CN1290415C - 烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂的应用 - Google Patents

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Abstract

烷氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂。所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮的分子式为C6H6Cl2NO2SR，式中R为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OCH3或CH2CH2OC6H5。本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂具有高效、广谱、低毒、低残留等优点。此类化合物在环境中能够快速地降解，且降解的主要途径归因于其生物活性，能够自然降解为低毒或者是无毒物，不会对环境产生污染。

Description

烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂的应用
技术领域
本发明涉及一种异噻唑啉酮衍生物，特别是涉及一种烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂的应用。
背景技术
目前市场上使用的杀菌剂琳琅满目，种类繁多。大致上可以分为氯类类杀菌剂、三唑类杀菌菌剂等几大类。但是这些杀菌剂在使用中都多少存在着一些问题。例如季铵盐类杀菌剂虽然具有广谱高效的杀菌性能，对茵藻杀菌剂、溴类杀菌剂、醛类杀菌剂、季铵盐类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯污泥有剥离作用，化学性质稳定，使用方便，不受pH值变化的影响等，但是，季铵盐类杀菌剂的价格较高，如果长期单独使用还会产生抗药性，并易起泡沫。另外，此类杀菌剂在水硬度较高的情况下使用会降低杀菌效力等缺点。另一些杀菌剂则具有高毒、高残留等特点。而我国政府对高毒高残留农药，已经采取各种积极措施，明令禁止和限制销售和使用高度、高残留杀菌剂。因此急需发展和推
广使用高效、低毒、低残留和无残留毒性的无公害杀菌剂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种烷氧基丙基异噻唑啉酮，并把其应用于杀菌剂，以弥补现有技术的上述需求。
烷氧基丙基异噻唑啉酮用作杀菌剂。
本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮作为杀菌剂具有高效、广谱、低毒、低残留等优点。此类化合物在环境中能够快速的降解，且降解的主要途径归因于其生物活性，能够自然降解为低毒或者是无毒物，不会对环境产生污染。
具体实施方式
1、二硫代二丙酸二甲酯的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200ml 10％(重量百分浓度，下同)NaHCO3溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷却至-5～10℃并保持在此温度下，在0.5～2小时内滴加完上述冷却好的多硫化钠溶液。滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应5-6h，反应结束。静置分层，分去水层，向油层中加入120ml1mol/L的Na2SO3溶液，然后在50℃下继续反应2～5h，反应结束。再静置分层，分去水层，油层用水洗涤。所得粗产物经减压蒸馏得淡黄色的油状物26.8g，产率为89.3％，沸点为182-185℃/7mmHg。
2、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口瓶中依次加入26.7g(0.3mol)γ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反应体系温度为-5～5℃并保持在此温度下，在0.5～1.5小时内滴加完制备好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g(0.1mol)。滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应24小时，结束反应，得到金黄色固体。抽滤得到淡黄色固体产物。干燥后用无水乙醇重结晶。得到白色片状晶体24.1g，产率为68.4％。熔点：103.3-105.1℃。
将本实施例中的γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨或γ-苯氧乙氧基丙氨即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺
3、4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的制备
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250ml三口瓶中分别加入175ml的乙酸乙酯和18.0g(0.05mol)的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺，控制反应体系温度为-10～5℃，随后滴加40.0g(0.3mol)硫酰氯，3小时内滴完，滴毕保持此温度继续反应3小时后缓慢升温至室温，再在水浴30～35℃反应3小时，结束反应。向得到的溶液中加入50ml水振荡3分钟，静置后分液，向其中的有机相中加入15.0g无水硫酸镁，干燥15分钟后过滤，滤液用旋转蒸发仪减压蒸去溶剂。得到黄色粘稠液体15.4g，粗产率为63.9％。柱分离的纯品产率为56.6％。
将本实施例中的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分别得到4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮。
上述化合物的分子式为C6H6Cl2NO2SR，结构式为：
式中，R为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OCH3或CH2CH2OC6H5。
采用试管二倍稀释法来测定本发明的6种烷氧基丙基异噻唑啉酮的最低抑菌浓度。在Φ18×180mm试管中加入无菌培养基5ml，接入50μl大肠杆菌菌悬液，制得含细菌浓度为107cfu/ml的牛肉膏蛋白胨培养液，然后分别加入50μl的2μg/ml、4μg/ml、8μg/ml、16μg/ml、32μg/ml的4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的四氢呋喃溶液。于37℃恒温培养24小时，然后测定4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮对大肠杆菌的最低抑菌浓度为8μg/ml。(cfu即菌落形成单位，1cfu是指经培养后在琼脂平板上形成的一个单菌落)
将本实施例中的大肠杆菌替换为酒精酵母菌、金黄色葡萄球菌，把4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮改为4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮同样得到较好的实施效果，检测结果如表所示。
6种烷氧基丙基异噻唑啉酮的最小抑菌浓度(单位：μg/ml)
化合物   金黄色葡萄球   大肠杆菌   酒精酵母
  4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮   32   4   16
  4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮   16   4   8
  4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮   16   8   8
  4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮   8   4   4
  4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮 16 16 16
  4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮   16   8   8
本发明的化合物可以用于控制和杀灭工业冷却水系统中存在的藻类、真菌和细菌。投药前，先停止向循环水系统加氯3天，让循环水中异养菌总数上升，后投加4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮药剂并关闭排放。于加药后4小时、12小时、24小时、36小时测定水中的异养菌和杀生率，试验结果如下表所示，表明了本发明的化合物能有效地控制和杀灭工业冷却水中的异养菌。
  杀菌时间h   药剂浓度(mg/L)   异养菌数(个/mL)   杀生率％
  设计规范要求   实际结果
  加药前   0   5×105   3.0×107   0
  4   50   5×105   2.0×105   99.33
  12   50   5×105   4.0×104   99.87
  24   50   5×105   3.0×104   99.90
  36   50   5×105   3.3×104   99.89
将本实施例中的4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮改为4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮同样可有效地控制和杀灭工业冷却水系统中存在的微生物。
本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮通过药效测定和大田试验，证明对小麦赤霉病、甜菜褐斑病均有很好的杀菌防病作用。另外，对苹果轮纹病、蕃茄灰霉病、棉花立枯病也有较好的防效作用。例如使用4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮作杀菌剂时，每亩只需用39克纯药剂，使用250ppm的浓度，即可防治甜菜褐斑病，防效可达75.0％。
将本实施例中的4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮改用4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮同样可得到较好的防治效果。

Claims (3)

1、一种烷氧基丙基异噻唑啉酮，其特征是所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮的分子式为C6H6Cl2NO2SR，结构式为：
Figure C2004100359900002C1
式中，R为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OCH3或CH2CH2OC6H5。
2、权利要求1所述的的烷氧基丙基异噻唑啉酮作为工业冷却水杀菌剂的应用。
3、权利要求1所述的的烷氧基丙基异噻唑啉酮作为农用杀菌剂的应用。
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