WO2006037274A1 - Isothiazolinone alcoxypropylique, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Isothiazolinone alcoxypropylique, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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WO2006037274A1
WO2006037274A1 PCT/CN2005/001629 CN2005001629W WO2006037274A1 WO 2006037274 A1 WO2006037274 A1 WO 2006037274A1 CN 2005001629 W CN2005001629 W CN 2005001629W WO 2006037274 A1 WO2006037274 A1 WO 2006037274A1
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isothiazolinone
dichloro
alkoxypropyl
isothiazolin
bactericide
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PCT/CN2005/001629
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Liangmin Yu
Xiaohui Jiang
Zhiming Zhang
Huanzhi Xu
Changcheng Li
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Ocean University Of China
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic

Definitions

  • the present invention relates to an isothiazolinone derivative, and more particularly to an alkoxypropyl isothiazolinone compound, a process for the preparation thereof, and a use thereof in the preparation of marine antifouling paints, and alkoxypropyl iso The use of thiazolinone as a bactericide.
  • the most common method for solving marine fouling is to apply a coating containing an antifouling agent.
  • an antifouling coating containing organic tin and cuprous oxide antifouling agents, namely a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate and cuprous oxide (Cu 2 0), are widely used at home and abroad.
  • the composition is applied to the surface of the bottom of the ship to effectively prevent the damage of marine fouling organisms.
  • TBT tributyltin oxide
  • cuprous oxide which have a killing effect on harmful attachments (barnacles, sea squirts, seaweeds, etc.) that are easily attached to the surface of hulls and marine installations, but at the same time, TBT can cause gender variability and shell distortion of oysters, clams and mussels, and seriously endanger the marine ecological environment and marine aquaculture.
  • the most famous self-polishing antifouling coating containing TBT is the European patent patent number EP-A-51930. This patent is a milestone to reveal TBT copolymers. Since then, TBT antifouling coatings have dominated the antifouling coatings market for 20 years.
  • bactericides currently used on the market are numerous and varied. Generally, it can be divided into several categories such as chlorine-containing fungicides and three-frusticide fungicides. However, these fungicides have some problems in use. For example, although quaternary ammonium salt fungicides have a broad spectrum of high-efficiency bactericidal properties, quaternary ammonium salt fungicides are expensive, and if used alone for a long period of time, they are resistant to chemicals and are prone to foaming. In addition, the use of such bactericides in the case of high water hardness reduces disadvantages such as bactericidal efficacy. Other fungicides are characterized by high toxicity and high residue.
  • An object of the present invention is to provide an alkoxypropyl isothiazolinone and a process for the preparation thereof, which are applied to the preparation of marine antifouling paints and bactericides to compensate for the above-mentioned needs of the prior art.
  • the present invention adopts the following technical scheme - an alkoxypropyl isothiazolinone, which has a molecular formula of C 6 H 6 C1 2 N0 2 SR, and has the structural formula:
  • R is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH (C3 ⁇ 4) 2, CH 2 C CH 2 CH 3 , (3 ⁇ 4 (3 ⁇ 40 (3 ⁇ 4 or CH 2 C 0C e H 5 Cl).
  • the preparation method of methoxypropyl isothiazolinone is to react dimethyl sulfonate with methyl acrylate to form dimethyl dithiodipropionate, which is then reacted with oxypropylamine to form hydrazine, ⁇ ' - Dialoxypropyldithiodipropionamide, the latter being reacted with sulfuryl chloride.
  • the methoxypropyl isothiazolinone is 4,5-dichloro-2-methoxypropyl-4-isophthalazoline-3 -keto, 4, 5-dichloro-2-ethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4, 5-dichloro-2-isopropoxypropyl-4-isothiazoline- 3-keto, 4, 5-dichloro-2-butoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4, 5-dichloro-2-methoxyethoxy-4-tetraisothiazole Porphyrin-3-one or 4,5-dichloro-2-chlorophenoxyethoxypropyl-4-isothiazoline-3-enone.
  • the methoxypropylamine is ⁇ -methoxypropylamine, Y-ethoxypropylamine, y-isopropoxypropylamine, butoxypropylamine, y - methoxyethoxypropylamine, or y-phenoxyethoxypropylamine.
  • the alkoxypropyl isothiazolinone is used in the preparation of marine antifouling coatings.
  • a marine antifouling coating prepared by using a methoxypropyl isothiazolinone, a resin solution, a plasticizer, one or more fillers, and one or more alkoxypropyl groups according to claim 1.
  • Isothiazolinone which is in the range of 20-60, 1-20, 1-30 and 1-50
  • the resin in the resin solution is acrylic resin, chlorinated rubber, zinc acrylate tree
  • the solvent is one or more of ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and butanol
  • concentration of the resin solution is 20% to 60%.
  • the methoxypropyl isothiazolinone is used as a bactericide.
  • the alkoxypropyl isothiazolinone is used as a bactericide, and the bacteria to be used are Staphylococcus aureus, Escherichia coli, and alcohol yeast.
  • the methoxypropyl isothiazolinone is used in industrial cooling water bactericides.
  • the alkoxypropyl isothiazolinone is used in agricultural fungicides.
  • the invention is characterized in that the alkoxypropyl isothiazolinone of the invention is used as an antifouling agent to prepare marine coatings for rapid degradation in the environment, rapid isolation, and limited bioavailability for marine organisms, Small organisms accumulate in the body, low toxicity, good antifouling effect, long service life, and easy to obtain raw materials, low cost and high yield during preparation.
  • the alkoxypropyl isothiazolinone of the present invention has the advantages of high efficiency, broad spectrum, low toxicity, low residue, and the like as a bactericide. Such compounds are capable of rapid degradation in the environment, and the main pathway of degradation is attributed to their biological activity, which can be naturally degraded to low toxicity or non-toxic, and will not pollute the environment.
  • N, N'-dimethoxypropyl dithiodipropionamide in this example with N, N'-diethoxypropyl dithiodipropionamide, hydrazine, ⁇ '-diiso Propyloxydithiodipropionamide, hydrazine, ⁇ '-dibutoxypropyldithiodipropionamide, hydrazine, ⁇ '-dimethoxyethoxydithiodipropionamide or ⁇ , ⁇ '-diphenoxyethoxydithiodipropionamide, 4, 5-dichloro-2-ethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4 , 5-dichloro-2-isopropoxypropyl 4-isothiazolin-3-one, 4, 5-dichloro-2-butoxypropyl 4-isothiazolin-3-one, 4, 5-dichloro-2-methoxyethoxypropane -isothiazolin-3-one
  • methoxypropyl isothiazolinone as an antifouling agent for the preparation of marine antifouling coatings:
  • the compounds of the present invention are useful in the preparation of marine antifouling coatings consisting of a resinous liquid, a plasticizer, one or more fillers, and one or more compounds of the present invention, their weight percentages
  • the range is 20-60, 1-20, 1-30 and 1-50.
  • the concentration of the resin solution ranges from 20% to 60% (weight percent concentration, the same below), and an acrylic resin solution, a chlorinated rubber solution, a zinc acrylate resin solution, a copper acrylate resin solution, a film forming action, an organic solvent may be used.
  • the minimum inhibitory concentration of the six methoxypropyl isothiazolinones of the present invention was determined by double dilution of the test tube. 5 ml of a sterile medium was added to a ⁇ 18 X 180 mm test tube, and 50 ⁇ l of Escherichia coli suspension was added to prepare a beef paste peptone culture solution having a bacterial concentration of 10 7 cfu/ml, and then 50 ⁇ l of 2 ⁇ g/ respectively.
  • E. coli in this example with alcohol yeast, Staphylococcus aureus, and change 4,5-dichloro-2-isopropoxypropyl-4-isothiazolin-3-one to 4, 5 -dichloro-2-methoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-ethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4, 5 -dichloro-2-butoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methoxyethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one, 4 , 5-dichloro-2-chlorophenoxyethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one
  • the sample has a better implementation effect, and the test results are shown in the table.
  • the compounds of the invention can be used to control and kill algae present in industrial cooling water systems, Fungi and bacteria. Before the administration, stop adding chlorine to the circulating water system for 3 days to increase the total number of heterotrophic bacteria in the circulating water, and then add 4, 5-dichloro-2-methoxyethoxypropyl-4-isothiazoline-3 - Ketones and close the discharge.
  • the heterotrophic bacteria and the biocidal rate in the water were measured at 4 hours, 12 hours, 24 hours, and 36 hours after the administration, and the test results are shown in the following table, indicating the compounds of the present invention! ⁇ Effectively control and kill heterotrophic bacteria in industrial cooling water.
  • the alkoxypropyl isothiazolinone of the invention has good bactericidal and disease-preventing effects on wheat scab and beet brown spot by pharmacodynamic assay and field test. In addition, it has a good effect on apple ring disease, tomato gray mold, and cotton blight. For example, when using 4, 5-dichloro-2-butoxypropyl-4-isothiazolin-3-one as a bactericide, only 39 grams of pure agent per acre can be used, and the concentration of 250 ppm can be used to control the beet. Brown spot disease, the control effect can reach 75.0%.
  • the 4,5-dichloro-2-butoxypropyl-4-isothiazolin-3-one in this example was changed to 4,5-dichloro-2-methoxypropyl-4-iso Thiazol-3-one or 4, 5-dichloro-2-ethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one or 4, 5-dichloro-2-isopropoxypropyl 4- Isothiazolin-3-one or 4, 5-dichloro-2-methoxyethoxypropyl-4-isothiazolin-3-one or 4,5-dichloro-2-chlorophenoxyethoxypropane
  • the base 4-isothiazolin-3-one can also obtain better control effects.

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Description

垸氧基丙基异噻唑啉酮及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种异噻唑啉酮衍生物， 特别是涉及一种烷氧基丙基异噻唑啉酮类化合物 及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用， 以及烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂的 应用。
背景技术
长期浸泡在海水中的网具、 船体、 水下设施等表面常常粘附着各种海洋生物， 而海洋 生物的附着会造成其表面污损， 增加表面磨擦阻力， 也加速了腐蚀。 解决海生物污损的最 常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。 目前， 国内外大量应用的是含有机锡和氧化亚铜防污 剂的防污涂料， 即把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜 (Cu20) 的组合物作为一种防污涂料， 涂布在船底等表面， 能有效地防止海洋污损生物的危害。 其 作用机理在于控制释放毒料三丁基氧化锡 (TBT)和氧化亚铜， 对易附着于船体、 海洋设施 表面的有害附着物 (藤壶、 海鞘、 海藻等)有杀伤作用， 但同时， TBT可导致牡蛎、 蚶和贻 贝的性别变异和壳体畸变， 严重的危害海洋生态环境和海洋养殖业。 最为著名的含 TBT的 自抛光防污涂料为专利号为 EP- A-51930的欧洲专利。 此专利为揭示 TBT共聚物的里程碑 之作。 自此之后 TBT防污涂料统治了防污涂料市场长达 20年之久。 直到 1987年， 人们认 识妾 这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。 出 f这种原因， 需要开发不含锡的海洋防污涂料来代替有机锡海洋防污涂料。
此外， 目前市场上使用的杀菌剂琳琅满目，种类繁多。大致上可以分为含氯类杀菌剂、 三挫类杀菌剂等几大类。 但是这些杀菌剂在使用中都多少存在着一些问题。 例如季铵盐类 杀菌剂虽然具有广谱高效的杀菌性能， 但是， 季铵盐类杀菌剂的价格较高， 如果长期单独 使用还会产生抗药性， 并易起泡沬。 另外， 此类杀菌剂在水硬度较高的情况下使用会降低 杀菌效力等缺点。 另一些杀菌剂则具有高毒、 高残留等特点。 而我国政府对髙毒、 高残留 杀菌剂， 已经釆取各种积极措施， 明令禁止和限制销售和使用。 因此急需发展和推广使用 高效、 低毒、 低残留和无残留毒性的无公害杀菌剂。
发明的公开
本发明的目的是提供一种烷氧基丙基异噻唑啉酮及其制备方法，并把其应用于制备海 洋防污涂料及杀菌剂， 以弥补现有技术的上述需求。
为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案- 一种烷氧基丙基异噻唑啉酮， 它的分子式为 C6H6C12N02SR, 结构式为：
Figure imgf000004_0001
式中， R为 CH3、 CH2CH3、 CH (C¾) 2、 CH2C CH2CH3、 （¾(¾0(¾或 CH2C 0CeH5Cl。
垸氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法， 是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙 酸二甲酯， 它再与 氧基丙胺发生胺解反应生成 Ν，Ν' -二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺， 后 者与硫酰氯反应。
烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法中， 所述的垸氧基丙基异噻唑啉酮为 4, 5-二氯- 2 - 甲氧基丙基- 4-异藝唑啉 -3-酮、 4, 5-二氯 -2-乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮、 4， 5-二氯- 2 - 异丙氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3-酮、 4， 5-二氯- 2-丁氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮、 4， 5-二氯 - 2 -甲氧乙氧基丙基- 4 -异噻唑啉- 3-酮或 4, 5-二氯 -2-氯苯氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 _3 - 酮。
烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法中， 所述的垸氧基丙胺为 Υ -甲氧基丙胺、 Y -乙氧 基丙胺、 y -异丙氧基丙胺、 丁氧基丙胺、 y -甲氧乙氧基丙胺、或 y -苯氧乙氧基丙胺。
所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮用于制备海洋防污涂料。
垸氧基丙基异噻唑啉酮用于制备的海洋防污涂料， 由树脂溶液、 增塑剂、 一种或几种 填充料和权利要求 1所述的一种或几种烷氧基丙基异噻唑啉酮所组成， 它们的重量百分数 范围为 20— 60、 1—20, 1一 30和 1一 50， 所述的树脂溶液中的树脂为丙烯酸树脂、 氯化橡 胶、丙烯酸锌树月 i丙烯酸铜树脂中的一种或几种， 溶剂为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、二甲苯、 甲苯和丁醇中的一种或几种， 树脂溶液的浓度为 20 %— 60%。
所述的垸氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂。
所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂，所作用的菌为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、 酒精酵母菌。
所述的垸氧基丙基异噻唑啉酮用于工业冷却水杀菌剂。
所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮用于农用杀菌剂。
本发明的优^;在于本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮用作防污剂制备的海洋涂料在环 境中能快速降解， 快速隔离， 对海洋生物产生有限的生物利用率， 具有很小的生物体内累 积， 低毒， 防污效果好， 使用寿命长， 并且在制备时， 原料易得， 成本低， 产率高。 本发 明的烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂具有高效、 广谱、 低毒、 低残留等优点。 此类化合 物在环境中能够' 速的降解， 且降解的主要途径归因于其生物活性， 能够自然降解为低毒 或者是无毒物， 不会对环境产生污染。
实施发明的方式 1、 二硫代二丙酸二甲酯的制备
在装有搅拌装置、 冷凝器、 ·温度计的 500ml的三口烧瓶中依次加入 200ml 10% (重量百 分浓度，下同） NaHC03溶液、 21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯， 冷却至 -5— 10°C并保持在此温度 下， 在 0.5— 2 小时内滴加完上述冷却好的多硫化钠溶液。 滴加完毕， 撤冰水浴， 在室温 下继续反应 5— 6h，反应结束。静置分层，分去水层，向油层中加入 120ml lraol I L的 Na2S03 溶液， 然后在 50°C下继续反应 2— 5h， 反应结束。 再静置分层， 分去水层， 油层用水洗涤。 所得粗产物经减压蒸馏得淡黄色的油状物 26.8g， 产率为 89.3%， 沸点为 182— 185°C/ 7mmHg。
2、 Ν,Ν' -二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、 冷凝器、 温度计的 500ml三口瓶中依次加入 26.7g(0.3mol) y-甲氧 基丙胺、 2.5ml三乙胺， 控制反应体系温度为 -5— 5Ό并保持在此温度下， 在 0.5— 1.5小 时内滴加完制备好的 二硫代二丙酸二甲酯 23.8g(0. lmol)。滴加完毕， 撤冰水浴， 在室 温下继续反应 24小时， 结束反应， 得到金黄色固体。 抽滤得到淡黄色固体产物。 干燥后 用无水乙醇重结晶。 得到白色片状晶体 24. lg， 产率为 68.4%。 熔点： 103.3—105.Γ〇。
将本实施例中的 Y -甲氧基丙胺替换为 Y_乙氧基丙胺、 Υ-异丙氧基丙胺、 Y-丁氧 基丙胺、 甲氧乙氧基丙胺、 或 Y-苯氧乙氧基丙胺， 即可分别得到 Ν,Ν' -二乙氧基丙基 二硫代二丙酰胺、 Ν，Ν' -二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、 Ν, N' -二丁氧基丙基二硫代二 丙酰胺、 Ν,Ν' -二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺或 Ν,Ν'-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙 酰胺。
3、 4， 5-二氯 -2-甲氧基丙基 -4 -异噻唑啉 -3-酮的制备
在装有搅拌装置、 冷凝器、 温度计的 250ml 三口瓶中分别加入 175ml 的乙酸乙酯和 18.0g(0.05mol)的 N， N' -二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺， 控制反应体系温度为 -10— 5°C， 随后滴加 40.0g(0.3mol)硫酰氣， 3小时内滴完， 滴毕保持此温度继续反应 3小时后缓慢 升温至室温， 再在水浴 30— 35 °C反应 3小时， 结束反应。 向得到的溶液中加入 50ml水振 荡 3分钟， 静置后分液， 向其中的有机相中加入 15.0g无水硫酸镁， 干燥 15分钟后过滤， 滤液用旋转蒸发仪减压蒸去溶齐 I」。 得到黄色粘稠液体 15.4g， 粗产率为 63.9%。 柱分离的 纯品产率为 56.6%。
将本实施例中的 N， N' -二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为 N， N' -二乙氧基丙基二硫 代二丙酰胺、 Ν,Ν' -二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、 Ν,Ν' -二丁氧基丙基二硫代二丙酰 胺、 Ν,Ν' -二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺或 Ν,Ν'-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺， 即可分别得到 4， 5-二氯- 2-乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮、 4, 5-二氯 -2-异丙氧基丙基- 4- 异噻唑啉 -3-酮、 4, 5-二氯 -2-丁氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮、 4， 5-二氯- 2-甲氧乙氧基丙 -异噻唑啉- 3-酮或 4, 5-二氯- 2-氯苯氣乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3 -酮。
将所得产物用核磁共振 ( 匪 R)方法 行了表征， 其特征峰归属如下表所示:
Figure imgf000007_0001
工业上的应用
垸氧基丙基异噻唑啉酮作为防污剂用于制备海洋防污涂料的应用：
本发明的化合物可用于制备海洋防污涂料， 该海洋防污涂料由树脂容液、 增塑剂、 一 种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物所组成， 它们的重量百分数范围为 20— 60、 1-20, 1一 30和 1一 50。 其中的树脂溶液浓度范围为 20%— 60% (重量百分浓度， 下同）， 可采用丙烯酸树脂溶液、 氯化橡胶溶液、 丙烯酸锌树脂溶液、 丙烯酸铜树脂溶液， 有成膜 作用， 有机溶剂可为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 二甲苯、 甲苯、 丁醇； 增塑 为凡士林、 氯化 石蜡、 邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯； 填充料为氧化铁红、 滑石粉、 二氧化钛、 气相二氧化硅或氧化锌。 制备时， 将浓度为 40%的 50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、 2.5g 氯化石蜡、 12g氧化铁红、 2.5g 的气相二氧化硅、 33g 4， 5-二氯- 2-丁氧基丙基 -4-异噻 唑啉- 3-酮的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动 2小时， 然后用 100 目的过滤 器过滤。 为测试得到的防污涂料的防污性能， 参照国家标准《防污漆样 浅海浸泡试验方 法》 （GB 5370—85) , 将防污涂料涂刷在板长为 250mm、 宽为 150mm、 厚为 2mm的低碳钢实 验样板上， 实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。 将该实验样板挂在荣成市寻 山镇深海网箱养殖区（2年)取得了相当好的实验结果， 如下表所示。
Figure imgf000008_0001
注： 0、 3、 20、 40、 100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
烷氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂的应用：
釆用试管二倍稀释法来测定本发明的 6种垸氧基丙基异噻唑啉酮的最低抑菌浓度。 在 Φ 18 X 180mm试管中加入无菌培养基 5ml， 接入 50μ 1大肠杆菌菌悬液， 制得含细菌浓度 为 107cfu/ml的牛肉膏蛋白胨培养液， 然后分别加入 50μ 1的 2yg/mL、 4ug/m 8μ g/ml、 16 g/ml、 32 g/ml 的 4, 5_二氯- 2-异丙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮的四氢呋 喃溶液。 于 37°C恒温培养 24小时， 然后测定 4， 5-二氯- 2-异丙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3- 酮对大肠杆菌的最低抑菌浓度为 8wg/ ml。 （cfu 即菌落形成单位， lcfu是指经培养后在 琼脂平板上形成的一个单菌落）
将本实施例中的大肠杆菌替换为酒精酵母菌、 金黄色葡萄球菌， 把 4,5-二氯- 2-异丙 氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3-酮改为 4, 5-二氯 -2-甲氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3—酮、 4， 5-二氯- 2- 乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮、 4， 5-二氯 -2-丁氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3—酮、 4， 5-二氯- 2- 甲氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮、 4， 5-二氯 -2-氯苯氧乙氧基丙基- 4 -异噻唑啉 -3-酮同 样得到较好的实施效果， 检测结果如表所示。
6种垸氧基丙基异噻唑啉酮的最小抑菌浓度 (单位： μ g / ml) 化合物 金黄色 大肠 酒精
葡萄球 杆菌 酵母
4, 5-二氯- 2-甲氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3-酮 32 4 16
4, 5-二氯- 2-乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3 -酮 16 4 8
4, 5-二氯- 2-异丙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮 16 8 8
4, 5-二氯 -2-丁氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮 8 4 4
4, 5- •二氯- 2-甲氧乙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮 16 16 16
4, 5-二氯- 2-氯苯氧乙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3 -酮 16 8 8 本发明的化合物可以用于控制和杀灭工业冷却水系统中存在的藻类、真菌和细菌。投 药前， 先停止向循环水系统加氯 3天， 让循环水中异养菌总数上升， 后投加 4, 5-二氯-2- 甲氧乙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮药剂并关闭排放。 于加药后 4小时、 12小时、 24 小时、 36小时测定水中的异养菌和杀生率， 试验结果如下表所示， 表明了本发明的化合物！ ^有效 地控制和杀灭工业冷却水中的异养菌。
Figure imgf000009_0001
将本实施例中的 4， 5-二氯- 2-甲氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮改为 4, 5-二 2 -甲 氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮或 4， 5-二氯- 2-乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮或 4， 5-二氯 -2 - 异丙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮或 4， 5-二氯 -2-丁氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮或 4， 5-二 氯- 2-氯苯氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮同样可有效地控制和杀灭工业冷却水系统中存 在的微生物。 本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮通过药效测定和大田试验， 证明对小麦赤霉病、 甜菜 褐斑病均有很好的杀菌防病作用。 另外， 对苹果轮紋病、 蕃茄灰霉病、 棉花立枯病也有较 好的防效作用。 例如使用 4, 5-二氯- 2-丁氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮作杀菌剂时， 每亩只 需用 39克纯药剂， 使用 250ppm的浓度， 即可防治甜菜褐斑病， 防效可达 75. 0%。
将本实施例中的 4, 5-二氯- 2-丁氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3-酮改用 4， 5-二氯- 2-甲氧基 丙基- 4 -异噻唑啉 -3-酮或 4， 5-二氯 -2 -乙氧基丙基 -4-异噻唑啉- 3-酮或 4， 5-二氯- 2-异丙 氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3 酮或 4， 5-二氯 -2-甲氧乙氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3-酮或 4, 5-二氯 -2-氯苯氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮同样可得到较好的防治效果。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种烷氧基丙基异噻唑啉酮， 其特征是它的分子式为 C6H6C12N02SR， 结构式为:
Figure imgf000011_0001
式中， R为 C¾、 C CH3、 CH (C¾) 2、 CH2CH2CH2CH3 , CH2CH20CH3或 CH2C 0C6H5C1。
2、 权利要求 1 所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法， 其特征是以多硫化钠与丙 烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯， 它再与烷氧基丙胺发生胺解反应生成^ -二烷 氧基丙基二硫代二丙酰胺， 后者与硫酰氯反应。
3、 如权利要求 2所述的制备方法， 其特征是所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮为 4, 5 -二 氯 -2-甲氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮、 4, 5-二氯 -2-乙氧基丙基 -4-异噻唑啉 -3 -酮、 4, 5-二 氯 -2-异丙氧基丙基- 4 -异噻唑啉- 3 -酮、 4， 5-二氯- 2-丁氧基丙基- 4 异噻唑啉- 3 -酮、 4， 5- 二氯- 2-甲氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉- 3-酮或 4， 5-二氯 -2-氯苯氧乙氧基丙基- 4-异噻唑啉 -3-酮。
4、 如权利要求 2所述的制备方法， 其特征是所述的烷氧基丙胺为 甲氧基丙胺、 Y -乙氧基丙胺、 Y -异丙氧基丙胺、 Y -丁氧基丙胺、 Y -甲氧乙氧基丙胺、 或 Y -苯氧乙氧 基丙胺。
5、 权利要求 1所述的垸氧基丙基异噻唑啉酮用于制备海洋防污涂料。
6、 如权利要求 5 所述的海洋防污涂料， 其特征是它由树脂溶液、 增塑剂、 一种或几 种填充料和权利要求 1所述的一种或几种垸氧基丙基异噻唑啉酮所组成， 它们的重量百分 数范围为 20— 60、 1-20, 1一 30和 1一 50， 所述的树脂溶液中的树脂为丙烯酸树脂、 氯化 橡胶、 丙烯酸锌树脂和丙烯酸铜树脂中的一种或几种， 溶剂为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 二甲 苯、 甲苯和丁醇中的一种或几种， 树脂溶液的浓度为 20 %— 60 %。
7、 权利要求 1所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂。
8、 如权利要求 7 所述的杀菌剂， 其特征是所述的菌为金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 酒精酵母菌。
9、 权利要求 7所述的的烷氧基丙基异噻唑啉酮用于工业冷却水杀菌剂。
10、 权利要求 7所述的的烷氧基丙基异噻唑啉酮用于农用杀菌剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4889737B2 (ja) * 2006-04-03 2012-03-07 北京天▲きん▼化工有限責任公司 Ｎ置換イソチアゾリノン誘導体の製造

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761488A (en) 1967-03-09 1973-09-25 Rohm & Haas 3-isothiazolones
CN1042350A (zh) * 1988-10-31 1990-05-23 北京市营养源研究所 N，n′-二甲基-3，3′-二硫代二丙酰胺的制备方法
CN1055282A (zh) * 1990-03-02 1991-10-16 罗姆和哈斯公司 六亚甲基四胺作为3-异噻唑酮稳定剂的用途
EP0490567A1 (en) 1990-12-14 1992-06-17 Rohm And Haas Company The use of halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones
JPH0820676A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498344A (en) * 1995-02-02 1996-03-12 Morton International, Inc. Low-temperature-stabilized isothiazolinone concentrates
US5554635A (en) * 1995-02-07 1996-09-10 Morton International, Inc. Liquid isothiazolinone concentrates having improved low temperature-stability and improved anti-bacterial properties
US20060293374A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Beers Scott A Substituted isothiazolones

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761488A (en) 1967-03-09 1973-09-25 Rohm & Haas 3-isothiazolones
CN1042350A (zh) * 1988-10-31 1990-05-23 北京市营养源研究所 N，n′-二甲基-3，3′-二硫代二丙酰胺的制备方法
CN1055282A (zh) * 1990-03-02 1991-10-16 罗姆和哈斯公司 六亚甲基四胺作为3-异噻唑酮稳定剂的用途
EP0490567A1 (en) 1990-12-14 1992-06-17 Rohm And Haas Company The use of halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones
US5142058A (en) * 1990-12-14 1992-08-25 Rohm And Haas Company Halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones
JPH0820676A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI SHULIAN ET AL: "A Novel Industry Bactericide-Synthesis of Isothiazolinone Clathrate.", FINE CHEMICALS., vol. 16, no. 1, 1999, pages 4 - 7, XP008117733 *
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