WO2006051929A1

WO2006051929A1 - 重合硬化性組成物

Info

Publication number: WO2006051929A1
Application number: PCT/JP2005/020782
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tanaka; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-05-18
Also published as: JP5271496B2; DE602005010294D1; MX2007005524A; EP1810982A4; CN101056904A; TW200624449A; EP1810982A1; US20080058444A1; EP1810982B1; ES2315923T3; BRPI0517566B1; AU2005302992A1; JPWO2006051929A1; KR100933245B1; US8691926B2; TWI343394B; BRPI0517566A; AU2005302992B2; RU2007121713A; RU2360932C2

Abstract

2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパンのような2つのフェニレン基が特定の基を介して結合した構造を有する特定の2官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような3官能以上の多官能重合性モノマー及びこれら以外のモノマーを夫々特定の割合で含むモノマー成分に、フォトクロミック化合物およびビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートのような特定の光安定剤を夫々特定量を配合する。退色速度が速いという優れたフォトクロミック特性を示し、リムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えた硬化体を与える重合硬化性組成物であって、さらに長期間の保存安定性の高い重合硬化性組成物を提供する。

Description

重合硬化性組成物

技術分野

本発明は、優れたフォトク口ミック特性と優れた強度特性とを有する硬化体を与えしかも保存安定性の高い重合硬化性組成物に関する。明

背景技術

田

フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外書

ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、特にプラスチック製のものは近年その需要が増大している。

フォトクロミツク性を有するプラスチック眼鏡レンズの製造方法の一つとして、重合性単量体組成物にフォトク口ミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトク口ミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズが得られるという利点を有している。

フォトクロミツク性はフオトクロミツク化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトク口ミック性プラスチックレンズにおいては、フォトク口ミック化合物が硬ィ匕体マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトク口ミツク化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物分子の構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い硬ィ匕体マトリックスに高分子量のフォトク口ミツク化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている硬化性組成物に分子量

3 0 0以上のフォトク口ミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり（退色速度が大幅に遅くなり）、硬化体マトリックス中の退色半減期は溶液中の退色半減期の 5 0倍以上になってしまうことがある。

このような問題のない、即ち優れたフォトク口ミック特性を有し硬度及び熱性が高いフォトク口ミツク性硬化体を与える硬ィ匕性組成物としては、 (A)単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックゥエル硬度が 4 0以下である重合性単量体、 (B)単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックウェル硬度が 6 0以上である 3官能以上の重合性単量体、 (C)単独重合したときに得られる重合体の Lスケール口ックゥエル硬度が 6 0以上である 2官能の重合性単量体及び（D) フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物（以下、従来組成物ともいう）が知られている（国際公開第 0 1 0 5 8 5 4号パンフレツト参照)。

上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡（使用時にレンズを掛止させるためのアーム部材と螺子孔を有するレンズとが、該レンズに螺子止めされた蝶番を介して連結された縁のない眼鏡）に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入つたり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたァ一ム部材に負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。

そこで、このような穿孔加工時或いは加工後の強度（以下、耐穿孔加工強度ともいう）が低下する原因を探るベぐ上記従来組成物の組成比を検討した結果、特に、前述の "単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックウェル硬度が 6 0以上である 3官能以上の重合性単量体" （以下、多官能モノマーともいう。）の添加量が多い場合には硬化体の耐穿孔加工強度が著しく低下することが判明した。このことから耐穿孔加工強度向上のためには多官能モノマー量を減らせば良いと考えられるが、多官能モノマーの添加量を少なくしすぎると、優れたフオトクロミツク特性を得ることが難しくなるといったトレードオフの関係が存在することが明らかとなった。そして、該知見に基づき更に検討を行なつたところ、重合硬化性組成物中に含まれる前記多官能モノマーの配合割合を特定の範囲とし、更に 2官能重合性単量体として 2つのフエニレン基が特定の基を介して結合した構造を有する特定の重合性単量体を特定量含むものを使用したフォトクロミック性硬化性組成物（以下、改良組成物ともいう）は、上記の特性を満たすことができることを見出し先に提案した（特開 2 0 0 5 - 6 8 1 9 2号公報参照)。

上記改良組成物は、次のような優れた特徴を有する硬化体を与える。即ち、硬化体中におけるフォトクロミツク化合物の退色半減期が該フオトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の 3 0倍以内であり、且つ該硬化体の以下に定義される引張り強度が 2 0 K g ί以上である硬化体を与える。

ここで、退色半減期とは、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の 1 Z 2まで低下するのに要する時間を意味し、フォトク口ミック特性のうち最も重要な特性のひとつである退色速度の指標となる値である。基材中のフォトク口ミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フオトクロミツク化合物の退色半減期の 3 0倍以内、好ましくは 1 0倍以内、より好ましくは 7倍以内、特に好ましくは 5倍以内であることは、優れたフォトクロミック特性を有することを意味する。なお、上記フォトク口ミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコ一ルジメチルエーテルを挙げることができる。また、硬ィ匕体における退色半減期を絶対値で表せば、 4分以内、好適には 2分以内である。また、引張り強度とは、耐穿孔加工強度の指標となるものであり、厚さ 1〜5 mmの、湾曲していてもよい盤状の試験片であって、その主表面の面積が 1 0〜 4 0 c m²である試験片の重心又はその近傍を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との 2つの交点からそれぞれ 4 mm内側の当該直線上の 2点をそれぞれ中心として、試験片に直径 2 mm の 2つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた 2つの穿孔に夫々直径 1 . 6 mm Φのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら 2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチヤックに固定し、 5 m m/分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を意味する。なお、上記定義に示される引張り強度試験において、試験片の破壊は通常ドリル穿孔された孔の近傍で起こり、通常眼鏡レンズとして使用されるものに関しては、引張り強度は基材の形状には殆ど影響を受けない。また、通常の使用形態に加工される前及び後の眼鏡レンズの形状及び大きさは上記試験片の範囲内であるこヒから、上記引張り強度はそのまま眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標ともなる。但し、上記引張り強度を眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標とする場合には、実際に使用する形状に加工した眼鏡レンズについてリムレスフレーム（即ち、蝶番と連結したアーム部材）を取り付けるときと同じかほぼ同じ位置となるように 2つの孔の内の 1つを穿孔し、引張り試験を行なうのが好適である。

リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は 2 O K g f以上であり、引張り強度が 2 O K g f以上であることは、リムレス眼鏡のモニタ一使用において良好な結果を示すこと及び基材の任意の位置にドリル加工により直径 2 mm ψの穴を 2， 1 0 0 r pmの回転数で激しく（目安として、 1穴 Z 1秒以内の速度で）穿孔した時に、大きなクラックが入らない（クラックの長さが 0. 4mm以内に収まる）ことに対応している。

改良組成物は、リムレス眼鏡用フォトクロミツク性プラスチックレンズとして好適に使用できる硬化体を与えるものであるが、この組成物について更に検討を行なつたところ、保存安定性にさらに改善すべき問題があることが分かってきた。即ち、上記改良組成物で使用される重合性単量体自体は、例えば低温（1 0 °C以下）で保存することにより 1年間保存しても品質が低下することはないが、フォトク口ミック化合物（色素）を混合して保存すると、色素が劣化して組成物が黄変するという改善すべき点のあることが明らかとなった。黄変した組成物を用いてフォトクロミックレンズを製造した場合には、得られるレンズは、光未照射の状態で着色したものとなってしまう。発明の開示

そこで、本発明は、前記改良組成物の保存安定性を改良し、長期間保存しても品質が低下せずに改良組成物が有する優れた特徴を発揮できる組成物を提供することを目的とする。

本発明者はこの問題に関して、鋭意検討を行った。その結果、重合性単量体組成物に特定の光安定剤を特定の割合で配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ I )： (1 -1) 下記式（ 1 ) で表される 2官能重合性単量体 10〜80質量％、 (1 -2)下記式（2)で表される多官能重合性単量体 1 〜15質量％、及び（I一 3) 前記（I一 1) および（1 _2) 以外の重合性単量体 5〜89質量％からなる重合性単量体組成物 100質量部、

(I I) : フォトクロミック化合物 0. 001〜5質量部、並びに

(I I I) : 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤 0. 001 〜0. 5質量部、特に好ましくは、下記式（3) で表される化合物からなる光安定剤 0. 001〜0. 5質量部

を含有してなることを特徴とする重合硬ィ匕性組成物である。

{式中、 R¹及び R ²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数：!〜 2のアルキル基であり、基— X— は一〇一、一 S—、 — S (=0) ₂ 一、一 C (=0) — 0—、 — CH₂ —、一 C H=CH—又は一 C (CH₃ ) ₂ —で表される基であり、 m及び nは、それぞれ独立に、 m+nが 2〜30となる整数である。 }

{式中、 R⁵は水素原子又はメチル基であり、基一 R ⁶ —は _CH₂ CH₂ 〇一、 -CH₂ CH (CH₃ ) O—又は一 C (=〇） CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ O—で表される基であり、 R⁷は 3〜 6価の有機残基であり、 aは 0〜 3の整数であり、 bは 3〜6の整数である。 }

{式中、 R⁸、 R ⁹ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 nは 5〜 12である。 } 発明を実施するための最良の形態

本発明の重合硬ィ匕性組成物は特定の重合性単量体組成物（以下モノマー組成物ということがある）（1)、フォトクロミック化合物（1 1)、および特定の光安定剤（I I I) を含有してなる。重合性単量体成分として上記特定のモノマー組成物（I) を用いることにより、硬化体は耐穿孔加工強度が高く更にフォトクロミック特性が良好なものとなる。以下、先ず上記重合性単量体組成物（I) について説明する。

本発明で使用するモノマー組成物（I) は、下記成分（I一 1)、 (1 -2) 及び（1— 3) からなる（これら成分の合計が 100質量％となる）。

(1 -1) 前記式（1) で表される 2官能重合性単量体（以下、特定 2官能モノマーともいう。）からなる成分 (1 -2) 前記式（2) で表される多官能重合性単量体（以下、特定多官能モノマーともいう。) からなる成分

(1-3) 上記（ I一 1) 及び（ I— 2) 以外の重合性単量体（以下、他のモノマーともいう。）。

なお、前記式（1) 乃至（2) において、 R¹ R²及び R⁵は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を意味し、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1 2のアルキル基即ち、メチル基又はェチル基を意味する。また、基 — X—は、一〇一、一 S―、一 S (=〇） ₂ 一、 -C (=0) 一〇一、一 CH₂ ― — CH=CH—又は一 C (CH₃ ) ₂ —で表される基を意味し、基一 R⁶ - は一 CH₂ CH₂ 〇— ― CH₂ CH (CH₃ ) 〇一又は一 C (=0) CH₂ C H₂ CH₂ CH₂ CH₂ 〇一で表される基を意味する。また、 R⁷ は 3〜6価の有機残基、好ましくは 3〜 6価の炭化水素基、最も好ましくは 3価の炭化水素基である。 R⁷ として好適な基を示せば、基（一 CH₂ ) 3 C-C_c H_{2 c +}！ (但し、 cは 1〜3の整数である。）を挙げることができる。これらの基の具体的構造を示せば次のようなものが挙げられる。

さらに、 m及び nは、それぞれ独立に、 m+ nが 2〜 30となる整数を意味し、 a及び bは夫々 0〜3の整数及び 3〜6の整数を意味する。

前記成分（1— 1) を構成する特定 2官能モノマーのうち、前記式（1) における m及び nが m+nが 8未満であるものは、前記国際公開第 01Z05854 号パンフレットに開示されている従来組成物における（C) 成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以上である 2官能重合性単量体に含まれる重合性単量体（モノマー）に相当する。また m + nが 8以上のものは、従来組成物における（A) 成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックウェル硬度が 40以下である重合性単量体に相当する。

なお、ここでいう Lスケールロックウェル硬度とは、 J I S K7202に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径 6. 350m mの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である 1 OKg f を加え、次に試験荷重である 6 OKg f を加え、再び基準荷重に戾したとき、前後 2回の基準荷重における圧子の浸入深さの差 h (単位 mm) から、 130— 500 hという計算式により求めた値である。

(1-1) 成分の特定 2官能モノマーのうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、 2, 2—ビス [4— (メタクリロイロキシポリエトキシ）フエニル] プロパン（m+nの平均値が 2のもの）、同（m+n の平均値が 2. 6のもの）、同（m+nの平均値が 4のもの）、同（m+nの平均値が 10のもの）、同（m+nの平均値が 30のもの）、 2, 2—ビス [4一（ァクリロイロキシポリエトキシ）フエニル]プロパン (m + nの平均値が 4のもの）、 2， 2—ビス [4— (メタクリロイロキシポリプロボキシ）フエニル] プロパン (m+nの平均値が 4のもの）、同（m+nの平均値が 10のもの）、ビス [4— (メタクリロイロキシポリエトキシ）フエニル] メタン（m+nの平均値が 4のもの)、ビス [4一（メタクリロイロキシポリエトキシ）フエニル] スルホン (m +nの平均値が 4のもの）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、 2種類以上混合して使用してもよい。

モノマー組成物 (I) 中における成分（1— 1) の含有量は、該組成物（I) 中に含まれる全モノマー成分の総質量を基準として 10〜80質量％の範囲である必要がある。該成分の含有量が 10質量％未満の場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度または靭性が得られない。一方 80質量％を超える場合には、組成物として見た場合においては粘度が高すぎて取り扱いが困難になり、また硬化体として見た場合においては構造が剛直すぎるためフォトク口ミツク化合物の分子運動が制限されて、満足できるフォトクロミツク特性を得ることができなくなる（退色半減期が遅くなる)。これらの理由から成分（1— 1 ) の含有量は、上記基準で 2 0〜6 0質量％であるのが好適である。

前記式（2 ) で示される多官能モノマーからなる成分（1—2 ) は、前記国際公開第 0 1 Z 0 5 8 5 4号パンフレツトに開示されている従来組成物における (B) 成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体の Lスケールロックゥエル硬度が 6 0以上である 3官能以上の重合性単量体に相当する。該重合性単量体（モノマー）を使用することにより、特に退色半減期に代表されるフォトク口ミック特性に優れた硬化体を得ることができる。前記特定多官能モノマ一のうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ

—ト、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロ一ルメタントリアクリレート、 1、リメチロ一ルプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンダリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリァクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラァクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメ夕クリレート、ペン夕エリスリ ] ^一ルトリメタクリレート、ペン夕エリスリトールテトラメタクリレート、力プロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、力プロラクタン変性ジトリメチロ一ルプロパンテトラメタクリレート、力プロラクタン変性ジペンタエリスリトールへキサァクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用してもよいし、 2種類以上混合して使用してもよい。

本発明の糸且成物における成分（ I一 2 )である特定多官能モノマーの含有量は、モノマー組成物 ( I ) 中に含まれる全モノマー成分の総質量を基準として 1〜1 5質量％、好ましくは 3〜1 0質量％の範囲である。成分（1—2 ) の含有量が 1質量％未満の場合には、十分なフォトクロミック特性が得られず、一方 1 5質量％を超える場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度（靭性）が得られない。成分（I一 2 ) の好ましい含有量は、成分（1— 1 ) である特定 2官能モノマーの含有量に依存し、成分（ I _ 1 ) が 4 0質量％未満の場合には、成分（ I一 2 ) の含有量を 1〜1 0質量％とし、成分（1— 1 ) の含有量が 4 0質量％以上の場合には、成分（1— 2 ) の含有量を 3〜1 5質量％とするのが好ましい。これにより、特にフォトクロミツク特性と強度のバランスに優れた硬化体を得ることができる。

本発明の重合硬化性組成物に用いられるモノマ一組成物（ I )は、前記成分（ I _ 1 ) 及び（1 _ 2 )以外の重合性モノマー成分（以下、他のモノマーともいう）を 5〜8 9質量％含有する。当該 "他のモノマ一" としては、 Lスケールロックゥエル硬度が 6 0以上である 3官能以上の重合性モノマー（多官能重合性モノマ一）以外のモノマーを使用するのが好ましい。例えば前記国際公開第 0 1 Z 0 5 8 5 4号パンフレットに開示されている硬化性組成物（従来組成物）で使用されている（A) 成分および（C) 成分（但し特定 2官能モノマーは除く）として例示されている下記モノマ一が好適に使用できる。

( 1 - 3 )成分として好適なモノマーを具体的に例示すれば、（A)成分に該当するものとして平均分子量 5 2 6のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量 3 6 0のポリエチレングリコールメタクリレー卜、平均分子量 4 7 5のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量 1， 0 0 0 のメチルエーテルポリエチレングリコ一ルメタクリレート、平均分子量 3 7 5のポリプロピレングリコ一ルメ夕クリレ一ト、平均分子量 4 3 0のポリプロピレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレンダリコールグリシジルエーテル、プロピレンダリコールグリシジルエーテル、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート、ノナエチレングリコ一ルジァクリレート、平均分子量 2 0 0のポリエチレングリコールァリルエーテル、平均分子量 1， 5 0 0のポリエチレングリコ一ルァリルェ一テル、平均分子量 3 5 0のメトキシポリエチレングリコ一ルァリルエーテル、平均分子量 5 5 0のメトキシポリエチレングリコールァリルエーテル、平均分子量 1 , 5 0 0のメトキシポリエチレングリコールァリルエーテル、平均分子量 6 2 0のメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールァリルエーテル等が使用できる。また、 (C)成分に該当するものとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ夕クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコ一ルジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、 1 , 4ーブチレングリコ一ルジメタクリレート、 1 , 9ーノニレングリコ一ルジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート等が使用できる。更に "その他モノマ一" としては、（A) 成分および（C) 成分以外に該当する重合性モノマーとして、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレ一ト、酒石酸ジァリル等の多価ァリル化合物；ダリシジルァクリレート、ダリシジルメ夕クリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルの如きァクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロ口スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、一メチルスチレンダイマ一、ブロモスチレン、ジビエルべンゼンの如きビニル化合物等も使用できる。

さらに、 2〜 6官能重合性ポリウレタンオリゴマー、 2〜 6官能重合性ポリエステルオリゴマーも好適に使用できる。

2〜 6官能重合性ポリウレタンオリゴマーとは、種々のジイソシァネート、ポリオールより合成されたポリゥレタン骨格に残つたィソシァネート基に、ヒドロキシアクリル酸、若しくはヒドロキシメタクリレ酸を付加させたものである。ジイソシァネートの具体例としては、トリレンジイソシァネート、 4 , 4—ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネ一ト）、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート等が挙げられる。また、ポリオールの具体例としては、ポリプロピレンオキサイドジオール、コポリエチレンォキサイドープロピレンォキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジォ一ル、エトキシ化ピスフエノ一ル八、エトキシ化ビスフエノール Sスピログリコール、力プロラクタン変性ジオール、カーボネ一トジオール、ポリエステルジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、 1 , 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプ口パン、ペン夕エリスリトール等が挙げられる。

2〜 6官能重合性ポリエステルオリゴマ一とは、種々のポリオールと多塩基酸より合成されたポリエステル骨格に残った水酸基に、ァクリル酸若しくはメタクリル酸を縮合させたものである。

ポリオールの具体例としては、前述の 2〜 6官能重合性ポリゥレタンォリゴマ —で説明したものと同様の各種のポリオールが挙げられ、多塩基酸の具体例としては、無水フ夕ル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

本発明の重合硬化性組成物は、成分（I I) としてフォトクロミック化合物を含有する。フォトクロミツク化合物としては、例えばクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロォキサジン化合物等の公知のフォトク口ミック化合物が特に限定されず使用できる。分子量が 200以上、特に 500以上の高分子量フォトク口ミック化合物を用いたときに本発明の効果、特に硬化体としたときに良好なフオトクロミック特性を示すという効果が顕著であることからこのような分子量のフォトク口ミック化合物を使用するのが好適である。これらフォトク口ミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。上記クロメン化合物のうち、特に好ましいものとして、下記式（4)

{式中、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァラルコキシ基、置換アミノ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァラルキル基、及び置換基を有していてもよいァリール基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、特に R ¹⁸と R ¹⁹は互いに繋がって置換基を有していてもよいシクロアルキルを形成してもよく、また A ¹及び A ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいァリール基を表す。 }

で示されるインデノナフトピラン化合物、及び、下記式（5)

{式中、 R²°、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァラルコキシ基、置換アミノ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァラルキル基、及び置換基を有していてもよいァリ一ル基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、また A³及び A⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいァリール基を表す。 } で示されるナフトピラン化合物、及び、下記式（6)

{式中、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹、 R³⁰、 R³¹は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァラルコキシ基、置換アミノ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァラルキル基、及び置換基を有していてもよいァリール基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、また A⁵及び A⁶はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいァリール基を表す。 } で示されるナフトピラン化合物、を例示することができる。本発明で好適に使用できるフオトクロミツク化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため 1種若しくは 2種以上の他のフオトクロミック化合物（下記化合物およびそれ以外のフォトクロミック化合物を含む）と併用することが多い。

分子量 3 7 6

5 4 7

分子量 6 7 3

なお、前記式（4)、（5)、（6)で表される化合物の中でも、式（₄₎ における八¹、 A²のうち少なくとも 1つがジアルキルァミノ基で置換されたァリール基である化合物、式（5) における A ³、 A⁴のうち少なくとも丄つがジアルキルァノ基で置換されたァリール基である化合物、式（6) における A⁵、 A⁶のうち少なくとも 1つがジアルキルァミノ基で置換されたァリール基である化合物が、特に前記式 (3) で表される光安定剤による劣化抑制効果が大きいことから、特に有用である。

本発明の重合硬化性組成物中におけるフォトクロミック化合物の量は、前記 ( I ) の重合性単量体組成物 100質量部に対して 0. 001〜 5質量部である必要がある。フォトクロミック化合物の含有量が上記基準で 0. 001質量部未満のときは十分な発色濃度が得られず、 5質量部を超える場合には均一分散させるのが困難となる。発色濃度及び均一分散性の観点から、フォトクロミック化合物の含有量は上記基準で 0. 01〜2質量部であるのが好適である。

本発明の重合硬ィ匕性組成物は、成分（I I I) として 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を含有する。該成分（I I I) を含有することにより、保存安定性が向上し、長期間保存してもフオトクロミツク化合物は劣化せず、改良組成物が本来有する優れた特徴を発揮することができる。なお、光安定剤として上記以外の化合物を使用した場合には、十分な安定化効果を得ることが困難である。好ましい光安定剤を例示すると、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セバケ一ト、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セパゲート、ビス（1—ォクチルォキシー 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケ一ト、 1 一 [2— {3— （3, 5—ジ— t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル] 一 4一 {3- (3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ} -2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一ベンゾィルォキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、メチル（1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケ一ト、 1, 2, 2， 6, 6—ペンタメチル一 4ーピペリジニルメタクリレート、ポリ [{6— (1, 1， 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ一 1, 3， 5—トリアジンー 2, 4—ジィル } {(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル)ィミノ; [へキサメチレン {(2， 2, 6, 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル）イミノ}] 等が挙げられる。なお、これらのうち前記式 (3) で示される化合物からなる光安定剤が、入手が容易で効果が高く、さらに取り扱いが容易であるという点から特に好ましい。前記式（3) で表される化合物の代表例を例示すると、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一4—ピペリジル）セバケ一ト、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペン夕メチル一4ーピペリジル）セバケ一ト、ビス（1一才クチルォキシ一 2， 2, 6， 6_テ卜ラメチルー 4—ピペリジル）セバケ一ト等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物中における成分（I I I) の量は、前記（I) の重合性単量体組成物 100質量部に対して 0.001-0.5質量部である必要がある。成分（I I I) の含有量が上記基準で 0. 001質量部未満のときは十分な色素劣化防止効果が得られず、 0. 5質量部を超える場合には光安定剤自体に色が付いているために、硬化体にしたときに着色する恐れがある。本発明の効果及び光安定剤の十分な効果を発揮させるために、光安定剤の含有量は上記基準で 0. 0 05〜0. 3質量部であるのが好適である。

本発明の重合硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミツク化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、種々の添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、 Λ— ドコートの密着性を向上させるためのシランカツプリング剤等を挙げることができる。

上記界面活性剤としては、ノニオン系、ァニオン系、カチオン系の何れもが使用でき、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードフエノール酸化防止剤、フエノール系ラジカル捕捉剤、ィォゥ系酸化防止剤、ベンゾトリァゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物等を好適に使用できる。また離型剤としては、シリコーン系のもの等、シランカップリング剤としては、ァーメ夕クリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプ口ピルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン等が挙げられる。

界面活性剤及びシランカップリング剤の添加量は、全重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0〜 2 0質量部であるのが好適であり、酸ィ匕防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料および香料等の添加量は、夫々全重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0〜 2質量部であるのが好適である。

上記重合硬化性組成物を硬化させて硬化体を製造する方法は特に限定されない。それぞれ所定量の各成分を適宜混合して本発明の重合硬化性組成物を調整した後、熱重合及び Z又は光重合により硬化させることができる。このとき、必要に応じて熱重合開始剤及び Z又は光重合開始剤を使用することもできる。

熱重合開始剤としては、例えば、イソプチリルパーオキサイド（1 0時間半減期温度： 3 3 °C)、 2 , 4—ジクロロべンゾィルパ一オキサイド（5 4 °C)、 o - クロ口ベンゾィルパーオキサイド（5 4°C)、ビス— 3 , 5， 5—トリメチルへキサノィルパ一オキサイド（6 0 °C)、ラウロイルパ一オキサイド（6 1 °C)、ベンゾィルパ一ォキサイド（ 7 2 °C)、 p—クロ口べンゾィルパーォキサイド（ 7 5 °C) の如きジァシルパーオキサイド； 2 , 4， 4一トリメチルペンチルバ一才キシネォデカノエ一ト ( 4 1。C)、 α -クミルパーォキシネオデカノエ一ト（ 3 8 °C)、 t一ブチルパーォキシネオデカノエ一ト（ 4 7 °C)、 t -プチルパ一ォキシネオへキサノエ一ト（5 4°C)、 tーブチルパ一ォキシピバレート（5 6 °C)、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2 _ェチルへキサノエ一卜（6 4 °C)、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（7 0 °C)、 t一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（7 4°C)、 t—ブチルパ一ォキシイソプチレート（7 8 °C)、ジー t一ブチルパーォキシへキサヒドロテレフ夕レート（8 3 °C)、 t - ブチルパーォキシ _ 3， 5 , 5 _トリメチルへキサノエ一ト（1 0 0で）、 t—ブチルパーォキシアセテート（1 0 3 °C)、 t—ブチルパーォキシベンゾエート（1 0 5 °C) の如きパーォキシエステル；ジ— 3—メ卜キシブチルパ一ォキシジカーポネート（4 3 °C)、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーポネ一ト（4 4°C)、ビス（4一 t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーポネ一ト（4 4 °C)、ジィソプロピルパ一ォキシジカーボネー卜（ 45 °C)、 t—ブチルパーォキシィソプ口ピルカーボネート（97°C)、 1， 6—ビス（ t—プチルパ一ォキシカルポニルォキシ）へキサン (97°C)、ジエチレングリコールビス (t_ブチルパーォキシカーボネート）（97°C) の如きパーォキシ力一ポネート；ジクミルパーォキサイド（117°C) の如きジアルキルパ一ォキサイド； 1, 1—ジ— t一プチルパ一才キシ _ 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン（95°C)、 1， 1—ジー t—ブチルパ一ォキシシクロへキサン（97°C)、 2, 2—ジ—（ t一ブチルパ一ォキシ）ブタン（ 102 °C)、 4, 4ージ— t一ブチルパ一ォキシバレリックアシッド— n 一ブチルエステル（110°C)、 2, 2 -ビス (4, 4ージ— t—ブチルバ一ォキシシクロへキシル）プロパン（92°C) の如きパ一ォキシケタール；メチルェチルケトンパーォキサイド（ 105°C) の如きケトンパーォキサイド； 2 , 2 ' _ ァゾビスイソプチロニトリル（64°C)、 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ二トリル）（52 ）、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） ( 67 °C) の如きァゾ化合物を挙げることができる。

これらは単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよいが、特に 10時間半減期温度が 50°C未満のものと 10時間半減期温度が 50°C以上のものを組み合わせて使用することが、重合度を上げ、フォトクロミツク特性に優れかつ硬度及び強度 (靭性）も高いレンズを得ることができるという点で好ましい。また特に、上記パーォキシエステルの中から 10時間半減期温度が 50で未満のものと 10時間半減期温度が 50で以上のものを組み合わせて使用することが、より重合度を上げ、よりフォトクロミツク特性に優れかつ硬度及び強度（靭性）も高いレンズを得ることができるという点で最も好ましい。特に好ましい組み合わせを例示すると、 t—ブチルパーォキシネオデカノエート（47 °C) と 1， 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエート（64°C) の組み合わせ、 t一ブチルバ一ォキシネオデカノエ一ト（ 47 °C) と t一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（74°C) の組み合わせ、 t—ブチルパ一ォキシネオデカノエ一卜（47°C) と t一アミルパ一ォキシ 2 _ェチルへキサノエート（70°C) の組み合わせが挙げられる。これら熱重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な熱重合開始剤を硬化体中に残さないという観点から、全重合性単量体

100質量部に対して、好ましくは 0. 001〜10質量部、特に好ましくは 0. 01〜3質量部である。なお、 10時間半減期温度が 50°C未満のものと 10時間半減期温度が 50°C以上のものを組み合わせる場合の使用量は、全重合性単量体 100質量部に対して前者が 0. 01〜5質量部で後者が 0. 001〜0. 5 質量部、より好ましくは、前者が 0. 1〜3質量部で後者が 0. Q 1〜0. 3質量部、さらに好ましくは、前者が 0. 5〜1. 5質量部で後者が 0. 03〜0. 15質量部である。

また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルェ一テル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノール、ァセトフエノン、 4, 4，ージクロ口べンゾフエノン、ジェトキシァセ卜フエノン、 2—ヒドロキシ一 2— メチル— 1—フエニルプロパン— 1—オン、ベンジルメチルケタール、 1 - (4 —イソプロピルフエニル) —2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—イソプロピルチオキサントン、ビス（2， 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエ二ルブォスフインォキサイド、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル） _2， 4, 4一トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。

これら光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な光重合開始剤を硬化体中に残さないという観点から、全重合性単量体 100質量部に対して、好ましくは 0. 001〜10質量部、特に好ましくは 0. 01〜 3質量部である。

なお、熱重合開始剤と光重合開始剤はそれぞれ単独で使用してもよく、両者を併用して使用しても構わない。但し、全重合開始剤の総量は、全重合性単量体 1 00質量部に対して、 0. 001〜10質量部である。

次に、本重合硬ィ匕性組成物の調整方法、及び本重合硬化性組成物を用いた硬化体の製造方法についてさらに詳細に説明する。

本重合硬化性組成物の調整方法は特に限定されないが、例えば、まず上記式（ 1 ) で表される 2官能重合性単量体 1 0〜8 0質量％、上記式（2 ) で表される多官能重合性単量体 1〜 1 5質量％、及びそれ以外の重合性単量体 5〜 8 9質量％をよく攪拌混合することにより重合性単量体組成物 1 0 0質量部を得、次いでフォトク口ミック化合物 0. 0 0 1〜5質量部を加えてよく攪拌溶解し、さらに 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤 0. 0 0 1〜0 . .5質量部を加えてよく攪拌混合することにより調整する方法力挙げられる。なお、 2， 2 , 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤 0 . 0 0 1〜0 . 5質量部を予め重合性単量体とともに攪拌混合した後、フォトクロミック化合物 0 . 0 0 1〜5質量部を加えてよく攪拌溶解するなど、その他の方法で混合しても構わない。

本重合硬化性組成物を用いて硬化体を製造する方法についても特に限定されないが、例えば熱重合開始剤を使用する場合の方法の一例を以下に説明する。

まず、本重合硬化性組成物に、前述の開始剤を加えて攪拌する。この際の攪拌温度及び時間は、 0〜4 0 で、 0 . 1〜3 0 0分間である。次いで、重合を阻害する溶存酸素を除くために減圧下で脱気する。この際の減圧度及び脱気時間は、

7 6 0 mmH g以下、 0 . 1〜3 0 0分間である。これを、 2枚のガラスモールドとガスケット又はテープによって作成された空間に注入する。この際、必ずしもフィルタ一を使用する必要はないが、 1 0ミクロン以下、好ましく.は 3ミクロン以下、特に好ましくは 1ミクロン以下のフィルターを通して注入することにより特に強度（靭性）の高い硬化体を得ることができるのでより好ましい。なお、ガスケットに関しては、種々の材質のものを使用することができるが、入手の容易さやコストの観点、また重合収縮時の追随性に優れることや耐熱性が高いことなどの品質の高さの観点から、エチレン一酢酸ビエル共重合体、中でも酢酸ビニル含有量が 1 0〜2 0 %のエチレン一酢酸ビニル共重合体や、ポリオレフインェラストマ一を材質とするものが好ましい。

次に、注型したものを熱により重合硬化させる工程について説明する。重合時間及び温度については特に限定されないが、硬度と強度（靭性）が高く、かつレンズとしての成形性の良い（脈理、剥れ等の不良のない）硬化体を得るには、低温から徐々に温度を上げてゆっくりと重合を進めることが好ましい。好ましい重合硬化条件を例示すると、（ 1 ) 40 °C以下で 1〜 48時間保持することによりゲル化させる工程、（2)引き続き 2〜24時間かけて 80°C以上まで昇温することにより硬化させる工程、 (3)引き続き 80°C以上に 1〜10時間保持することにより重合開始剤の残存率が 30%以下になるまで硬化を進める工程、を含む一連の工程を経て硬化体を製造する方法が挙げられる。なお、所定の温度まで冷却する工程をこれに加えても何ら問題ない。ここで、重合開始剤の残存率 Rは下記式より算出される計算値である。

_{R = e} - Kd . _s ここで、

K_d = A · e"^Ea/RT

A：各重合開始剤に固有の頻度因子（単位： h r一¹)

E_a：各重合開始剤に固有の活性化エネルギー（単位： k J/mo 1) R=8. 314X 10- ³ (単位： k J/mo 1ZK)

T= (273. 15 +摂氏温度）（単位： K)

s ：時間（単位： h r)

を表す。

なお、上記残存率は、重合を行う全工程を積分して算出するものである。前記工程（1) の時間が 1時間未満のときはレンズとしての成形性に問題を生じる場合がある。即ち、脈理、剥れ等の不良を生じる。さらに強度（靭性）も劣る硬化体となる。また、前記工程（2) の時間が 2時間未満のときも同じくレンズとしての成形性に問題を生じ、かつ強度（靭性）も劣る硬化体となる場合がある。さらに、前記工程（3) の時間が 1時間未満の場合は、硬度、強度ともに劣る硬化体となる場合がある。また、重合開始剤の残存率が 30%を超える場合には、強度が劣る硬化体となるばかりでなく、レンズとして長期間使用した場合にフォトクロミツク化合物が分角し、フォトクロミツク特性が低下するという別の問題が生じる場合もある。

なお、特に好ましい重合硬化条件を例示すると、 33 °Cで 8時間保持した後、 4時間をかけて 4 0 °Cに、さらに 4時間をかけて 5 5 °Cに、さらに 2時間をかけて 9 0 °Cまで昇温し、 9 0 °Cで 5時間保持した後、 8 0 °Cまで 1時間かけて冷却する方法 (合計 2 4時間）、 3 3 °Cで 4時間保持した後、 4時間をかけて 4 0 °Cに、さらに 4時間をかけて 5 5 °Cに、さらに 2時間をかけて 9 0 °Cまで昇温し、 9 0 °C で 2時間保持した後、 8 0 °Cまで 1時間かけて冷却する方法（合計 1 7時間）等が挙げられる。

重合硬化させた後、ガスケット又はテープを取り除き、硬化体とガラスモールドの間に刃を当てるなどして空気を入れ、ガラスモールドを取り外す。さらに重合ひずみを除去するために、 8 0〜1 3 0 で0 . 1〜1 0時間ァニールして、目的とする硬化体を得ることができる。

本発明の重合硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化体はフォトク口ミック特性、硬度および強度（靭性）が高いという優れた特徴を有する。該硬ィ匕体は、このような優れた特徴を有するため、光学物品、特にリムレス眼鏡用のフォトクロミック性プラスチックレンズ基材として特に好適に使用できる。本発明の重合硬化性組成物の硬ィ匕体をこのような用途に使用する場合には、適当な形状に成型、加工されたレンズ基材をそのままレンズとして使用することもできるが、必要に応じて表面加工を施してレンズとすることもできる。即ち、シラン力ップリング剤ゃケィ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タンダステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤による処理、 S i〇₂ 、 T i〇₂ 、 Z r 0₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理等を施し、レンズとすることができる。

以上のとおり、本発明の重合硬化性組成物は、長期間で保存しても色素が劣化せず、優れたフォトクロミック特性を有し、更にリムレス眼鏡に使用できる十分耐穿孔加工強度をも兼ね備えた硬化体を与えるという特徴を有する。実施例

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下に実施例で使用した化合物の略号と名称を先ず示す。

1. モノマ一

(1 -1) 成分の 2官能モノマー

BPE 100： 2, 2—ビス（4—メ夕クリロイルォキシポリエトキシフエニル) プロパン（m+nの平均値は 2. 6)

B P E 200： 2 , 2—ビス（4—メ夕クリロイルォキシポリエトキシフエニル) プロパン（m+nの平均値は 4)

BPE 500： 2, 2—ビス（4—メタクリロイルォキシポリエトキシフエニル) プロパン（m+nの平均値は 10)。

( 1 -2) 成分の多官能モノマ一

TMPT：トリメチロールプロパントリメ夕クリレート

TMPT3EO：エトキシ化トリメチロールプロパントリメ夕クリレート。

(1 -3) 成分のモノマ一

(A) 成分に該当するもの

A 200 ：テトラエチレンダリコ一ルジァクリレ一ト

A400 ：ノナエチレングリコ一ルジァクリレート

PKA5009 ：平均分子量 550のメトキシポリエチレングリコールァリルェ —テル

(C) 成分に該当するもの

4G：テトラエチレングリコ一ルジメタクリレート

(A) 成分及び（C) 成分以外のモノマーに該当するもの

M90 G：平均分子量 475のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレー卜

GMA：ダリシジルメタクリレート

MS ： αメチルスチレン

MSD： αメチルスチレンダイマ一

EB 1830 ： 6官能重合性ポリエステルオリゴマー

2. フォトクロミック化合物クロメン 1 ：下記構造の化合物。この化合物のェチレングリコ一ルジメチルエーテル（EGDME) 溶液における退色半減期は 0. 4分である。

クロメン 2 ：下記構造の化合物。この化合物のエチレングリコールジメチルエーテル（EGDME) 溶液における退色半減期は 0. 3分である。

クロメン 3 ：下記構造の化合物。この化合物のエチレングリコ一ルジメチルエーテル（EGDME) 溶液における退色半減期は 0. 2分である。

3. 光安定剤

2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤

L S 765 ：ビス（ 1， 2, 2, 6, 6 _ペン夕メチルー 4—ピペリジル）セバケー卜

LS 770 :ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セバケ一 h

LS 744： 4_ベンゾィルォキシ _ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンそれ以外の光安定剤

T I NUV IN571 : 2 ( 2 H—ベンゾトリアゾ一ル— 2—ィル）一 6—ドデシルー 4—メチルフエノール

T I NUV I N 120 ： 2, 4—ジ— t e r t—ブチルフエ二ルー 3 , 5—ジ— t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート

4. 熱重合開始剤

t一ブチルパーォキシネオデカノエート（10時間半減期温度 47°C) (有効成分 75%品）

1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエート（ 10時間半減期温度 64°C) (有効成分 90 %品）

t一プチルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一卜（ 10時間半減期温度 74°C) (有効成分 97%品）

実施例 1 BPE 100 ： 50質量部、 TMPT： 5質量部、 4G： 24質量部： A20 0 ： 5質量部、 GMA： 10質量部、 Q!MS ： 5質量部および MS D： 1質量部を十分に混合した。次いで得られた混合物に "クロメン 1" 0. 03質量部および " LS 765" 0. 05質量部を添加し、十分に混合することにより本発明の組成物を調製した。その後、得られた組成物を 10°Cに保たれたインキュベータ一内で 6ヶ月間保存した。保存期間経過後、インキュベーターから取り出された組成物に熱重合開始剤として t一ブチルパーォキシネオデカノエ一ト（有効成分 75%品）を 1. 33質量部および t—プチルパ一ォキシ 2 _ェチルへキサノエ —ト（有効成分 97%品） 0. 1質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ卜で構成された铸型の中に 1ミクロンのセルロース製フィル夕一を通して濾過注入した。これを 3 3°Cで 4時間保持した後、 4時間をかけて 40°Cに、さらに 4時間をかけて 55°C に、さらに 2時間をかけて 90°Cまで昇温し、 90°Cで 2時間保持し、 1時間かけて 80°Cまで冷却した（この時の開始剤の残存率の計算値は、 t—ブチルバ一ォキシネオデカノエ一トが 0 %、 t—プチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一トが 2%である）。重合後、硬化体を錶型のガラス型から取り外し、 110°Cで 2 時間ァニールした。次いで得られた硬化体のフォトク口ミツク特性及び強度特性、さらに黄変度の評価を行なった。評価結果を表 1に示す。

なお、硬化体のフォトク口ミツク特性及び強度特性及び黄変度の評価は以下に示す方法で行なった。

(1) 強度特性

得られた硬化体を用いて厚さ 2 mm、直径 5 c の円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ 4mmの点を中心とした直径 2 mm (|)の 2つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた 2つの穿孔に夫々直径 1. 6πιηιφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら 2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、 5mm/分の速度で引張り試験を行なつたときの引張り強度を測定した。

(2) 黄変度スガ試験機（株）製カラ一コンピューターを用いて、 1 0°Cに保たれたインキュベータ一内で 6ヶ月間保存した組成物を用いて製造した硬化体の黄色度（Y I) と、新たに調合した（保存をしていない）組成物を用いて製造した硬化体の黄色度（Y I ₀) とを測定し、黄変度（ΔΥ Ι) = (Υ Ι) 一 (Υ Ι ₀) を算出した。

(3) フォ卜クロミック特性

得られた硬化体（厚み 2mm、直径 5 cmの円盤状）に、浜松ホトニクス（株）製のキセノンランプ L— 2480 (30 OW) S HL— 1 00をエアロマスフィルター（コ一二ング社製）を介して 20°C± 1°C、重合体表面でのビーム強度 3 65 nm=2. 4mW/cm² , 245 nm= 24 Wノ cm²で 1 20秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。

( i ) 最大吸収波長 Umax) : (株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクター MCPD 1 000) により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

( i i) 発色濃度 { ε (1 20) — ε (0)} : 前記最大吸収波長における、 1 20秒間光照射した後の吸光度 { ε (1 2 0)} と上記 ε (0) との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

( i i i ) 退色半減期〔 t i / ₂ (m i n .)〕： 1 20秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が { ε (1 20) - ε (0)}の 1Z2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトク口ミック性が優れているといえる。

また、参照として、同様に調製した組成物を調製後直ちに同様にして重合を行レ得られた硬化体について同様の評価を行なったが、その結果はすべての項目について 6ヶ月保存したものとほぼ同じであった。

実施例 2

ΒΡΕ 1 00： 20質量部、 ΤΜΡΤ： 5質量部、 4G： 54質量部、 Α2 0 0 ： 5質量部、 GMA： 1 0質量部、 aMS ： 5質量部および MS D： 1質量部を十分に混合した。得られた混合物に "クロメン 1" 0. 0 3質量部及び "LS 76 5 " 0 . 0 5質量部を添加し、十分に混合することにより本発明の組成物を調製した。その後、得られた組成物を 1 0 °Cに保たれたインキュベーター内で 6ヶ月間保存した。保存期間経過後、インキュベータ一から取り出された組成物に熱重合開始剤として t一ブチルパーォキシネオデカノエート（有効成分 7 5 %品）を 1 . 3 3質量部および 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト（有効成分 9 0 %品） 0 . 0 5質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された铸型の中に 1ミクロンのセルロース製フィル夕一を逋して濾過注入した。これを、 3 3 °Cで 8時間保持した後、 4時間をかけて 4 0 °Cに、さらに 4 時間をかけて 5 5 °Cに、さらに 2時間をかけて 9 0 °Cまで昇温し、 9 0 °Cで 5時間保持し、 1時間かけて 8 0 °Cまで冷却した（この時の開始剤の残存率の計算値は、 t—プチルパ一ォキシネオデカノエート、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルブチルパ一ォキシ— 2—ェチルへキサノエートともに 0 %である）。重合後、硬化体を錶型のガラス型から取り外し、 1 1 0 °Cで 2時間ァニールした。次いで得られた硬化体について実施例 1と同様にして評価を行なった。その結果を表 1に併せて示した。本実施例についても参照実験として組成物調製後直ちに重合を行つたが、このとき得られた硬化体についての評価結果は、すべての項目について 6ケ月保存したものとほぼ同じであつた。

実施例 3〜 1 2及び比較例 1〜 8

組成を表 1に示したように変える他は実施例 1と同様にして、組成物調製、保存及び重合を行ない、更に実施例 1と同様にして得られた硬化体の評価を行なつた。その結果を表 1に併せて示した。硬化体の評価結果は、黄変度を除き 6ヶ月保存したものとほぼ同じであった。

表 1の実施例から、本発明の重合硬化性組成物から得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性を有し、リムレス眼鏡に使用し得る強度を有し、さらに重合硬化性組成物を 1 0 °Cで 6ヶ月間保存したのち硬化体とした場合でも、黄変度は保存せずに硬化体としたものと比較して品質がほとんど変わらないことがわかる。一方、比較例 1〜6に示すようにモノマ一組成が本発明で規定する範囲内である場合でも、光安定剤として式（3 ) で示される化合物を含まないものは、長期間保存してから硬化を行なうと、硬化体は黄変度が大きく、光未照射の状態で着色したものとなってしまうことがわかる。さらに比較例 7及び 8に示すように、 ( 1 - 1 )成分の 2官能モノマ一及び（ I一 2 )成分の多官能モノマ一、（ I一 3 ) のモノマーの配合割合が本発明で規定する範囲から外れるものを使用して得られた硬化体は、十分なフォトクロミック特性が得られないか、もしくは強度の低下がみられることがわかる。

表 1

No 重合硬化性組成物

(ト 1)成分 α— 2)成分 (1—3)成分光安定剤フォトクロミック化合物

(質量部） (質量部） (質量部） (質量部） (質量部）実施例 1 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 ク πメン 1

50 5 24/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 2 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 クロメン 1

20 5 54/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 3 BPE100/BPE500 ' ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 クメン 1

15/10 5 49/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 4 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 ク σメン 1

50 10 22/2/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 5 BPE100/BPE500 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 ク t2メン 1

5/30 5 39/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 6 BPE100 ΤΜΡΤ3Ε0 4G/A200/GMA/ MS/MSD し S765 ク口メン 1

50 15 9/10/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 7 BPE200 ΤΜΡΤ 4G/M90G/GMA/ a MS/MSD LS765 クロメン 2

20 5 44/15/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 8 BPE200 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS770 クロメン 2

40 5 34/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 9 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 ク πメン 3

50 5 24/5/10/5/1 0. 05 0. 03 実施例 10 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 クロメン 1

20 5 /EB1830 0. 05 0. 03

39/5/10/5/1/15

実施例 11 BPE100 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ MS/MSD LS765 クロメン 1

40 7 /PKA5009 0. 05 0. 03

30/5/1O/5/1/2

実施例 12 BPE200 ΤΜΡΤ 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS774 ク Πメン 2

40 5 34/5/10/5/1 0. 05 0. 03

表 1 (つづき)

No 重合硬化性組成物

(I一 1)成分 (1—2)成分 (ト 3)成分光安定剤フォトクロミック化合物

(質量部） C質量部） (質量部） (質量部） (質量部）比較例 1 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 一クロメン 1

50 5 24/5/10/5/1 0. 03 比較例 2 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 一クロメン 1

20 5 54/5/10/5/1 0. 03 比較例 3 BPE100/BPE500 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD ― ク Πメン 1

15/10 5 49/5/10/5/1 0. 03 比較例 4 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD ― クロメン 1

50 10 22/2/10/5/1 0. 03 比較例 5 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD TINUVIN571 クロメン 1

50 10 19/5/10/5/1 0. 05 0. 03 比較例 6 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ MS/MSD TINUVIN120 ク πメン 2

20 5 57/2/10/5/1 0. 05 0. 03 比較例 7 BPE100 TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 クロメン 1

50 20 9/5/10/5/1 0. 05 0. 03 比較例 8 ― TMPT 4G/A200/GMA/ a MS/MSD LS765 クロメン 2

15 64/5/10/5/1 0. 05 0. 03

表 1 (つづき)

表 1 (つづき)

6 3

Claims

請求の範囲

1. (I) : (I一 1)下記式（1) で表される 2官能重合性単量体 10〜8 0質量％、 (1-2)下記式（ 2 )で表される多官能重合性単量体 1〜 15質量％、及び（I一 3) 前記（1— 1) および（1—2) 以外の重合性単量体 5〜89質量％からなる重合性単量体組成物 100質量部、

(I I) : フォトクロミック化合物 0. 001〜5質量部、並びに

(I I I) : 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤 0 · 001〜 0 · 5質量部、

を含有してなることを特徴とする重合硬化性組成物。

{式中、 R¹及び R² はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、基一 X— は一 0—、一S―、 -S (=0) ₂ 一、一 C (=0) 一〇一、 -CH₂―、一 C H二 CH—又は— C (CH₃ ) ₂ —で表される基であり、 m及び nはそれぞれ独立に、 m+nが 2〜30となる整数である。）

{式中、 R⁵は水素原子又はメチル基であり、基一 R ⁶ —は— CH₂ CH₂ O—、 -CH CH (CH₃ ) 〇一又は一 C (=0) CH, CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ O—で表される基であり、 R⁷は 3~ 6価の有機残基であり、 aは 0〜 3の整数であり、 bは 3〜6の整数である。 }

2. 2, 2, 6, 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル骨格を有する化合物が、下記式 (3) で表される化合物である、請求項 1記載の重合硬化性組成物。

{式中、 R⁸、 R ⁹ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 nは 5〜 12の整数である。 }

3. 請求項 1又は 2に記載の重合硬化性組成物 100質量部に対し、熱重合開始剤 0. 001〜 10質量部を加えてなる重合硬化性組成物。

4. 熱重合開始剤として、 10時間半減期温度が 50 °C未満の熱重合開始剤 0. 01〜 5質量部及び 10時間半減期温度が 50 °C以上の熱重合開始剤 0. 001 〜 0. 5質量部を加えることを特徴とする請求項 3に記載の重合硬化性組成物。

5. 請求項 1又は 2に記載の重合硬化性組成物を重合して得られる硬化体。

6. 請求項 1又は 2に記載の重合硬ィ匕性組成物を熱重合することを特徴とする、請求項 5に記載の硬化体の製造方法。

7. 請求項 1又は 2に記載の重合硬ィ匕性組成物 100質量部に対し、熱重合開始剤 0. 001〜： L 0質量部を加え、（1) 40°C以下で 1〜48時間保持することによりゲル化させる工程、（2)引き続き 2〜24時間かけて 80°C以上まで昇温することにより硬化させる工程、 (3)引き続き 80°C以上に 1〜10時間保持することにより重合開始剤の残存率が 30 %以下になるまで硬化を進める工程、を含む一連の工程を経て熱重合することを特徴とする、請求項 5に記載の硬化体の製造方法。

8. 熱重合開始剤として、 10時間半減期温度が 50 °C未満の熱重合開始剤 0. 01〜 5質量部及び 10時間半減期温度が 50 °C以上の熱重合開始剤 0. 001 〜0. 5質量部を加えることを特徴とする請求項 7に記載の硬化体の製造方法。