WO2006049087A1 - ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物 - Google Patents

ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物 Download PDF

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Abstract

　本発明は、金属不純物を含有するポリエーテル重合体を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたって、後工程であるヒドロシリル化反応が問題なく進行する簡便な金属不純物の処理方法およびそれにより得られた組成物を提供することを課題とし、複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得た、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有するポリエーテル（Ａ）にアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加してなる組成物により課題を解決する。                                                                                     

Description

ポリエーテル重合体の製造方法およびその組成物
技術分野
[0001] 本発明は、加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体の製造に関する。
背景技術
[0002] 加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有する室 温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られており 、工業的に有用である。このような加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体を製 造する方法の一例として、末端に OH基を有するポリエーテル重合体を製造し、その 末端 OH基をォレフインへ変換した後、加水分解性ケィ素基を有するヒドロシランィ匕 合物によりヒドロシリルイ匕を行って製造する方法が挙げられる。
[0003] ところが、上記方法において、末端の OH基をォレフインに変換した不飽和基含有 ポリエーテル中に酸化性不純物が存在すると、その後のヒドロシリルイ匕反応が阻害さ れる。このような反応阻害を防止するため、不飽和基含有ポリエーテル中に存在する 酸ィ匕性不純物をァスコルビン酸によって分解し、ヒドロシリルイ匕反応を問題なく進行さ せる方法が知られて!/ヽる (特許文献 1参照)。
[0004] 一方、末端 OH基を有するポリエーテル重合体の製造方法として、アルカリ金属触 媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いてアルキレンォキ シドを重合する方法が従来より知られている。それらの重合方法においては、重合に 用いられた触媒やその残渣ィ匕合物がそれぞれに適した方法で系から除去されている
[0005] 例えば、複合金属シアン化物錯体を用いる方法は数平均分子量が 8000以上で、 かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。このような方法を経て得ら れる加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体を含む硬化性榭脂組成物は、硬 化物へ柔軟性を付与する点、組成物を低粘度化する点および良好な作業性を組成 物に付与する点にお 、て有用である。
[0006] これまで、複合金属シアンィ匕物錯体を除去する方法として、水による抽出（例えば、 特許文献 2参照。）、吸着剤による除去、凝集させた後にろ過する (例えば、特許文 献 3参照。）、等が行なわれてきた。
[0007] これらのうち、水による抽出は、ポリエーテル重合体と水とを十分に接触させて金属 不純物を水中に移行させ、その後ポリエーテル重合体と水とを分離する方法である。 しかしながら、ポリエーテル重合体と水とを十分接触させるため激しい撹拌を行うと、 高分子物質が存在するため系が乳化状態になりやすぐ後のポリエーテル重合体と 水との分離に長時間を要したり、巨大な設備が必要になったりする。また、乳化状態 になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属不純物の抽出が不十分になると いう問題があった。
[0008] また、吸着剤による除去、凝集させた後にろ過する方法は、吸着工程、または凝集 により金属不純物をろ過できる状態とする工程を含む方法である。し力しながら、吸 着工程、または凝集工程後に、ろ過の工程が必要であり、フィルターの孔径が細かい と、ろ過に時間がかかる、すぐに目詰まりを生じてろ過できなくなるといった問題を生 じることがあった。
特許文献 1：特開平 10— 212349号公報
特許文献 2 :特開 2003— 105079号公報
特許文献 3：特開平 03— 088823号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者は、複合金属シアンィ匕物錯体を用いて得たポリエーテルを前駆体として 不飽和基含有ポリエーテルを製造してそのヒドロシリルイ匕を行う場合、酸化性不純物 以外の要因によってもヒドロシリルイ匕が阻害されていると考えざるを得ない事実を見 出した。
[0010] つまり、複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合反応を経て得られる不飽和基 含有ポリエーテルの場合には、酸ィ匕性不純物の含有量が極微少量であってもヒドロ シリルイ匕反応の遅延が生じることが判明したのである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記問題の原因と対策を検討した結果、複合金属シアン化物錯体およびその残渣 化合物は、後工程のヒドロシリルイ匕反応の際に反応阻害剤となることが明らかになつ た。すなわち、従来、複合金属シアン化物錯体およびその残渣化合物に対して行わ れてきた水による抽出 ·分離 ·除去は、単に重合体中に含まれる不要な不純物の除 去にとどまらず、その後のヒドロシリルイ匕反応を問題なく進行させるためにも必須のェ 程であることが判ったのである。
[0012] ところが、本発明によれば、たとえ水による抽出を行わなくとも、複合金属シアンィ匕 物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物を含有する、前駆体ポリエーテルやその末端 に不飽和基を含有させた不飽和基含有ポリエーテルに対してァスコルビン酸やその 誘導体を添加すると、ヒドロシリルィヒ反応は阻害されない、またはされにくい効果があ る。
[0013] 従って、本発明は、金属不純物 (複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物）を 含有するポリエーテル重合体を用いてヒドロシリルイ匕反応を行うにあたって、後工程 であるヒドロシリル化反応が問題なく進行する簡便な金属不純物の処理方法および それにより得られた組成物を提供する。
[0014] 具体的には、本発明は以下のようである。
(1)
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得た、複合金属シアン化物錯体およ び Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル (A)にァスコルビン酸および Z またはその誘導体 (B)を添加してなる組成物、
(2)
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有し、複 合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポ リエーテル (C)にァスコルビン酸および Zまたはその誘導体 (B)を添加してなる組成 物、
(3)
ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および zまたはその 誘導体 (B)を添加する前のポリエーテル中の過酸ィ匕物量力 30ppm以下である（1) または（2)に記載の組成物、 (4)
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテル を前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル (C)を製造し、この不飽和基 含有ポリエーテル (C)を下記一般式（1)で示されるシランィ匕合物によりヒドロシリルイ匕 して、加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル (D)を製造する方法であって、不飽和 基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸および Z またはその誘導体 (B)の存在下に加熱する工程を含む加水分解性ケィ素基含有ポ リエ一テル (D)の製造方法、
H—（SiR2 X O) -SKR1 )X (1)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R1および R2は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO—で示されるトリ
3
オルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の（Si R2 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
2-b b
mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥ 1を満足するものとする。 )
(5)
シランィ匕合物が下記一般式 (2)で示される (4)に記載の製造方法、
H— SiR1 X (2)
3-c c
(式中、
Figure imgf000005_0001
Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
(6)
不飽和基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸 および Zまたはその誘導体 (B)の存在下に、 20〜150°Cで 0〜5時間加熱する（4) または（5)に記載の製造方法、
(7)
不飽和基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸 および Zまたはその誘導体 (B)の存在下に加熱する際のァスコルビン酸および Zま たはその誘導体 (B)の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル (C)と前駆体ポリエー テルの総量に対して、 10〜： LOOOppmとする（4)、 (5)または（6)に記載の製造方法
(8)
ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および Zまたはその 誘導体 ）を添加する前のポリエーテル中の過酸ィ匕物量力 30ppm以下である（4) 、（5)、（6)または（7)に記載の製造方法、
に関する。
[0015] なお、一般的な過酸化物量の定量は、 R.M.Johnson and丄 W.Siddiqi, The Determin ation Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London, 1970 Chp.3に己載のヨウ素一 チォスルフェート滴定によって、たとえば CHEMetrics.Inc.Model HP- 10Bキットを使用 して行われる。本発明は、過酸ィ匕物量が 30ppm以下でも効果的であり、 20ppm以 下あるいは lOppm以下であっても十分その効果を発揮しうる。なぜなら、本発明で問 題視するヒドロシリル化反応遅延の原因物質は過酸化物ではなぐ複合金属シアン 化物錯体および Zまたはその残渣ィ匕合物であるからである。
発明の効果
[0016] 本発明は、反応性ケィ素基含有ポリエーテル重合体の簡便な製造方法を提供する ものであり、金属不純物含有ポリエーテル重合体から、金属不純物を除去することな ぐ簡単な処理を行なうだけで、後工程であるヒドロシリルイ匕反応が問題なく進行する ため、金属不純物の処理工程の簡略化が行なえる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるポリエーテル (A)の主鎖構 造としては、 R—O で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよぐこ のとき、 Rは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子とし て含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全て が同一である単独重合体であってもよぐ 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重 合体であってもよ 、。さらに主鎖中に分岐構造を有して 、てもよ 、。 [0018] —R—O—で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、 -CH CH O—、 一
2 2
CH (CH ) CH O—、 一 CH (C H ) CH O—、 一 C (CH ) CH O—、 一 CH CH C
3 2 2 5 2 3 2 2 2 2
H CH O—などがあげられる。
2 2
[0019] 本発明の (A)成分を得るには、アルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンォ キサイド、プロピレンオキサイド、 a—ブチレンオキサイド、 j8—ブチレンオキサイド、 へキセンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイド、 (Xーメチルスチ レンォキシド、およびアルキルまたはァリルまたはァリールグリシジルエーテル類、具 体的にはメチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、イソプロピルグリシ ジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、フエ二ルグリ シジルエーテル等の 2個から 12個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを 用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレング リコール、メタリルアルコール、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、ポ リブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング リコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオ ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチローノレメタン、トリメチロールプロノ ン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有す る各種の重合体を開始剤として複合金属シアンィ匕物触媒の存在下開環重合させる。
[0020] 複合金属シアン化物錯体触媒としては、 Zn [Fe (CN) ] 、 Zn [Co (CN) ] 、 Fe [
3 6 2 3 6 2
Fe (CN) ]、 Fe [Co (CN) ]などが挙げられる。より好ましくは Zn [Co (CN) ] (すな
6 6 3 6 2 わち、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体)を触媒骨格として、有機配位子が配位し た構造を有するものが好まし 、。
[0021] このような触媒は、例えば水中でノ、ロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートと を反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン 化金属塩の金属としては、 Ζη (Π)又は Fe (II)が好ましぐ Zn (ll)が特に好ましい。ハ ロゲン化金属塩としては特に塩ィ匕亜鉛が好まし 、。アルカリ金属シァノメタレートのシ ァノメタレートを構成する金属としては、 Co (III)又は Fe (III)が好ましく、 Co (III)が 特に好ましい。アルカリ金属シァノメタレートとしては、カリウムへキサシァノコバルテ ートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び/又はエーテルが好ましい。 t ert—ブチノレアノレコーノレ、エタノーノレ、 sec ブチノレアノレコ一ノレ、 n—ブチノレアノレコー ル、イソブチルアルコール、 tert ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及 びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルェ 一テル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグ ライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジォキサン、及び数平均分子量が
150〜5000のポリエーテルなどのエーテル力も選ばれる 1種又は 2種以上が好まし い。なかでも tert ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
[0022] 得られたポリエーテル (A)には、ポリエーテルの酸ィ匕劣化を抑えるために、酸ィ匕防 止剤を添加することが可能である。酸ィ匕防止剤としてはフエノール系酸ィ匕防止剤、例 えば 2, 6 ジー tert—ブチルー p クレゾール、 2, 6 ジー tert ブチルフエノール 、 2, 4 ジメチルー 6 tert ブチルフエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert—ブチ ルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、テトラ キス {メチレン— 3 ( 3 , 5—ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート }メタン、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— tert ブチルフエ-ル）ブ タンなどを用いることができる。
[0023] 本発明で用いられるァスコルビン酸またはその誘導体 (B)とは、 L—ァスコルビン酸 ；その構造異性体であるイソァスコルビン酸；それらのエステル誘導体 (具体的には、 ルミチン酸 L ァスコルビル、ステアリン酸 L ァスコルビル、 2—ェチルへキサン酸 L —ァスコルビル、パルミチン酸イソァスコルビル、ステアリン酸イソァスコルビル、また は 2—ェチルへキサン酸イソァスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体 (具体的 には、 L ァスコルビン酸モノリン酸エステル、 L ァスコルビン酸ジリン酸エステル、 Lーァスコルビン酸トリリン酸エステル、イソァスコルビン酸モノリン酸エステル、イソァ スコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソァスコルビン酸トリリン酸エステル）；それら のエーテル誘導体 (具体的には、 Lーァスコルビン酸 2—ダルコシド、またはイソァ スコルビン酸 2—ダルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属 塩；マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩；並びにアルミ- ゥム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、 Lーァ スコルビン酸、イソァスコルビン酸、またはその金属塩である。
[0024] 上記記載のァスコルビン酸またはその誘導体は、ポリエーテル重合体を重合した後 であればどの段階でも添加可能である力 ポリエーテル重合体に不飽和基を導入し た後に添加するのが好ましい。添加方法としては溶剤に溶解して添加する方法、固 体のまま添加する方法、水に溶解して添加する方法、等が挙げられる力 メタノール 、エタノールを溶剤として用いた場合が最も好まし ヽ。
[0025] ァスコルビン酸またはその誘導体の添加量はポリマー中の触媒残渣量により異なる 1S 添加量が多くなるとポリマーが着色するため好ましくなぐ少なすぎると、後工程 のヒドロシリル化に影響するため、通常 10〜： LOOOppmが好ましぐより好ましくは 20 〜 700ppmの範囲とするのが好適である。
[0026] ァスコルビン酸またはその誘導体を添カ卩した後、通常 20〜150°C、より好ましくは 4 0〜120°Cの範囲で、 5時間以内、より好ましくは 0. 5〜2時間攪拌するのがよい。
[0027] また、添加前に水抽出、吸着処理等の重合触媒残渣を減少させる処理を行なった 後、残った重合触媒残渣化合物を除去するために上記ァスコルビン酸またはその誘 導体による処理を行なってもよ 、。
[0028] 水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入して (C)成分を得る方法と しては、ポリエーテル重合体の水酸基のメタルォキシ化により OM基（Mは Naまた は K)に変換した後、一般式 (3)で示される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和 基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
H C = C (R4) -R3-Y または H (R4) C = CH— R3— Y (3)
2
(式中、 R3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子とし て含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R4は水素、または炭素数 10以下の炭 化水素基、 Yはハロゲン原子。）
この有機ハロゲンィ匕合物としては、ァリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい
[0029] また、前述した開始剤としてァリルアルコールなどの一分子中に活性水素基と不飽 和結合を有する化合物を用いてポリエーテルの重合を行った場合は、上記操作を経 ることなく不飽和基含有ポリエーテルを得ることができる。 [0030] 不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリルイ匕を行なうシランィ匕合物としては、 1個 以上の Si— H基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと 、例えば下記一般式（1)で表される化合物が挙げられる。
[0031] H—（SiR2 X O) S R1 )X (1)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R1および R2は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO で示されるトリ
3
オルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の（Si R2 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。
2-b b
mは 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥ 1を満足するものとする。 )
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することがで き、 (a+∑b)は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素 基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
[0032] とくに、一般式（2)で表される化合物が入手が容易であるので好ま 、。
[0033] H— SiR1 X (2)
3-c c
(式中、
Figure imgf000010_0001
Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエ- ルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；ト リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、 フエ二ルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァ セトキシシラン、トリァセトキシシラン、トリメチノレシ口キシメチノレアセトキシシラン、トリメ ト）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケト トリス（ァセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類;メチルイソプロべ-ルォキ シシランなどのァルケ-ルォキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアル コキシシラン類が好ましぐアルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
[0034] 本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常 10〜150°C、より好ましくは 20〜120 。C、もっとも好ましくは 40〜： LOO°Cの範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、 反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ フラン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる
[0035] 不飽和結合を導入したポリエーテル重合体と加水分解性ケィ素基を有する化合物 との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等の VIII族遷移金属元素か ら選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、 H PtCl · 6Η 0、白金—
2 6 2 ビニルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体、 RhCl (PPh ) 、等のような化合物が
3 3
使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、 H PtCl · 6Η 0、白金 ビュルシロ
2 6 2
キサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金 ビュルシロキサン錯体とは、白金原 子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環 状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、 1
, 1, 3, 3—テトラメチル 1, 3 ジビュルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量と しては特に制限は無いが、通常、アルケニル基 1モルに対して白金触媒を 10—1から 1 0_8モル使用することが好まし 、。
[0036] このようにして製造された加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体は硬化触 媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良 い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成 物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合 触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種以上併用し てもよい。
[0037] 本発明の加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル重合体は、必要に応じ種々の可塑 剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。 実施例 [0038] 本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0039] なお、以下の実施例における過酸ィ匕物量の定量は、次の方法により行った。
[0040] まず共栓三角フラスコに試料約 5gを量り採り、クロ口ホルム 50ml'酢酸 20mlをカ卩えて 溶解した。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液 lmlをカロえ、 直ちに共栓をして約 1分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、 0.01Nチォ硫酸 ナトリウム溶液で滴定し、 H O量に換算し求めた。
2 2
[0041] (製造例 1)
数平均分子量 3000のポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバ ルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行 、、数平均分子 量 12000の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続 、てこの水酸基末端ポリエー テル重合体の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメ タノールを留去し、さらに水酸基に対して 1. 5倍当量のァリルクロライドを添加して末 端の水酸基をァリル基に変換し、金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル (a)を得た。不飽和基含有ポリエーテル (a)中の金属含有量は ICP発光分光分析に よる測定で、 Zn26ppm、 Co9. 2ppmであった。
[0042] (製造例 2)
金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル (a) 100gに対し、へキサン 300 g、水 300gを添加し、 20分攪拌する。混合物を静置した後、へキサン相を取り出し、 へキサンを減圧脱揮して金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル (b)を得 た。不飽和基含有ポリエーテル（b)中の金属含有量は Zn4. lppm、 Col. lppm、 過酸ィ匕物量は lOppm以下であった。
[0043] (製造例 3)
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が 3000のポリプロピレングリコ 一ルとジクロロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子 量 9000の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続 、てこの水酸基末端ポリエー テル重合体の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメ タノールを留去し、さらに水酸基に対して 1. 5倍当量のァリルクロライドを添加して末 端の水酸基をァリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテルを得た。得られた不飽 和基含有ポリエーテルに対し製造例 2と同様の操作を行ない不飽和基含有ポリエー テル (c)を得た。不飽和基含有ポリエーテル (c)〖こは Zn、 Coは含有していない。
[0044] (実施例 1)
200mlナスフラスコに製造例 1で得られた不飽和基含有ポリエーテル (a) 50g、へ キサン lg、ァスコルビン酸（5%メタノール溶液） 630 1を加え 90°Cで減圧脱揮を行 つた後、 1時間攪拌した。その後 Nで置換し、白金—ビニルシロキサン錯体 (Ptlwt
2
%Zイソプロノ V—ル (以下、 IPA) ) 23 1をカ卩ぇ攪拌し、ジメトキシメチルシラン 1. 2 gをゆっくり滴下した。その混合溶液を 90°Cで 1時間反応させ、シリル基含有ポリエー テル重合体を得た。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果、 未反応のァリル基率は 1%であった。
[0045] (実施例 2)
200mlナスフラスコに製造例 2で得られた不飽和基含有ポリエーテル (b)に対し、 実施例 1と同様の操作を行な 、、 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測 定した結果、未反応のァリル基率は 1 %未満であった。
[0046] (比較例 1)
200mlナスフラスコに製造例 1で得られた不飽和基含有ポリエーテル (a) 50g、へ キサン lgを加え 90°Cで減圧脱揮を行った。その後 Nで置換し、白金—ビュルシロキ
2
サン錯体
Figure imgf000013_0001
23 /ζ 1をカ卩ぇ攪拌し、ジメトキシメチルシラン 1. 2gをゆつ くり滴下した。その混合溶液を 90°Cで 1時間反応させ、シリル基含有ポリエーテル重 合体を得た。 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測定した結果、未反応 のァリル基率は 23%であった。
[0047] (比較例 2)
200mlナスフラスコに製造例 2で得られた不飽和基含有ポリエーテル (b)に対し、 比較例 1と同様の操作を行な 、、 NMRにより得られたポリマーの残ァリル基率を測 定した結果、未反応のァリル基率は 8%であった。
[0048] (参考例）
製造例 3で得られた不飽和基含有ポリエーテル (c)に対し、ジメトキシメチルシラン 1 . 6gとした以外は、比較例 1と同様の操作を行ない、 NMRにより得られたポリマーの 残ァリル基率を測定した結果、未反応のァリル基率は 1%未満であった。
ァスコルビン酸による処理を行った不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリル 化した（実施例 1、 2)ものは、ァスコルビン酸による処理を行わずにヒドロシリルイ匕した (比較例 1、 2)ものよりも、高収率でヒドロシリルイ匕反応が進行することがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得た、複合金属シアン化物錯体およ び Zまたはその残渣ィ匕合物を含有するポリエーテル (A)にァスコルビン酸および Z またはその誘導体 (B)を添加してなる組成物。
[2] 複合金属シアンィ匕物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有し、複 合金属シアン化物錯体および Zまたはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポ リエーテル (C)にァスコルビン酸および Zまたはその誘導体 (B)を添加してなる組成 物。
[3] ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および Zまたはその 誘導体 ）を添加する前のポリエーテル中の過酸ィ匕物量力 30ppm以下である請 求項 1または 2に記載の組成物。
[4] ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテル を前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル (C)を製造し、この不飽和基 含有ポリエーテル (C)を下記一般式（1)で示されるシランィ匕合物によりヒドロシリルイ匕 して、加水分解性ケィ素基含有ポリエーテル (D)を製造する方法であって、不飽和 基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸および Z またはその誘導体 (B)の存在下に加熱する工程を含む加水分解性ケィ素基含有ポ リエーテル (D)の製造方法。
H—（SiR2 X O) -SKR1 )X (1)
2 - b b m 3 - a a
(式中、 R1および R2は同一または異なった炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6か ら 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO—で示されるトリ
3
オルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が二個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基で あり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分 解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なってい てもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1または 2をそれぞれ示す。また m個の（SiR2 X O)基における bについて、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 m
2-b b
は 0から 19の整数を示す。但し、 a+∑b≥lを満足するものとする。 )
[5] シランィ匕合物が下記一般式 (2)で示される請求項 4に記載の製造方法。
H-SiR1 X (2)
3-c c
(式中、
Figure imgf000016_0001
Xは前記と同じ。 cは 1、 2または 3を示す。 )
[6] 不飽和基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸 および Zまたはその誘導体 (B)の存在下に、 20〜150°Cで 0〜5時間加熱する請求 項 4または 5に記載の製造方法。
[7] 不飽和基含有ポリエーテル (C)またはその前駆体ポリエーテルを、ァスコルビン酸 および Zまたはその誘導体 (B)の存在下に加熱する際のァスコルビン酸および Zま たはその誘導体 (B)の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル (C)と前駆体ポリエー テルの総量に対して、 10〜： LOOOppmとする請求項 4、 5または 6に記載の製造方法
[8] ヨウ素ーチォスルフェート滴定によって求めた、ァスコルビン酸および Zまたはその 誘導体 ）を添加する前のポリエーテル中の過酸ィ匕物量力 30ppm以下である請 求項 4、 5、 6または 7に記載の製造方法。
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