JPH0820676A - 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物 - Google Patents
水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物Info
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- JPH0820676A JPH0820676A JP6154713A JP15471394A JPH0820676A JP H0820676 A JPH0820676 A JP H0820676A JP 6154713 A JP6154713 A JP 6154713A JP 15471394 A JP15471394 A JP 15471394A JP H0820676 A JPH0820676 A JP H0820676A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高温下で加硫または硬化させても、環境汚染の
危険性のない防汚成分を長期間継続して放出する水中生
物の付着を防止し、防汚剤の防汚性能を維持した水中生
物の付着防止用組成物の提供。 【構成】（１）ゴム１００重量部と、（２）受酸剤０．
５〜３０重量部と、（３）式１で示される３−イソチア
ゾロン誘導体３〜８０重量部とを含有する水中生物の付
着防止用ゴム組成物。 【化１】
危険性のない防汚成分を長期間継続して放出する水中生
物の付着を防止し、防汚剤の防汚性能を維持した水中生
物の付着防止用組成物の提供。 【構成】（１）ゴム１００重量部と、（２）受酸剤０．
５〜３０重量部と、（３）式１で示される３−イソチア
ゾロン誘導体３〜８０重量部とを含有する水中生物の付
着防止用ゴム組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水中構造物、船舶など
のゴムまたは樹脂部材に付着する水中生物の付着防止用
ゴム組成物に関する。
のゴムまたは樹脂部材に付着する水中生物の付着防止用
ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、水中生物の付着防止用材料として
厚さを厚くすることができ、厚さの調節が可能で、塗料
に比べて長寿命な防汚ゴムが、船舶用ゴム部材や水中構
造物に使用されている。この防汚性能を有する成分とし
ては、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、トリプロピルスズ
（ＴＰＴ）等の有機スズによるものが最も効果が高く、
他の成分では著しく性能が劣り、使用に耐えなかった。
ところが、有機スズは、海水および淡水を汚染し、ひい
ては人体にも影響をおよぼすことから、有機スズを含有
する構造物、部材等防汚材料を水中で使用することは、
全面禁止の方向にある。そこで、非スズ系の防汚薬剤で
水質汚染のおそれが少なく水中生物の付着が防止できる
材料として、本発明者らは、ゴムと３イソチアゾロン誘
導体を含有する組成物を開発した。
厚さを厚くすることができ、厚さの調節が可能で、塗料
に比べて長寿命な防汚ゴムが、船舶用ゴム部材や水中構
造物に使用されている。この防汚性能を有する成分とし
ては、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、トリプロピルスズ
（ＴＰＴ）等の有機スズによるものが最も効果が高く、
他の成分では著しく性能が劣り、使用に耐えなかった。
ところが、有機スズは、海水および淡水を汚染し、ひい
ては人体にも影響をおよぼすことから、有機スズを含有
する構造物、部材等防汚材料を水中で使用することは、
全面禁止の方向にある。そこで、非スズ系の防汚薬剤で
水質汚染のおそれが少なく水中生物の付着が防止できる
材料として、本発明者らは、ゴムと３イソチアゾロン誘
導体を含有する組成物を開発した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】なかでも、ハロゲンを
置換基として有する３−イソチアゾロン誘導体を用いた
組成物は、防汚効果が高い。しかし、ハロゲンを置換基
として有する３−イソチアゾロン誘導体を用いた場合、
ゴムの加硫条件である高温下に長時間置かれると、この
誘導体が熱分解し、 水中生物の付着防止性からみて、加硫後のゴム中に残
存する有効成分が減少する。 上記防汚剤は、熱分解すると、ハロゲン化水素ガスを
発生する為、モールドや金属補強材等の腐食を招く。 また、ハロゲン化水素ガスがゴム中に溜まると、ふく
れやブリスタが生じる。といった問題点がある。 本発明は、上述の課題のうち少なくとも１つを解決する
ものである。
置換基として有する３−イソチアゾロン誘導体を用いた
組成物は、防汚効果が高い。しかし、ハロゲンを置換基
として有する３−イソチアゾロン誘導体を用いた場合、
ゴムの加硫条件である高温下に長時間置かれると、この
誘導体が熱分解し、 水中生物の付着防止性からみて、加硫後のゴム中に残
存する有効成分が減少する。 上記防汚剤は、熱分解すると、ハロゲン化水素ガスを
発生する為、モールドや金属補強材等の腐食を招く。 また、ハロゲン化水素ガスがゴム中に溜まると、ふく
れやブリスタが生じる。といった問題点がある。 本発明は、上述の課題のうち少なくとも１つを解決する
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ハロゲンを
置換基として有する３−イソチアゾロン誘導体と受酸剤
とをゴムに含有させると、高温下で加工しても、水中生
物の付着防止の性能の寿命が長い、水中生物の防汚用組
成物が得られることを知見し、本発明に至った。
置換基として有する３−イソチアゾロン誘導体と受酸剤
とをゴムに含有させると、高温下で加工しても、水中生
物の付着防止の性能の寿命が長い、水中生物の防汚用組
成物が得られることを知見し、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、（１）ゴム１００重
量部と、（２）受酸剤０．５〜３０重量部と、（３）式
（１）
量部と、（２）受酸剤０．５〜３０重量部と、（３）式
（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は、少なくとも一
方がハロゲンで、他方が、水素、ハロゲン、または炭素
原子数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｙは、置換基を有しない直鎖または分枝鎖の炭素原子数
１〜１４のアルキル基、置換基としてハロゲンまたは低
級アルキル基を有するか、または非置換の炭素原子数１
〜９のアラルキル基、または、置換基としてフェノキシ
基、ヒドロキシ基、トリハロメチル基、ハロゲン、低級
アルキル基または低級アルコキシ基を有するか、または
非置換の炭素原子数１〜９のアリール基である。）で表
される３−イソチアゾロン誘導体３〜８０重量部とを含
有する水中生物の付着防止用のゴム組成物を提供する。
さらに、この組成物に加硫剤を添加し、反応させて硬化
させた水中生物の付着防止用のゴム組成物の硬化物を提
供する。ゴム組成物の硬化物の厚みは、１ｍｍ以上であ
るのが好ましい。また、このような硬化物を表層に使用
する水中ゴム部材および水中構造物を提供する。
方がハロゲンで、他方が、水素、ハロゲン、または炭素
原子数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｙは、置換基を有しない直鎖または分枝鎖の炭素原子数
１〜１４のアルキル基、置換基としてハロゲンまたは低
級アルキル基を有するか、または非置換の炭素原子数１
〜９のアラルキル基、または、置換基としてフェノキシ
基、ヒドロキシ基、トリハロメチル基、ハロゲン、低級
アルキル基または低級アルコキシ基を有するか、または
非置換の炭素原子数１〜９のアリール基である。）で表
される３−イソチアゾロン誘導体３〜８０重量部とを含
有する水中生物の付着防止用のゴム組成物を提供する。
さらに、この組成物に加硫剤を添加し、反応させて硬化
させた水中生物の付着防止用のゴム組成物の硬化物を提
供する。ゴム組成物の硬化物の厚みは、１ｍｍ以上であ
るのが好ましい。また、このような硬化物を表層に使用
する水中ゴム部材および水中構造物を提供する。
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いるゴムは、加硫後、耐候性および耐海水性を示す
ゴムであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩ
Ｒ）、臭素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｂｒ−ＩＩ
Ｒ）、塩素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｃｌ−ＩＩ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化
ポリエチレン（ＣＳＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が
挙げられ、特に、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム
（ＮＲ）、臭素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｂｒ−
ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化
ポリエチレン（ＣＳＭ）等が好ましい。
に用いるゴムは、加硫後、耐候性および耐海水性を示す
ゴムであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩ
Ｒ）、臭素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｂｒ−ＩＩ
Ｒ）、塩素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｃｌ−ＩＩ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化
ポリエチレン（ＣＳＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が
挙げられ、特に、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム
（ＮＲ）、臭素化イソブチレンイソプレンゴム（Ｂｒ−
ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化
ポリエチレン（ＣＳＭ）等が好ましい。
【０００９】本発明のゴム組成物に用いるゴムの分子量
は、数平均分子量５００００〜１００００００が好まし
い。
は、数平均分子量５００００〜１００００００が好まし
い。
【００１０】また、本発明に用いるゴムの代わりに、樹
脂を用い加工工程中に１００℃以上の高温に長時間暴露
する必要がある場合にも、受酸剤の配合は効果的であ
る。
脂を用い加工工程中に１００℃以上の高温に長時間暴露
する必要がある場合にも、受酸剤の配合は効果的であ
る。
【００１１】本発明で、水中生物が付着するのを防止す
るため用いる化合物は、式（１）
るため用いる化合物は、式（１）
【化３】 で表される３−イソチアゾロン誘導体である。
【００１２】式中、Ｘ1 およびＸ2 は、少なくとも一方
がハロゲンで、他方が水素、ハロゲン、または炭素原子
数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。Ｙ
は、置換基を有しない直鎖または分枝鎖の炭素原子数１
〜１４のアルキル基、置換基としてハロゲンまたは炭素
原子数１〜３の低級アルキルを有するか、または非置換
の炭素原子数１〜９のアラルキル基、または、置換基と
してフェノキシ基、ヒドロキシ基、トリハロメチル基、
ハロゲン、炭素原子数１〜４の低級アルキル基または炭
素原子数１〜３の低級アルコキシ基を有するか、または
非置換の炭素原子数１〜９のアリール基である。ただ
し、炭素原子を含む置換基を有している場合、アラルキ
ル基、アリール基の炭素原子数は、置換基中の炭素原子
を含めた数で規定される。
がハロゲンで、他方が水素、ハロゲン、または炭素原子
数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。Ｙ
は、置換基を有しない直鎖または分枝鎖の炭素原子数１
〜１４のアルキル基、置換基としてハロゲンまたは炭素
原子数１〜３の低級アルキルを有するか、または非置換
の炭素原子数１〜９のアラルキル基、または、置換基と
してフェノキシ基、ヒドロキシ基、トリハロメチル基、
ハロゲン、炭素原子数１〜４の低級アルキル基または炭
素原子数１〜３の低級アルコキシ基を有するか、または
非置換の炭素原子数１〜９のアリール基である。ただ
し、炭素原子を含む置換基を有している場合、アラルキ
ル基、アリール基の炭素原子数は、置換基中の炭素原子
を含めた数で規定される。
【００１３】Ｘ1 のハロゲンの具体例としては、クロ
ロ、ブロモ、ヨード等が含まれる。Ｘ2 のハロゲンの具
体例としては、クロロ、ブロモ、ヨード、クロロメチ
ル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブ
ロモプロピル等が含まれる。Ｙの具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル、
シクロプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、３，４−
ジクロロベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロ
ベンジル、３，４−ジクロロフェニル、ヒドロキシメチ
ル、クロロメチル、クロロプロピル、ジエチルアミノエ
チル、シアノエチル、カルボメトキシエチル、エトキシ
エチル、２−メトキシ−１−ブロモメチル、３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル、フェノキシエチル、ｐ−
クロロアニリノメチル、フェニルカルバモキシメチル、
アリル、プロピニル、ビニル、カルボキシエチル、１−
イソチアゾロニルエチル、および１，２，２−トリクロ
ロビニル等が挙げられる。
ロ、ブロモ、ヨード等が含まれる。Ｘ2 のハロゲンの具
体例としては、クロロ、ブロモ、ヨード、クロロメチ
ル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブ
ロモプロピル等が含まれる。Ｙの具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル、
シクロプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、３，４−
ジクロロベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロ
ベンジル、３，４−ジクロロフェニル、ヒドロキシメチ
ル、クロロメチル、クロロプロピル、ジエチルアミノエ
チル、シアノエチル、カルボメトキシエチル、エトキシ
エチル、２−メトキシ−１−ブロモメチル、３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル、フェノキシエチル、ｐ−
クロロアニリノメチル、フェニルカルバモキシメチル、
アリル、プロピニル、ビニル、カルボキシエチル、１−
イソチアゾロニルエチル、および１，２，２−トリクロ
ロビニル等が挙げられる。
【００１４】中でも、Ｘ1 およびＸ2 がＣｌ、Ｙが、炭
素原子数１〜９の非置換のアラルキル基またはアリール
基、特にＣ8 Ｈ17であるのが好ましい。このような３−
イソチアゾロン誘導体としては、例えば、４，５−ジク
ロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが挙
げられ、ローム・アンド・ハース社より入手可能であ
る。また、このような３−イソチアゾロン誘導体は、周
囲の環境を汚染するような毒性を持たない。例えば、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−
３−オンのＬＤ50は、１７００ｍｇ／ｋｇ（雄のラッ
ト）、２８００ｍｇ／ｋｇ（雌のラット）である。
素原子数１〜９の非置換のアラルキル基またはアリール
基、特にＣ8 Ｈ17であるのが好ましい。このような３−
イソチアゾロン誘導体としては、例えば、４，５−ジク
ロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが挙
げられ、ローム・アンド・ハース社より入手可能であ
る。また、このような３−イソチアゾロン誘導体は、周
囲の環境を汚染するような毒性を持たない。例えば、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−
３−オンのＬＤ50は、１７００ｍｇ／ｋｇ（雄のラッ
ト）、２８００ｍｇ／ｋｇ（雌のラット）である。
【００１５】このような３−イソチアゾロン誘導体の含
有量は、ゴム１００重量部に対して、３〜８０重量部、
特に、５〜５５重量部であるのが好ましい。含有量が、
３重量部未満では、充分な防汚性の持続が得られない。
また、８０重量部超では、ゴムの架橋が阻害され分子の
網目構造が荒くなる。そのため、防汚性が持続しない。
有量は、ゴム１００重量部に対して、３〜８０重量部、
特に、５〜５５重量部であるのが好ましい。含有量が、
３重量部未満では、充分な防汚性の持続が得られない。
また、８０重量部超では、ゴムの架橋が阻害され分子の
網目構造が荒くなる。そのため、防汚性が持続しない。
【００１６】本発明に使用する受酸剤としては、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）、鉛丹（Ｐｂ 3 Ｏ4 ）、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。受酸剤として、酸化マグ
ネシウムを使用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴ
ム１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、特に
０．５〜６重量部であるのが好ましい。酸化マグネシウ
ムの配合量が、０．５重量部未満では、３−イソチアゾ
ロン誘導体の熱分解の抑制効果が不充分であり、３０重
量部超では、ゴム組成物の加工性能を損なう恐れがあ
る。受酸剤として、鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を使用した場
合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に対し
て、２〜３０重量部、特に２〜１０重量部である。鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）の配合量が、２重量部未満では、３−イ
ソチアゾロン誘導体の熱分解の抑制効果が不充分であ
り、３０重量部超では、ゴム組成物の加工性能を損なう
恐れがある。受酸剤として、ペンタエリスリトールを使
用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量
部に対して、２〜３０重量部、特に２〜１０重量部であ
る。ペンタエリスリトールの配合量が、２重量部未満で
は、３−イソチアゾロン誘導体の熱分解の抑制効果が不
充分であり、３０重量部超では、ゴム組成物の加工性能
を損なう恐れがある。
グネシウム（ＭｇＯ）、鉛丹（Ｐｂ 3 Ｏ4 ）、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。受酸剤として、酸化マグ
ネシウムを使用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴ
ム１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、特に
０．５〜６重量部であるのが好ましい。酸化マグネシウ
ムの配合量が、０．５重量部未満では、３−イソチアゾ
ロン誘導体の熱分解の抑制効果が不充分であり、３０重
量部超では、ゴム組成物の加工性能を損なう恐れがあ
る。受酸剤として、鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を使用した場
合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に対し
て、２〜３０重量部、特に２〜１０重量部である。鉛丹
（Ｐｂ3 Ｏ4 ）の配合量が、２重量部未満では、３−イ
ソチアゾロン誘導体の熱分解の抑制効果が不充分であ
り、３０重量部超では、ゴム組成物の加工性能を損なう
恐れがある。受酸剤として、ペンタエリスリトールを使
用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量
部に対して、２〜３０重量部、特に２〜１０重量部であ
る。ペンタエリスリトールの配合量が、２重量部未満で
は、３−イソチアゾロン誘導体の熱分解の抑制効果が不
充分であり、３０重量部超では、ゴム組成物の加工性能
を損なう恐れがある。
【００１７】また、ゴム成分としてクロロプレンゴム
（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン等のハロゲンを含むゴムを用いる場合は、受酸
剤として上述の酸化マグネシウム、鉛丹、ペンタエリス
リトール等を用いる好適な配合量は、下記の通りであ
る。受酸剤として、酸化マグネシウムを使用した場合、
防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に対して、
２．５〜３０重量部、特に２．５〜６重量部であるのが
好ましい。受酸剤として、鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を使用し
た場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に
対して、４〜３０重量部、特に４〜１０重量部であるの
が好ましい。受酸剤として、ペンタエリスリトールを使
用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量
部に対して、４〜３０重量部、特に４〜１０重量部であ
るのが好ましい。
（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン等のハロゲンを含むゴムを用いる場合は、受酸
剤として上述の酸化マグネシウム、鉛丹、ペンタエリス
リトール等を用いる好適な配合量は、下記の通りであ
る。受酸剤として、酸化マグネシウムを使用した場合、
防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に対して、
２．５〜３０重量部、特に２．５〜６重量部であるのが
好ましい。受酸剤として、鉛丹（Ｐｂ3 Ｏ4 ）を使用し
た場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量部に
対して、４〜３０重量部、特に４〜１０重量部であるの
が好ましい。受酸剤として、ペンタエリスリトールを使
用した場合、防汚剤の配合量に応じて、ゴム１００重量
部に対して、４〜３０重量部、特に４〜１０重量部であ
るのが好ましい。
【００１８】また、本発明に用いるゴムには、それぞ
れ、加硫促進剤、加硫剤、加硫遅延剤、老化防止剤等を
添加してもよい。加硫促進剤の具体例としては、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジベンゾチア
ジルジスルフィド（ＤＭ）、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ステアリ
ン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド（ＣＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド（ＴＴ）、２−メルカプトイミダゾリン（Ｎａ２２）
等が挙げられる。加硫促進剤の添加量は、ゴム１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好まし
い。
れ、加硫促進剤、加硫剤、加硫遅延剤、老化防止剤等を
添加してもよい。加硫促進剤の具体例としては、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジベンゾチア
ジルジスルフィド（ＤＭ）、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ステアリ
ン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド（ＣＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド（ＴＴ）、２−メルカプトイミダゾリン（Ｎａ２２）
等が挙げられる。加硫促進剤の添加量は、ゴム１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好まし
い。
【００１９】加硫剤の具体例としては、硫黄、４，４−
ジチオモルフォリン（Ｒ）、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、
Ｐｂ3 Ｏ4 等が挙げられる。加硫剤の添加量は、ゴム１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好
ましい。
ジチオモルフォリン（Ｒ）、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、
Ｐｂ3 Ｏ4 等が挙げられる。加硫剤の添加量は、ゴム１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好
ましい。
【００２０】加硫遅延剤の具体例としては、Ｎ−シクロ
ヘキシルチオフタルイミド（ＰＶＩ）等が挙げられる。
加硫遅延剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して、
０．１〜５重量部であるのが好ましい。
ヘキシルチオフタルイミド（ＰＶＩ）等が挙げられる。
加硫遅延剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して、
０．１〜５重量部であるのが好ましい。
【００２１】老化防止剤の具体例としては、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
（３Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブ
チル−ｐ−フェニレンジアミン）（６Ｃ）、オクチル化
ジフェニルアミン（ＯＤ３）、ポリ（２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジハイドロキノリン）（ＲＤ）、２−
メルカプトベンゾイミダゾリン（ＭＢ）が挙げられる。
老化防止剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
ル−Ｎ’−（イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
（３Ｃ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブ
チル−ｐ−フェニレンジアミン）（６Ｃ）、オクチル化
ジフェニルアミン（ＯＤ３）、ポリ（２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジハイドロキノリン）（ＲＤ）、２−
メルカプトベンゾイミダゾリン（ＭＢ）が挙げられる。
老化防止剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００２２】本発明のゴム組成物には、上述の成分の他
に、カーボン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレ
ー等の充填剤、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー等の
着色剤、ＤＯＡ、ＤＢＰ、ＴＣＰ等の可塑剤、アロマ
系、ナフテン系、パラフィン系の軟化剤などの添加剤を
加えてもよい。
に、カーボン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレ
ー等の充填剤、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー等の
着色剤、ＤＯＡ、ＤＢＰ、ＴＣＰ等の可塑剤、アロマ
系、ナフテン系、パラフィン系の軟化剤などの添加剤を
加えてもよい。
【００２３】（ゴム組成物の製造方法）本発明のゴム組
成物の製造方法には、特に制限はないが、例えば、上述
のゴム１００重量部と、３−イソチアゾロン誘導体３〜
８０重量部と、必要に応じて、その他の添加剤とを加
え、混練することによって得られる。さらに、加硫剤を
添加した組成物も製造し得る。
成物の製造方法には、特に制限はないが、例えば、上述
のゴム１００重量部と、３−イソチアゾロン誘導体３〜
８０重量部と、必要に応じて、その他の添加剤とを加
え、混練することによって得られる。さらに、加硫剤を
添加した組成物も製造し得る。
【００２４】（硬化物の製造方法）本発明のゴム組成物
の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、例えば、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）や天然ゴム（ＮＲ）の場合、硫
黄もしくはＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｐｂ3 Ｏ4 等を加硫剤とし
て用い、１００℃〜１８０℃の温度、特に、１２０〜１
５０℃の高温下で、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 以上で、１０
分〜２４時間反応させて得られる。
の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、例えば、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）や天然ゴム（ＮＲ）の場合、硫
黄もしくはＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｐｂ3 Ｏ4 等を加硫剤とし
て用い、１００℃〜１８０℃の温度、特に、１２０〜１
５０℃の高温下で、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 以上で、１０
分〜２４時間反応させて得られる。
【００２５】得られたゴム組成物またはその硬化物を適
宜成形し、水中生物の付着防止用のゴム組成物を、水中
ゴム部材または水中構造物として、使用することができ
る。
宜成形し、水中生物の付着防止用のゴム組成物を、水中
ゴム部材または水中構造物として、使用することができ
る。
【００２６】ここで、水中生物とは、船舶、ブイ、水底
の人工の構造物等の水中にある部分に付着する生物、お
よび、干潮により一時的に海上に露出することのある部
分に付着する生物を包含する（付着生物）。具体的に
は、例えば、フジツボ、コケムシ、セルプラ等の水中動
物または海藻類等の水中植物が挙げられる。
の人工の構造物等の水中にある部分に付着する生物、お
よび、干潮により一時的に海上に露出することのある部
分に付着する生物を包含する（付着生物）。具体的に
は、例えば、フジツボ、コケムシ、セルプラ等の水中動
物または海藻類等の水中植物が挙げられる。
【００２７】本発明の３−イソチアゾロン誘導体を含有
する水中生物の付着防止用のゴム組成物またはその硬化
物を用いた水中部材としては、船舶の船底、船側に使用
される部材、艀、桟橋、ゴム製ブイ、防舷材、マリンホ
ース、浮沈式イケス用エアバッグ等の浮遊させて使用す
る部分に使用されるものが挙げられる。これらの水中部
材は、例えば、本発明のゴム組成物そのものを用い、あ
るいは、組成物を水中部材の必要な箇所に接着する等の
工程で製造することができる。
する水中生物の付着防止用のゴム組成物またはその硬化
物を用いた水中部材としては、船舶の船底、船側に使用
される部材、艀、桟橋、ゴム製ブイ、防舷材、マリンホ
ース、浮沈式イケス用エアバッグ等の浮遊させて使用す
る部分に使用されるものが挙げられる。これらの水中部
材は、例えば、本発明のゴム組成物そのものを用い、あ
るいは、組成物を水中部材の必要な箇所に接着する等の
工程で製造することができる。
【００２８】また、本発明の３−イソチアゾロン誘導体
を含有する水中生物の付着防止用のゴム組成物またはそ
の硬化物を用いた水中構造物としては、海底ケーブルの
表層材、海底に設置する施設の表層材、岸壁、石油採掘
リグ等の海底で固定されているか、またはイケス等の人
工的に海水もしくは淡水を溜めておく容器等が挙げられ
る。
を含有する水中生物の付着防止用のゴム組成物またはそ
の硬化物を用いた水中構造物としては、海底ケーブルの
表層材、海底に設置する施設の表層材、岸壁、石油採掘
リグ等の海底で固定されているか、またはイケス等の人
工的に海水もしくは淡水を溜めておく容器等が挙げられ
る。
【００２９】本発明の３−イソチアゾロン誘導体を含有
する水中生物の付着防止用のゴム組成物およびその硬化
物は、水中生物の付着を防止する効果を長期間持続する
ことが可能である。その作用機構として、本発明に用い
る防汚効果を有する成分である３−イソチアゾロン誘導
体を含有する防汚ゴム組成物の成形物（防汚層）または
その加硫成形物（防汚層）を海水に浸漬させると、その
表面層の防汚成分が海中に溶出する。その結果、防汚層
中に防汚成分の濃度勾配を生じる。この濃度勾配により
防汚層の内部にあった防汚成分が表面に移行し、防汚層
の表面から海水中に溶出することが考えられる。
する水中生物の付着防止用のゴム組成物およびその硬化
物は、水中生物の付着を防止する効果を長期間持続する
ことが可能である。その作用機構として、本発明に用い
る防汚効果を有する成分である３−イソチアゾロン誘導
体を含有する防汚ゴム組成物の成形物（防汚層）または
その加硫成形物（防汚層）を海水に浸漬させると、その
表面層の防汚成分が海中に溶出する。その結果、防汚層
中に防汚成分の濃度勾配を生じる。この濃度勾配により
防汚層の内部にあった防汚成分が表面に移行し、防汚層
の表面から海水中に溶出することが考えられる。
【００３０】本発明の３−イソチアゾロン誘導体を含有
する水中生物の付着防止用のゴム組成物を水中部材や水
中構造物に成形する際に、好ましい防汚層の厚みは、１
ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上であるのが好ましい。１ｍｍ
未満では、防汚成分の長期的な放出が望めないので実用
に適さない。1 ｍｍ以上では、長期間防汚効果が有効で
あるので、防汚成分である３−イソチアゾロン誘導体が
逐次ゴム組成物の硬化物の内部から外部に移行している
と考えられる。
する水中生物の付着防止用のゴム組成物を水中部材や水
中構造物に成形する際に、好ましい防汚層の厚みは、１
ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上であるのが好ましい。１ｍｍ
未満では、防汚成分の長期的な放出が望めないので実用
に適さない。1 ｍｍ以上では、長期間防汚効果が有効で
あるので、防汚成分である３−イソチアゾロン誘導体が
逐次ゴム組成物の硬化物の内部から外部に移行している
と考えられる。
【００３１】さらに、本発明の水中生物の付着防止用の
ゴム組成物は、５０ｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上の肉
厚の構造物を製造するのに適している。この様に、肉厚
の構造物を製造する場合、構造物の中心まで加硫をさせ
るために高温下で長時間加硫を行う。このような場合で
も、本発明の組成物を用いれば、得られる構造物は、防
汚成分が加硫時等の熱によって分解されることがない。
したがって、防汚性能を長期間保持することができる。
さらに、本発明の組成物では、高温で長時間加硫すると
塩化水素ガスを発生する原因となる防汚成分中の塩素に
受酸剤が反応するので、塩化水素ガスを発生しない。さ
らに、塩化水素ガスを発生しないので、モールドや金属
補強材などの腐食を招くこともない。また、生じた塩化
水素ガスがゴム内に溜まることによって起こる、ゴムの
ふくれやブリスタも生じない。
ゴム組成物は、５０ｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上の肉
厚の構造物を製造するのに適している。この様に、肉厚
の構造物を製造する場合、構造物の中心まで加硫をさせ
るために高温下で長時間加硫を行う。このような場合で
も、本発明の組成物を用いれば、得られる構造物は、防
汚成分が加硫時等の熱によって分解されることがない。
したがって、防汚性能を長期間保持することができる。
さらに、本発明の組成物では、高温で長時間加硫すると
塩化水素ガスを発生する原因となる防汚成分中の塩素に
受酸剤が反応するので、塩化水素ガスを発生しない。さ
らに、塩化水素ガスを発生しないので、モールドや金属
補強材などの腐食を招くこともない。また、生じた塩化
水素ガスがゴム内に溜まることによって起こる、ゴムの
ふくれやブリスタも生じない。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明
する。
する。
【００３３】（実施例１〜４、および比較例１〜８） （１）下記配合割合のポリマーを作製した。下記表１の
配合割合でポリマーに、表１の配合割合で各種成分を加
えて、ラボ用インターナルミキサーで４〜６分間混練
し、表１に示す加硫条件で本発明のゴム組成物を製造し
た。得られたゴム組成物について、ゴム物性および防汚
性能を測定した。測定方法および評価基準を下記（２）
および（３）に示す。結果を表１に示す。比較例１〜８
についても、下記表１の配合割合で、実施例１と同様に
して得られた組成物について、ゴム物性および防汚性能
を測定した。測定方法および評価基準を下記（２）およ
び（３）に示す。結果を表１に示す。
配合割合でポリマーに、表１の配合割合で各種成分を加
えて、ラボ用インターナルミキサーで４〜６分間混練
し、表１に示す加硫条件で本発明のゴム組成物を製造し
た。得られたゴム組成物について、ゴム物性および防汚
性能を測定した。測定方法および評価基準を下記（２）
および（３）に示す。結果を表１に示す。比較例１〜８
についても、下記表１の配合割合で、実施例１と同様に
して得られた組成物について、ゴム物性および防汚性能
を測定した。測定方法および評価基準を下記（２）およ
び（３）に示す。結果を表１に示す。
【００３４】（２）各加硫条件における加硫性能 （１）で得られた組成物を、１５０℃で２時間加硫、１
５０℃で３時間および１５０℃で６時間加硫し、加硫の
状態を評価した。 評価基準：○：モールドの錆発生およびゴム表面のブリ
スタ発生がない。 △：モールドの錆発生は無いがゴム表面の一部に小ブリ
スタが発生している。 ×：モールドの錆発生およびゴム表面全体にブリスタが
多数発生している。 −：実施せず
５０℃で３時間および１５０℃で６時間加硫し、加硫の
状態を評価した。 評価基準：○：モールドの錆発生およびゴム表面のブリ
スタ発生がない。 △：モールドの錆発生は無いがゴム表面の一部に小ブリ
スタが発生している。 ×：モールドの錆発生およびゴム表面全体にブリスタが
多数発生している。 −：実施せず
【００３５】（３）防汚性能 各ゴム組成物を（２）の常態物性試験用試験片作製時と
同様の方法でモールドを使い、３０時間加硫して、３０
０×３００×１００ｍｍの試験片を得た。それらの試験
片を、静岡県の沼津市内浦長浜岸壁より約４００ｍの海
面から水深約１ｍの海中に、試験片を投下し、１年後、
シート上に付着したスライム付着程度および生物の量を
測定し、下記表２に記載の基準によって評価した。生物
の付着率（％）は、シートの全面積に対する、生物が付
着したシートの部分の面積の比率によって示した。これ
をもとに、組成物が本発明の海洋ゴム部材または海中構
造物として使用可能であるか不能であるかを、○、×、
−* および−で評価した。評価した結果を表１に掲げ
た。
同様の方法でモールドを使い、３０時間加硫して、３０
０×３００×１００ｍｍの試験片を得た。それらの試験
片を、静岡県の沼津市内浦長浜岸壁より約４００ｍの海
面から水深約１ｍの海中に、試験片を投下し、１年後、
シート上に付着したスライム付着程度および生物の量を
測定し、下記表２に記載の基準によって評価した。生物
の付着率（％）は、シートの全面積に対する、生物が付
着したシートの部分の面積の比率によって示した。これ
をもとに、組成物が本発明の海洋ゴム部材または海中構
造物として使用可能であるか不能であるかを、○、×、
−* および−で評価した。評価した結果を表１に掲げ
た。
【００３６】（４）ゴム物性 １５０℃で３０時間加硫して得られた硬化物のゴム物性
について、ＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６３０１に準拠し
て、引張試験、伸び率、硬さを測定し、下記の基準で評
価した。 評価基準： ○：引張強さ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、伸び率３００
％以上、ＪＩＳ−Ａ形スプリング式硬さ試験機による硬
さ４０〜６０のもの。 ×：引張強さ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満もしくは伸び率
３００％未満、ＪＩＳ−Ａ形スプリング式硬さ試験機に
よる硬さ４０未満、または６０以上のもの。 −* : 加硫できなかったもの。もしくはブリスタ発生に
より評価できなかったもの。 −：実施せず
について、ＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６３０１に準拠し
て、引張試験、伸び率、硬さを測定し、下記の基準で評
価した。 評価基準： ○：引張強さ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、伸び率３００
％以上、ＪＩＳ−Ａ形スプリング式硬さ試験機による硬
さ４０〜６０のもの。 ×：引張強さ１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満もしくは伸び率
３００％未満、ＪＩＳ−Ａ形スプリング式硬さ試験機に
よる硬さ４０未満、または６０以上のもの。 −* : 加硫できなかったもの。もしくはブリスタ発生に
より評価できなかったもの。 −：実施せず
【００３７】
【表１】
【００３８】
【００３９】（実施例５および６）下記表３に記載のポ
リマーに、防汚剤を加え、受酸剤を鉛丹にした以外は、
実施例１と同様に組成物を製造し、加硫性能について測
定評価した。さらに、１５０℃、３０時間加硫した３０
０×３００×１００ｍｍの試験片で、防汚性能について
測定評価し、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６３０１
に準拠して、ゴム物性について測定、評価した。
リマーに、防汚剤を加え、受酸剤を鉛丹にした以外は、
実施例１と同様に組成物を製造し、加硫性能について測
定評価した。さらに、１５０℃、３０時間加硫した３０
０×３００×１００ｍｍの試験片で、防汚性能について
測定評価し、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６３０１
に準拠して、ゴム物性について測定、評価した。
【００４０】
【表２】
【００４１】（実施例７および８）下記表４に記載のポ
リマーに、防汚剤を加え、受酸剤をペンタエリスリトー
ルにした以外は、実施例１と同様に組成物を製造し、加
硫性能について測定評価した。さらに１５０℃、３０時
間加硫した３００×３００×１００ｍｍの試験片で防汚
性能について測定評価し、さらにＪＩＳ Ｋ６２５１，
Ｋ６３０１に準拠して、ゴム物性について測定、評価し
た。
リマーに、防汚剤を加え、受酸剤をペンタエリスリトー
ルにした以外は、実施例１と同様に組成物を製造し、加
硫性能について測定評価した。さらに１５０℃、３０時
間加硫した３００×３００×１００ｍｍの試験片で防汚
性能について測定評価し、さらにＪＩＳ Ｋ６２５１，
Ｋ６３０１に準拠して、ゴム物性について測定、評価し
た。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明の３−イソチアゾロン誘導体およ
び受酸剤を含有する水中生物の付着防止用のゴム組成物
またはその加硫物により、高温下で加硫または硬化させ
ても、環境汚染の危険性のない防汚成分を長期間継続し
て放出する水中生物の付着を防止し、防汚剤の防汚性能
を維持した製品を製造することが出来る。また、高温下
での加硫をしても防汚効果を長期間維持することができ
るので、肉厚の構造体を製造できる。本発明は、上述の
発明の効果のうち少なくとも１つを有するものである。
び受酸剤を含有する水中生物の付着防止用のゴム組成物
またはその加硫物により、高温下で加硫または硬化させ
ても、環境汚染の危険性のない防汚成分を長期間継続し
て放出する水中生物の付着を防止し、防汚剤の防汚性能
を維持した製品を製造することが出来る。また、高温下
での加硫をしても防汚効果を長期間維持することができ
るので、肉厚の構造体を製造できる。本発明は、上述の
発明の効果のうち少なくとも１つを有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】（１）ゴム１００重量部と、（２）受酸剤
０．５〜３０重量部と、（３）式（１） 【化１】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、少なくとも一方がハロゲン
で、他方が水素、ハロゲン、または炭素原子数１〜４の
直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｙは、置換基を
有しない直鎖または分枝鎖の炭素原子数１〜１４のアル
キル基、置換基としてハロゲンまたは低級アルキル基を
有するか、または非置換の炭素原子数１〜９のアラルキ
ル基、または、置換基としてフェノキシ基、ヒドロキシ
基、トリハロメチル基、ハロゲン、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を有するか、または非置換の炭素原
子数１〜９のアリール基である。）で表される３−イソ
チアゾロン誘導体３〜８０重量部とを含有することを特
徴とする水中生物の付着防止用ゴム組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の水中生物の付着防止用ゴ
ム組成物に、さらに、加硫剤を添加してなる水中生物の
付着防止用ゴム組成物。 - 【請求項３】前記ゴム組成物の硬化物の厚みが、１ｍｍ
以上である請求項２に記載の水中生物の付着防止用ゴム
組成物の硬化物。 - 【請求項４】請求項２に記載の組成物の硬化物、または
請求項３に記載の硬化物を表層に使用してなることを特
徴とする水中ゴム部材。 - 【請求項５】請求項２に記載の組成物の硬化物、または
請求項３に記載の硬化物を表層に使用してなることを特
徴とする水中構造物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154713A JP2981120B2 (ja) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154713A JP2981120B2 (ja) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820676A true JPH0820676A (ja) | 1996-01-23 |
| JP2981120B2 JP2981120B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=15590340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6154713A Expired - Lifetime JP2981120B2 (ja) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | 水中生物の付着防止用ゴム組成物およびその構造物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981120B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006037274A1 (fr) * | 2004-10-10 | 2006-04-13 | Ocean University Of China | Isothiazolinone alcoxypropylique, son procede de preparation et son utilisation |
| JP2007285863A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Technical Research & Development Institute Ministry Of Defence | 電界検出器の防生対策構造 |
-
1994
- 1994-07-06 JP JP6154713A patent/JP2981120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006037274A1 (fr) * | 2004-10-10 | 2006-04-13 | Ocean University Of China | Isothiazolinone alcoxypropylique, son procede de preparation et son utilisation |
| JP2008515820A (ja) * | 2004-10-10 | 2008-05-15 | 中国海洋大学 | アルコキシプロピルイソチアゾリノン、およびその製造方法および使用 |
| US7442240B2 (en) | 2004-10-10 | 2008-10-28 | Ocean University Of China | Alkoxylpropylisothiazolinone and preparation method and use thereof |
| JP4789950B2 (ja) * | 2004-10-10 | 2011-10-12 | 中国海洋大学 | アルコキシプロピルイソチアゾリノン、およびその製造方法および使用 |
| JP2007285863A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Technical Research & Development Institute Ministry Of Defence | 電界検出器の防生対策構造 |
| JP4502215B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2010-07-14 | 株式会社島津製作所 | 電界検出器の防生対策構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2981120B2 (ja) | 1999-11-22 |
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