WO2006038533A1 - 接着シートおよび銅張り積層板 - Google Patents

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Hisayasu Kaneshiro
Takashi Kikuchi
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive finolem that can be suitably used for a two-layer FPC having high dimensional stability.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is heated and pressure bonded to the surface of the substrate via various adhesive materials. It is manufactured by the method of bonding together.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
  • the adhesive material epoxy-based, acrylic-based, etc. thermosetting adhesives are generally used (FPC using these thermosetting adhesives is also referred to as three-layer FPC hereinafter).
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures.
  • FPCs hereinafter also referred to as double-layer FPCs
  • a metal layer is directly provided on an insulating film or thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer
  • This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
  • the two-layer FPC is roughly divided into three types: 1. PVD 2-layer, 2. Cast 2-layer, 3. Laminate 2-layer, and each has advantages and disadvantages.
  • These three types of two-layer FPCs are attracting attention because of their high productivity due to their laminate two-layer FPC strength, in which an adhesive sheet in which a polyimide-based adhesive layer is formed on one or both sides of a film and a conductive metal foil are laminated.
  • Patent Document 2 discloses that a thermoplastic polymer is formed on a thermosetting polyimide film.
  • a flexible copper-clad circuit board on which a imide layer, a specific metal layer, and a copper layer are formed is disclosed, and the metal layer is directly formed by sputtering or mating.
  • a method has insufficient adhesion to the metal layer.
  • Patent Document 1 discloses a method of mechanically roughening the surface of a polyimide film and bonding an adhesive and a copper foil together.
  • Patent Document 3 discloses a heat-resistant copper-clad board using a multilayer polyimide film in which a thin layer polyimide having a specific structure and Tg is integrated on both surfaces of a low thermal expansion base polyimide layer. .
  • these techniques involve the process of providing an adhesive layer and the use of adhesives, and the dimensional stability is insufficient, which does not drastically improve the dimensional stability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-232553
  • Patent Document 2 JP 2002-280684 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-71982
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet suitable for FPC obtained by laminating with a copper foil, and in particular, an insulating layer. It is another object of the present invention to provide an adhesive sheet suitable for a laminate two-layer FCCL, and a copper-clad laminate using the same. That is,
  • Adhesive sheet composed of an insulating layer and an adhesive layer provided on one or both sides.
  • the insulating layer has a storage elastic modulus E at 25 ° C, 1 and a ratio E of storage elastic modulus E, 2 at 380 ° C. '2 ZE' 1 is 0.2 or less, linear expansion coefficient in the MD direction at 100 ⁇ 200 ° C is 5 ⁇ 15ppm, and after heat treatment for 30 seconds at 380 ° C under 20kgZm tension (1)
  • the adhesive sheet is characterized in that the change in linear expansion coefficient of the adhesive sheet at 100 to 250 ° C. calculated by the formula is 2.5 ppm or less in the tension direction and 10 ppm or less in the tension and perpendicular direction.
  • linear expansion coefficient change I (linear expansion coefficient at the first measurement) one (linear expansion coefficient at the second measurement) I (1)
  • the polyimide layer is a polyimide layer based on 10 to 50 mol% of 2,2-bisaminophenoxyphenol propane, 30 to 60 mol% paraphenylenediamine and 10 to 30 mol% of oxydiamine based on the diamine component. 3.
  • Adhesive sheet according to 3 characterized in that it exists.
  • the polyimide layer is composed of 60 to 95 mol% pyromellitic dianhydride, 5 to 40 mol% 3,3 ', 4,4 benzophenone tetracarboxylic dianhydride based on the acid dianhydride component.
  • an adhesive sheet according to 3) to 5 which is a polyimide layer using Z or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material.
  • CCL copper-clad laminate
  • CCL having excellent dimensional stability can be produced. Specifically, by realizing high dimensional stability, it is possible to cope with finer and multi-layered wiring patterns associated with high-density mounting. In particular, since low adhesion can be improved when thermoplastic polyimide is used as an adhesive, it is possible to cope with an increase in reflow temperature associated with lead-free solder.
  • the adhesive sheet of the present invention comprises an insulating layer and an adhesive layer provided on one side or both sides.
  • This and the metal foil are heated and pressed. It is possible to suppress dimensional changes that occur during the manufacturing process of CCL. That is, the present inventors focused on (1) the storage elastic modulus of the insulating layer, (2) the linear expansion coefficient of the insulating layer, and (3) the linear expansion coefficient of the adhesive sheet, and as a result of various studies, We found that CCL with excellent dimensional stability can be manufactured by designing adhesive sheets with appropriate values.
  • the storage elastic modulus of the insulating layer is defined. That is, it is important that the ratio E ′ 2 / E ′ 1 of the storage elastic modulus E ′ 1 at 25 ° C. and the storage elastic modulus E ′ 2 at 380 ° C. is 0.2 or less.
  • the reason for using the storage modulus at 25 ° C and the storage modulus at 380 ° C as indicators is that high modulus near the room temperature is required to reduce the influence of tension in the processing process. In order to alleviate the strain in the process of laminating the adhesive sheet, it is also a force that has been found to require a low elastic modulus at the cask temperature.
  • the ratio of storage elastic modulus is a measure of how much the resin softens during heating, that is, during lamination, and the smaller the value, the easier it is to soften. In the present invention, this ratio is preferably 0.2 or less, more preferably 0.04 or more and 0.2 or less, particularly preferably 0.06 or more and 0.18 or less. When the storage modulus ratio exceeds this range, the dimensional stability deteriorates. When the storage modulus ratio falls below this range, the dimensional stability improves, but it tends to be difficult to form a continuous film.
  • the storage elastic modulus can be determined by dynamic viscoelasticity.
  • the linear expansion of the insulating layer in the MD direction (mechanical feed direction) Specifies the coefficient. That is, the linear expansion coefficient in the MD direction at 100 to 200 ° C. is 5 to 15 ppm. If the linear expansion coefficient force in the MD direction of the insulating layer exceeds this range, the adhesive layer cannot be made sufficiently thick due to the design of the adhesive sheet, and the adhesion to the metal conductive foil tends not to be secured. Below this range, dimensional stability during CCL full etching tends to deteriorate.
  • the insulating layer is designed so that the storage elastic modulus and the linear expansion coefficient satisfy the above ranges, but the physical properties of the insulating layer and the CCL force can also be confirmed. That is, I. After removing the metal layer and adhesive layer by etching, measure the linear expansion coefficient of only the insulating layer. I I. After linearly removing the adhesive layer physically with a blade, etc., linear expansion of only the insulating layer What is necessary is to measure by a method such as measuring the coefficient.
  • the linear expansion coefficient of the adhesive sheet is also defined.
  • the linear expansion coefficient of the adhesive sheet is measured after heat treatment at 380 ° C for 30 seconds under a tension of 20kgZm.
  • the tension of 20 kgZm is applied because the strain applied to the adhesive sheet in the processing process can be simulated. If heated at 380 ° C for 30 seconds, the strain can be reliably frozen on the adhesive sheet. Because. Also, focusing on the absolute value of the difference between the first linear expansion coefficient measurement and the second linear expansion coefficient, this value is a force that indicates the degree of release of the accumulated strain.
  • the change in linear expansion coefficient of the adhesive sheet at 100 to 250 ° C calculated by the above formula 1 is 2.5 ppm or less, preferably 2 ppm or less in the tension direction (generally the MD direction). And lOppm or less in the orthogonal direction (generally TD direction), preferably 8ppm or less. If the change in linear expansion coefficient exceeds this range, the dimensional change rate when heated to 250 ° C after CCL full etching will become extremely large.
  • the change in the linear expansion coefficient of the adhesive sheet in the present invention is not affected by heat treatment of the adhesive sheet before lamination, and is measured by heat treatment after completely removing the conductive layer after lamination. But it ’s too powerful.
  • the physical properties of the adhesive sheet can also be confirmed from the CCL by removing the conductive layer by etching or the like.
  • the tan [delta] peak at dynamic viscoelasticity measurement of the insulating layer Bok-up temperature strength S300 ⁇ 400 o C, in particular located in at ⁇ until 320 ⁇ 370 o C, tan ⁇ > 0 . Is preferably 1.
  • the peak top temperature of tan ⁇ falls below this range, the glass transition temperature of the insulating layer tends to fall below 250 ° C, and the heat resistance tends to decrease. Above this range, the dimensional change rate during heating increases. There is a tendency to go.
  • tan S ⁇ 0.1 the degree of softening around the processing temperature tends to be small, and the strain tends to be difficult to relax.
  • any organic material having excellent insulating properties such as polyimide, polyamideimide, polyester, polyamide, and liquid crystal polymer can be used.
  • polyimide or liquid crystal polymer from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyimide used as the insulating layer of the present invention is produced using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid. Usually, the polyamic acid obtained by dissolving a substantially equimolar amount of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent is obtained. The organic solvent solution is subjected to the acid dianhydride under controlled temperature conditions. And stirring until the polymerization of the diamine is complete. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method and a combination thereof can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and various physical properties of the polyimide obtained can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method for adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid.
  • the following method is mentioned as a typical polymerization method. In other words,
  • the insulating layer is formed as a polyimide film as an example, the production of the polyimide film A method will be described.
  • a method for producing the polyamic acid solution polyimide film a conventionally known method can be used. This method includes a thermal imidization method and a chemical imidization method, and either method can be used to produce a film, but the imidization by the chemical imidization method is more suitable for the present invention. It tends to be easy to obtain a polyimide film having various properties to be used.
  • the process for producing a polyimide film includes:
  • a curing agent containing a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imido catalyst represented by a tertiary amine such as isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine or the like is used. May be.
  • Film forming conditions and heating conditions may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, etc.
  • a dehydrating agent and an imido catalyst are mixed in the polyamic acid solution at a low temperature to obtain a film forming dope.
  • this film-forming dope is cast into a film on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt or a stainless drum, and 80 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C on the support.
  • Heating in a temperature range of ⁇ 180 ° C partially activates the dehydrating agent and imido catalyst, and then partially cures and Z or dries, and then the support strength peels off to form a porous acid film (hereinafter referred to as gel film). And get! /, U).
  • Gel film is in the middle stage of curing to polyamic acid polyimide and has self-supporting properties. (AB) ⁇ 100 / ⁇ (2)
  • a and B represent the following.
  • the calculated volatile content is also in the range of 5 to 500% by weight, preferably 5 to 200% by weight, more preferably 5 to 150% by weight. It is preferable to use a film in this range, and problems such as film breakage, film color unevenness due to uneven drying, and characteristic variations may occur during the baking process.
  • a preferable amount of the dehydrating agent is 0.5 to 5 mol, preferably 1.0 to 4 mol, per 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the preferred amount of the imido catalyst is 0.05 to 3 mol, preferably 0.2 to 2 mol, relative to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the dehydrating agent and the imido catalyst are below the above ranges, the chemical imido is insufficient and may break during firing or the mechanical strength may decrease. In addition, if these amounts exceed the above range, imidization proceeds too quickly, and it may be difficult to cast into a film form.
  • a heat treatment can be performed under a minimum tension necessary for transporting the film.
  • This heat treatment may be performed in the film manufacturing process, or may be provided separately.
  • the heating conditions vary depending on the characteristics of the film and the equipment used, so it cannot be determined unconditionally.
  • Power Generally 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 500 ° C, particularly preferably 300 ° C to 450 ° C, 1 to 300 seconds, preferably 2
  • the internal stress can be relieved by heat treatment for about 250 seconds, particularly preferably about 5 to 200 seconds.
  • the film may be stretched before and after the gel film is fixed.
  • the preferable volatile content is 100 to 500% by weight, preferably 150 to 500% by weight. If the volatile content is below this range, stretching tends to be difficult, and if it exceeds this range, the self-supporting property of the film is poor, and the stretching operation itself tends to be difficult.
  • Stretching may be performed using a well-known method such as a method using a differential roll or a method of widening the fixing interval of the tenter.
  • the adhesive layer and the insulating layer can be simultaneously formed using a multilayer simultaneous extrusion die or the like.
  • a monomer used for producing a polyimide film to be used as an insulating layer of the present invention will be described.
  • the diamine component it is preferable to use 2,2-bisaminophenoxyphenol propane or para-phenylenediamine in the present invention.
  • 2,2-bisaminophenoxyphenyl As a general trend, increasing the amount of noraf-rangeamine increases the modulus of elasticity and storage modulus' tan ⁇ peak top temperature increases, the coefficient of linear expansion decreases, and 2,2-bisaminophenoxyphenyl Increasing the amount of use decreases the elastic modulus and storage elastic modulus, increases the linear expansion coefficient, decreases the water absorption, and improves the adhesion.
  • the adhesiveness tends to be further improved when oxydiline is further used in combination, it is preferable to use oxydiline.
  • the viewpoint power of balancing the linear expansion coefficient is also 10 to 50 mol% of 2,2 bisaminophenoxyphenol propane, 30 to 60 mol% of para-phenylenediamine, 10 to It is preferable to use 30 mol% oxydiline.
  • Examples of oxydiline include 4,4 'oxydiline, 3, 4' oxidiline, 3, 3, mono oxydianiline, 2, 4 'oxydianiline, among these, 3 4'- Use of oxydyaline is preferred because the above-mentioned problem tends to be solved.
  • the diamine component exemplified above the ratio of the storage elastic modulus ⁇ '2 / E' 1 and the adjustment of the linear expansion coefficient in the MD direction at 100 to 200 ° C can be adjusted.
  • pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarbo Preference is given to using dianhydrides. These are preferably used in a proportion of 60 to 95 mol% of pyromellitic dianhydride and 5 to 40 mol% of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. If the ratio of these acid dianhydrides used is outside this range, the adhesive strength tends to decrease or the linear expansion coefficient tends to be too large. When the acid dianhydride component exemplified above is used, the ratio of the storage elastic modulus ⁇ '2 ⁇ '1 and the adjustment of the linear expansion coefficient in the MD direction at 100 to 200 ° C are reduced.
  • a polyimide film having a preferred composition of the present invention is described in Example 1 of JP-A-2000-80178. Although the adhesive film and its physical properties are not described here, a film was prepared based on Example 1 of JP-A-2000-80178, and the physical properties of the adhesive film were measured. It was confirmed.
  • polyamic acid Preferable for synthesizing a polyimide precursor (hereinafter referred to as polyamic acid!) U, and any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • the polyamic acid that is a precursor of the polyimide in the present invention may be obtained by using a polymerization method such as the polymerization method illustrated in the above 1) to 5). It is easy to control the storage modulus ratio E'2 / E'1 of the final polyimide film and the linear expansion coefficient in the MD direction at 100-200 ° C. To preferred. That is,
  • step (B) comprising a step of synthesizing a polyamic acid solution using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component and the diamine component so as to be substantially equimolar over all steps,
  • the diamine component and the acid anhydride component used in step (A) are selected so that the polyimide obtained by reacting them equimolarly becomes a thermoplastic polyimide, and the polyamic acid obtained in step (B) is non- Polyamic acid to be a precursor of thermoplastic polyimide A method for producing a solution.
  • a block component derived from thermoplastic polyimide is formed.
  • the block component derived from thermoplastic polyimide means that the high molecular weight film is about 250 to 500 ° C. It refers to a material that melts when heated and does not retain the shape of the film.
  • the diamine component and the acid component are confirmed. Select the anhydride component.
  • whether the film is non-thermoplastic can be determined by whether the film is not melted when the film is heated to about 450 to 500 ° C, and the film shape is maintained. If held, it will be non-thermoplastic!
  • the ratio of the storage elastic modulus E '2 / E , 1, MD coefficient of linear expansion, tan ⁇ peak top temperature, easy to adjust tan ⁇ value when the above-described diamine component and acid anhydride component are used in combination, the storage modulus ratio E, 2 / E'1, the linear expansion coefficient in the MD direction, tan ⁇ peak top temperature, and tan ⁇ Easy to control.
  • the storage modulus of the polyimide film of the present invention the ratio E '2 / E' 1, the linear expansion coefficient in the MD direction, or the tan ⁇ peak top temperature, tan ⁇ value, It varies depending on the polymerization method and film forming conditions, and also varies depending on the combination of these conditions. These physical property values can be easily measured, so if you make a film with reference to the above-mentioned tendency, measure the physical properties and design the desired film.
  • Fillers can also be added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is determined by the film properties to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter is 0.05 to 100 m, preferably ⁇ to 0.1 to 75 m, more preferably to ⁇ 0.1 to 50 m, although not particularly limited. Particularly preferred is ⁇ 0.1 to 25 / ⁇ ⁇ . If the particle size is below this range, a modification effect appears. If the particle size is above this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of fillers to be added is not particularly limited because the film characteristics to be modified are determined by the filler particle size and the like.
  • the amount of filler added is from 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of positive imide, preferably from 0.01 to 90 parts by weight, more preferably from 0.02 to 80 parts by weight. If the amount of filler added is below this range, the effect of modification by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired. Filling the filler,
  • Adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention Adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention
  • any adhesive layer can be used, but it is possible to use a polyimide-based adhesive, in particular, linear thermoplastic polyimide and cocoon or three-dimensional cross-linked polyimide. Power is preferable.
  • a polyimide-based adhesive in particular, linear thermoplastic polyimide and cocoon or three-dimensional cross-linked polyimide. Power is preferable.
  • three-dimensional cross-linked polyimide solder heat resistance tends to be remarkably improved.
  • an end-capping agent such as a phthalated compound gallium-phosphorus compound
  • laminate processability can be improved. can do.
  • an end-capping agent having an acetylene group or a vinyl group.
  • ethulphthalic acid compounds, ferule phthalic acid compounds, Aminostyrene, nadic acid compound, chlorendic acid compound, maleic acid compound and the like can be used.
  • any polyamic acid that is not particularly limited can be used.
  • the raw materials and the production conditions can be used in exactly the same manner.
  • the diamine ratio of the rigid structure is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • the above method can be used in the same manner as a filler addition method that may add an inorganic or organic filler as necessary.
  • a method of casting on a polyimide film and / or a metal foil and drying and imidizing to provide an adhesive layer a polyimide film is cast on a PET film or the like.
  • a method such as transferring a film or metal foil to provide an adhesive layer, forming a thermoplastic polyimide film and using it as an adhesive film, simultaneously forming an insulating layer by simultaneous multilayer extrusion, etc.
  • Another polyamide can be dissolved in the polyamic acid solution and used as a polymer blend.
  • a method of casting on a polyimide film and drying and imidizing will be described as an example.
  • the method of casting and coating on the polyimide film is not particularly limited, and existing methods such as a die coater, a reverse coater, a blade coater, etc. can be used.
  • the coating thickness is not particularly limited and may be adjusted as appropriate for each application. However, if the coating thickness becomes too thick, the time required for curing will increase, leading to problems such as reduced productivity. It is preferable to apply so that the thickness after imidization is 10 m or less.
  • a polyimide is obtained by imidizing a precursor polyamic acid.
  • examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N, N′-dialkylcarpositimides, halogenated lower aliphatics, halogenated lower aliphatic acid anhydrides, and arylphosphonic acids. Dihalides, thiohalides, or a mixture of two or more thereof. Among these, from the viewpoint of easy availability and cost, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and latacic anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used.
  • an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine, and the like are used.
  • those selected from heterocyclic tertiary amine forces are particularly preferably used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • quinoline, isoquinoline, j8-picoline, pyridine and the like are preferably used.
  • thermoplastic polyimide may cause thermal decomposition.
  • the temperature of thermal imidization is preferably set within the range of glass transition temperature of thermoplastic polyimide to glass transition temperature + 200 ° C, and glass transition temperature + 50 ° C to glass transition temperature + 150 ° C. More preferred, set within range.
  • the imido time is not limited as long as it takes a sufficient time for the imido and drying to be substantially completed, but in general, it is appropriately in the range of about 1 to 600 seconds. Is set.
  • the tension applied when imidizing is lkgZn! It is preferable to be within the range of ⁇ 20kgZm 5kgZn! It is particularly preferable to be within the range of ⁇ 15 kgZm. If the tension is smaller than the above range, sagging may occur during transportation, which may cause problems in winding. On the other hand, if it is larger than the above range, even if a metal foil is used, the effect of tension becomes strong, which may affect the dimensional change.
  • the adhesive film after heat treatment at 380 ° C for 30 seconds under a tension of 20kgZm It defines the linear expansion coefficient. Therefore, a polyimide film is used in which the ratio E, 2 / E, l of the storage elastic modulus E, 2 is 0.2 or less and the linear expansion coefficient in the MD direction at 100 to 200 ° C is 5 to 15 ppm. Furthermore, by controlling the composition 'thickness of the adhesive layer, the linear expansion coefficient change of the adhesive sheet at 100 to 250 ° C calculated by the following formula (1) is 2.5 ppm or less in the tension direction, Design the adhesive film so that it is less than lOppm in the perpendicular direction.
  • the value represented by this equation (1) can be easily obtained by measuring the linear expansion coefficient, and an adhesive film is prepared. This value is 2.5 ppm or less in the tension direction, and lOppm in the tension and perpendicular direction.
  • the final configuration is determined so that it is as follows. The inventors of the present invention have for the first time found that if the adhesive film is designed by paying attention to this value, the dimensional change generated in the FCCL manufacturing process can be reduced.
  • the metal foil used in the present invention is not particularly limited.
  • the flexible metal-clad laminate of the present invention is used for electronic equipment and electrical equipment, for example, copper or copper alloy
  • examples include stainless steel or its alloys, nickel or nickel alloys (including 42 alloys), aluminum or foils having aluminum alloy strength.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are frequently used, but can be preferably used in the present invention.
  • the surface of these metal foils may have a heat-resistant layer or a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness that can exhibit a sufficient function depending on its use. 1 to 35 ⁇ m, more preferably 2 to 25 ⁇ m, particularly 3 to 18 ⁇ m. If the thickness of the metal foil is below this range, it will cause a poor connection or poor connection reliability when mounted on various substrates using anisotropic conductive films, etc. It tends to be difficult.
  • This metal foil is thicker It can also be laminated by using a material, and then thinned by a known method such as etching.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or a continuous process using a double belt press can be used.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls because the apparatus configuration is simple and advantageous in terms of maintenance cost.
  • the polyimide film and the adhesive film of the present invention were bonded together with a hot roll laminating apparatus. In some cases, a significant effect is exhibited.
  • the “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” as used herein is not particularly limited as long as the apparatus has a metal roll for heating and pressurizing a material. It is not something.
  • the specific configuration of the means for carrying out the thermal laminating is not particularly limited, but in order to improve the appearance of the resulting laminated plate, it is protected between the pressing surface and the metal foil. It is preferable to arrange the material.
  • the protective material is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature in the heat laminating process, and heat-resistant plastic such as non-thermoplastic polyimide film, metal foil such as copper foil, aluminum foil, SUS foil, etc. It can be used suitably.
  • the non-thermoplastic polyimide film is preferably used because it has a good balance of heat resistance and reusability. Further, since the thickness and thickness of the non-thermoplastic polyimide film are preferably 75 ⁇ m or more, if the thickness is too thin, it will not sufficiently perform the role of buffering and protection during lamination.
  • the protective material does not necessarily have to be a single layer, and may have a multilayer structure of two or more layers having different characteristics.
  • the heating method of the material to be laminated in the thermal laminating means is not particularly limited.
  • a conventionally known method that can be heated at a predetermined temperature such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, or the like is adopted.
  • the heating means can be used.
  • the method of pressurizing the laminated material in the thermal lamination means is not particularly limited, for example, A pressurizing means adopting a conventionally known method that can apply a predetermined pressure, such as a hydraulic method, a pneumatic method, a gap pressure method, or the like can be used.
  • the heating temperature in the thermal laminating process is preferably a glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer of + 50 ° C or higher, preferably Tg of the adhesive layer + 100 ° C or higher. More preferred.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive layer and the metal foil can be thermally laminated satisfactorily. If Tg + 100 ° C or higher, the productivity can be improved by increasing the laminating speed.
  • the laminating speed in the thermal laminating step is preferably 0.5 mZ min or more. 1. More preferably, it is OmZ min or more. If it is 0.5 mZ or more, sufficient thermal lamination is possible. 1. If it is OmZ or more, productivity can be further improved.
  • the laminating pressure is advantageous in that the laminating temperature can be lowered and the laminating speed can be increased, but in general, the laminated plate obtained when the laminating pressure is too high. There is a tendency for the dimensional change of the to be bad.
  • the laminating pressure is preferably in the range of 49 to 490 NZcm (5 to 50 kgfZcm), and more preferably in the range of 98 to 294 NZcm (10 to 30 kgfZcm). Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed and laminating pressure can be improved, and productivity can be further improved.
  • the polyimide film tension at the time of lamination is preferably 0.01 to 2 NZcm, more preferably 0.02 to 1.5 NZcm, and particularly preferably 0.05 to LONZcm. If the tension is below this range, it may be difficult to obtain a CCL with a good appearance, and if it exceeds this range, the dimensional stability tends to be poor.
  • thermo laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating.
  • a layered material feeding unit for feeding the layered material may be provided in the previous stage, or a layered material collecting unit for winding the layered material may be provided in the subsequent stage of the thermal laminating unit.
  • the specific configurations of the laminated material feeding means and the laminated material collecting means are not particularly limited. For example, an adhesive film, a metal foil, or a known roll shape that can wind up the obtained laminated plate is used. You can list the harvester.
  • protective material catching means and protective material feeding means for winding and feeding the protective material. If these protective material take-up means and protective material feeding means are provided, the protective material can be reused by winding the protective material once used in the thermal laminating process and installing it again on the feeding side. . Further, when winding up the protective material, an end position detecting means and a scraping position correcting means may be provided in order to align both ends of the protective material. As a result, the end portions of the protective material can be accurately aligned and wound, so that the efficiency of reuse can be increased.
  • the specific configurations of the protective material punching means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the punching position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used.
  • the dimensional change rate before and after removing the metal foil, and the total dimensional change rate before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removing the metal foil are in the range of ⁇ 0.1 to +0.1 in both the MD and TD directions.
  • the rate of dimensional change before and after removal of the metal foil is expressed as a ratio between the difference between the predetermined dimension in the flexible metal-clad laminate before the etching process and the predetermined dimension after the etching process and the predetermined dimension before the etching process.
  • the rate of dimensional change before and after heating is expressed as the ratio of the difference between the predetermined dimension in the flexible metal-clad laminate after the etching process and the predetermined dimension after the heating process and the predetermined dimension before the heating process. .
  • the method for measuring the rate of dimensional change is not particularly limited. Any method known in the art can be used as long as it can measure the increase or decrease in dimensions before and after the etching or heating process in a flexible metal-clad laminate. Can also be used.
  • the dimensional change rate before and after removing the metal foil of the flexible metal-clad laminate, and the total value of the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil are expressed in the MD direction.
  • the TD direction it is very preferable to be in the range of 0.1 to +0.1.
  • the specific conditions of the etching step when measuring the dimensional change rate are not particularly limited. That is, since the etching conditions differ depending on the type of metal foil, the shape of the pattern wiring to be formed, etc., in the present invention, the etching process conditions for measuring the dimensional change rate are conventionally known. It may be a proper condition. Similarly, there are no particular limitations on the specific conditions that can be used in the heating process as long as heating is performed at 250 ° C for 30 minutes.
  • the linear expansion coefficient of the insulating layer is not limited to only these examples.
  • the change of the linear expansion coefficient of the adhesive sheet, and the dynamic viscoelasticity evaluation method of the insulating layer in the synthesis examples, examples, and comparative examples are as follows.
  • the linear expansion coefficient from 100 to 200 ° C was measured using a TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size width 3 mm, length 10 mm), load 3 g, 10 ° C Zmin, 10 ° C to 400 ° C. The temperature is raised to 10 ° C, then cooled to 10 ° C, and further heated at 10 ° C / min. The average value is calculated from the thermal expansion coefficients at 100 ° C and 200 ° C during the second temperature increase. Calculated. The measurement was performed in a nitrogen atmosphere.
  • the adhesive sheet was cut into 10 ⁇ 35 cm so that the MD direction was the longitudinal direction, one end was fixed to a jig, a 2 kg weight was suspended at the other end, and a tension of 20 kgZm was applied in the MD direction.
  • This jig was placed in an oven preheated to 380 ° C and heat-treated for 30 seconds. Oven force after heat treatment Take out the jig, cool to room temperature, remove the weight, and then remove the center part of the film The force was also cut to about 10 X about 15 cm to obtain a measurement sample.
  • the linear expansion coefficient was changed using a TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size: width 3 mm, length 10 mm), and the temperature was increased from 10 ° C to 400 ° C at 10 ° CZmin with a load of 3 g (first measurement) ) And then cooled to 10 ° C and further heated to 400 ° C at 10 ° C / min (during the second measurement).
  • the first and second linear expansion coefficients were calculated from the thermal expansion coefficients at 100 ° C and 250 ° C, and the change in the linear expansion coefficient was calculated according to equation (1).
  • the ratio of storage elastic modulus at 25 ° C and 380 ° C, the value of tan ⁇ and peak top temperature, and the storage elastic modulus were measured under the following conditions using a DMS-600 manufactured by Seiko Electronics Inc. Temperature profile: 0 to 400 ° C (3 ° C / min)
  • BAPP 2, 2-bis (4-aminophenoxyphenol) propane
  • BTDA 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • PM DA pyromellitic dianhydride
  • the final thickness of the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) on both sides of the polyimide film is 2 m.
  • heating was performed at 140 ° C. for 1 minute.
  • heating imidization was conducted for 20 seconds through a far-infrared heater furnace having an atmospheric temperature of 390 ° C. under a tension of 4 kgZm to obtain an adhesive sheet.
  • a polyimide film and FCCL were prepared in the same manner as in Example 1 by changing various monomer ratios. Table 1 shows the characteristics of these films and FCCL.
  • FCCL was prepared in the same manner as in Example 1 using commercially available polyimide films such as Avical HP, Kapton EN, Avical NPI, and Upilex S. Table 1 shows the properties of these films and FCCL.
  • FCCL was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 to 4. Table 1 shows the properties of these films and FCCL.
  • CCL having excellent dimensional stability can be produced. Specifically, by realizing high dimensional stability, it is possible to cope with finer and multi-layered wiring patterns associated with high-density mounting. In particular, since low adhesion can be improved when thermoplastic polyimide is used as an adhesive, it is possible to cope with an increase in reflow temperature associated with lead-free solder.

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Abstract

本発明は、高い寸法安定性を有する２層ＦＰＣに好適に使用することができる接着フィルムを提供することを目的とする。絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなる接着シートであって、絶縁層は２５°Cにおける貯蔵弾性率Ｅ’１および３８０°Cにおける貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１が０．２以下、かつ１００～２００°CにおけるＭＤ方向の線膨張係数が５～１５ｐｐｍであり、２０ｋｇ／ｍの張力下３８０°Cで３０秒熱処理後の１００～２５０°Cにおける接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で２．５ｐｐｍ以下、張力と直行方向で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着シートにより上記課題を解決しうる。                                                                                     

Description

明 細 書
接着シートおよび銅張り積層板
技術分野
[0001] 本発明は、高い寸法安定性を有する 2層 FPCに好適に使用することができる接着 フイノレムに関する。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基 板の需要が伸びている力 中でも、フレキシブル積層板 (フレキシブルプリント配線板 (FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィ ルム上に金属箔カ なる回路が形成された構造を有している。
[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有す る絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加 熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとして は、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ 系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている (これら熱硬化性接 着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。
[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今 後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化 性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁 性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた 特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
[0005] 二層 FPCには大きく分けて 1. PVD2層、 2.キャスト 2層、 3.ラミネート 2層の 3種が 提案されており、それぞれに長所短所を有している。これら 3種の二層 FPCにおいて 、フィルムの片面または両面にポリイミド系接着層を形成した接着シートと導電性金 属箔を張り合わせるラミネート 2層 FPC力 その生産性の高さから注目されている。 P VD2層の例示として、特許文献 2には、熱硬化型ポリイミドフィルム上に、熱可塑性ポ リイミド層、特定の金属層、銅層が形成されたフレキシブル銅張り回路基板が開示さ れており、スパッタリングやめつきによって直接金属層を形成している。しかし、このよ うな方法では、金属層との接着性が不充分である。
[0006] また、一般に 2層 FPCには鉛フリー半田に対応した高い半田耐熱性及び高密度実 装に対応した寸法安定性が求められる。しかしながらラミネート 2層材は、接着剤に高 融点のポリイミドを用いるためラミネート工程が高温 '高圧にならざるを得ず、これがェ ツチング後および加熱後の寸法変化率を悪化させて 、た。寸法安定性を高めるため に種々工夫がなされている。例えば、特許文献 1にはポリイミドフィルムの表面を機械 的に粗ィ匕し、接着剤と銅箔を張り合わせる方法が開示されている。また、特許文献 3 には、低熱膨張性の基体ポリイミド層の両面に特定の構造および Tgを有する薄層ポ リイミドを一体ィ匕した多層ポリイミドフィルムを用いた熱対策銅張り板が開示されている 。しかし、これらの技術は接着剤層を設ける工程や、接着剤を工夫するものであり、寸 法安定性を抜本的に改善させるものではなぐ寸法安定性が不充分であった。
特許文献 1：特開平 6 - 232553号公報
特許文献 2：特開 2002 - 280684号公報
特許文献 3：特開 2003— 71982号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、銅箔とラミネ ートして得られる FPCに適した接着シートを提供することであり、特に絶縁層および 接着層がともにポリイミドであるラミネート 2層 FCCLに適した接着シートおよび、これ を用いた銅張り積層板を提供することにある。すなわち、
1)絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなる接着シートであって、絶縁 層は 25°Cにおける貯蔵弾性率 E， 1および 380°Cにおける貯蔵弾性率 E， 2の比 E' 2 ZE' 1が 0. 2以下、かつ 100〜200°Cにおける MD方向の線膨張係数が 5〜15pp mであり、 20kgZmの張力下 380°Cで 30秒熱処理後の下記式（1)により計算される 100〜250°Cにおける接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で 2. 5ppm以下 、張力と直行方向で lOppm以下であることを特徴とする接着シート。 [0008] [数 2] 線膨張係数変化 = I ( 1回目測定時の線膨張係数）一（ 2回目測定時の線膨張係数） I ( 1 )
[0009] 2)前記絶縁層の動的粘弾性測定時の tan δピークトップ温度が 300〜400°Cであり 、 tan S >0. 1であることを特徴とする 1)記載のラミネート接着シート。
3)前記絶縁層がポリイミド層であることを特徴とする 1)〜2)記載の接着シート。
4)前記ポリイミド層は、ジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2—ビスアミノフ エノキシフエ-ルプロパン、 30〜60mol%のパラフエ-レンジァミン、 10〜30mol% のォキシジァ-リンを原料とするポリイミド層であることを特徴とする 3)記載の接着シ ート。
5)ォキシジァ-リンが 3, 4， 一ォキシジァ-リンであることを特徴とする 4)記載の接着 シート。
6)前記ポリイミド層は、酸二無水物成分を基準として 60〜95mol%のピロメリット酸 二無水物、 5〜40mol%の 3,3',4,4しベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び Z又は 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド層で あることを特徴とする 3)〜5)記載の接着シート。
7)前記接着層がポリイミド系接着剤を含むことを特徴とする 1)〜6)記載の接着シー
8)前記接着層が直鎖状熱可塑性ポリイミド及び Z又は 3次元架橋型ポリイミドを含む ことを特徴とする 1)〜7)記載の接着シート。
9)前記接着シートは、接着層と金属箔とを加熱'加圧ラミネートして用いることを特徴 とする 1)〜8)記載の接着シート。
10) 1)〜9)記載の接着シートの片面または両面に加熱'加圧下で金属導電箔を張り 合わせて得られるラミネート 2層銅張り積層板。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着シートの特性を規定す ることにより高い寸法安定性を有する CCL (銅張り積層板)を製造できることを見出し 、本発明を完成させるに至った。 発明の効果
[0011] 本発明により寸法安定性に優れた CCLを製造することができる。具体的には、高い 寸法安定性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化、多層化 に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の 低い密着性を改善できるため、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対応す ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] (本発明の接着シートの特性）
本発明の接着シートは、絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなり、絶 縁層と接着シートの物性を規定することにより、これと金属箔とを加熱'加圧して得ら れる CCLを製造する工程で発生する寸法変化を抑制することが可能である。すなわ ち、本発明者らは、（1)絶縁層の貯蔵弾性率および (2)絶縁層の線膨張係数、（3) 接着シートの線膨張係数に着目し、種々検討した結果、これらの値を適切に設定し て接着シートを設計すれば、寸法安定性に優れた CCLを製造できることを見出した
[0013] まず、本発明においては、絶縁層の貯蔵弾性率を規定している。すなわち、 25°C における貯蔵弾性率 E' 1および 380°Cにおける貯蔵弾性率 E' 2の比 E' 2/E' 1が 0 . 2以下となっていることが重要である。 25°Cにおける貯蔵弾性率と 380°Cにおける 貯蔵弾性率を指標とする理由は、加工工程での張力の影響を小さくするためには室 温付近での高い弾性率が必要であり、また、接着シートを張り合わせる工程での歪を 緩和するためにはカ卩ェ温度での低 、弾性率が必要であることを見出した力もである。 そして貯蔵弾性率の比は、加熱時すなわちラミネート時にどれくらい樹脂が軟ィ匕する かの目安となり、小さければ小さいほど軟ィ匕しやすいということになる。本発明におい てはこの比は 0. 2以下が好ましぐ 0. 04以上 0. 2以下がより好ましぐ特には 0. 06 以上、 0. 18以下が好ましい。貯蔵弾性率の比がこの範囲を上回ると寸法安定性が 悪くなり、この範囲を下回ると寸法安定性は向上するものの連続的にフィルム化する ことが困難となる傾向にある。貯蔵弾性率は、動的粘弾性により求めることができる。
[0014] さらに、本発明においては、絶縁層の MD方向（機械的送り方向）における線膨張 係数を規定している。すなわち、 100〜200°Cにおける MD方向の線膨張係数が 5 〜15ppmとなっている。絶縁層の MD方向の線膨張係数力この範囲を上回ると、接 着シートの設計上、接着剤層を十分に厚くすることができず、金属導電箔との密着性 を確保できない傾向にあり、この範囲を下回ると CCLフルエッチング時の寸法安定 性が悪くなる傾向にある。
[0015] 本発明は、貯蔵弾性率と線膨張係数が上記範囲を満たすように絶縁層を設計する ものであるが、絶縁層の物性は CCL力もも確認することができる。すなわち、 I.エッチ ングにより金属層および接着層を除去した後絶縁層のみの線膨張係数を測定する、 I I.刃物などで物理的に接着層を完全に除去した後絶縁層のみの線膨張係数を測定 する、などの方法により測定すればよい。
[0016] さらに、本発明においては接着シートの線膨張係数も規定している。接着シートの 線膨張係数は、 20kgZmの張力下 380°Cで 30秒間熱処理した後測定する。ここで 、 20kgZmの張力をかけるのは、加工工程で接着シートに付与されてしまう歪をシミ ュレートできるからであり、 380°Cで 30秒間加熱すれば、歪を接着シートに確実に凍 結できるからである。また、一回目の線膨張係数の測定値と 2回目の線膨張係数の 差の絶対値に着目したのは、この値は蓄積された歪の開放度合いを示す力 である
[0017] [数 3] 線膨張係数変化 = I ( 1回目測定時の線膨張係数）一（ 2回目測定時の線膨張係数） I ( 1 )
[0018] 上記式 1により計算される 100〜250°Cにおける接着シートの線膨張係数変化が、張 力方向（一般的には MD方向）で 2. 5ppm以下、好ましくは 2ppm以下であり、張力と 直行方向（一般的には TD方向）で lOppm以下、好ましくは 8ppm以下である。線膨 張係数変化がこの範囲を上回ってしまうと CCLフルエッチング後 250°Cに加熱した 際の寸法変化率が極端に大きくなつてしまう。
[0019] 20kgZmの張力下 380°Cで 30秒加熱処理する際の接着シートの大きさ、熱処理 方法等は特に限定されるものではな 、が、熱処理後室温まで冷却するまでその張力 を除去してはならな!、。また接着層にポリイミドなどのような熱反応型接着剤を用いた 場合には、その反応工程と本熱処理を兼ねてもカゝまわな ヽ。
[0020] また、本発明における接着シートの線膨張係数変化はラミネート前の接着シートを 熱処理して測定しても力まわないし、ラミネート後導電層を完全に除去した後に熱処 理して測定しても力まわな 、。
[0021] 特に注意しなければならないのは 3次元架橋型の接着剤を使用した場合であり、本 測定に際しては接着剤層の反応が完結して 、るもしくは実使用上問題のな 、レベル まで接着剤層の反応が進行している必要があるため、ラミネート後導電層を完全に除 去した後に熱処理して測定する方が好ま 、。
[0022] 接着シートの物性についても、エッチングにより導電層を取り除くなどして CCLから ½認することちできる。
[0023] さらに、本発明において好ましい態様を説明する。前記絶縁層の動的粘弾性測定 時の tan δピーク卜ップ温度力 S300〜400oC、特に ίま 320〜370oCでにあり、 tan δ >0. 1であることが好ましい。 tan δのピークトップ温度がこの範囲を下回ると絶縁層 のガラス転移温度が 250°Cを下回って耐熱性が低下してしまう傾向にあり、この範囲 を上回ると加熱時の寸法変化率が大きくなつていく傾向にある。また、 tan S≤0. 1 であると、加工温度近辺での軟ィ匕の度合いが小さくなる傾向にあり、歪を緩和しにく い傾向にある。
[0024] これまで、上記特性のすべてを満たす接着シートは現在存在しておらず、本発明 者らが初めて見出し、その効果を確認したものである。
[0025] (本発明の接着シートの絶縁層）
本発明の絶縁層としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド、液晶 ポリマー等、絶縁性に優れた有機材料であれば 、かなるものを用いることもできるが
、これらの中で耐熱性という観点力もポリイミドまたは液晶ポリマーを用いることが好ま しい。
[0026] 本発明の絶縁層として用いられるポリイミドはポリアミド酸を前駆体として用いて製造 される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常 、芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させ て、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水 物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミ ド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30 ％の濃度で得られる。この範囲の 濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
[0027] 重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いるこ とができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序 にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御 することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの 添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。す なわち、
1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テト ラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得 る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合 物が実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。 続ヽてここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加後、全工程にぉ ヽて芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳香族テト ラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散さ せた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物を 有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせ て用いることちでさる。
[0028] 絶縁層をポリイミドフィルムとして形成する場合を例にとり、ポリイミドフィルムの製造 方法について説明する。
[0029] 上記ポリアミック酸溶液力 ポリイミドフィルムを製造する方法にっ 、ては従来公知 の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミドィ匕法が挙げられ 、どちらの方法を用いてフィルムを製造しても力まわないが、化学イミドィ匕法によるイミ ド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やす ヽ 傾向にある。
[0030] また、本発明にお 、て特に好ま 、ポリイミドフィルムの製造工程は、
a) 有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポ リアミック酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、 c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
[0031] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤 を用いても良い。
[0032] 以下本発明の好ま 、一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造 工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
[0033] 製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る 脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。 引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステン レスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好 ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活 性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後支持体力 剥離してポ リアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムと!/、う）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸力 ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を 有し、式 (2) (A-B) Χ 100/Β· · · · (2)
式 (2)中
A, Bは以下のものを表す。
A：ゲルフィルムの重量
B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量
力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、よ り好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適で あり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等 の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モ ル、好ましくは 1. 0〜4モルである。
また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。
脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学的イミドィ匕が不十分で、焼成途 中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範 囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難とな ることがあるため好ましくな!/、。
[0034] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶 媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発 明のポリイミドフィルムが得られる。
[0035] この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温 度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることが ある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないこと がある。
[0036] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに 必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム 製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件は フィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない 力 一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好 ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好 ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
[0037] また、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このまし い揮発分含有量は 100〜500重量％、好ましくは 150〜500重量％である。揮発分 含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィル ムの自己支持性が悪ぐ延伸操作そのものが困難になる傾向にある。
[0038] 延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知 の ヽかなる方法を用いてもょ 、。
[0039] また、接着剤層としてポリイミド系接着剤を用いる場合、多層同時押し出しダイス等 を用いて接着剤層と絶縁層を同時に形成することもできる。
[0040] 本発明の絶縁層として用 、得るポリイミドフィルムを製造する際に用いられるモノマ 一について説明する。ジァミン成分は、本発明においては 2,2-ビスアミノフエノキシフ ェ-ルプロパン、パラフエ-レンジアミンを用いることが好ましい。一般的な傾向として ノ ラフエ-レンジァミン使用量を大きくすると弾性率および貯蔵弾性率 'tan δピーク トップ温度が上昇し、線膨張係数が低下し、 2, 2-ビスァミノフエノキシフエ-ルプロパ ンの使用量を大きくすると弾性率および貯蔵弾性率が低下し、線膨張係数が上昇し 、吸水率が低下 ·接着性が向上する。ここに、さらにォキシジァ-リンを併用するとさら に接着性が向上する傾向にあるため、ォキシジァ-リンをも用いることが好ましい。こ の場合、線膨張係数のバランスのとりやすさという観点力もジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2 ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパン、 30〜60mol%のパラ フエ-レンジァミン、 10〜30mol%のォキシジァ-リンを用いることが好ましい。
[0041] ォキシジァ-リンとしては 4, 4' ォキシジァ-リン、 3, 4' ォキシジァ-リン、 3, 3 ， 一ォキシジァニリン、 2, 4' ォキシジァニリンなどがあるが、これらの中で 3, 4'— ォキシジァ-リンを用いると、上記課題が解決しやすい傾向にあるため好ましい。上 記に例示したジァミン成分を用いると貯蔵弾性率の比 Ε' 2/E' 1や、 100〜200°C における MD方向の線膨張係数の調整がしゃすい。
[0042] 酸成分としてはピロメリット酸二無水物および 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物を用いることが好ま 、。これらの好ま 、使用割合はピロメリット酸二 無水物が 60〜95mol%、 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物が 5〜 40mol%である。これら酸二無水物の使用割合がこの範囲を外れると接着強度が低 下したり、線膨張係数が大きくなりすぎたりする傾向にある。上記に例示した酸二無 水物成分を用いると貯蔵弾性率の比 Ε' 2ΖΕ' 1や、 100〜200°Cにおける MD方向 の線膨張係数の調整がしゃす 、。
[0043] なお、本発明の好ましい組成を有するポリイミドフィルムが特開 2000— 80178の実 施例 1に記載されて 、る。ここには接着フィルムおよびその物性にっ 、て記載されて いないが、特開 2000— 80178の実施例 1に基づきフィルムを作製し、接着フィルム の物性を測定したところ、本発明の範囲外であることが確認された。
[0044] ポリイミド前駆体 (以下ポリアミド酸と!、う）を合成するための好ま U、溶媒は、ポリア ミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒す なわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド が特に好ましく用い得る。
[0045] また、本発明におけるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、上述の 1)〜5)に例 示したような重合方法など 、かなる重合方法を用いてもょ 、が、下記のような重合方 法により製造されることが、最終的に得られるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の比 E' 2/E' 1や、 100〜200°Cにおける MD方向の線膨張係数を制御しやすいことから 好ましい。すなわち、
(A)芳香族酸二無水物成分と芳香族ジァミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量 の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有す る屈曲性プレボリマーを得る工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分を、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いてポリアミド酸溶液を合成する工程 を含み、（A)工程で用いられるジァミン成分および酸無水物成分は、これらを等モル 反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、 (B) 工程で得られるポリアミド酸は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体となるようにポリアミド酸 溶液を製造する方法である。
[0046] このポリアミド酸溶液を含む製膜ドープ液を支持体上に流延し、化学的及び Z又は 熱的にイミド化してポリイミドフィルムを得ることが好ましい。なお、（A)工程において、 熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するが、本発明にお 、て熱可塑性ポリ イミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが 250〜500°C程度に加 熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。具体的には、ジァ ミン成分および酸無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記温度で 溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないかを確認することで、ジァミン成分 および酸無水物成分を選定する。また、非熱可塑性であるカゝ否かは、フィルムを 450 〜500°C程度に加熱した際に熔融せず、フィルムの形状を保持して 、る力否かで判 定でき、フィルム形状を保持して 、れば非熱可塑性であると!/ヽえる。
[0047] 熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分の大きさを調節し、かつ（B)工程で得られる ポリアミド酸が非熱可塑性となるように調節することによって、貯蔵弾性率の比 E' 2/ E， 1、 MD方向の線膨張係数、および、 tan δピークトップ温度、 tan δ値を調節しや すい。特に、上記例示したジァミン成分、酸無水物成分を組み合わせて用いると、貯 蔵弾性率の比 E， 2/E' 1、 MD方向の線膨張係数、 tan δピークトップ温度、 tan δ 値をより制御しやすい。
[0048] 本発明のポリイミドフィルムの貯蔵弾性率 Ε， 2の比 E' 2/E' 1、 MD方向の線膨張 係数、あるいは、 tan δピークトップ温度、 tan δ値は、用いるモノマーの種類や重合 方法、製膜条件の違いによって変動し、またこれら各々の条件の組み合わせによつ ても変動するものであるの。これらの物性値は、簡単に測定することができるので、上 述の傾向を参考にしてフィルムを作製してみて、物性を測定する作業を行い、目的と するフィルム設計をすればょ ヽ。
[0049] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの 諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるも のを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、 窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
[0050] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決 定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性があ る。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径な どにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は ポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅、好ましくは 0. 01〜90重量咅^更 に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフイラ一 による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損 なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法 など!/、かなる方法を用いてもょ 、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合 する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少 なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合 溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状 態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさな ヽ範囲 内で用いることもできる。
(本発明の接着シートの接着層）
本発明にお!、て接着層は 、かなるものを用いることもできるが、ポリイミド系接着剤、 特には直鎖状熱可塑性ポリイミド及び Ζ又は 3次元架橋型ポリイミドを用いることが耐 熱性の観点力 好ましい。特に 3次元架橋型ポリイミドを用いた場合に著しく半田耐 熱性が向上する傾向にある。直鎖状熱可塑性ポリイミドを用いる場合、フタル酸化合 物ゃァ-リン系化合物などのような末端封止剤を用いて分子量制御することによって 接着性を向上させたり、ラミネート加工性を向上させたりすることができる。 3次元架橋 型ポリイミドを用いる場合、アセチレン基やビニル基を有する末端封止剤を用いること が好ましい。例えば、ェチュルフタル酸化合物、フエ-ルェチュルフタル酸化合物、 アミノスチレン、ナジック酸化合物、クロレンド酸ィ匕合物、マレイン酸ィ匕合物等を用いる ことができる。
[0052] 本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸にっ 、ては、特 に限定されるわけではなぐあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶 液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることがで きる。
[0053] 使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一 般に剛構造のジァミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び Z又は熱 時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性'加工性が低くなるため好ましくない。剛構造の ジァミン比率は好ましくは 40mol%以下、さらに好ましくは 30mol%以下、特に好ま しくは 20mol%以下である。
[0054] また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良ぐフィラーの添 加方法も前記方法を全く同様に用いることができる。
[0055] 上記ポリアミド酸溶液力 接着層を設けるには、ポリイミドフィルム及び/又は金属箔 上に流延して乾燥 ·イミド化して接着層を設ける方法、 PETフィルムなどに流延したも のをポリイミドフィルムまたは金属箔に転写して接着層を設ける方法、熱可塑性ポリイ ミドフィルムを形成して接着フィルムとして用いる方法、絶縁層と同時多層押し出し等 により同時に形成する方法等!、かなる方法を用いてもよ!、。上記ポリアミド酸溶液に 別の榭脂を溶解させてポリマーブレンドとして用いることもできる。ポリイミドフィルム上 に流延して乾燥'イミド化する方法を一例に取り説明する。
ポリイミドフィルム上に流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター 、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。塗布 厚みについては特に限定されず、用途ごとに適宜厚みを調整すれば良いが、塗布 厚みが厚くなりすぎるとキュアに要する時間が長くなるため生産性が落ちるなどの不 具合が生じやすくなるため、イミド化後の厚みが 10 m以下となるように塗布すること が好ましい。
[0056] 一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる
1S イミド化には、熱イミド化法または化学イミドィ匕法を単独または併用して用いられる 。化学イミドィ匕法において、脱水剤として例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物 、 N, N'—ジアルキルカルポジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪 酸無水物、ァリールホスホン酸ジハロゲン化物、チォ-ルハロゲン化物、またはそれ ら 2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸 、無水プロピオン酸、無水ラタ酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら 2種以上の混合 物を好ましく用いることができる。 また、イミドィ匕触媒として、例えば、脂肪族第三級 ァミン、芳香族第三級ァミン、複素環式第三級ァミン等が用いられる。中でも触媒とし ての反応性の点から、複素環式第三級ァミン力 選択されるものが特に好ましく用い られる。具体的にはキノリン、イソキノリン、 j8—ピコリン、ピリジン等が好ましく用いら れる。
V、ずれの方法を用 、ても、加熱によるイミドィ匕及び/又は乾燥が必要であり、 加熱温度は高い方力 Sイミド化が起こりやすいため、イミドィ匕速度を速くすることができ 、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能 '性がある。
一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくぐイミド化工程に要する時間が長 くなつてしまう。熱イミド化の温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転 移温度 + 200°Cの範囲内に設定することが好ましく、ガラス転移温度 + 50°C〜ガラ ス転移温度 + 150°Cの範囲内に設定することがより好ま 、。イミドィ匕時間に関して は、実質的にイミドィ匕および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよぐ一義的に限 定されるものではないが、一般的には 1〜600秒程度の範囲で適宜設定される。
[0057] また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び Z又は溶媒を残留させることもできる。
[0058] イミドィ匕する際にかける張力としては、 lkgZn！〜 20kgZmの範囲内とすることが好 ましぐ 5kgZn！〜 15kgZmの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲よ り小さい場合、搬送時にたるみが生じ、巻き取りに問題が生じる可能性がある。逆に 上記範囲よりも大きい場合、金属箔を用いても張力の影響が強くなり、寸法変化に影 響を与える可能性がある。
[0059] 本発明においては、 20kgZmの張力下 380°Cで 30秒熱処理後の接着フィルムの 線膨張係数について規定している。従って、上述の貯蔵弾性率 E，2の比 E，2/E， l が 0. 2以下、かつ 100〜200°Cにおける MD方向の線膨張係数が 5〜15ppmとなつ ているポリイミドフィルムを用いた上で、さらに接着層の組成'厚みをコントロールする ことによって、下記式（1)により計算される 100〜250°Cにおける接着シートの線膨張 係数変化が、張力方向で 2. 5ppm以下、張力と直行方向で lOppm以下となるように 接着フィルムを設計する。
[0060] [数 4] 線膨張係数変化 = I ( 1回目測定時の線膨張係数）一（ 2回目測定時の線膨張係数） I ( 1 )
[0061] この式（1)で示される値は、線膨張係数の測定により簡単に求めることができ、接着 フィルムを作製し、この値が張力方向で 2. 5ppm以下、張力と直行方向で lOppm以 下となるように、最終的な構成を決定するのである。この値に着目して接着フィルムを 設計すれば、 FCCLの製造工程で発生する寸法変化を小さくできることは、本発明 者らが初めて見出したものである。
[0062] (金属層）
本発明にお 、て使用する金属箔としては特に限定されるものではな 、が、電子機器 •電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、 銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金 (4 2合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金力もなる箔を挙げることができ る。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が 多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔 の表面には、防鲭層ゃ耐熱層ある 、は接着層が塗布されて 、てもよ 、。
[0063] 本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなぐそ の用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよいが、一例をあげて説明 すると、一般的には 1〜35 μ m、さらには 2〜25 μ m、特には 3〜18 μ mが好ましい 。金属箔の厚みがこの範囲を下回ると異方導電性フィルム等を用いた種々基板等へ の実装時に接続不良または接続信頼性の低下をきたしゃすぐまた、上記範囲を上 回ると微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。また、この金属箔は厚めの ものを用いてラミネートし、その後エッチング等公知の方法により薄くして用いることも できる。
[0064] (CCLの製造）
本発明における接着シートと金属箔とを貼り合わせるには、例えば、一対以上の金属 ロールを有する熱ロールラミネート装置或!、はダブルベルトプレス（DBP)による連続 処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であ ると 、う点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いること が好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔 と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明のポリイミドフィ ルムおよび接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で張り合わせた場合に顕著な効 果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」 とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよぐその具 体的な装置構成は特に限定されるものではない。
[0065] 上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが 、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材 料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐 えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラス チック、銅箔、アルミニウム箔、 SUS箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中 でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム 力 り好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役 目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは 75 μ m以上 であることが好ましい。
[0066] また、この保護材料は必ずしも 1層である必要はなぐ異なる特性を有する 2層以上 の多層構造でも良い。
[0067] 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものでは なぐ例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し 得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミ ネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなぐ例えば、 油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従 来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
[0068] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着層のガラ ス転移温度 (Tg) +50°C以上の温度であることが好ましぐ接着層の Tg+ 100°C以 上がより好ましい。 Tg + 50°C以上の温度であれば、接着層と金属箔とを良好に熱ラ ミネートすることができる。また Tg+ 100°C以上であれば、ラミネート速度を上昇させ てその生産性をより向上させることができる。
[0069] 上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0. 5mZ分以上であることが好ま しぐ 1. OmZ分以上であることがより好ましい。 0. 5mZ分以上であれば十分な熱ラ ミネートが可能になり、 1. OmZ分以上であれば生産性をより一層向上することがで きる。
[0070] 上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほど ラミネート温度を低ぐかつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般 にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪ィ匕する傾向がある。ま た、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる 。そのためラミネート圧力は、 49〜490NZcm(5〜50kgfZcm)の範囲内であるこ とが好ましぐ 98〜294NZcm(10〜30kgfZcm)の範囲内であることがより好まし い。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条 件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
[0071] また、ラミネート時のポリイミドフィルム張力は、 0. 01〜2NZcm、さらには 0. 02〜 1. 5NZcm、特には 0. 05〜： L ONZcmが好ましい。張力がこの範囲を下回ると外 観の良好な CCLを得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると寸法安 定性が劣る傾向にある。
[0072] 本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料 を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート 装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段 を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料卷 取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性 をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料卷 取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ例えば、接着フィルムや金 属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状卷取機等を挙 げることができる。
[0073] さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段や保護材料繰 出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料卷取手段'保護材料繰出手段を備 えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側 に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き 取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および卷取位置 修正手段を設けてもよい。これによつて、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取る ことができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料卷取手 段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および卷取位置修正手段の具体的な 構成は特に限定されるものではなぐ従来公知の各種装置を用いることができる。
[0074] 本発明により得られる CCLにお 、ては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、な らびに金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、 TD方向共に—0. 1〜+ 0. 1の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔 除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における 所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前 の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフ レキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差 分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
[0075] 寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部 品実装時の不良率が高くなる傾向にある。
[0076] 上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなぐフレキシブル金属張 積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定でき る方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
[0077] ここで、寸法変化率の測定は、 MD方向、 TD方向の双方について測定することが 必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、 MD方向および TD方向 では張力のかかり方が異なるため、熱膨張'収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率 も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、 MD方向および TD方向の双 方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張 積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に 250°C 、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、 TD方向共に 0. 1 〜+ 0. 1の範囲にあることが非常に好ましい。
[0078] なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定され るものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応 じてエッチング条件は異なるので、本発明にお 、て寸法変化率を測定する際のエツ チング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程 においても、 250°Cで 30分間加熱がなされれば良ぐ具体的な条件は特に限定され ない。
実施例
[0079] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における絶縁層の線膨 張係数、接着シートの線膨張係数変化、絶縁層の動的粘弾性評価方法は次の通り である。
[0080] (絶縁層の線膨張係数）
100〜200°Cの線膨張係数の測定は、セイコー電子 (株)社製 TMA120Cを用いて (サンプルサイズ 幅 3mm、長さ 10mm)、荷重 3gで 10°CZminで 10°C〜400°Cま で一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇 温時の 100°C及び 200°Cにおける熱膨張率から平均値として計算した。尚測定は窒 素雰囲気下で行った。
[0081] (接着シートの線膨張係数変化）
接着シートを MD方向が長手方向となるように 10 X 35cmに切り出し、一端を治具に 固定し、他方の一端に 2kgの錘をぶら下げて、 MD方向に 20kgZmの張力をかけた 。この治具を 380°Cに予熱したオーブンに入れ、 30秒間熱処理した。熱処理後ォー ブン力 治具を取り出し室温まで冷却した後錘を取り外した後、フィルムの中央部分 力も約 10 X約 15cmにカットして測定用サンプルとした。
線膨張係数変化は、セイコー電子 (株)社製 TMA120Cを用いて (サンプルサイズ 幅 3mm、長さ 10mm)、荷重 3gで 10°CZminで 10°C〜400°Cまで昇温（1回目測 定）した後 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで 400°Cまで昇温（2回目測定時）させ た。 100°C及び 250°Cにおける熱膨張率から 1回目および 2回目の線膨張係数を求 め、式（1)にしたがって線膨張係数変化を求めた。
[0082] [数 5] 線膨張係数変化 = I ( 1回目測定時の線膨張係数）一（ 2回目測定時の線膨張係数） I ( 1 )
[0083] (動的粘弾性）
25°Cと 380°Cにおける貯蔵弾性率の比、 tan δの値およびピークトップ温度および 貯蔵弾性率のはセイコー電子社製 DMS— 600を用いて以下の条件により測定した 温度プロファイル： 0〜400°C (3°C/min)
サンプル形状：つかみ具間 20mm、巾 9mm
周波数： 5Hz
歪振幅： 10 m
最小張力： 100
張力ゲイン： 1. 5
力振幅初期値： lOOmN
なお、貯蔵弾性率の比は下記式により求めた。
(貯蔵弾性率の比） = (380°Cにおける貯蔵弾性率) Z (25°Cにおける貯蔵弾性率）
(参考例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノ キシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP)を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3 , 3' 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 78. 7g徐々に添カロし た。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMEG)を 3. 8g添 加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. Ogの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液 を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行 つた。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た (実施例 1)
10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 468kgに 2, 2—ビス（4—アミ ノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 29. 94kgおよび 3, 4，一ォキシジァ-リン（3 , 4'— ODA) 9. 75kgを溶解した。ここに 3, 3' , 4,4'—ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物（BTDA) 15. 69kg添カ卩して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（PM DA) 13. 27kg添加して 60分攪拌し、プレボリマーを形成した。
この溶液に P—フエ-レンジァミン（p— PDA) 13. 16kgを溶解した後、 PMDA27. 6 lkgを添加し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMD Aの DMF溶液（重量比 PMDA1. 59kg/DMF21. 2kg)を注意深く添カ卩し、粘度 が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 3時間撹拌を行って固形分濃度 約 18. 5重量％、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に無水酢酸 20. 71kgとイソキノリン 3. 14kgと DMF26. 15kg 力もなる化学イミド化剤をポリアミド酸 DMF溶液に対して重量比 50%ですばやくミキ サ一で攪拌し Tダイ力 押出してダイの下 15mmを走行しているステンレス製のェン ドレスベルト上に流延した。このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスの アミド酸 1モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が 2.5倍、触媒であるイソキ ノリンが 0.3倍であった。この榭脂膜を 130°C X 100秒乾燥させた後エンドレスベルト より引き剥がして (揮発分含量 63重量％)テンターピンに固定した後、テンター炉中 で 300。C X 20秒、 450°C X 20秒、 480°C X 20秒で乾燥'イミドィ匕させ 10 μ mのポリ イミドフィルムを得た。このフィルム特性を表 1に示す。
参考例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈 した後、上記ポリイミドフイルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面 厚みが 2 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続 いて、 4kgZmの張力下で雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間 通して加熱イミドィ匕を行って、接着シートを得た。得られた接着シートの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護 材料 (アビカル 125NPI ;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの 張力 2NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196NZcm (20kgfZcm)、ラ ミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、 FCCLを作製した。こ の FCCLの特性を表 1に示す。
[0085] (実施例 2〜4)
各種モノマー比を変更して実施例 1と同様にポリイミドフィルムおよび FCCLを作成し た。これらフィルム及び FCCLの特性を表 1に示す。
[0086] (比較例 1〜4)
市販されているポリイミドフィルムのアビカル HP、カプトン EN、アビカル NPI、ユーピ レックス Sを用いて実施例 1と同様にして FCCLを作成した。これらフィルム及び FCC Lの特性を表 1に示す。
[0087] (比較例 5)
特開 2000-80178の実施例 1を参考にしてフィルムを得、比較例 1〜4と同様にして FC CLを作成した。これらフィルムおよび FCCLの特性を表 1に示す。
[0088] [表 1]
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
本発明により寸法安定性に優れた CCLを製造することができる。具体的には、高い 寸法安定性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化、多層化 に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の 低い密着性を改善できるため、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対応す ることがでさる。

Claims

請求の範囲 [1] 絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなる接着シートであって、絶縁層 は 25°Cにおける貯蔵弾性率 E' 1および 380°Cにおける貯蔵弾性率 E' 2の比 E' 2/ E， lが 0. 2以下、かつ 100〜200°Cにおける MD方向の線膨張係数が 5〜15ppm であり、 20kgZmの張力下 380°Cで 30秒熱処理後の下記式（1)により計算される 1 00〜250°Cにおける接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で 2. 5ppm以下、 張力と直行方向で lOppm以下であることを特徴とする接着シート。
[数 1] 線膨張係数変化 = I ( 1回目測定時の線膨張係数）一（ 2回目測定時の線膨張係数） I ( 1 )
[2] 前記絶縁層の動的粘弾性測定時の tan δピークトップ温度が 300〜400°Cであり、 t an 6 >0. 1であることを特徴とする請求項 1記載のラミネート接着シート。
[3] 前記絶縁層がポリイミド層であることを特徴とする請求項 1〜2記載の接着シート。
[4] 前記ポリイミド層は、ジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2—ビスアミノフエ ノキシフエ-ルプロパン、 30〜60mol%のパラフエ-レンジァミン、 10〜30mol%の ォキシジァ-リンを原料とするポリイミド層であることを特徴とする請求項 3記載の接着 シート。
[5] ォキシジァ-リンが 3, 4'—ォキシジァ-リンであることを特徴とする請求項 4記載の 接着シート。
[6] 前記ポリイミド層は、酸二無水物成分を基準として 60〜95mol%のピロメリット酸二無 水物、 5〜40mol%の 3,3',4,4しベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び Z又 は 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド層であるこ とを特徴とする請求項 3〜5記載の接着シート。
[7] 前記接着層がポリイミド系接着剤を含むことを特徴とする請求項 1〜6記載の接着シ ート。
[8] 前記接着層が直鎖状熱可塑性ポリイミド及び Z又は 3次元架橋型ポリイミドを含むこ とを特徴とする請求項 1〜7記載の接着シート。
[9] 前記接着シートは、接着層と金属箔とを加熱'加圧ラミネートして用いることを特徴と する請求項 1〜8記載の接着シート。
請求項 1〜9記載の接着シートの片面または両面に加熱'加圧下で金属導電箔を張 り合わせて得られるラミネート 2層銅張り積層板。
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