WO2006051850A1 - アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Description

明 細 書

ァゾ化合物、インク組成物及び着色体

技術分野

[0001] 本発明は、新規なァゾ化合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそ れによる着色体に関する。

背景技術

[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記 録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等） に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触し ないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近 年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フ エルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒 体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先 やインク吐出ノズノレでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添 カロされている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を 与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよい こと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また使用される水溶 性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への 溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ォゾ ンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められてレ、る。

[0003] 耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染 料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。 オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、 NOx、 SOx等が挙げ られる力 S、これらの酸化性ガスの中でオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現 象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に 設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくす る為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多ぐこのような記録紙上で オゾンガスによる変退色が顕著に見られている。

この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、 耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の 1つとなっている。

[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジェット記録用に用 レ、られるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガ ス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。

[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力、ら調製されている力 それらのうち黒色インクは モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒 色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分 に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジスァゾ 色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性 (光源により色相 が変化する性質）が大きい、耐水性や耐湿性が悪い、耐ガス性が十分でない等の問 題がある。また、同様に数多く提案されているァゾ含金色素の場合、金属イオンを含 み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でなレ、、耐オゾンガス性が十分でな い等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたポリアゾ色素について研 究開発がされているが、色相濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定 性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がまだ残されている。

[0006] 近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット 用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献 1に記載の化合物が挙げら れる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は巿場要求を十分に満たすものでは なレ、。また、また、黒色インク用色素化合物としてトリスァゾ化合物が特許文献 2及び

3に記載されているが、市場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての要求を十分に満 たしているものではない。

特許文献 1 :特開 2003— 183545号公報

特許文献 2 :特開昭 62— 109872号公報

特許文献 3 :特開 2003— 201412号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度染料水溶液及 びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高ぐ印字 された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、 合成が容易でありかつ安価である黒色インク用化合物とそのインク組成物を提供す る事を目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至 つたものである。即ち本発明は、

(1)下記式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩、

[化 1]

(式（1)中、

R²、 R⁵、 R⁶及び R⁷はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ ァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スノレホ基、スルファモイル基、 N—アルキル アミノスルホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても 良レ、（C1〜C4)アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 ( C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレヽ ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基、スル ホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ ニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル 基又はニトロ基で置換されていても良レ、）を、 R³及び R⁴はそれぞれ独立して水素原 子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、 （C1〜C4)アル キル基（ヒドロキシル基または（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレ、ても良レ、）、 (C 1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシル基、 （C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカル ボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホニルァミノ基 又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ 基で置換されても良い）を、 nは 0または 1をそれぞれ表す。）

(2) R¹がカルボキシル基又はスルホ基、 R²が水素原子、 R⁶がカルボキシル基又はス ルホ基であり、 nが 1である（1)に記載のァゾ化合物またはその塩、

(3) 1^がスルホ基であり、 R¹の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の 置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位であり、 R¹の置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位の場合 、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である（1)または（2)に記載のァゾ化 合物またはその塩、

(4) R³がスルホ基、 R⁴が水素原子、 R⁵が水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、 R⁷が水素原子である（1)から (3)のレ、ずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩

(5)下記式（2)で表されるァゾ化合物またはその塩、

[化 2]

(式（2)中、 R¹'はスルホ基であり R¹'の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対レ ラ位であり、 R¹'の置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位 の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である。 )

(6) (1)から（5)のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩を少なくとも 1種を 含むことを特徴とするインク組成物、

(7) (6)に記載のインク組成物を用レ、るインクジェットプリント記録方法、

(8) (7)に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートで あるインクジェットプリント記録方法、

(9) (8)に記載の情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とす るインクジェットプリント記録方法、

(10) (6)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、

(11) (1)から（5)のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩によって着色さ れた着色体、

に関する。

発明の効果

[0009] 本発明のァゾ化合物またはその塩 (以下両者を単にァゾ化合物という）は水溶解性 に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好 であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このァゾ化合 物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変 化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。又、本発明のァゾ化合物を含有するインク組 成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット 専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高ぐさらに各種堅牢性、特に耐ォ ゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイェロー染料と共に用いることで各種 堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。この ように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用で ある。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、特に炭素数の記載のないアルキル基、アルコキシ基、ァシル基等 における炭素数は、本発明の効果を達成しうる範囲で特に限定は無いが、通常炭素 数:!〜 20程度で有り、好ましくは炭素数 1〜： 10程度であり、更に好ましくはアルキル 基、アルコキシ基又は脂肪族のアシノレ基の場合、炭素数 1〜4程度であり、芳香族の ァシル基の場合は炭素数 7〜： 11で有り、具体的にはベンゾィル基、ナフトイル基など が挙げられる。

式（1)における 、 R²、 R⁵、 R⁶及び R⁷において、 N—アルキルアミノスルホニル基の 例としては例えば、 N—メチルアミノスルホニル基、 N—ェチルアミノスルホニル基、 N 一（n—ブチル）アミノスルホニル基、 N, N—ジメチルアミノスルホニル基、 N, N—ジ (n—プロピル）アミノスルホニル基等が挙げられる。

[0011] 式（1)における 、 R²、 R⁵、 R⁶及び R⁷において、ヒドロキシル基で置換されても良レ、（ C1〜C4)アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、ェチルス ノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、 2 ーヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。

[0012] 式（1)における 、 R²、 R⁵、 R⁶及び R⁷において、ァシル基の好ましい例としては例え ば、ァセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等の C1〜C4アルキルカルボ ニル、又はべンゾィル、ナフトイル等の C7〜C11の芳香族カルボニル等が挙げられ る。

[0013] 式（1)における R¹から R⁷において、ヒドロキシ基若しくは（C1〜C4)アルコキシ基で 置換されても良い（C1〜C4)アルキル基の例としては例えば、メチノレ、ェチル、 n- プロピル、イソプロピノレ、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 2—ヒ ドロキシェチル、 2—ヒドロキシプロピル、 3—ヒドロキシプロピル、メトキシェチル、 2— エトキシェチノレ、 n—プロポキシェチノレ、イソプロポキシェチノレ、 n—ブトキシェチノレ、 メトキシプロピル、エトキシプロピル、 n—プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、 n—プロポキシブチル等が挙げられる。

[0014] 式（1)における R¹から R⁷において、ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ、スルホ基又 はカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換されても良い（C1〜C4)ァ ルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert—ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプ ロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、 n—プロポキ シエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n—ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、ェトキ シプロボキシ、 n—プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n—プロポキシブト キシ、 2—ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2—カルボキシエトキシ、 3 —カルボキシプロポキシ、 3 _スルホプロポキシ、 4 _スルホブトキシ等が挙げられる。

[0015] 式（1)における R¹から R⁷において、ァシルァミノ基の好ましいァシル基としては例え ば前記ァシル基の項で挙げた好ましレ、ァシル基が挙げられ、好ましレ、ァシルァミノ基 としては例えば、ァセチノレアミノ、プロピオニルァミノ、ブチリルァミノ、イソブチリルアミ 入ベンゾイノレアミノ、ナフトイルァミノ等が挙げられる。

[0016] 式（1)における R¹から R⁷において、アルキルスルホニルァミノ基の好ましい例として は例えば、メチルスルホニルァミノ、ェチルスルホニルアミ入プロピルスルホニルアミ ノ等が挙げられる。

[0017] 式（1)における R¹から R⁷において、ハロゲン原子、アルキル基若しくはニトロ基からな る群から選ばれる基で置換されても良いフエニルスルホニルァミノ基の好ましい例とし ては例えば、ベンゼンスルホニルァミノ、トルエンスルホニルァミノ、クロ口ベンゼンス ノレホニノレァミノ、ニトロベンゼンスルホニルァミノ等が挙げられる。

[0018] 式（1)における好ましい R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原 子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルアミノスルホ 二ノレ基、 N—フエニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシェチルスル ホニル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチノレ基、メト キシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2_エトキシエトキシ基、 3—スノレホプロポキシ基、 4—スノレホ ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2 _カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベン ゾィルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基、スルファ モイル基、ァセチル基、ニトロ基、カルボキシノレ基又はスルホ基であり、より好ましくは 、水素原子、カルボキシル基又はスルホ基である。

さらに好ましい R¹は、カルボキシル基またはスルホ基であり、スルホ基が特に好ましい 。 R²は水素原子が特に好ましい。

置換位置は、 R¹の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置が ァゾ基に対しパラ位であり、 R¹の置換位置がァゾ基に対レ ラ位の場合、ニトロ基の 置換位置がァゾ基に対しオルト位であることが好ましい。

[0019] 式（1)における好ましい R³及び R⁴は、それぞれ独立に水素原子、シァノ基、カルボキ シノレ基、スノレホ基、ニトロ基、メチノレ基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基 、プロポキシ基、 2 _ヒドロキシエトキシ基、 2_メトキシェトキシ基、 2_エトキシェトキ シ基、 3_スルホプロポキシ基、 4_スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2_力 ルポキシエトキシ基又はァセチルァミノ基であり、より好ましくは、水素原子、カルボキ シノレ基、スノレホ基、メチル基、メトキシ基又は 3 _スルホプロポキシ基であり、更に好ま しくは、水素原子又はスルホ基である。また、 R³がスルホ基、 R⁴が水素原子の組み合 わせが特に好ましい。 式（1)における好ましい R⁵から R⁷は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素 原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルアミノスル ホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシェチルス ルホニル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチノレ基、メ トキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基 、 2—メトキシェトキシ基、 2_エトキシエトキシ基、 3_スルホプロポキシ基、 4_スルホ ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2 _カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベン ゾィルァミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基、スルファ モイル基、ァセチル基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、より好ましくは 、水素原子、カルボキシル基又はスルホ基である。

特に好ましい R⁵は水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、特に好ましい R⁶はカル ボキシル基又はスルホ基、特に好ましレ、R⁷は水素原子である。

R¹及び R²として好ましいものは、いずれか一方が水素原子又はスルホ基であり、他 方がカルボキシル基、スルホ基又は C1〜C4アルコキシ基の場合であり、より好ましく は、いずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基又はスルホ基の場合である 。 nは 0又は 1何れでもよいが、 1がより好ましい。

R³及び R⁴として好ましいものは、一方がスルホ基又はスルホ C1〜C4アルコキシ基で あり、他方が水素原子、スルホ基又は C1〜C4アルキル基の場合であり、より好ましく は、一方がスルホ基で他方が水素原子の場合である。

また、 R⁵、 R⁶及び R⁷として好ましいものは、いずれか 1つが、スルホ基、カルボキシ ル基、スルホプロポキシ基、ヒドロキシ基又はヒドロキシ C1〜C4アルキルスルホニル 基から選ばれるもの、より好ましくはスルホ基又はカルボキシル基、更に好ましくはス ルホ基であり、他のいずれか 1つが、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、 C1〜C 4ァノレキノレ基、ニトロ基又はアミノスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、スル ホ基又はカルボキシル基であり、残りの 1つが、水素原子、スルホ基、トルエンスルホ ニルァミノ基又はァセチルァミノ基であり、より好ましくは水素原子である。

これらの好ましいもの同士の組み合わせはより好ましぐ好ましいものとより好ましいも のの組み合わせは更に好ましぐより好ましい同士の組み合わせは最も好ましい。 [0021] 前記式（1)及び（2)で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であ る。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびァ ンモニゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およ びアンモニゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（3)で示さ れる化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。

[0022] [化 3]

Z⁴— N⁺-z²

2³ (3)

[0023] 式（3)における Zl、 Z²、 Z³、 Z⁴のアルキル基の例としてはメチル、ェチル、 n—プロピ ノレ、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチルなどが挙げら れ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシ ブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシー（C1〜C4)アルキル基が挙げら れ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2—ヒ ドロキシエトキシェチル基、 3—ヒドロキシエトキシプロピル基、 2—ヒドロキシエトキシ プロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基、 2—ヒ ドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ—（C1〜C4)アルキ ル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシー（C1〜C4)アルキル基が好ましい 。特に好ましいものとしては水素原子;メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル 基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 3_ ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ—（C1〜C4)アルキル基； ヒドロキシェトキシメチノレ基、 2—ヒドロキシェトキシェチノレ基、 3—ヒドロキシエトキシプ ロキシエトキシブチル基、 2—ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ一（C ：!〜 C4)アルキル基が挙げられる。

[0024] 式（3)の Z¹

Z³、 Z⁴の具体例を（表 1)に示す。 [0025] 表 1 表 1

化合物 No. Z ¹ Z ² Z³ Z⁴

1-1 H -C2H40H -C2H40H -C2H40H

1-2 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H

1-3 H -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3

1-4 CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3

1-5 H -C2H40H H -C2H40H

1-6 CH3 -C2H40H H -C2H40H

1-7 H -CH2CH(0H) CH3 H -CH2CHC0H) CH3

1-8 CH3 -CH2CH(0H) CH3 H -CH2CHC0H) CH3

1-9 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H

1-10 CH3 -CH2CH(0H) CH3 CH3 -CH2CHC0H) CH3

[0026] 式（1)で示される本発明のァゾ化合物は、例えば次の方法で合成することができる。

また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。

下記式 (4)

[0027] [化 4]

[0028] (式中 nは式（1)と同じ意味を有する。）

と p—トルエンスルホユルク口ライドとのアルカリ存在下での反応により得られる式（5) [0029] [化 5]

[0030] (式中 nは前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法によりジァゾ化し、 4 アミノー 5—ナフトール 1,7—ジスル ホン酸と酸性下カップリング反応し、下記式（6)で表される化合物を得る。

[0031] [化 6]

[0032] (式中 nは前記と同じ意味を有する。 )

得られた式 (6)で表される化合物に、下記式（7)

[0033] [化 7]

[0034] (式中 R¹及び R²は式（1)と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法 反応させ、下記式 (8) で表される化合物を得る。

[0035] [化 8]

[0036] (式中 I ¹、 R²及び nは前記と同じ意味を有する。 )

得られた式 (8)で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式（9)

[0037] [化 9]

[0038]

R²及び nは前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を得る。この化合物に式（10)

[0039] [化 10]

[0040] (式中 R³〜R⁷は式（1)と同じ意味を有する。 )

で表されるモノァゾ化合物を常法によりジァゾ化したものを、カップリング反応させる 事で、式（1)で表される本発明のァゾ化合物またはその塩を得ることができる。

[0041] 式（10)のモノァゾ化合物は常法により合成できる。

例えば下記式（11)

[0042] (式中 IT、 R⁶及び R⁷は式（1)と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法によりジァゾ化し、該ジァゾ化合物と式（12)

[0043] [化 11]

[0044] (式中 R³及び R⁴は式（1)と同じ意味を有する。 )

で表される化合物とカップリング反応させることにより、式（10)のモノァゾ化合物を得 ること力 Sできる。また、下記式（13) [0045] [化 12]

3)

[0046] (式中 R³及び R⁴は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法によりジァゾ化し、該ジァゾ化合物と式（14)

[0047] [化 13]

[0048] (式中 R⁵から R⁷は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物とカップリング反応させ、下記式（15)の化合物を得る。

[0049] [化 14]

[0050] (式中 R³から R⁷は前記と同じ意味を有する。 )

得られた式（15)の化合物を酸性或いはアルカリ性で加水分解する事によっても、式

(10)のモノァゾ化合物を得ることができる。

[0051] 式（1)に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではなレ、が、具体的に 下記の構造が挙げられる。

[0052] [表 2]

] 鬧 [ 00]

•ε峯

86S0Z0/≤00Zdf/13d 91- 0S81S0/900I O

式（4)の化合物と p_トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知 の方法で実施され、水性または水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましくは 30 〜80°Cの温度ならびに中性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましく は中性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜： 10で実施される。この pH値の調 整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（

4)の化合物と p トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。

[0056] 式（5)の化合物のジァゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒 質中、例えば _ 5〜30°C、好ましくは 5〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸 ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（5)の化合物のジ ァゾ化物と 4—ァミノ一 5 _ナフトール一 1 ,7 ジスルホン酸とのカップリングもそれ自 体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば _ 5〜30°C、好ま しくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中性の pH値、好ましくは酸性から弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4で行うのが有利である。前記ジァゾ化合物と前記ジスルホン 酸を含む混合液 (カップリング浴）は比較的強レ、酸性を示すので、上記 pH値に調整 してカップリング反応を行うのが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸 塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機ァミンなどが使用できる。式 (5)の化合物と 4 アミノー 5—ナフトール 1 , 7—ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論 量で用いる。

[0057] 式（7)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質 中例えば—5〜30°C、好ましくは 0〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリ ゥムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (7)の化合物のジァゾ 化物と式（6)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性また は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに弱酸 性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ 性の pH値、たとえば pH5〜： 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属 炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなどが 使用できる。式 (6)と（7)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

[0058] 式（8)の化合物の加水分解による式（9)の化合物の製造もそれ自体公知の方法で 実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式 (8) の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加え pHを 9. 5 以上としたのち、例えば 20〜： 150°Cの温度、好ましくは 30〜： 100°Cの温度に加熱す ることによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： 11. 5に維持すること が好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したも のを用いることができる。

[0059] 式（10)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば _ 5〜30°C、好ましくは 0〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（10)の化合物のジ ァゾ化物と式（9)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性 または水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに 弱酸性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アル カリ性の pH値、たとえば pH5〜： 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添加によって 実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアル力 リ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金 属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなど が使用できる。式（9)と（10)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

[0060] 本発明による式（1)で示されるァゾ化合物は、カップリング反応後、鉱酸の添加により 遊離酸の形で析出させ、濾過分離することができる。分離された化合物を、水または 酸性化した水で洗浄することにより、該化合物中に含まれる無機塩を除去する事が 出来る。次に、この様にして得られる無機塩含有率の低い酸型色素は、水性媒体中 で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが 出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の 塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどの アルカノールァミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。

[0061] 上記のようにして得られた本発明の前記式（1)で表されるァゾ化合物は染色用若しく はインク用等に幅広く利用することができる。通常それを含む含む水性組成物、例え ば、染色用の水性組成物として又はジェットプリント用若しくは筆記用等の水性インク 組成物等として使用することができる。染色用としては、例えばセルロースからなる材 料等の染色に使用することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する 材料の染色にも使用が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。 本発明の化合物を含む水性組成物として、本発明化合物を、該水性組成物全体 に対して 0.：!〜 30% (質量:以下特に記載の無い限り同じ）、好ましくは 0.：!〜 20% 、より好ましくは 1〜： 10°/ο、必要に応じて添加される添加剤 0〜20%、好ましくは 0〜 10%、水若しくは水性溶媒残部からなる水性組成物を挙げることができる。

本発明の化合物の最も代表的な使用法としては、液体の媒体、好ましくは水性液体 媒体に本発明の化合物を溶解したインク組成物が挙げられる。

[0062] 本発明のインク組成物について説明する。

前記式（1)で示される本発明のァゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に 直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離 するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類 によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記 した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のァゾ化合物を取り 出し、次にこれをインク組成物にカ卩ェすることもできる。

[0063] 本発明のインク組成物は、式（1)で示される本発明のァゾ化合物を通常 0. ：!〜 20質 量％、好ましくは：!〜 10質量％、より好ましくは 2〜8質量％含有することを特徴とする 水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物は本発明のァゾ化合物 以外、残部は水だけでも良いが、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0〜30質量％、ィ ンク調製剤を例えば 0〜5質量％含有していても良ぐこれらを含有する場合には、こ れらと本発明のァゾ化合物の残部が水である。なお、インク組成物の pHとしては、保 存安定性を向上させる点で、 ρΗ5〜： 11力 S好ましく、 ρΗ7〜： 10力 Sより好ましレ、。また、 インク組成物の表面張力としては、 25〜70mN/m力 S好ましく、 25〜60mNZmが より好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、 30mPa' s以下が好ましぐ 20m Pa' s以下がより好ましい。 [0064] 本発明のインク組成物は、前記の式（1)で示されるァゾ化合物を水、水性溶媒 (水と 水溶性有機溶剤の混合液)または水溶性有機溶剤 (水と混和可能な有機溶剤）に溶 解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジエツ トプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の化合物として、金属陽イオンの塩 化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少なレ、ものを用いるのが好ましぐその含有量 の目安は例えば 1質量％以下（対色素原体)程度である。無機物の少ない本発明の ァゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のァゾ 化合物の乾燥品あるいはウエットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶 媒中で撹拌し、濾過分離、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。これらの脱 塩処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。

[0065] 前記インク組成物の調製において用いられる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノ ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第 ニブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホルムァ ミドまたは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチ ルピロリジン一 2 オン等のラタタム、 1 , 3 ジメチルイミダゾリジン一 2—オンまたは 1 , 3 ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチ ノレケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトンまたはケトアルコー ノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2—プ ロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1 , 4 ブチレングリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール等の（C2〜C 6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまた はチォグリコール、グリセリン、へキサン—1 , 2, 6 _トリオール等のポリオール（トリオ 一ノレ）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノェチル エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエ チルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコー ノレモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 γ—ブ チロラタトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で 用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

[0066] 前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染 料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。

[0067] 前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジン チオン— 1—ォキシド、 p—ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1， 2_ベンズィソチ ァゾリン _ 3 _オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に 0. 02〜1 . 00質量％使用するのが好ましい。

[0068] 防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリノレ スルホン系、ョードプロパギル系、 N—ハロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジ ンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム塩系、 トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、ブロム 化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。 有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフヱノールナトリウムが挙げられ、 ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 オキサイドナト リウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、ィ ソチアゾリン系化合物としては、例えば 1 , 2 ベンズイソチアゾリン一 3 オン、 2-n ーォクチルー 4 イソチアゾリン 3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 イソチアゾリ ン一 3 オン、 5 クロ口一 2—メチノレ一 4—イソチアゾリン一 3 オンマグネシウムクロ ライド、 5 _クロ口一 2_メチル _4_イソチアゾリン一 3_オンカルシウムクロライド、 2 —メチル一 4_イソチアゾリン一 3 _オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他 の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。

[0069] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの pHを例えば 5 〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例と して、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N メチルジェタノールァミン などのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸 カリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。

[0070] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリ ゥム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム、ゥラシノレ二酢酸ナトリウムなどがあげられる。

[0071] 防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アン モニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシ クロへキシルアンモニゥムナイトライトなどがあげられる。

[0072] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィヒしたべンゾフエノン系化合物、ベン ゾトリアゾ―ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合 物が挙げられる。

[0073] 水溶性高分子化合物としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン

、ポリイミン等があげられる。

[0074] 染料溶解剤としては、例えば ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート、尿素などが 挙げられる。

[0075] 酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用 すること力 Sできる。前記有機系の褪色防止剤としては、ノ、イドロキノン類、アルコキシ フエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァニリン類、アミン類、インダ ン類、クロマン類、アルコキシァニリン類、複素環類、等が挙げられる。

[0076] 界面活性剤としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面 活性剤が挙げられる。ァニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキノレ カルボン酸塩、 ひ一ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫 酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫 酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アル キルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀 酸、ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2— ビエルピリジン誘導体、ポリ 4 -ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤と してはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N —ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ ノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンその他イミダゾリン誘導体など がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフヱニル エーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ ノレ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテルな どのエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エス テル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモ ノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシェチ レンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9— テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ージオール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3オールなどのアセチレングリコール 系（ί列えば、 曰信ィ匕学社製サーフィノーノレ 104、 105、 82、 465、才ノレフィン STGなど )、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

[0077] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得 られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルタ一等で濾過を行 つてもよレ、。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混 合してもよレ、。その場合、本発明の式（1)で示されるァゾ化合物以外に、他の色相を 有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用 レ、ることができる。

[0078] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性ィ ンク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして 用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインクジェット記録方法において好適 に使用される。

[0079] 次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記 録方法は、前記インク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジ エツト記録方法にぉレ、ては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを 用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズノレ等については特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引 力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するド ロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照 射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱し て気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録 商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトィ ンクと称する濃度の低レ、インクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色 相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを 用いる方式が含まれる。

本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色 されたものであり、より好ましくは本発明のインク糸且成物を用いてインクジェットプリンタ によって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情 報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター 用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的に は紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容 層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、 また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得 る多孔性白色無機物をポリビエルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリ マーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を 設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム）等と呼ばれ、例 えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフォトべ 一パー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（レ、ずれもキャノン（株）製）、 PM写真用紙（光沢）、 PMマット紙（レ、ずれもセイコーエプソン (株）製）、プレミアムプ ラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（レ、ずれも日本ヒューレット 'パッカ ード (株)製)フォトライク QP (コニ力 (株)製)等がある。なお、普通紙も利用できること はもちろんである。

[0081] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像 がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明のインク糸且成 物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効 果を発揮する。

[0082] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン ク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法 で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発 明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イェロー インク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク 組成物及びレッドインク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容 器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性ブラックインク組成物 を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される 。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげ られる。

[0083] 本発明のァゾ化合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のインク 組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良 好である。又、本発明のァゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジヱ ット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場 合に印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色 性に優れている。

実施例

[0084] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例 によって何ら限定されるものではなレ、。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の 記載のない限り質量基準である。

[0085] 実施例 1

(1) 2—アミノー 5—ナフトール一 1 , 7—ジスルホン酸 20. 1部と p—トルエンスルホニ ノレクロライド 12. 6部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性条件下で 塩化ナトリウムの添加により反応生成物を析出（塩析)させた。析出した結晶を濾過分 離して下記式（16)の化合物 28. 4部を得た。これを水 300部中に、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調製しながら溶解し、該溶液に 35%塩酸 18. 7部の添加後、該溶 液の温度を 0〜5°Cとし、そこに 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 7部を添カ卩し、ジァ ゾ化した。

[0086] [化 15]

[0087] このジァゾ懸濁液に、 4 アミノー 5 ヒドロキシナフタレン 1, 7 ジスルホン酸 19.

1部を水 200部に懸濁した液を添加した後、 10〜20°Cで得られた懸濁液の pH値を 炭酸ナトリウムにて 2. 4〜2. 8に保持しながら 12時間攪拌した。次いで、 pH値を炭 酸ナトリウムにて 7. 0〜8. 5として溶解し、下記式（17)のモノァゾ化合物を含む溶液 を得た。

[0088] [化 16]

(2)水 150部に 4 二トロア二リン一 2 スルホン酸ナトリウム 14. 4部を溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 18. 8部及び 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 6部を添加しジ ァゾ化した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（17)のモノァゾ化合物を 含む溶液に、 10〜20°Cで、該溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持 しながら、滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、塩 化ナトリウムの添加により塩祈し、析出した結晶を濾過分離することで下記式（18)の 化合物を含むウエットケーキを得た。 [0090] [化 17]

[0091] 上記で得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、該溶液を 70°Cに加熱後、水酸 化ナトリウムにて ρΗ値を 10. 5〜： 11. 0に保持しながら 1時間攪拌した。室温まで冷 却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、析出 した結晶を濾過分離して式（19)の化合物を含むウエットケーキを得た。

[0092] [化 18]

[0093] (3)水 170部に下記式（20)の化合物 17. 0部を水酸化リチウムの添加により pH7. 0 〜8. 0として溶解し、ここに 0〜5。Cで 35%塩酸 17. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶 液 8. 7部を添カ卩しジァゾ化した。

[0094] [化 19]

このジァゾ懸濁液を、水 400部に前記式（19)の化合物を含むウエットケーキを溶解 させた溶液に、 10〜25°Cで、該溶液の pH値を水酸化リチウムにて 8· 0〜9· 0に保 持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 ρΗ8. 0〜9· 0で攪拌し、塩 化リチウムの添加により塩祈し、析出した結晶を濾過分離した。得られたウエットケー キを水 400部に溶解し、 2_プロパノール 1000部の添加により晶析させ、得られた結 晶を濾過分離した。更に得られたウエットケーキを水 300部に溶解後、 2_プロパノー ル 900部の添加により再び晶析させ、得られた結晶を濾過分離、乾燥して本発明の 下記式（21)のァゾ化合物（表 2における No. 1の化合物) 49. 0部をリチウムとナトリ ゥムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max )は 590nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。

[化 20]

[0097] 実施例 2

実施例 1の（2)における 4—二トロア二リン一 2—スルホン酸ナトリウム 14· 4部を 2— 二トロア二リン _4—スルホン酸ナトリウム 14. 4部とする以外は実施例 1と同様にして 、本発明の下記式（22)のァゾ化合物（表 2における No. 3の化合物） 47. 0部をリチ ゥムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9での水溶液中での最大吸収 波長 U max)は 592nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。

また、実施例 1の（2)における 4_二トロア二リン _ 2—スルホン酸ナトリウムの代わり に、 5 _ニトロアントラニル酸を使用する以外、実施例 1と同様にして、表 2における N o. 2の化合物を得ることができる。

また、実施例 1の（1)における 2—ァミノ一 5 _ナフトール一 1， 7 _ジスルホン酸の 代わりに、 2—ァミノ _ 5_ナフトール— 7—スルホン酸を使用する以外は実施例 1と 同様にして、表 2における No. 6の化合物を得ることができる。

[0098] [化 21]

実施例 3

(1)水 100部に 4—二トロア二リン— 2—スルホン酸ナトリウム 11. 5部を溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 14. 1部及び 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 8. 6部を添加しジァ ゾ化した。この得られたジァゾ懸濁液を、 10〜： 15°Cに保持しながら、そこに、水 100 部に下記式（23)の化合物 12. 3部を溶解した溶液 (pH5. 0〜6. 0)を滴下した。滴 下終了後、炭酸ナトリウムの水溶液を 1時間かけて滴下し、該懸濁液の pHを 6. 0〜7 . 0とした後、 15〜20°Cで 2時間、 pH6. 0〜7. 0で攪拌した。得られた反応液に塩 化ナトリウムをカ卩えて塩析を行い、析出した結晶を濾過分離して下記式 (24)の化合 物を含むウエットケーキを得た。なお、式（23)の化合物は特開 2004— 083492の実 施例 2に記載の方法によって合成した。また、該化合物の水溶液は、該化合物を含 む水懸濁液に、水酸化ナトリウムを添加し、 pH5. 0〜6. 0として、該化合物を水に溶 解することにより得た。

[0100] [化 22]

SO₃H

。」

H₃C (23)

[0101] [化 23]

[0102] (2)実施例 1の（3)における式（20)の化合物 17. 0部の代わりに上記反応で得られ た式（24)の化合物を含むウエットケーキを用いる以外は実施例 1と同様にして、本発 明の下記式（25)のァゾ化合物（表 4における No. 16の化合物） 50. 1部をリチウムと ナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 615nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。

[0103] [化 24]

[0104] 実施例 4

(1)実施例 3の（1)における 4—二トロア二リン一 2—スルホン酸ナトリウム 11 · 5部を 5 —スルホアントラニル酸 10. 4部とする以外は実施例 3の（1)と同様にして、下記式（ 26)の化合物を含むウエットケーキを得た。

[0105] [化 25]

[0106] (2)実施例 1の（3)における式（20)の化合物 17. 0部の代わりに上記反応で得られ た式（26)の化合物を含むウエットケーキを用いる以外は実施例 1と同様にして、本発 明の式（27)のァゾ化合物（表 4における No. 21の化合物） 44. 1部をリチウムとナトリ ゥムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max )は 608nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。

[0107] [化 26]

[0108] 実施例 5、 6、 7、 8

(A)インクの調製

下記成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を調製し、 0. 45 z mの メンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。

また水はイオン交換水を使用した。インク調製時の pHは 8〜9に水酸化アンモニゥム で調整した。

[0109] 表 5 上記実施例で得られた各化合物 5. 0部

(脱塩処理されたものを使用）

グリセリン 5. 0咅

尿素 5. 0部

N—メチノレ _ 2 _ピロリドン 4. 0¾

イソプロピルアルコール 3. 0部

ブチルカルビトール 2. 0部

界面活性剤 0. 1部

(サーフィノーノレ 105 日信化学社製）

水 +水酸化アンモニゥム 75. 9部

計 100. 0部

[0110] 表 5において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例 5は実施例 1で得られた式

(21)の化合物を、実施例 6は実施例 2で得られた式（22)の化合物を、実施例 7は実 施例 3で得られた式（25)の化合物を、実施例 8は実施例 4で得られた式（27)の化合 物をそれぞれ示す。これらの水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また 長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

[0111] (B)インクジェットプリント

上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 ) ίこより、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専 用光沢紙 PR (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用 光沢紙 PM (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジ エツト記録を行った。

印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色 記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていなレ、。以下に記 す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物 の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い部分を用いた。また、同様に測 色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際に は、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を行つ た。

(C)記録画像の評価

本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度 (反射濃度）、耐光性試 験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化 3点について評価を行った。尚 、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙 PR, PMについてのみ行った。その結果を (表 6)に示した。試験方法は下記に示した。

1)印字濃度評価

記録画像の印字濃度（反射濃度）は GRETAG' SPM50 (GRETAG社製）を用いて 測色し、反射濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。

〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D

△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0

X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8

2)耐光性試験

キセノンゥェザォメーター Ci4000 (ATLAS社製）を用レ、、印刷サンプルに空気層が 生じるように 2mm厚のガラス板を設置して、 0. 36W/平方メートルの照度で 50時間 照射した。試験終了後、上記の測色システムを用いて測色した。色素残存率を (試験 後の反射濃度/試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、評価した。判定は 以下の基準で行った。

〇 残存率： 95%以上

△ 残存率： 95%未満で 90%以上

X 残存率： 90%未満

3)耐ォゾンガス性試験

オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60% RH、温度 24°Cの条件下に印刷サンプルを 6時間放置した。試験終了後上記の測色 システムを用いて試験前後の Δ Ε (色差)を測定した。判定は以下の基準に従って行 つた。

〇 Δ Εが 15未満 Δ Δ Εが 15以上で 30未満

X Δ Εが 30以上

[0113] 比較例 1

比較対象として水溶性インクジェット用色素として、本発明の化合物の代わりに、特許 文献 1の表 1一 1の 1の色素（下記式（28) )を用いる以外は、実施例 5、 6、 7、 8と同 様に、前記表 5のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃 度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 6)に示した。

[0114] [化 27]

[0115] 比較例 2

比較対象として水溶性インクジェット用色素として、本発明の化合物の代わりに、特許 文献 3の実施例 1で説明される色素 ΑΝ_ 250 (下記式（29) )を用いる以外は、実施 例 5、 6、 7、 8と同様に、前記表 5のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記 録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 6)に示した

[0116] [化 28]

[0117] (表 6) 印字濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例 5 (式 （ 2 1 ) )

普通紙 〇 〇

専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 6 (式 （2 2 ) )

普通紙 〇 〇

専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 7 (式 （ 2 5 ) )

普通紙 〇 〇

専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 8 (式 （ 2 7 ) )

普通紙 〇 〇

専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 比較例 1 (式 （ 2 8 ) )

普通紙 〇 Δ

専用光沢紙 P R 〇 Δ X

専用光沢紙 P M 〇 〇 Δ 比較例 2 (式 （ 2 9 ) )

普通紙 〇 Δ

専用光沢紙 P R 〇 Δ X

専用光沢紙 P M 〇 〇 X

(表 6)より、本発明のァゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ従来の 黒色染料 (比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。 また本発明のァゾ化合物は水に対する溶解度が高ぐ該ァゾ化合物溶解した水溶 液の安定性は良好なので、高濃度のインクが設計できる。 産業上の利用可能性

本発明のァゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブ ラックインク液として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩

[化 1]

(式（1)中、

R²、 R⁵、 R⁶及び R⁷はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ ァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スノレホ基、スルファモイル基、 N—アルキル アミノスルホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても 良レ、（C1〜C4)アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 ( C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレ、 ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（アルキル基はヒドロキシル基、（C1〜C4)アル コキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン 原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良レ、）を、 R³及び R⁴はそれぞれ独 立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（C 1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基または（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてい ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（アルキル基はヒドロキシル基、（C1〜C4)アル コキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン 原子、アルキル基又はニトロ基で置換されても良レ、）を、 nは 0または 1をそれぞれ表 す。）

[2] R¹がカルボキシル基又はスルホ基、 R²が水素原子、 R⁶がカルボキシル基又はスルホ 基であり、 nが 1である請求項 1に記載のァゾ化合物またはその塩

[3] R¹がスルホ基であり、 R¹の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換 位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R¹の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である請求項 1または 2に記載のァゾ化合物 またはその塩

R³がスルホ基、 R⁴が水素原子、 R⁵が水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、 R⁷が 水素原子である請求項 1から 3のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩 下記式（2)で表されるァゾ化合物またはその塩

[化 2]

(式（2)中、 R¹'はスルホ基であり R¹'の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R¹'の置換位置がァゾ基に対しパラ位 の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である。 )

[6] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩を少なくとも 1種を 含むことを特徴とするインク組成物

[7] 請求項 6に記載のインク組成物を用レ、るインクジェットプリント記録方法

[8] 請求項 7に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シート

[9] 請求項 8に記載の情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とす るインクジェットプリント記録方法

[10] 請求項 6に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ

[11] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩によって着色され た着色体