JPH05311596A

JPH05311596A - セラミックスシートとその製造方法及びそれを用いた断熱体

Info

Publication number: JPH05311596A
Application number: JP10987992A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakamura; 健一中村; Kunio Kimura; 邦夫木村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性セラミックス繊維を無機バインダで結
合させたセラミックスシートにおいて、無機バインダと
して結合力が強く、多量の空気層を含むシリカゲルを用
いることにより、シート強度が大きく、熱伝導率が低
く、さらに加工性に優れたセラミックシートを提供す
る。【構成】セラミックス繊維を少なくとも無機バインダ
及び有機質結合剤で結合させたセラミックスシートにお
いて、無機バインダの好ましい例として比表面積が２０
０〜４００ｍ²／ｇかつ細孔容積が１．０〜１．２ｍｌ
／ｇの範囲内にあるシリカゲルを用いる。このシリカゲ
ルを用いると、粒子中の空気層が断熱層となり、熱伝導
率を低下することが可能となる。また、シリカゲル同士
は、−ＯＨ基による水素結合により強力に結合される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性セラミックス繊
維を主成分とする多孔質セラミックスシートに関する。
さらに詳しくは、電子ジャーや電子ポットなどの断熱材
や各種保温材等に有用なセラミックスシートとその製造
方法およびそれを用いた断熱材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性セラミックス繊維を用いたセラミ
ックスシートは、その高い空隙率により断熱効果に優れ
ているため、断熱材、保温材等の材料として用いられて
きた。

【０００３】従来のセラミックスシートは、バインダを
用いないものであったり、無機バインダを用いた場合で
もコロイダルシリカを含浸させたり、ベントナイトなど
の粘着性粘土を硬化させて用いるのが一般的であった。

【０００４】しかし、これらの無機バインダを用いたセ
ラミックスシートは繊維相互の接着強度が弱いという問
題があった。そのため、接着強度を上げようとしてバイ
ンダ量を増加すると、伝熱経路が増加し断熱性能が低下
するものであった。この問題を改良するため、耐熱性無
機繊維とセラミックス原料粉末を湿式抄造し、焼結して
セラミックス化するとともに、表面を緻密化してガス不
透過性として強度が大きく断熱効果の均等性の高い繊維
セラミックス断熱体を得ることが提案されている（特開
昭６２−２０７７７９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２０７７７９号公報のように無機バインダとして
シリカ−アルミナ系セラミックス原料粉末を用いて加熱
焼結させると、多孔度が高いためセラミックス原料粉末
は充分に焼結せず、剥離しやすくなる。また、セラミッ
クス原料粉末が剥離しない程度の高温で加熱焼結する
と、多孔度が低下して熱伝導率が上昇するという問題が
ある。また、シリカ−アルミナ系繊維は１０００℃以上
に加熱するとムライト結晶を析出し、セラミックスシー
トの強度を低下させるうえ、加熱焼結によりセラミック
スシートの靭性が失われ、加工性が悪化するという問題
もある。

【０００６】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、シート強度が大きく、熱伝導率が低く、さらに加
工性に優れたセラミックシートを提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のセラミックスシートは、セラミックス繊維
を少なくとも無機バインダ及び有機質結合剤で結合させ
たセラミックスシートにおいて、前記無機バインダの一
部もしくは全部がシリカゲルであることを特徴とする。

【０００８】次に本発明のセラミックス断熱体は、セラ
ミックス繊維を少なくとも無機バインダ及び有機質結合
剤で結合させたセラミックスシートが成形体表面または
内部に存在するセラミックス断熱体において、前記無機
バインダの一部もしくは全部がシリカゲルであることを
特徴とする。

【０００９】次に本発明のセラミックスシートの製造方
法は、少なくともシリカゲルを含む無機バインダを、セ
ラミックス繊維と有機質結合剤とともに均一に分散させ
スラリーを作製し、前記スラリーに電解質を加えてフロ
ック状にした後、湿式抄紙法を用いてシート化し乾燥す
ることを特徴とする。

【００１０】前記本発明のセラミックスシートもしくは
セラミックス断熱体またはセラミックスシートの製造方
法の構成においては、シリカゲルの比表面積が２００〜
４００ｍ²／ｇ、かつ細孔容積が１．０〜１．２ｍｌ／
ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００１１】

【作用】本発明によれば、シリカゲルの表面のシラノー
ル基同士の水素結合により高温で加熱焼結させることな
くシート強度の大きく、靭性を持ったセラミックスシー
トが得られる。また、シリカゲル中の気孔が断熱層とし
て働くため、熱伝導率の低いセラミックスシートが得ら
れる。また本発明の製造方法によれば、前記熱伝導率の
低いセラミックスシートを効率よく合理的に製造するこ
とができる。

【００１２】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。まず、本発明のシリカゲルについて述べる。
珪酸ナトリウムと酸とを反応させると珪酸を生じる。こ
の珪酸は、縮重合を繰り返し一定の大きさを持つ非晶質
シリカの一次粒子へと成長する。この一次粒子は、シロ
キサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により３次元的につなが
った２次凝集体となり、多孔性に富んだ網目構造を形成
する。このようにしてつくられた、比表面積が大きく細
孔容積の大きな非晶質シリカがシリカゲルである。

【００１３】シリカゲルは、表面に−ＯＨ基を持つので
他の−ＯＨ基と水素結合を起こしやすい。通常、シリカ
ゲルは負に帯電しているため水中では分散しやすいが、
電解質を加え電荷を中和させると、シリカゲルは凝集す
る。このとき、表面の−ＯＨ基同士が水素結合で結合す
るため、凝集力は溶融シリカ等と比べると非常に大き
い。

【００１４】シリカゲルの一次粒子の大きさは、生成条
件により制御することが可能である。故に、シリカゲル
は一次粒子の大きさを制御することにより、様々な比表
面積や細孔容積の値を取ることができる。富士ディヴィ
ソン化学製のシリカゲル”サイロイド”（商品名）で
は、比表面積および細孔容積により、表１のようにＡ
型、Ｂ型、ＩＤ型に分類されている。

【００１５】

【表１】

【００１６】前記の如く、シリカゲルは微小な一次粒子
が３次元的につながった２次凝集体であるため、シリカ
ゲル粒子中には空気層が混在する。この空気層の容積
は、（表１）に示す通りＩＤ型＞Ｂ型＞Ａ型の順に大き
い。従って、３種のシリカゲルのうち、熱伝導率はＩＤ
型が最も小さい。

【００１７】比表面積の大きい非晶質シリカには、シリ
カゲルの他にホワイトカーボンがある。ホワイトカーボ
ンは、珪酸に例えば陽イオンを加え沈降性のシリカ懸濁
液としたものを精製して得られるもので、中にはＩＤ型
シリカゲルと同等の比表面積や細孔容積を持つものが存
在する。しかし、ホワイトカーボンは洗浄が難しく、Ｎ
ａ₂Ｏが残りやすい。Ｎａ₂Ｏが残存すると、２００℃
程度の温度から表面の粘度が低下し、比表面積が低下し
始め、７００℃まで温度を上昇させるとクリストバライ
トが析出するため、耐熱衝撃性が悪化する。そのため、
ホワイトカーボンは断熱材、保温材として用いるセラミ
ックスシートには不向きである。

【００１８】また、シリカゲルは比表面積がコロイダル
シリカやベントナイトと比べ格段に大きいため、ウオッ
シュコートなどの手段を施さなくても触媒や抗菌剤など
の担持が可能となる。従って、本発明のシリカゲルを用
いたセラミックシートにおいては防菌防黴機能や脱臭機
能を付加することも可能である。本発明においては、シ
リカゲルはシート中に３０〜７０重量％存在させておく
のが好ましい。７０重量％を越えると多孔度が低下し断
熱性が低下する傾向になる。また３０重量％未満ではシ
ート強度が低下する傾向となる。

【００１９】以上の理由にて、ＩＤ型のシリカゲルを本
発明に最も適したバインダとして選択した。次に、本発
明のセラミックス繊維について述べる。代表的な高耐熱
性セラミック繊維として、アルミナ繊維、アルミノシリ
ケート繊維、アルミノボロシリケート繊維、ムライト繊
維等があげられる。このうち、ムライト繊維は非常に脆
く、機械的強度が低下するので、本発明には不向きであ
る。アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維は、そのＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の組成比によって耐熱性、価格が異
なるので、アルミノボロシリケート繊維を含め、用途に
よって適当な組成比を持つ繊維を選択する必要がある。
本発明においては、セラミックス繊維はシート中に３０
〜７０重量％存在させておくのが好ましい。７０重量％
を越えると多孔度が低下し断熱性が低下する傾向にな
る。また３０重量％未満ではシート強度が低下する傾向
となる。

【００２０】次に、本発明のセラミックスシートの製造
方法について述べる。本発明は、無機バインダを、セラ
ミックス繊維と有機質結合剤とともに均一に分散させて
スラリーを作製した後、前記スラリーに電解質を加えて
フロック状にした後、湿式抄紙法を用いてシート化する
方法を用いてセラミックスシートを形成するものである
（以下「抄紙法」という）。

【００２１】抄紙法において、シート強度は主に繊維同
士の絡み合いによって得られるものである。従って、一
般には無機バインダの添加はシート強度の低下の原因と
なる。しかし、無機バインダの凝集力が強ければ、無機
バインダ同士及び無機バインダとセラミックス繊維との
間の結合力が強くなり、シート強度の低下は小さい。

【００２２】本発明のように、比表面積の大きなシリカ
ゲルを用いた場合、凝集により生じたフロックは、多量
の有機質結合剤をフロック中に含むため、フロックの強
度が大きくなり、ひいてはセラミックスシートの強度も
強くなる。従って、本発明のシリカゲルを用いれば、断
熱性が向上するのみならず断熱材の強度も向上する。

【００２３】有機質結合剤は、抄紙後のセラミックスシ
ートの強度を保つために添加するものであり、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポ
リアクリルアマイド、澱粉等が用いられる。通常は前記
のようなカチオン性高分子およびその混合物が用いられ
るが、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合樹
脂のようなノニオン性の樹脂を用いてもその効果は発揮
される。これらの高分子は、無機材料に対しては電荷の
中和による吸着作用にて、パルプ等には水素結合にて強
固に結着する。有機質結合剤は固形分に対し０．２〜
０．９重量％程度の添加量で充分にその効果を発揮す
る。

【００２４】凝集剤は、セラミックス繊維、無機バイン
ダをお互い絡ませ合い強度を持たせるために用いるもの
である。セラミックス繊維、無機バインダは負に帯電し
ているため、金属カチオンあるいは低分子量カチオンポ
リマーにて電荷を中和させると、セラミックス繊維や無
機バインダはお互いに衝突しあった際に分子間引力によ
りくっつき合い、凝集を起こす。金属カチオンを用いた
場合、正電荷の価数が大きいほど凝集力が強いため、凝
集剤には通常Ａｌ³⁺カチオン（ミョウバン、塩化アルミ
ニウム等）が用いられる。凝集剤の使用量が多くなる
と、水中の不純物が多くなり、白水が濁るなどの不具合
を生じる。各種非晶質シリカおよび製紙用填料として良
く用いられるカオリンの凝集に必要なＡｌ³⁺の固形分比
を表２に示す。なお、表２において数値の単位は重量％
である。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２に示すように、製紙用によく使われる
カオリン以上に凝集性に優れていることが判る。以上の
ように、本発明のシリカゲルは、セラミックスシート製
造工程を容易にするものである。

【００２７】以下に本発明のより具体的な実施例を示
す。なお、図１は本発明の一実施例によるセラミックス
シートの拡大図を、図３は無機バインダとしてカオリナ
イトを用いた従来のセラミックスシートの拡大図を示す
ものである。

【００２８】実施例１セラミックス繊維１として平均繊維径約３μｍで０．１
〜１０mmの長さにカットしたアルミノシリケート繊維２
０重量部を、水１０００重量部に十分に分散させて懸濁
させるさせる。このアルミノシリケート繊維は、例えば
耐熱温度が１２６０℃まで必要であればＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃の組成比がともに約５０％ものを用いるといった
ように、その組成はアルミノシリケートに限ったもので
はない。一方、無機バインダ２として平均粒径１．８μ
ｍ、比表面積が４００ｍ²／ｇ、細孔容積が１．２ｍｌ
／ｇのシリカゲル１５重量部を水５０重量部に懸濁させ
る。このセラミックス繊維１懸濁液と無機バインダ２の
懸濁液を撹拌しつつ混合した。次に有機質結合剤３とし
て酢酸ビニル−アクリル共重合エマルジョン溶液を１重
量部加えて十分に撹拌混合させた後、ミョウバンを添加
してセラミックス繊維１、無機バインダ２、有機質結合
剤３を互いに凝集させフロック状の懸濁液とする。こう
して得られた凝集懸濁液を水で３０００重量部に希釈し
た後、通常の長網式抄紙機で抄造してセラミックスシー
ト５を作成した。

【００２９】なお、平均粒径２．６μｍ、比表面積が６
００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇのＢ型シリカ
ゲルを用いて同様の実験を行った結果、得られたセラミ
ックシートからシリカゲルが粒子状態で崩壊し、強度的
に不十分であった。また、Ａ型のシリカゲルは、更に細
孔が小さいので強度的に弱くなるのは充分に推測でき
る。従って、本発明の製造方法においては、シリカゲル
は比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇかつ細孔容積が
１．０〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内にあるものが望ましい
ことが判った。

【００３０】本発明の一実施例によるセラミックスシー
トと、無機バインダとしてシリカ−アルミナ系粘土であ
るカオリナイト４を用いた従来のセラミックスシートの
熱伝導率を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】本発明の一実施例によるセラミックスシー
トは、従来のセラミックスシートに比べて２０％熱伝導
率が減少することが判った。これは、図１（本実施例
品）における空気層５が断熱層として働いていること
と、図３（従来品）においてカオリナイト４が板状結晶
であるため接着面が大きく、熱が伝わりやすくなってい
ることに起因するものである。

【００３３】なお、本実施例においてシリカゲルは平均
粒径１．８μｍのものを用いたが、水中でほとんど沈澱
しない程度の粒径（平均３μｍ以下）であれば、特にこ
の値に限定したものではない。

【００３４】また、本実施例においては無機バインダ２
の全部をシリカゲルとしたが、一部を他のバインダ（例
えばカオリナイトなど）に置き換えても若干効果は薄れ
るが、同様の効果が得られる。

【００３５】実施例２以下に、本発明の一実施例によるセラミックス断熱体に
ついて説明する。なお、図２は、本発明の一実施例によ
るセラミックス断熱体の断面図を示すものである。

【００３６】実施例１で得られたセラミックスシート５
を二分し、一方を歯車形状の２本のロールを持つコルゲ
ートマシンでコルゲート状に成形するとともに、粉砕し
たアルミノシリケート繊維とシリカゲルを有機質糊剤で
混練して得られる接着剤６をコルゲート頂部に塗布して
他方の平板状セラミックスシート５を貼り付ける。ここ
で得られた段ボール形状の成形体のコルゲート頂部に前
記接着剤６を塗布して他方の平板状セラミックスシート
５を貼り付ける。このようして得られたセラミックス成
形体を１０００℃で２時間焼成してセラミックス断熱体
を得た。

【００３７】なお、ホワイトカーボン、Ｂ型シリカゲル
を用いたセラミックスシートは、シート強度がなくコル
ゲート加工が不可能であった。本発明の一実施例による
セラミックス断熱体と、無機バインダとしてシリカ−ア
ルミナ系粘土であるカオリナイト４を用いた従来のセラ
ミックス断熱体の熱伝導率を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】ここでも本発明の一実施例によるセラミッ
クス断熱体は、従来のセラミックス断熱体と比べ２０％
熱伝導率が減少することが判った。これは、セラミック
スシート５の熱伝導率が低下したことに他ならない。

【００４０】なお、本実施例においては加工成形法とし
てコルゲート法を用いたが、これは、特に限定するもの
ではなく、接着材による接着、切り込みによるはめ合わ
せなど、如何なる加工法に対しても同様の効果が得られ
る。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、気孔率の高いシリカゲ
ルを無機バインダとして用いたので、シリカゲルの表面
のシラノール基同士の水素結合によりシート強度の大き
く、靭性を持ったセラミックスシートが得られるもので
ある。また、シリカゲル中の気孔が断熱層として働くた
め、熱伝導率の低いセラミックスシートが得られる、ひ
いては熱伝導率の低いセラミックス断熱体が得られるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるセラミックスシートの
拡大図を示すものである。

【図２】本発明の一実施例によるセラミックス断熱体の
断面図を示すものである。

【図３】従来のセラミックスシートの拡大図を示すもの
である。

【符号の説明】

１セラミックス繊維２無機バインダ３有機質結合剤４カオリナイト５セラミックスシート６接着剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 17/36 17/67 7199−3ＢＤ２１Ｈ 3/78

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス繊維を少なくとも無機バイ
ンダ及び有機質結合剤で結合させたセラミックスシート
において、前記無機バインダの一部もしくは全部がシリ
カゲルであることを特徴とするセラミックスシート。
【請求項２】セラミックス繊維を少なくとも無機バイ
ンダ及び有機質結合剤で結合させたセラミックスシート
が成形体表面または内部に存在するセラミックス断熱体
において、前記無機バインダの一部もしくは全部がシリ
カゲルであることを特徴とするセラミックス断熱体。
【請求項３】少なくともシリカゲルを含む無機バイン
ダを、セラミックス繊維と有機質結合剤とともに均一に
分散させスラリーを作製し、前記スラリーに電解質を加
えてフロック状にした後、湿式抄紙法を用いてシート化
し乾燥することを特徴とするセラミックスシートの製造
方法。
【請求項４】シリカゲルの比表面積が２００〜４００
ｍ²／ｇ、かつ細孔容積が１．０〜１．２ｍｌ／ｇの範
囲内にある請求項１記載のセラミックスシートもしくは
請求項２記載のセラミックス断熱体または請求項３記載
のセラミックスシートの製造方法。