WO2006057240A1 - 無機繊維紙 - Google Patents

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Yuji Katagiri
Shoji Sugiyama
Yoshinobu Kakizaki
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention is an inorganic material obtained mainly by a wet papermaking method, used as a heat insulating sheet material, a heat resistant sheet material, an insulating sheet material, a filtration sheet material, a cushioning sheet material, a reinforcing sheet material, etc.
  • the present invention relates to an inorganic fiber paper which is composed of fibers and an inorganic binder and is composed of only an inorganic material, which is formed by binding the inorganic fibers with the inorganic binder.
  • the inorganic fiber paper having a high basis weight of lOOgZm 2 or more uses, for example, fine fiber having an average fiber diameter of 1 m or less as the inorganic fiber.
  • fine fiber having an average fiber diameter of 1 m or less as the inorganic fiber.
  • the basis weight LOOgZm 2 less than the low basis weight of the inorganic fiber paper as well for example, even using the following small diameter inorganic fibers having an average fiber diameter 1 mu m, only entanglement if ⁇ fine diameter inorganic fibers
  • the use of binders is unavoidable even when using supplementary measures to improve strength, such as using thick fibers and fine fibers as inorganic fibers, which make it difficult to ensure sufficient paper strength!
  • binders used in inorganic fiber papers having a low basis weight of less than lOOgZm 2 include synthetic resin emulsion, heat-fusible synthetic fiber, and microfibrillated organic fiber.
  • Organic binders such as inorganic acid sol sols are used by internal addition (added to the papermaking raw material liquid in advance) or external addition (added after wet papermaking). (For example, Patent Documents 3 to 8).
  • the organic binder may undergo redox decomposition due to the influence of chemical substances, voltage, etc., or may be decomposed by heat. There is a problem of causing combustion, generating volatile gas or generating by-products by such decomposition and combustion.
  • inorganic fiber paper is used at a temperature of 200 to 600 ° C, the organic binder does not burn completely and a small amount of by-product is produced. A product is formed and remains.
  • organic binder containing carbon, oxygen, or hydrogen organic substances such as aldehydes, ketones, and carboxylic acids may be generated when incompletely combusted.
  • an organic binder containing nitrogen in addition to carbon, oxygen, and hydrogen it may generate odorous nitrogen compounds such as amine compounds and tritryi compounds when incompletely combusted. There is sex.
  • an inorganic binder such as an inorganic acid sol sol (inorganic acid sol type inorganic binder)
  • the inorganic acid sol type inorganic binder is used during wet papermaking.
  • the yield of the inorganic acid sol-based inorganic binder is poor, and a large amount of the inorganic acid sol-based inorganic binder must be added.
  • an inorganic noinder is externally added, there is a problem that the flexibility of the inorganic fiber paper is lowered, the productivity is lowered, and the manufacturing cost is increased.
  • Example 8 of Patent Document 9 includes a micro glass fiber (average fiber diameter of about 2.7 m) 85% by mass. And an inorganic fiber paper having a basis weight of lOOgZm 2 formed by wet papermaking with a material having an average particle size of about 15% by mass as a synthetic swellable fluorine mica as an inorganic binder. No. 59-71255
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 60-119073
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-317298
  • Patent Document 4 JP-A-60-81399
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-207780
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 60-58221
  • Patent Document 7 JP-A-5-311596
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2-251214
  • Patent Document 9 JP-A-9-87992
  • the inorganic fiber paper of Patent Document 9 uses mica (my power) as an inorganic binder, but in this way, by intercalation (interlayer adsorption) of swellable mica, In the papermaking method in which the raw material is dispersed in water, there is a problem that impurities (flocculating agent, impurities in papermaking water, etc.) are adsorbed and taken up easily.
  • Synthetic fluorine mica also improves the heat resistance of about 700 ° C to about 1000 ° C by substituting the hydroxyl group of natural mica with fluorine.
  • the present invention is produced mainly by a wet papermaking method, and is formed by binding an inorganic fiber with an inorganic binder using an inorganic fiber and an inorganic binder as materials.
  • An object is to provide inorganic fiber paper having porosity.
  • the inorganic fiber paper of the present invention as defined in claim 1, 60-97 mass% of inorganic fibers having an average fiber diameter of 5 m or less, water per specific surface area by BET method 3-40% by mass of an inorganic binder mainly composed of silica-based flaky inorganic materials with an acid group content of 20 ⁇ molZm 2 or more, an average particle size of 2 ⁇ m or less by laser scattering method, and an aspect ratio of 10 or more
  • the inorganic fiber is bound by the inorganic binder, is substantially composed of only the inorganic material, and has a basis weight of less than lOOgZm 2 .
  • the inorganic fiber paper according to claim 2 is an inorganic fiber mainly composed of 75 to 97% by mass of the inorganic fiber and the silica-based scaly inorganic material.
  • the binder is manufactured from a material of 3 to 25% by mass.
  • the inorganic fiber paper according to claim 3 is characterized in that the inorganic fiber is an inorganic fiber having an average fiber diameter of 1.5 m or less compared to the inorganic fiber paper according to claim 1.
  • the inorganic fiber paper according to claim 4 is characterized in that, in addition to the inorganic fiber paper according to claim 1, the silica-based scaly inorganic substance is scaly silica.
  • the inorganic fiber paper according to claim 5 is more than the inorganic fiber paper according to claim 1, and has a basis weight of 6
  • the electricity storage device separator according to the present invention is characterized in that, as described in claim 6, the separator is constituted by the inorganic fiber paper described in claim 1.
  • the power storage device of the present invention is characterized in that, as described in claim 7, the power storage device separator according to claim 6 is used.
  • the separator for an electric double layer capacitor of the present invention is characterized in that it is composed of the inorganic fiber paper described in claim 1, as described in claim 8.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is characterized by using the electric double layer capacitor separator of claim 8.
  • the inorganic fiber and the inorganic binder produced mainly by a wet papermaking method are used, and the inorganic fiber is bound by the inorganic binder.
  • the inorganic fiber paper having a basis weight of less than lOOgZm 2 is 60 to 97% by mass of fine inorganic fibers having an average fiber diameter of 5 / zm or less as the inorganic fibers, and the specific surface area by the BET method as the inorganic binder.
  • the inorganic fiber paper can be provided as an inorganic fiber paper having good water resistance and flexibility with a small content of impurities during wet papermaking.
  • the prior SL combined effect of effect as the binder effect due to the inorganic binder of entanglement by small diameter inorganic fibers, less than LOOgZm 2, further 60GZm 2 following low basis even amount sufficient mechanical strength to give because it is composed essentially of inorganic materials, it has good electrolyte wettability, electrolyte retention, and electrolyte penetration, and uses an electrochemical reaction. It is suitable for storage battery separators such as storage batteries that charge and discharge and capacitors that charge and discharge using dielectric phenomena.
  • Capacitors can improve the drying efficiency and moisture removal rate when removing moisture, and can also be applied to solderable coin-type capacitors, which have high chemical durability and do not generate decomposition products. It is suitable for separators for electric double layer capacitors that do not cause factors that degrade performance.
  • the inorganic fiber paper of the present invention comprises 60 to 97% by mass of inorganic fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less, the amount of hydroxyl groups per specific surface area by BET method is 20 molZm 2 or more, and an average by laser scattering method. It is manufactured from a material of 3 to 40% by mass of an inorganic binder mainly composed of a silica-based scaly inorganic substance having a particle size of 2 m or less and an aspect ratio of 10 or more, and the inorganic fibers are bound by the inorganic binder, It is an inorganic fiber paper with a basis weight of less than lOOg Zm 2 consisting of only inorganic materials.
  • the inorganic fiber paper of the present invention is a paper based on the entangled structure of the inorganic fibers and having a structure in which the fibers of the inorganic fibers are bound together by the inorganic binder, and forms a paper skeleton.
  • the strength of the paper is obtained by the effect of entanglement of fibers by using fine fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less as the inorganic fibers and the binder effect of the inorganic binder having the above characteristics.
  • Inorganic fibers having an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less used in the inorganic fiber paper of the present invention include glass fibers, silica fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, artificial amorphous such as rock wool, slag wool, etc. 1 type or 2 or more types selected from industrially easily available inorganic fibers such as carbon fiber, potassium titanate whisker, calcium carbonate whisker, etc. Can do. Specifically, appropriate inorganic fibers are appropriately selected and used in accordance with the use of inorganic fiber paper and the required function 'characteristics.
  • the inorganic fiber is a mixture of two or more inorganic fiber materials having different average fiber diameters as long as the average fiber diameter of the whole inorganic fibers used in the inorganic fiber paper is within a specified range. You may stumble to do. By doing so, the inorganic fiber paper becomes tighter, and the density of the paper becomes higher than when the inorganic fiber having the same average fiber diameter is used alone. Although the porosity is reduced, the strength of the paper is improved.
  • the inorganic fiber paper does not use a large amount of solder. This is preferable because it is easy to obtain strength.
  • the binder used in the inorganic fiber paper of the present invention has a number of hydroxyl groups per specific surface area by the BET method of 20 ⁇ molZm 2 or more, and has a large number of hydroxyl groups on the surface.
  • It is an inorganic binder mainly composed of a silica-based scaly inorganic substance having an average particle diameter of 2 m or less and an aspect ratio of 10 or more.
  • an inorganic noinder mainly composed of a silica-based scaly inorganic material having such characteristics water resistance and flexibility are low with a small impurity content during wet papermaking, and sufficient strength is achieved. As a result, an inorganic fiber paper having a porosity can be obtained.
  • the aspect ratio is the ratio of the longest length to the thickness of the silica-based scale-like inorganic substance.
  • silica-based scaly inorganic substance having the above-mentioned characteristics scaly silica, scaly silica-titer and the like can be used, but there are few impurities and the surface has a large number of hydroxyl groups and has an average particle diameter.
  • scaly silica is preferred because it is industrially synthesized and easily available with a length of 2 m or less.
  • inorganic binders used together with the silica-based scaly inorganic substance as the inorganic binder, solidified mineral fine fibers such as sepiolite and attapulgite, and caking properties such as kaolin and clay.
  • Some clay minerals, silica sols, alumina sols, tita sols, zircoyu sols, and other gel-like substances formed by force can be used.
  • the mineral fine fiber or the clay mineral it is a natural product and contains impurities, so it is less than 5% by mass (in the total amount of inorganic fiber paper) as an auxiliary material. It is preferable to use a very small amount.
  • the gel-like material when using the gel-like material, if it is used in a large amount, the flexibility of the inorganic fiber paper is lowered and it becomes impossible to wind it into a roll. It is preferable to use a very small amount (out of the total amount of inorganic fiber paper).
  • the inorganic fiber paper of the present invention includes 60 to 97% by mass of the inorganic fiber and the silica. It is manufactured from 3 to 40% by mass of an inorganic binder mainly composed of a scale-like inorganic substance.
  • an inorganic binder mainly composed of a scale-like inorganic substance When the amount of the inorganic binder mainly composed of the scale-like inorganic substance exceeds 40% by mass, water drainage is poor during wet papermaking (high drainage), and papermaking becomes difficult. For this reason, the addition amount of the inorganic binder is more preferably 25% by mass or less.
  • the addition amount of the inorganic fiber is more preferably 75% by mass or more. Further, if the amount of the inorganic binder added is less than 3% by mass, the binder effect by the inorganic binder is exerted and the strength of the inorganic fiber paper cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.
  • the inorganic binder is only an auxiliary material added to impart mechanical strength to the inorganic fiber paper which is originally an entangled structure of inorganic fibers, and thus is required for the inorganic fiber paper.
  • the actual amount of inorganic binder that should be added in the minimum amount within the range where strength can be given depends on conditions such as the average fiber diameter of the inorganic fibers used and the type of inorganic binder material used. It is suitably set within a range of ⁇ 40 mass%.
  • the strength of the inorganic fiber paper of the present invention is obtained by the combined effect of the entanglement effect of the inorganic fibers and the binder effect of the inorganic binder, so that the smaller the average fiber diameter of the inorganic fibers, the more inorganic The amount of binder added is small.
  • An inorganic fiber paper having a thickness of 0.20 mm was obtained.
  • C glass short fiber with an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m as an inorganic fiber (CMLF30 6 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 75 mass% and C glass short fiber with an average fiber diameter of 1.2 ⁇ m (CMLF2 12 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 10 Disperse and mix in water with 15% by mass of 0.5 m of flaky silica having an average particle size of 0.5 m used in Example 1 as an inorganic binder, and then add a polymer flocculant to prepare the paper. Wet paper with a square sheet machine, dried at 150 ° C, basis weight 35. An inorganic fiber paper having a thickness of 0.22 mm was obtained.
  • C glass short fiber CMLF30 6 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • scaly silica having an average particle diameter of 0.5 m used in Example 1 as an inorganic binder 20 mass 0/0, as well inorganic Noinda one, and a silica sol 2 outer wt% relative to the total amount 100 mass 0/0 of these materials were dispersed and mixed in water, further adding a polymer coagulant, hands
  • Wet paper was made with a square sheet machine for paper making and dried at 150 ° C to obtain an inorganic fiber paper having a basis weight of 30.9 g and a thickness of 0.2 lmm.
  • C glass short fiber CMLF30 6 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • scaly silica having an average particle diameter of 0.5 m used in Example 1 as an inorganic binder 20
  • An inorganic fiber paper having a thickness of 0.20 mm was obtained.
  • Short C glass fiber with an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m as inorganic fiber (CMLF30 6 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and swellable synthetic fluorine mica with an average particle diameter of 5 m (laser scattering method) as inorganic binder ( Somasif ME-100 manufactured by Co-op Chemical Co., and the amount of hydroxyl group per specific surface area by BET method is less than 20 ⁇ molZm 2 and 20% by mass of 20 to 40% aspect ratio is dispersed and mixed in water, and polymer agglomeration Wetting agent is added to the sheet, wet-making with a square sheet machine for hand-making, drying at 150 ° C, basis weight 35. An inorganic fiber paper having a thickness of 0.20 mm was obtained. (Comparative Example 3)
  • Non-swelling synthetic fluorine mica with an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m as inorganic fiber (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., CMLF30 6) 80% by mass and an inorganic binder with an average particle diameter of 3 m (laser scattering method) ( Microchemical strength MK-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. Dispersed and mixed in water with an amount of hydroxyl group per specific surface area of less than 20 ⁇ molZm 2 and an aspect ratio of 20-40) by BET method.
  • the additive was added, and wet papermaking was performed with a square sheet machine for handmaking, followed by drying at 150 ° C. to obtain an inorganic fiber paper having a basis weight of 41.2 gZm 2 and a thickness of 0.21 mm.
  • Wet paper is made with a square sheet machine for paper making and dried at 150 ° C. An inorganic fiber paper having a thickness of 0.2 lmm was obtained.
  • C glass short fiber CMLF30 6 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m as an inorganic fiber in water. Dry at 50 ° C, basis weight 26.
  • An inorganic fiber paper having a thickness of 0.20 mm was obtained.
  • Measurement was performed using a dial thickness gauge at a load of 19.6 kPa.
  • the bow I tension strength (NZ25mm width) at room temperature was measured with a constant velocity tensile tester.
  • the measurement conditions were a tensile speed of 25 mmZ and a distance between chucks of 100 mm.
  • the tensile strength (NZ 25 mm width) was measured with a constant velocity tensile tester at room temperature, and the tensile strength after heating was determined. The tensile strength was measured at a tensile speed of 25 mm and a chuck distance of 100 mm.
  • Color change after heating ⁇ None None None Brown Gray None None None Note
  • Color change after heating The color before heating is white.
  • the inorganic fiber paper of Examples 1 to 4 of the present invention is a low basis weight inorganic fiber paper made of only inorganic materials consisting of inorganic fibers and an inorganic binder.
  • the inorganic binder has a small particle size and excellent self-adhesiveness, so the tensile strength after heating at room temperature and 600 ° C has a width of 3 NZ25 mm or more. It was confirmed that it had sufficient mechanical strength in the temperature range of ⁇ 600 ° C.
  • the scaly silica of Example 2 using the same scaly silica having an average particle size of 1.5 m was used.
  • the tensile strength after heating at normal temperature and 600 ° C is approximately doubled.
  • the tensile strength of inorganic fiber paper from normal temperature to 600 ° C is the scale-like inorganic material used as a binder. It was a component that it was greatly influenced by the particle size of the particles.
  • Example 3 Since the inorganic fiber paper of Example 3 was used by mixing glass fibers with an average fiber diameter of 0.6 m and glass fibers with an average fiber diameter of 1.2 m as inorganic fibers at a ratio of 88:12, Inorganic fiber Compared to the inorganic fiber paper of Example 1 using only glass fiber with an average fiber diameter of 0.6 m as a fiber, after heating at room temperature and 600 ° C, although the inorganic noder addition amount was reduced by 25% The tensile strength of was improved by 8-10%.
  • the inorganic fiber papers of Examples 1 to 4 had the power of organic matter contained in the 300 ° C heating test, because they did not show any discoloration after heating without generation of odorous gas at the beginning of heating. It was confirmed that it was virtually zero.
  • the loss on ignition of the inorganic fiber papers of Examples 1 to 4 is 2.0 to 2.1%, compared to 0.5% of the inorganic fiber paper of Comparative Example 5 which does not use any binder. Although it is high, it is presumed that this is due to dehydration of adsorbed water and hydroxyl group desorption of scaly silica used as an inorganic binder.
  • heat treatment at 150 ° C or higher is generally performed before use. If heat treatment is performed, there is no particular problem even in use for such applications.
  • the inorganic fiber papers of Comparative Examples 3 to 4 have a strong organic content in the 300 ° C heating test because no odorous gas was generated in the initial stage of heating and no discoloration was observed after heating. It is presumed to be substantially zero.
  • the loss on ignition is as low as 0.4%, which is about the same as the inorganic fiber paper of Comparative Example 5, because the inorganic binder contains many hydroxyl groups! there were.

Abstract

 本発明は、主に湿式抄造法により製造される、無機繊維と無機バインダーを材料とし前記無機繊維を前記無機バインダーで結着してなる、実質的に無機材料のみで構成される坪量100g/m2未満の無機繊維紙であって、湿式抄造時の不純物の含有量が少なく、耐水性及び柔軟性が良好で、十分な強度と高い空隙率を有する無機繊維紙を提供することを目的とする。  本発明の無機繊維紙は、平均繊維径5μm以下の無機繊維60~97質量%と、BET法による比表面積当たりの水酸基の量が20μmol/m2以上、レーザー散乱法による平均粒径が2μm以下、アスペクト比が10以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー3~40質量%との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成され、坪量100g/m2未満であることを特徴とする。

Description

明 細 書
無機繊維紙
技術分野
[0001] 本発明は、断熱シート材、耐熱シート材、絶縁シート材、濾過シート材、緩衝用シー ト材、補強用シート材等として使用される、主に湿式抄造法にて得られる、無機繊維 と無機バインダーを材料とし前記無機繊維を前記無機バインダーで結着してなる、実 質的に無機材料のみで構成される無機繊維紙に関する。
背景技術
[0002] 湿式抄造により製造される無機繊維紙の場合、坪量が lOOgZm2以上の高坪量の 無機繊維紙では、無機繊維として、例えば平均繊維径が 1 m以下の微細径繊維を 使用することにより、この微細径無機繊維の絡み合いによって紙に一定の強度を与 えることができるため、バインダーを使用することなく無機繊維のみの材料カゝら無機繊 維紙を得ることが可能である(例えば、特許文献 1〜2)。しかし、坪量が lOOgZm2未 満の低坪量の無機繊維紙では、同様に例えば平均繊維径 1 μ m以下の微細径無機 繊維を使用したとしても、微細径無機繊維の絡み合 ヽのみでは十分な紙の強度を確 保することが難しぐ無機繊維として太繊維と細繊維を混合使用する等の補助的な強 度向上策を用いても、バインダーの使用は避けられな!/、。
[0003] 従来、このような坪量が lOOgZm2未満の低坪量の無機繊維紙に使用されるバイン ダ一としては、合成樹脂ェマルジヨン、熱融着性合成繊維、ミクロフイブリル化有機繊 維等の有機バインダーや、無機酸ィ匕物ゾル等の無機バインダーが、内添 (抄紙原料 液中に予め添加すること)または外添 (湿式抄造したものに後添加すること)により使 用されている(例えば、特許文献 3〜8)。
[0004] しカゝしながら、バインダーとして有機バインダーを使用した場合、無機繊維紙の使 用中に、有機バインダーが、化学物質や電圧等の影響により酸化還元分解を起こし たり、熱により分解や燃焼を起こしたりし、このような分解や燃焼により、揮発性ガスを 発生させたり、副生成物を生成させるという問題がある。例えば、無機繊維紙が 200 〜600°Cの温度で使用される場合は、有機バインダーが完全燃焼せず少量の副生 成物を生成して残存する。また、炭素、酸素、水素を含む有機バインダーを使用した 場合、不完全燃焼すると、アルデヒド、ケトン、カルボン酸のような有機物を発生させ る可能性がある。また、炭素、酸素、水素の他に更に窒素を含む有機バインダーを使 用した場合、不完全燃焼すると、アミンィ匕合物や-トリルイ匕合物のような臭気性の窒 素化合物を発生させる可能性がある。
[0005] また、バインダーとして無機酸ィ匕物ゾルのような無機バインダー(無機酸ィ匕物ゾル系 無機バインダー)を使用した場合では、無機酸ィ匕物ゾル系無機バインダーを湿式抄 造時に内添した場合には、無機酸ィ匕物ゾル系無機バインダーの抄造歩留まりが悪く 、無機酸ィ匕物ゾル系無機バインダーを多量に添加しなければならないという問題が あり、無機酸ィ匕物ゾル系無機ノインダーを外添した場合には、無機繊維紙の柔軟性 を低下させるとともに、生産性を低下させ製造コストを高めるという問題がある。
[0006] そこで、無機酸ィ匕物ゾル系無機バインダー以外の無機バインダーを使用する方法 として、特許文献 9の実施例 8には、マイクロガラス繊維(平均繊維径約 2. 7 m) 85 質量%と、無機バインダーとして合成膨潤性フッ素雲母 (平均粒径約 15質量 %との材料カゝら湿式抄造してなる坪量 lOOgZm2の無機繊維紙が提案されている。 特許文献 1 :特開昭 59— 71255号公報
特許文献 2:特開昭 60 - 119073号公報
特許文献 3 :特開平 10— 317298号公報
特許文献 4:特開昭 60 - 81399号公報
特許文献 5:特開昭 62— 207780号公報
特許文献 6:特開昭 60 - 58221号公報
特許文献 7:特開平 5 - 311596号公報
特許文献 8:特開平 2— 251214号公報
特許文献 9:特開平 9— 87992号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しカゝしながら、特許文献 9の無機繊維紙では、無機バインダーとして雲母 (マイ力)を 使用しているが、このように、膨潤性雲母のインターカレーシヨン (層間吸着)により、 水に原料を分散させる抄紙方法では、不純物 (凝集剤、抄造水中の不純物等)を吸 着して取り込み易いという問題がある。また、合成フッ素雲母は、天然雲母の水酸基 をフッ素に置換することで、 700°C程度の耐熱性を 1000°C程度まで向上させている 力 フッ素に置換されることで雲母自体の自己接着性が低下しており、坪量が lOOg Zm2未満の低坪量の無機繊維紙を得ようとする場合には十分な紙の強度を得ること が難しい。また、天然雲母の場合には、平均粒径 3 m以下のものが得られ難い。ま た、雲母は、耐水性が低ぐ湿気の多い環境下で使用すると、無機繊維紙の性能劣 化を生じ易いとともに、湿式抄造法により無機繊維紙を得る場合には、雲母の使用は 適切でない。
[0008] 本発明は、このような従来の問題点に鑑み、主に湿式抄造法により製造される、無 機繊維と無機バインダーを材料とし前記無機繊維を前記無機バインダーで結着して なる、実質的に無機材料のみで構成される坪量 100g,m2未満の無機繊維紙であ つて、湿式抄造時の不純物の含有量が少なぐ耐水性及び柔軟性が良好で、十分な 強度と高!ヽ空隙率を有する無機繊維紙を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の無機繊維紙は、前記目的を達成するべぐ請求項 1に記載の通り、平均 繊維径 5 m以下の無機繊維 60〜97質量%と、 BET法による比表面積当たりの水 酸基の量が 20 μ molZm2以上、レーザー散乱法による平均粒径が 2 μ m以下、ァス ぺクト比が 10以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー 3〜40質量 %との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着され、実 質的に無機材料のみで構成され、坪量 lOOgZm2未満であることを特徴とする。
[0010] また、請求項 2記載の無機繊維紙は、請求項 1記載の無機繊維紙にお!ヽて、前記 無機繊維 75〜97質量%と、前記シリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダ 一 3〜25質量%との材料より製造されることを特徴とする。
[0011] また、請求項 3記載の無機繊維紙は、請求項 1記載の無機繊維紙にお!ヽて、前記 無機繊維が、平均繊維径 1. 5 m以下の無機繊維であることを特徴とする。
[0012] また、請求項 4記載の無機繊維紙は、請求項 1記載の無機繊維紙にお!ヽて、前記 シリカ系鱗片状無機物が、鱗片状シリカであることを特徴とする。 [0013] また、請求項 5記載の無機繊維紙は、請求項 1記載の無機繊維紙にお!ヽて、坪量 6
OgZm2以下であることを特徴とする。
[0014] また、本発明の蓄電装置用セパレータは、請求項 6に記載の通り、請求項 1記載の 無機繊維紙により構成されたことを特徴とする。
[0015] また、本発明の蓄電装置は、請求項 7に記載の通り、請求項 6記載の蓄電装置用 セパレータを用いたことを特徴とする。
[0016] また、本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項 8に記載の通り、請 求項 1記載の無機繊維紙により構成されたことを特徴とする。
[0017] また、本発明の電気二重層キャパシタは、請求項 9に記載の通り、請求項 8記載の 電気二重層キャパシタ用セパレータを用いたことを特徴とする。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、主に湿式抄造法により製造される、無機繊維と無機バインダーを 材料とし前記無機繊維を前記無機バインダーで結着してなる、実質的に無機材料の みで構成される坪量 lOOgZm2未満の無機繊維紙にぉ ヽて、前記無機繊維として平 均繊維径 5 /z m以下の微細径無機繊維 60〜97質量%と、前記無機バインダーとし て BET法による比表面積当たりの水酸基の量が 20 molZm2以上で表面に多数 の水酸基を有し、レーザー散乱法による平均粒径が 2 m以下で、アスペクト比が 10 以上である自己接着性に優れたシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー 3〜40質量%を使用するようにしたので、前記微細径無機繊維による絡み合いの効 果と前記無機ノインダーによるバインダー効果の複合効果により、 lOOgZm2未満、 更には 60gZm2以下の低坪量であっても、常温〜 600°C以上の温度領域で高い機 械的強度を有し、し力も、従来の無機酸ィ匕物ゾルゃ膨潤性雲母のような無機バイン ダーを使用した無機繊維紙の不都合を解消し、湿式抄造時の不純物の含有量が少 なぐ耐水性及び柔軟性が良好な無機繊維紙として提供することができる。また、前 記微細径無機繊維による絡み合いの効果と前記無機バインダーによるバインダー効 果の複合効果により、 lOOgZm2未満、更には 60gZm2以下の低坪量であっても十 分な機械的強度が得られるとともに、実質的に無機材料のみで構成されるので、電 解液濡れ性や電解液保持性や電解液浸透性が良好で、電気化学反応を利用して 充放電する蓄電池や誘電現象を利用して充放電するコンデンサのような蓄電装置用 セパレータに適しており、特には、 300°C程度の高温でも収縮 ·変形'破断がない優 れた耐熱性を有しキャパシタの水分除去時の乾燥効率や水分除去率を向上でき、ま た、ハンダ付け可能なコイン形キャパシタにも適用でき、化学的耐久性が高く分解生 成物を発生させることがなくキャパシタ性能を劣化させる要因を生じさせることのない 電気二重層キャパシタ用セパレータに適している。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の無機繊維紙は、平均繊維径 5 μ m以下の無機繊維 60〜97質量%と、 B ET法による比表面積当たりの水酸基の量が 20 molZm2以上、レーザー散乱法 による平均粒径が 2 m以下、アスペクト比が 10以上のシリカ系鱗片状無機物を主 体とする無機バインダー 3〜40質量%との材料より製造され、前記無機繊維が前記 無機バインダーによって結着され、実質的に無機材料のみで構成される坪量 lOOg Zm2未満の無機繊維紙である。
[0020] 本発明の無機繊維紙は、前記無機繊維の交絡構造を基本とし、該無機繊維の繊 維同士を前記無機バインダーにより結着した構造をなした紙であり、紙の骨格を形成 する前記無機繊維として平均繊維径が 5 μ m以下の細径繊維を使用したことによる 繊維の絡み合いの効果と、前記特徴の無機バインダーのバインダー効果により、紙 の強度を得ている。
[0021] 本発明の無機繊維紙に使用する平均繊維径 5 μ m以下の無機繊維としては、ガラ ス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ一アルミナ繊維、ロックウール、スラグウー ル等の人造非晶質系繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、炭酸カルシウムウイスカ一等 の針状結晶質繊維等の工業的に入手が容易な無機繊維の中から、 1種または 2種 以上を選択して使用することができる。具体的には、無機繊維紙の用途や求められる 機能'特性等に合わせて、適宜適切な無機繊維を選択して使用する。
[0022] 尚、前記無機繊維は、無機繊維紙に使用する無機繊維全体の平均繊維径が規定 の範囲内になるのであれば、平均繊維径の異なる 2種類以上の無機繊維材料を混 合使用するよう〖こしてもよい。このようにすることで、無機繊維紙はより締まった紙とな り、同じ平均繊維径の無機繊維を単独使用した場合に比べて、紙の密度が高くなり 空隙率が低下するものの、紙の強度が向上する。
[0023] また、前記無機繊維は、平均繊維径が 1. 5 m以下であれば、無機繊維紙の坪量 を小さくした場合にも、ノ^ンダ一を多量に用いることなぐ無機繊維紙の強度を得易 くなるため、好ましい。
[0024] 本発明の無機繊維紙に使用するバインダーは、前述の通り、 BET法による比表面 積当たりの水酸基の量が 20 μ molZm2以上で表面に多数の水酸基を有し、レーザ 一散乱法による平均粒径が 2 m以下で、アスペクト比が 10以上であるシリカ系鱗片 状無機物を主体とする無機バインダーである。
[0025] このような特徴のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機ノインダーを使用するこ とにより、湿式抄造時の不純物の含有量が少なぐ耐水性及び柔軟性が良好で、十 分な強度と高 、空隙率を有する無機繊維紙を得ることができるようになる。
[0026] 尚、前記アスペクト比とは、シリカ系鱗片状無機物の厚さに対する最長長さの比で ある。
[0027] 前記特徴を有するシリカ系鱗片状無機物としては、鱗片状シリカ、鱗片状シリカ— チタ-ァ等が使用できるが、不純物が少なく表面に多数の水酸基を有し平均粒径が
2 m以下のものが工業的に合成され入手し易い点で、鱗片状シリカの使用が好ま しい。
[0028] また、前記無機バインダーとして前記シリカ系鱗片状無機物と共に使用する他の無 機バインダーとしては、セピオライト、ァタパルジャイト等の固結性のある鉱物微細繊 維、カオリン、クレー等の固結性のある粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル、チタ-ァ ゾル、ジルコユアゾル等力 形成されるゲル状物等が使用できる。ただし、前記鉱物 微細繊維や前記粘土鉱物を使用する場合は、天然物であり少な力ゝらず不純物を含 むので、補助材として 5質量%程度以下 (無機繊維紙の全配合量中)のごく少量の使 用に留めるのが好ましい。また、前記ゲル状物を使用する場合も、多量に使用すると 無機繊維紙の柔軟性が低下してロール状に巻き取ることができなくなる等の不都合 が生じるため、補助材として 5質量%程度以下 (無機繊維紙の全配合量中)のごく少 量の使用に留めるのが好まし 、。
[0029] 本発明の無機繊維紙は、前述の通り、前記無機繊維 60〜97質量%と、前記シリカ 系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー 3〜40質量%との材料より製造される ものである。前記鱗片状無機物を主体とする無機バインダーの添加量が 40質量%を 超えると、湿式抄造時に水抜けが悪く (濾水性が高く)なり抄紙が困難となるため好ま しくない。このため、前記無機バインダーの添加量は 25質量%以下であればより好ま しい。また、無機バインダーの添加量を多くし過ぎると、無機繊維紙の骨格を形成す るための無機繊維の添加量が少なくなり過ぎ、無機繊維紙の強度が得られに《なる ため好ましくない。このため、前記無機繊維の添加量は 75質量%以上であればより 好ましい。また、前記無機バインダーの添加量が 3質量%未満であると、無機バイン ダ一によるバインダー効果が発揮されに《無機繊維紙の強度が十分に得られない ため好ましくない。
[0030] 尚、前記無機バインダーは、前述の通り、本来無機繊維の交絡構造体である無機 繊維紙に機械的強度を与えるために添加される補助材に過ぎないため、無機繊維 紙に求められる強度を与えられる範囲での最小限の量を添加すればよぐ実際の無 機バインダーの添加量は、使用する無機繊維の平均繊維径ゃ、使用する無機バイン ダー材料種等の条件により、 3〜40質量%の範囲で適宜設定される。前述の通り、 本発明の無機繊維紙の強度は、無機繊維の絡み合いの効果と無機バインダーのバ インダー効果との複合効果によって得られているため、無機繊維の平均繊維径が小 さい程、無機バインダーの添加量は少なくて済む。
実施例 1
[0031] 次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
(実施例 1)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして平均粒径 0. 5 m (レーザー散乱法)の鱗片 状シリカ(洞海ィ匕学工業社製サンラブリー LFS HN- 050, BET法による比表面積 当たりの水酸基の量が 20〜70 μ mol/m2,アスペクト比 10〜200) 20質量0 /0とを 水中で分散'混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて 湿式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 29.
Figure imgf000008_0001
厚さ 0. 21mmの無機繊維紙 を得た。 (実施例 2)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして平均粒径 1. 5 m (レーザー散乱法)の鱗片 状シリカ(洞海ィ匕学工業社製サンラブリー LFS HN- 150, BET法による比表面積 当たりの水酸基の量が 20〜70 μ mol/m2,アスペクト比 10〜200) 20質量0 /0とを 水中で分散'混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて 湿式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 27.
Figure imgf000009_0001
厚さ 0. 20mmの無機繊維紙 を得た。
(実施例 3)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 75質量%及び平均繊維径 1. 2 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF2 12) 10質量%と、無機バインダーとして実施例 1で使用した平均粒径 0. 5 mの鱗 片状シリカ 15質量%とを水中で分散'混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄 き用角型シートマシンにて湿式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 35.
Figure imgf000009_0002
厚 さ 0. 22mmの無機繊維紙を得た。
(実施例 4)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして実施例 1で使用した平均粒径 0. 5 mの鱗片 状シリカ 20質量0 /0と、同じく無機ノインダ一として、これら材料の合計量 100質量0 /0 に対してシリカゾル 2外質量%とを水中で分散 ·混合し、更に高分子凝集剤を添加し て、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 30. 9g 厚さ 0. 2 lmmの無機繊維紙を得た。
(比較例 1)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして実施例 1で使用した平均粒径 0. 5 mの鱗片 状シリカ 20質量%と、有機バインダーとして、これら材料の合計量 100質量%に対し てアクリル榭脂ェマルジヨン 2外質量%とを水中で分散'混合し、更に高分子凝集剤 を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 29.
Figure imgf000010_0001
厚さ 0. 20mmの無機繊維紙を得た。
(比較例 2)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして平均粒径 5 m (レーザー散乱法)の膨潤性合 成フッ素雲母 (コープケミカル社製ソマシフ ME— 100, BET法による比表面積当た りの水酸基の量が 20 μ molZm2未満,アスペクト比 20〜40) 20質量%とを水中で 分散'混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄 造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 35.
Figure imgf000010_0002
厚さ 0. 20mmの無機繊維紙を得た。 (比較例 3)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして平均粒径 3 m (レーザー散乱法)の非膨潤性 合成フッ素雲母 (コープケミカル社製ミクロマイ力 MK— 100, BET法による比表面積 当たりの水酸基の量が 20 μ molZm2未満,アスペクト比 20〜40) 20質量%とを水 中で分散'混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿 式抄造し、 150°Cにて乾燥して、坪量 41. 2gZm2、厚さ 0. 21mmの無機繊維紙を 得た。
(比較例 4)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 80質量%と、無機バインダーとして平均粒径 40 m (レーザー散乱法)のガラスフ レーク(日本板硝子社製 GF2040, BET法による比表面積当たりの水酸基の量が 2 0 /z molZm2未満,アスペクト比 5〜10) 20質量%とを水中で分散 '混合し、更に高 分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、 150°Cにて乾 燥して、坪量 41.
Figure imgf000010_0003
厚さ 0. 2 lmmの無機繊維紙を得た。
(比較例 5)
無機繊維として平均繊維径 0. 6 μ mの Cガラス短繊維 (日本板硝子社製 CMLF30 6) 100質量%を水中で分散 '混合し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、 1 50°Cにて乾燥して、坪量 26.
Figure imgf000010_0004
厚さ 0. 20mmの無機繊維紙を得た。
上記にて得られた実施例 1〜4、比較例 1〜5の各無機繊維紙について、以下の方 法により各種特性評価を行った。結果を表 1に示す。
[厚さ]
ダイヤルシックネスゲージを用いて、加重 19. 6kPaにて測定した。
[坪量]
0. lm2の質量 (g)を測定し、これを 10倍して坪量 (gZm2)とした。
[密度]
坪量 (g/m2) ÷厚さ(mm) ÷ 1000の計算値。
[常温引張強度]
等速度引張試験機により常温での弓 I張強度 (NZ25mm幅)を測定した。測定条件 は、引張速度 25mmZ分、チャック間距離 100mmとした。
[600°C加熱後の引張強度]
600°Cにて 1時間加熱後、常温にて等速度引張試験機により引張強度 (NZ25m m幅)を測定し、加熱後の引張強度とした。引張強度の測定条件は、引張速度 25m mZ分、チャック間距離 100mmとした。
[灼熱減量]
加熱前の質量 (W )と、 600°Cにて 1時間加熱後の質量 (W )を測定し、次式により
0 1
灼熱減量 (%)を算出した。
[0033] 灼熱減量(%) = (W -W ) /W X 100
0 1 0
[300°C加熱試験]
300°Cにて 1時間加熱した時の臭気性ガス発生の有無と、加熱後の色変化を確認 した。
[0034] [表 1] 実方 S例 比較伊 項 目 単位
1 2 3 4 1 2 3 4 5 無機 力'ラス繊維(0.6 ) 質量% 80 80 75 80 80 80 80 80 100 繊維 力'ラス繊維(1.2 ) 質量% ― ― 10 一 ― ― ― 一 ― 鱗片状シリカ(0.5 ) 質量% 20 ― 15 20 20 ― ― ― ― 鱗片状シリカ(1.5 /0 質量% ― 20 ― ― ― ― ― ― ― 材 膨潤性合成フッ素雲
料 質量% ― ― ― ― ― 20 ― ― ― 無機 母(5 jU )
配 Λ"インタ 非膨潤性合成フッ素
口 雲母(3 jU ) 質量% ― ― 一 ― ― ― 20 ― ― 力"ラスフレーク(40〃) 質量% 20 ― シリか/ル 外質量% ― ― ― 2 ― ― ― ― ― 有機
アクリル樹脂エマルシ"ヨン 外質量% 2
バ-インタ
厚さ mm 0 21 0 20 0 22 0 2 1 0.20 υ 20 0 2.! C 21 0.20 坪量 g/m 29.6 27.8 35.2 30,9 29.6 35.8 41.2 41.7 26.4 密度 g/cm 0.141 0.139 0.160 0.147 0.148 0.179 0.196 0.199 0.132 空隙率 % 93 93 92 93 91 92 91 91 94 特
常温引張強度 N/25mm幅 7.1 3.7 7.7 9.2 10.4 1.2 1.0 0.9 1.4 性 600°C加熱後の引張強度 N/25mm幅 6.8 3.4 7.5 9.1 6.6 1.0 0.8 0.7 1.5 灼熱減量 % 2.0 2.1 2.1 2.1 4.2 4.1 0.4 0.4 0.5 やや
300°C 臭気性がス発生 ― なし なし なし なし あり なし なし なし あり
加熱試験
加熱後の色変化 ― なし なし なし なし 茶色 灰色 なし なし なし 注)加熱後の色変化:加熱前の色は白色。
表 1の結果から以下のことが分かった。
(1)本発明の実施例 1〜4の無機繊維紙は、無機繊維と無機バインダーよりなる実質 的に無機材料のみカゝらなる低坪量の無機繊維紙でありながら、前記無機繊維として 微細径繊維を使用するとともに、前記無機バインダーとして粒径が小さく自己接着性 に優れた鱗片状無機物を使用したことから、常温及び 600°C加熱後の引張強度が 3 NZ25mm幅以上を有し、常温〜 600°Cの温度領域で十分な機械的強度を有する ことが確認できた。
(2)特に、無機バインダーとして平均粒径 0. 5 mの鱗片状シリカを使用した実施例 1の無機繊維紙では、同じく平均粒径 1. 5 mの鱗片状シリカを使用した実施例 2の 無機繊維紙と比較して、常温及び 600°C加熱後の引張強度が約 2倍に向上しており 、無機繊維紙の常温〜 600°Cでの引張強度は、バインダーとして用いる鱗片状無機 物の粒径に大きく影響を受けることが分力つた。
(3)実施例 3の無機繊維紙は、無機繊維として、平均繊維径 0. 6 mのガラス繊維と 平均繊維径 1. 2 mのガラス繊維を 88 : 12の比率で混合使用したことから、無機繊 維として平均繊維径 0. 6 mのガラス繊維のみを使用した実施例 1の無機繊維紙に 比較して、無機ノインダー添加量を 25%減量したにも拘わらず、常温及び 600°C加 熱後の引張強度が 8〜10%向上した。
(4)実施例 1〜4の無機繊維紙は、 300°C加熱試験で、加熱初期の臭気性ガスの発 生がなぐ加熱後の変色も見られな力つたことから、有機物の含有量が実質的にゼロ であることが確認できた。
(5)実施例 1〜4の無機繊維紙の灼熱減量は 2. 0〜2. 1%で、バインダーをまったく 使用しな力つた比較例 5の無機繊維紙の 0. 5%に比較して高いが、これは、無機バ インダ一として使用した鱗片状シリカの吸着水の脱水及び水酸基の脱離によるものと 推測される。尚、無機繊維紙を水分を嫌う用途で使用する場合は、使用前に 150°C 以上の加熱処理を行うのが一般的である力 本発明の無機繊維紙であれば、 200°C 以上の加熱処理を行うようにすればこのような用途の使用でも特に問題はない。
(6)これに対し、無機バインダーとして、膨潤性合成フッ素雲母 (平均粒径 5 μ m)、 非膨潤性合成フッ素雲母 (平均粒径 3 μ m)、ガラスフレーク (平均粒径 40 μ m)をそ れぞれ使用した比較例 2〜4の無機繊維紙では、常温及び 600°C加熱後の引張強 度が、バインダーをまったく使用しな力つた比較例 5の無機繊維紙よりも下回っており 、 ノインダーを添カ卩したことの効果がまったく現れていない状況で、常温〜 600°Cの 温度領域で十分な機械的強度が得られて!/、な 、。
(7)比較例 1の無機繊維紙は、実施例 1の配合に、更に有機バインダーを 2外質量% 加えたため、常温及び 600°C加熱後の引張強度が共に良好で、特に常温での引張 強度が向上したが、 300°C加熱試験では、加熱初期に臭気性ガスが発生し、加熱後 の紙には変色 (茶色)が見られ、また、灼熱減量が 4. 2%と高かった。
(8)比較例 3〜4の無機繊維紙は、 300°C加熱試験で、加熱初期の臭気性ガスの発 生がなぐ加熱後の変色も見られな力つたことから、有機物の含有量が実質的にゼロ であることが推測される。また、灼熱減量については、無機バインダーに水酸基が多 く含まれて!/、な 、ため、バインダーをまったく含まな 、比較例 5の無機繊維紙と同程 度の 0. 4%と低い値であった。
(9)比較例 2の無機繊維紙では、 300°C加熱試験で、加熱初期の臭気性ガスの発生 と加熱後の変色 (灰色)がやや認められ、灼熱減量も 4. 1%と高かった。これは、膨 潤性雲母のインターカレーシヨン作用により、湿式抄造時に有機物を始めとする不純 物を多く吸着して取り込んで 、たためと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 平均繊維径 5 μ m以下の無機繊維 60〜97質量%と、 BET法による比表面積当た りの水酸基の量が 20 μ molZm2以上、レーザー散乱法による平均粒径が 2 μ m以 下、アスペクト比が 10以上のシリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バインダー 3〜 40質量%との材料より製造され、前記無機繊維が前記無機バインダーによって結着 され、実質的に無機材料のみで構成され、坪量 lOOgZm2未満であることを特徴とす る無機繊維紙。
[2] 前記無機繊維 75〜97質量%と、前記シリカ系鱗片状無機物を主体とする無機バ インダー 3〜25質量%との材料より製造されることを特徴とする請求項 1記載の無機 繊維紙。
[3] 前記無機繊維が、平均繊維径 1. 5 μ m以下の無機繊維であることを特徴とする請 求項 1記載の無機繊維紙。
[4] 前記シリカ系鱗片状無機物が、鱗片状シリカであることを特徴とする請求項 1記載 の無機繊維紙。
[5] 坪量 60gZm2以下であることを特徴とする請求項 1記載の無機繊維紙。
[6] 請求項 1記載の無機繊維紙により構成されたことを特徴とする蓄電装置用セパレー タ。
[7] 請求項 6記載の蓄電装置用セパレータを用いたことを特徴とする蓄電装置。
[8] 請求項 1記載の無機繊維紙により構成されたことを特徴とする電気二重層キャパシ タ用セパレータ。
[9] 請求項 8記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを用いたことを特徴とする電気 二重層キャパシタ。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007081035A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ
JP2007317405A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP2008050725A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱プレス用耐熱クッションシート材および熱プレス成形方法
JP2008227296A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ
JP2008266856A (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Nippon Pillar Packing Co Ltd 断熱材及びその製造方法
JP2009012195A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱プレス用耐熱クッションシート材および熱プレス成形方法
WO2009060989A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. 薄葉材、その製造方法及びそれを用いた電気・電子部品
JP2010106381A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 耐熱セラミックシート
JP2013125731A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd セパレータ
WO2013168755A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 日立化成株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
JP2017025458A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193664A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193663A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5140243B2 (ja) * 2005-08-29 2013-02-06 バブコック日立株式会社 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法
JP5329310B2 (ja) * 2009-06-10 2013-10-30 第一工業製薬株式会社 イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP5015336B1 (ja) * 2011-03-31 2012-08-29 ニチアス株式会社 無機繊維質ペーパー及びその製造方法
CN103768862A (zh) * 2012-10-17 2014-05-07 单建民 一种过滤吸附纸的制作方法
HUE031514T2 (en) 2012-10-22 2017-07-28 Imerys Ceram France Procedure for producing inorganic sheet
JP5452752B1 (ja) * 2013-02-07 2014-03-26 ニチアス株式会社 ディスクロール及びその基材
CN104088198A (zh) * 2013-03-24 2014-10-08 苏州维艾普新材料股份有限公司 一种高强度玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法
US10177360B2 (en) 2014-11-21 2019-01-08 Hollingsworth & Vose Company Battery separators with controlled pore structure
CN105672056B (zh) * 2016-01-22 2018-06-29 山东大学 用于低温深冷绝热的氧化钛纤维纸及其制备方法与应用
DE102017205653A1 (de) * 2017-04-03 2018-10-04 Vitrulan Textile Glass Gmbh Glasbasierter Batterieseparator
CN108842506B (zh) * 2018-06-20 2021-03-09 山东鲁阳节能材料股份有限公司 一种无机纤维纸及其制备方法
CN111778765A (zh) * 2020-06-19 2020-10-16 通城县云水云母科技有限公司 一种高阻热云母纸及其制造方法
CN112048939B (zh) * 2020-08-12 2022-11-08 黄山天目薄荷药业有限公司 一种薄荷脑生产用滤纸及其制备方法
CN112431059A (zh) * 2020-10-29 2021-03-02 浙江鹏辰造纸研究所有限公司 一种耐温的矿物纤维纸质隔热绝缘材料及其制备方法
CN112430055B (zh) * 2020-11-27 2022-05-13 山东鲁阳节能材料股份有限公司 一种膨胀型无机纸及其制备方法
CN112522997B (zh) * 2020-11-27 2022-10-18 山东鲁阳节能材料股份有限公司 一种无机隔热材料的增韧剂及其制备方法和应用
CN112982029B (zh) * 2021-02-04 2023-06-27 陕西鸿鑫耐斯环保科技有限公司 一种高密度溶剂油/水分离用ZrO2/滤纸的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987992A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd マイカシートの製造方法
JP2001163613A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法
JP2003055888A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Tokiwa Electric Co Ltd 無機質シート材料、無機質複合材料及び無機質構造材

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1480067A (en) * 1973-07-17 1977-07-20 Ici Ltd Inorganic felted products
GB2047297A (en) * 1979-04-04 1980-11-26 Ici Ltd Mineral-fibre boards
EP0051599A4 (en) * 1980-05-12 1982-09-03 Dexter Corp BATTERY SEPARATOR FOR LEAD ACID TYPE BATTERIES.
JPS5971255A (ja) 1982-10-15 1984-04-21 Nippon Glass Seni Kk 蓄電池用セパレ−タ−
JPS6058221A (ja) 1983-09-09 1985-04-04 Toyo Roshi Kk 空気濾過用濾材
JPS6081399A (ja) 1983-10-04 1985-05-09 三菱電機株式会社 アルミナペーパーおよびボロンナイトライドペーパー
JPS60119073A (ja) 1983-11-30 1985-06-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電池用隔離板
JPH0617277B2 (ja) 1986-03-10 1994-03-09 日本無機株式会社 耐熱セラミツクシ−ト
US4855058A (en) * 1986-06-24 1989-08-08 Hydranautics High recovery spiral wound membrane element
SE466110B (sv) * 1988-02-26 1991-12-16 Bilsom Ab Fiberinnehaallande, vaesentligen oorganiskt arkmaterial, saett att framstaella ett saadant samt fyllmedel foer anvaendning daeri
JPH07102293B2 (ja) 1989-03-24 1995-11-08 北越製紙株式会社 高性能エアーフィルター用ガラス繊維濾紙及びその製造方法
US5145811A (en) * 1991-07-10 1992-09-08 The Carborundum Company Inorganic ceramic papers
JPH05311596A (ja) 1992-04-28 1993-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd セラミックスシートとその製造方法及びそれを用いた断熱体
JPH0971768A (ja) 1995-09-07 1997-03-18 Aisin Chem Co Ltd 摩擦材
EP0883736B1 (en) * 1996-02-27 2000-04-26 Saffil Limited Composite fibre products and processes for their production
JP3554139B2 (ja) 1997-05-15 2004-08-18 田中製紙工業株式会社 無機繊維質ペーパー
US6821672B2 (en) * 1997-09-02 2004-11-23 Kvg Technologies, Inc. Mat of glass and other fibers and method for producing it
JP4875793B2 (ja) 1998-09-14 2012-02-15 ユニチカ株式会社 プラスチックマグネット組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987992A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd マイカシートの製造方法
JP2001163613A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法
JP2003055888A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Tokiwa Electric Co Ltd 無機質シート材料、無機質複合材料及び無機質構造材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1816258A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007081035A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ
JP2007317405A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP2008050725A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱プレス用耐熱クッションシート材および熱プレス成形方法
JP2008227296A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ
JP2008266856A (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Nippon Pillar Packing Co Ltd 断熱材及びその製造方法
JP2009012195A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱プレス用耐熱クッションシート材および熱プレス成形方法
WO2009060989A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. 薄葉材、その製造方法及びそれを用いた電気・電子部品
JP2010106381A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 耐熱セラミックシート
JP2013125731A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd セパレータ
US10230086B2 (en) 2011-12-16 2019-03-12 Nippon Sheet Glass Company, Limited Separator
WO2013168755A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 日立化成株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
JPWO2013168755A1 (ja) * 2012-05-09 2016-01-07 日立化成株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
JP2017025458A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193664A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ
JP2018193663A (ja) * 2018-09-04 2018-12-06 王子ホールディングス株式会社 無機繊維シートの製造方法、焼成体およびハニカムフィルタ

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