WO2006046602A1 - 鋳型模型製作用２液アクリル系接着剤、および該接着剤を用いた接着工法 - Google Patents

鋳型模型製作用２液アクリル系接着剤、および該接着剤を用いた接着工法 Download PDF

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Yasuo Arai
Hidemi Doi
Tatsuro Umenoki
Kiyoyuki Noguchi
Toshitake Kanno
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Cemedine Co Ltd
Kaneka Corp
Okura Industrial Co Ltd
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic adhesive using a polystyrene-based resin foam as an adherend.
  • the present invention relates to an adhesive used for producing a disappearance model for fabrication made of polystyrene-based resin foam.
  • this invention relates to the method of manufacturing the vanishing model for forging using this adhesive agent.
  • a forging method for producing a porcelain a wooden mold method, a disappearance model forging method (also called a full mold forging method or a lost form), a shrink mold method, and the like are known.
  • the disappearance model forging method a disappearance model for forging made of a synthetic resin foam is prepared, and the forged mold formed by embedding the disappearance model for forging in the sand is made of molten metal (for example, molten steel). ) Pour the molten metal. By the pouring, the disappearing model for forging is burned and replaced with molten metal to produce a bowl having a shape according to the model. Since the disappearance model forging method is economical and convenient, its power in the 1960s has been rapidly spreading.
  • a typical example of a synthetic resin foam that is a base material for the disappearance model for fabrication is a polystyrene-based resin foam (EPS).
  • EPS polystyrene-based resin foam
  • Disappearance for fabrication using polystyrene-based resin foam as a base material include two-part epoxy, one-part urethane, and urea. Adhesives such as systems are listed.
  • Sarakuko a two-part epoxy adhesive, is cured by an addition polymerization reaction. Mixing is essential, and in the case of poor mixing, there was a disadvantage that the adhesive strength was not improved.
  • One-component urethane adhesives and urea adhesives cure more slowly than epoxy adhesives, and have slightly lower adhesive strength.
  • these adhesives have the disadvantage that many combustion residues remain when burned. If there are many combustion residues in the adhesive used in the manufacture of the disappearance model for forging, when the porcelain is manufactured using the disappearance model for forging, the combustion residue enters the interior of the object or adheres to the surface. Cheap. If the combustion residue enters the inside of the porridge or adheres to the surface, the strength of the porcelain is reduced or the workability is deteriorated. Therefore, the generation of this combustion residue has been a problem especially when manufacturing high-precision products such as automobile and ship engines and precision machine tools.
  • the inventors of the present invention have been concerned with some of the combustion residues of adhesives such as two-component epoxy-based, one-component urethane-based, and urea-based adhesives that have been conventionally used in the production of polystyrene foam foam-disappearing models. investigated. Specifically, a certain amount of the cured product of these adhesives was heated to 800 ° C at 20 ° C force at a heating rate of 10 ° CZmin in an argon atmosphere, and then the weight of the remaining residue was determined. The amount of combustion residue. For comparison, the amount of combustion residue of polystyrene foam was also determined in the same way.
  • adhesives such as two-component epoxy-based, one-component urethane-based, and urea-based adhesives that have been conventionally used in the production of polystyrene foam foam-disappearing models. investigated. Specifically, a certain amount of the cured product of these adhesives was heated to 800 ° C at 20 °
  • the amount of the combustion residue was measured as follows.
  • Measuring instrument TGZDTA220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
  • the cause of the large number of combustion residues of these adhesives is that the main component of the adhesive is less combustible than carbon atoms and hydrogen atoms in the molecule, and has nitrogen atoms. Inferred. Therefore, the present inventors paid attention to a two-component acrylic adhesive mainly composed of a polymerizable (meth) acrylate which contains a large amount of oxygen atoms based on ester groups. About the hardened
  • the two-component acrylic adhesive is advantageous in that the amount of combustion residue generated is suppressed. It is also known that two-part acrylic adhesives are fast-curing and that good adhesion can be obtained even with rough mixing.
  • the polymerizable (meth) acrylates contained in conventional two-part acrylic adhesives have the property of dissolving polystyrene-based resin foam (hereinafter referred to as “dissolution in polystyrene-based resin foam”). Also called “sex”). Therefore, the conventional two-component acrylic adhesive dissolves the model part before it is cured when it is applied to the model part constituting it in the production of the lost model for fabrication made of polystyrene-based resin foam. As a result, it is easy to create gaps in the manufactured disappearance model for forging and to change the model dimensions. Furthermore, there is a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
  • the present invention is an adhesive that is suitably used for joining model parts constituting the same in the manufacture of a disappearance model for fabrication made of polystyrene-based resin foam,
  • the present inventor has found that the polymerizable (meta) (meta) is more than a two-component acrylic adhesive containing a polymerizable (meth) acrylate, an organic peroxide, and a radical generation accelerator. )
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a specific polymerizable (meth) acrylate as at least a part of the acrylate. That is, the present invention is as follows.
  • [1] comprising (A) a polymerizable monomer, (B) an organic peroxide, (C) a vanadium compound, and (D) an acidic phosphate compound, wherein (B) and (C) Is an acrylic adhesive that is stored in two parts so that they do not coexist,
  • the acrylic adhesive according to [1] which is hardened in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C; 50% RH.
  • the adhesive is characterized in that the mass of the burned residue of the cured product (combustion condition: under argon atmosphere, 800 ° C) is 4% or less of the mass of the cured product before combustion.
  • the pasting step includes
  • (c) A method including the step of bonding the joint surface of the model part 1 and the joint surface of the model part 2 together.
  • the step of bonding the joint surfaces includes
  • (b) A method including the step of bonding the joint surface of the model part 1 and the joint surface of the model part 2 together.
  • an acrylic adhesive that hardly dissolves polystyrene-based resin foam and has improved curability.
  • this adhesive it is possible to create a model of disappearance for fabrication based on polystyrene-based resin foam, which is a highly accurate model of clay and has reduced smoke and combustion residues generated when burned. Can be manufactured.
  • the disappearance model for forging can be easily produced in a short time.
  • the acrylic adhesive of the present invention comprises a component (A) composed of a polymerizable monomer, a component (B) composed of an organic peroxide, a component (C) composed of a vanadium compound, and an acidic phosphate compound.
  • component (D) component is included as an essential component, but any other component such as a curing accelerator or a polymerization inhibitor may also be included.
  • the component (A) comprising the polymerizable monomer includes a polymerizable acrylate and Z or a polymerizable methacrylate (hereinafter, both are collectively referred to as "polymerizable (meth) acrylate").
  • polymerizable (meth) acrylate a polymerizable methacrylate
  • One (or more) polymerizable (meth) acrylate may be contained in the component, but a combination of two or more types may be used.
  • the component (A) preferably has weak or substantially no property of dissolving the polystyrene-based resin foam. Therefore, 80% by mass or more of component (A), preferably 90% by mass or more, more preferably about 100% by mass force.
  • the adhesive of the present invention containing the component (A) may dissolve the polystyrene-based resin foam, and thus the effects of the present invention may be impaired. .
  • a meta acrylate containing a hydroxyl group and a carboxyl group and having a molecular weight of 130 does not fall under (c), but falls under (2). Forces are also included in the (meta) aterate that is chosen.
  • 80% by mass or more of the component (A) is a combination of 1 or 2 or more selected from the (meth) atalylate forces described in (i) to (nu).
  • (Meth) acrylic acid ester wherein X is an alkyl group.
  • the alkyl group X is preferably a chain (may be linear or branched!).
  • cetyl (meth) acrylate is included.
  • alicyclic group X include norborn derivatives.
  • norborn derivative include norbornyl having an alkyl group (for example, methyl group), or condensed norbornyl.
  • isobornyl (meth) acrylate dicyclopentyl (meth) acrylate, tricycle force (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • R «_K represents an elementary atom or a methyl group
  • R ′ represents a carboxyl group or a group containing a carboxyl group (for example, an acyloxy group containing a strong lpoxyl group).
  • acrylic acid dimer succinic acid 2- (meth) attaroyloxetyl, phthalic acid 2
  • (Meth) acrylic acid ester wherein X is a group having a hydroxyl group (one OH).
  • X is a group having a hydroxyl group (one OH).
  • di (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate such as 2-hydroxy 3 -phenoxypropyl (meth) acrylate.
  • glycerin di (meth) acrylate with a molecular weight of 200 or more 2- (meth) ateroyloxyschetil 2 hydroxypropyl phthalate, and 2 hydroxy-3 phenoxypropyl (meth) acrylate, etc.
  • the adhesive of the present invention is preferable because it can improve the curability and adhesiveness.
  • Polyester (meth) acrylate is a product obtained by condensation reaction of one or both (preferably one) terminal hydroxyl groups of polyester with (meth) acrylic acid.
  • Preferred examples of the polyester include poly force prolatathon (HO— [CO (CH 2) 2 O] —H).
  • ⁇ carboxypoly force prolatatatone mono (meth) acrylate For example, ⁇ carboxypoly force prolatatatone mono (meth) acrylate.
  • ⁇ -carboxypoly force prolatatatone ( ⁇ 2 or more) mono (meth) acrylate or the like having a molecular weight of 300 or more is preferable because it can improve the curability and adhesiveness of the adhesive of the present invention.
  • Phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate is a phenoxyalkylene oxide or a phenoxy (poly) alkylene oxide. It is preferable that the terminal hydroxy group is a condensation reaction with (meth) attalic acid.
  • Phenoxyalkylene oxide modification An arbitrary substituent (preferably an alkyl group such as a nor group or a Tamyl group) may be present on the phenol ring of the phenoxy group of the (meth) acrylate. Examples of phenoxyalkylene oxide include phenoxypolyethylene oxide.
  • (f) include substituted or unsubstituted phenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylate represented by the following formula.
  • substituted phenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylates include nourphenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylate, tamyl (preferably ⁇ -tamyl) phenoxyethylene oxide modified ( (Meth) acrylate and the like.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-9 alkyl group, or a cumyl group.
  • Alkoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 450 or more Alkoxyalkylene oxide-modified (meth) atelate is the terminal hydroxyl group of alkoxyalkylene oxide or alkoxypolyalkylene oxide. This is a product obtained by condensation reaction with rillic acid.
  • alkoxy include methoxy and ethoxy.
  • alkoxyalkylene oxide include alkoxypolyethylene oxide.
  • alkoxy (preferably methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate represented by the following formula.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group.
  • Bisphenol A alkylene oxide modified (meth) acrylate is one or both (preferably both) hydroxyl groups of bisphenol A modified with alkylene oxide ( It is modified by (meth) acrylate.
  • alkylene oxide-modified (meth) acrylate of bisphenol F is one in which one or both (preferably both) hydroxyl groups of bisphenol F are modified by alkylene oxide-modified (meth) acrylate.
  • Examples thereof include bisphenol A polyethylene oxide-modified di (meth) tarate represented by the following formula.
  • R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like represented by the following formula.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • (meth) acrylates having a molecular weight of 600 or more include, for example, polyurethane (meth) acrylate.
  • the upper limit of the molecular weight of the (meth) atalylates (i) to (nu) is not particularly set.
  • the component (A) composed of a polymerizable monomer preferably 80% by mass or more is selected from (meth) acrylates described in (i) to (nu) 1 or 2 or more
  • An optional component other than the force (ii) to (nu) which is a combination of the above may be included.
  • an optional component other than (i) to (nu) for example, (meth) acrylic acid is preferably mentioned.
  • the adhesive of the present invention can impart good mechanical strength and adhesiveness.
  • the content of the (meth) acrylic acid and the low-molecular polymerizable (meth) acrylate having a carboxyl group in the component (A) is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less. . If it exceeds 20 mass%, the solubility of the adhesive of the present invention in a polystyrene-based resin foam may increase. Therefore, when the adhesive is applied to the polystyrene-based resin foam, the foam is dissolved and air contained in the foam is mixed with the adhesive. For this reason, the radical polymerization reaction of the adhesive is inhibited by the mixed air, and the curing rate may be remarkably slowed. In addition, the adhesive strength may be weakened.
  • the component (B) composed of the organic peroxide can act as a radical initiator in the adhesive of the present invention or as a redox polymerization initiator together with the component (C). In other words, the component can initiate the addition polymerization reaction or curing reaction of the component (A).
  • a known organic peroxide can be arbitrarily used as a radical initiator.
  • t-butyl hydride peroxide t-butyl hydride peroxide
  • p-menthane hydride peroxide cumene hydride peroxide
  • diisopropyl Hydroperoxides such as benzene hydride peroxide
  • Peroxyesters such as t- butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxydecanoate
  • 1, 5 di —T Peroxyketals such as butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • ketone peroxides such as acetoacetyl peroxide
  • disilver oxides such as benzoyl peroxide.
  • hide mouth peroxides are preferred because they can enhance the adhesiveness of the adhesive of the present invention.
  • the content of the component (B) in the adhesive of the present invention is usually 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there.
  • the content is less than 0.5 parts by mass, the curing rate of the adhesive is slowed, which is unfavorable.
  • the content exceeds 5 parts by mass, the physical properties such as adhesive strength are rather lowered.
  • the component (C) composed of the vanadium compound can act as a radical generation accelerator or together with the component (B) as a redox polymerization initiator.
  • the adhesive of the present invention preferably contains a component (C) composed of a vanadium compound.
  • vanadyl acetylacetonate vanadium acetylacetonate, vanadyl naphthenate, or the like is used.
  • the content of the component (C) in the adhesive of the present invention is preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable.
  • the component (D) composed of the acidic phosphate compound can act as a storage stabilizer for the polymerizable monomer (A). Further, it can act as an auxiliary agent for the redox polymerization initiator having the component (B) and component (C).
  • the content of the component (D) in the adhesive of the present invention is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is 0.2 to 3 parts by mass. Is more preferable.
  • the adhesive of the present invention can contain an a-hydroxycarbo-louie compound as an optional component.
  • the a-hydroxycarbonyl compound can further improve the curing rate of the adhesive of the present invention.
  • a-hydroxycarbol compound examples include carboxylic acids, carboxylic acid esters, ketones and aldehydes having a hydroxyl group at the ⁇ -carbon of the carbo group.
  • carboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, and quenoic acid
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester such as methyl lactate, ethyl lactate, and ethyl glycolate
  • 3) ⁇ - ketols such as hydroxyacetone, dihydroxyacetone, acetoin, benzoin and the like
  • addition reaction product of a -hydroxycarboxylic acid with an epoxy compound or oxazoline compound may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the ex-hydroxycarbon compound in the adhesive of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). More preferably, it is 3 parts by mass.
  • the adhesive of the present invention may contain a component that can further enhance the storage stability of the component (A) (including polymerizable (meth) acrylate), such as a radical polymerization inhibitor.
  • a radical polymerization inhibitor examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylfail, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), benzoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, ethylenediamine 4-acetic acid, 4 sodium salt, oxalic acid, N —Methyl N-trosorrin, N ditrosodiphenyl, etc.
  • the adhesive of the present invention may contain an organic filler.
  • the organic filler include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-butadiene-acrylo-tolulu styrene copolymer. Forces including thermoplastic resin such as (MBAS resin) are not limited to these.
  • the organic filler can adjust the viscosity of the adhesive of the present invention and can impart toughness to the cured product of the adhesive.
  • the adhesive of the present invention can also contain dyes, pigments and the like.
  • the optional components contained in the adhesive of the present invention are preferably basically organic substances so as not to increase the amount of adhesive combustion residue.
  • the adhesive of the present invention is stored in two parts until it is used (hereinafter, these two parts are also referred to as "X agent and Y agent"). Both agent X and agent Y preferably contain component (A), but components (B) and (C) should not coexist in separate agents. Preserved (for example, the organic peroxide (B) is contained only in the X agent and the vanadium compound (C) is contained only in the Y agent). This is to prevent the curing reaction from starting during storage.
  • the component (D) may be contained in either the X agent and / or the Y agent, but is preferably contained in the same agent as the (C) vanadium compound. This is because it can act as a storage stabilizer.
  • composition of the polymerizable monomer of component (A) contained in agent X and the composition of the polymerizable monomer of component (A) contained in agent Y may be the same or different, but preferably Are the same.
  • the viscosity of the X agent and the Y agent constituting the adhesive of the present invention is preferably 50 to 20000 mPa.s, more preferably 300 to 5000 mPa's.
  • the viscosity can be adjusted as appropriate by selecting the composition of the polymerizable monomer (A) and blending the organic filler.
  • the viscosity of the X agent or Y agent When the viscosity of the X agent or Y agent is less than 50 mPa's, it tends to penetrate into the adherend when it is applied to the adherend, and the adhesive strength tends to be insufficient. On the other hand, when the viscosity of the X agent or Y agent exceeds 20000 mPa's, it becomes difficult to uniformly apply to the coating surface of the adherend, and strong pressing after bonding tends to be required, and the curing rate tends to be slow. There is.
  • the X agent and the Y agent constituting the adhesive of the present invention have low solubility in the polystyrene-based resin foam.
  • the low solubility means that X agent or Y agent is applied at a temperature of 23 ° C; 50% RH in a constant temperature and humidity chamber, and 0. lgZcm 2 is applied to the smooth surface of the polystyrene resin foam. This means that the depth force of the depression formed in the polystyrene-based resin foam when wiped off after 10 minutes is 0.2 mm or less.
  • Kanepal R Kane force Co., Ltd .; trade name
  • “Wipe off” means to use a clean cloth that can absorb the agent and gently wipe it with a hand to avoid damaging the foam.
  • the curing time of the adhesive of the present invention is preferably in the range of 10 seconds to 5 minutes.
  • the interval can be adjusted by appropriately changing the types and contents of the organic peroxide (B), the vanadium compound (C), and the acidic phosphate compound (D).
  • the curing time is about ⁇ 10 ° C. to 35 ° C.
  • the adhesive of the present invention is mixed with 0.5 g each of the X agent and the Y agent in a 2.5 ml polyethylene container. It can be measured by measuring the time to cure.
  • the mass of the combustion residue of the cured product of the adhesive of the present invention is preferably 4% or less with respect to the mass of the cured product before combustion.
  • the mass of the combustion residue is set by curing the adhesive of the present invention obtained by mixing the X agent and the Y agent (preferably by equal mass mixing) at 23 ° C, 50% RH constant temperature and humidity. And measure the mass after combustion by heating the resulting cured product (preferably about 1 mg) to a temperature of 10 ° CZmin at 20 ° C and 800 ° C in an argon atmosphere. Can be obtained.
  • Measuring instrument TGZDTA220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
  • the amount of combustion residue can be determined by, for example, 1) reducing the amount of vanadium compounds and other additives that are likely to remain as combustion residues, and 2) selecting a monomer containing a large amount of oxygen atoms as component (A). Can be adjusted (reduced).
  • the Shore hardness D of the cured product of the adhesive of the present invention is preferably set to 60 or less, more preferably 50 or less.
  • the Shore hardness D is determined by curing the adhesive of the present invention obtained by mixing the X agent and the Y agent (preferably by equal mass) in a constant temperature and humidity of 23 ° C and 50% RH. It means the Shore hardness of the obtained cured product.
  • the hardness is adjusted by selecting the composition of the polymerizable monomer (A) and the type and amount of organic filler. It can be done by changing as appropriate.
  • the cured product of the adhesive that protrudes from the adhesive surface after bonding may be too hard and damage the adherend when removed.
  • the adhesive of the present invention can be produced by the same method as the ordinary two-component acrylic adhesive, except that the essential components (A) to (D) are blended.
  • the essential components (A) to (D) are blended.
  • it can be produced by the procedure shown below.
  • Ingredients (A) and (D) are charged into a stainless steel container, and while stirring, add additives such as stabilizers and viscosity modifiers as necessary, and stir until uniform. If it is difficult to dissolve or evenly disperse the additive, the system can heat the system to a temperature of 80 ° C or lower, with the ability to hold the dissolved or dispersed additive in a readily soluble component. To do. After that (when heated, cool to 35 ° C or lower), add component (B) and stir to obtain agent X.
  • additives such as stabilizers and viscosity modifiers
  • components (A) and (D) are charged into a stainless steel container, and while stirring, components (C) and additives such as stabilizers and viscosity modifiers are added as necessary, and stirred until uniform. Y agent is obtained. If it is difficult to dissolve or evenly disperse the additive, heat the system to a temperature of 80 ° C or less, the force to add the dissolved or dispersed additive to the easily soluble component.
  • the adhesive of the present invention can adhere an arbitrary adherend, but is preferably used for bonding a polystyrene-based resin foam described later. Although any method can be adopted as the bonding method, it is preferable to employ 1) a honeymoon bonding method or 2) a single-side bonding method.
  • a known application method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method can be used.
  • the bonded adherends 1 and 2 are pressed and Z or temporarily fixed. Specifically, it can be clamped, applied with weight, It is possible to use a method such as pressurizing with a gas.
  • both the two adhesives (X agent and Y agent) of the present invention are applied to the adherend 1.
  • X agent and Y agent may be applied separately, or a mixture obtained by mixing X agent and Y agent in advance may be applied.
  • X agent and Y agent are applied separately, it is preferable to apply using a mixing brush and apply, and then mix X agent and Y agent on the application surface.
  • the X agent and the Y agent are mixed and applied in advance, they can be mixed using a known mixer and can be applied using a mixing brush. It is preferable that the adhesive applied to the adherend 1 is thinly applied to the entire application surface of the adherend 1.
  • the applied adhesive can be stretched using a brush or a bar coater.
  • the X agent and the Y agent can be pressurized and supplied to a static mixer, mixed, and sprayed on the mixture 1 to be applied to the adherend 1. In this way, the process of mixing the X agent and the Y agent, the process of applying the mixture to the adherend 1 and the process of extending it thinly can be completed at the same time, which is the most efficient.
  • the adherend 1 to which the adhesive is applied is bonded to the adherend 2.
  • the bonded adherends 1 and 2 can be pressed and Z or temporarily fixed. Specifically, it is possible to adopt a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressurizing with a cold press.
  • the adhesive of the present invention can be bonded to any one, but is particularly suitable for bonding polystyrene-based resin foams. That is, a preferable adherend of the adhesive of the present invention is a polystyrene-based resin foam (however, it is not limited thereto). Hereinafter, a preferred polystyrene-based resin foam as an adherend will be described.
  • the polystyrene-based resin foam that can be the adhesive material of the present invention foams a polystyrene-based resin containing a foaming agent (hereinafter also referred to as "expandable polystyrene-based resin"). It can be manufactured from Kotoko.
  • the foaming polystyrene-based resin can be foamed by in-mold foaming using a heat medium such as water vapor, or by extrusion foaming. Arbitrary methods, such as a method of making them, can be adopted.
  • the expansion ratio of the polystyrene-based resin foam is preferably about 1.6 to 200 times, more preferably about 15 to 80 times, but is not limited thereto.
  • the expandable polystyrene resin can be produced by adding a foaming agent to the polystyrene resin (for example, impregnating the foaming agent).
  • C3 to C5 hydrocarbons such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, normal pentane, neopentane, and other aliphatic hydrocarbons are most preferable.
  • carbon dioxide gas or the like can be used.
  • volatile blowing agents such as difluoroethane and tetrafluoroethane, which have zero or less ozone depletion potential, such as fluorofluorocarbons, can be used. These foaming agents can be used in combination.
  • Examples of the method of adding a foaming agent to the polystyrene-based resin include a method of suspending a polystyrene-based resin in an aqueous medium and press-impregnating the foaming agent.
  • polystyrene-based resin and foaming agent may be melt-mixed using an extruder.
  • the foaming agent can be included in the polystyrene-based resin by adding a foaming agent during the polymerization process or after the completion of the polymerization process.
  • the expandable polystyrene-based resin is preferably in the form of particles.
  • the particulate foamable polystyrene resin can be obtained, for example, by impregnating a foaming agent during or after the polymerization when producing a polystyrene resin by suspension polymerization.
  • polystyrene foam obtained by other polymerization methods for example, bulk polymerization method
  • the particle size of the particulate foamable polystyrene-based resin is preferably about 0.2 to 4 mm, more preferably about 0.5 to 2 mm.
  • the particulate foamable polystyrene-based resin can be foamed with or without pre-foaming. However, when the foamed polystyrene-based resin is pre-foamed by heating with steam or the like, it is good polystyrene foam. A foam can be obtained.
  • the expandable polystyrene-based resin is a polystyrene-based resin containing a foaming agent.
  • any polystyrene-based resin can be used without particular limitation. it can.
  • the molecular weight of the polystyrene-based resin is an arbitrary force, preferably 100,000 to 500,000, more preferably about 250,000 to 350,000, but is not limited thereto.
  • the polystyrene-based resin is obtained by polymerizing a styrene-based monomer.
  • the styrene monomer include styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • the styrene monomer to be polymerized may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • a styrene monomer and a subordinate monomer other than the styrene monomer copolymerizable with the styrene monomer may be copolymerized.
  • Examples of monomers other than the styrenic monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cetyl methacrylate, and (meth) Acrylic acid and monofunctional monomers such as acrylonitrile, dimethyl fumarate, ethyl fumarate, maleic acid, maleic anhydride, etc., and polyfunctional monomers such as difunctional benzene, alkylene glycol dimethacrylate, etc. The body is mentioned. One or more of these monomers can be copolymerized with a styrenic monomer.
  • the method for polymerizing the styrenic monomer (and other monomers if necessary) is not particularly limited, and suspension polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be employed.
  • suspension polymerization method bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like
  • the foaming agent is impregnated during or after the polymerization.
  • a particulate foamable polystyrene resin can be obtained.
  • the present invention relates to a method for producing a disappearance model for fabrication made of polystyrene-based resin foam (hereinafter also referred to as “method of the present invention”).
  • the method of the present invention is characterized by using the above-mentioned adhesive of the present invention, but otherwise normal means can be applied as appropriate.
  • “disappearance model for fabrication made of polystyrene-based resin foam” A disappearance model for fabrication based on a fat foam is intended.
  • polystyrene foams polystyrene foam is most preferably exemplified as the base material of the disappearance model for fabrication. This is because of cost and performance.
  • the method of the present invention includes: 1) preparing a plurality of model parts (including model part 1 and model part 2) that constitute a disappearance model for fabrication made of polystyrene-based resin foam; and 2) It includes a step of bonding the plurality of model parts at their joint surfaces, and the bonding in the step 2) is performed using the adhesive of the present invention.
  • step 1) or 2) may be changed as appropriate, and any method other than these steps may be included in the scope of the present invention.
  • the method of the present invention is characterized in that the bonding in the step 2) is performed by using the adhesive of the present invention.
  • the bonding is performed by a honeymoon bonding method or a single-side coating bonding method. More preferably, the honeymoon bonding method is used.
  • each bonding method will be described.
  • the honeymoon bonding method is: a) a step of applying the X agent of the adhesive of the present invention to the joint surface of one of a plurality of model parts (hereinafter referred to as model part 1); b) a plurality of models Applying a Y agent of the adhesive of the present invention to the joint surface of another one of the parts (hereinafter referred to as model part 2), and c) joining the joint surface of model part 1 and model part 2 It includes a step of bonding the surface.
  • the application in the step a) or b) can be performed using a known application method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method.
  • the honeymoon bonding method may further include a step of d) pressing and Z or temporarily fixing the bonded model parts 1 and 2 as necessary.
  • Clamping and Z or temporary fixing can be performed using a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressing with a cold press.
  • the step (a) when adhering the adherends 1 and 2 made of foamed polystyrene-based resin, the X agent of the acrylic adhesive for manufacturing the vertical model is applied to the adherend 1. Also Then, apply Y agent of acrylic adhesive for vertical model manufacturing to adherend 2.
  • a known coating method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method can be used.
  • the adhesive application surfaces of the adherends 1 and 2 to which the X agent and the Y agent are respectively applied in the step (a) are bonded together.
  • the bonded substrates 1 and 2 are pressed and Z or temporarily fixed. Specifically, it is possible to use a method such as clamping with a clamp, applying a load, or applying pressure with a cold press.
  • the single-sided application bonding method is a) a step of applying the X and Y agents of the adhesive of the present invention to the bonding surface of one of a plurality of model parts (model part 1), and b ) It includes a step of bonding the joint surface of the model part 1 and the joint surface of another model part (model part 2).
  • the application of the X agent and the Y agent in the step a) may be performed by previously applying a mixture obtained by mixing the X agent and the Y agent to the joint surface of the model part 1. And Y agent can be applied separately to the joint surface of the model part 1 and mixed together.
  • X agent and Y agent are applied separately and mixed together, it is preferable to apply and mix using a mixing brush.
  • the X agent and the Y agent are mixed in advance, they can be mixed using a known mixer, a mixing iron, or a brush.
  • the X agent and the Y agent applied in the step a) are thinly stretched over the entire joint surface.
  • a brush or a bar coater can be used.
  • the X agent and the additive are pressurized and supplied to a static mixer and mixed, and this mixed solution is sprayed on the front surface of the joint surface of the model part 1. And apply.
  • the mixing of the X agent and the Y agent, the application of the obtained mixed solution, and the thin application of the applied adhesive are performed in one step, which is efficient.
  • the mixed bonding method includes a step of c) pressing and Z or temporarily fixing the bonded model parts 1 and 2 as necessary.
  • Clamping and Z or temporary fixing can be performed using methods such as clamping, applying weight, or pressing with a cold press. It can be carried out.
  • the disappearance model for forging can be produced in a short time and easily. Further, in the vanishing model for fabrication manufactured by the method of the present invention, each model part is strongly bonded, and the dimensional error is small and the combustion residue is further reduced. Therefore, the product manufactured by the disappearance model forging method using this disappearance model for forging has high dimensional accuracy, and it is said that deterioration in strength due to adhesion and intrusion of combustion residues and poor workability are suppressed. Have the advantage.
  • the adhesives in the following examples and comparative examples are the X agent and the Y agent, the X agent contains the (B) component (organic peroxide), and the Y agent contains the (C) component ( Vanadium compounds).
  • Kanepal R manufactured by Kane force Co., Ltd.
  • the polystyrene-based resin foam was used as the polystyrene-based resin foam.
  • an adhering material 1 and an adhering material 2 made of polystyrene resin foam having dimensions of 20 ⁇ 40 ⁇ 50 mm were prepared.
  • the X agent (0. lg) was applied to the 20 X 40 mm surface of the adherent 1 and the Y agent (0. lg) was applied to the 20 X 40 mm surface of the adherent 2 using a hand roller. After 1 minute of open time, the coated surfaces were bonded together (honeymoon bonding).
  • the bending strength was measured every predetermined time (every minute) from the start of pressing, and the time when a strength of 9.8 NZcm 2 or more was obtained was taken as the set time.
  • the bending strength was measured according to JIS K7171 at a fulcrum distance of 70 mm and a test speed of 20 mmZ.
  • An adhering material 1 and an adhering material 2 made of polystyrene resin foam having dimensions of 20 ⁇ 40 ⁇ 100 mm were prepared in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH.
  • the X agent (0. lg) was applied to the 20 X 40 mm surface of Adhesive 1 and the Y agent (0. lg) was applied to the 20 X 40 mm surface of Adhesive 1 using a hand roller. After 1 minute of the open time, the coated surfaces were bonded together (no nemon bonding).
  • the bending strength was measured 24 hours after the start of pressing.
  • the bending strength was measured according to JIS K7171 at a fulcrum distance of 70 mm and a test speed of 20 mmZ.
  • the X agent and Y agent constituting each adhesive were mixed in equal mass and cured.
  • the lOmg of the obtained cured product was subjected to differential thermal analysis under the following conditions in accordance with JIS K7120, and the mass of the combustion residue was measured. The obtained results are shown by the survival rate (%).
  • Residual rate (%) measured mass of combustion residue (mg) ZlOmg X 100 [0083] Measuring equipment: TGZDTA220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
  • Adhesives such as X agent and Y agent shown in Table 1 were prepared. Each adhesive was evaluated for performance as described above. The results are shown in Table 1.
  • the adhesives of Examples 1 to 3 were configured such that (A) the polymerizable monomer was composed only of a polymerizable (meth) acrylate which was selected from polymerizable (i) to (ri). It is a two-component acrylic adhesive. Further, the adhesive of Example 4 has a polymerizable property in which 90% by mass of (A) the polymerizable monomer is selected from (i) to (i).
  • the adhesives of Examples 1 to 4 have 1) no solubility in the adherend, 2) a short set time, and 3) high adhesive strength compared to the adhesive of Comparative Example 1. I understand that. Also, like Comparative Example 1, it is obvious that there are few combustion residues.
  • Comparative Example 4 The performance was evaluated together with a commercially available two-component epoxy adhesive (Comparative Example 4).
  • the epoxy adhesive of Comparative Example 4 was tested by mixing the main agent and the curing agent at 1: 1 (mass ratio). These results are shown in Table 2.
  • HO MS is succinic acid 2-methacryloyloxetyl manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • M—600A is 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Two-part epoxy adhesive is made by Vantico A & T US Inc. Fast-curing two-part epoxy adhesive EPibond 1217—A / B
  • the adhesive of Example 5 is the two-part acrylic adhesive of the present invention using vanadyl acetylyl acetate as a reducing agent.
  • the adhesive of Comparative Example 2 or 3 is the same as that of Example 5 except that ethyl lentiourea or benzoylthiourea, which is a general radical generation accelerator, is used as the reducing agent.
  • the adhesive of Comparative Example 4 is a commercially available two-part epoxy adhesive.
  • Example 5 has a significantly shorter set time than the adhesives of Comparative Examples 2 to 4.
  • Example 5 Using the adhesive of Example 5, the set time and adhesive strength in the single-sided coating adhesive method were measured. X and Y agents were each applied to adherend 1 in an amount of 0.1 lg, mixed with a mixing trowel, spread over the entire adhesive surface, and immediately attached to adherend 2. The methods for measuring the dimensions of the adherend, pressing, and adhesive strength were the same as in Examples 1-5.
  • the set time was the time at which a strength of 9.8 NZcm 2 or more was obtained by measuring the bending strength for each mixing start force (every minute).
  • an acrylic adhesive for producing vertical models having improved curability with low solubility in expanded polystyrene-based resin.
  • this adhesive it is possible to reduce the smoke and combustion residue generated when burning the disappearance model for fabrication, and it is possible to make a highly accurate mold form.
  • the saddle model can be manufactured in a short time.

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Abstract

　（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）バナジウム化合物、及び（Ｄ）酸性リン酸化合物を含み、前記（Ａ）の８０質量％以上が、特定の分子構造と分子量を有する（メタ）アクリレートである、二液アクリル系接着剤。

Description

铸型模型製作用 2液アクリル系接着剤、および該接着剤を用いた接着工 法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリスチレン系榭脂発泡体を被着材とするアクリル系接着剤に関する。
より具体的には、ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を製造するために 用いられる接着剤に関する。
また、本発明は該接着剤を用いて铸造用消失模型を製造する方法に関する。 背景技術
[0002] 铸物を製造する铸造法として、木型法、消失模型铸造法 (フルモールド铸造法、ま たはロストフオームともよばれる）、およびシュリンクモールド法などが知られている。消 失模型铸造法は、合成樹脂発泡体を基材とする铸造用消失模型を作製し、該铸造 用消失模型を铸物砂中に埋め込んで造形した铸造型に、溶融金属 (例えば溶融铸 鋼)である溶湯を注湯する。該注湯により、铸造用消失模型を燃焼させて、溶湯と置 換することにより模型に従った形状の铸物を製造する。消失模型铸造法は、経済性と 利便性に優れていることから、 1960年代力も急速に普及している。
[0003] 前記铸造用消失模型は、その構造が複雑である場合、
1)目的とする铸造用消失模型を構成する複数の模型部品をそれぞれ作製し、
2)作製した消失模型部品同士を接着剤で接合することにより製造される。
[0004] 前記铸造用消失模型の基材である合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン系榭脂 発泡体 (EPS)が代表的である。ポリスチレン系榭脂発泡体を基材とする铸造用消失 模型の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために用いられてきた 接着剤としては、二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤が挙げられ る。
しかし、これらの接着剤は硬化速度が遅ぐ接着強度が発現するまでに時間がかか るため、次工程に移るまでに接合物を静置しておく時間が必要であった。
さら〖こ、二液エポキシ系接着剤は、硬化が付加重合反応で進行するため、二液をよ く混合することが必須であり、混合不良の場合には接着強度が向上しないという不利 があった。また一液ウレタン系接着剤及び尿素系接着剤はエポキシ系接着剤よりもさ らに硬化が遅い上に、接着強度も若干弱い。
[0005] また、これらの接着剤は、燃焼された場合に燃焼残渣が多く残るという欠点を有して いた。铸造用消失模型の製造で用いられる接着剤の燃焼残渣が多いと、その铸造 用消失模型を用いて铸物を製造した場合に、燃焼残渣が铸物の内部に侵入したり、 表面に付着しやすい。該燃焼残渣が铸物の内部に侵入、または表面に付着すると、 铸物の強度の低下、または加工性の悪ィ匕などを招く。従って、特に自動車や船のェ ンジンおよび精密工作機械等の高い精度が要求される铸物を製造する場合には、こ の燃焼残渔の発生が問題となっていた。
発明の開示
[0006] 本発明者等は、従来、ポリスチレン発泡体製の铸造用消失模型の製造に用いられ てきた二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤の燃焼残渣の多少に ついて検討した。具体的には、これらの接着剤の一定量の硬化物をアルゴン雰囲気 下、昇温速度 10°CZminにて 20°C力も 800°Cに加熱し、その後、残った残渣の重さ を求めて燃焼残渣の量とした。また比較のために、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣の 量についても同様に求めた。
その結果、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を 1. 0とした場合に、二液エポキシ系接 着剤の燃焼残渣は 9. 0、一液ウレタン系接着剤の燃焼残渣は 5. 2、尿素系接着剤 の燃焼残渣は 17. 9であり、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣に対して、いずれの接着 剤の燃焼残渣も非常に多いことがわ力つた。
[0007] ここで、前記燃焼残渣の量の測定は、以下のようにして行った。
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、各接着剤の硬化物（二液接着剤の場合は、 二液それぞれを等質量混合して得られた硬化物）につ 、て、 JIS K7120に準拠し て、以下の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残渣の重量を測定した。
測定機器 ：セイコー電子工業 (株)製 TGZDTA220
試料 ： 5 φ白金製オープン型試料容器に lOmgにて測定
測定温度 ： 20〜800°C、昇温スピード = 10°CZmin、 800°C到達時点で測定 終了
ァノレゴン気流： 300ml/min
[0008] これらの接着剤の燃焼残渣が多い原因として、接着剤の主成分が、その分子中に 炭素原子や水素原子と比較して燃焼しにく 、窒素原子を有して 、ることが推察され た。そこで、本発明者らは、エステル基に基づく酸素原子を多く含有している重合性 ( メタ)アタリレートを主成分とする二液アクリル系接着剤に着目し、この二液アクリル系 接着剤の硬化物について、前記と同様にして燃焼残渣の量を測定した。その結果、 ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を 1. 0とした場合に、該ニ液アクリル系接着剤の燃焼 残渣は 1. 3〜3. 5であり、前述の従来用いられてきた接着剤と比較して、顕著に燃 焼残渣が少な 、ことを見出した。
[0009] 前記のように、二液アクリル系接着剤は、燃焼残渣の発生量が抑制されているとい う点で有利であることが見出された。また、二液アクリル系接着剤は、速硬化性であつ て、ラフな混合でも良好な接着性が得られることも知られている。
し力しながら、従来の二液アクリル系接着剤に含まれる重合性 (メタ)アタリレートは、 ポリスチレン系榭脂発泡体を溶解させる性質 (以下、この性質を「ポリスチレン系榭脂 発泡体に対する溶解性」とも称する）が強い。よって、従来の二液アクリル系接着剤は 、ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型の製造において、それを構成する 模型部品に塗布された場合に、硬化する前に模型部品を溶解させてしまい、製造さ れた铸造用消失模型に隙間を生じさせたり、模型寸法を変化させやすい。さらには、 十分な接着力が得られな 、という問題もある。
[0010] このような状況に鑑み、本発明はポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型 の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために好適に用いられる接 着剤、すなわち
1)その硬化物の燃焼残渣の発生が低減されており、
2)ポリスチレン系榭脂発泡体を溶解する性質が弱ぐ
3)模型部品を強力に接合することができ、かつ
4)模型部品を短時間で接合することができることを特徴とする、アクリル系接着剤を 提供することを課題とする。 また、このアクリル系接着剤を用いて、容易にかつ短時間で铸造用消失模型を製 造する方法を提供することを課題とする。
[0011] 本発明者は鋭意研究を行った結果、重合性 (メタ)アタリレート、有機過酸化物、ラ ジカル発生促進剤を含む二液アクリル系接着剤にぉ ヽて、前記重合性 (メタ)アタリレ ートの少なくとも一部として、特定の重合性 (メタ）アタリレートを使用することにより上 記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させるに至った。すなわ ち本発明は、以下の通りである。
[0012] [1] (A)重合性単量体、（B)有機過酸ィ匕物、（C)バナジウム化合物、及び (D)酸性 リン酸化合物を含み、前記 (B)と (C)が共存しないように二剤に分かたれて保存され るアクリル系接着剤であって、
前記 (A)の 80質量％以上が、下記 (ィ）〜 (ヌ)力もなる群力も選ばれる一種または 二種以上の (メタ)アタリレートであるポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型 を製造するための二液アクリル系接着剤。
(ィ）分子量が 295以上のアルキル (メタ）アタリレート
(口)分子量が 195以上の脂環式 (メタ)アタリレート
(ハ）分子量が 140以上のカルボキシル基含有 (メタ）アタリレート
(二)分子量が 115以上の水酸基含有 (メタ)アタリレート
(ホ）分子量が 230以上のポリエステル (メタ）アタリレート
(へ）分子量が 310以上のフエノキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート
(チ）分子量力 60以上のビスフエノール Aまたはビスフエノール Fのアルキレン オキサイド変性 (メタ)アタリレート
(リ）分子量が 520以上のポリアルキレングリコール変性 (メタ）アタリレート
(ヌ）その他分子量が 600以上の（メタ）アタリレート
[2] [1]に記載のアクリル系接着剤であって、前記二剤のうちの一方を、 23°C ; 50 %RHの恒温恒湿室内で、ポリスチレン系榭脂発泡体の平滑面に 0. lgZcm2塗布 し、塗布された剤を 10分後に拭き取ったときのポリスチレン系榭脂発泡体に形成され た窪みの深さが、 0. 2mm以下であることを特徴とする接着剤。
[3] [1]に記載のアクリル系接着剤であって、 23°C； 50%RHの恒温恒湿室内で硬 化させた硬化物の燃焼残渣 (燃焼条件:アルゴン雰囲気下、 800°C)の質量が、燃焼 前の硬化物の質量の 4%以下であることを特徴とする接着剤。
[4] ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を構成する模型部品 1及び模 型部品 2の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン 系樹脂発泡体製の铸造用消失模型を製造する方法であって、
前記貼り合わせるステップが、
(a) [1]に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品 1の接合面 に塗布する工程、
(b) [1]に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品 2の接 合面に塗布する工程、および
(c)前記模型部品 1の接合面と、前記模型部品 2の接合面とを貼り合わせるェ 程を含む方法。
[5] ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を構成する模型部品 1及び模 型部品 2の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン 系樹脂発泡体製の铸造用消失模型を製造する方法であって、
前記接合面を貼り合わせるステップが、
(a) [1]に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品 1の接合面に塗布する工程、 および
(b)前記模型部品 1の接合面と、前記模型部品 2の接合面を貼り合わせる工程 を含む方法。
[0013] 本発明によれば、ポリスチレン系榭脂発泡体を溶解させにくぐかつ硬化性が向上 されたアクリル系接着剤が提供される。この接着剤を用いることにより、精度の良い铸 物の模型であり、かつ燃焼された際に出る煙や燃焼残渣が低減された、ポリスチレン 系榭脂発泡体を基材とする铸造用消失模型を製造することができる。
また本発明によって提供される方法を用いることにより、铸造用消失模型を短時間 かつ容易に製造することもできる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] く本発明のアクリル系接着剤〉 本発明のアクリル系接着剤は、重合性単量体力ゝらなる (A)成分、有機過酸化物か らなる (B)成分、バナジウム化合物からなる（C)成分、及び酸性リン酸化合物からな る（D)成分を必須成分として含むことを特徴とするが、これら以外の任意の成分、例 えば硬化促進剤や重合禁止剤などを含むこともできる。
[0015] 前記重合性単量体からなる (A)成分は、重合性アタリレート及び Z又は重合性メタ タリレート (以下、両者を総称して「重合性 (メタ)アタリレート」と称する）を含む。（A)成 分に含まれる重合性 (メタ)アタリレートは一種類でもよ!、が、二種以上の組み合わせ でもよい。
[0016] 前記 (A)成分は、ポリスチレン系榭脂発泡体を溶解する性質が弱 、か、または実 質的にないことが好ましい。そのため、（A)成分の 80質量％以上、好ましくは 90質量 %以上、より好ましくはほぼ 100質量％力 前記 (ィ）〜 (ヌ）に記載の (メタ)アタリレー トから選ばれる 1又は 2以上の組み合わせであることが好ましい。
上記含有率が 80質量％未満であると、（A)成分を含む本発明の接着剤がポリスチ レン系榭脂発泡体を溶解させることがあるため、本発明の効果が損なわれることがあ る。
[0017] なお、「 (ィ）〜 (ヌ）に記載の (メタ)アタリレートから選ばれる (メタ)アタリレート」とは、
(ィ）〜 (ヌ）の 、ずれかの群に該当する (メタ)アタリレートであればよ!、。
すなわち、例えば、水酸基およびカルボキシル基を含有するメタアタリレートであつ て、分子量が 130のものは、（ハ）には該当しないが、（二）には該当するので、（ィ）〜 (ヌ）力も選ばれる (メタ)アタリレートに含まれる。
[0018] 前記の通り、（A)成分の 80質量％以上は、（ィ）〜 (ヌ）に記載の (メタ)アタリレート 力 選ばれる 1又は 2以上の組み合わせであることが好ましい。
「 (ィ）〜 (ヌ）に記載の (メタ）アタリレートから選ばれる 1又は 2以上の組み合わせ」とし ては、好ましくは (チ）単独、（リ）単独、（チ)及び Z又は（リ）ならびに (ハ）、（二)及び（ ホ）のうち 1種以上の組み合わせが挙げられる。
[0019] (ィ）分子量が 295以上のアルキル (メタ）アタリレート
アルキル (メタ）アタリレートとは、 CH =C(— R)COOX(R=Hまたは Me)で表され
2
る（メタ）アクリル酸エステルであって、 Xがアルキル基であるものをいう。該アルキル基 Xは、鎖状 (直鎖状及び分岐鎖状でもよ!、)のものが好まし 、。
例えばセチル (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0020] (口）分子量が 195以上の脂環式 (メタ)アタリレート
脂環式 (メタ）アタリレートとは、 CH =C(— R)COOX(R=Hまたは Me)で表される
2
(メタ）アクリル酸エステルであって、 Xが脂環式の基であるものをいう。脂環式の基 X としては、ノルボル-ルの誘導体が挙げられる。ノルボル-ルの誘導体とは、アルキ ル基（例えばメチル基）を有するノルボルニル、または縮環されたノルボル-ルなどが 挙げられる。
例えばイソボル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、トリシ クロデ力-ル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0021] (ハ）分子量が 140以上のカルボキシル基含有 (メタ）アタリレート
カルボキシル基含有 (メタ）アタリレートとは、 CH =C(—R)COOX(R = Hまたは M
2
e)で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、 Xがカルボキシル基（― COOH)を 有する基であるものをいう。
好ましくは、下記式で表される化合物が挙げられる。
[0022] [化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R« _K素原子またはメチル基を示し、 R' はカルボキシル基又はカルボキシル基を含 む基 （例えば力ルポキシル基を含むァシルォキシ基） を示す。）
[0023] 例えばアクリル酸ダイマー、コハク酸 2—（メタ）アタリロイルォキシェチル、フタル酸 2
- (メタ）アタリロイルォキシェチル、へキサヒドロフタル酸 2— (メタ）アタリロイルォキシ ェチル等が挙げられる。なかでも、分子量が 200以上の、コハク酸 2—（メタ）アタリ口 ィルォキシェチルが好ましく例示される。
[0024] (二)分子量が 115以上の水酸基含有 (メタ)アタリレート
水酸基含有 (メタ）アタリレートとは、 CH =C(—R)COOX(R=Hまたは Me)で表さ
2
れる (メタ）アクリル酸エステルであって、 Xが水酸基（一 OH)を有する基であるものを いう。 例えば 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチル 2—ヒド ロキシプロピルフタレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、および、 2 ヒドロキシ 3 —フエノキシプロピル (メタ）アタリレートなどのエポキシ (メタ）アタリレート等が挙げら れる。
なかでも分子量が 200以上のグリセリンジ (メタ）アタリレート、 2- (メタ）アタリロイル ォキシェチル 2 ヒドロキシプロピルフタレート、および、 2 ヒドロキシー3 フエノキ シプロピル (メタ)アタリレートなどのエポキシ (メタ)アタリレート等は、本発明の接着剤 の硬化性および接着性をより良好にさせ得るので好まし 、。
[0025] (ホ）分子量が 230以上のポリエステル (メタ）アタリレート
ポリエステル (メタ）アタリレートとは、ポリエステルの末端ヒドロキシ基の一方または 両方 (好ましくは一方）を、（メタ)アクリル酸と縮合反応させたものである。該ポリエステ ルとしては、ポリ力プロラタトン (HO— [CO (CH ) O] —H)等が好ましく例示される。
2 5 n
例えば ω カルボキシポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。な かでも分子量が 300以上の ω—カルボキシポリ力プロラタトン (η= 2以上）モノ (メタ） アタリレート等は、本発明の接着剤の硬化性および接着性をより良好にさせ得るので 好ましい。
[0026] (へ）分子量が 310以上のフエノキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート フエノキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレートとは、フエノキシアルキレンォ キサイドまたはフエノキシ (ポリ）アルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を (メタ)アタリ ル酸と縮合反応させたものであることが好ま 、。フエノキシアルキレンオキサイド変 性 (メタ)アタリレートのフエノキシ基のフエ-ル環上には任意の置換基 (好ましくはァ ルキル基、例えばノ-ル基やタミル基）が存在しうる。また、フエノキシアルキレンォキ サイドの例としてはフエノキシポリエチレンオキサイドが挙げられる。
(へ）としては、具体的には下記式で表される、置換もしくは無置換のフエノキシポリ エチレンオキサイド変性 (メタ)アタリレートが例示される。置換フエノキシポリエチレン オキサイド変性 (メタ)アタリレートとしては、ノユルフェノキシポリエチレンオキサイド変 性 (メタ)アタリレート、タミル (好ましくは ρ—タミル)フエノキシエチレンオキサイド変性（ メタ)アタリレート等が挙げられる。
なかでも分子量が 325以上のフエノキシポリエチレンオキサイド (n=4以上）変性 (メ タ）アタリレート、ノユルフェノールポリエチレンオキサイド (n=4以上）変性 (メタ）アタリ レート等は、本発明の接着剤の硬化性および接着性をより良好にさせ得るので好ま しい。
[0027] [化 2]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 R' は水素原子、 C l〜9アルキル基、 又はク ミル基を示す。）
[0028] (ト）分子量が 450以上のアルコキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート アルコキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレートとは、アルコキシアルキレン オキサイドまたはアルコキシポリアルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を (メタ)ァク リル酸と縮合反応させたものである。アルコキシとしては、炭素数メトキシおよびェトキ シが好ましく例示される。アルコキシアルキレンオキサイドとしては、アルコキシポリエ チレンオキサイドが挙げられる。
例えば下記式で表されるアルコキシ (好ましくはメトキシ)ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0029] [化 3]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 R' はメチル基またはェチル基を示す。）
[0030] (チ）分子量力 60以上のビスフエノール Aまたはビスフエノール Fのアルキレンォキ サイド変性 (メタ)アタリレート
ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレートとは、ビスフエノール Aのヒドロキシル基の一方または両方 (好ましくは両方）がアルキレンオキサイド変性 ( メタ)アタリレートにより修飾されたものである。
また、ビスフエノール Fのアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレートは、ビスフエノ ール Fのヒドロキシル基の一方または両方（好ましくは両方）がアルキレンオキサイド 変性 (メタ)アタリレートにより修飾されたものである。
例えば下記式で表されるビスフエノール Aのポリエチレンオキサイド変性ジ (メタ)ァ タリレート等が挙げられる。
[0031] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rはそれぞ 立して水素原子またはメチル基を示す。 )
[0032] (リ）分子量が 520以上のポリアルキレングリコール変性 (メタ）アタリレート
例えば、下記式で表されるポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート等が挙げられ る。
[0033] [化 5]
Figure imgf000011_0002
(式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
[0034] (ヌ）その他分子量が 600以上の（メタ）アタリレートは、例えばポリウレタン (メタ）ァク リレート等が挙げられる。
[0035] 前記 (ィ)〜 (ヌ)の (メタ)アタリレートの分子量の上限は特に設定されな 、が、 目安 として常温にぉ 、て流動性を有する程度の分子量であればょ 、。
[0036] 前記の通り、重合性単量体からなる (A)成分は、好ましくはその 80質量％以上が（ ィ）〜 (ヌ）に記載の (メタ）アタリレートから選ばれる 1又は 2以上の組み合わせである 力 （ィ)〜 (ヌ)以外の任意成分を含んでいてもよい。 （ィ)〜 (ヌ）以外の任意成分とし ては、例えば (メタ)アクリル酸が好ましく挙げられる。力かる成分を含有させることによ り、本発明の接着剤により良好な機械的強度と接着性を付与することができる。 [0037] (A)成分における (メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有する低分子の重合性 (メタ)アタリレートの含有量は、通常 20質量％以下であり、好ましくは 10質量％以下 である。 20質量％を超えると、本発明の接着剤のポリスチレン系榭脂発泡体に対す る溶解性が高くなることがある。従って、ポリスチレン系榭脂発泡体に該接着剤を塗 布した場合に、発泡体が溶解されて、発泡体に含まれる空気が接着剤と混合する。 そのため、混合された空気により接着剤のラジカル重合反応が阻害され、硬化速度 が著しく遅くなることがある。また、接着強度も弱くなることがある。
[0038] 前記有機過酸化物からなる（B)成分は、本発明の接着剤においてラジカル開始剤 として、または（C)成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。つまり ） 成分は、（A)成分の付加重合反応または硬化反応を開始させることができる。（B)成 分としては、ラジカル開始剤として公知の有機過酸ィ匕物を任意に用いることができる 例えば、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ク メンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド等のハイ ドロパーオキサイド類； t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシベンゾ エート、 t—ブチルパーォキシデカノエート等のパーォキシエステル類； 1, 5 ジ—t ブチルパーォキシ—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等のパーォキシケタール 類；ァセト酢酸ェチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾィル 等のジァシルバーオキサイド類が挙げられる。
これらのうち、ハイド口パーオキサイド類は、本発明の接着剤の接着性を高めること ができるので好ましく例示される。
[0039] 本発明の接着剤における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、通 常 0. 5〜5質量部であり、より好ましくは 1〜4質量部である。前記含有量が 0. 5質量 部未満であると、接着剤の硬化速度が遅くなり好ましくなぐ一方 5質量部を超えると むしろ接着力等の物性が低下するので好ましくな 、。
[0040] 前記バナジウム化合物からなる（C)成分はラジカル発生促進剤として、または (B) 成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。
重合性単量体からなる (A)成分と、ラジカル開始剤として作用する有機過酸化物か らなる (B)成分とを含む接着剤は、ラジカル重合により硬化する場合に空気と接触す ると、空気中の酸素によりラジカル重合反応が阻害されるために硬化しにくい。特に、 本発明の接着剤の被着材であり得るポリスチレン系榭脂発泡体の接着面にも多量の 空気が存在する（該接着面は、通常、発泡体の切断面であるため、多量の空気が存 在する）ため、該発泡体に接着剤を塗布した場合にラジカル重合反応が阻害されや すぐ硬化性が悪化しやすい。従って、本発明の接着剤はバナジウム化合物からなる (C)成分を含むことが好ま 、。
(C)成分としては、バナジルァセチルァセトネート、バナジウムァセチルァセトネート 、ナフテン酸バナジル等が用いられる。
本発明の接着剤における (C)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 02〜3質量部であることが好ましぐ 0. 05〜1質量部であることがより好ましい。
[0041] 前記酸性リン酸ィ匕合物からなる（D)成分は、重合性単量体 (A)の保存安定化剤と して作用しうる。また、（B)成分および (C)成分力 なるレドックス系重合開始剤の助 剤としてち作用しうる。
(D)成分としては、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソプロ ピルアシッドホスフェート、フエ-ルホスフェート、ジフエ-ルホスフェート、モノ（メタ）ァ クリロイルォキシェチルホスフェート、ジ（メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート等 の酸性リン酸エステル類；フエニルホスホン酸、ジフエ-ルホスホン酸等のホスホン酸 類；フエ-ル亜ホスホン酸、ジフヱ-ル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸類；ェチルピロ ホスフェート、ブチルピロホスフェート等の酸性ピロリン酸エステル類；リン酸、亜リン酸 、ピロリン酸、ポリリン酸等のリンのォキシ酸等が用いられる。
本発明の接着剤における（D)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 0 5〜5質量部であることが好ましぐ 0. 2〜3質量部であることがより好ましい。
[0042] さらに、本発明の接着剤は、任意成分として aーヒドロキシカルボ-ルイ匕合物を含 有することができる。 a—ヒドロキシカルボ二ルイ匕合物は、本発明の接着剤の硬化速 度をさらに向上させることができる。
aーヒドロキシカルボ-ル化合物としては、カルボ-ル基の α炭素にヒドロキシル基 を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒドなどが挙げられる。 具体的には、例えば 1)乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クェン酸等の aーヒ ドロキシカルボン酸、 2)乳酸メチル、乳酸ェチル、グリコール酸ェチル等の α—ヒドロ キシカルボン酸エステル、 3)ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、ァセトイン、ベ ンゾイン等の αーケトール類、 4) aーヒドロキシカルボン酸と、エポキシ化合物あるい はォキサゾリンィ匕合物との付加反応物などが挙げられる。これらが単独で、あるいは、 2種以上を組み合わされて含有され得る。
本発明の接着剤における ex—ヒドロキシカルボ二ルイ匕合物の含有量は、（A)成分 1 00質量部に対して、 0. 01〜5質量部であることが好ましぐ 0. 02〜3質量部である ことがより好ましい。
[0043] また、本発明の接着剤は、（A)成分 (重合性 (メタ)アタリレートを含む)の保存安定 性をさらに高めることができる成分、例えばラジカル重合禁止剤を含むことができる。 ラジカル重合禁止剤としては、 2, 6 ジー tーブチルー 4 メチルフェール、 2, 2 - メチレンビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、 メチルハイドロキノン、エチレンジァミン 4酢酸 4ナトリウム、シユウ酸、 N—メチル N -トロソァ-リン、 N 二トロソジフエ-ルァミン等が挙げられる。
[0044] さらに、本発明の接着剤は有機充填剤を含むことができる。該有機充填剤としては 、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 (ABS榭脂）、メタクリル酸メチル ブタジエン スチレン共重合体（MBS榭脂）、メタクリル酸メチルーブタジエンーァ クリロ-トリルースチレン共重合体 (MBAS榭脂）等の熱可塑性榭脂が挙げられる力 これらに限定されない。上記有機充填剤は、本発明の接着剤の粘度を調整すること ができ、また接着剤の硬化物に強靭性を付与することができる。
さらに、本発明の接着剤は染料や顔料等を含むこともできる。
ここで、本発明の接着剤に含まれる任意成分 (ラジカル重合禁止剤、染料や顔料を 含む）は、接着剤の燃焼残渣の量を増加させないように基本的に有機物を使用する ことが好まし 、ことは言うまでもな 、。
[0045] 本発明の接着剤は、使用されるまでの間、二剤に分けられて保存される（以下にお いて、この二剤を「X剤および Y剤」とも称する）。 X剤および Y剤はいずれも、（A)成 分を含むことが好ましいが、（B)成分と (C)成分は、別々の剤中で共存しないように 保存される（例えば、有機過酸化物（B)は X剤のみに含まれ、バナジウム化合物（C) は Y剤にのみ含まれる）。保存中に硬化反応が開始するのを防ぐためである。
また、（D)成分は X剤及び/又は Y剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは（ C)バナジウム化合物と同一の剤に含有される。保存安定化剤として作用しうるためで ある。
X剤に含まれる (A)成分の重合性単量体の組成と、 Y剤に含まれる (A)成分の重 合性単量体の組成は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
X剤と Y剤の二剤に分けることにより、調製して力 使用されるまでの間の保存が可 能となるとともに、ー且使用した後の残分の再保存も可能となり便利である。
[0046] 本発明の接着剤を構成する X剤及び Y剤の粘度はいずれも、 50〜20000mPa. s であることが好ましぐ 300〜5000mPa' sであることがより好ましい。粘度の調整は、 重合性単量体 (A)の組成の選択や有機充填剤の配合により適宜行うことができる。
X剤または Y剤の粘度が 50mPa' s未満であると、それを被着材に塗布した場合に 被着材へ染み込みやすくなり、接着強度が不十分となる傾向がある。一方、 X剤また は Y剤の粘度が 20000mPa' sを超えると、被着剤の塗布面に均一に塗布しにくくな り、貼り合わせ後の強い圧締が必要となり、硬化速度も遅くなる傾向がある。
[0047] 本発明の接着剤を構成する X剤及び Y剤の、ポリスチレン系榭脂発泡体に対する 溶解性は弱いことが好ましい。該溶解性が弱いとは、 X剤または Y剤を、 23°C ; 50% RHの恒温恒湿室内で、ポリスチレン系榭脂発泡体の平滑面に 0. lgZcm2塗布し、 塗布された剤を 10分後に拭き取ったときのポリスチレン系榭脂発泡体に形成された 窪みの深さ力 0. 2mm以下であることをいう。
ここで、ポリスチレン系榭脂発泡体としては、例えばカネパール R (株式会社カネ力； 商品名）を用いることができる。また、「平滑面」とは、表面粗さ形状測定機 (サーフコ ム 570A ( (株)東京精密製)）を用いて、測定速度 =0. 3mm/sec,測定長さ = 10 mmの条件で測定したときの表面の高低差の最大値が 50 m以下である面をいう。「 拭き取る」とは、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけないように手 で軽く拭き取ることをいう。
[0048] 本発明の接着剤の硬化時間は、 10秒〜 5分の範囲であることが好ましい。硬化時 間は、有機過酸化物（B)、バナジウム化合物（C)、および酸性リン酸化合物（D)の 種類および含有量を適宜変更することにより調整することができる。
前記硬化時間は、— 10°C〜35°C程度において本発明の接着剤を、 2. 5mlのポリ エチレン製容器中で X剤、 Y剤を各 0. 5gずつ混合し、混合開始から混合物が硬化 するまでの時間を計測することにより測定することができる。
[0049] 本発明の接着剤の硬化物の燃焼残渣の質量は、燃焼前の硬化物の質量に対して 4%以下であることが好ましい。前記燃焼残渣の質量は、 23°C、 50%RH恒温恒湿 内で、 X剤および Y剤を混合 (好ましくは等質量ずつ混合)させて得られた本発明の 接着剤を硬化させて硬化物を得て、得られた硬化物 (好ましくは lOmg程度）を、アル ゴン雰囲気下、昇温速度 10°CZminにて 20°C力も 800°Cに加熱して燃焼後の質量 を測定することで求めることができる。
[0050] 前記燃焼残渣の質量の測定例につ!、て具体的に述べる。
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、本発明の接着剤の X剤と Y剤を等質量混合し て得られた硬化物について、 JIS K7120に準拠して、以下の条件にて示差熱分析 を行い、燃焼残渣の重量を測定する。得られた結果を残存率 (％)で示す。
測定機器 ：セイコー電子工業 (株)製 TGZDTA220
試料 ： 5 φ白金製オープン型試料容器に lOmgにて測定
測定温度 ： 20〜800°C、昇温スピード = 10°CZmin、 800°C到達時点で測定 終了
アルゴン気流： 300ml/min
[0051] 燃焼残渣の量は、例えば 1)バナジウム化合物やその他燃焼残渣として残りやすい 添加物の添加量を減らす、 2) (A)成分として酸素原子の多く含まれるモノマーを選 択する、ことにより調整 (低減)することができる。
[0052] 本発明の接着剤の硬化物のショァ一硬度 Dは、好ましくは 60以下、より好ましくは 5 0以下に設定される。ここでショァ一硬度 Dは、 23°C、 50%RH恒温恒湿内で、 X剤 及び Y剤を混合 (好ましくは等質量ずつ混合)して得られる本発明の接着剤を硬化さ せて得られる硬化物のショァ一硬度を意味する。
硬度の調整は、（A)成分の重合性単量体の組成や、有機充填剤の種類や量の選 択により適宜変更することにより行うことができる。
ショァ一硬度 Dが 60を超えると、貼り合わせ後接着面からはみ出した接着剤の硬化 物が硬すぎ、取り除く際に被着材を傷つけることがある。
[0053] 本発明の接着剤は、必須成分である (A)〜 (D)成分を配合すること以外は、通常 の二液アクリル系接着剤の製法と同様の方法で製造することができる。例えば、以下 に示された手順で製造することができる。
(A)および (D)成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら必要に応じて安定 剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹拌する。添加剤の溶解ま たは均一な分散が困難である場合は、事前に溶解しやすい成分に添加剤を溶解又 は分散させたものをカ卩える力、系を 80°C以下の温度に加熱する。その後 (加熱した 場合には、 35°C以下に冷却して）、（B)成分を添加'撹拌して X剤を得る。
同様に (A)および (D)成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら (C)成分お よび必要に応じて安定剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹 拌して Y剤を得る。添加剤の溶解または均一な分散が困難である場合は、事前に溶 解しやすい成分に添加剤を溶解又は分散させたものを加える力、系を 80°C以下の 温度に加熱する。
[0054] 本発明の接着剤は、任意の被着材を接着させることができるが、好ましくは後述の ポリスチレン系榭脂発泡体の接着に用いられる。該接着の方法は任意の方法を採用 することができるが、 1)ハネムーン接着工法、または 2)片面接着工法を採用すること が好ましい。
[0055] 1)ハネムーン接着工法においては、被着材 1と 2を貼り合わせるにあたって、被着 材 1に本発明の接着剤の二剤のうちの一方 (X剤)を塗布し、被着材 2に铸型模型製 造用アクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方 (Y剤）を塗布する。次いで、 X剤と Y剤 がそれぞれ塗布された被着材 1と被着材 2の接着剤塗布面同士を貼り合わせる。
X剤または Y剤を塗布する方法としては、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー 法等公知の塗布方法を用いることができる。
また、さらに必要に応じて、貼り合わされた被着材 1および 2を圧締および Zまたは 仮固定する。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドブレ スで加圧する等の方法をとることができる。
[0056] 2)片面接着工法においては、被着材 1と 2を貼り合わせるにあたって、被着材 1に 本発明の接着剤の二剤の両方 (X剤および Y剤）を塗布する。ここで、 X剤および Y剤 の塗布は、 X剤および Y剤を別々に塗布してもよいし、事前に X剤および Y剤を混合 して得られる混合物を塗布してもよい。 X剤および Y剤を別々に塗布する場合は混合 用コテゃ刷毛を用いて塗布し、塗布した後、 X剤と Y剤を塗布面で混合することが好 ましい。また、事前に X剤および Y剤を混合してカゝら塗布する場合には、公知のミキサ 一を用いて混合することができ、混合用コテゃ刷毛を用いて塗布することができる。 被着材 1に塗布された接着剤は、被着材 1の塗布面全体に薄く塗布されて 、ること が好ましい。接着剤を塗布面全体に薄ぐ塗布するために、塗布された接着剤を刷毛 やバーコ一ター等を用いて引き延ばすことができる。また、スタティックミキサーに X剤 と Y剤を加圧して供給して混合し、この混合液をスプレーすることにより被着材 1に塗 布することもできる。このようにすれば、 X剤と Y剤を混合する工程、混合物を被着材 1 に塗布する工程、およびこれを薄く引き延ばす工程を一度に済ますことができ、最も 効率的である。
接着剤を塗布された被着材 1は、被着材 2と貼り合わせられる。
さらに、貼り合わされた被着材 1と 2を圧締および Zまたは仮固定することもできる。 具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する 等の方法をとることができる。
[0057] く本発明の接着剤の被着材〉
前記の通り、本発明の接着剤は任意のものを接着させることができるが、特にポリス チレン系榭脂発泡体同士を接着するのに適している。すなわち、本発明の接着剤の 好ましい被着材はポリスチレン系榭脂発泡体である（ただし、これに限定されることは ない)。以下、被着材として好ましいポリスチレン系榭脂発泡体について説明する。
[0058] 本発明の接着剤の被着材であり得るポリスチレン系榭脂発泡体は、発泡剤を含有 するポリスチレン系榭脂（以下、「発泡性ポリスチレン系榭脂」とも称する）を発泡形成 させること〖こより製造することができる。発泡性ポリスチレン系榭脂を発泡形成させる 方法としては、水蒸気等の熱媒体を用いて型内発泡させる方法、または押出発泡さ せる方法など、任意の方法を採用することができる。
ポリスチレン系榭脂発泡体の発泡倍率は、好ましくは 1. 6〜200倍程度、更に好ま しくは 15〜80倍程度である力 これに限定されない。
[0059] 前記発泡性ポリスチレン系榭脂は、ポリスチレン系榭脂に発泡剤を含ませる（例え ば、発泡剤を含浸する）ことにより製造することができる。
発泡剤としては、 C3から C5の炭化水素であるプロパン、イソブタン、ノルマルブタン 、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素類力 性能、 環境適合性の上力も最も好ましい。さらに、炭酸ガスなども使用できる。また、ジフル ォロェタン、テトラフルォロェタンなどのオゾン破壊係数がゼロな 、しは低 、フッ化炭 化水素類などの揮発性発泡剤も使用できる。また、これらの発泡剤を併用することも できる。
[0060] 前記ポリスチレン系榭脂に発泡剤を含ませる方法としては、ポリスチレン系榭脂を 水性媒体中に懸濁させ、発泡剤を圧入含浸させる方法が挙げられる。または、押し 出し機を用いてポリスチレン系榭脂と発泡剤を溶融混合してもよい。あるいは、ポリス チレン系榭脂を懸濁重合により製造する場合は、発泡剤を重合工程中、または重合 工程終了後に添加することにより、ポリスチレン系榭脂中に発泡剤を含ませることもで きる。
[0061] 前記発泡性ポリスチレン系榭脂は粒子状であることが好ましい。粒子状の発泡性ポ リスチレン系榭脂は、例えば、懸濁重合によりポリスチレン系榭脂を製造する場合に、 該重合の途中、あるいは重合後に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。し かし、その他の重合法 (例えば塊状重合法)で得られるポリスチレン系榭脂を、ペレツ ト化等して粒状として、これに発泡剤を含浸等することで粒子状の発泡性ポリスチレ ン系榭脂を得ることもできる。
粒子状の発泡性ポリスチレン系榭脂の粒径は、好ましくは 0. 2〜4mm程度、より好 ましくは 0. 5〜2mm程度である。
前記粒子状の発泡性ポリスチレン系榭脂は、予備発泡させるか又はさせることなく 発泡成形させることができるが、蒸気等により加熱して予備発泡させてから発泡成形 させると、良好なポリスチレン系榭脂発泡体を得ることができる。 [0062] 前記の通り、発泡性ポリスチレン系榭脂とは発泡剤を含有するポリスチレン系榭脂 であるが、該ポリスチレン系榭脂としては、任意のポリスチレン系榭脂を特に制限なく 使用することができる。ポリスチレン系榭脂の分子量は任意である力 好ましくは 10 〜50万、更に好ましくは 25〜35万程度ある力 これらに限定されるものではない。
[0063] ポリスチレン系榭脂とは、スチレン系単量体を重合したものである。スチレン系単量 体としては、スチレン、及び α—メチルスチレン、パラメチルスチレン、 t-ブチルスチレ ン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。重合されるスチレン系単量 体は、一種または二種以上の混合物であってもよい。
さらに、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合が可能なスチレン系単量 体以外の、劣位量の単量体を共重合してもよい。
該スチレン系単量体以外の単量体としては、例えばメチルアタリレート、ブチルァク リレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、セチルメタタリレートなどの（メタ） アクリル酸エステル、及び (メタ）アクリル酸、およびアクリロニトリル、ジメチルフマレー ト、ェチルフマレート、マレイン酸、無水マレイン酸などの単官能性単量体、ならびに ジビュルベンゼン、アルキレングリコールジメタタリレートなどの 2官能性等の多官能 性単量体が挙げられる。これらの単量体の 1種又は 2種以上を、スチレン系単量体と 共重合させることができる。
[0064] スチレン系単量体 (及び必要に応じてその他の単量体)を重合する方法は特に限 定されず、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを採用することができる。 前記の通り、スチレン系単量体を分散剤等により水中に分散させ、重合開始剤など を加えて懸濁重合などにより重合させる場合は、該重合の途中、あるいは重合後に 発泡剤を含浸させることにより、粒子状の発泡性ポリスチレン系榭脂を得ることができ る。
[0065] <本発明の铸造用消失模型の製造方法 >
本発明は、ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を製造する方法 (以下 、「本発明の方法」とも称する）に関する。本発明の方法は、前記した本発明の接着 剤を用いることを特徴とするが、それ以外は、通常の手段を適宜適用することができ る。ここで、 「ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型」とは、ポリスチレン系榭 脂発泡体を基材とする铸造用消失模型を意図する。なお、ポリスチレン系榭脂発泡 体のうちポリスチレン榭脂発泡体が、铸造用消失模型の基材として最も好ましく例示 される。コスト、性能面の理由からである。
[0066] すなわち本発明の方法は、 1)ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を構 成する複数の模型部品 (模型部品 1及び模型部品 2を含む)を用意するステップ、お よび 2)前記複数の模型部品同士を、その接合面で貼り合わせるステップを含み、前 記 2)のステップにおける貼り合わせが、本発明の接着剤を用いて行われることを特 徴とする。
ただし本発明の方法は、 1)または 2)のステップが適宜変更されてもよいし、これら 以外の任意のステップを含んでいてもよぐそのような方法はすべて本発明の範囲に 含まれる。
[0067] 本発明の方法は、前記 2)のステップにおける貼り合わせを、本発明の接着剤を用 いて行うことを特徴とするが、該貼り合せは、ハネムーン接着工法または片面塗布接 着工法を用いて行われることが好ましぐより好ましくはハネムーン接着工法により行 われる。以下、それぞれの接着工法について説明する。
[0068] 前記ハネムーン接着工法とは、 a)複数の模型部品のうちの一つ（以下、模型部品 1 )の接合面に本発明の接着剤の X剤を塗布する工程、 b)複数の模型部品のうちの別 の一つ（以下、模型部品 2)の接合面に本発明の接着剤の Y剤を塗布する工程、およ び c)模型部品 1の接合面と、模型部品 2の接合面とを貼り合わせる工程を含むことを 特徴とする。
前記 a)工程、又は b)工程における塗布は、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレ 一法等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。
[0069] また、ハネムーン接着工法は必要に応じて、 d)貼り合わされた模型部品 1及び 2を 圧締および Zまたは仮固定する工程をさらに含むことができる。圧締および Zまたは 仮固定は、クランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する 等の方法を用いて行うことができる。
すなわち、（a)工程として、発泡ポリスチレン系榭脂からなる被着材 1、 2を貼り合わせ るにあたって、被着材 1に铸型模型製造用アクリル系接着剤の X剤を塗布する。また 、被着材 2に铸型模型製造用アクリル系接着剤の Y剤を塗布する。この際、具体的に は、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等公知の塗布方法を用いることがで きる。次いで、（b)工程として、（a)工程で X剤、 Y剤がそれぞれ塗布された被着材 1、 2の接着剤塗布面同士を貼り合わせる。さらに必要に応じ (c)工程として、貼り合わさ れた被着材 1、 2を圧締、及び Z又は、仮固定する。具体的にはクランプにより挟み 込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
[0070] 前記片面塗布接着工法とは、 a)複数の模型部品のうちの一つ (模型部品 1)の接 合面に本発明の接着剤の X剤および Y剤を塗布する工程、および b)前記模型部品 1 の接合面と、別の模型部品 (模型部品 2)の接合面を貼り合わせる工程を含むことを 特徴とする。
[0071] 前記 a)工程における X剤および Y剤の塗布は、予め X剤および Y剤を混合して得ら れる混合物を模型部品 1の接合面に塗布することにより行ってもよぐ X剤および Y剤 を模型部品の 1の接合面に別々に塗布してカゝら混合することによって行うこともできる
X剤及び Y剤を別々に塗布してカゝら混合する場合は、混合用コテゃ刷毛を用いて 塗布および混合することが好ましい。また、予め X剤及び Y剤を混合する場合は、公 知のミキサー、混合用コテ、または刷毛を用いて混合することができる。
[0072] 前記 a)工程において塗布された X剤および Y剤は、接合面の全面に薄く引き延ば されて 、ることが好ま 、。 X剤および Y剤を接合面の全面に薄く引き延ばすために、 刷毛やバーコ一ター等を用いることができる。
[0073] 前記 a)工程における塗布の好ま ヽー態様としては、スタティックミキサーに X剤及 ひ Ύ剤を加圧して供給して混合し、この混合液を模型部品 1の接合面の前面にスプ レーして塗布する。このようにすれば、 X剤と Y剤の混合、得られた混合液の塗布、お よび塗布された接着剤を薄く引き延ばすことが一工程で実施されるので効率的であ る。
[0074] また、前記混合接着工法は必要に応じて、 c)貼り合わされた模型部品 1及び 2を圧 締および Zまたは仮固定する工程を含む。圧締および Zまたは仮固定は、クランプ により挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法を用いて 行うことができる。
[0075] 本発明の方法によれば、短時間かつ簡便に铸造用消失模型を製造することができ る。また、本発明の方法により製造された铸造用消失模型は、各模型部品が強力に 接着されており、寸法誤差が少なぐさらに燃焼残渣が低減されている。よって、この 铸造用消失模型を用いて消失模型铸造法により製造された铸物は、寸法精度が高く 、燃焼残渣の付着や侵入による強度低下や加工性の悪ィ匕などが抑制されているとい う利点を有する。
実施例
[0076] 以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する力 これらの実施 例は例示的に示されるもので、これらの実施例により本発明の範囲が限定的に解釈 されな!/、ことは!、うまでもな!/、。
[0077] 以下の実施例および比較例における接着剤は X剤及び Y剤カゝらなり、 X剤に（B)成 分 (有機過酸化物)が含まれ、 Y剤に (C)成分 (バナジウム化合物)が含まれる。
[0078] 実施例および比較例における各接着剤は、以下の（1)〜 (4)の項目につ 、て評価 された。
(1) 各接着剤を構成する X剤および Y剤ぞれぞれの、ポリスチレン系榭脂発泡 体に対する溶解性
(2) 各接着剤を用いてポリスチレン系榭脂発泡体を接着した場合のセットタイム
(3) 各接着剤を用いてポリスチレン系榭脂発泡体を接着した場合の接着強度
(4) 各接着剤の硬化物の燃焼残渣値
[0079] 以下にぉ 、て、前記（1)〜 (4)につ 、て具体的な評価方法を記載する。ここでポリ スチレン系榭脂発泡体として、カネパール R (株式会社カネ力製)を用いた。
(1) X剤および Y剤それぞれの、被着材に対する溶解性
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、 X剤または Y剤 0. lgを、ポリスチレン系榭脂 発泡体の平滑 (表面粗さ形状測定機 (サーフコム 570A ( (株)東京精密製)）を用い て、測定速度 =0. 3mm/sec,測定長さ = 10mmの条件で測定したときの表面の 高低差の最大値が 50 m以下)な表面 lcm2の正方形の範囲に塗布した。 10分後、 塗布した X剤または Y剤を、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけ ないように手で軽く拭き取り、塗布した表面を観察した。表面が溶解されて窪んだ深 さを計測した。
[0080] (2) セットタイム
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、寸法 20 X 40 X 50mmのポリスチレン系榭脂 発泡体からなる被着材 1及び被着材 2を用意した。被着剤 1の 20 X 40mmの面に X 剤（0. lg)を、および被着剤 2の 20 X 40mmの面に Y剤（0. lg)を、ハンドローラー を使用して塗布した。オープンタイム 1分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた (ハネムーン接着）。圧力： 49NZm2にて 3分間圧締し、長さ 100mm、幅 40mm、厚 さ 20mmの接着体を作製した。
圧締開始から、所定時間毎（1分毎）に曲げ強度を測定し、 9. 8NZcm2以上の強 度が得られた時間をセットタイムとした。
曲げ強度の測定は、 JIS K7171に準拠して、支点間距離 = 70mm、試験速度 = 20mmZ分にて行った。
[0081] (3) 接着強度
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、寸法 20 X 40 X 100mmのポリスチレン系榭 脂発泡体からなる被着材 1及び被着材 2を用意した。被着剤 1の 20 X 40mmの面に X剤（0. lg)を、被着剤 1の 20 X 40mmの面に Y剤（0. lg)を、ハンドローラーを使 用して塗布した。オープンタイム 1分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた (ノヽ ネムーン接着）。圧力： 49NZcm2にて 3分間圧締し、長さ 100mm、幅 40mm、厚さ 20mmの接着体を作製した。
圧締開始から 24時間後に曲げ強度を測定した。曲げ強度の測定は、 JIS K7171 に準拠して、支点間距離 = 70mm、試験速度 = 20mmZ分にて行った。
[0082] (4) 燃焼残渣値の測定
23°C、 50%RHの恒温恒湿室内で、各接着剤を構成する X剤及び Y剤を等質量ず つ混合して硬化させた。得られた硬化物の lOmgについて、 JIS K7120に準拠して 以下の条件で示差熱分析を行い、燃焼残渣の質量を測定した。得られた結果を残 存率(％)で示した。
残存率 (％) =測定された燃焼残渣の質量 (mg) ZlOmg X 100 [0083] 測定機器 ：セイコー電子工業 (株)製 TGZDTA220
試料 ： 5 φ白金製オープン型試料容器に lOmgにて測定
測定温度 ： 20〜800°C、昇温スピード = 10°CZmin、 800°C到達時点で測定 終了
ァノレゴン気流： 300ml/min
[0084] [実施例 1〜4、比較例 1]
表 1に示した X剤、 Y剤カゝらなる接着剤を調製した。各接着剤について、前記に従 つて性能を評価した。それらの結果を表 1に示す。
[0085] [表 1]
Figure imgf000026_0001
前記表 1において、
1) M— 5300とは、東亞合成 (株)製 ω—カルボキシポリ力プロラタトン (η= 2)ァク リレート、
2) Μ— 102とは、東亞合成 (株)製 フエノキシエチレンオキサイド変性 (η= 4)ァク リレート、
3) M— 90Gとは、新中村化学工業 (株)製 メトキシポリエチレングリコール (n= 9) メタタリレート、
4) BPE— 500とは、新中村化学工業 (株)製 ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ド変性 (n= 10)ジメタタリレート、
5) 14Gとは、新中村化学工業 (株)製 ポリエチレングリコール (n= 14)ジメタクリレ ートをそれぞれ意味する。
[0087] 実施例 1〜3の接着剤は、（A)重合性単量体が、重合性 (ィ)〜（リ）から選ばれた重 合性 (メタ)アタリレートのみで構成された、二液アクリル系接着剤である。また、実施 例 4の接着剤は、（A)重合性単量体の 90質量％が、（ィ)〜 (リ)から選ばれた重合性
(メタ)アタリレートであり、残りの 10質量％が、（ィ)〜（リ）に属さないメタクリル酸 (分子 量: 86)である二液アクリル系接着剤である。
一方、比較例 1の接着剤は (A)重合性単量体の 70質量％が、（ィ)〜（リ）から選ば れた重合性 (メタ)アタリレートであり、残りの 30質量％が、メタクリル酸 (分子量: 86) である二液アクリル系接着剤である。
[0088] 実施例 1〜4の接着剤は、比較例 1の接着剤と比較して、 1)被着材に対する溶解 性を有さず、 2)セットタイムが短ぐ 3)接着強度が高いことがわかる。また、比較例 1と 同様に、燃焼残渣も少ないことがわ力る。
実施例 1〜4の接着剤のうち、セットタイムの点から、実施例 3、 4接着剤が良好 な結果を与えた。これは、実施例 2の接着剤よりも、分子量の大きい重合性 (メタ)ァク リレートの比率が高いためであると推察される。
[0089] [実施例 3〜4、比較例 2〜3]
表 2に示した X剤および Y剤カゝらなる接着剤を調製した。調製された各種接着剤を
、市販の二液エポキシ系接着剤 (比較例 4)とともに、その性能を評価した。比較例 4 のエポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を 1 : 1 (質量比）で混合して試験した。これらの 結果を表 2に示す。
[0090] [表 2]
Figure imgf000028_0001
前記表 2において、
6) HO MSは、共栄社化学 (株)製コハク酸 2—メタクリロイルォキシェチル、
7) M— 600Aは、共栄社化学 (株)製 2 -ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレ ート、
8) BPE— 1300は、新中村化学工業 (株)製 ビスフエノール Aのエチレンオキサイド (n= 30)変性メタタリレート
9)二液エポキシ系接着剤は、 Vantico A&T US Inc.製 速硬化型 2液ェポキ シ系接着剤 ェピボンド 1217— A/B
[0092] 実施例 5の接着剤は、還元剤としてバナジルァセチルァセトネートを用いた本発明 の二液アクリル系接着剤である。
比較例 2または 3の接着剤は、還元剤として一般的なラジカル発生促進剤であるェ チレンチォ尿素、あるいはベンゾィルチオ尿素を用いた以外は、実施例 5の接着剤と 同様の接着剤である。
比較例 4の接着剤は、市販の二液エポキシ系接着剤である。
[0093] 実施例 5の接着剤は、比較例 2〜4の接着剤と比較して、セットタイムが顕著に短く
、接着強度が高いことがわかる。また、比較例 4の接着剤と比較して、燃焼残渣が極 めて少ないことがわかる。
[0094] [実施例 6]
実施例 5の接着剤を用いて、片面塗布接着工法でのセットタイムと接着強度を測定 した。 X剤及び Y剤を被着材 1に各 0. lgずつ塗布して混合コテで混合し、接着面全 体に塗り広げて直ちに被着材 2を貼り合わせた。被着材寸法、圧締、接着強度の測 定方法は実施例 1〜5と同様に行った。セットタイムは混合開始力も所定時間毎（1分 毎）に曲げ強度を測定し、 9. 8NZcm2以上の強度が得られた時間とした。
セットタイムは 9分と短ぐ接着強度は 34. 3NZcm2と良好であった。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明によれば、発泡ポリスチレン系榭脂に対して溶解性が低ぐ硬化性を向上さ せた铸型模型製造用アクリル系接着剤が提供される。この接着剤を用いることで、铸 造用消失模型を燃焼させる際に出る煙やその燃焼残渣を少なくすることができ、また 精度の高 ヽ铸物の型枠を作ることができる。
また本発明によって提供される工法を用いれば铸型模型を短時間に製造すること ができる。

Claims

請求の範囲
(A)重合性単量体、（B)有機過酸化物、（C)バナジウム化合物、及び (D)酸性リン 酸化合物を含み、前記 (B)および (C)が共存しな 、ように二剤に分かたれて保存さ れるアクリル系接着剤であって、
前記 (A)の 80質量％以上が、下記 (ィ）〜 (ヌ)力もなる群力も選ばれる一種または 二種以上の (メタ)アタリレートであるポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型 を製造するための二液アクリル系接着剤。
(ィ）分子量が 295以上のアルキル (メタ）アタリレート
(口)分子量が 195以上の脂環式 (メタ)アタリレート
(ハ）分子量が 140以上のカルボキシル基含有 (メタ）アタリレート
(二)分子量が 115以上の水酸基含有 (メタ)アタリレート
(ホ）分子量が 230以上のポリエステル (メタ）アタリレート
(へ）分子量が 310以上のフエノキシアルキレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート
(チ）分子量力 60以上のビスフエノール Aまたはビスフエノール Fのアルキレン オキサイド変性 (メタ)アタリレート
(リ）分子量が 520以上のポリアルキレングリコール変性 (メタ）アタリレート
(ヌ）その他の、分子量が 600以上の（メタ）アタリレート
請求項 1に記載のアクリル系接着剤であって、前記二剤のうちの一方を、 23°C ; 50 %RHの恒温恒湿室内で、ポリスチレン系榭脂発泡体の平滑面に 0. lgZcm2塗布 し、塗布された剤を 10分後に拭き取ったときのポリスチレン系榭脂発泡体に形成され た窪みの深さが、 0. 2mm以下であることを特徴とする接着剤。
請求項 1に記載のアクリル系接着剤であって、 23°C； 50%RHの恒温恒湿室内で 硬化させた硬化物の燃焼残渣 (燃焼条件:アルゴン雰囲気下、 800°C)の質量が、燃 焼前の硬化物の質量の 4%以下であることを特徴とする接着剤。
ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を構成する模型部品 1及び模型部 品 2の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン系榭 脂発泡体製の铸造用消失模型を製造する方法であって、前記貼り合わせるステップ が、 (a)請求項 1に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品 1の接 合面に塗布する工程、
(b)請求項 1に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品 2の 接合面に塗布する工程、および
(c)前記模型部品 1の接合面と、前記模型部品 2の接合面とを貼り合わせる工程 を含む方法。
ポリスチレン系榭脂発泡体製の铸造用消失模型を構成する模型部品 1及び模型部 品 2の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン系榭 脂発泡体製の铸造用消失模型を製造する方法であって、前記貼り合わせるステップ が、
(a)請求項 1に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品 1の接合面に塗布するェ 程、および
(b)前記模型部品 1の接合面と、前記模型部品 2の接合面を貼り合わせる工程を 含む方法。
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