JP2004528458A - インクジェット印刷用均一感光性光学可変インク組成物 - Google Patents

Abstract

記載されたインク組成物はインクジェット印刷に適しており（インクジェットインク）、可視及び蛍光イメージを同時に与えるのに非常に有効である。図１は基材に本発明のインクを印刷することによって得られる可視及び蛍光イメージの両方、可視光による照射下で反射における印刷された記載のもの及び紫外励起下で蛍光を発する同じ印刷された基材のものを示す。反射でスキャンされたイメージ（102）は可視光でマーキングを照射することによって得られた。蛍光でスキャンされたイメージ（104）は紫外（UV）照射下で目に見える赤色蛍光放射を観察することによって得られる。

Description

【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は2001年5月10日に出願された米国仮出願第60/289,989号の優先権を主張し、その明細書は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
発明の背景
本発明は、インクジェット印刷のためのインク組成物（インクジェットインク）を提供し、前記組成物は可視及び蛍光イメージを同時に付与するのに極めて効果的である。好ましい形態において、暗い可視イメージ及び補完的蛍光イメージの両方は、視覚的に認識でき、同様に効率的な印刷された対象物の手動及び自動加工又は処理を可能にするために機械読取できる。本発明は、消光と同時にインクジェットインクに必要な物理的特性を有する一般的に生じる現象を加減するインク処方物の開発を通じて、前記結果を達成する。
様々なタイプの情報を有するチケット、タグ、ラベル、郵便料金証印及び同様のセキュリティマーキングの機械処理のために、スペクトルの可視領域において高い反射コントラストでイメージに応答する自動検出器を使用することが一般に知られている。さらに、紫外線（UV）励起のようなより短い波長での励起によって生じるセキュリティマーキングの蛍光放射に応答する自動検出器を使用することが知られている。郵便料金メーター技術において、例えば蛍光インクで印刷された郵便料金証印を有する郵便物は、機械処理を高める。米国及びカナダにおいて、自動装置は、郵便物に付着した郵便証印の赤色蛍光を検出することによって個々の郵便物を正しく方向付ける。郵政サービスの面ぞろえ装置は、蛍光の位置を決めるために簡単な検出器を使用する。役に立つが、このタイプの検出器は、蛍光及び証印イメージが物理的に同時に発生することを検証しない。
【０００３】
一般に、蛍光材料は、UV光のようなより短い波長励起光にさらされることによりスペクトルの定義された領域で蛍光を発する。本明細書で使用される用語「蛍光セキュリティマーキング」は、このようなイメージを意味する。望ましくは、マーキングは「赤色蛍光」であり、その用語はインクの可視色を示すのとは対照的にスペクトルの赤色領域の蛍光を意味するために本明細書で使用される。入射励起光と蛍光放射の間での波長の変化は、直接の反射と蛍光を明らかに区別する。蛍光セキュリティマーキングは、チケット、証券、IDカード、証券用紙等のような偽造された書類の検出に有効に適用される。セキュリティマーキングの蛍光をコピーすることの困難性は、コピーすることを思いとどまらせ、偽物の法廷の証拠を提供する。これらの適用の中で、セキュリティマーキングは、物品、製造用マーク及び自動物品IDの検出である。蛍光の強度は、これらの適用の成功にとって重要である。残念ながら、インクジェット印刷によるインクの適用は、インクの物理的な特性を限定するために、任意の蛍光を消光するインクの着色剤の普通の傾向は主要な技術的な課題を提供する。
従来技術は、泡又は他の多孔性媒体へ含浸させたインクを用いるプラテンを有する封筒の押印に輪転機及び他の文字印刷郵便料金メーターのインクを提供する。赤色蛍光の色付きインクは、凸版印刷メーターのために作られ、赤色、青色、緑色及び黒色インクを含む。例えば、米国特許第2,681,317号、第2,763,785号、第3,230,221号、第3,560,238号、第3,928,226号及び第4,015,131号は、この目的で赤色蛍光インクを開示する。前記インクは、一般に低い蒸気圧を有する非水溶媒ベース媒体を有する。一般に、それらは、高い固体濃度、高い粘度、高い沸点及び低い表面張力を有する。
【０００４】
残念ながら、凸版印刷技術は、多様情報を印刷するために、デジタル印刷の機能が不足しており、前記インクはインクジェットプリンターで有用ではなく、前記プリンターは小さい粒子サイズ、低い粘度及び特定の表面張力を有する適した溶液又は分散液を必要とする。インクジェット印刷技術の多くの利点が実現される前に、特別のインクが製造されなければならない。前記インクは粘度が低く、適切に作用するために、特定の高い表面張力特性を有していなくてはならない。さらに、前記インクは、低固体濃度で高いイメージコントラストを提供しなくてはならない。液体インクジェットインクの粘度は、一般に現在のピエゾインクジェットプリンターで1.5〜15センチポアズ（cps）であり、サーマルインクジェットプリンターで約1〜5cpsである。インクジェットプリンターインクの表面張力の望ましい範囲は、30〜50dyne/cmである。
これらの基準は、いくつかの蛍光インクジェットインクの開発を思いとどまらせたが、視覚的に暗く、高い印刷コントラストを与えるものは、今のところ何も与えられていない。多くの赤色の水性赤色蛍光インクは、米国特許第5,681,381号及び第6,176,908号に開示され、前記インクは無料送達について米国郵政公社（USPS）の要求を満たすと同時に、インクジェットプリンターでの使用に適合する。また、前記インクは、長期間安定である。前記インクは、水、共溶媒及び水溶性蛍光トナーの浸透溶液をベースとする。要求される蛍光シグナルを有する蛍光、例えばりん光メーターユニット（PMU）を達成するために、前記インクは、すべての波長で機械認識にとって通常必要とされるよりも低い光学密度で設計される。前記インク処方物は、しかしながら、その色のために及び黒又は他の暗いインクであるその不適用性のためにその利用において、制限される。
【０００５】
郵便料金証印及び無料送達装置は、デジタル印刷、特にインクジェット印刷を利用するために開発された。前記装置は、高いコントラストの暗いインクと蛍光インクの両方を別々に利用するが、単一の高いコントラストの暗い蛍光インクを利用できない。例えば、赤色及び紫色の赤色蛍光証印は、デジタルプリンターを用いる可変データを印刷する。デジタル方式で印刷された証印は、凸版印刷印よりも重要な利点を提供する。インクジェット印刷は、高密度、可変情報を有する証印を印刷することを可能にする。ピットニイボウズのポストパーフェクト（登録商標）メーターは、熱転写印刷により可変データを有する赤色の赤色蛍光証印を生成するが、パーソナルポストオフィース（登録商標）システムは、インクジェット印刷により赤色の赤色蛍光証印を生成する。USPS「情報ベース証印プログラム」（IBIP）は、機械読取可能な黒色証印を使用する。郵便局の装置は、一般に面ぞろえ身分証明書印（FIM）を使用して、又は前記証印に加えて蛍光タグによってIBIP証印を有する郵便物を方向付ける。しかし、インクジェット印刷で利用できる蛍光性黒インクはなく、封筒の端に印刷されたFIMを使用することは難しいため、IBIP使用は制限される。
多様な付加価値サービス、証印の暗号認証及びマーケティング情報を得るために、郵便業務は、機械読取可能な可変情報を利用する。凸版印刷技術と比較して、デジタルプリンターは、印刷の数により減少しない印刷品質及びコントラストを提供することができる。直接ノンインパクト印刷エンジンにより、イメージは高解像度、高品質及び高速で印刷される。前記インクは紙への着色剤の選択的な浸透を引き起こす浸透溶媒を含んでもよいために、前記インクはセキュリティマーキングについて追加の利点がある。この浸透は、セキュリティマーキングへ磨耗及び引っかき抵抗性を提供する。残念ながら、郵便料金無料送達のためのインクジェット印刷の使用は、無料送達及び機械読取可能性に同時に適しているインクジェット技術で機能的なインクに現在欠けているため、ある程度、制限される。
【０００６】
印刷された証印に含まれる情報は、セキュリティ及びマーケティング目的、同様に郵便物処理に有用である。特に、IBIPは、二次元のバーコードにおける高密度可変暗号上保護情報を含む。この情報をキャプチャーするために、郵便スキャン装置は、情報ベースの証印を効率的に検出し、読まなければならない。基材に関らず、郵便証印は、機械読取を可能にするために、反射において十分なコントラストを示さなくてはならない。しかし、利用できる赤色蛍光インクは低いコントラストを示す傾向にあり、光学式文字読取り認識（OCR）装置、バーコードリーダー及び他のタイプの機械視覚技術による正確な読取能力を抑制する。これらのシステムは、しばしばレーザーシステムによって制限されたスペクトルの赤色領域において照明及び検出システムを有する。基材は、また機械読取を制限する。0.45〜0.6の反射率を有するクラフト封筒のような、暗い基材で、赤色インクで十分なコントラストを達成することは、とても難しい。それゆえ、高コントラスト、好ましくは黒、及び同時に蛍光、特に赤色蛍光を示すセキュリティマーキングを印刷することが強く要求される。
実用性のあるセキュリティ機能のためのインクの達成への別の課題は、現在利用できるインクを基礎とするセキュリティシステムを混乱させるかもしれない商業上利用できる多種多様の有機発光化合物が存在することである。前記有機発光化合物の共通の例は、蛍光増白剤及び商業上利用できる着色蛍光材料及びインク−すべての明るい着色インクである。これらは、例えば、本物の材料に代わるよく似た色の光を出す発光物質の代替によって赤又は緑色で印刷された証印の詐欺の複製を許すであろう。このタイプの普通に利用できる有機発光化合物は、視覚的に暗い赤色蛍光イメージを提供することができなかった。しかし、それは、容易に利用できる材料で簡単にシュミレーションできない唯一の光学特性を有する蛍光インクを提供するのに有利である別の理由である。
【０００７】
液体インクの要求される物理特性及び消光として当業界で知られている一般的な蛍光現象のために、適した物理及び蛍光特性を有する適したインクジェットインクの達成は、主な技術課題を提示する。このように、暗い蛍光インクが利用できない技術的な理由がある。消光の問題は以下で簡単に説明される。
蛍光プロセスにおいて、分子による光子の吸収は、それを励起一重項状態にする。吸収の時間は、約10^-15秒である。励起一重項状態から光は蛍光として基底準位に放出される。蛍光プロセスの10^-9秒の持続時間は、吸収プロセスよりもはるかに長い。4つの別々のプロセスは、観察された蛍光に影響する。第1に、消光しない、他の染料からの競合する光吸収は、蛍光染料によって吸収される光を損失するために観測される蛍光を減少させる。他に、(消光の「些細な（trivial）メカニズム」)蛍光染料によって放射される光の他の染料による吸収は、観測される蛍光を減少させる。第3に、消光は、非常に接近したときに、励起された蛍光染料分子と非蛍光染料分子の間の衝突エネルギー移動によって生じる。第4の機構は、共鳴エネルギー移動と呼ばれ、2つの分子の接触を伴わず、相当な距離で生じる。
【０００８】
フルオロフォアの寿命は、Stern Volmer方程式、τ₀/τ=1+K_SV(Q)によって消光剤の濃度に関連させることができ、ここでτ₀は消光剤がないときのフルオロフォアの寿命であり、τは消光剤があるときのフルオロフォアの寿命であり、K_SVはStern Volmer定数であり、Qは消光剤濃度である。消光剤の濃度が増えると、フルオロフォアの励起状態は消光されて、寿命の減少を引き起こす。
1つの消光メカニズムは、ドナー分子によって吸収されるエネルギーのアクセプター分子への移動である。アクセプター分子がフルオロフォア、すなわち蛍光染料でない場合、エネルギー移動プロセスは励起状態を失活させ、蛍光を消光する。アクセプターがフルオロフォアである場合、エネルギー移動はアクセプターを励起し、より長い波長で蛍光を発する。短い波長、スペクトルの可視領域で蛍光を発するドナーのこのプロセスは、同時にアクセプターの吸収スペクトルはドナーの放射スペクトルと重なり、結果として、アクセプターフルオロフォアはより長い波長でより強く蛍光を発し、カスケーディングとして知られる。混合物の選択は、またドナーの蛍光スペクトルと重なるアクセプターの吸収スペクトルの結果を生じる。このような場合に、得られた効果は、アクセプターの光放射の高感度化又は強化である。
【０００９】
水溶性染料を基礎とする従来の黒インクを達成するために、390nm〜約680nmの全可視スペクトルにわたって吸収する単一の染料又は染料の混合物は要求される。単一の染料が使われる場合、非常に広い吸収及び／又は多数の可視吸収バンドを示さなければならない。混合染料システムが使われる場合、少なくとも2つの染料（広い吸収バンドを有するオレンジ色及びスミレ色）、又はより一般的な3つの染料（例えば、黄色、紫色及び青色）を必要とする。UV光のための様々な染料要素の中の競合及び蛍光の効率的な消光の両方のために、前記混合黒システムは、通常赤色蛍光を示さない。消光は、蛍光染料の放射バンドと重なる吸収バンドを有する競合における非蛍光染料、最も重要なのは混合物の青色染料成分へのエネルギー移動から生じる。前記エネルギー移動は、非蛍光アクセプターがドナーに、共鳴遷移、又はいわゆる「些細な」メカニズムによって、少し離れて拡散し、それによって青色染料が任意の赤色放射光を吸収する衝突移動によって生じる。よく似た問題は、1つ以上の顔料又は染料の使用に基づく利用可能なインクに存在する。
上記の考察から、インクジェット印刷のための現在利用できるインクはセキュリティマーキングに適した蛍光イメージと同様に高コントラストの可視イメージを提供することができないことが、わかっている。前記インクの供給に対する技術的な課題が残り、利用できる場合、極めて望ましいであろう。
【００１０】
発明の要約
このように、本発明の目的は、反射において高コントラスト、例えば機械読取可能なイメージを生成する感光性光学可変、例えば蛍光インクジェットインクを提供するである。
本発明の別の目的は、反射において高コントラスト機械読取可能なイメージを生成する能力がある有用な蛍光インクジェットインクの生成を思いとどまらせる蛍光の通常の消光を抑制する手段を提供することである。
本発明の別の目的は、紙基材へ区別をつけて付着する成分で記載されるタイプの多成分インク処方物を提供し、偽の文書への改変又は非破壊転移を非常に困難にすることである。
本発明の別の目的は、容易に入手できる材料で容易にまねることができない特有の光学特性を有する蛍光インクを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、セキュリティマーキングの暗い領域及び蛍光領域が同時に起こることを確認できる点で法廷の検証機と同様に有用である記載されたタイプのインクを提供することである。
前記及び他の目的は、インクジェット印刷に適したインク、前記インクの調製方法、前記インクを用いる印刷方法及び前記インクで印刷されたイメージを有する印刷基材を提供する本発明によって達成される。
【００１１】
一の局面において、本発明のインクは、蛍光励起放射にさらした場合に蛍光を示す、暗い機械読取可能なマーキングを生成できる均一水性インクとして定義され、前記インクは以下を含むインクジェット印刷で用いるのに適した粘度及び表面張力のものである：（ａ）少なくとも1つの蛍光染料を含む第1着色剤であって、前記蛍光染料は蛍光励起放射によって励起される場合に特性放射バンド内の光を放射し、；（ｂ）第1着色剤の特性放射バンドよりも長い波長の光吸収バンドを有する第2着色剤であって、前記第2着色剤は前記第2着色剤との衝突エネルギー移動による前記第1着色剤の蛍光の消光を抑制するのに有効な分子配置の水溶性ポリマー染料を含み；及び（ｃ）インクをインクジェット印刷により予め決められたパターンで基材に適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体；ここで、前記着色剤は、乾燥すると、目に見える領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び蛍光励起放射にさらしたときに機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すインクを生じるのに有効な量の水性インクと組み合わせて存在する。望ましくは、約390〜680nmの所定のスペクトル領域内で、インクの反射率は紙の反射率の50％未満である。
好ましいインク処方物において、蛍光安定剤、すなわち多孔性基材へのインクの移動にょる蛍光の損失を制限できる材料は、また用いられる。また、物理特性を調整する界面活性剤の使用は好ましい。本発明の多くのその他の好ましい、及び代わりの局面は以下に記載される。
下記の詳細な説明が添付図面を参照して読まれる場合、本発明はより理解され、その利点はさらに明らかにされるであろう。
【００１２】
詳細な説明
本発明のインク組成物は好ましい形態で以下に説明され、これらの形態及びその他においてインクジェット印刷可視及び蛍光イメージ（好ましくは両方が機械読取可能である。）に非常に効果的である。可視イメージは、正常な人の目に明らかであり、視覚領域における光について実施可能な種々のイメージ読取装置による使用に有効である。また、イメージは、着色染料又は顔料の存在による消光にもかかわらず、十分な蛍光を発し、可視イメージの実質的なネガである機械読取可能な蛍光イメージを提供する。インクの特定の実施例を提供する前に、インクの主な成分が記載される。望ましくは、例えば390〜680nm（可視領域）の所定のスペクトル領域（SROI）内で、インク反射率は紙反射率の50％未満である。
本発明のインクは、可視及び蛍光励起放射にさらされる場合に、インクジェット印刷によるイメージに関する（imagewise）適用及び機械読取可能なイメージの提供を可能にする。インクジェット印刷で有効に使用されるインクについて、適切に低粘度、さらに乾燥したときに、識別できるイメージを提供するのに十分な蛍光及び可視光反射を達成するのに十分な固体を有する必要がある。好ましくは、乾いたインクは、多様な基材上の機械読取可能なイメージを提供する。
【００１３】
インクは、インクジェット印刷によって予め決められたパターンで基材にインクを適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体を含む。サーマルインクジェット印刷について、粘度は、Haake粘度テスターで25℃で測定する場合（以下の試験方法を参照）、1〜5cpsの範囲内であり、好ましくは2〜4cpsであり、Fisher Surface Tensiomatで25℃で測定する場合（以下の試験方法を参照）、20〜約80dyne/cmの表面張力を示し、好ましくは30〜50dyne/cmである。圧電装置によるインクジェット印刷について、粘度は、上記方法によって測定される場合、1.5〜15cpsの範囲内であり、好ましくは2〜12cpsである。本発明のインクは、データから、特に図１２で明らかなように、これらに関して特に良い特性を有する。
水溶性染料を基礎とする従来の黒インクを達成するために、390nm〜約680nmの全可視スペクトルにわたって吸収する単一の染料又は染料の混合物は要求される。単一の染料が使われる場合、非常に広い吸収及び／又は多数の可視吸収バンドを示さなければならない。混合染料システムが使われる場合、少なくとも2つの染料（広い吸収バンドを有するオレンジ色及びスミレ色）、又はより一般的な3つの染料（例えば、黄色、紫色及び青色）を必要とする。
【００１４】
580〜630nmの所定の範囲において紫外光の同時赤色蛍光を得るために、また蛍光励起放射、例えばUV光を効率的に吸収し、580〜630nmの蛍光を効率的に発しなければならない。しかし、前記混合黒システムは、以下の理由により、通常紫外光で赤色蛍光を示さない：（ａ）蛍光染料の蛍光の効率的な消光が生じ、（ｂ）UV光について種々の染料成分の中で競争が生じる。
蛍光消光の場合において、UV光による励起後に生成される赤色蛍光染料の励起一重項状態は、蛍光染料の放射バンドと重なる吸収バンドを有する組成物中の非蛍光染料にエネルギー移動する。これは混合物の青色染料成分にとって極めて重要である。このようなエネルギー移動は、衝突移動によって起こり、又は共鳴移動によって少し離れて起こり、又はいわゆる「些細な（trivial）」機構で起こり、任意の赤色放射光は青色染料によって吸収される。
水溶性染料をベースとする黒い、赤色蛍光インクの生成が重要な課題を与えることがわかる。
【００１５】
本発明のインクは着色剤成分の混合物を含み、その第1着色剤は蛍光染料を含み、その第2着色剤は第2着色剤によって第1着色剤の蛍光の通常の消光を抑制する手段を含む暗いポリマー染料を含む。消光は、高コントラスト、好ましくは機械読取可能な反射イメージを生成できる蛍光インクジェットインクの生成を思いとどまらせる。本発明は、励起されたフルオロフォアと消光剤の接近を立体的に防ぐことによって衝突及び共鳴移動を最小限にして、消光を減少させ、蛍光による可視コントラストを達成する。本発明のインク組成物は、また多成分着色剤混合物及び水溶液キャリヤを含む。好ましい形態において、また蛍光を高める成分、一般には非プロトン性溶媒を含む。また、染料は同じイオン性、すなわちアニオン性、両性、中性及びカチオン性を有する。
すべての場合に、インクは、蛍光励起放射にさらしたときに蛍光を発する着色剤（第1着色剤と呼ぶ）を含む。さらに、インクは別の着色剤の組み合わせを含み、それらは一緒に種々の基材で高コントラスト暗い可視イメージを与える。好ましいインクは視覚的に黒いイメージを生成するが、灰色、青色又は紫色のような別の暗い色を特徴とすることができる。本発明のインクは、可視光及び蛍光励起放射の両方によって照射された場合、機械読取可能なイメージを与えるという利点を有する。望ましくは、イメージは、少なくとも白色からマニラ及びクラフト紙までを含む、種々の色及び色相のコート及び非コート紙で高い解像度である。
【００１６】
本発明のインクは、直接励起による蛍光及びカスケードプロセス（図７に原理で示される）によって高められる第1着色剤染料の蛍光（図６に原理で示される）を達成する。これらの吸収及び放射プロセスは、具体的な染料に関して図６及び７に示される。
図６において、特定の赤色染料、スルホローダミンB（SRB）は、第1着色剤の一部として使用される。SRBによる254nmの励起エネルギーの吸収は、SRBのより高い励起状態を生じ、それは直ぐにその最も低い励起一重項（S₁）状態に内部変換され、次いでこれから蛍光を発する。全プロセスは、SRB分子内で起こり、従って処方物にある他の染料は、ポテンシャルクエンチャーとして作用する以外に、エネルギー移動において役割を果たさない。
あるいは、図７に示すように、254nmの励起エネルギーの吸収は、特定の黄色染料、クマリンスルホン酸による緑色蛍光で増感（エネルギー移動）されて生じる。これは、SRBのS₁状態へのエネルギー移動をカスケードでき、続いてSRBから蛍光を発する。この状況において、クマリンスルホン酸、又は別の黄色染料が高い蛍光効率を有し、その放射バンドがSRBの吸収バンドと十分に重なっていることが重要である。
そのような処方物の主な問題、すなわちSRB蛍光放射バンドと必要な青色染料の吸収バンドとの不可避の重なりから生じるインクからの減少した蛍光放射が明らかに減少することは本発明の利点である。すなわち、本発明は、より強い蛍光を有するインクを提供する。モノマー分子（ポリマー染料ではない）であるたいていの青色染料は、そのような染料がかなり700nmに近いところにある吸収最大を有する場合でさえ、たいていの任意の可溶性青色染料がSRB蛍光を劇的に消光することを示す。しかし、ポリマー青色染料はこれに関してより有効であり、衝突及び共鳴エネルギー移動消光を妨げるポリマー鎖により、消光剤の増大する直径により有効な消光剤でなくなることが分かった。
【００１７】
この現象の1つの説明は、青色染料が蛍光種から何らかの方法で物理的に分離され、従ってエネルギー移動が起こるのを防止していることである。どんな理論によっても束縛されることを望まないが、我々は、ポリマーの端がこの分離を引き起こす染料に結合することを結論付けた。立体障害、特に消光剤分子の直径は消光に対する有効な障壁である。我々の場合に、ポリマー染料の直径は、20Å単位以下から500Å以上の間を変化できる。青色染料の別の重要な特性はその減衰係数である。一般に、減衰係数εは約10000IM^-1cm^-1よりも高く、例えばそのオーダーであり、又はその適性な変化であるが、それに制限されることは必須ではない。
本発明のインクは、多くのインクジェット印刷作業において利用され、暗い可視及び蛍光イメージを与える。図１は、基材に本発明のインクを印刷することによって与えられる可視及び蛍光イメージを示し、印刷された基材の1つは可視光による照射下での反射であり、印刷された基材のもう1つは紫外励起下での蛍光である。
【００１８】
本明細書で使用される用語、感光性光活性可変（POV）セキュリティマーキングは、短波長光で励起される場合に、特定の波長範囲の蛍光を発する印刷された視覚的に黒又は暗い灰色の機械読取可能な情報を有するマーキングを意味する。赤インクが一般的な自動スキャンシステムに対して見えない可視スペクトルの赤領域を含む全可視スペクトル全体にわたってPOVセキュリティマーキングは可視光吸収を示す。これらのインクは、クラフト又はマニラのような暗い紙の受け入れられるPCS（印刷コントラストシグナル）を達成する。
【００１９】
郵便料金を証明する分野におけるPOVセキュリティマーキングの適用は、紫外光で照射したときにスペクトルの赤色領域で蛍光を発する黒い郵便料金証印である。図１は、データマトリックスバーコードを含むPOVセキュリティマーキングの機械スキャンイメージ102及び104を示す。一次元バーコード、二次元バーコードの他のタイプ、印刷された透かし、又はOCR文字のような任意のその他のコードは、POVセキュリティマーキングで利用してもよい。反射スキャンイメージ102は可視光でマーキングを照らすことによって得られた。黒インクの低反射率は、セキュリティマーキングの印刷領域に対応するスキャンイメージの暗い領域を生じる。蛍光スキャンイメージ104は、紫外線（UV）照射下で可視赤色蛍光放射を見ることによって得られる。スキャンイメージ104は、印刷領域に対応するスキャンイメージの光領域を生じるUV光で照射したときに、セキュリティマーキングは可視光を放射することを示す。イメージ102及び104の比較は、蛍光イメージが反射イメージのネガであること、すなわち2つのイメージの間で強い負の相関があることを示す。
法廷の特徴は、郵便料金支払いのような値メーター用途及びその他のセキュリティ用途に重要である。蛍光インクの他のセキュリティ用途は、セキュリティ紙及び書類を含む。このように、暗い可視色の除去の後でさえ、残っている蛍光イメージ104は、印刷されたものの法廷の証拠を提供する。本発明において、蛍光成分と非蛍光成分の間の浸透における相違は、可視成分が取り去られた後、マーキングの存在の法廷の証拠を提供する。
【００２０】
一般の目的である黒インクで印刷したセキュリティマーキングは、簡単にコピー又は改変される。例えば、バーコードデータに含まれる暗号デジタル署名を確認することによって、データの信頼性の検証は、データ改変を検出できるが、コピーは検出できない。本明細書に記載される機械読取可能な蛍光インクは、検出できないコピーすることに対する障壁を提供する。しばしば、蛍光は、明るさを増やすために着色インクに付加される。グラフィックの目的で視覚的に暗い蛍光インクを製造するための一般的な商業上の動機付けはなく、機械読取可能な蛍光インクは、特定の使用目的のための唯一の調節された供給項目である。
これらのPOVセキュリティマーキングは、デジタル印刷、熱転写又は電子写真によって生成されてもよい。特に、マーキングは、インクジェット印刷により本明細書に開示される水ベースインクで生成してもよい。
【００２１】
図２は、本発明の均一インクサンプルが浸透する紙の横断面の略図である。流体中の蛍光は、励起源から隣接する蛍光を発しない粒子（又はドロプレット）に吸収さるエネルギーの移動によって一般的に消光される。消光を制限する1つの方法は、蛍光を発する粒子と励起エネルギーのアクセプターとして作用できる粒子の間の物理的分離を維持すること、すなわち立体障害によるものである。図２は、一般に302で均一インクサンプルの例を示す。この例のドロップ302は、3つの色の染料304、306及び308を、機械読取可能な目に見える黒インクを得るために調整された濃度で含む。染料分子308は親水性の尾を有するポリマー鎖310を含む。これらの染料分子は外部へ向かう親水性ポリマーの尾を有するグループを形成するのをエネルギー的に好む。これらのポリマーは、蛍光粒子を蛍光染料分子308から十分に離して保ち、立体障害により消光を制限する。ドロップは312で紙基材に浸透することが示される。短波長励起光314により照射された場合、ドロップは蛍光により、より長い波長光318を放射する。蛍光は、よく知られた増感プロセスにより中間波長光316を介して励起エネルギーをカスケードすることによって高めることができる。これは、例えば黄色染料と赤色染料の間で起こる。
【００２２】
図３は、基材に印刷された本発明のインクを含む光学可変イメージをスキャンするためのシステムの概略図である。証印バーコードデータを読み取り及び確認する証明システムは、バーコードのデータが自己矛盾なく、この用途と関連した他の情報と一致していることをチェックできる。郵便料金を証明する分野において、例えばIBIP証印は、暗号デジタル署名を含み、郵便料金メーター、郵便差出人及び郵便受取人についての情報を含む。このような証明システムは、前記証印データとすべての従来の検出される証印データと比較すると単に複製を検出できる。これは、高価で厄介なプロセスである。証印がオリジナルである場合、このような証明システムは、直接証明することができない。
POVセキュリティマーキングは402で一般的に示される。セキュリティマーキング402を証明するための法廷の証明システム400は、データを確認することに加えてセキュリティマーキングの法廷特性をチェックする専門化した証明システムである。このように、法廷の証明システムは、セキュリティマーキングのオリジナリティーの直接的なチェックを提供する。
【００２３】
機械読取可能な蛍光インクを有するプリンターとの遭遇のない偽造者は、蛍光を発するセキュリティマークを生成でき、蛍光バックグラウンドを越えてコピーされた証印を印刷することによって、又はコピーされた証印を越えて蛍光材料を適用することによって機械読取可能である。いずれの場合も、オリジナル及びコピーされた証印は区別できる。法廷の証明システムは、本明細書に記載されたこの識別を行うであろう。
手動の法廷の検出システムは、単純に可視光源及び2つの光源を切り替えできるスイッチを有する紫外光源であってもよい。操作員は、2つの光源のもとで証印を観察し、紫外線照射のもとでイメージの蛍光とバックグラウンドの非蛍光を確認できる。
【００２４】
自動的な法廷の証明システム400は、2つの光源及び各照射光源のもとでのイメージのためのイメージメモリーを含む。第1光源404は、長波長光源、例えば証印データを読取るために使用される可視又は赤外光源である。好ましくは、可視光源のスペクトルは、機械読取可能な蛍光インクが高い光学密度を有するスペクトル領域に集中する。第2光源406は、紫外光のようなより短い波長光源で証印蛍光を励起する。セキュリティマーキングをスキャンする場合、スイッチ機構408は、可視光源と紫外光源の間で光源を換える。法廷の証明システムは、反射イメージスキャナー412で可視イメージを集め、414でそれを証明システムメモリに保存する。法廷の証明システムは、蛍光イメージスキャナー410で蛍光放射のイメージを集め、416でそれを法廷の証明のシステムの別のメモリ領域に保存する。蛍光イメージスキャナー410と反射イメージスキャナー412は、同じ物理的なデバイスであってもよく、あるいは対応するイメージの収集を最適化するようにデザインされた別々のデバイスであってもよい。法廷の証明システムは、414及び416でメモリーに保存された証印のイメージを比較するためにイメージコリレーター（correlator）418を使用する。イメージコリレーター418は、紫外照射のもとの蛍光イメージで可視光のもとのイメージ光学密度との相関を測定する。蛍光が小さすぎるか、又は蛍光がない場合、又は蛍光イメージが可視イメージと適切に相関しない場合、アラームがなるようにしきいがセットされる。
元の証印が可視光により照射される場合、イメージは紙の明るいバックグラウンドに対して暗い。元の証印イメージが紫外光源により照射される場合、証印イメージは紙の小さい蛍光バックグラウンドに対して明るい。同様に、可視光により照射されるコピー証印は、明るいバックグラウンドに対して暗いように見える。紫外照射のもとでの元の証印のイメージの特性に反して、蛍光バックグラウンドに印刷され、又は蛍光材料で重ね刷りされ、及び紫外光により照射されたコピー証印は、明るい蛍光バックグラウンドに対して暗いイメージを示す。
【００２５】
図４は、例えば整色性フィルターのスペクトル因子に重ね合わせた黒及び赤インクの反射スペクトルを示す。図４は、ナノメーターの波長に対する赤インク504及び黒インク506のパーセント反射率及びスキャナーのための規格化した感度因子502を示す。機械読取用赤色インクに対する黒インクの利点がある。インク及び紙反射率の適切な値は、スキャンシステム502のスペクトル因子によって加重したそれぞれの反射率スペクトル504及び506を平均する事によって得られる。線510は、赤色フィルターによる特徴を示す。スペクトル因子は、光源スペクトルの規格化生成物、イメージキャプチャー装置のスペクトル応答及び関連した光学フィルターのスペクトル特性である。得られた黒インクの平均反射率は、緑色領域でR=0.11であり、赤色インクの反射率はR=0.31である。読取がスペクトルの赤色領域で行われる場合、赤色インクは目にみえない（R〜0.8）。スキャナースペクトル因子と赤色インクの反射率スペクトルの間の関係の試験は、スキャナースペクトル因子及びインク反射率の両方が実質的な重なりスペクトル領域を明らかにする。従って、スキャナーは赤色インクからの重要な反射を検出する。黒インク反射率は、スキャナースペクトル因子が高いところでは低く、従ってスキャナーは、黒インクの低い反射率を検出する。
図５Ａ及び５Ｂは、整色性フィルターのスペクトル因子にスペクトルを重ね合わせることによって赤及び黒インクの読取可能性を与え、黒インクの機械読取可能性の優位性を示すインク反射率の範囲を示す。図５Ａは、緑色フィルターによって見える黒及び赤インクコントラストのパーセント反射率を示すグラフである。この図は、特別の場合、すなわち608及び606の両方の左に機械読取を可能にするインク及び紙反射率の領域を示す。紙の反射率は縦軸にあり、インク反射率は横軸にある。一般的な機械読取システムによる高読取率を達成するために、インク及び紙の光学反射率は、2つの要求を満足しなければならない。紙の反射率604とインク反射率602との違いは印刷反射率差（PRD）である。信頼できるスキャン操作のために、PRDは、DMM（USPS国内郵便マニュアル）によって必要とされるように、一般に0.3に等しい最小値よりも高くなければならない。このように、受け入れ可能な範囲は線608の上及び左である。機械読取システムは、基材反射率の割合としてイメージの2値化のためにしばしば自動的に敷居を調節する。PRDと基材反射率の比率は、印刷コントラストシグナル（PCS）である。効率的な閾値と復号化のために、PCSは、自動識別及びデータキャプチャーシステムで使用されるたいていの復号化アルゴリズムについて、一般的に0.5である最小値よりも高い必要がある。従って、受け入れ可能な領域は、また線606の上及び左側になければならない。実施例の赤及び黒インク反射率領域は、このフィルターのための受け入れ可能な範囲内にともにあり、それぞれ610A及び612Aによって表わされる。一方、図５Ｂは、赤色フィルターによって見られる黒及び赤インクコントラストのパーセント反射率を示すグラフである。ここで、領域610B、赤色の反射率は、線608の右側にあり、小さいコントラストを示す。
【００２６】
図５Ａ及び５Ｂは、許容される紙の反射率の範囲が612で黒インクについて、610で赤インクについて斜線部分に示される条件を例示する。上で定義されるスキャナーにより、黒インク反射率は一般に0.1〜0.15の範囲であり、又は0.8＜OD＜1.0の範囲の光学密度（OD）であり、赤インク反射率はより高い範囲であり、一般に0.275〜0.325である（0.5＜OD＜0.55）。最終結果は、紙反射率の大きな範囲（R.paper＞0.55）は黒インクで使用されるが、紙反射率は赤インクでは制限される（R.paper＞0.80）。言い換えると、赤インクは紙のバックグラウンドを白色のみに制限するが、黒インクでは、灰色がかった白色、灰色及びマニラ紙が許容される。
図６は、本発明の均一インクの1つのタイプの直接蛍光プロセスを要約する略図である。改めて言うと、図６は、第1着色剤の一部として特定の赤色染料、スルホローダミンB（SRB）によるこのプロセスを示す。SRBによる254nmの励起エネルギーの吸収はSRBのより高い励起状態を生じ、それは直ぐにその最も低い励起一重項（S₁）状態に内部変換し、次いでこれから蛍光を発する。全プロセスはSRB分子内で起こり、従って処方物にある他の染料は、ポテンシャルクエンチャーとして作用する以外に、エネルギー移動において役割を果たさない。
図７は、本発明の均一インクの別のタイプのカスケードエネルギー移動蛍光プロセスを要約する略図である。図７において、254nmの励起エネルギーの吸収は、特定の黄色染料、クマリンスルホン酸による緑色蛍光での増感（エネルギー移動）により生じる。これは、SRBのS₁状態へのエネルギー移動をカスケードでき、続いてSRBから蛍光を発する。この状況において、クマリンスルホン酸、又は別の黄色染料が高い蛍光効率を有し、その放射バンドがSRBの吸収バンドと十分に重なっていることが重要である。
図８は種々の均一インクの反射スペクトルのグラフである。実施例のインクの反射スペクトルは赤色郵便料金メーターインクジェットインクAR179と比較される。
図９Ａは均一インクを生成するのに用いられる染料の吸収スペクトルのグラフである。図７に示されるクマリンからSRBへのエネルギー移動は100％効率ではなく、従ってクマリンからの蛍光はインク層から依然として見られること（分光光度法で検出される）に注意すべきである。
図９Ｂは実施例の均一インクで使用される染料の放射スペクトルのグラフである。
図１０は均一インクを生成するのに使用される染料の放射スペクトルと吸収スペクトルの関係を示すグラフである。図１０は赤色蛍光の制約されない放射を与える黒混合物のスペクトルウィンドウを示す。
図１１Ａは従来のメーターインクと比較した実施例の均一インクのドローダウンの反射率及び蛍光特性の表である。
図１１Ｂは従来のメーターインクと比較した白色封筒の実施例の均一インクの高解像度メーター押印の反射率及び蛍光特性の表である。
図１１Ｃは従来のメーターインクと比較したクラフト封筒の実施例の均一インクの高解像度メーター押印の反射率及び蛍光特性の表である。
図１２は実施例の均一インクの物理特性の表である。
【００２７】
本明細書に記載した、及び以下に表した実施例に示したインクは、水ベース均一感光性光学可変インク組成物を含む。本発明のインクは、例えばL=(＜57)、a=(-5〜5)、b=(-5〜5)、好ましくはL=(55)、a=(-1〜1)、b=(-1〜1)の範囲のL、a、ｂ値を有する目に見える暗い色（灰色っぽい黒）及び短又は長波長UV光で励起した場合に赤色蛍光シグナルを有するべきである。印刷コントラストシグナルPCS（また、PCR）は、USPSの封筒反射率メーターによって測定された場合、赤又は緑色フィルターで白色及びクラフト紙について0.35よりも大きいのが好ましい。赤色フィルターで白色紙について、0.45よりも大きい値が望ましく、例えば0.48以上、例えば0.48〜0.6であり、緑色フィルターでは本質的に同じ値である。クラフト紙について、緑色フィルターで0.35よりも大きいのが好ましく、例えば0.37〜0.5であり、赤色フィルターで0.45以上、例えば0.43〜0.6であるのが好ましい。
PRDは、赤及び緑色フィルターで白色及びクラフト紙には0.25よりも大きいのが好ましい。赤色フィルターで白色紙には、0.60以上であり、緑色フィルターでは0.55以上であってもよい。赤色フィルターでクラフト紙には、0.30以上であり、緑色フィルターでは0.25以上であってもよい。従って、可視成分の光学密度は、OCRスキャナー等を利用した自動スキャナーを可能とするのに十分に高い。蛍光成分は郵便物の方向を合わせるために、好ましくは緑色りん光スタンプと識別するために面ぞろえ機による使用に適している。放射は、UV光によって励起される場合、580〜640nmの波長範囲である。蛍光強度は少なくとも7PMU、例えば固体印刷領域について（39〜69）りん光メーターユニット（PMU）の範囲であり、ドローダウン（drawdowns）について50〜98PMUであり、蛍光成分は、溶媒（キャリヤ）によって基材へ運ばれて、十分な蛍光シグナル強度を提供することができる。
【００２８】
好ましい形態において、種々の観点から観察した場合、着色剤は、白色封筒基材にドローダウンした後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が50〜99+PMUの蛍光強度を示すように、郵便料金メーター押印が白色封筒基材に160×480ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が39〜69PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜39PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターがクラフト紙基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜32PMUの蛍光強度を示すように、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が96,482〜232,643カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計による蛍光強度を示すように、及び高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択できる。
【００２９】
我々が赤色蛍光を放射する染料及び青色非蛍光染料を含む一般的な処方物を考える場合、主要な問題は赤色放射染料の蛍光放射バンドと青色染料の吸収バンドとの避けられない重なりである。これは、エネルギー移動が赤色放射染料の励起状態から青色染料の基底状態へ起こる確率が高く、赤色蛍光の消光を生じることを意味する。
従って、この現象を説明する合理的な説明は、青色染料が蛍光を発する種から何らかの方法で物理的に分離し、エネルギー移動が生じるのを防がなければならないことである。この場合、ポリマーの端はこの分離を行うと考えられる染料と結合する。立体障害、特に消光剤分子の直径は消光を有効に妨げなければならない。
共鳴エネルギー移動は分子レベルで考えられる距離を超えて分子間で生じ得ることが知られている。約50Å以上の距離は、赤色放射染料と青色染料とのエネルギー移動の効率が20％未満であることを保証し、強い赤色蛍光を示すインクを与えるのに十分に低い。Milliken Blue X3及び関連染料のようなポリマー染料の場合において、ポリマー染料の直径は20〜250Åの範囲で変化でき、ある場合にはさらに大きい。さらに、そのような染料（室温で液体である）は乾燥インク層中に微視的ドロプレットとして層分離することが可能であり、これは青色染料を他の染料から有効に物理的に分離する。青色染料の他の重要な特徴は、その減衰係数が、低分子濃度で使用され、真黒色を与えるためにできるだけ高くなければならないことである。一般に、減衰係数εは、理想的には（必須ではない）約10000IM^-1cm^-1よりも高くなければならない。
【００３０】
好ましい黄色又はオレンジ色蛍光染料成分（FY）は、アニオン性クマリン、カチオン性クマリン、アニオン性ナフタルイミド染料、ピラニン（アニオン性ピレン染料）、中性、アニオン性及びカチオン性ペリレン染料、及びアニオン性キサンテン染料のような発色団系をベースとしてもよい。図１３は、いくつかの好ましい黄色又はオレンジ色蛍光染料を示す。
好ましい赤色又は紫色蛍光染料成分（FR）は、例えばローダミン、ビスピロメタンボロン複合体、又はピロニンである。図１４は、いくつかの好ましい赤色又は紫色蛍光染料を示す。
ポリマー青色染料（PB）は一般的には図１５で定義され、表された青色発色団はブラケット｛｝で表されたポリマー鎖を有し、ここでRはMe又はHであり、nは5〜20の数字であり、mは1〜6の数字である。式は構造を表し、1つ以上の直鎖状又は枝分かれしたポリマー鎖は青色染料発色団と結合している。そのようなポリマー鎖は、染料に水溶性を与えるために十分に親水性でなければならず、少なくとも約20Åユニット、好ましくは100〜500Åユニットの直径を有する染料分子を与えるのに十分に大きくなければならず、こうして赤色放射分子と青色染料分子との必要な空間を与えて後者による前者の消光を最小限にする。これらとしては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）コポリマー鎖、多糖類残基、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（テトラヒドロフラン）誘導体が挙げられる。
青色染料発色団は、550〜620nmで低い吸収を有し、650〜700nmで激しく吸収する任意の系であってもよい。このようなものとしては、1,4-ジアミノ-アントラキノン、金属及び無金属フタロシアニン、スクアリリウム染料、シアニン染料、トリアリールメタン染料、4,8-ジアミノ-1,5-ナフトキノンが挙げられる。
PB-TPM1アミノ側鎖はコポリマーポリ（エチレンオキシド-プロピレンオキシド）残基であることに注意のこと。
これらのインク組成物で使用される着色剤のインクキャリヤは少なくとも65％の水を含む。その他の重要な溶媒／添加剤カテゴリーは以下の通りである。
【００３１】
一定の蛍光レベルを維持する（時には蛍光を強めることによって）ための添加剤である蛍光安定剤（FS）。顔料を含まない低粘度インクの蛍光は、インクが紙に浸透するために減少するので、蛍光の一定レベルを維持する添加剤を真に必要とする。以下の溶媒は蛍光の相当の増加を与えることが分かっている。
N,N-ジメチルアセトアミド
スルホラン（sulfolane）
ホルムアミド
メチルフェニルスルホキシド
N-メチルピロリジノン、
4-メチルモルホリン-N-オキシド（MMNO）
DMSO（ジメチルスルホキシド）
これらすべての溶媒は、高い誘電率（約20よりも大きい）又はヒルデブラント溶解度パラメータ（δ＞10MPa^1/2）を有する双極性非プロトン性溶媒の特徴を有する。
このリストから、4-メチルモルホリン-N-オキシド（MMNO）は長期間増大した蛍光を達成する最も良い能力を有し、蛍光消光傾向をもたず、純粋である場合吸湿性高沸点固体である（通常は50〜60％の水溶液として提供される）。MMNOはセルロースのためによく知られる溶媒であり、紙の繊維への浸透を助け、選択的かつ長期間の方法で蛍光を増加する。
極性低分子量樹脂（PLMWR）は、多くの場合より小さい広がりに、及びFS材料が上述される異なる機構で蛍光を強くし、安定する利点がある。ポリビニルピロリドン（MW 15000）及びポリエチレングリコールのような極性樹脂は有利である。極性染料のために良い溶媒特性を有するその他の水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリN,N-ジメチルヒダントイン、ポリアクリレート等である。
ポリマー着色剤の混合物及び単一の染料は必ずしも分子溶液を形成するとは限らず、ポリマー染料は溶液から抜け出すために（分離したドロプレットが見られる）、強い安定剤効果を有する界面活性剤（S）が添加されなければならない。アニオン性染料とともに使用するために界面活性剤の特に有効なカテゴリーは、その例がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である長鎖アニオン性表面活性剤である。
【００３２】
BTG（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）のようなグリコールエーテル（GE）。グリコールエーテルは、水とその他の有機溶媒との架橋、内部水素結合による色及び蛍光の増加、及び紙への改良された浸透のような多くの有利な効果を有する。最も効果的なグリコールはBTGであった。使用できる適したグリコールは以下の通りである。
１．トリエチレングリコールn-ブチルエーテル（BTG）
２．トリプロピレングリコールメチルエーテル（TPM）
３．ジエチレングリコールn-ブチルエーテル（DB）
４．ジエチレングリコールメチルエーテル（DM）
５．ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPM）
トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジプロピルエタノールアミン等のようなアミン（A）。有機アミンの役割は染料の凝集、放浪（fugitive）対イオンとして乾燥の際の蒸発を防止することであり、従って水／グリコール／エーテル混合物の向上した溶解性とともに向上したウォーターファストネス（waterfastness）を提供することである。また、アミンは、長期間の放置の際に一定の粘度を維持するとともに流動性及び再分散性を助ける。さらに、印刷の際又は印刷の中断後の再スタート時にノズルの目詰まりを生じず、高い放出安定性を維持する。
【００３３】
以下は先に記載された概念、調製方法及び評価方法と結果に基づく処方物の実施例である。
本発明のインク処方物は、完全に溶解するまで、容器に水のすべての成分から調製される原液の最も高い重量％の成分の添加によって得られ、次いですべての成分が混合容器に添加されるまで最も多い重量％の成分の添加を続ける。インクは、ミリポアの5ミクロンポリビニリデンフッ化物膜フィルターを通して減圧濾過し、印刷前にすべての大きな固体を除去した。
【００３４】
実施例１
この実施例は青色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例２
この実施例は青色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒、浸透剤及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【表２】

【００３７】
実施例３
この実施例はウォーターファスト青色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒、浸透剤及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【表３】

【００３８】
実施例４
この実施例は青色ポリマー染料、黒色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒、浸透剤及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【表４】

【００３９】
実施例５
この実施例はウォーターファスト青色ポリマー染料、黒色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒、浸透剤及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【表５】

【００４０】
実施例６
この実施例は青色ポリマー染料、黒色ポリマー染料、黄色及び赤色蛍光染料、界面活性剤、透明ポリマー樹脂、極性溶媒、浸透剤及びpH調整剤を含む本発明のインク組成物の調製を示す。以下の成分を合わせ、均一インク組成物が得られるまでマグネティックスターラーを用いて混合した。
【表６】

【００４１】
必要とされるドローダウン装置は、巻線ロッド＃１（Yellow Handle-0.08mmの線直径）、KCC101コーター又は同様のドローダウン装置、Old Colonyによって提供されたプリントマスターNo.10白色ウーブペーパー封筒又は等価物、パスツールピペット又は点眼器及びセロハンテープを含んでいた。インクサンプルのドローダウンは、2×11インチの細片にいくつかの封筒を切り、次いでKCC101ユニット表面で紙サンプルを固定して調製した。次いで、セッティングバーをKCC101のマニュアルに記載されるように使用して、KCC101の表面にわたって等しい圧力を生成した。次いでYellow Handleの巻線バー＃１をユニットに置いた。1.5インチのセロハンテープの長い小片を巻線ロッドの下に、平行に紙細片にわたって置いた。次いで、試験インクサンプルは、セロハンテープにわたって等しく分配された。次いで、KCC101の速度をセッティング＃１０（12m/分）にセットし、ドローダウンモータースイッチを前方位置に移動させた。ドローダウンサンプルを取り除き、測定を行う24時間前に乾燥する。
ドローダウン及び印刷の光学密度は、整色性フィルターを有するX-Rite濃度計を用いて測定された。白色ウーブペーパー封筒のいくつかの小片は、バックグラウンドが一貫して測定に影響しないことを保証するために、ドローダウンのもとで使用された。5つの異なる領域がサンプリングされ、結果は平均された。
【００４２】
本発明のインクは、粘度、表面張力、及びpHのような液体特性について評価した。種々の波長での反射率及び蛍光のような物理特性は、またインクドローダウン及び市販のインクジェットプリンターで印刷されたサンプルについて最初に試験された。データは以下に概説される試験手順を用いて集められ、図１１Ａ〜１１Ｄに記載される表に示される。図１１Ａ〜１１Ｄに記載される表は、コントロールとして赤色郵便料金メーターインクジェットインク及び実施例１〜６の先に記載されたインクジェットインクのすべての特性を表す。図１１Ａの情報は、手順に関するセクションに記載されるKCC101コータードローダウンからなる測定から得られた。図１１Ｂは、図１１Ａで用いられる同じ白色ウーブペーパー封筒のHPデスクジェット1600Cで600×300DPIで印刷されたすべてのインクのデータを含む。図１１Ｃはプリントマスター白色ウーブペーパー封筒に代えてクラフト封筒に作られた高解像度印刷であることを除いて、図１１Ｂと同様のデータを含む。
【００４３】
実施例のインクと紙の相互作用特性の評価：
ドローダウン調製：
必要とされる装置は下記のものを含んだ：巻線ロッド＃１（Yellow Handle-0.08mmの線直径）、KCC101コーター又は同様のドローダウン装置、Old Colonyによって提供されたプリントマスターNo.10白色ウーブペーパー封筒又は等価物、パスツールピペット又は点眼器及びセロハンテープ。インクサンプルのドローダウンは、2×11インチの細片にいくつかの封筒を切り、次いでKCC101ユニット表面で紙サンプルを固定して調製した。次いで、セッティングバーをKCC101のマニュアルに記載されるように使用して、KCC101の表面にわたって等しい圧力を生成した。次いでYellow Handleの巻線バー＃１をユニットに置いた。1.5インチのセロハンテープの長い小片を巻線ロッドの下に、平行に紙細片にわたって置いた。次いで、試験インクサンプルは、セロハンテープにわたって等しく分配された。次いで、KCC101の速度をセッティング＃１０（12m/分）にセットし、ドローダウンモータースイッチを前方位置に移動させた。ドローダウンサンプルを取り除き、測定を行う24時間前に乾燥する。
【００４４】
評価１：光学密度
ドローダウン及び印刷の光学密度は、整色性フィルターを有するX-Rite濃度計を用いて測定された。白色ウーブペーパー封筒のいくつかの小片は、バックグラウンドが一貫して測定に影響しないことを保証するために、ドローダウンのもとで使用された。5つの異なる領域がサンプリングされ、結果は平均された。
【００４５】
評価２：色
色は、Labsphere Inc.のBispectral蛍光比色計（BFC-450）を用いて測定された。この比色計は、サンプルから放射される光の蛍光及び反射成分を分離するという利点を有し、これにより蛍光を発する目的物の真の色パラメータを計算する。機器特有のデュアルモノクロメーター設計は、10nmごとに反射率及び蛍光を測定する。次いで、得られた二スペクトルマトリックスは、サンプルの完全な、照射独立比色分析特性を与えるサンプルの全放射因子を計算するために使用される。インクドローダウン及び印刷されたサンプルはサンプルホルダーに置かれ、反射率及び蛍光は380nmから780nmまで測定された。装置は45°／0°の反射率ジオメトリーを有し、示された結果は1964年に確立されたCIE（国際照明委員会）標準の10°標準オブザーバーでD65照射を用いる。L値は明暗の測定であり、a及びb値は色の測定である。中間色はa=0及びb=0によって表され、L値が減少すると、色は灰色から黒に変わる。
【００４６】
評価３：蛍光（ PMU ）
ドローダウン及び印刷の蛍光強度は、USPS供給LM-2C発光メーターを用いて測定された。LM-2Cは、パルス短波長紫外ランプ（254nm）による励起の結果として蛍光を測定する。放射の相対的強度は、りん光メーターユニット（PMU）で表される。PMUは5.2cm²のアパーチャウィンドウを通って検出器で集められるエネルギーに比例し、15のPMU読取は郵便仕分け作業で許容されると考えられる。ユニットは、校正目的で3.2cm直径円形赤色蛍光ウエハを含むポータブル標準プレートを有する。ウエハを有するプレートは、読取ウィンドウを完全に包囲する円形ウエハを有するユニットに置かれる。ウエハは、この特定の試験ユニットの61PMUのミッドレンジ付近に特定の赤色蛍光強度値及び99PMUの全スケール読取を有する。各PMUユニットは、それ自分校正プレートを有しているが、すべての赤色蛍光ウエハは59〜65PMUの範囲である。機器は、ウエハ値に応じるために手動で調節してもよい。
15PMUの押印値は、インクに含まれる蛍光材料の強度、封筒紙のタイプ、2-Dバーコード、証印、郵便料金値、日付のような印刷成分のグラフィックデザインに依存しているが、最も重要なのは、ユニットウィンドウによりキャプチャーされる全固体領域である。全固体領域が大きいほど、PMU値は大きい。LM-2Cは内部フィルターにより設計され、特定の放射波長のみが検出器（560nm〜660nm）に達することができる。試験インクドローダウンサンプルはアパーチャウィンドウを完全にカバーしたが、郵便料金メーター押印で測定された固体領域は1.9cm×1.6cm（3.04cm²）、すなわち全ウィンドウ領域の58.5％であった。高解像度印刷のデータマトリックスは、1.144cm²の印刷領域、すなわちウィンドウの22％充填を有した。PMUメーターは、99PMUの最大読取を有する。99よりも多きい読取である任意のサンプルについて、PMUメーターウィンドウの領域は、値が得られるまで小さくされた。次いで、この価値は、完全なPMUウインドウスケールに線形に外挿された。5つの測定値は各サンプルについて得られ、結果は平均された。
【００４７】
評価４：蛍光（分光光度計）
交互に、蛍光は、SpexのFluoroMax-2のような蛍光分光光度計を用いて測定された。分光光度計は、キセノンランプスキャン及び水ラーマンスキャンを用いて校正される。キセノンランプスキャンは、励起モノクロメーターを通して励起光源のスペクトル発光を示す。キセノンランプは、467nmに最大を有する別個のスペクトル出力を有する。励起モノクロメーターは、正しい最大を表すために、装置に付属のソフトウェアで調節される。放射モノクロメーターは、水のラーマンピークを測定することによって校正される。O-H伸縮により、350nmで励起された水サンプルは397nmにピークを示す。放射モノクロメーターは装置に付属のソフトウェアを用いて調整され、ピーク最大が397nmである。蛍光強度は、Matech（Westlake Village、カリフォルニア、USA）によって提供される赤色蛍光標準を用いて校正される。この標準は、ユーロピウムドープ微粒子からなり、極めて安定で、非常に特徴的な蛍光放射を有する。測定の前に、標準は610nmで270,000cpsの強度を有する急なピークでチェックされる。装置は254nmの励起にセットされ、スリットは放射及び励起モノクロメーターの両方について1nmバイパス（0.235mmのスリット幅）にセットされた。次いで、ドローダウン及び印刷サンプルは正面アクセサリーに置かれ、サンプル区画はしっかりと閉じられ、迷光はサンプルチャンバーに入ることができない。365nmカットオンフィルターは、任意の二次回折励起光が真のスペクトルを不明確にするのを防止するために放射ビームに置かれる。次いで、放射スペクトルは400〜800nmの可視領域で得られる。Fluoromax-2は、各波長でフォトンカウント／秒（cps）で結果を記録する。
【００４８】
評価５：印刷反射率差（ PRD ）／印刷コントラスト比（ PCR ）
USPS特定封筒反射率メーター（ERM）を使ってインクドローダウンの様々な光学特性を測定した。ERMは機器で提供される白黒反射率標準を用いて校正された。サンプルは装置に置かれ、それを5つの異なるスポットに移動させ、封筒バックグラウンド反射率の平均測定を得た。同じことは、インクドローダウンについて行われる。装置は2つの異なるフィルター、610nmを中心とする赤色フィルター、及び530nmを中心とする緑色フィルターを通した反射光を測定する。トグルスイッチは、1つのフィルターから他のフィルターへ表示を変える。表示データは、測定された反射率及び2つの異なる数値、印刷反射率差（PRD）と印刷コントラスト比（PCR）を含む。PRDは、バックグラウンドの反射率−インクの反射率である。PCRは、PRDを封筒バックグラウンドで割って、コントラスト比を与える。
【００４９】
評価６：バーコードコントラスト
データマトリックスバーコードコントラストを決定する方法は、白色光照射を用いて以下のように測定した。白黒電荷結合装置（CCD）カメラはテーブルに垂直に固定され、250dpiの光学解像度を与えるような高さにセットされた。2つの白色蛍光はテーブルのいずれかの側にセットしてバランス照明を与えた。18％反射率及び90％反射率のコダックグレースケールカードを使って、照射及びカメラ設定は校正された。カードは、カメラのすべての視野を取り囲んだ。ソフトウェアを用いて、視野の小さい無作為の領域のヒストグラムを一定グレースケール値について試験された。視野のすべての選ばれた領域が同じグレースケール値を与える場合、照明は均衡化されている。36列×36段の18.75milの要素サイズを有するデータマトリックスシンボルは、郵便料金メーター押印用の種々のインクを用いて160×480の解像度でパーソナルポストオフィース（登録商標）メーターにより印刷された。40列×40段の16.7milの要素サイズを有するデータマトリックスシンボルは、高解像度コントラスト測定のために1440×720DPIでエプソンスタイルズ760プリンターにより印刷された。次いで、シンボル特性（コントラストを含む）は、Cimatrixソフトウェアを用いた国際自動認識工業会（AIM）規格に従って計算された。赤色発光ダイオード（660nmのLED）を用いるMetaneticsの手持ち式認証機（IV-2500）は、また印刷のコントラストを測定するために使用された。IV-2500及びCimatrixソフトウェアの両方はバーコードのグレースケールイメージを得、ピクセルの最も暗い10％の平均反射率及びピクセルの最も明るい10％の平均反射率を計算する。2つの平均の差は、シンボルコントラストとして定義される。
【００５０】
評価７：粘度
液体インクの粘度は、NVローター及びカップセンサーシステムを有するHaake VT550粘度テスターを用いて測定された。NVセンサーシステムは、カップ及びベル型ローターからなる。それは、ローターの内外でサンプルをせん断するための2つのギャップを有する同軸シリンダーセンサーシステムとして分類される。粘度を測定するために使用した手順は以下のとおりである；粘度計に取り付けられた温度制御浴は25℃にセットされ、試験サンプルは10分間浴温度で均衡化された。試験インクサンプルの粘度は50sec^-1〜3500sec^-1の可変ローター速度を用いて測定された。これは、粘度が傾きを測定することによって計算できる応力−歪関係を与える。粘度計に付属のソフトウェアは粘度値を与える。
【００５１】
評価８： pH
液体サンプルのpHは、8135BN平面電極をもつOrion EA 920 pHメーターを用いて測定された。任意の測定が記録される前に、pHメーターは、pH5、7、及び10のN.I.S.T.（国立標準技術研究所）認定緩衝溶液で校正された。
【００５２】
評価９：表面張力
溶液の表面張力は、プラチナイリジウムリングを有するFisher Surface TensiomatでDuNouy方法を用いて測定された。装置は、25℃の室温で72dyne/cm±0.5dyne/cmの範囲であることが分かっている純水（化学会試薬グレード）の表面張力を測定することによって校正された。
【００５３】
評価１０：熟成 / 安定
安定/熟成は、高温にインクを置いた後で時間に対するいくつかの異なる特性を測定することによって評価した。紙のインクの特性は、例えば光学密度、蛍光、及び色について試験された。液体インクは、同様に粘度で変化、及び再結晶化又は分離の徴候について観測された。液体インクは、ガラスジャーへ置かれ、キャップでしっかりと封をされて、60℃のオーブンに置かれた。24時間後サンプルをオーブンから取りだし、評価の前に周囲温度へ1時間で冷却された。サンプルは7日連続で試験された。観測された特性は記録され、時間に対してプロットされ、直線から任意の偏差が付された。本発明の試験されたすべてのインクは、観測された特性においてわずかに変化しただけで安定していた。
【００５４】
評価１１：信頼性
インクは、新しいエプソンスタイルズカラー760プリンター及び新しいピットニイボウズのパーソナルポストオフィース（登録商標）メーターに導入された。インクを導入後、ノズルチェックパターン及び25のテスト印刷が行われた。テスト印刷において欠落した線によって表されるノズルアウトがない場合、インクは初期信頼性にパスした。2週時間にわたって、毎日テスト印刷が行われた。任意のノズルが印刷に失敗した場合、プリンターの印刷保守サイクルが開始され、ノズルが完全に塞がれ、回復不能であることを決定するためにテスト印刷が行われた。回復不能なノズルが3つ以上となった場合、インクは信頼性試験に失敗する。本発明のすべてのインクは、2週間の試験期間にわたって信頼性が高かった。
下記表は、利便性及び定義の目的で本明細書で使用された様々な用語の用語解説を表す。
【００５５】
【表７】

【００５６】
上記記載は、当業者が本発明を実施することができるように意図されるものである。上記記載を読む当業者にとって明らかである可能な修正及び変更のすべてを詳細に説明することを意図するものではない。しかしながら、すべてのそのような修正及び変更は、上記記載及び特許請求の範囲に見られる本発明の範囲内に含まれることを目的とする。特許請求の範囲は、文脈が逆のことを特に示していない限り、本発明のために意図された目的に応じるのに有効である任意の処理手順において示された成分及び工程に及ぶように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】基材に本発明のインクを印刷することによって可能にされる可視及び蛍光イメージの両方を表し、一つは可視光による照射下での印刷された基材の反射であり、もう一つは紫外励起下での同じ印刷された基材の蛍光である。
【図２】均一インクサンプル浸透紙の横断面の略図である。
【図３】基材に印刷された本発明のインクを含む光学可変イメージをスキャンするシステムの略図である。
【図４】整色性のフィルターのスペクトル因子に重ね合わせた実施例の黒及び赤インクの反射スペクトルを表すグラフである。
【図５Ａ】緑色フィルターを用いる一般的な機械視覚システムの黒及び赤インクの反射率の範囲を示すグラフである。
【図５Ｂ】赤色フィルターを用いる一般的な機械視覚システムの黒及び赤インクの反射率の範囲を示すグラフである。
【図６】本発明の均一インクの1つのタイプにおける直接蛍光プロセスを要約する略図である。
【図７】本発明の均一インクの別のタイプにおけるカスケードエネルギー移動蛍光プロセスを要約する略図である。
【図８】種々の均一インクの反射率スペクトルのグラフである。
【図９Ａ】均一インクの生成で使用される種々の染料の吸収スペクトルのグラフである。
【図９Ｂ】均一インクの生成で使用される種々の染料の放射スペクトルのグラフである。
【図１０】均一インクの生成で使用される種々の染料の放射スペクトルと吸収スペクトルの相互作用を示すグラフである。
【図１１Ａ】従来のメーターインクと比較した実施例の均一インクのドローダウンの反射及び蛍光特性の表である。
【図１１Ｂ】従来のメーターインクと比較した白色封筒の実施例の均一インクの高解像度メーター押印の反射及び蛍光特性の表である。
【図１１Ｃ】従来のメーターインクと比較したクラフト封筒の実施例の均一インクの高解像度メーター押印の反射及び蛍光特性の表である。
【図１２】例示した均一インクの物理特性の表である。
【図１３】均一処方物で使用したいくつかの染料の構造を示す。
【図１４】均一処方物で使用したいくつかの染料の構造を示す。
【図１５】均一処方物で使用したいくつかの染料の構造を示す。

Claims (31)

1. 蛍光励起放射にさらした場合に蛍光を示す、暗い機械読取可能なマーキングを生成できる均一水性インクであって、以下を含むインクジェット印刷で用いるのに適した粘度及び表面張力である前記インク：
   ａ．少なくとも1つの蛍光染料を含む第1着色剤であって、前記蛍光染料は蛍光励起放射によって励起される場合に特性放射バンド内の光を放射し、
   ｂ．第1着色剤の特性放射バンドよりも長い波長の光吸収バンドを有する第2着色剤であって、前記第2着色剤は前記第2着色剤との衝突及び共鳴エネルギー移動による前記第1着色剤の蛍光の消光を抑制するのに有効な分子配置の水溶性ポリマー染料を含み、
   ｃ．インクをインクジェット印刷により予め決められたパターンで基材に適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体；
   ここで、前記着色剤は、乾燥すると、目に見える領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び蛍光励起放射にさらしたときに機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すインクを生じるのに有効な量の水性インクと組み合わせて存在する。
2. 第1着色剤が前記染料の1つから別の染料へエネルギーを移動させることを含むプロセスによって蛍光を発する少なくとも2つの染料を含む、請求項１記載のインク。
3. 着色剤が、乾燥すると、蛍光とインクのその他の成分による消光との間のネット効果が少なくとも7PMUのりん光メーター読取を提供するように選択される、請求項１記載のインク。
4. 着色剤が、乾燥すると、インクが赤及び緑フィルターにより白色及びクラフト紙について0.25よりも大きいプリント反射率差を示すように選択される、請求項１記載のインク。
5. 着色剤が、乾燥すると、インクが白色紙に関して黒さを示し、CIEスケールにおいてそれが57未満のL値、+5未満のa値及び5未満のb値を示すように選択される、請求項１記載のインク。
6. 400〜680nmの所定のスペクトル領域内で、インク反射率が紙反射率の50％未満である、請求項１記載のインク。
7. 第2着色剤が水溶性染料を含む、請求項１記載のインク。
8. 第1着色剤が赤色蛍光体を含む、請求項１記載のインク。
9. 粘度が15センチポアズ未満である、請求項１記載のインク。
10. 粘度が1〜5センチポアズであるサーマルインクジェット印刷に適した請求項９記載のインク。
11. 粘度が2〜4センチポアズであるピエゾインクジェット印刷に適した請求項９記載のインク。
12. 表面張力が20〜80dyne/cmの範囲内であるピエゾインクジェット印刷に適した請求項１０記載のインク。
13. 表面張力が30〜50dyne/cmの範囲内であるサーマルインクジェット印刷に適した請求項１１記載のインク。
14. 第2着色剤がポリマー青色染料を含む、請求項１記載のインク。
15. 第1着色剤が赤色及び黄色染料の混合物を含む、請求項１記載のインク。
16. さらに蛍光安定剤を含む請求項１記載のインク。
17. 蛍光安定剤が約20よりも大きい誘電率又は大きい値のヒルデブラント溶解パラメータ、δ＞10MPa^1/2を有する両性非プロトン性溶媒を含む、請求項１６記載のインク。
18. 蛍光安定剤がN,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ホルムアミド、メチルフェニルスルホキシド、N-メチルピロリジノン、4-メチルモルホリン-N-オキシド（MMNO）、及びDMSO（ジメチルスルホキシド）からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１６記載のインク。
19. さらに界面活性剤を含む請求項１記載のインク。
20. 前記第2着色剤の前記ポリマー染料が染料に水溶性を与えるのに十分な親水性であり、少なくとも約20オングストロームユニットの直径を有する染料分子を与えるのに十分な大きさであるポリマー鎖を含む、請求項１記載のインク。
21. 水溶性染料のイオン性が同じである、請求項1記載のインク。
22. 着色剤が、白色封筒基材にドローダウンした後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が50〜99+PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
23. 着色剤が、郵便料金メーター押印が白色封筒基材に160×480ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が39〜69PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
24. 着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜39PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
25. 着色剤が、高解像度プリンターがクラフト紙基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が19〜32PMUの蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
26. 着色剤が、高解像度プリンターが白色封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が96,482〜232,643カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計による蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
27. 着色剤が、高解像度プリンターがクラフト封筒基材に1440×720ドット／インチの解像度で固体領域を生成した後に乾燥するとき、蛍光及び他の成分による消光の間のネット効果が106,576〜242,180カウント／秒のFluoromax-2分光蛍光光度計で測定した蛍光強度を示すように選択される、請求項１記載のインク。
28. 請求項１に記載のインクの調製方法であって、第1及び第2着色剤を、乾燥すると、目に見える領域において着色剤のネット吸収スペクトルによって暗色及び蛍光励起放射にさらしたときに機械読取可能な蛍光を示すインクを生じるのに有効な量で組み合わせて、着色剤が存在するインクジェット印刷によって予め決められたパターンで基材にインクを適用するのに有効な15センチポアズ未満のインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水溶性媒体とともに混合することを含む前記方法。
29. インクジェット印刷により基材に請求項１記載のインクを適用することを含む印刷方法。
30. 請求項１記載のインクで印刷されたイメージを有する基材。
31. 蛍光励起放射にさらした場合に蛍光を示す暗い機械読取可能なマーキングを生成できる均一水性インクであって、以下を含むインクジェット印刷で用いるのに適した粘度及び表面張力である前記インク：
    （ａ）少なくとも1つの蛍光染料を含む第1着色剤であって、前記蛍光染料は蛍光励起放射によって励起される場合に特性放射バンド内の光を放射し、
    （ｂ）第1着色剤の特性放射バンドよりも長い波長の光吸収バンドを有する第2着色剤であって、前記第2着色剤は前記第2着色剤との衝突及び共鳴エネルギー移動による前記第1着色剤の蛍光の消光を抑制するのに有効な分子配置の水溶性ポリマー染料を含み、
    （ｃ）インクをインクジェット印刷により予め決められたパターンで基材に適用するのに有効なインク粘度及び表面張力を達成するのに十分な量の水及び水溶性媒体を含む水溶液媒体、
    （ｄ）蛍光安定剤、及び
    （ｅ）界面活性剤；
    ここで、前記着色剤は、乾燥すると、目に見える領域において着色剤のネット吸収スペクトルによる暗色及び蛍光励起放射にさらしたときに機械読取可能又は視覚的に識別可能な蛍光を示すインクを生じるのに有効な量の水性インクと組み合わせて存在する。

Images