルフォスフィンォキシド等が挙げられる
[0038] 光重合開始剤の市販品としては、例えば Irgacurel84、 369、 651、 500、 819、 9 07、 784、 2959、 CGI— 1700、—1750、—1850、 CG24— 61、 Darocur 1116 、 1173 (以上、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製）、 Lucirin TP〇、 LR8893 、 LR8970 (以上、 BASF社製）、ュべクリル P36 (UCB社製）等が挙げられる。
[0039] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させるために最適な光重合開始剤の配 合量は、全組成物中に、 0. 01〜： 10質量％、特に 0. 5〜7質量％が好ましレ、。配合 量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱レ、等の 点からこの範囲が好ましぐ配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範 囲が好ましい。
[0040] また、光増感剤としては、例えばトリェチルァミン、ジェチルァミン、 N メチルジェ タノールァミン、エタノールァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸、 4一ジメチルァミノ安 息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァ ミル等が挙げられ、市販品としては、例えばュべクリル P102、 103、 104、 105 (以上 、 UCB社製）等が挙げられる。
[0041] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始 剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、ァゾ 化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチル パーォキシベンゾエート、ァゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
[0042] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発 明の紫外線硬化性樹脂組成物の特性を損なわなレ、範囲で硬化性の他のオリゴマー 又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては 、例えば成分 (A)以外のポリウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレー ト、エポキシ (メタ）アタリレート、ポリアミド (メタ）アタリレート、（メタ）アタリロイルォキシ 基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアタリレートとそのほかの重合性モノマ 一との共重合体と (メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げら れる。
[0043] さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、 紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レべ リング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー 、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化 防止斉 IJとしては、 ί列えば、Irganoxl010、 1035、 1076、 1222 (以上、チ/ 'スぺシャ ルティ'ケミカルズ (株)製）、 Antigen P、 3C、 FR、 GA— 80 (住友化学工業（株)製 )等力《挙げられ、紫外線吸収斉 (Jとしては、例えば Tinuvin P、 234、 320、 326、 327 、 328、 329、 213 (以上、チノ ·スぺシヤノレティ ·ケミカノレズ（株）製）、 Seesorbl02、 103、 110、 501、 202、 712、 704 (以上、シプロイ匕成（株）製）等力挙げられ、光安 定剤としては、例えば Tinuvin 292、 144、 622LD (以上、チバ'スペシャルティ 'ケ ミカルズ (株）製）、サノール LS770 (三共（株）製）、 Sumisorb TM_061 (住友化 学工業 (株)製)等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタアタリロキシ プロピルトリメトキシシラン、市販品として、 SH6062、 6030 (以上、東レ.ダウコ一二 ング 'シリコーン (株)製）、 KBE903、 603、 403 (以上、信越化学工業 (株)製）等が 挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコー ン添加剤が挙げられ、市販品としては DC— 57、 DC— 190 (以上、ダウコ一二ング社 製）、 SH— 28PA、 SH— 29PA、 SH— 30PA、 SH— 190 (以上、東レ.ダウコ一二 ング.シリコーン（株）製）、 KF351、 KF352、 KF353、 KF354 (以上、信越化学ェ 業（株）製）、 L— 700、 L— 7002、 L— 7500、 FK— 024— 90 (以上、 日本ュニカー (株)製)等が挙げられる。
[0044] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造する こと力 Sできる。このようにして調製される本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度は 、通常 200〜50, 000mPa' s/25。C、好ましくは 1 , 500〜10, 000mPa- s/25°C である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、 目的と するレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に 低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しぐ一定厚の均一なレンズを形成できない場 合がある。
[0045] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、復元性が良好である 。ここで、硬化物の復元性とは、例えば、レンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ 表面に一定の荷重をかけた後、レンズ表面に残った圧迫の跡が消失する特性をいう 。復元性が良好であるため、レンズを段積みして輸送する際に加わる荷重により生じ る接触跡が速やかに消失する。この接触跡が残ると TVにセットした場合の画質の低 下を招くが、その問題が起こらない。
[0046] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が 40以上、 かつ、 589nmにおける屈折率が 1. 55以上である。ここで、アッベ数が大きいというこ とは、屈折率の分散性が小さい、すなわち、可視領域全体に渡り、屈折率のばらつき が小さぐ青色光と赤色光との間の屈折率差が小さいことを意味する。
[0047] 本発明において、アッベ数は、 42以上であることがより好ましぐ 45以上であること 力 Sさらに好ましレ、。また、 436nm (赤色光）と 589nm (青色光）の屈折率の差力 0. 0 15以下であることが好ましぐ 0. 010以下であることがより好ましい。
[0048] 589nmにおける屈折率が高いことにより、従来の有機系樹脂よりも赤色側の光（短 波長光）が大きく屈折されるため、 TV画面での青色抜けが生じず、例えば、リアプロ ジェクシヨン TVの厚さをより薄く設計することが可能となる。また、フレネルレンズの角 度を鋭角にしなくても、青抜けを生じないので、フレネルレンズの製造が容易となる利 点ちある。
また、屈折率が 1. 55未満であると、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて 透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が 生ずる。
[0049] アッベ数及び 589nmにおける屈折率の両者が高い硬化物を得るためには、アッベ 数及び屈折率の高レ、単量体（ (A)及び (B)成分）を組み合わせることが有効である。 さらに、塗工性 (粘度）及び硬化物の復元性をも同時に付与するには、上記の他、 粘度特性や復元性の良好な単量体を組み合わせることが有効である。
[0050] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記の有利な特性を備えることにより、光 学用部品の製造材料として有用である。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、リアプロジェクシヨン TVの厚さをより薄く設 計するために有用なフレネルレンズ用材料である。
[0051] II.リアプロジ工クシヨン TV用フレネルレンズ
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物のリアプロジェクシヨン TVフレネルレンズ用途 に要求される物性を最適化を図ったものである。
本発明のリアプロジェクシヨン TV用フレネルレンズは、上述のように屈折率の分散 性が小さぐ青色光の屈折率が高いため、青色抜けを生じることがないため、画質が 向上し、より視認性に優れたリアプロジヱクシヨン TVを構成することができる。
[0052] [実施例]
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
[0053] ウレタン（メタ）アタリレートの合成例 1
撹拌機を備えた反応容器に 2, 4_トリレンジイソシァネート 16. 72質量％、ジラウリ ル酸ジ n—ブチル錫 0. 08質量0 /0、 2, 6 ジ—tーブチルー p タレゾール 0. 02 質量％を仕込み、 5〜： 10°Cに冷却した。撹拌しながら温度が 30°C以下に保たれるよ うに 2 ヒドロキシェチルアタリレート 11. 14質量0 /0を滴下した。滴下終了後、 30°Cで 1時間反応させた。次に、前記式（1)記載のジオール (全 R1及び R2はメチル基、 m + 1 = 22 ;平均分子量= 1 , 500)を 72. 04質量％加え、 50〜70°Cで 2時間反応を続 けた。残留イソシァネートが 0. 1質量％以下になった時を反応終了とした。この手法 により得られたウレタンアタリレートを A—1とした。
[0054] ウレタン（メタ）アタリレートの合成例 2
撹拌機を備えた反応容器に 2, 4—トリレンジイソシァネート 35. 47重量％、ジラゥリ ル酸ジ n ブチル錫 0. 08重量0 /0、 2, 6 ジー tーブチルー p タレゾール 0. 02 重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が 30°C以下に保たれるように 2—ヒドロキシェ チルアタリレート 23. 65重量％を滴下した。滴下終了後、 30°Cで 1時間反応させた。 次に、ビスフエノーノレ Aエチレンォキシド付加ジオール（全 R1及び R2は水素、 m+n = 2 ;平均分子量 = 320)を 40. 77重量％加え、 50〜70°Cで 2時間反応を続けた。 残留イソシァネートが 0. 1重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により 得られたウレタンアタリレートを A— 2とした。
[0055] 実施例 1
撹拌機を備えた反応容器に、（A)成分として A—1を 37質量％、 （B)成分としてフ エノキシエトキシェチルアタリレートを 11質量％、 p—タミルフエノキシエチレングリコー ルアタリレートを 21質量0 /0、ビュル力プロラタタムを 14質量0 /0、トリシクロデカン一 3, 8 —ジィルジメチルジアタリレートを 14質量0 /0、 （C)成分として 1—ヒドロキシ一シクロへ キシノレ—フエ二ル―ケトンを 3. 0質量％の配合割合で仕込み、液温度を 50〜60°C に制御しながら 1時間撹拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
[0056] 実施例 2、 3及び比較例 1、 2
実施例 2、 3、及び比較例 1、 2に関しても、表 1に示す組成の各成分を反応容器に 仕込み、各液状硬化性樹脂組成物を得た。
[0057] <硬化物の物性測定方法及び評価方法 >
上記実施例:!〜 3及び比較例 1、 2で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下 記の手法で試験片 (硬化物）を作成し、下記の如く屈折率 (n 25)、アッベ数、塗工性
D
(粘度)、及び復元性の測定を行った。結果を下記表 1に示す。
[0058] なお、各実施例及び比較例で用いた (A)成分及び (B)成分の各単量体のアッベ 数、屈折率 (n 25)、粘度及び復元性を同様に測定又は評価した結果を下記表 1に
D
示す。
[0059] (1)屈折率 (n 測定:ガラス板上に膜厚が 200 x mとなるようにアプリケーターバー
D
を用いて樹脂組成物を塗布し、 1. Oj/cm2の紫外線を窒素下で照射し、試験片を 作製した。 JIS K7105に従レ、、 （株）ァタゴ製アッベ屈折計を用いて、 25°Cにおける 屈折率を測定した。
なお、 （A)成分及び (B)成分の屈折率 (n 25)の判定は、 1. 54以下の場合を「X」
D
、 1. 54を超え 1. 55以下の場合を「△」、 1. 55を超え 1. 56以下の場合を「〇」、 1. 56を超える場合を「◎」とした。
[0060] (2)アッベ数測定：
(株）ァタゴ社の多波長アッベ屈折計で求めた、 D線（589nm)、 F線（486nm)、 C 線 (656nm)の屈折率力 算出した。
なお、 （A)成分及び（B)成分のアッベ数の判定は、 40未満の場合を「 X」、 40を超 え 50未満の場合を「〇」、 50を超え 60未満の場合を「◎」、 60を超える場合を「◎◎」 とした。
[0061] (3)塗工性 (粘度）：
試料を 25°Cに保ち、 B型粘度計を用いて JIS K—7117に準じて測定した。
25°Cにおける粘度が 4000mPasを超える場合を「〇」、 4000mPas以下の場合を「 X」とした。
[0062] (4)復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、 0. 4mm φ の金属製のボール圧子を 30g荷重で 1分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボー ル跡の消失時間を測定した。この際、ボール跡がつかな力つたり、 30分以内でボー ル跡が消失した場合を「〇」、 30分以上 1時間以内にボール跡が消失した場合を「△ 」、 1時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「 X」とした。
[0063] [表 1]
表 1
原料単独の特性 硬化性樹 8旨の組成 (質置％)
成 分 目標 ア 数 判定 "D 判定 粘度 復元性実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 ウレタンアタリ レートオリゴマー （A—1) 36.8 X 1.54 Δ
(A) o 〇 37 30 34 31
ウレタンアタリ レートオリゴマー （A—2) 36.7 X 1.58 © 〇 Δ 4
フエノキシェチルアタリ レ一ト 35.0 X 1.57 ◎ X ◎ 11 9 10 29 8
単パラクミルフ ノキシエチレングリコールアタリ 1 /一ト 32.9 X 1.58 © X ◎ 21 17 21
官
ビニルカプロラクタム
能 47.1 ο 1.54 Δ X Δ 14 13 13
ァクリロイルモルホリン 44.4 ο 1.55 〇 X Δ 13
テトラブロモビスフ ノール Aエポキシアタリ レート 34.0 X 1.56 © X 9 4 8
E0変性ビスフエノ一ル Aジァクリ レート 35.1 X 1.57 9
(B) ◎ △ X
トリシクロデカン一 3, 8—ジィルジメチルジアタリレート 62.0 ©◎ 1.53 X Δ Δ 14 10 15 17 21
多ノナンジオールジァクリ レ一ト 57.7
官 ◎ 1.50 X X 〇 13
能テトラブロモビスフ ノール Aエポキシァクリ レート 34.1 X 1.59 ◎ ◎ X X 20
ト リス （ァクリロキシェチル） イソシァヌレート 53.0 ◎ 1.53 X Δ Δ 9 14
ト リメチ D—ルプ αパント リアクリ レ一ト 45.7 〇 1.51 X X X 3
ジペンタエリスリ トールへキサアタリ レート 51.3 ◎ 1.50 X X X X 4
(C) 1-ヒ ドロキシ -シク οへキシル -フ 二ルケトン 3 3 3 3 3
合 計 100 too 100 100 100
硬化物の特性評価
屈折率 （n 5) 一 1.55 1.55 1.55 1.55 1.54 1.55以上 アッペ数 ― - ― - ― ― 42 46 42 38 48 40以上 塗工性 （粘度） O O 〇 〇 X 〇 硬化物の復元性 〇 〇 O X X 〇
[0064] 表 1において、
(B)成分：
フエノキシェチルアタリレート：第一工業製薬 (株)製、ニューフロンティア PHE p -クミノレフエノキシエチレングリコールアタリレート（ 1モルのエチレンォキシドを変 性させた p—クミルフヱノールのアタリレート）：東亞合成（株）製、ァロニックス Ml 10 ビニノレ力プロラタタム： BASF製
アタリロイルモルホリン：興人（株）製、 ACMO
テトラブロモビスフエノール Aエポキシアタリレート：昭和高分子 (株）製、 VR77 EO変性ビスフエノール Aジアタリレート：大阪有機化学工業 (株)製、ビスコート 700 トリシクロデカン— 3, 8—ジィルジメチルジアタリレート：三菱化学 (株)製、ュピマー UV SA1002
ノナンジオールジアタリレート：第一工業製薬 (株)製、ニューフロンティア LA— 9A テトラブロモビスフエノール Aエポキシアタリレート：日本ュピカ（株）製、ネオポーノレ V779
トリス（2—アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート：東亞合成 (株)製、ァロニック ス M315
トリメチロールプロパントリアタリレート：大阪有機化学工業 (株)製、ビスコート 295 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート：日本化薬（株）製、 DPHA
[0065] (C)成分：
1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ル一ケトン：チバ 'スペシャルティ'ケミカル ズ (株）製、ィルガキュア一 184
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、高い屈折率 (n 25)や優れた基材との密着
D
性、復元性を有する硬化物を与え、また連続生産時の金型への付着も生じず生産性 が良好なため、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。
[0067] 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が高ぐかつ 589nmにおける屈折率が高いため、波長による屈折率の分散性が小さぐ特に薄型 のリアプロジェクシヨン TV用フレネルレンズとして用いた場合に、従来の有機系樹脂 からなるレンズで問題となる青色抜けが生じず、良好な画質を与える。

Claims

請求の範囲
[1] 次の成分 (A)、（B)及び (C) :
(A) (a)水酸基含有 (メタ）アタリレートと (b)有機ポリイソシァネートを反応させた後、 次いで（c)式（1)
[化 6]
Figure imgf000022_0001
(式中、 R1は水素原子、メチル基、又はェチル基であり、 1分子中の R1にこれらが混 在していてもよぐただし、全 R1のうち 50モル％以上の R1が水素原子以外のものであ る。 R2は水素原子、又はメチル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜20の数を示す）で 表されるジオールを反応させて得られるウレタン (メタ）アタリレート；
(B)該 (A)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
(C)光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数 力 0以上であり、かつ、 589nmにおける屈折率（n 25)が 1. 55以上であることを特
D
徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
[2] 前記 (B)成分のアッベ数の平均値が 41以上である請求項 1に記載の紫外線硬化性 樹脂組成物。
[3] (A)成分の分子量が 350以上である請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物
[4] 光学部材形成用である請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の紫外線硬化性樹脂組 成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる
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