WO2006049305A1 - 蛍光画像形成方法及びその画像とインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

　蛍光強度と記録物濃度を両立させる蛍光記録画像及び画像形成方法の提供。蛍光インク好ましくは、界面活性剤を含んだ蛍光インクを複数層状態に形成した画像及び蛍光インクを重ねて蛍光画像を形成する形成方法。

Description

明 細 書 蛍光画像形成方法及びそめ画像とィンクジエツト記録方法 技術分野

本発明は、 記録方法に関し、 更に詳しくは、 蛍光インクを用いて得ちれる蛍 光記録物の蛍光強度及び記録濃度が良好で、 且つ、 画像形成の信頼性にも優れ る記録画像形成方法に関する。 背景技術

近年、 様々な用途で使用可能なインクが求められており、 かかる用途として は、 単に美麗な有色画像を形成することに留まらず、 例えば、 インクに蛍光性 を持たすことで、文字、数字、記号、パ一コード等の情報を記録媒体に記録し、 適当な波長の紫外光を照射することにより蛍光ィンクを有色発光させて、 可視 情報以外の情報 （例えば、 セキュリティ情報） 等を付与する技術展開が提案さ ,れている。 その中でも特に蛍光を発光させてその発光強度.を読み取る装置を使 用して真贋判定 （偽造防止） 情報やセキュリティ情報を読み取る方式では、 そ の方式で用いられる基準波長 （例えば、 2 5 4 nm) で励起させ （基準励起波 長)、 蛍光色材を蛍光発光させて判定や、.測定に用いられており、 メーリング システム等に応用されている。

色材の種類からィンクを検討すると、 ^材として染料を用いた場合には基準 とする色調を得ることが容易であるが、 得られた画像の耐水性が劣る場合があ り、 逆に、 色材として顔料を用いた場合は得られた画像の耐水性は良好となる ものの、 基準とする色調が得られない場合がある。 このような観点から、 耐水 性及び色調の両方を満足できる画像を与えることのできるインクとして、 これ らの両方を色材として含むインクが提案されている。 例えば、 特公昭 6 0— 4 5669号公報 （特許文献 1) には、 水溶性赤色染料 （例えば、 ァシッ レツ ド 52) と、 赤色顔料とを記録剤とし、 これらを、 顔料を液媒体中に分散させ るための高分子分散剤とともに含有する記録液が開示されている。

一方、 メ一リングシステムとしては、 米国では蛍光の赤色印刷を行うことが 一般的で、 蛍光色素として前記公報にもあるアシッドレッド 52 (AR52) 等の染料が用いられている。 このような、 アシッドレッド 52を蛍光染料とし て例示し、蛍光染料、顔料及び顔料の分散剤としてのポリマーを含むインクが、 米国特許第 6， 176, 908号明細書（特許文献 2)に開示されている。尚、 この明細書にも記載されるように、 形成された 「画像の色味」 の色調を変える (いわゆる人間の感覚としてとらえた色調を調整する） ために、 その色調に合 わせた染料を組み合わせることは、 この特許文献 2の記載よりはるか以前から 設計事項として知られている。 '

尚、 米国特許第 6, 176， 908号明細書 （特許文献 2) に開示された発 明は、 特公昭 60— 456.69号公報 （特許文献 1) と同様に、 耐水性向上を 目的として蛍光染料に顔料を加えたインクジェット用インクに関する発明で ,あるが、 可視 （目視） による色味という前記周知の目的のために、 2種の蛍光 染料を組み合わせた系や、 更に蛍光強度 （PMU値） を向上させるための添加 剤を添加した系について記載されている。 この蛍光強度 （PMU値） を向上す る具体例には、 顔料部分 （ポリマー、 テトラエチレンダリコール又はジェチレ ングリコール） を除くと、 溶剤としての水、 2—ピロリデノン、 テトラエチレ ングリコール及び次に挙げる蛍光色材が記載されている。 更に、 この複数蛍光 色材として、 前述した AR52 (0. 4質量％、 0. 5質量％〜3. 0質量％) に対してアシッドイエロ一 7 (AY7)、 アシッドイエロ一 73 (AY73)、 ダイレクトイェロー 96 (DY96) のいずれかの組み合わせや、 ベーシック バイオレット （RHDB) に対してベーシックイェロー 40 (BY40) を加 える例が記載されている。 又、 特開平 1 1一 8 0 6 3 2号公報 （特許文献 3 ) .には、 インビジブ 蛍光 水性インクであって、 3種の蛍光色材 （蛍光増白剤、 クマリン誘導体系の黄色 蛍光染料及びローダミン B、 6 G系の赤系蛍光染料） を含むインクとこれによ るはがき印刷が開示されている。 その技術説明は、 これら 3種の蛍光色材が紫 外光によりピーク発光し、 更にその発光で順次、 他の色材を励起し、 最終的に

5 8 7 n mの蛍光発光を行うとされている。 しかしながら、 この文献には、 こ の励起波長については具体的な記載が全く無く、 ィンクとその記録画像とが同 一の蛍光特性を示すという結果を用いて技術説明がなされている。 一般に紫外 光は水に吸収されるのでインクと記録画像では蛍光の結果は異なるものとな るという事実から判断すると、' この文献に記載されている発明は、 技術的に信 憑性がない。 又、 WO 0 2 Z 0 9 2 7 Q 7号 （特許文献 4 ) では、 特許文献 3 の趣旨と同様に、 紫外光励起により'蛍光発光する複数の染料 （赤系染料、 黄系 染料、 青系染料、 黒系染料） を用いて、 黒系画像を形成しつつ、 基準発光の力 ラ一発光を得るインクが開示されている。 この文献には、 前記特許文献 3とは 異なる技術ボイントとして、 相対的に長波長側の吸収スぺクトルと短波長側の ，発光スぺクトルとを重ねないように複数の染料を選定することが主たる発明 として記載されている。 この文献も、 複数蛍光色材の関係を十分解析できてい ないため、 目的とする蛍光強度を確実に確保できるものではない。 一方、 これ らに対して、 特開 2 0 0 3— 1 1 3 3 3 1号公報 （特許文献 5 ) .は、 蛍光特性 を溶剤と蛍光色材の関係で向上する発明を開示する。 特許文献 5は、 同色蛍光 色材を 2種有し （蛍光性をもたない色材を加えた例示も有る）、 互いに相溶性 のない 2種の有機溶媒（グリセリンとノニオン界面活性剤等） とこれらを溶解 する純水を備えた記録用インクを開示している。 発明の開示

しかしながら、 被記録材上におけるインクの蛍光発色性、 濃度に対しては、 従来より、 濃度消光と言う現象あり、 即ち、 インク中の蛍光色材を増やしてい くと蛍光強度が低下してしまうため、 高い蛍光強度と高い濃度を両立した満足 いく記録画像はまだ提案されていない。

従って、 本発明の目的は、 高い蛍光強度を有し、 且つ己録濃度も高い記録物 で、 印字品位に優れ記録物を提供でき、 信頼性の高い記録画像形成方法を提供 することである。

上記目的は、 以下.の本発明によって達成される。 即ち、 本発明にかかる一実 施態様は、 蛍光インクを用いて、 蛍光性画像を形成するインクジェット記録画 像形成方法において、.ノズルより吐出された蛍光インクを重ねることで、 蛍光 画像を形成することを特徴とする蛍光画像形成方法を提供する。

又、 本発明にかかる他の実施態様は、 少なくとも蛍光性発色材を着色材とし て用いている蛍光インクを収容しているインク収容部を具備しているインク 力 トリッジであって、 該インク収容部が、 ポリァセテ一ト及びポリオレフィ ンからなる.群より選択される化合物によって形成されているか、 若しくは、 ポ リアセテート及びポリオレフィンからなる群より選択される化合物によって ,形成されたポリマーで構成されたインク保持体を有していることを特徴とす る蛍光画像形成方法を提供する。

本発明によれば、 蛍光特性低下させずに、 印字濃度を向上させることが可能 となり、 更にインク中の蛍光色材を濃度消) ¾発現以下の含有量にすることによ り、 蛍光強度と印字濃度を共に向上することが可能となった。 図面の簡単な説明

図 1は、 C . I . ァシッドレツド 5 2の励起波長が 2 5 4 nmの蛍光発光ス ぺクトルを示す図である。

図 2は、 C. I . ァシッドレツド 5 2の蛍光発光波長が 6 0 0 nmの励起ス ぺクトルを示す図である。 図 3は、 化合物 （A) の励起波長 254 nmの蛍光発光スペクトル 示す 図である。

図 4は、 C. I. アシッドレッド 52の蛍光発光波長が 60.0 nmの励起 スペクトルと化合物 （A) の励起波長が 254 nmの蛍光発光ズベクトルの対 比を示す図である。

図 5は、 C. I . アシッドレッド 52の 600 nmの蛍光発光における励 起スぺクトルと化合物 （A) の吸収スぺクトルの対比を示す図である。

図 6は、 化合物 （A) の 254 nmの蛍光スペクトルと、 C. I. ァシッ ドレッド 52の吸収スぺクトルの対比を示す図である。

. 図 7は、 C. I. アシッドレッド 52と化合物 （A) の混合インクでの蛍 光スぺクトルを示す図である。

図 8は、 C. I. アシッドレッド 52と化合物 （A) の混合インクでの印 字物における蛍光スペクトルを示す図である。

図 9は、 C. I. アシッドレッド 52の 580、 600及び62011111に おける励起スぺクトルを示す図である。

, 図 10は、 C. I . アシッドイェロー 73の励起波長 254 nmの蛍光発 光スペクトルを示す図である。

図 1 1は、 C. I . アシッドレッド 52の蛍光発光波長が 600 nmの励 起スペクトルと C. I. アシッドイェロー 73の励起波長が 254 nmの蛍光 発光スぺクトルの対比を示す図である。

図 12は、 C. I. アシッドレッド 52の 600 nmの蛍光発光における 励起スペクトルと C. I. アシッドイェロー 73の吸収スペクトルの対比を示 す図である。

図 13は、 C. I .ァシッドイエロ一 73の 254 nmの蛍光スぺクトルと、 C. I . ァシッドレツド 52の吸収スぺクトルの対比を示す図である。

図 14は、 本発明に対する従来印字方式の説明図である。 図 1 5は、 本発明に対する従来印字方式の説明図である。

図 1 6は、 本発明の概念を説明するための説明図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、 本発明の画像形成方法により十分に蛍光強度、 及び高い濃度の良好な記録物を 得ることが可能となるメカニズムについて説明する。 本発明者等は、 高い蛍光 強度の記録画像を得るために、 多種多様なメカニズムを考え、 多種多様な色材 やインク組成について検討及び確認を行ってきた。 その結果、 従来では考えら れてこなかった、 蛍光インクを用いて、 蛍光性画像を形成するインクジェット 記録画像形成方法に於いて、 ノズルょり吐出された蛍光ィンクを重ねることで、 蛍光画像を形成することを特徴とする蛍光画像形成方法を用いることにより、 得られる記録物の高い蛍光強度及び高い濃度の記録画像を得る事ができると いう新たな事実にたどりつき、 本発明に至った。

即ち、 蛍光性発色材を着色剤として含有した水性インクを、 インクジェット ,記録を用いて、 蛍光インクを重ね合わせることで蛍光画像を形成すると、 従来 では濃度消光を生じてしまう量の蛍光色材を、 被記録材上に 与しても蛍光強 度の低下が起きずに、、 高い濃度の記録画像を得る事が出来ることがわかった。 加えて、 上記の構成を有するインクを、 ポリアセテート及びポリオレフインか らなる群より選択された化合物によつて形成されているインク保持体及び 又はィンク収容体に収容して保管した場合には、 長期間の保存後においても、 蛍光強度や濃度を含めた記録物の品位に対しても支障のない画像が得られ、 し かも、 インクジェット記録に用いた場合に、 インクジェット記録特性に対して 何らの問題もないことがわかった。

ここで、 本発明によって得られる記録物が、 安定した信頼性のある良好な画 像となり、 且つ、 高い蛍光強度と高い記録濃度を両立した優れた画像形成を可 能とするメカニズムを考える場合、 記録物の蛍光強度を向上させる手段 して、 インク中で色材をいかに均一に良好な状態で.溶解或いは分散させるかについ て注目が集まるのが一般的である。 言い換えれば、 インク中における色材分子 又は分散粒子の凝集をいかになくし、 色材分子又は分散粒子を小さくすること ができるか、 如何に色材少なくすることが出来るかについて検討されてインク の設計がなされる。 即ち、 このように設計することで、 被記録材上に記録され たインク中の色材分子又は分散粒子を凝集しにくくさせ、 色材の蛍光強度を良 好にしょうとすることが試みられる。

一方、 記録濃度を向上させるためには、 被記録材上での色材付与量を如何に 多くするか、 言い換えれば、 光吸収量を如何に多くするかについて検討され、 インク設計がなされている。 即ち、 色材による光吸収量を増やすことにより濃 度を向上させるため、 インク中、 及び被記録材上で色材凝集による弊害の生じ ないぎりぎりの色材使用量をインクに使用する。

以上より、 高い蛍光強度を得るためのィンク設計と高い記録濃度を得るため のインク設計は、 相反する設計になってしまう。

, これに対し、 本発明者等は、 被記録材上にインクが付与されて形成された記 録物 （印字物） について、 被記録材上でのインクの状態、 及び、 世の中にある 多種多様な記録物について再度検討し、 考察を重ねた。 その結果、 先ず、 蛍光 ィンクを用いて被記録材上に蛍光記録物を形成する場合、 記録物蛍光強度は、 重ねた回数に伴い強くなることに注目した。 更に、 この現象は、 被記録材に非 接触型記録方法であるインクジェット記録で特に良好であり、 を用いて、 濃度 消光が発現する蛍光色材含有量のィンクを 1パスで被記録剤に付与した場合 と、 蛍光色材の含有量を濃度消光の生じない含有量にしたインクを用いて、 被 記録材上に付与する色材の付与量を前記ィンクと同じになるようにインクを 重ねて付与すると、 記録物濃度も蛍光強度と同様に向上することを発見した。 即ち、 従来、 提供することができなかった、 蛍光強度と濃度の両立を、 被記録 材上に、 濃度消光の生じない範囲内の色材を含んだインクを、 被記録材 非接 触型であるインクジェット記録を用いて、 重ねて付与すると、 記録物の濃度と 蛍光強度を両立すると言う現象にたどり着き、 本発明の記録方法に至った。 本発明者らは、.下記の具体的なメカニズムによって、 記録物の蛍光強度と濃 度を共に格段に向上できたものと考えている。

本発明の記録方法は、 蛍光インクを重ね合わせて記録画像を形成するもの である。図 1 4に、記録物濃度が高い場合の被記録材上 ίこ付与されたでィンク、 色材の状態を示す。 色材は、 単分子状態を保てず、 凝集状態になっており、 '濃 度は高いが、 色材の凝集により蛍光強度が低下してしまう。 これに対し、 高い 蛍光強度を示す記録物の状態を、 図 1 5に示す。 色材は、 凝集を形成していな いが、 色材の付与量が少ないため、 濃度を高く保つことが出来ない。 一方、 本 発明は、 被記録材上の状態を図 1· 6に示す。 図 1 6は、 濃度消光を生じない量 の蛍光色材含有ィンクを 3回重ねて記録画像を形成したものである。 色材の凝 集は生じず、 又、 被記録材への色材の付与量も高く、 濃度を高く保つことが可 能となる。 図 1 6に示したように、 本発明に記録された蛍光記録画像は、 被記

,録材上に付与された色材が十分に溶解或いは分散して一様な状襲で安定に存 在している。 更に、 被記録材に重ね付与されたインクが、 層状になり、 蛍光色 材が凝集せずに、 被記録材上に着弾して記録されることで、 高い蛍光強度と共 に、 多くの色材を被記録材に付与させることにより、 光の吸収量を増やすこと で、 濃度を向上させることが可能となる。 本発明において.は、 2つのドットが 重なった部分の面積が、 ドットの 5 0 %以上であることが好ましい。 この範囲 であれば、 本発明の効果を十分に得ることができる。 又、 通常の 1パスゃ多パ スのプロセスでは、 ドットの重なる面積がこの範囲になることはない。 当然の ことながら、 重なる部分が多ければ多い程、 本発明の効果を顕著に得ることが できるが、 本発明においては、 印字スピード等を考慮して、 ドットの童なる面. 積を 5 0 %以上の範囲で適宜設定することができる。 本発明者らの検討によれば、'特に、 図 1 .6に示すように、 各インク滴 重ね る際、 色材の凝集を防止するために、 界面活性剤を用いて、 気液界面を形成す ると本発明の効果を更に良好に発現させることが出来る。 本発明者らの検討に .よれば、 特に、 蛍光インク.中に含まれる蛍光色材の含有量が、 蛍光強度が低下 する濃度消光を発現する含有量以下である場合、 被記録材上に記録された蛍光 記録物の蛍光強度が、 インク組成の影響を受けず、 高い蛍光強度の記録物を得 る事が出来る。 即ち、 インク成分の蒸発、 浸透等による影響を受け、 インク組 成によっては、 蛍光強度が上下しにくくなり好ましい。 更に、 本発明の記録方 法にでは、 被記録材に対して間隙を介してィンクが供給して記録を行う方式を 用いる。 これに対して、 例えば、 ポ一ルペンのような、 被記録材に接触させて 加圧した状態でインクを供給して記録を行う方式の場合は、 インクが被記録材 内に押し込められてしまい、 上記で述べた本発明のメカニズムが発現しにくく なる。'

本発明で使用する界面活性剤としては、 H L B値が、 1 0以下であるものの 方が好適である。 1 0以下であると、 被記録材上に付与されたインク滴の気液 ，海面に界面活性剤が配向し、 図 1 6の様な界面が形成しやすくなるためである。

ノニオン性界面活性剤の中でも特に本発明に好適なものとしては、 その H L Bが 1 3以下のものが挙げられる。 一般的に、 H L Bが 1 3よりも大きくなる と親水性が強くなり過ぎてしまい、 画像を形成した場合に被記録材表面で図 C の様な界面形成が良好に形成レにくく、 各インク滴の界面形成による高い蛍光 強度と高い濃度の両立させる、 という先に述べたメカニズムが発現されにくく なる。

本発明で使用するィンク中の、 上記に挙げたような界面活性剤の含有量とし ては、 具体的には、 インク全質量に対して 0 . 5質量％以上、 更には、 1 . 0 〜2 0質量％とすることが好ましい。 0 . 5質量％より少ないと、 先に述べた メカニズムの発現の効果が少なく、 又、 2 0質量 ¾より多いと印字品位のバラ ンス、 例えば、 濃度や定着性ゃヒゲ状の滲みであるフエザリングと定着性や濃

A

度との -バランスが悪くなる傾向がある。

以上に挙一げた要件を具備する界面活性剤の中でも、 本発明で使用するものと

3

C

して特に好ましいものとしては、 下記の一般式 (I) で示される化合物、 及び 下記 （I I) C

〜 （V I I) に列挙した化合物が挙げられる。

(化 1) g上T Cひ Y—

B

(I)

[上記一般式 (I) において、 A及び Bはそれぞれ独立に、 C_nH_{2n + 1} (nは 1〜10の整数） を表し、 X及び Yは、 それぞれ開環したエチレンオキサイド ュニット及び Z又は開環したプロピレンォキサイドュニットを表す。]

—ソルビタンヱステル

(R: 肪酵の.アルキル基）

これらの中でも、 前記一般式 （I) で示される化合物が好ましく、 前記一般 式 （I) で示される化合物の中でも特に好ましいのは、 下記の式 （V I I I) で示されるノニオン系界面活性剤である。 (化 2 )

本発明で使用するインクは、 更に、 インク中に蛍光特性を示す化合物が含有 されて構成される。 先に説明したメカニズムによる効果は、 特に、 インク中に 蛍光性発色材ゃ蛍光性色材を用いた場合に十分に発現される。 更に、 先に述べ た理由により本発明で使用するインクは、 液媒体に水を用いた水系にした場合 に好ましい結果を示し易いため、 本発明で使用する蛍光性発色材としては、 水 に溶解する水溶性のものや親水性のものを用いることが好ましい。

上記でいう水溶性或いは親水性の蛍光性発色材としては、 例えば、 化合物や 色材自身が水に溶解するもの （例えば、 蛍光増白剤、 蛍光染料)、 又は、 蛍光 ,性発色材の表面処理をすることで、 本来は疎水性であるものを親水性とし、 水 にェマルジョン化させる等の方法で、 あたかも水に溶解しているようにしたも のも含まれる。 但し、 顔料分散のような、 樹脂を分散剤として用いて色材を分 散させる手法はあてはまらない。 このタイプは、 前記したメカニズムの効果を 発現し難いだけでなく、 インクの信頼性に対してもあまり好ましい選択とは言 えないからである。 以下、 上記したような液媒体中での蛍光性を示す化合物及 び蛍光色材の状態を、 断りのない限り全て 「溶解」 と表現する。

本発明のインクの構成成分として使用する蛍光性を示す化合物や蛍光色材 としては、 その構造中に下記の原子団を含んでいるものが特に好ましい。 化 3 )

— OH — OCH₃ 0 OR

構造中に上記したような原子 を含んでいる蛍光性発色材としては、 以下の ものが挙げられる。

(化 4)

(化 5 )

又、 その他、 蛍光性発色材としては、 例えば、 一般的に用いられている蛍光 増白剤等を挙げることができる。

蛍光性発色材は、 インク中での含有量が、 ある値を超えると蛍光強度が低下 してくるという性質がある （濃度消光という）。 従って、 上記に挙げたような 蛍光性発色材のインクの含有量は、 濃度消光を生じる含有量以下であることが 好ましい。

一般には、 インク全量に対して 2 . 0質量％以下とすることが好ましく、 更 には、 1 . 0質量％以下であることが好ましい。 又、 蛍光特性のみを最重要視 する場合は、 0 . 5質量％以下の含有量とすることが特に好ましい。 インクの安定性の面から、 本発明で使用するインクは、 更に、 インク Ψに一 価アルコールが併用されているものであることが好ましい。 一価アルコ ルは、 例えば、 ガソリンの水抜き剤のように、 水と油を混合する効果を有している。 このことは、 先に説明したメカニズムを発現させる際のインクの安定性の面か ら、 一価アルコールがインクに併用されている形態が好ましいものであること を示している。

更に、 一価アルコールは、 被記録材上にインクを付与した場合に、 蒸発や、 被記録材中への浸透に対して良好な効果があるため、 本発明の効果をより良好 に発現させるものとして有効である。 本発明で使角するインク中での一価アル コールの含有量としては、インク全質量に対して 0 . 1〜2 0質量％、更には、 0 . 5〜 1 0質量％とすることが好ましい。 本発明で使用するインク成分とし て使用することのできる一価アルコールの具体例としては、 例えば、 ェタノ一 ル、 ィソプロピルアルコール及び n—ブ夕ノール等が挙げられる。

更に、 本発明で使用するインクは、 保水剤が併用されていてもよい。 保水剤 としては、 尿素及び尿素誘導体から選択される化合物を用いることが好ましい。 ,尿素及び尿素誘導体をィンク中に含有させると、 ィンクの安定性が良好になる。 即ち、 尿素及び尿素誘導体から選択される化合物を含有させることで、 インク の安定性に対しても好ましい。

更に、 例えば、 被記録材が上質紙等であった場合、 上質紙の水分保水性によ り本発明のメカニズムの効果を発現し易くなる。 即ち、 被記録材中の水分が保 持されることにより、 インク成分の被記録材内ゃ大気へ放出される時間を遅く させることで、 本発明のメカニズムを良好にできると予測している。

上記において使用する尿素誘導体としては、 環状化合物ではない化合物が好 ましく、 例えば、 尿素のアルキル誘導体及び尿素のエチレンオキサイド及び Z 又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれた少なくとも 1種、 又は、 上記誘 導基の少なくとも 2個で誘導された化合物から適宜に選択して用いることが 好ましい。 但し、 インクを構成する各^分の量や種類によって適宜に選 して 用いればよい。 又、 水溶性であるものを使用することが好ましい。 上記使用量 については特に制限されないが、 一般的には、 インクの全質量に対して 0 . 1 〜1 5質量％の範囲で含有させることが好適であり、 更には 0 . 1〜1 0質 量％の範囲で含有させることが好適である。

本発明で使用するインクは、 必要に応じて、 更に、 水溶性有機溶剤、 前記し た以外の界面活性剤、 防錡剤、 防腐剤、 防カビ剤、 酸化防止剤、 還元防止剤、 蒸発促進剤、 キレート化剤、 水溶性ポリマー及び p H調整剤等の種々の添加剤 を含有してもよい。 本発明で使用するインクを調製する場合に用いる液媒体と しては、 先に述べたように水を用いることが好ましいが、 更に、 水と水溶性有 機溶剤との混合物であることが好ましい。 この際に使用する具体的な水溶性有 機溶剤としては、 例えば、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等の アミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエー テル類；ポリエチレングリコ一ル、 ポリプロピレングリコール等のポリアルキ レンダリコール類；エチレングリコ一ル、 プロピレングリコ一ル、 ブチレング , リコール、 トリエチレングリコ一ル、 1 , 2 , 6—へキサントリオ一ル、 チォ ジグリコール、 へキシレングリコール、 ジエチレングリコール等のアルキレン 基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；ェチレ ングリコールモノメチル （又はェチル） エーテル、 ジエチレングリコールモノ メチル (又はェチル) エーテル、 トリエチレングリコールモノメチル (又はェ チル） エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類； N—メチル— 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 トリエタノール ァミン、 スルホラン、 ジメチルサルフオキサイド、 2—ピロリドン、 ε—力プ ロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が 挙げられる。 このような化合物としては、 特に、 常温で液状であるグリコ一ル 化合物が好ましい。 使用量については、 特に限定されないが、 一般的には、 ィ ンク全質量に対して 0 . 1〜1 5質量％の範囲が好適であり、 より好ま liくは 0 . 1 ~ 1 0質量％である。

上記したような水溶性有機溶剤の総含有量は、 一般には、 インクの全質量に 対して質量基準で 1 %〜4 0 %であることが好ましく、 より好ましくは 3 %〜 3 0 %の範囲とする。 又、 インク中の水の含有量は、 3 0〜9 5質量％の範囲 で使用される。 3 0質量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、 インクの 粘度も高くなるため好ましくない。 一方、 水が 9 5質量％より多いと蒸発成分 が多過ぎて、 十分な固着特性を満足することができない。

本発明で使用するインク中には、 蛍光性発色材に加えて、 調色のために、 更 に蛍光を示さない色材が含有されているものであってもよい。 この際に使用す る色材としては、 水に溶解する色材の方がインクの安定性の面から好ましい (蛍光性発色材の場合と同様に、 'この場合も、 色材を、 例えば、 ェマルジヨン 化し、 あたかも色材自身が溶解しているかのようにしたものも含む）。 又、 本 発明で使用するィンクによって形成した記録物の耐水性を考慮した場合、 ィン クの安定性も考慮すると、 被記録材に直接染着する色材 （直接染料等） を用い ,ることが好ましい。 更には、 その構造中にァゾ基を有しているものの方が良好 である。 又、 蛍光を示さない色材としては、 カルボキシル基又はその塩の基を 有している構造の色材を用いることが好ましい。 更に、 色材の親水基として力 ルポキシル基又はその塩の基のみを有する色材を用いることが好ましい。 カル ポキシル基は、 スルホン基に比べて水との親和力が弱いため、 本発明で使用す るインクによって形成した記録物の耐水性を向上させることができる。

更に、 本発明で使用するインク中における蛍光性を示さない色材の含有量は、 先に説明した蛍光性発色材の含有量以下とすることが好ましい。 又、 蛍光性発 色材は、 濃度減光により多くをインク中に用いることはできない。 このことに より、 記録物を目視で判別したり、 記録物が水に触れることによって蛍光がな くなつてしまったような場合においても、 記録状態が残り易く、 記録内容まで も完全に消失してしまうといったことを生じなくするためである。 伹し、 ^j蛍光 性を示さない色材の選択をする場合には、 蛍光性発色材による記録物における 蛍光性の発現状態や、 発色性とのバランスにより適宜に選択することが必要と なる。

蛍光性を示さない色材としては、 具体的には、 例えば、 ダイレクトブラック 168、 ダイレクトブラック 154、 直接性の強いジスァゾ色材、 トリスァゾ 色材、 ダイレクトイェロー 142、 ダイレクトイエロ一 86、 ダイレクトレツ ド 227、 ダイレクトレッド 80等の二量体構造の色材、 ダイレクトブルー 1 99等の含金色材、 及び、 下記の遊離酸の形で一般式 （A) 〜 （C) で示され る色材が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。

遊離酸の形で下記一般式 (A) で表わされる色材：

(化 6)

P c(S0₃H)_t (S0₂_NR丄- L - NR²- X - NR³-G)q (A) [一般式 (A) 中、 Pcは含金フタロシアニン核、 R¹ R²及び R³は各々独 ,立に、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキレ基、 アルケニル基、 置換アルケニ ル基、 ァラルキル基又は置換ァラルキル基を表す。 Lは 2価の有機連結基を表 す。 Xは、 力ルポニル基又は下記 （2) 〜 （4) 式で示される構造を表す。

(化 7)

(上記 （2) 〜 （4) 式中の各 Zはそれぞれ独立に、 NR⁴R⁵、 SR⁶又は 0 R⁶を表し、 （3) 式中の Yは、 水素原子、 C l、 Z、 SR⁷又は OR⁷を し、 (4)式中の Eは、 C 1又は CNを表す。 上記の R⁴、 R⁵、 R⁶及び R⁷は各々 独立に、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基、 置換ァ.リール 基、 ァラルキル基又は置換ァラルキル基を表し、 R⁴及び R⁵は窒素原子と共に 5又は 6員環を形成する場合がある。）

一般式 (A) 中の Gは、 1又は 2個の COSH又は C〇〇Hで置換された無色 有機残基を表し、 t +Qは 3又は 4.とする。]

上記の一般式 （A) で表される化合物としては、 例えば、 以下のものが挙げ られる。

遊離酸の形で下記一般式 （B) で表わされる色材：

(化 8)

Ar! = NJX (NR^-L NR²X)_n J N = N A r ² (B)

[上記一般式 (B) 式中、 Jは下記式を表す。

(化 9)

一般式 （B)式中の A r¹及び A r ²は、 各々独立に、 ァリール基又は置換ァリ ール基であって、 Ar ¹と Ar 2の少なくとも 1つが独立に COOHと C〇 S Hから選ばれる置換基を 1個以上有する。 又、 R 1及び R2は各々独立に、 水 素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 アルケニル基又は置換アルケニル基を 表し、 Lは 2価の有機連結基を表し、 nは 0又は 1を表す。 Xは、 カルポニル 基、 又は下記 （2)、 (3) 又は （4) 式で示される構造を表す。 上記 （2) 〜 (4) 式中の Zはそれぞれ独立に、 NR³R⁴、 SR⁵又は OR⁵を表し、 3) 式中の Yは、 水素原子、 C l、 Z、 3尺⁶又は0尺⁶を表レ、 （4)式中の Eは、 C 1又は CNを表す。 上記の ³、 R R ⁵及び R ⁶はそれぞれ独立に、 水素原 子、 アルキル基、 置換アルキル基、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 ァリー ル基、 置換ァリール基、 ァラルキル基、 置換ァラルキル基を表し、 R³又は R⁴ は窒素原子と共に 5又は 6員環を形成する場合もある。） 一般式 （B) で表さ れる化合物は、 少なくとも S〇₃Hと同数の COOH又は COSHから選ばれ た基を有する。]

一般式 （B) で示される化合物として、 具体的には、 例えば、 以下のような ものが挙げられる。

(化 10) 例示色材 (2)

(化 1 1)

遊離酸の形で下記一般式 (C) で表わされる色材：

(化 12)

[上記一般式 （C) 中、 A ί·及び A r ¹はそれぞれ独立に、 ァリール基又は置 換ァリール基を示し、 A r及ぴ A r ¹の少なくとも 1つは、 スルホン基、 カル ポキシル基及びチォカルポキシル基からなる群から選ばれる置換基を有する。 J及び J ¹はそれぞれ独立に、 下記一般式 （2)、 (3) 又は （4) の構造を示 す。

(化 13)

. (上記式 （2) 中、 R⁵は、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 アルコ キシル基、ハロゲン原子、 CN、 ゥレイド基及び NHC OR ⁶から選択きれる。 該 R⁶は、 水素原子、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリ一ル基、 置換ァリ一 ル基、 ァラルキル基及び置換ァラルキル基から選択される。 式 （3) 中の、 T はアルキル基を示し、 Wは、 水素原子、 CN、 CONR^R¹¹, ピリジゥム基 及び力ルポキシル基から選択され、 mほ、炭素数 2〜 8のアルキレン鎖を示す。 上記の R^1Q及び R ¹¹はそれぞれ独 _s立に、水素原子、 アルキル及び置換ア キル 基から選択される。 式 （4) 中の Bは、 水素原子、 アルキル基及ぴカルポキシ ル基から選択される。

一般式 (C) 中の、 R¹ R²、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に、 水素原子、 ァ ルキル及び置換アルキル基から潭択され、 Lは、 2価の有機結合基を示し、 n は、 0又は 1を示し、 Xは、力ルポニル基又は下言己一般式（5)、 (6)又は（7) の構造を示す。

(化 14)

(上記式 (5) (7) 中の Ζは、 それぞれ独立に、 OR⁷、 SR⁷及び NR⁸

R⁹から選択され、 式 （6) 中の Yは、 水素原子、 Cし CN及び Zから選択 ,され、 式 （7) 中の Eは、 C 1及び CNから選択される。 上記の R⁷、 R⁸及び R ⁹はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 アルキ ル基、 置換アルキル基、 ァリ一ル基、 置換ァリール基、 ァラルキル基又は置換 ァラルキル基から選択され、 更に、 R⁸又は R⁹は、 これらが結合された窒素原 子と共に 5又は 6員環を形成する場合もある。） 且つ、 一般式 （C) の化合物 がスルホン基をもたない場合は、 少なくとも 2個の力ルポキシル基及びチォカ ルポキシル基から選ばれる基を有し、 一般式 (C) の化合物は、 スルホン基と 少なくともスルホン基と同数のカルボキシル基及びチォカルボキシル基から 選ばれる基を有する。]

上記一般式 (C) で示される化合物として、 具体的には、 例えば、 以下のも のが挙げられる。 (化 15) 例示色材 (6)

(化 16)

例示色材 (9)

(化 1 7 )

例示 fe# (ID

上記のような蛍光性を示さない色材の使用量については特に制限されない が、 一般的には、 インクの全質量に対して 0 . 1〜1 5質量％の範囲で含有さ せることが好適で、 より好適には 0 . 1〜1 0質量％でぁる。

本発明で使用するインクは、 表面張力の値が 4 0 d y n'Z c m以下のもので あることが好ましい。 先に説明したメカニズムの発現のためには、 例えば、 液 滴が記録後に広がりを有する方が効果を出すのは好ましいからである。 又、 本 発明で使用するインクの p Hは、 インクの安定性の面から 8以上であることが ,好ましい。 - 更に、 本発明で使用するインクは、 インク中に、 アルカリ金属イオンとアン モニゥムイオンとを併用することが好ましい。 インクジエツト記録に用いた場 合、 両者が併用されていると、 インクの安定性及びインクの吐出性が良好にな る。 アルカリ金属イオンとしては、 L i ⁺、 N a +及び K+等を挙げることがで きる。 本発明で使用するインクは、 このようにして色材及び添加剤を除いたィ ンク系で、 ノニオン性に調整されたものであることが好ましい。 本発明で使用 するインクにおいては、 インク中の蛍光性発色材が、 インク中における最大蛍 光強度を示す含有量以上含まれていることが、 画像の蛍光強度を増す点で好ま しい。 この理由としては、 推論ではあるが、 被記録材に水系インクで記録した 場合には、 インクの滲み、 浸透等によって見かけ上の色材濃度が下がるので、 このように構成されたィンクで被記録材に記録すれば、 選択された被記 材に ' 対して良好な発色が保たれるためではないかと.考えている。

ここで、 本発明に適用できる 「複数の蛍光染料」 について説明する。 以下に 説明する「複数の蛍光色材」は、基準励起波長に対して基準発光の蛍光波長（例 えば、 5 8 0 nm〜 6 2 0 ηπι) 領域の蛍光を示す第 1の蛍光色材の蛍光強度 を、 他の蛍光色材 （以下、 第 2色材と呼ぶ） との関係で所望の蛍光強度を格段 に向上する技術である。

例えば、 従来の技術の欄で挙げた蛍光染料 A R 5 2は、 紫外光を吸収してし まう水系インク中でも十分な赤の領域の蛍光発^ 6を示すが、 記録画像では、 紫 外線励起による蛍光は弱い。 この現象を追求したところ、 A R 5 2が赤の蛍光 を発光するための励起波長が紫外域だけではなく、 可視光領域にも多くあるこ とと被記録媒体中における蛍光染料の定着状態に左右されていることが要因 であると判定された。

従って、 この赤を発光するための励起波長を如何に多く与えるか或いは記録 画像としての染料定着状態を蛍光発光に対して有効にするための技術解析が ，行われた。 又、 前述したように第 1の色材を A R 5 2とした場合、 単独の特性 としては、 A R 5 2を 0 . 0 1質量％以下含有するインクの水分を蒸発させた インクでも充分な蛍光強度を示すが、 画像を形成する上で記録媒体としての紙 • や封筒の表面繊維に定着できずに紙内部に無駄に消費されることやイング中 の第 1、 第 2色材の量を増やすと逆に蛍光強度が低下する濃度消光といった問 題も、 夫々考慮すべき事項の 1つである。 他方、 与えられるエネルギーは、 基 準励起波長に限られることも考慮すべき事項の 1つである。 他の解析は以下の 説明から理解できょう。

依って、 本複数蛍光色材は、 蛍光強度を従来の技術水準よりも向上するため に、 少なくとも下記の課題の 1つ （好ましくは、 下記課題の複数） を解決する ものである。 本複数蛍光色材の第 1課題は、 基準励起波長の付与によって発生 する、 第 2色材の蛍光発光と基準発光波長 （以下、 1波長又は波長幅の 準蛍 光波長とする） を得るための第 1色材の励起波長との相関に着目して、 ェネル ギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用 インクを提供することである。

本複数蛍光色材の第 2課題は、 第 1の色材が呈する吸収スぺクトルと基準励 起波長の付与によって発生する第 2の色材が発する蛍光発光とに着目してェ ネルギ一高効率化を達成し、 基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリン卜用 インクを提供することである。

本複数蛍光色材の第 3課題は、 蛍光染料同士の構造分析によって得られた知 見 （即ち、 蛍光染料の会合を合理的に防止することで蛍光染料の添加量を増大 できること） により、 基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリン卜用インク を提供することである。

本複数蛍光色材の第 4課題は、 前記第 3課題に加えて、 基準励起波長の付与 によって発生する第 2の色材が発する蛍光発光と第 1色材の基準発光蛍光波 長を得るための励起波長特性に関与することに着目して、 基準発光波長の蛍光 ,強度を向上できるプリン卜用インクを提供することである。

本複数蛍光色材の第 5課題は、 複数蛍光色材を有するインク自体における特 性として、 より安定的に基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用ィン クを提供することである。

本複数蛍光色材の第 6課題は、 形成される画像からの分析によって得られた 知見、 即ち、 画像が形成される記録媒体の種類、 特性に大きく左右されずに、 基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用ィンクを提供することであ る。 本複数蛍光色材の第 7課題は、 前記第 1課題に加えて、 第 1の色材の励起 特性と第 2色材の吸収スぺクトルの相関に着目して、 エネルギー効率を向上す ることで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供する ことである。 尚、 本複数蛍光色材の更なる課題や目的は、 以下の説明で明らか になろう。

上貧己課題を達成するための本複数蛍光色材には以下の各態様が含まれる。 本 複数蛍光色材のうち波長関係を総称すると、 第 1蛍光色材の基準発光波長 （例 えば、 6 0 0 nm) を得るための励起波長特性のピーク波長領域 （後述の図 2 参照） 及び /又は、 上記第 1蛍光色材の可視光の吸収スペクトル （後述の図 6 下側） を、 第 2の蛍光色材の蛍光発光波長域 （後述の図 3参照） が少なくとも 包含することとしてまとめられる。

まず、 少なくとも前記第 1の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリン卜用 インクの第 1態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定 又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含むプ リント用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色材 を有し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にある前 記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前 記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に 含むことを特徴とするプリント用インクである。 本複数蛍光色材における第 1 蛍光色材の蛍光発光の 「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク 波長領域」 とは、 このエネルギー変換効率を考慮 た実用的な意味を持つもの である。 即ち、 上記第 1蛍光色材の 「基準蛍光波長を得るための励起波長のス ベクトル」 において、 基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルの うち強度が 1 0 0以上の領域をピーク領域とし、 この領域を与える波長をピー ク波長領域とする。

前記基準励起波長は 2 5 4 nmで、 前記ピーク波長領域は 4 3 0 nm以上 6 O O nm以下であり、 前記第 2蛍光色材の発光波長域は、 前記基準蛍光波長と しての 6 0 0 nmを含み、 4 2 5 nm以上 6 0 0 nm以下の発光波長範囲を有 していることが好ましい。 更に、 上記第 1の態様においては、 前記第 1蛍光色 材が可視光領域に吸収スぺクトルのピーク領域を有し、 前記第 2蛍光色材の蛍 光発光の波長領域に、 該吸収スぺクトルのピーク領域よりも低波長側の 域が 含まれていることが好ましい。

少なくとも前記第 2の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用ィン クの第 2態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は 判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含むプリン ト用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色材を有 し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にある前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、 前記第 1蛍光色材の吸光スぺクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域に あることを特徴とするプリント用インクである。

上記の第 2の態様においては、 前記第 1蛍光色材の主たる吸収波長域が 5 0 0 nm以上, 5 9 0 n m以下で、 前記第 2蛍光色材の主たる発光波長域は、 4 5 O nm以上 6 0 0 n m以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。 一方、 上記第 1及び第 2の態様における前記第 2の蛍光色材は、 蛍光発光団を複数有 する構造の色材であることが好ましい。

, 少なくとも前記第 3の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用ィン クの第 3態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は 判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含むプリン 卜用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍 光波長の発光強度を増強するための第 2蛍光色材を有し、 該第 2蛍光色材が複 数の蛍光発光団を有する構造を備えていることを特徴とするプリン卜用ィン クである。 この第 3の態様においては、 前記第 2蛍光色材の発光波長域が、 少 なくとも、 前記インク中にある前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長を得るた めの励起波長域にあることが好ましい。

少なくとも前記第 4課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリン卜用インク の第 4態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は判 定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含むプ ント 用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色材を有し、 該第 2蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えており、 該第 2蛍光色 材の発光波長域が、 前記ィンク中にある前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長 の発光を得るための励起波長域の少なくとも一部と共通する波長域を有する ことを特徴とするプリント用インクである。 上記第 3及び第 4の態様において、 前記第 2蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、 夫々蛍光増白のための基本構 造を備えていることが好ましく、 更に、 前記第 2蛍光色材は、 複数のスルホン 基を有することが好ましい。 ·

上記第 1〜第 4の態様において、 前記第 2蛍光色材が有する複数の蛍光発光 団は、 2量体であることが好ましい。 一方、 上記第 1〜第 4の態様において、 前記第 2蛍光色材が直接性染料であることが好ましい。

又、 前記第 3及び第 4の態様のプリント用インクは、 水系インクであって、 前記プリン卜用水系ィンクの水分蒸発ィンク状態及び Z又はプリント画像状 態における、 前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スぺク · ,トルが、 前記基準蛍光波長の発光を含む第 1ピークと、 前記インク中にある前 記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第 2ピークと、 を呈するものであることが好ましい。

少なくとも前記第 5課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリン卜用インク の第 5態様は、.'基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は判 定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材と、 該基準励起波 長により蛍光発光する第 2蛍光色材と、 を含むプリント用水系ィンクであって、 前記プリン卜用水系ィンクの水分蒸発ィンク状態及び Z又はプリント画像状 態における、 前記基準励起波長により蛍光発光するィンクとしての発光スぺク 卜ルが、 前記基準蛍光波長の発光を含む第 1ピークと、 前記インク中にある前 記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第 2ピークと、 を呈することを特徴とするプリント用インクである。 上記 2の 態様においては、 前記第 2蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えて いることが好ましい。

少なくとも前記第 6課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インク の第 6態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は判 定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光染料を含むプリント 用ィンクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光 波長の発光強度を増強するための第 2蛍光染料と、 溶媒と、 を含むプリント用 インクであって、 前記溶媒が、 相対的に、 前記第 1蛍光染料に対して高溶解性 であり前記第 2蛍光染料に対して低溶解性である第 1溶媒と、 前記第 2蛍光染 料に対して高溶解性であり第 1溶媒に対して相溶性がある第 2溶媒と、 を含む ことを特徴とするプリント用インクである。

上記第 6態様において、 前記第 1の蛍光染料と前記第 2の蛍光染料がともに スルホン基を有することが好ましく、 前記第 2蛍光染料の発光波長域が、 少な くとも、 前記インク中にある前記第 1蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るため ,の励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピー ク波長領域を実質的に含むことが好ましい。 上記第 6態様において、 更に、 前 記第 2蛍光染料の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にある前記第 1蛍 光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち、 前記第 1蛍光染料 の吸光スぺクトルにおける主たる吸収波長域を除いた波長域にあることが好 ましい。 一方、 上記第 6態様のプリント用インクは、 水系インクであって、 前 記プリン卜用水系ィンクの水分蒸発ィンク状態及び/又はプリント画像状態 における、 前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スぺク卜 ルが、 前記基準蛍光波長の発光を含む第 1ピークと、 前記インク中にある前記 第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第 2 ピークと、 を呈するものであることが好ましい。 少なくとも前言 S第 7課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用 ンク の第 7態様は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は判 定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含むプリント 用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色材を有し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 記インク中にある前記第 1蛍光 色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光 波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を含み、 更に、 前記第 2 蛍光色材の吸光スぺクトルにおける主たる吸収波長域が前記第 1蛍光色材の 前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域よりも低波長側にあること を特徴とするプリント用インクである。 上記第 7態様において、 前記基準励起 波長は 2 5 4 n mで、 前記第 1の蛍光色材のピーク波長領域は 4 3 0 nm以上 6 0 0 n m以下であり、 前記第 2蛍光色材の吸収波長域は、 4 4 0 n m以下に のみ有しているのが好ましい。 - 上記本複数蛍光色材の第 1〜 5、 7態様に対して、前記プリント用インクが、 相対的に、 前記第 1蛍光染料に対して高溶解性であり前記第 2蛍光染料に対し て低溶解性である第 1溶媒と、 前記第 2蛍光染料に対して高溶解性であり第 1 溶媒に対して相溶性がある第 2溶媒と、 前記第 2溶媒に対して相溶性が無く且 つ前記第 2蛍光染料を溶解する第 3溶媒と、 を有することが更に好ましい。 こ の溶媒条件は、 本複数蛍光色材の異なる蛍光色材における蛍光強度を一層向上 できる。

上記の各プリント用インクをインクジエツト記録に用いることにより、 少な くとも蛍光強度において優れた記録画像を提供することができる。 かかる効果 を発揮する本複数蛍光色材のインクジエツト記録方法は、 インクを吐出口から 吐出して記録媒体に付着させて記録を行うインクジエツト記録方法において、 該ィンクが上記各態様のいずれかにかかるプリント用インクであることを特 徵とするインクジエツト記録方法である。 本複数蛍光色材は、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 ^¾測定 又は判定に利用される基準蛍光波長の発光を.もたらす第 1蛍光色材を含むプ リント用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色材 との関係を前記各発明に定義するように規定するものである。

本複数蛍光色材にかかる現状でのべストなプリン小用ィンク（後述する）は、 記録画像として判定した場合、 米国特許第 6， 176， 908号明細書に記載 される PMU値 （LM— 2 C Lumi n anc e Me t e r (" LM 2 C" ) で測定） を従来の蛍光インクによる記録画像よりも少なくとも 2倍 （上 記のように溶媒を選択した本複数蛍光色材ィンクでは 3倍） 増大させることが できた。

以下、 図面を使用しながら説明するが、 記録画像或いは印字物と説明しない 場合は、 作成したインクを水分蒸発させ、 有機溶剤が色材を分散している蒸発 インクにおける測定データである。 本複数蛍光色材の各態様にかかるプリント 用インクは、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の內、 測定又は判定 に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材と、 前記基準励起波 長により蛍光発光する第 2蛍光色材と、 これらを溶解又は分散するための液媒 体と、 を含有するものである。

本複数蛍光色材の第 1及び第 2の蛍光色材としては、 上記した各態様にかか る構成を満たすものが用いられ、 染料、 顔料いずれも問わないが、 インクの記 録媒体上でのにじみ率が大きく、 より高い蛍光強度を満足させるためには染料 が好ましい。具体的な染料としては、例えば C. I. ベーシックレッド 1、 2、

9、 12、 13、 14、 17、 C. I . .ベーシックバイオレット 1、 3、 7、

10、 11 ： 1、 14、 C. I . ァシッドイエロ一 73、 184、 250、 C. I. アシッドレッド 51、 52、 92、 94、 C. I. ダイレクトイエロ一 1 1、 24、 26、 87、 100、 147、 C. I. ダイレクトオレンジ 26、 29、 29 ： 1、 46、 C. I . ダイレク卜レッド 1、 13、 17、 239、 2 4 0、 2 4 2、 2 5 4等が挙げられる。

本複数蛍光色材における第 1及び第 2の蛍光色材の使用量は第 1及び第 2 の蛍光色材の合計量として、 インク全量を基準として、 .0 . 0 1質量％以上、 1 5質量％以下、 更に好ましくは 0 . 0 5質量％以上 1 0質量％以下が実用上 好ましい。 尚、 蛍光色材にもよるが、 0 . 0 1質量％以下では印字物としての 蛍光強度が得られない場合があり、 インクジエツト方式で使用する場合は 1. 5 質量％以上では吐出特性に影響を与える場合がある。 実用的には、 第 1の色材 が、 0 . 0 1〜1質量％の範囲から選択することが好ましく、 更に、 技術的に は、 励起エネルギー効率を一層向上する意味から第 2の蛍光色材が第 1の蛍光 色材よりも多くインクに含有されていることが好ましい。

又、 上記に示した蛍光染料の中には、 ある規定濃度以上になると蛍光が弱く なるといつた現象を生じるものどして知られた蛍光染料が含まれており、 その ような蛍光染料では、 強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。 その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。 蛍光強度を向上させるための手段として、 第 1及び第 2の蛍光色材が以下の , (態様 1 ) 〜 （態様 3 ) の各態様の少なくとも 1つを有することが好ましく、 この態様に見合った第 1及び第 2の蛍光色材の組み合わせを上記に示した色 材の中から任意に選択することができる。

本複数蛍光色材において、 複数蛍光色材の組み合わせの最も好ましい例とし て、 第 1の蛍光色材が C . I . アシッドレッド 5 2、 第 2の蛍光色材が先に説 明した水溶性蛍光色材 Aである組み合わせが拳げられる。 測定用或いは、 判定 用に使用される基準発光波長を以下の説明では 6 0 0 nmとするが、 この波長 規定は、 5 8 0 n m以上 6 2 0 nm以下の範囲すべてでもよく、 又、 この範囲 の任意の波長としても良い。

この第 1蛍光色材である A R 5 2の 2 5 4 n mの基準励起波長による蛍光 発光は、 図 1に示すように、 5 5 0 n mから始まり、 ピークが 6 0 0 n mで、 6 7 5 nm近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。 つまり、 単体で、 とこで 定める基準発光波長の 6 0 0 nmを ¾光するが、 上記 5 8 0 nm以上 6 2 0 η m以下の範囲すべてでも発光する。 又、 第 1蛍光色材である A R 5 2の可視光 の吸収スぺクトルは、図 6の下側グラフで示すように、 4 6 0 n piから始まり、 ピークが 5 6 5 n mで、 6 1 0 n mまでである。

(化 1 8 )

(A)

この水溶性蛍光色材 Aは、 2量体で且つ蛍光発光団を複数有しているため、 会合防止機能を備え、 水溶性蛍光色材 A自身も添加量の増加に対して蛍光強度 ,を向上できるものである。 又、 水溶性蛍光色材 Aは、 スルホン基を有す.る水難 溶解性 （9 8質量％純水に対しての溶解性は 2質量％未満である） の直接性染 料で、 有機溶剤に対しては良溶解性である。 この水溶性蛍光色材 Aの 2 5 4 n mの基準励起波長による蛍光発光は、 図 3に示すように、 4 2 5 n mから始ま り、 ピークが 5 1 0 n mで、 6 5 0 nm近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持 つ。 従って、 水溶性蛍光色材 Aの添加量を増加するほど、 この蛍光発光強度を 向上することができ、 上記第 1蛍光色材への励起エネルギーを増大することが できる。 又、 水溶性蛍光色材 Aの可視光の吸収は、 図 5の下側グラフで示すよ うに 3 8 0 n m (ピーク値）以上 4 4 0 n mまでで、紫外吸収も持つ。従って、 水溶性蛍光色材 Aの添加量をかなり増加しても化合物自体の蛍光発光特性及 び上記上記第 1蛍光色材に対する励起波長域の強度、 更には上記第 1蛍光色材 自体の上記蛍光発光特性を低下することがない。

又、 インク中に使用する溶剤は、 上記第 1蛍光色材を高溶解する純水と上記 第 2蛍光色材を高溶解する有機溶剤とを用いる事が良い。 更に好ましくは、 液 溶媒として界面活性剤を含むことが好ましい。 この溶媒関係によって、 更に上 記第 1蛍光色材を単分子化した状態の定着画像を広く形成する特徴と上記第 2蛍光色材と第 1色材の分散定着状態を均一化する特徴とが十分に発揮され、 インクの水分蒸発状態での 2 5 4 nmの励起による蛍光発光特性 （図 7のダラ フ参照）よりも、記録画像におけるその蛍光発光特性（図 8のグラフ参照）が、 レベルアップすることができる。 このように、 水溶性蛍光色材 Aは、 本複数蛍 光色材の各課題を数多く解決する構造や特性を有する好ましい具体例である。 以下、 第 1の蛍光色材が C. I . アシッドレッド 5 2、 第 2の蛍光色材が上 記水溶性蛍光色材 Aである組み合わせを、 基準励起波長 （2 5 4 nm) で得ら れる第 1蛍光色材 （A R 5 2 ) の基準発光波長 （ここでは、 6 0 0 n m) を測 定基準として、 本複数蛍光色材各態様を含めながら説明する。

[態様 1 ]

態様 1は、 第 1蛍光色材の基準発光波長 （ 6 0 0 nm) を得るための励起波 長特性のピーク波長領域 （図 2参照） 及び Z又は、 上記第 1蛍光色材の可視光 の吸収スペクトル （図 6下側） を、 第 2蛍光色 ¾"の蛍光発光波長域が少なくと も包含することを特徴とする。 この態様 1は、 蛍光発光波長領域、 励起波長領 域及び吸収波長領域の関係が、 エネルギーの損失の補完や効率向上といった効 果を得られるものである。 その結果、 優れた蛍光強度を得ることができる。 まず、 上記第 1蛍光色材としての C . I . アシッドレッド 5 2 (AR 5 2 ) を水溶液 （グリセリン等の有機溶媒及び純水） に所定量 （本例では溶液に対し て 0 . 3質量％) を溶解した後、 6 0 で水分を完全に蒸発させて得られるィ ンク （以下、 蒸発インクと呼ぶ） を作成した。 この蒸発インクに対して測定器 (日本分光株式会社製 F P 7 5 0 ) で、 2 5 4 nmで励起を行った場合、 図 1 の蛍光発光を生じ、 基準発光波長 6 0 0 nmを得るための励起波長をス クト ルとして表わすと、 図 2の通りである。 ·' 図 2は、 2 6 5 nm近傍にピークを持つピーク領域と、 3 6 0 nm近傍にピ ークを持フピーク領域を紫外光領域の 3 8 0 nm以下の波長域に有し、 可視光 .領域には 1つのピーク領域があることを示している。

一般に判定用に用いられる紫外光励起の波長は、 2 5 4 nmか 3 6 5 nmが 使用されていることから、 エネルギー変換効率を検討したところ、 次のことが 得られた。 即ち、 この縦軸で示される励起強度が 1 0 0で確実な効果が確認で き、 判定に適する強度を有効に示すことが確認された。 従って、 本複数蛍光色 材における第 1蛍光色材の蛍光発光の 「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に 相当するピーク波長領域」 とは、 このエネルギー変換効率を考慮した実用的な 意味を持つものである。 即ち、 上記第 1蛍光色材の 「基準蛍光波長を得るため の励起波長のスペクトル （図 2 )」 において、 基準蛍光波長【こ隣接しているピ ークを持つスぺクトルのうち上記強度が 1 0 0以上の領域をピーク領域とし、 この領域を与える波長がピーク波長領域である。

, 従って、図 2において、 AR 5 2の基準蛍光波長を 6 0 0 nmとした場合（基 準励起波長： 2 5 4 nm)、 このピーク波長領域は 4 3 0 n m以上 6 0 Q nm 以下、 好ましくは、 4 7, 5 nm以上 6 0 0 nm以下となる。 これに対して、 図 3に示すように、 第 2蛍光色材としての水溶性蛍光色材 Aは、 基準励起波長で 励起を行った場合、 上記ピーク波長領域の 4 3 0 nm以上 6 0 0 nm以下の波 長範囲を含み、 少なくとも 4 5 0 nmから 6 0 0 nmまでの広範囲の主たる蛍 光発光領域を持つ。 無論、 上記強度をュ 0 0とした場合も、 上記水溶性蛍光色 材 Aは、 その範囲も満足する蛍光発光を行うことが上記各図から理解できる。 図 4は、 上記第 1蛍光色材の励起波長スペクトル （図 2 ) と、 第 2蛍光色材 の蛍光発光の波長スペクトル （図 3 ) とを重ねているもので、 水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光波長特性と、 AR 5 2の 6 0 0 nm発光を得るための励起波長と の関係を示すグラフである。 図 4から理解できるように、 水溶性蛍光色ネfAの 最大発光強度を示す波長 （5 1 0 n m) は、 発光強度が 8 0 0以上を示してお り、 図 1の A R 5 2の最大発光強度を示す波長 （6 0 0 n m) と比較しても、 十分に優れたものである。 よって、 第 1蛍光色材の上記ピーク波長領域を第 2 蛍光色材の発光領域が包含しているのでエネルギー変換を効率よく行うこと ができ、 上記基準励起波長を与えるだけで上記基準蛍光波長の蛍光強度が相乗 的に向上する。

次に、 損失面として考慮すべき項目は、 使用する色材の吸収スペクトルで'あ る。 図 5は、 6 0 0 n mでの蛍光発光を得るための A R 5 2の励起スペクトル (上側グラフ） と水溶性蛍光色材 Aの吸光スペクトル （下側グラフ） を同一波 長で上下に対比させたものである。 ここで、 吸収と励起は数値的な対比はでき ないが、 相対的な関係を見るこどができる。 一般に、 吸収スペクトルは、 発光 波長域の一部が共通するが、 発光波長よりも低波長である。 この水溶性蛍光色 材 Aの吸光スぺクトルも、 図 3に示した蛍光発光波長域の一部が共通しており、 4 4 0 n m以下に吸収スぺクトルを持つ。 吸収スぺクトルも、 実用上効果を発 -揮する範囲は、 ピーク近傍であるから、 蛍光強度 1 0 0以上の AR 5 2の主た る励起波長域範囲 （4 2 5 n m以上 6 0 0 n m) に水溶性蛍光色材 Aの最大吸 収波長 （3 8 0 n m) 近傍が存在しないこと、 更には、 主たる吸収スペクトル の波長域 （4 2 5 n m以下） が存在しないことが好ましい。 いずれにしても、 この吸収スペクトルは、 上記ピーク波長領域に重なる範囲は無いため、 上記ェ ネルギー変換には直接影響しないものとなっている。

仮に、 第 1蛍光色材の励起波長域に相当する第 2蛍光色材の発光がこの吸収 スペクトルで吸収される割合が大きい場合は、 蛍光強度の向上に損失があると 判断できる。

上記水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光の波長域が A R 5 2の基準発光波長を得 るための有効な励起波長域にあり、 水溶性蛍光色材 Aから発生した発光が更に A R 5 2の励起に利用され、 水溶性蛍光色材 Aの吸収スぺクトルも効率^下げ るものではないので、 この第 2蛍光色材からの蛍光発光が第 1蛍光色材の新た な励起エネルギーとなり、 蛍光性を向上することが可能となる。 .

又、 図 1及び図 3の対比からわかるように、 A R 5 2の蛍光発光の波長領域 と、 水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光の波長領域とが少なくとも 5 8 0 n m以上 6 2 O n m以下で重複しており、 これによつても基準発光波長による判定に、 よ り有効な関係となっている。

次に、 第 1蛍光色材が有する吸収スぺクトルに対しての本複数蛍光色材の特 徴について説明する。 図 6は、 A R 5 2が元々有する吸収スペクトル （下側グ ラフ） と水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光のスペクトル （上側グラフ） を同一の波 長であわせこんだグラフである。 上記水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光の波長領域 に対して、 この A R 5 2の吸収スペクトルは、 損失エネルギーとして考慮する ことが好ましい。 A R 5 2の吸収スペクトルは、 6 0 0 n m以下で、 5 6 0 η m近傍にピークを示し、 4 6 0 nmまでの可視光域に主たる吸収を有する。 こ の A R 5 2の吸収スペクトルの有効な範囲は、 更に小さく、 5 0 0 n m以上 5 , 9 O nm以下である。

図 1で示した AR 5 2の蛍光発光の範囲 （5 5 O nm以上） 及びそれらの強 度を考慮すると、 この吸収スペクトルは、 5 0 O n m以上 5 6 O n m以下の範 囲で吸収効果を発揮しているものと判断される。 この吸収スぺクトルは可視光 域であるため、 従来では、 A R 5 2の蛍光発光における技術議論からはずされ ていた。 しかしながら、本複数蛍光色材では異なる蛍光色材を複数用いるため、 この吸収スペクトルは、 上記 2段階的な励起エネルギー変換には、 考慮すべき ポイントとなった。 つまり、 の吸収スペクトルを課題認識すると、 この吸収 スぺクトルの範囲を除いた波長域であって、 上記基準蛍光波長を得るための励 起波長でもある波長域に、 第 2蛍光色材の蛍光発光があることが解決方法の 1 つとなる。 図 6は、 この関係を示すもので、 上下のグラフから理解できるように、¹上記 吸収スペクトルにほとんど影響されない 430 nm以上 515 nm以下の範 囲で、 上記蛍光発光が多く得られていることが理解できる。 第 2蛍光色材であ る水^性蛍光色材 Aの蛍光発光の波長領域は、 AR 52の吸収スぺクトルのピ —ク （560 nm) 及び実質的な吸収領域 （ 500 nm以上 590 nm以下） よりも低波長側に、 上記第 2蛍光色材の蛍光発光領域 （図 6において ひ で示 す領域： 430 nm以上 500 nm未満） を含んでいる。 この領域の光ば、 第 1蛍光色材の励起エネルギーとして利用されるため、 全体としての基準発光波 長の蛍光強度が増強される。'つまり、 少なくとも、 この領域 ひ が第 1の蛍光 色材である AR 52の第 2の励起波長域と重なっていることから、 第 1の蛍光 色材である AR52の蛍光強度向上に寄与するからである。

次に、 比較例として、 上記特許文献 2にあるように AR 52に対して、 C. I. アシッドイェロー 73 (AY73) を組み合わせた場合について図 10乃 至図 13を用いて説明する。 図において、 紫外光を与える場合はその蒸発イン クを用い、吸収は、通常インクで測定した。 AY73は、図 10に示すように、 ,基準励起波長である 254 nmで励起を行った場合、 略 500〜 600n mの 波長域 （ピーク： 530 nm) に蛍光発光を生じるものである。

図 11は、 図 2で説明した AR 52の励起波長スペクトルに対して、 図 10 の AY73の蛍光発光グラフを重ねたものである。 この図からわかるように、 AY73の蛍光発光は、略 500〜 600 nmの波長域（ピーク： 530 nm) に蛍光発光を生じるものの、 505 nmから 590 nmの範囲、 更には 510 nmから 575 nmの範囲になるに従って、 有効発光強度 （強度 100以上） の波長域が狭くなつている。 前述したピーク領域の波長 475 nm以上 600 nm以下の範囲と比較すると、 AY73の蛍光発光は、 前記ピーク波長領域の 範囲内に含まれてしまっている。 従って、 AY73は、 AR 52を十分に発光 させるだけの蛍光発光をしていない。 図 12は、 600 nmでの蛍光発光を得るための AR 52の励起スベ トル と AY73の吸光スペクトルを対比させたも である。 AY73の吸光スぺク トルは、 525 nm以下の可視光域全域にあって、 490 nmにピークを有す る。 本複数蛍光色材の複数蛍光例として上記水溶性蛍光色材 Aを AR 52と A Y73とを含めたインクを想定する場合、 AY 73の吸光スペクトルは、 水溶 性蛍光色材 Aの上記効果を低減させる方向に作用する。 従って、 本複数蛍光色 材の複数蛍光例としては、 水溶性蛍光色材 Aの添加量を所望分だけ増加 （後述 の [篛様 2] 参照） して、 AY 73の吸光スペクトルによる損失分を補えば良 い。 尚、 図 12で示されるように AR 52の励起波長域 （450 nm以上 60 0 nm以下の範囲）に AY 73の最大吸収波長（490 nm)が存在している。 又、 図 13は、 図 6の下側グラフに示した AR 5.2の吸収スペクトルと、 A Y 73の蛍光スペクトルをあわせたものである。 図 13でわかるように、 AY 73の蛍光スぺクトルは、 AR 52の吸収スぺクトルの実質的な吸収領域 （5 00 nm以上 590 nm以下） に含まれており、 この吸収領域よりも低波長側 には発光波長を持っていない。 依って、 AR 52及び AY 73のみの組 合わ せは、 上述した本複数蛍光色材のいずれの構成を開示するものではないし、 上 記本複数蛍光色材の効果を与えるものでもない。

図 Ί乃至図 9に戻って、 本複数蛍光色材をィンク及び記録画像の観点から更 に説明する。 図 7は、 AR 52と水溶性蛍光色材 Aの両方と、 純水及び有機溶 媒を含む記録用インクを作成した後、 前述した蒸発インクとして、 上記 FP— 750により'、 254 nmの基準励起波長で励起した測定結果を表示したもの である。 図 8は、 この記録用意インクを被記録媒体に記録した画像を上記 FP 一 750により、 254 nmの基準励起波長で励起した測定結果を表示したも のである。 言い換えれば、 図 7は本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発 インクで検証した結果を示すもので、 図 8は、 本複数蛍光色材の記録用インク による記録画像の特徴を示し、 本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画 像から証明するものとなる。

図 7及び図 8は、 共に同じインクを用いているので、 相対的な比較において 有効であるから、 図 7及び図 8の対比を行うことで、 本複数蛍光色材の効果を 確認する。図 7及び図 8のいずれにおいても、グラブは、 2つのピ一クを有し、 その波長は、 5 0 0 n m近傍と、 5 9 0 n mである。 前述した図 1、 図 3から わかるように、 水溶性蛍光色材 Aが 5 0 0 nm近傍のピークを与え、 A R 5 2 が 5 9 0 n mのピークを与えている。 図 7及び図 8の対比から、 理想的な溶解 状態の A R 5 2と水溶性蛍光色材 Aを示す図 7に対して、 記録画像は、 更に蛍 光強度を増加し、 特に、 基準発光波長 （6 0 0 n m或いは、 5 8 0 n m以上 6 2 0 n m以下の全範囲） の蛍光強度を増加している。

これらから、 上記各色材が記録画像内では基準励起波長を有効に利用して、 第 2蛍光色材である水溶性蛍光色材 Aの発光及びこの発光による第 1蛍光色 材の発光が得られていることが証明される。 一般に、 蛍光色材が会合すると、 ピーク波長が長波長側にシフトするが、 図 7及び図 8の比較ではこのようなシ フトがない。 従って、 上記本複数蛍光色材の会合防止作用や、 その他の技術内 ,容が結果として証明されたこととなる。 図 7は、 本複数蛍光色材の記録用イン クの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、 図 8は、 本複数蛍光色材 の記録用ィンクによる記録画像の特徴を示し、'本複数蛍光色材の記録用ィンク の使用を記録画像から証明するものとなる。

更に、 A R 5 2と水溶性蛍光色材 Aの両方を含む蒸発ィンクは、 図 7に示す ように 2つのピークを有するものであるから、 記録用ィンクにおいても水溶性 蛍光色材 Aが、 A R 5 2の特性をすベて補い、水溶性蛍光色材 Aの蛍光発光が、. 基準発光波長を増強できるだけの特性を発揮することが明らかである。 又、 上 記記録画像においても図 8に示すように、 2つのピークを有するものであるか ら、 濃度消光が生じ難い蛍光インクを完成し、 長期的に蛍光強度を増強しつづ' ける耐久性があることも示している。 尚、 本複数蛍光色材における蛍光発光の碁準蛍光波長はインク及びそれによ り形成される画像の用途によって選択できる。.たとえば、 AR 5 2における蛍 光発光波長 （基準蛍光波長） を 5 8 0、 6 0 0及び 6 2 0に変化させた場合の それぞれの励起スペクトルは図 9に示すようになる。 そこで、 本複数蛍光色材 に従って各基準蛍光波長に隣接するピーク領域であるピーク波長領域をそれ ぞれ設定することができる。

前述したように、 5 8 0 n m以上 6 2 0 n m以下の全範囲を基準発光波長と する場合は、 上記第 2蛍光色材の基準励起波長による蛍光発光波長は、 ほとん どの励起スペクトルのピ一ク波長領域を満足することが好ましい。 ただし、 こ の場合、 従来よりも効果を発揮する効果水準からすると、 この蛍光発光波長は 効果の高いひとつの波長でも良いが、好ましくはより広い領域の波長（例えば、 中心波長 6 0 0 n mの前後 5 n m、 或いは 1 0 n mの範囲）、 即ち、 励起スぺ クトルのうち基準蛍光発光が得やすい波長である。 例えば、 A R 5 2の場合、 図 9からわかるように、 5 8 0 nm、 6 2 0 n mの励起スペクトルよりも、 前 述した 6 0 0 n mの励起スぺクトルだけのピ一ク波長領域を満足することの ，ほうが効率的である。 上記態様 1における効果は、 上記第 2蛍光色材の添加量 が増大できるものであれば、 当然その効果は強化できる。

[態様 2 ]

態様 2は、 従来では認定できていない第 2蛍光色材の構造における特徴要件 によって、 第 2蛍光色材の添加量が増加できるインクに関する。 つまり、 態様 1で挙げた波長関係の条件が緩和 （励起スぺクトルに対して少なくとも一部が 共通する波長域を与えていれば良い） され、 この励起波長と発光波長と子エネ ルギ一関係を第 2蛍光色材の添加量によって、 改善できるものでもある。 具体 的には、 色材の会合防止機能を有する基本構造により、 第 1色材の会合を防止 しつつ、 第 2蛍光色材の添加量を増加できることで、 基準発光波長の強度を増 強し得るものである。 第 1及び第 2の蛍光色材の少なくとも一方、 好ましくは 第 2の蛍光色材に下記に記載の原子あるいは原子団、 下記に記載の蛍光 光団 の基本構造を含んでいる第 1及び第 2の蛍光色材の組み合わせを用いること で第 1の蛍光色材における第 1の励起波長での蛍光発光の強度を向上させる ことができる。

特に、 色材構造中に、 該蛍光発光団を複数有しているものが好ましい。 即ち、 蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、 従来の蛍光色材に比 ベ、 構造的に大きくなり、 更に立体性も強くなるため、 従来の蛍光色材の様な 規則性のある凝集、 会合が生じにくくなるため、 インク中の蛍光色材の含有量 を従来の色材に比べ多くしても、 蛍光強度を低下させにくい。 又、 蛍光発光団 を同一分子構造内に複数有する色材は、 色材 1分子中に蛍光発光団を複数有す ることにより、 単位分子当たりの蛍光発光が強くなるため、 蛍光発光強度を強 くすることが出来る。 又、 先に述べたように、 従来の蛍光色材比べ、 構造的に 大きくなり、 立体性も強くなることで、 被記録材構成成分に対し色材が吸着し やすくなり、 耐水性が良好になる。 又、 この蛍光色材に直接性を有していると 耐水性が向上でき、 蛍光発光の耐久性にも貢献できる。 又、 蛍光発光団を同一 ,分子構造内に複数有する色材は、 従来の色材に比べ、 規則性のある凝集、 会合 が生じにくくなるため、 例えば、 インク中の水分が蒸発しても、 色材の凝集が 規則性をもちにくくなるため、 強固な凝集状態が出来にくくなるため、 耐固着 性が良好になる。 このメカニズムにより、 本複数蛍光色材のインクは、 蛍光強 度、 耐水性が良好で、 又、 蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材が、 親水基として、 水との親和性の強いスルホン酸を用いていると、 本複数蛍光色 材の効果が更に向上する。

又、 好ましい蛍光発光団であって、 上記要件を満足し、 更に機能的に有効な ものとして、 アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。 これは、 前述した水溶性蛍光色材 Aの構造にも含まれている。

従来のような蛍光色材の場合は、 インク中でのその濃度を高めても、 蛍光強 度が増加せずに、 逆に蛍光強度が下がるものがある。 このような蛍光色枋を用 いる場合には、 適用できる濃度 （インク中での含有量） の幅が狭くなつたり、 蛍光強度を高めるには限界が生じる。 · これに対して、 本複数蛍光色材にかかる 第 1及び第 2の蛍光色材であって、 可視光に有色発光をもたらすものの組み合 わせでは、 蛍光色材の含有量を増加させた場合に、 その増加率に応じて蛍光強 度を更に高めることが可能となる。

このような本複数蛍光色材蛍光色材に適用できる、 蛍光増白機能を発揮でき る原子団及び基を備えた蛍光発光団としては、 前述したものを挙げることがで きる。 ここで、 本複数蛍光色材の蛍光色材は、 吸光波長域は、 可視光域でも可 視光域以外でも良いが、 前述した励起波長域を与える蛍光発光を行うものであ るので、 可視光領域に蛍光発光する色材であることが重要である。 上記の構造 式に示されるとおり、水溶性蛍光色材 Aは、蛍光発光団を複数有するとともに、 複数のスルホン基を有する 2量体としての構造を有する。

このように蛍光発光団を蛍光色材が含むことで第 1蛍光色材の基準励起波 長での励起により得られる蛍光強度が増加する理由としては、 第 1蛍光色材の ，基準励起波長域での蛍光発光が良好になるからである。 特に、 アミノスチルべ ンジスルホン酸の誘導体は蛍光発光領域が広く、 好ましい。

[態様 3 ] '

態様 3は、 態様 1、 2夫々に有効であり、 単独でも有効なもので、 第 1の色 材に対して高溶解性であり、 第 2の色材に対して低溶解性である第 1の溶媒と、 第 2の色材に対して高溶解性である第 2の溶媒と、 の混合溶媒等の溶媒による 蛍光色材の記録時の適正配置化による蛍光強度向上技術である d 染料には、 染 料分子がエネルギー的に安定である状態を保持しょうとして、 会合という化学 現象をおこすものがある。 この会合の現象は 2つ以下の環状骨格を有する平面 に近い構造の染料分子では、 2つの分子が向かい合った状態となり、 その分子 間でのみエネルギーの補充と損失が行われるため、 蛍光染料の場合はその蛍光 性を阻害する要因となり得ると考えられる。 この状態ばィンク中だけで く、 紙面上に印字されても維持されるため、 会合を防止する手段を講ずることが必 要となる。 一般的には、 会合を起さないようにするために佘合防止剤として尿 素やナフタレンスルホン酸などを添加することは知られている。 しかしながら、 それ自身も蛍光性を有して第 1の蛍光色材の蛍光強度を増強でき、 かつそれ自 身が会合防止作用を有するものであれば、 蛍光強度の増強と会合防止による蛍 光の効率良い発生の両方の効果を得ることが可能となる。

そこで、 同一励起波長の励起光を照射した際に、 第 1め蛍光色材の蛍光強度 を増加させることのできる第 2の蛍光色材を組み合わせる際に、 インクの溶媒 として、 第 1色材に対して高溶解性であり； 第 2色材に対して低溶解性である 第 1の溶媒と、 第 2色材に対して高溶解性である第 2の溶媒と、 の混合溶媒を 用いる。 '

尚、 高溶解性とは目安として 3質量％以上の濃度で色材を溶解させることの できるものであり、 低溶解性とは目安として 3質量％未満の濃度でしか色材を 溶解させることができないものである。

, 例えば、 第 1の溶媒として水を、 第 2の溶媒としてグリセリンを選択した場 合、 水は A R 5 2に対しては高溶解性であり、 水溶性蛍光色材 Aに対しては低 溶解性であり、 又、 グリセリンは水溶性蛍光色材 Aに対して高溶解性である。 そこで、 水とグリセリンを含む溶媒に A R 5 2及び水溶性蛍光色材 Aを含有さ せたインクを調製すると、 インク中では、 水溶性蛍光色材 Aは、 貧溶媒過多な 環境下であるため、 弱い会合状態で溶解し、 A R 5 2と共に安定な系を形成し ている。 しかし、 該インクが記録媒体に付与されると、 貧溶媒である水がすば やく浸透拡散する。これに対し、グリセリンは、自身の粘度が高いことも含め、 記録媒体において、 浸透拡散がゆっくり生じる。 このとき、 水溶性蛍光色材 A は、 貧溶媒である水ではなく、 良溶媒であるグリセリンに溶解するため、 記録 媒体での拡散浸透もグリセリンに伴ってゆっくり生じる。 更に、 水溶性蛍光色 材 Aは、 グリセリンが良溶媒であるため、 記録媒体の構成成分に対し、 ΐ分子 状に吸着するため、 良好な蛍光発光を生じる。.更に、 水溶性蛍光色材 Αは単分 子状に溶解しているため、 A R 5 2の会合を阻害する結果も生じる。 言い換え れば、 水溶性蛍光色材 A及び A R 5 2の分子が適度に互いに混合分散した状態 で記録媒体に定着され、 A R 5 2の蛍光強度を水溶性蛍光色材 Aにより増強す る効果がより顕著に表れるものと考えられる。 この場合、 第 1の蛍光色材と第 2の蛍光色材はともにスルホン基を複数もつものであることが好ましい。 又、 上記現象を好ましく発現させるためには、 使用される蛍光色材の含有量 は、 使用される貧溶媒に溶解する含有量以下であるのが好ましい。

一方、 会合が起きにくい状態を蛍光色材の分子構造の面から見ると、 3っ以 上の環状骨格を有する構造を有する蛍光色材が第一もしくは第二の色材の少 なくとも一方にあれば、 第一の色材と第二の色材の分子が重ならないが、 近傍 にいる状態となり、 先に説明したエネルギーの授受を行いやすくなるため、 更 に蛍光性を増大させることが可能となる。

このように、 本複数蛍光色材で用いられる第 2の蛍光色材としては、 複数の ,蛍光発光団を有するものが好ましく、 又、 蛍光増白のための基本構造を有して いることが更に好ましい。 更に、 第 2蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は 2 量体であることが好ましい。

第 2の蛍光色素の有する環状骨格の例としては、 二重結合又は共役二重結合 を含んだ環状構造、 芳香環構造、 シクロ環状構造、 又は複素環状構造を有する 環状骨格等で、 前述したとおりである。

更に第 1の蛍光色材と第 2の蛍光色材が水に可溶な色材の場合、 会合を阻害 しゃすくするために、 これら二つの蛍光色材の水可溶化基が同一であるのが好 ましく、 この可溶化基は、 更にはインクの p Hによる溶解性の影響を受けない スルホン基であるのが好ましい。本複数蛍光色材においては、調色等のために、 第 3以降の色材として、 上記二つの蛍光色材の他に、 蛍光色材及び蛍光を有さ ない色材を含有してもよい。

次に、 上記で説日 した染料と共に本複数蛍光色材の蛍光ィンクを構成する水 性液媒体について説明する。 本複数蛍光色材で使用する水性液媒体としては、 水を主成分とすることが好ましく、 又、 インク中の水の含有量はインク全質量 に対して、 1 0〜9 5質量％、 好ましくは 2 5〜9 3質量％、 より好ましくは 4 0〜9 0質量％の範囲とすることが望ましい。 本複数蛍光色材で使用する水 としては、 イオン交換水が好ましく用いられる。 又、 本複数蛍光色材のインク においては、 水性液媒体として、 水を単独で用いてもよいが、 水に水溶性有機 溶剤を併用させることによって、 本複数蛍光色材の効果をより顕著にすること もできる。 ...

本複数蛍光色材で使用できる水溶性有機溶剤としては、 前述してある水溶性 有機溶剤がしょうできるので、 ここでは省略する。 この水溶性有機溶剤のイン ク.中含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して 5 0質量％以下、 好ましくは 5〜4 0質量％、 より好ましくは 1 0〜3 0質量％の範囲とするこ とが望ましい。 これらの溶剤の中でも、 エチレングリコ一ル、 ジエチレンダリ ,コール、 トリエチレングリコ一ル、 2 _ピロリドン、 グリセリン、 1， 2， 6 一へキサントリオールを用いることが好ましい。 又、 本複数蛍光色材のインク 中に、 溶剤と同じような保湿剤として、 尿素やエチレン尿素、 トリメチロール プロパンを含有させることも好ましい。 特に、 エチレン尿素、 トリメチロール プロパンは本複数蛍光色材に非常に適したものである。 これらの含有量は、 ィ ンク全質量に対し 1質量％以上であることが好ましく、 又、 2 0質量％以下で あることが好ましい。

以上のようにして構成される本複数蛍光色材の蛍光ィンクは、 ィンクジェッ ト記録で用いられる際に、 特に効果的である。 インクジェット記録方法として は、 インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、 及びィ ンクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェ ット記録方法があり、 それらのインクジエツ卜記録方法に本複数蛍光色 の蛍 光インクは特に好適である。

' 次に、 複数蛍光例及び参考例を挙げて、 本複数蛍光色材を更に具体的に説明 する。 尚、 吸収波長領域、 最大吸収波長、 及び蛍光波長領域は色材の純水希釈 液での測定値を使用した。吸収波長は吸光度計を用いて、吸光度が 0 . 5〜 0 . 7の範囲になるように希釈液を作製したとき、 色材の吸収ピークとしてべ一ス ラインより高い領域を吸収波長領域とし、 ピーク値を最大吸収波長とした。又、 蛍光波長は吸光度で使用した希釈液を用いて、 蛍光強度が測定限界値を超えな いように測定条件を設定し、 '第一及び第二の色材の励起波長を固定して測定し た。 蛍光発光波長領域は、 ベ一スラインより高い領域とした。

以下の複数蛍光例におけるインクは先に記載した第 1〜第 6の態様にかか るプリント用インクのいずれかの構成を満たすものである。

<複数蛍光例 1 >

下記の成分を加えて所定の濃度にし、 これらを十分に混合撹拌した後、 ポア サイズ 0 . 2 mのミクロフィルタ一 （富士フィルム製） にて加圧濾過するこ ,とによりインクを調製した。

C . I . アシッドレッド 5 2 (第 1の蛍光色材)： 0 . 2 5質量部

水溶性蛍光色材 A (第 2の蛍光色材）： 1質量部

グリセリン： 7 . 5質量部

ジエチレングリコール： 5質量部

尿素： 5質量部

ァセチレノール E 1 0 0 (川研ファインケミカル製アセチレングリコール E〇 付加物）： '

1質量部

水： 8 0 . 2 5質量部。

第 1及び第 2の蛍光色材の蛍光発光スぺクトル及び励起スぺクトルは、 蛍光 測定機 FP— 750 (商品名；日本分光製） を用いて測定を行った。 測走サン プルは水による影響を排除するため、 水分を蒸発させたインクを用いた。.' 第 1及び第 2の色材の吸収波長領域は、 吸光度計 U— 3200 (商品名； 日 立製） を用いて、 染料が 100000倍希釈になるように純水で希釈して測定 を行った。 第 1の色材の吸収波長領域は 450〜 620 nmで、 最大吸収波長 は 565 nmであった。 又、 第 2の色材の吸収波長領域は、 300〜 450η mで、 最大吸収波長は 372 nmであった。

<参考例 1 > · 下記の成分を加えて所定の濃度にし、 これらを十分に混合撹拌した後、 ポア サイズ 2 mのミクロフィルタ一 （富士フィルム製） にて加圧ろ過するこ とによりインクを及びした。

C. I. アシッドレッド 52 (第 1の蛍光色材）： 0. 25質量部

グリセリン： 7. 5質量部

ジエチレングリコール： 5質量部

尿素： 5質量部

,ァセチレノール E 100 (川研ファインケミカル製アセチレングリコ一ル E〇 付

加物）： 1質量部

水： 81. 25質量部

<評価 >

(1) 蛍光強度

記録信号に応じた熱エネルギーをィンクに付与することによりインクを吐 出させるオンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 B J S 600 (キャノン製） を用いて、 キャノン製インクジェット用普通紙 S W— 101に 50%Du t yのべ夕パターンを印字し、 日本分光 （株） 社製の 蛍光光度計 （FP— 750) を用いて下記の条件のもと蛍光強度を測定した。' その結果を下記の基準に従って評価し、 表 1に示した。.測定の際の条件 、 励 起波長を 254 nmとし、 最大蛍光波長での蛍光強度を測定し、 得られた測定 蛍光強度値を、 参考例 1のインクの蛍光強度値を 100として標準化し、 下記 の基準で評価した。

◎：測定蛍光強度値が 150以上である。

〇：測定蛍光強度値が 110以上 150未満である。

△：測定蛍光強度値が i 10未満である。

(2) 発色性

記録信号に応じた熱エネルギーをィンクに付与することによりインクを吐 出させるオンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 B J S 600 (キャノン製） を用いて、 キャノン製インクジェット用普通紙 S W— 101に 50%Du t yのべタパ夕一ンを印字し、 印字記録物の濃度測定 装置として、 マクベス RD— 918'を用いて測定を行った。

◎:印字物として目視ですぐに判読可能な 0. 7以上であった

〇：印字物として目視で判読可能な 0. 5以上 0. 7未満であった。

,△：印字物として目視で判読しずらくなる 0. 3以上 0. 5未満であった。 X：印字物として目視で判読不可能な 0. 3未満であった。

(3) 堅牢性

記録信号に応じた熱エネルギーをィンクに付与することによりインクを吐 出させるオンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 B J S 600 (キャノン製） を用いて、 キャノン製インクジェット用普通紙 S W— 101に 50%Du t yのべタパターンを印字し、 24時間放置後、 水道 水に 5分間浸漬し、 印字濃度の変化をマクベス RD 918を用いて、 下記基準 で評価した。

◎：印字物として目視ですぐに判読可能な濃度変化が 50 %未満であった。 〇：印字物として目視で判読可能な 50%以上 70%未満であった。 Δ：印字物として目視で判読不可能な 7 0 %以上であった。

(表 1 )

複数蛍光例 2〜 6及び参考例 2、， 3は、 表 2に示す組成に従って各インクを 調製した。 又、 複数蛍光例 4の第 1と第 2の色材の組み合わせによる蛍光、 励 起、 吸収の関係、 複数蛍光例 5の第 1と第 2の色材の組み合わせによる蛍光、 励起、 吸収の関係、 参考例 3の第 1と第 2の色材の組み合わせによる蛍光、 励 起、 吸収の関係の説明は、 省略するが、 前述した図 1乃至図 1 3内における本 複数蛍光色材の技術説明や参考例の説明から理解できょう。尚、上記参考例は、 従来にある色材の組み合わせを用いているが、 溶剤条件を本複数蛍光色材の溶 剤条件と合わせているために、 参考例としている。

(表 2 )

上記各ィンクに対して 2 5 4 n mの励起波長を照射して、 蛍光発光のスぺク トルを求めたところ複数蛍光例 2〜 4のィンクにおいては図 7及び図 8で詳 細に説明したように、 図 7、 8及びその比較からわかるように 2つの蛍光強度 の強いピーク等の効果が認められたが、 参考例 1〜 3のィンクではこのような 図 7及び 8の関係は見られなかった。

. 更に複数蛍光例' 1、 参考例 1と同様の方法で蛍光強度等についても評価を行 つたところ、 以下の表 3のように大きな差が見られた。

また、 上記複数蛍光例 1から 6、 及び参考例 1から 3の各インクを市販のィ ンクジェット記録装置として B J S 6 0 0 (商品名：キャノン （株） 製） を用 いて、 市販の上質紙上に、 実質的にドット上にドットが重なるようにパス数を 増やして印字したところ、 パス数を重ねると蛍光強度及び印字濃度が向上する ことを確認できた。

更に、 上記複数蛍光例 6のインクを、 溶剤羝成は同じで、 蛍光色材とレて A R 5 2を 0 . 2 5重量％用いた複数蛍光例 6—1のインクと、 溶剤組成は同.じ で、 蛍光色材として蛍光色材 Aを 1 . 0重量％用いた複数蛍光例 6— 2のイン クとを作製し、 得られた複数蛍光例 6— 1のインクと複数蛍光例 6— 2のイン クとを、 市販のインクジエツト記録装置として B J S 6 0 0 (商品名：キヤノ ン（株）製）を用いて、市販の上質紙上に、実質的にドット上にドットが 5 0 % 以上重なるようにパス数を増やして印字したところ、 パス数を重ねると蛍光強 度及び印字濃度が向上することを確認できた。

この理由としては、 被記録材上でインクが相状を形成する事で、 第 1の色材 が発光するための励起光を発光する第 2の色材と第 2の色材の発光を励起光 として受け取る第 1の色材の関係において、 被記録材上の広い範囲に拡散的に 発光する第 2の色材の発光を、 第 1の色材が効率的に受容できる事で、 第 2の 色材と第 1の色材間の光エネルギーの供与 ·受容の効率が向上するためと予想 してい 。

(表 3 )

( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 蛍光強度 発色性 堅牢性

2 ◎ ◎ ◎

3 ◎ ◎ ◎

複数蛍光例 4 . ◎ 〇 〇

5 ◎ 〇 - 〇

6 〇 〇 〇

2 △ ◎ Δ 参考例

3 Δ Δ Δ 以上説明したように、 本複数蛍光色材によれば、 従来技術では達成しえない 高い蛍光強度及び、 高発色と高堅牢性を持つ箄光インク、 この蛍光インクを用 いたインクジエツト記録方法を提供することができる。

本発明にかかる記録方法では、 以上で説明したような構成成分からなるイン クを、 ポリアセテート及びポリオレフインからなる群より選択された化合物に よ.り形成されているインク収容体、 或いは、 ポリアセテート及びポリオレフィ ンからなる群より選択される化合物によって構成されたインク保持体を有し ているインク収容体に収め、 かかるインク収容体に収容されているインクを被 記録材に対して間隙を介して供給させる。 特に、 ポリオレフインの中でもポリ プロピレンで形成されたインク保持体や、 縮合化合物で構成されたインク保持 体を用いることが好ましい。 更には、 こ lらの材料からなるインク保持体は、 多孔質であるもの、 多層構造を有しているもの、 或いは繊維集合体からなるも のが好ましい。 即ち、 ポリアセテート及びポリオレフインからなる群から選ば れる化合物は、 p Hによる影響や、水及び有機溶剤等に対しての安定性が高い。 本発明者らの検討によれば、 本発明で使用するインクの優れた特性が、 これら

,の材料からなるインク保持体及び Z又はインク収容体に長期間に渡って収納 した場合にも損なわれることがないので、 これらを組み合わせて使用する.こと によって、 画像形成において、 安定して高い信頼性を保持することが可能とな る。

先に述べたように、 本発明で使用するインクは、 通常の文具用のインクとし ても用いることができるが、 被記録材に対して間隙を介して供給される記録方 法に適用した場合に優れた効果が得られる。 更に、 記録信号に応じてオリブイ スよりインク滴を吐出させて被記録材に記録を行って記録物を得るインクジ エツ卜記録方法に用いられると、 特に優れた効果を発揮する。 即ち、 インクジ エツト記録は、 ポ一ルペン等の文具のような被記録材に接触させて筆圧で被記 録材に記録する方式とは異なり、 飛翔させたィンク滴を被記録材表面に着弾さ せ、 インク滴自身の浸透、 広がりで記録を行うものであるため、 インク の界 面状態を、 先に述べたメカニズムによって色材の蛍光強度を含む良好な記録 発現に大きな影饗を及ぼすものとできるため、 結果として画像品位の高い記録 物が得られる。

本発明に使用されるインクジェット記録方式としては、 インクに力学的エネ ルギ一を作用させて液滴を吐出する記録方法、 及びィンクに熱エネルギーを加 えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジエツト記録方法があるが、 本 発明では、 特に、 熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出さ せるタイプのインクジエツト記録方式を適用するのがよく、 吐出が極めて安定 となり、 サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。 伹し、 この 場合には、 熱的な物性値 （例えば、 比熱、 熱膨張係数、 熱伝導率等） を調整す る場合もある。

更に、 本発明で使用するインクは、 インクジェット用ヘッドに対するマッチ ングを良好にする面から、 インク自体の物性として、 特に、 2 5 °Cにおける表 面張力が 3 0〜4 0 d y n e / c m、 粘度が 1 5 c P以下、 好ましくは 1 0 c , Ρ以下、'より好ましくは 5 c P以下に調整されることが望ましい。 従って、 上 記物性にインクを調整し、 普通紙における問題を解決するためには、 本発明で 使用するインク中に含有される水分量としては 5 0質量％以上 9 8質量％以 下、 好ましくは 6 0質量％以上 9 5質量％以下とするのが好適である。

本発明で使用するインクを用いて記録を行うのに好適なインクジエツト記 録装置としては、 記録へッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギ 一を与え、 該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。

本発明に好適に使用できる、 上記したような吐出時に気泡を大気と連通する 吐出方式の記録へッドの他の実施態様として、 例えば特許第 2 7 8 3 6 4 7号 公報に記載のように、 いわゆるエッジシュ一夕一タイプが挙げられる。 本発明 は、 特にインクジエツト記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴 を形成し、 記録を行うインクジエツト方式の記録へッドゃ^録装置に いて、 優れた効果をもたらすものである。 その代表的な構成や原理については、'例え ば、 米国特許第 4 , 7 2 3 , 1 2 9号明細書、 同第 4， 7 4 0， 7 9 6号明細 書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。 この方式はい わゆるオンデマンド型、 コンティニユアス型の何れにも適用可能であるが、 特 に、 オンデマンド型の場合には、 液体 （インク） が保持されているシートや液 路に対応して配置されている電気熱変換体に、 記録情報に対応していて膜沸騰 を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加すること によって、 電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、 記録ヘッドの熱作用面 に膜沸騰を生じさせて、 結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体 （イン ク） 内の気 を形成できるので有効である。 この気泡の成長及び収縮により吐 出用開口を介して液体 （インク） を吐出させて、 少なくとも一つの滴を形成す る。 この駆動信号をパルス形状とすると、 即時適切に気泡の成長収縮が行われ るので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。 このパルス形状の駆動信号としては、 米国特許第 4 , 4 6 3 , 3 5 9号明細書 ,及び同第 4 , 3 4 5 , 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適してい る。 尚、 上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4 , 3 1 3 , 1 2 4号明細書に記載されている条件を採用すると、 更 優れた記録を行うこと ができる。

本発明で便用するインクジエツト記録装置を構成する記録へッドの構成と しては、 上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、 波路及び電気 熱変換体の組み合わせ構成 （直線状液流路又は直角液流路） の他に、 熱作用部 が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4 , 5 5 8 , 3 3 3号明細書、 米国特許第 4， 4 5 9 , 6 0 0号明細書を用いた構成のものを使 用することも好ましい。 加えて、 複数の電気熱変換体に対して、 共通するスリ ッ卜を電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭 5 9 - 1 2 3 6 7 0号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させ 構成 を開示する特開昭 5 9 - 1 3 8 4 6 1号公報に基づいた構成としても本発明 は有効である。

更に、 記録装置が記録できる最大範囲の被記録材の幅に対応した長さを有す るフルラインタイプの記録ヘッドとしては、 上述した明細書に開示されている ような複数記録へッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、 一体的 に形成された 1個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、 本発明は、 上 述した効果を一層有効に発揮することができる。 加えて、 装置本体に装着され ることで、 装置本体との電気的な接続や装置本体からのィンクの供給が可能に なる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、 或いは記録ヘッド自体に一体的に インクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録へッドを用いた場合に も本発明は有効である。 .

又、 本発明で使用するインクジェット記録装置の構成に設けられる、 記録へ ッドに対しての回復手段、 予備的な補助手段等を付加することは、 本発明の効 果を一層安定できるので好ましいものである。 これらを具体的に挙げれば、 記 ,録へッドに対してのキヤッビング手段、 クリーニング手段、 加圧或いは吸引手 段、 電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによ る予備加熱手段、 記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定し た記録を行うために有効である。

更に、 記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけ ではなく、 記録へッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでも よいが、 異なる色の複色カラ一、 又は混色によるフルカラーの少なくとも一つ を備えた装置にも本発明は極めて有効である。

以上の説明においては、 インクを液体として説明しているが、 室温やそれ以 下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、 或いは上述のインクジエツト方式においては、 インク自体を 3 0 以上 7 0 °C 以下の範囲内で温度調整を行ってィンクの粘性を安定吐出範囲にあるように 温度制御するものが一般的であるから、 使用記録信号付与時にィンクが液状を なすものであれば何れのものでもよい。

加えて、 '積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態 への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、 又はインク の蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、 何れにし ても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、 液状イン クとして吐出するものや、 記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの 等のような、 熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発 明には適用可能である。 このような場合インクは、 特開昭 5 4— 5 6 8 4 7号 公報或いは特開昭 6 0— 7 1 6 0号公報に記載されるような、 多孔質シート 凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、 電気熱変換体に対 して対向するような形態としても良い。 本発明においては、 上述した各インク に対して最も有効なものは、 上述した膜沸騰方式を実行するものである。

更に加えて、 本発明で使用するインクジエツ小記録装置の形態としては、 ヮ ,—ドプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体、 又は別体に設けられるものの他、 リーダと組み合わせた複写装置、 更には送受 信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。

(実施例）

次に、 本発明を更に具体的に説明する。 尚、 文中、 「部」 及び 「％」 とある ものは、 特に断りない限り質量基準である。

使用するインク組成として、.下記に示す各成分を混合し、 十分に撹拌して溶 解及び Z又は分散させた後、ポアサイズ 0 : 1 mのフロロポアフィルタ一（商 品名：住友電工 （株） 製） にて加圧濾過し、 各インクをそれぞれ調製し、 イン ク 1、 インク 2、 インク 3、 インク 5を実施例のインクとし、 インク 4を参考 例のインクとした。 また、 ここで、 被記録材上に印字された蛍光画像の濃度消 光を生じさせるためのインク中の各蛍光色材含有量は、 C. I. Ac i R e d 52の場合は、 0. 3質量％以上で濃度消光し、 I. Ac i d R e d '92は、 2. 0質量％以上で濃度消光し、化合物（A) は、 2. 0質量％ を超えると濃度消光する。

<インク 1>

C. I . Ac i d Re d 52 (蛍光色材） 0. 05 %

C. I. Ac i d Re d 92 0. 6%

トリエチレングリコール 7 %

尿素 7%

サ一フィノール 465 (商品名；エアープロダクト製） 1 %

純水 83. 9 %

くインク 2>'

C. I . Ac i d Re d 52 (蛍光色材） 0. 2 %

グリセリン 7%

トリエチレングリコール 8%

, I PA 4%

純水 80. 8 %

<イング 3>

C. I. Ac i d Re d 52 0. 1%

I JX266 (9. 8wt %水溶液、 非蛍光色材、 商品名：キヤポット社製） 10. 2%

トリエチレングリコール 10%

エチレングリコール 10%

純水 78. 9%

<インク 4>

C. I. Ac i d Re d 52 (蛍光色材） 0. 5% C. I. Ac i d Re d 92 (蛍光色材） 1. 2% トリエチレングリコ一ル Ί%

尿素 7%

サーフィノール 465 (商品名；エアープロダクト製） . 1%

純水 83. 4 %

<インク 5>

C. I. Ac i d Re d 52 (蛍光色材） 0. 05 %

C. I . Ac i d Re d 92 (蛍光色材） 0. 6 %

一般式 (A) の蛍光色材 （蛍光色材） 2. 0%

I JX266 (9. 8wt %水溶液、 非蛍光色材、 商品名：キヤポット社製） 10. 2 %

グリセリン 7 %

トリエチレングリコール 7%

サ一フィノール 465 (商品名；エアープロダクト製） 1 %

純水 72. 1 5%

, 上記各ィンク組成に於いて、 インク 1〜インク 4の蛍光強度を、 市販の蛍光 測定装置 FR— 750 (商品名； 日本分光製） で測定したところ、 インク 1〜 インク 3のインクは、 濃度消光を発現する蛍光色材の含有量以下であり、 イン ク 4の蛍光色材は、 濃度消光発現の蛍光色材含有量より多 つた。

上記各ィンクを用いて、 インクジェッ卜記録装置として、 B J S 600 (商 品名；キャノン製） を用いて、 各インクを用いて、 50%Du t yのベタ画像 をドッ卜の少なくとも一部が重なるようにパス数を増やして重ね印字し、 蛍光 強度、 及び印字濃度を測定した。 本実施例では、 ドットの位置が同じになるよ うに印字したので、 若千の誤差が生じたとしても、 任意の 2つのドットが重な つた部分の面積は、 ドットの 50〜100%を占めている。

又、 蛍光強度、 及び印字濃度測定結果は、 1パスでの値を基準とした場合の 変化倍数で示す。又、蛍光強度は、市販の蛍光測定装置 F R— 7 5 0 (商 ¾名； 日本分光製） を用い、 励起波長 2 5 4 nmのときの発光波長 6 0 0 nmでの強 度を測定した。 又、 印字濃度は、 市販のマク^ス R D 9 1 5 (商品名；マクべ ス掣） を用いて測定した。

(表 4)

(表 5 )

以上からわかるように、 本発明によれば、 蛍光特性低下させずに、 印字濃度 を向上させことが可能となり、 更にインク中の蛍光色材を濃度消光発現未満の '含有量にすることにより、 蛍光強度と印字濃度を共に向上することが可能とな つた。 尚、 濃度消光が発現する色材濃度以上のインクと、 このインクの色材濃 度を実質的に下げる色材濃度のィンクとの混合液体の色材濃度が、 結果的に濃 度消光を発現する濃度未満になる場合も、 本発明の効果を得ることが可能であ る。

更に、 上記列挙した 2種の異なる蛍光色材を用いたインクを用いれば更にそ の効果を向上できることは例示するまでもなく明らかであり、 この際も濃度消 光しない範囲の濃度のインクであっても十分な傾向強度と画像濃度を確保で さる。 この出願は 2004年 1 1月 2日に出願された日本国特許出願審号第 2004— 319314号の優先権を主張するものであり、 その内容を引用し てこの出願の一部とするものである。.

Claims

請求 の 範囲

1 . 蛍光インクを用いて蛍光性画像を形成する蛍光画像形成方法において、 前 記蛍光ィンクを重ねることで、 蛍光画像を形成することを特徴とする蛍光画像 形成方法。

2 . 前記蛍光インクは、 界面活性剤を含んでいる請求項 1に記載の蛍光画像形 成方法。

3 . 前記蛍光インクは、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測 定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含む プリント用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色 材を有し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にある 前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち 前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的 に含む請求項 1又は 2に記載の蛍光画像形成方法。

4. 前記基準励起波長は 2 5 4 nmで、 前記ピーク波長領域は 4 3 0 n m以上 6 0 0 nm以下であり、 前記第 2蛍光色材の発光波長域は、 前記基準蛍光波長 としての 6 0 0 nmを含み、 4 2 5 nm以上 6 0 0 n m以下の発光波長範囲を 有している請求項 3に記載の蛍光画像形成方法。

5 . 前記第 1蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、 前 記第 2蛍光色材の蛍光発光の波長領域に、 該吸収スペクトルのピーク領域より 低波長側の領域が含まれている請求項 3又は 4に記載の蛍光画像形成方法。

6 . 前記蛍光インクは、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測 定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含む プリント用イン'クであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色 材を有し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にある 前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、 前記第 1蛍光色材の吸光スぺクトルにおける主たる吸収波長域を包含 fる波 長域にある請求項 1又は 2に記載の蛍光画像形成方法。

7 . 前記第' 1蛍光色材の主たる吸収波長域が 5 0 0 nm以上 5 9 0 n m以下で、 前記第 2蛍光色材の主たる発光波長域は、 4 5 0 nm以上 6 0 0 nm以下の発 光波長範囲を有している請求項 6に記載の蛍光画像形成方法。

8 . 前記第 2蛍光色材は、 蛍光発光団を複数有する構造の色材である請求項 1 乃至 5のいずれか一項に記載の蛍光画像形成方法。

9 . 前記蛍光インクは、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測 定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含む プリント用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光色 材を有し、 該第 2蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えており、 該 第 2蛍光色材の発光波長域が、 前記ィンク中にある前記第 1蛍光色材の前記基 準蛍光波長の発光を得るための励起波長域の少なくとも一部と共通する波長 域を有する請求項 1又は 2に記載の蛍光画像形成方法。

1 0 . 前記蛍光インクは、 水系インクであって、 前記プリント用水系インクの 水分蒸発ィンク状態及び/又はプリント画像状態における、 前記基準励起波長 により蛍光発光するインクとしての発光スぺクトルが、 前記基準蛍光波長の発 光を含む第 1ピークと、 前記インク中にある前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光 波長の発光を得るための励起波長域にある第 2ピークと、 を呈する請求項 1又 は 2に記載の蛍光画像形成方法。

1 1 . 前記蛍光インクは、 基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、 測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第 1蛍光色材を含 むプリント用インクであって、 前記基準励起波長により蛍光発光する第 2蛍光 色材を有し、 該第 2蛍光色材の発光波長域が、 少なくとも、 前記インク中にあ る前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のう ち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を含み、 更に、 前記第 2蛍光色材の吸光スぺク卜ルにおける主たる吸収波長域が前記第 1蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域よりも低波長 側にある請求項 1又は 2に記載の蛍光画像形成方法。

1 2 . 前記基準励起波長は 2 5 4 nmで、 前記第 1の蛍光色材のピーク波長領 域は 4 3 0 nm以上 6 0 0 nm以下であり、 前記第 2蛍光色材の吸収波長域は、

4 4 0 nm以下である請求項 1 1に記載の蛍光画像形成方法。

1 3 . インクを吐出口から吐出して記録媒体に付着させて記録を行うインクジ エツ卜記録方法を用いて前記請求項 1乃至 1 2のいずれか一項に記載の蛍光 画像形成方法を実行するインクジエツ卜記録方法。

1 4. 前記請求項 1乃至 1 2に記載のいずれか一項に記載の蛍光画像形成方法 によつて形成された前記蛍光ィンクの複数層構成である記録画像。

1 5. 蛍光インクを重ねて、 蛍光画像を形成することを特徴とする蛍光画像形 成方法において、 前記蛍光インク中に含有される蛍光成分の含有量が、 前記記 録方法で得られた蛍光印字画像を濃度消光させない含有量未満であることを 特徴とする蛍光画像形成方法。