WO2006035862A1 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

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Tohru Moriya
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Tomoegawa Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording, and the like, and a method for producing the same.
  • an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or printer forms a latent image on a photoconductive photoconductor, and forms a part of a carrier or a developing device on the latent image.
  • Insulating toner that has obtained triboelectric charge due to friction with the charging member is electrostatically adhered and developed, and then the formed toner image is transferred to a transfer medium such as plain paper or film, and then heated and heated.
  • the basic principle is to form a copy image or a print image by fixing on a transfer medium with pressure, solvent vapor or the like.
  • a heat roller fixing method is generally used as a method for fixing toner because of high thermal efficiency and high-speed fixing.
  • this method in a fixing machine having a heating roller, the toner is fixed by bringing the transfer medium into contact with the heating roller.
  • this method may cause a so-called offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the surface of the heating roller at the time of fixing, and the toner re-transfers onto the transfer medium and stains the subsequent image.
  • this method may cause a so-called wrinkle phenomenon in which the transfer medium sticks to the surface of the heating roller and becomes a paper jam.
  • Such a phenomenon is likely to occur when the toner melted by the heating roller has an appropriate rheological property such as melt viscosity and viscoelasticity and has a low releasability.
  • the toner layer is usually thicker than in the case of monocolor image formation because images of four colors of yellow, magenta, cyan, and black are usually superimposed to form an image. . Accordingly, since the offset phenomenon and the wrapping phenomenon are easily generated, it is necessary to further improve the releasability of the toner.
  • the dispersibility of the release agent is low, the anti-fusing property is further improved. It is easy to get worse. Further, since it is not easy to select molding conditions (mixing, hot melt kneading, extrusion, cooling, etc.) for improving the dispersibility, the moldability of the toner is not sufficient. The above problems are more likely to occur as the amount of release agent is increased. Therefore, it is difficult to sufficiently improve the fixing characteristics such as the offset phenomenon and the wrapping phenomenon without deteriorating the characteristics such as the anti-fusing property and heat storage property of the toner only by adding the release agent.
  • the formability of the toner refers to the ease of producing a toner having good compatibility with the raw materials and good dispersibility.
  • the toner described in this document contains a crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C.
  • the fixing characteristics are poor when the toner is not sufficiently melted at the time of fixing. There is a problem of doing.
  • the toner is produced, there are problems that the kneading temperature becomes high and the range of selection of molding conditions is narrowed, and the moldability of the toner is lowered. Therefore, the compatibility or dispersibility of the raw materials is deteriorated, and the anti-fusing property is easily deteriorated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-245887 and 2003-246920 describe toners containing crystalline polyester as a binder resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29460 discloses (Tm-20)) Tss (Tm + 10) regarding the relationship between the melt-kneading set temperature Ts and the melting point Tm of the crystalline polyester resin. And melt kneading in the range of).
  • the crystalline polyester has a low melting point of 80-140 ° C, and it can be expected to prevent offset at the time of fixing. Absent.
  • Patent Document 5 describes the relationship between the minimum value at 120 to 180 ° C and the tan ⁇ value at 180 ° C for the toner tan ⁇ .
  • Patent Document 6 describes a toner having a maximum value of tan ⁇ at 80 to 100 ° C and a minimum value of tan ⁇ at 95 to 125 ° C.
  • it is not possible to expect the prevention of wrinkles and excellent anti-fusing property at the time of fixation, which is not achieved by using crystalline resin as the binder resin.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-151709
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245887
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-246920
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-29460
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-264378
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-151638
  • An object of the present invention is that when a toner image formed by development is fixed on a transfer medium by an ordinary heating roller fixing machine, an offset phenomenon hardly occurs and a wrinkle phenomenon occurs in a wide temperature range.
  • An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that does not easily occur, that is, has excellent fixing characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent fixing characteristics and excellent anti-fusing property.
  • Still another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that does not cause an offset phenomenon or a wrinkle phenomenon on a heating roller even when a full-color image is formed.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an electrostatic image developing toner that solves the above-mentioned problems.
  • the present inventor has at least amorphous soot.
  • a toner having specific thermal characteristics or viscoelasticity obtained by heat-melt-kneading a binder resin containing fat and crystalline rosin and a colorant and pulverizing the melt-kneaded product is used at the time of fixing.
  • the temperature range where no offset phenomenon occurs non-offset temperature range
  • the temperature range where no wrinkle phenomenon occurs non-brightness temperature range
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin and a colorant, and the binder resin contains an amorphous resin and a crystalline resin.
  • the onset temperature at the start point is 100 to 150 ° C
  • the onset temperature at the end point is 150 to 200 ° C. It also has an endothermic peak with a full width at half maximum of 10-40 ° C.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin and a colorant, and the binder resin contains an amorphous resin and a crystalline resin.
  • the temperature dependence curve of loss tangent (tan ⁇ ) measured by dynamic viscoelasticity at 50-250 ° C it has at least one maximum peak a in the temperature range of 1-50 to 250 ° C, In addition, it has at least one maximum peak j8 in a temperature range of 50 ° C or higher and lower than 150 ° C.
  • the endothermic amount of the endothermic peak is preferably 1 to 20 mj Zmg! /.
  • the maximum value of maximum peak a existing in the temperature range of 150 to 250 ° C is a, and exists in the temperature range of 50 ° C or more and less than 150 ° C.
  • the amorphous resin is preferably an amorphous polyester resin, and the glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin is preferred. ) Is preferably 50 to 80 ° C.
  • the crystalline resin is preferably a crystalline polyester resin, particularly preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • the crystalline resin has a starting point onset temperature of 100 to 150 ° C and an end point onset temperature of 170 to 220 ° C in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter.
  • an endothermic peak having a half-value width of 10 to 40 ° C is preferably present.
  • the melting point of crystalline rosin is preferably higher than 130 ° C and lower than 180 ° C.
  • the amount of the crystalline resin in the sum total of the amorphous resin and the crystalline resin in the binder resin is 1 to 40% by weight.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a release agent.
  • the content of the release agent is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. Preferably there is.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is suitable for a toner for a non-magnetic one-component development system, and suitable for a toner for a full color.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention is for producing the toner for developing an electrostatic image described above, and includes at least an amorphous resin, a crystalline resin and a colorant. And hot melt kneading to obtain a resin composition, and crushing and classifying the resin composition, and the temperature T (° C) of hot melt kneading in the process of obtaining the resin composition.
  • Tm is the melting point (° C) of crystalline rosin.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains crystalline rosin and has specific thermal properties, that is, the onset temperature at the start point, the onset temperature at the end point, and the half width within the above range. Therefore, when a toner image formed by development is fixed on a transfer medium, an offset phenomenon and a wrapping phenomenon hardly occur in a wide temperature range, that is, excellent fixing characteristics are obtained.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a crystalline resin, the resin strength of the binder resin is improved and the anti-fusing property is also excellent.
  • oilless fixing system since it is possible to reduce the amount of the release agent while maintaining the fixing characteristics, it is possible to further improve the anti-fusing property. And oilless fixing system Also, it is excellent in moldability during production. Further, according to the method for producing an electrostatic image developing toner of the present invention, an electrostatic image developing toner excellent in fixing characteristics and anti-fusing property can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing a DSC curve at elevated temperature of crystalline polyester resin A used in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a temperature dependence curve of a loss tangent (tan ⁇ ) in the electrostatic image developing toner of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a temperature dependence curve of loss tangent (tan ⁇ ) in the electrostatic image developing toner of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a temperature-dependent curve of loss tangent (tan ⁇ ) in an electrostatic image developing toner for comparison.
  • FIG. 5 is a diagram showing a DSC curve when the toner of Example 1 is heated.
  • FIG. 6 is a diagram showing a DSC curve when the toner of Comparative Example 1 is heated.
  • the binder resin used in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains at least an amorphous resin and a crystalline resin.
  • crystalline rosin means an endothermic peak due to melting of crystal components in a DSC curve at elevated temperature measured by a differential scanning calorimeter with a crystallinity of 10% or more. Means a clearly observed rosin, while amorphous rosin is a force with a crystallinity of less than 10% or a DSC curve at elevated temperature. This means that the endothermic peak due to melting of the crystalline component is not clearly observed.
  • any known toner resin can be used and is not particularly limited.
  • polyester styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene resin (for example, polystyrene) , Poly ⁇ -Methylol styrene, Polychlorostyrene, Styrene propylene copolymer, Styrene butadiene copolymer, Styrene monosyl butyl copolymer, Styrene acetate butyl copolymer, Styrene maleic acid copolymer, Styrene acrylo -Tolyl-acrylic acid ester copolymer, etc.), (meth) acrylic resin, rosin-modified maleic resin, olefin resin (for example, a-olefin resin such as polyethylene and polypropylene), polycarbonate, polyether Polyolefin, (modified) Polyphenylene-Itel, Bull
  • Amorphous rosin may be used alone or in combination of two or more.
  • polyesters and styrene- (meth) acrylic acid-based copolymer resins are preferable from the viewpoint that toner image quality characteristics, durability, productivity and the like can be satisfied in a balanced manner.
  • (meth) acrylic acid means attalic acid and Z or methacrylic acid.
  • amorphous polyester resin is preferable from the viewpoint of color developability, transparency, and resin strength.
  • a styrene (meth) acrylic acid copolymer resin can also be preferably used.
  • styrene (meth) acrylic is used from the viewpoint of versatility, cost, environmental characteristics of the resin, etc. in addition to the amorphous polyester resin.
  • An acid-based copolymer resin can also be used as a preferable one.
  • amorphous polyester resin suitable as an amorphous resin constituting the present invention examples thereof include those obtained by polycondensation of coal and carboxylic acid.
  • Examples of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1, 4 Diols such as butenediol; 1, 4 Bis (hydroxymethyl) cyclohexane; Etherification of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Bisphenols; other divalent alcohol monomers. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carboxylic acid include divalent organic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, anhydrides and lower alkyl esters of these acids, and dimer of linolenic acid. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-crystalline polyester resin may be a polymer containing a component of a multifunctional monomer having three or more functions, which is not only a polymer of only a bifunctional monomer! /, .
  • trifunctional or higher polyhydric alcohol monomers that are polyfunctional monomers include sorbitol, 1, 2, 3, 6 hexanetetrol, 1, 4-sonolebitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Pentaerythritol, sucrose, 1,2,4 butane ⁇ riol, 1,2,5 pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane 1, 3, 5 trihydroxymethylbenzene, and other trihydric or higher polyhydric alcohol monomers.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer include 1, 2, 4 benzene tricarboxylic acid, 1, 2, 5 benzene tricarboxylic acid, 1, 2, 4 cyclohexane tricarboxylic acid, 2, 5 , 7 Naphthalene tricarboxylic acid, 1, 2, 4 Naphthalene tricarboxylic acid, 1, 2, 4 butane tricarboxylic acid, 1, 2, 5 hexane tricarboxylic acid, 1, 3 dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, Examples include tetra (methylenecarboxyl) methane, 1, 2, 7, 8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, and acid anhydrides thereof. I can make it.
  • the amount of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 10 to 90 monole, preferably 20 to 80 monole, more preferably 20 to 80 monole of alcohol or carboxylic acid component. It can also be selected as appropriate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous resin is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 55 to 70 ° C. If Tg is less than 50 ° C, the anti-fusing property and heat storage stability may be lowered, and if it exceeds 80 ° C, the fixing strength may be lowered.
  • the glass transition temperature (Tg) in the present invention is defined as follows. About lOmg of the sample is put in a cell made of aluminum, and this cell is placed on a differential scanning calorimeter (trade name: SCC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and 50 ml of N gas is supplied per minute. JIS while blowing
  • the crystalline resin has a crystallinity of 10% or more, and in the differential scanning calorimetry (DSC), an endothermic peak caused by melting of the crystal components can be clearly observed.
  • polyethylene for example, high density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, etc.
  • polypropylene for example, polystyrene (for example, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, etc.), polyamide, etc.
  • nylon 3 nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11 and nylon 12
  • polyacetal polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc.)
  • Polylactic acid resin Fluorine resin Etc.
  • Crystalline rosin may be used alone or in combination of two or more. Among these, the compatibility and From the viewpoint of shape and the like, crystalline polyester and polyamide are preferable, and polyester, that is, crystalline polyester resin is preferably used.
  • by introducing a crystal component into the toner it is possible to improve the fixing characteristics particularly on the high temperature side.
  • Examples of the crystalline polyester resin include linear polyester resin obtained by condensation of dialcohol and dicarboxylic acid.
  • a trivalent or higher polyvalent alcohol such as glycerin or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid is used.
  • the condensation polymerization may be carried out by adding.
  • dialcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1, Diols such as 4-butenediol; 1, 4 Bis (hydroxymethyl) cyclohexane; Etherification of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Bisphenols; other divalent alcohol monomers. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, anhydrides and lower alkyl esters of these acids, and dimer of linolenic acid. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of imparting crystallinity, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters are preferably used.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate can be suitably used from the viewpoints of compatibility, moldability, versatility, etc. Particularly preferred is polybutylene terephthalate, which is characterized by a rapid crystallization rate.
  • polyethylene Although terephthalate is inferior to polybutylene terephthalate in terms of crystallinity and crystallization speed, it is preferably used because it can be improved by adding a crystal nucleating agent.
  • the melting point of crystalline rosin is preferably more than 130 ° C and less than 180 ° C. More preferably, it is 140 or more and less than 180 ° C, more preferably 150 or more and less than 180 ° C.
  • the melting point is 130 ° C. or lower, the fixing characteristics and anti-fusing property tend to decrease.
  • the melting point is 180 ° C. or higher, the formability deteriorates and the anti-fusing property decreases.
  • crystalline resin has a starting onset temperature of 100 to 150 ° C (more preferably 100 to 140 ° C, more preferably, in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter. (Preferably 100 to 130 ° C), and the onset temperature at the end point is 170 to 220 ° C (more preferably 170 to 210 ° C, more preferably 170 to 200 ° C), and the half width is 10 It is preferable that an endothermic peak of ⁇ 40 ° C. (more preferably 10 to 30 ° C., more preferably 15 to 30 ° C.) exists.
  • the temperature range and temperature range of the endothermic peak are not appropriate, and it is difficult to improve the fixing characteristics.
  • the onset temperature at the end point is higher than 220 ° C, the crystalline component in the toner is not sufficiently melted, fixing characteristics are deteriorated, and toner fixing strength and formability are also deteriorated.
  • the toner fixing temperature region and the endothermic temperature region of the crystalline resin overlap each other within a certain range. It is possible to improve the fixing characteristics.
  • the melting point, the onset temperature at the start point, the onset temperature at the end point, and the full width at half maximum are determined using a DSC curve and are defined as follows.
  • the DSC curve used in the present invention is at the time of temperature rise when the DSC measurement is performed according to ASTM D3418-82 or Takashi IS K7121-1987.
  • ASTM D3418-82 or Takashi IS K7121-1987 As a specific measurement method, firstly, about 10 mg of a sample is put in an aluminum cell, and this cell is placed on a differential scanning calorimeter (trade name: SCC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the sample is placed in one minute. Inject 50 ml of N gas
  • the temperature is raised from 20 ° C to 110 ° C at a rate of 10 ° C per minute and held at 110 ° C for 10 minutes to remove the thermal history below the glass transition temperature (Tg) region of the sample. .
  • Tg glass transition temperature
  • the peak temperature of the endothermic peak that accompanies the melting of the crystalline component is the melting point, and the end-point onset temperature, end-point onset temperature, and half-value width of the endothermic peak force Ask for.
  • FIG. 1 is a DSC curve of the crystalline polyester resin A (polybutylene terephthalate) used in Example 1 when the temperature is raised.
  • the DSC temperature rise curve in the temperature region where no endothermic peak is observed is taken as the baseline, and the temperature at the point where the low temperature side baseline (L1) and the DSC curve are separated is the onset temperature (Tms) of the present invention.
  • the temperature at the point where the base line (Lh) on the high temperature side and the DSC curve are separated is the onset temperature (Tme) at the end point of the present invention.
  • Figure 1 shows an example in which an endothermic peak with a large endotherm and an endothermic peak with a small endotherm are observed on the lower temperature side of the endothermic peak.
  • the base line (L1) on the low temperature side is difficult to determine, so the onset temperature (Tms) at the starting point changes when the endothermic peak force on the low temperature side shifts to the endothermic peak on the high temperature side. Is the displacement point at which the heat begins to move toward the heat absorption side (downward in Fig. 1).
  • the half width is defined as follows.
  • P3 be the midpoint between the intersection point with La (P2) and the peak of the maximum endothermic peak (P1).
  • the temperature difference (T2 ⁇ T1) between the temperature (T1) at P4) and the temperature (T2) at the intersection (P5) is the full width at half maximum.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crystalline resin is not particularly limited, but can usually be selected from a range of 10 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C, more preferably Is 25-50 ° C. If the Tg is less than 10 ° C, the anti-fusing property of the toner deteriorates and the Tg exceeds 70 ° C, and the onset temperature at the start point and the onset temperature at the end point tend to increase. As a result, the toner fixing strength and formability tend to be poor.
  • the Tg of crystalline rosin can be measured by the above method.
  • melt index value (Ml value) of crystalline rosin is not particularly limited! ⁇ is usually 1 to 235 ° C at 1 to: LOOgZlOmin. Compatibility with amorphous rosin From the viewpoint of moldability It is preferably 5 to 50 g / 10 min.
  • the MI value can be measured using a commercially available melt indexer or flow tester.
  • the degree of crystallinity of the crystalline resin is not particularly limited as long as it is 10% or more, but is preferably 20 to 60%, from the viewpoint of improvement of fixing characteristics, moldability, and the like. More preferably, it is 30 to 40%. Crystallinity can be increased by using molding conditions and a crystal nucleating agent. Crystallinity can be determined by X-ray diffraction.
  • 1 to 40% by weight of the crystalline resin is preferable, more preferably 5 to 5% of the total of the amorphous resin and the crystalline resin in the binder resin. 35% by weight, more preferably 5-25% by weight. If the crystalline resin is less than 1% by weight, the content of the crystalline component is insufficient, fixing properties are lowered, and the resin strength of the binder resin is lowered, so that the anti-fusing property is likely to deteriorate. If the crystalline resin exceeds 40% by weight, the amount of crystalline components will increase so that the toner will melt sufficiently. ⁇ Especially the fixing property at the low temperature side will be poor, and the toner fixing strength and moldability will also be reduced. descend.
  • the content of crystalline resin in the toner is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 7 to 23% by weight. It is preferable. If the crystalline resin is less than 1% by weight, the content of the crystalline component is insufficient, fixing properties are lowered, and the resin strength of the binder resin is lowered, so that the anti-fusing property is likely to deteriorate. If the crystalline resin exceeds 30% by weight, the amount of crystalline components increases, so the melting at the time of toner fixing becomes insufficient, the fixing strength decreases, and the moldability deteriorates, so the dispersibility of the raw materials also decreases. Fusing resistance tends to decrease.
  • the amorphous and crystalline rosins are compatible.
  • Amorphous and crystalline coagulants are compatible with each other, providing excellent moldability and excellent transparency.
  • it can be suitably used in a full-color toner.
  • the binder resin has a high resin strength, a toner having excellent anti-fusing property can be obtained.
  • the term “compatible” refers to a state in which amorphous and crystalline resin are mixed uniformly, and these may be completely compatible or partially compatible.
  • the binder resin contains at least an amorphous resin and a crystalline resin, but other resin may be used as appropriate. It is preferable that the binder resin has an appropriate viscoelasticity when the toner is melted from the viewpoint of improving the fixing characteristics of the toner. Further, from the viewpoint of moldability, a hard component such as crystalline resin is used. When many are included, it is necessary to impart flexibility to the binder resin. Therefore, in such a case, it is preferable to include a thermoplastic elastomer as another binder resin. By including a thermoplastic elastomer, it is possible to adjust the viscoelastic characteristics at the time of melting the toner, to further improve the fixing characteristics and anti-fusing properties, and to improve the moldability at the time of toner preparation.
  • Thermoplastic elastomers are usually composed of a hard component that is a hard and rosin component and a soft component that is flexible and has elastic properties.
  • a hard component that is a hard and rosin component
  • a soft component that is flexible and has elastic properties.
  • an olefin-based elastomer and a styrene-based elastomer are used. 1.
  • thermoplastic elastomers Blast chloride elastomer, Urethane elastomer, Polyamide elastomer, Polyester elastomer, Fluorine elastomer, Silicone elastomer, Isoprene elastomer, Butadiene elastomer, Nitrino butadiene elastomer Chlorinated polyethylene elastomers, black-prene elastomers, and the like. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers polyester elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, and polyamide elastomers can be suitably used from the viewpoint of compatibility, moldability, and the like.
  • a polyester elastomer can be preferably used.
  • a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin is used as the amorphous resin, a styrene elastomer can be preferably used.
  • the hard component is composed of an alkylene acrylate unit.
  • examples thereof include elastomers in which the soft component is composed of aliphatic polyether units or aliphatic polyester units.
  • the hard component of the polyester elastomer is composed of butylene terephthalate units from the viewpoint of compatibility and the like.
  • the content of the thermoplastic elastomer can be appropriately selected within a range of preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the thermoplastic elastomer exceeds 30 parts by weight, the viscoelastic properties of the toner become unsuitable, so that the fixing properties are deteriorated and there is a possibility that the cost is disadvantageous.
  • binder resins include styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene A-olefin resin such as pyrene), vinyl resin (eg, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride resin), polyamide resin, polyether resin, urethane resin, epoxy resin
  • the resin include resin, polyphenylene oxide resin, terpene phenol resin, polylactic acid resin, hydrogenated rosin, cyclized rubber, cycloolefin copolymer resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these binder resin components is usually 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of binder resin.
  • the colorant blended in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes black pigments for black toners, and magenta pigments, cyan pigments, yellow pigments for color toners, and the like. Can be mentioned.
  • Carbon black is usually used as the pigment for black.
  • the number average particle size, oil absorption, PH, etc. of carbon black are not particularly limited.
  • Commercially available products for example, manufactured by Cabot Corporation in the United States, trade names: REGAL 400, 660, 330, 300, SRF — S, STERLING SO, V, NS, R; Columbia 'Carbon Japan, Inc. ,quotient Product Name: RAVEN H20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080; made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade names: # 5B, # 10B, # 40, # 2 400B, MA-100 etc. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to L0 parts by weight, and further preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. is there. If the carbon black content is too small, the image density is lowered, and if it is too much, the image quality is liable to be lowered, and the moldability of the toner is also lowered.
  • the black pigment in addition to carbon black, magnetic powder described later, for example, black magnetic powder such as iron oxide, magnetite, and ferrite can be used.
  • magenta As pigments for magenta, CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; CI Pigment Neutlet 19; CI Knot Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 isos. These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • cyan pigments examples include C. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C. I. Bat Bull 1; 6; C. I. Acid Blue 45 and the like. These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • yellow pigments CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 1 2, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155, 180, etc. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • color pigments for full color toners CI pigment red 57 and 122 as magenta pigments, CI pigment blue 15 as cyan pigments, and yellow pigments from the viewpoint of color mixing and color reproducibility CI pigment yellow 17, 93, 155, 180 is preferably used as [0065]
  • the content of the color pigment is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to: LO parts by weight, more preferably 4 to 9 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Particularly preferred is 4.5 to 8 parts by weight. If the content of the color pigment is too small than the above range, the image density is lowered, and if it is too much, the charging stability is deteriorated and the image quality is liable to deteriorate. It is also disadvantageous in terms of cost.
  • a so-called master batch in which a color pigment is dispersed at a high concentration in a resin that can be used as a binder resin, may be used as a binder resin.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention preferably contains a release agent in order to further improve the fixing characteristics.
  • the release agent is not particularly limited as long as the dispersibility with the binder resin is good.
  • polyolefin wax such as polyethylene wax, polypropylene wax, and modified polyethylene wax
  • Fischer-Tropsch wax polyester-based synthesis Synthetic waxes such as waxes
  • Petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • Animal waxes such as beeswax and whale wax
  • Plant waxes such as carnauba wax, candelilla rice and rice wax
  • mineral waxes such as montan wax, ozokerite, and ceresin.
  • polyester-based resin when used as the binder resin, it is preferable to use a polyester-based resin from the viewpoint of compatibility.
  • Polyester waxes include synthetic waxes, modified montan waxes, animal waxes, plant waxes, and mineral waxes.
  • the content of the release agent is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the binder resin. 5 to 2 parts by weight. If the content of the release agent exceeds 5 parts by weight, the toner's anti-fusing property, heat storage property and moldability may be deteriorated. On the other hand, if the content of the release agent is less than 0.1 part by weight, the wrapping phenomenon may occur and the fixing characteristics may deteriorate immediately.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a crystalline resin in the binder resin, so that a toner excellent in fixing characteristics and anti-fusing properties can be obtained. It has the feature that the content can be reduced.
  • the moldability of the toner is improved by improving the dispersibility of the release agent with respect to the binder resin, and a toner having much superior anti-fusing property and heat storage property is obtained synergistically.
  • Can. in particular, in a non-magnetic one-component developing system toner, it is easy to achieve both fixing characteristics and anti-fusing properties. Also, if the release agent is small, the transparency of the binder resin is not lowered, so it is suitable for full color use.
  • At least one of the release agents in the present invention preferably has a melting point of 0 to 120 ° C measured by a differential scanning calorimeter, more preferably 50 to 100 ° C, more preferably 50 to 85 ° C force S More preferred. If the melting point of the release agent is less than 50 ° C, the toner's fusing resistance and heat retention may be reduced, and if it exceeds 120 ° C, the toner's fixing characteristics and strength may be deteriorated. is there.
  • the melting point of the release agent is measured according to ASTM D3418-82 as follows.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature is raised from 20 ° C to 200 ° C at a rate of 10 ° C per minute, held at 200 ° C for 10 minutes, and then from 200 ° C to 20 ° C at 10 ° C per minute
  • the temperature is lowered at a rate, and then the temperature is raised for the second time under the above conditions, and the temperature at the top of the maximum endothermic peak at that time is taken as the melting point.
  • the electrostatic charge image developing toner of the present invention may contain a charge control agent, if necessary.
  • Examples of the positively chargeable charge control agent include modified products of niguguchishin and its fatty acid metal salts; tributylbenzyl ammonium-hydroxy-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetraptylammo- Quaternary ammonium salts such as dimethyltetrafluoroborate; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclo Examples include diolganotin borates such as hexyl tin borate; pyridinium salts, azines, triphenylmethane compounds, and low molecular weight polymers having a cationic functional group.
  • positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • these positively chargeable charge control agents niggincin compounds and quaternary ammonium salts are preferably used.
  • the negatively chargeable charge control agent include organic metal compounds such as a cetylacetone metal complex, a monoazo metal complex, a naphthoic acid or salicylic acid metal complex, or a metal salt, a chelating compound, and an anionic property. Examples thereof include a low molecular weight polymer having a functional group.
  • These negatively chargeable charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • salicylic acid metal complexes and monoazo metal complexes are preferably used.
  • the content of the charge control agent is usually in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the binder resin. ⁇ 4 parts by weight.
  • the charge control agent is preferably colorless or light-colored for color toners.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention may further contain a magnetic powder as required.
  • magnetic powder include metals such as cobalt, iron, nickel; aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, titanium, tungsten, zirconium, and other metals. Alloys; metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide and nickel oxide; and ferrite and magnetite.
  • the content of the magnetic powder is usually 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the electrostatic image toner.
  • powder having an average particle size of 0.01 to 3 / ⁇ ⁇ can be preferably used.
  • a crystal nucleating agent may be used. By using a crystal nucleating agent, crystallization of crystalline rosin can be promoted.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited.
  • metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, iron oxide ( ⁇ ), titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, and key acid.
  • inorganic salts such as magnesium, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium sulfate and potassium titanate, organic acid salts such as calcium oxalate and sodium oxalate, clay minerals such as talc, my strength and kaolin.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention may further contain various additives such as, for example, as required.
  • Stabilizers for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.
  • flame retardants for example, antifogging agents, dispersants
  • plasticizers phthalate esters, fatty acid plasticizers, phosphate plasticizers, etc.
  • high Molecule Antistatic agent low molecular antistatic agent, compatibilizer, conductive agent, filler, fluidity improver, etc.
  • external fine particles such as inorganic fine particles and fine resin particles adhere to the surface in order to improve fluidity and charge stability.
  • the inorganic fine particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fine particles, silica can be particularly preferably used. Silica is not particularly limited, such as an average particle diameter, a BET specific surface area, and a surface treatment, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may further include fine particles of a resin such as polytetrafluoroethylene resin powder and polyvinylidene fluoride resin adhered to the surface. Good.
  • the ratio of adding inorganic fine particles and fine resin powder can be appropriately selected from the range of 0.01 to LO parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the electrostatic image developing toner. 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight. If the added ratio is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to form a uniform image with little effect on toner fluidity and charging stability. If it exceeds 10 parts by weight, inorganic fine particles are easily released. Adhering to the photosensitive member or developing device member reduces the image quality.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has a fixing property because the binder resin contains amorphous and crystalline resin and the toner has specific thermal properties. In addition, it is characterized by excellent fusion resistance. That is, the electrostatic charge image developing toner of the present invention has an onset temperature of 100 to 150 ° C. (preferably 100 to 140 ° C. in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter.
  • the end point onset temperature is 150 to 200 (preferably 150 to 190, more preferably 160 ° C to 190 ° C), and the full width at half maximum is 10 to 40 ° C (preferably 10 ° C It is necessary that an endothermic peak of ⁇ 30 ° C, more preferably 15 ° C-30 ° C) be present. This endothermic peak is mainly derived from crystalline rosin, but is not limited thereto.
  • the temperature region and temperature range of the endothermic peak are not suitable, and it is difficult to obtain an effect of improving the fixing characteristics.
  • the onset temperature at the end point is higher than 200 ° C., the melting of the crystal component in the toner becomes insufficient, the fixing characteristics are deteriorated, and the fixing strength and formability of the toner are also deteriorated.
  • the temperature at the peak of the maximum endothermic peak is preferably in the range of 130 to 190 ° C., more preferably 140 to 190. ° C, more preferably less than 150-180 ° C. Below 130 ° C, fixing characteristics and anti-fusing properties tend to decrease, and above 190 ° C, moldability deteriorates and dispersibility of raw materials also decreases, so anti-fusing properties tend to decrease. .
  • the onset temperature at the start point, the onset temperature at the end point, and the half-value width of the toner can be determined by the above-described method using a DSC curve measured according to the above-described method.
  • the endothermic amount of the endothermic peak is preferably 1 to 20 mjZ mg, more preferably 3 to 20 mjZ mg, still more preferably 4 to 15 miZmg (especially 5 to: LOiujZmg). If the endotherm is less than lrujZ mg, it is difficult to improve the fixing characteristics. If the endotherm exceeds 20 miZmg, a large amount of heat is required to melt the toner during fixing. Insufficient fixing may result in poor fixing characteristics, or the viscosity may not be sufficiently reduced during fixing, resulting in fine irregularities on the surface of the fixed image, which may reduce the gloss of the image.
  • the large endotherm exceeding 20mjZmg means that the ratio of crystalline resin is increased, and the processability such as toner moldability and pulverization deteriorates. There is a risk of deteriorating various characteristics.
  • the endothermic amount of the endothermic peak indicates the area surrounded by the straight line (La) and the DSC curve in the DSC curve measured according to the above method, and the differential scanning calorimeter indicates Obtained with the analysis software in the attached computer You can
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has a temperature dependence curve of loss tangent (tan ⁇ ) measured by dynamic viscoelasticity at 50 to 250 ° C., which is slightly in the temperature range of 150 to 250 ° C. It is preferable that at least one maximum peak (having X and having at least one maximum peak j8 in a temperature range of 50 ° C. or higher and lower than 150 ° C. is preferable.
  • the maximum peak a is preferably 160 to 240 ° C, more preferably 170 to 230 ° C, and particularly preferably 175 to 215 ° C, and at least one, preferably 1 to There are two, and the maximum peak j8 is preferably at least one, preferably 60 to 140 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. There are 1-2.
  • the maximum peak a does not exist in the temperature range of 150 to 250 ° C, or when the maximum peak j8 does not exist in the range of 50 ° C or higher and lower than 150 ° C, it is non-braded.
  • the upper limit temperature is lowered, so that the improvement of fixing characteristics is not recognized, and the anti-fusing property is also deteriorated.
  • the “temperature dependence curve of loss tangent (tan ⁇ ) by dynamic viscoelasticity measurement at 50 to 250 ° C.” in the present invention will be described with reference to the drawings.
  • 2 and 3 are temperature dependency curves obtained by measuring the electrostatic image developing toner of the present invention by the following method.
  • the temperature dependence curve in Fig. 2 shows that the maximum peak a force of ta ⁇ ⁇ is around 200 ° C in the temperature range of 150 to 250 ° C, and near 100 ° C in the temperature range of 50 ° C to less than 150 ° C. It shows that there is a maximum peak 13 of tan ⁇ .
  • the temperature dependence curve in Fig. 3 shows the maximum peak a force of tan ⁇ in the vicinity of 80 ° C in the temperature range of 150 to 250 ° C, as in Fig. 2. Also, 50 ° C to 150 ° C It shows that there is a maximum peak j8 with a shoulder in the vicinity of 85 ° C in the temperature range below.
  • the maximum peak in the present invention includes the case of a shoulder as shown in FIG.
  • FIG. 4 is for comparison, and shows a temperature dependency curve for a toner for developing an electrostatic image outside the scope of the present invention.
  • the dynamic viscoelastic properties of the toner for developing an electrostatic charge image are determined by measuring and analyzing by the following method.
  • the dynamic viscoelasticity of the toner is measured using a stress rheometer (manufactured by HAAKE, trade name: REOSTRESS RS75) as follows. First, ca. 150 mg of toner is pressed with a force of 4 OOkg for 60 seconds to form toner pellets with a diameter of 20 mm and a thickness of 2-3 mm.
  • a stress rheometer manufactured by HAAKE, trade name: REOSTRESS RS75
  • the above toner pellets are set on a probe with a diameter of 20 mm, and a mechanical loss tangent (with a load of 5 N, an excitation frequency of 1 ⁇ , and a temperature increase rate of 3 ° CZ in the temperature range of 50 to 250 ° C ( tan ⁇ ) is measured for temperature dependence, and a value and its temperature, 13 value and its temperature are obtained.
  • the maximum value of tan ⁇ of the maximum peak a existing in the temperature range of 150 to 250 ° C is a, 50 ° C or more and less than 150 ° C.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) has a minimum value between the maximum peaks ⁇ to ⁇ in the fixing temperature region or in the vicinity of this region. There is a temperature range to be taken or a flat temperature range, and in such a case, an effect of improving the fixing characteristics can be obtained due to an increase in the upper limit temperature of non-sticking.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not particularly limited in use depending on the development method, and is not a non-magnetic one-component development method, a magnetic one-component development method, a two-component development method, or other development methods.
  • Can be used for In the magnetic one-component development system magnetic powder is mixed with binder resin and used as a magnetic toner.
  • In the two-component development method toner is mixed with the carrier.
  • the non-magnetic one-component imaging method has been preferred from the viewpoint of simplicity of equipment and cost.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is suitable for a non-magnetic one-component system because the toner hardly adheres to each member of a developing machine such as a charging blade or a developing sleeve.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is excellent in fixing characteristics. Therefore, it is suitable for oil-less fixing systems and for full-color applications.
  • the carrier in the two-component development system for example, nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads and the like can be used. These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier preferably has an average particle size of 20 to 150 m.
  • the surface of the carrier may be coated with a coating agent such as fluorine-based resin, acrylic-based resin, or silicone-based resin.
  • the carrier may be a magnetic material dispersed in a binder resin.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be a monocolor toner or a full color toner, and can be preferably used particularly for full color.
  • a monocolor toner carbon black or the like can be used as a colorant
  • a full color toner the color pigment can be used as a colorant.
  • the method for producing the toner of the present invention includes a step of obtaining a rosin composition by hot-melt kneading at least amorphous rosin, crystalline rosin and a colorant, and pulverizing and classifying the rosin composition.
  • the temperature T (° C.) of hot melt kneading in the step of obtaining the resin composition is in the range of the following formula (1).
  • Tm is the melting point (° C) of crystalline rosin.
  • the kneading temperature T is preferably in the range of (Tm-10) ⁇ T ⁇ (Tm + 20)! / ,.
  • Examples of the hot melt kneading method include a method using a twin-screw extruder, a method using a Banbury mixer, a method using a pressure roller, and a method using a pressure-single roller. And versatile viewpoint power A method using a twin screw extruder is preferred.
  • the resin composition can be obtained by hot-melt kneading the mixture with a twin screw extruder and extruding it from a die (die) at the tip of the twin screw extruder.
  • the kneading temperature of the twin screw extruder is usually 70 to 250 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably about 90 to 200 ° C.
  • the kneading temperature is 20 ° C. lower than the melting point (Tm) of the crystalline resin (Tm ⁇ 20) ° in order to sufficiently melt the crystalline resin and improve the moldability. It is necessary that the temperature be higher than C and 30 ° C higher than (Tm) and lower than (Tm + 30) ° C.
  • Tm melting point
  • Tm + 30 melting point
  • Examples of the pulverization method include a hammer mill and a cutter mill! /, And a pulverization method using an apparatus such as a jet mill.
  • a classification method a method using an airflow classifier such as a dry centrifugal classifier is usually used.
  • the toner of the present invention thus obtained has a volume average particle diameter of preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m, and further preferably 6 to 9 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter means a 50% volume diameter measured using a particle size distribution analyzer (Multisizer II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the inorganic fine particles and the fine resin powder may be attached to the toner surface by stirring using a stirrer such as a turbine stirrer, a Henschel mixer, or a super mixer.
  • a stirrer such as a turbine stirrer, a Henschel mixer, or a super mixer.
  • Polyester synthetic wax (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: WEP-5, melting point: 84 ° C).
  • Zinc salt charge control agent product name: BONTRON E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
  • the differential scanning calorimetry of the toner was carried out in accordance with ASTM D3418-82 and Takashi IS K7121-1987 as follows. First, about 10 mg of toner is put in an aluminum cell.
  • the cell is placed on a differential scanning calorimeter (trade name: SCC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and measurement is performed while blowing 50 ml of N 2 gas per minute. First, from 20 ° C to 1
  • a two-component developer was prepared by mixing 8 parts by weight of toner and 92 parts by weight of a non-coated ferrite carrier (PH-6, manufactured by Nouda Tech Co., Ltd.). Next, using this developer, a non-fixed image of 3 cm in length and 6 cm in width was produced on A4 transfer paper (68 gZm 2 ) using a commercially available copying machine (AR-280, manufactured by Sharp Corporation). .
  • the toner adhesion amount on the transfer paper was adjusted to about 2. Omg / cm 2 depending on the toner density, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
  • an oilless type fixing machine that rotates with a heat fixing roller whose surface layer is made of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roller whose surface layer is made of silicone rubber is combined with a roller pressure force SlKgf / cm. 2
  • the roller speed was adjusted urchin by becomes 125 mm / sec, and increased stepwise at intervals of 10 ° C and the surface temperature of the heat fixing roller between 150 to 210 ° C, the unfixed at each surface temperature
  • the image was fixed.
  • observation was made as to whether or not toner smearing occurred in the margin of the transfer paper, and the temperature range where no smearing occurred was defined as the non-offset temperature region.
  • the upper limit temperature which does not hinder practical use, was 190 ° C.
  • the above two-component developer forms an unfixed pattern of 14 circular patches (6mm ⁇ ) on the A4 transfer paper, which is stepwise changed between 0.2 and 1.4. did. Then, fixing was performed with the surface temperature of the heat fixing roller being 180 ° C. using the fixing machine. Next, after measuring the image density of the formed fixed image using a reflection densitometer (product name: RD-914, manufactured by Macbeth Co., Ltd.), a cut section of sand eraser was applied to this fixed image at 45 °. In contact, and rubbed three times with a load of 1 kg, the image density was measured in the same manner. The individual fixing strengths were obtained from the image density before and after rubbing each patch by the following formula, and the minimum value was defined as the toner fixing strength.
  • Fixing strength (%) (Image density after rubbing Z Image density before rubbing) X 100
  • Fixing strength is 80% or more
  • Fixing strength is 70% or more and less than 80%
  • the toner was loaded into the non-magnetic one-component ML-2150 printer (manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd.), and A4 originals with an image ratio of 5% were copied on A4 transfer paper. After copying 5000 sheets, we visually confirmed whether toner fusion was observed on the charging member (charging blade) of the developing machine.
  • Each material is uniformly dispersed and finely dispersed.
  • the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, the release agent, the colorant, and the charge control agent were used in the ratios shown in Tables 1 and 2.
  • the extruded product was pulverized with a jet mill and then classified with a dry air classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 8.5 m.
  • To 100 parts by weight of the toner particles obtained 1.2 parts by weight of hydrophobic silica (HDKH13TM, manufactured by Ralpher Chemical Co.) and 0.3 parts by weight of hydrophobic silica (NA-50Y, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) The mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / sec for 10 minutes to obtain an externally added toner in which hydrophobic silica force was added to the toner particle surface.
  • hydrophobic silica HDKH13TM, manufactured by Ralpher Chemical Co.
  • NA-50Y manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the obtained toner was measured by DSC, and the onset temperature at the start point of the endothermic peak, the onset temperature at the end point, and the half width were obtained.
  • dynamic viscoelasticity was measured by the method described above, and the values of a and 13 and their temperatures were determined from the temperature dependence curve of loss tangent (tan ⁇ ). Then, evaluate the fixing characteristics and anti-fusing property, max max
  • the toner of Example 19 was excellent in fixing characteristics, fixing strength, anti-fusing property, and moldability, and the overall evaluation was ⁇ .
  • the toner of Example 1 Figure 5 shows one DSC curve. As is clear from FIG. 5, the toner has an endothermic peak derived from crystalline rosin.
  • the toners of Comparative Examples 1 to 7 do not have any of the above-described requirements of the present invention. At least one was unsatisfactory and the overall rating was C.
  • the DSC curve of the toner of Comparative Example 1 is shown in FIG. As is clear from FIG. 6, the toner has an endothermic peak derived from crystalline resin.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention has excellent fixing characteristics and anti-fusing properties, and is particularly suitable as a toner used for non-magnetic one-component developing systems, oil-less fixing systems, and full-color image formation. It is.

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Abstract

　オフセット現象および巻付き現象が起きにくく、かつ、耐融着性が優れた静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供する。静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有し、トナーの昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００～１５０°C、及び終点のオンセット温度が１５０～２００°Cであり、かつ半値幅が１０～４０°Cの吸熱ピークが存在する。このトナーは、熱溶融混練の温度Ｔ（°C）を（Ｔｍ－２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋３０）の範囲として製造することができる（但し、Ｔｍは結晶性樹脂の融点）。また、該トナーは、動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０～２５０°Cの温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークαを有し、かつ５０°C以上１５０°C未満の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークβを有する。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びそ の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を 有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構 成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着 して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転 写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により転写媒体上に定着させることにより複写画 像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。
[0003] このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高 いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ローラ定着方式が一般的に用いられ ている。この方式は加熱ローラを有する定着機において、転写媒体を加熱ローラに 接触させること〖こよりトナーを定着させるものである。しかし、この方式では、定着時に トナーの一部が加熱ローラの表面に付着して、このトナーが転写媒体上に再転移し て後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するおそれがある。さら に、この方式では、転写媒体が加熱ローラの表面に卷付いて紙詰まりになるいわゆる 卷付き現象が発生するおそれもある。このような現象は、加熱ローラにより溶融したト ナ一の溶融粘度や粘弾性などのレオロジー特性が適当でなぐ離型性が低い場合 に発生しやすい。特にフルカラー画像形成の場合は、通常、イェロー、マゼンタ、シ アン、ブラックの 4色のトナーを重ねて画像を形成するため、モノカラー画像形成の場 合に比べてトナー層の厚さが大きくなる。したがって、オフセット現象や巻き付き現象 力 り生じやすくなるので、トナーの離型性をより高めることが必要である。
[0004] そこで、このような現象の発生を防止する手段としては、通常、トナー中にワックス等 の離型剤を配合する方法が従来より用いられている。しかし、この方法ではトナーの 耐融着性が悪化しやすぐトナーが現像機の各部材に融着しやすくなり、均一な画 像形成の妨げになるおそれがある。また、トナー粒子同士が融着しゃすくなり、トナー の熱保存性が悪化するおそれもある。特に非磁性一成分現像方式においては、帯 電ブレードや現像スリーブにトナーが融着しゃすい。また、この方法では、トナー製造 時において、離型剤を結着樹脂に均一、かつ微細に分散させることが容易ではなぐ そして離型剤の分散性が低い場合には、耐融着性がより悪化しやすい。また、この分 散性を向上させるための成形条件 (混合、熱溶融混練、押出し、冷却等)の選択も容 易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の配 合量が多いほど発生しやくなる。したがって、離型剤等の配合だけでは、トナーの耐 融着性、熱保存性等の特性を低下させることなぐオフセット現象や巻き付き現象な どの定着特性を十分に向上させるのは困難である。なお、トナーの成形性とは、原材 料の相溶性ある 、は分散性が良好なトナーの製造のし易さを 、う。
[0005] 特開 2004— 151709号公報には、融点が 180〜280°Cであり、かつ、示差走査熱 量計 (DSC)を用いて測定した融点における吸熱量が 25〜150mjZmgである結晶 性ポリマーと、ガラス転移温度が 30〜80°Cである非晶性ポリエステルとを含有するト ナー用榭脂組成物が開示されている。この文献によれば、このような榭脂組成物から 作製されたトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性ゃ耐ブロッキ ング性に優れることが記載されている。し力しながら、この文献に記載されたトナーは 、融点が 180〜280°Cの結晶性ポリマーを含有しているため、定着時においてトナー の溶融が十分でない場合には定着特性が悪ィ匕するという問題がある。さらに、トナー 作製時において、混練温度が高温になりかつ成形条件の選択の幅が狭まるという問 題があり、トナーの成形性が低下する。したがって、原材料の相溶性あるいは分散性 が悪くなり、耐融着性も悪化しやすくなる。
[0006] また、特開 2004— 245887号公報及び特開 2003— 246920号公報には、結着 榭脂として結晶性ポリエステルを含有させたトナーが記載されている。また、トナーの 製造方法に関して、特開 2003— 29460号公報には、溶融混練の設定温度 Tsと結 晶性ポリエステル榭脂の融点 Tmとの関係について、（Tm—20)く Tsく（Tm+ 10) の範囲で溶融混練することが記載されて 、る。 し力しながら、両文献ともに、結晶性ポリエステルは、融点が 80〜140°Cと低いもの であり、定着時のオフセット防止 '卷付き防止や優れた耐融着性を期待することがで きない。
[0007] 特許文献 5には、トナーの tan δについて、 120〜180°Cにおける最小値と 180°C における tan δ値との関係が記載されている。また、特許文献 6には、 80〜100°Cに t an δの極大値、 95〜125°Cに tan δの極小値が存在するトナーが記載されている。 しかしながら、両文献ともに、結着榭脂として結晶性榭脂を含有するものではなぐ定 着時のオフセット防止 '卷付き防止や優れた耐融着性が期待できない。
特許文献 1：特開 2004— 151709号公報
特許文献 2：特開 2004 - 245887号公報
特許文献 3：特開 2003 - 246920号公報
特許文献 4：特開 2003— 29460号公報
特許文献 5：特開 2004 - 264378号公報
特許文献 6 :特開 2004— 151638号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、現像により形成されたトナー画像を通常の加熱ローラ定着機によ つて転写媒体に定着させる場合に、広い温度範囲において、オフセット現象が起こり にくぐかつ卷付き現象が起きにくい、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用ト ナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、定着特性に優れ、かつ耐融着性にも優れた静電荷像現像 用トナーを提供することにある。
[0009] また、本発明の更に他の目的は、フルカラー画像形成の際にも、オフセット現象や 加熱ローラへの卷付き現象がない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
[0010] さらにまた、本発明の他の目的は、前記の問題点を解決する静電荷像現像用トナ 一の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも、非晶性榭 脂と結晶性榭脂とを含有する結着樹脂と、着色剤とを熱溶融混練し、この溶融混練 物を粉砕して得られた特定の熱的特性又は粘弾性を有するトナーは、定着時にお!ヽ て、オフセット現象が起こらない温度範囲 (非オフセット温度領域)、あるいは卷付き 現象が起こらない温度範囲 (非卷付き温度領域)が広くなり、かつトナーの耐融着性 が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至 つた o
[0012] すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含 有するトナーであって、前記結着樹脂が非晶性榭脂と結晶性榭脂とを含有し、前記ト ナ一の示差走査熱量計により測定される昇温時の DSC曲線において、始点のオン セット温度が 100〜150°C、及び終点のオンセット温度が 150〜200°Cであり、かつ 半値幅が 10〜40°Cの吸熱ピークが存在することを特徴とする。
[0013] また、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有す るトナーであって、前記結着樹脂が非晶性榭脂と結晶性榭脂とを含有し、 50-250 °Cにおける動的粘弾性測定による損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 1 50〜250°Cの温度範囲に少なくとも 1個以上の極大ピーク aを有し、かつ 50°C以上 150°C未満の温度範囲に少なくとも 1個以上の極大ピーク j8を有することを特徴とす る。
[0014] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記吸熱ピークの吸熱量は l〜20mj Zmgであることが好まし!/、。
また、損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 150〜250°Cの温度範囲に 存在する極大ピーク aの最大値を a 、 50°C以上 150°C未満の温度範囲に存在
max
する極大ピーク ι8の最大値を ι8 としたとき、下記式（1)の関係を満たすことが好ま
max
しい。
0. 1 < a — β < 1. 4 · · · · (1)
max max
(但し、 α > β 、0. 8く α く 1. 8、 0. 4く j8 く 1. 4)
max max max max
[0015] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記非晶性榭脂は、非晶'性ポリエステ ル榭脂であることが好ましぐまた、非結晶性榭脂のガラス転移温度 (Tg)は 50〜80 °Cであることが好ましい。 [0016] 本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記結晶性榭脂は、結晶'性ポリエステ ル榭脂であることが好ましぐ特にポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフ タレートであることが好ましい。また、上記結晶性榭脂は、示差走査熱量計により測定 される昇温時の DSC曲線において、始点のオンセット温度が 100〜150°C、及び終 点のオンセット温度が 170〜220°Cであり、かつ半値幅が 10〜40°Cである吸熱ピー クが存在することが好ましい。また、結晶性榭脂の融点は 130°Cを超え、 180°C未満 であることが好ましい。そして、結着榭脂中の非晶性榭脂と結晶性榭脂の総和中に 占める結晶性榭脂の量は 1〜40重量％であることが好ましい。
[0017] さらにまた、本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましぐ 離型剤の含有量はトナー 100重量部に対して 0. 1〜5重量部であることが好ましい。
[0018] 本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性 1成分現像方式用トナーに適しており、 フルカラー用トナーに適して 、る。
[0019] 本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーを 製造するためのものであって、少なくとも、非晶性榭脂、結晶性榭脂及び着色剤とを 熱溶融混練して榭脂組成物を得る工程と、前記榭脂組成物を粉砕、分級する工程と からなり、前記榭脂組成物を得る工程における熱溶融混練の温度 T(°C)を下記式（1
)の範囲にて行うことを特徴とする。
(Tm- 20)≤T≤ (Tm+ 30) · · · · (1)
(但し、 Tmは結晶性榭脂の融点 (°C)である。 )
発明の効果
[0020] 本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性榭脂を含有し、かつ特定の熱的性質、 すなわち、始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が上記の範囲内に ある吸熱ピークを有するので、現像により形成されたトナー画像を、転写媒体に定着 させる場合において、広い温度範囲において、オフセット現象および巻き付き現象が 起こりにくい、すなわち定着特性に優れているものである。また、本発明の静電荷像 現像用トナーは、結晶性榭脂を含有しているため結着樹脂の樹脂強度が向上し、耐 融着性にも優れて ヽる。また定着特性を維持しつつ離型剤の量を減らすことが可能 であるので、耐融着性をさらに向上させることができる。そして、オイルレス定着方式 にも適し、また製造の際の成形性にも優れている。また、本発明の静電荷像現像用ト ナ一の製造方法によれば、定着特性及び耐融着性に優れた静電荷像現像用トナー を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で使用した結晶性ポリエステル榭脂 Aの昇温時 DSC曲線を示す図。
[図 2]本発明の静電荷像現像用トナーにおける損失正接 (tan δ )の温度依存曲線を 示す図。
[図 3]本発明の静電荷像現像用トナーにおける損失正接 (tan δ )の温度依存曲線を 示す図。
[図 4]比較のための静電荷像現像用トナーにおける損失正接 (tan δ )の温度依存曲 線を示す図。
[図 5]実施例 1のトナーの昇温時 DSC曲線を示す図。
[図 6]比較例 1のトナーの昇温時 DSC曲線を示す図。
符号の説明
[0022] a , β…極大ピーク、 La…始点のオンセット温度 Tmsと終点のオンセット温度 Tmeと を含む直線、 Lb…直線 Laと垂直で最大吸熱ピーク P1を通る直線、 Lc" 'P3を通る直 線 Laと平行な直線、 L1…低温側のベースライン、 Lh…高温側のベースライン、 Ρ1 · · · 最大吸熱ピーク、 Ρ2· · ·直線 Laと直線 Lbとの交点、、 Ρ3· · ·Ρ1と P2との中点、、 Ρ4· · ·低 温側交点、 Ρ5· · ·高温側交点、 Tms…始点のオンセット温度、 Tme…終点のオンセッ ト温度、 T1…交点 P4における温度、 Τ2· · ·交点 P5における温度。
発明を実施するための最良の形態
[0023] まず、本発明の静電荷像現像用の構成成分について詳細に説明する。
[0024] [結着樹脂]
本発明の静電荷像現像用トナーに使用される結着榭脂は、少なくとも非晶性榭脂 と、結晶性榭脂とを含有している。なお、本発明において、結晶性榭脂とは、結晶化 度が 10%以上であり、かつ示差走査熱量計により測定される昇温時の DSC曲線に おいて結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察される榭脂を意味し、一 方、非晶性榭脂とは、結晶化度が 10%未満である力、または昇温時の DSC曲線に おいて結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察されない榭脂を意味す る。
[0025] <非晶性榭脂 >
非晶性榭脂は、公知のトナー用榭脂がすべて使用可能であり特に制限されないが 、例えば、ポリエステル、スチレン—（メタ)アクリル酸系共重合体榭脂、スチレン系榭 脂（例えば、ポリスチレン、ポリ α—メチノレスチレン、ポリクロロスチレン、スチレン プロピレン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン一塩ィ匕ビュル共重合 体、スチレン 酢酸ビュル共重合体、スチレン マレイン酸共重合体、スチレンーァ クリロ-トリル—アクリル酸エステル共重合体など）、（メタ)アクリル酸系榭脂、ロジン変 性マレイン酸榭脂、ォレフィン系榭脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの a ーォレフイン樹脂）、ポリカーボネート、ポリエーテル系榭脂、（変性)ポリフエ-レンェ 一テル、ビュル系榭脂（例えば、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビ-リデンなど）、ウレタン 系榭脂、フエノール榭脂、エポキシ系榭脂、ポリフエ二レン才キシド系榭脂、テルペン フエノール榭脂、ポリ乳酸榭脂、水添ロジン、環化ゴム、アイオノマー榭脂、シリコーン 榭脂、ケトン樹脂、キシレン榭脂、 ABS榭脂、シクロォレフイン系共重合体榭脂、石油 系榭脂、水素添加石油系榭脂などが挙げられる。非晶性榭脂は、単独で又は 2種以 上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、トナーの画質特性、耐久性、生産 性などの要求をバランスよく満たすことができるという観点から、ポリエステル、スチレ ン—（メタ）アクリル酸系共重合体榭脂が好ましい。ここで、（メタ)アクリル酸は、アタリ ル酸および Zまたはメタクリル酸を意味する。
[0026] フルカラー用トナーに使用される非晶性榭脂としては、発色性や透明性、榭脂強度 の観点力も非晶性ポリエステル榭脂が好ましい。し力しながら、重合法トナーの場合 は、スチレン （メタ)アクリル酸系共重合体榭脂も好ましく使用することができる。
[0027] 一方、モノカラー用トナーに使用される非晶性榭脂としては、非晶性ポリエステル榭 脂の他、汎用性、コスト、榭脂の環境特性等の観点から、スチレン （メタ)アクリル酸 系共重合体榭脂も好ましいものとして使用することができる。
[0028] く非晶性ポリエステル榭脂 >
本発明を構成する非晶性榭脂として好適な非晶性ポリエステル榭脂としては、アル コールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。
[0029] アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 3 ブチ レングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブテンジォ ール等のジオール類； 1 , 4 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン；ビスフエノール A 、水素添カ卩ビスフエノール A、ポリオキシエチレン化ビスフエノール A、ポリオキシプロ ピレン化ビスフエノール A等のエーテル化ビスフエノール類；その他の二価のアルコ 一ル単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または 2種以上組 み合わせて使用してもよい。
[0030] カルボン酸としては、二価の有機酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ トラコン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ へキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の 無水物及び低級アルキルエステル、およびリノレイン酸の二量体などを挙げることが できる。これらのカルボン酸は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。
[0031] 非晶性ポリエステル榭脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなぐ三官 能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよ!/、。多官能性単 量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、 1, 2 , 3, 6 へキサンテトロール、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス リトール、卜リペンタエリスリトール、蔗糖、 1, 2, 4 ブタン卜リオール、 1, 2, 5 ペン タントリオール、グリセリン、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4ーブタ ントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシメ チルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
[0032] 三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン 酸、 1, 2, 5 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸、 2, 5 , 7 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ブタン トリカルボン酸、 1, 2, 5 へキサントリカルボン酸、 1, 3 ジカルボキシル—2—メチ ルー 2—メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、 1, 2, 7, 8—オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸及びこれらの酸無水物などを挙 げることができる。
[0033] 三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコール又はカルボン酸の成分 10 0モノレ【こ対して、 10〜90モノレ、好ましく ίま 20〜80モノレ、さら【こ好ましく ίま 30〜80モ ルの割合力 適宜選択することができる。
[0034] 本発明にお 、て、上記非晶性榭脂のガラス転移温度 (Tg)は 50〜80°Cであること が好ましぐ 55〜70°Cがより好ましい。 Tgが 50°C未満では、耐融着性や熱保存性が 低下するおそれがあり、 80°Cを越えると定着強度が低下するおそれがある。
[0035] 本発明におけるガラス転移温度 (Tg)は以下のように定義する。試料約 lOmgをァ ルミ-ゥム製セルに入れて、このセルを示差走査熱量計 (セイコーインスツルメント社 製、商品名： SCC— 6200)に載置し、 1分間に 50mlの Nガスを吹き込みながら JIS
2
K 7121— 1987に準じて測定を行なう。まず、— 20〜110°Cの間で 1分間あたり 10 °Cの速度で昇温させ、 110°Cで 10分間保持して (試料のガラス転移温度 (Tg)以下 での放置)熱履歴を除去する。次に、 110°Cから— 20°Cまで 1分間あたり 10°Cの速 度で降温させ、— 20°Cで 10分間保持する。次に、— 20°Cから 110°Cまで 1分間あた り 10°Cの速度で昇温させて 2回目の昇温をし、その時に観測される DSC昇温曲線か ら、前言 6JIS K 7121— 1987の 9. 3に記載の中間点ガラス転移温度 (Tmg)を求 め、この温度を本発明の Tgとする。
[0036] <結晶性樹脂 >
本発明において、結晶性榭脂しては、結晶化度が 10%以上であり、かつ示差走査 熱量測定 (DSC)において、結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察さ れるものであれば、特に制限されるものではなぐ例えば、ポリエチレン (例えば、高 密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレ ン、ポリスチレン（例えば、イソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン など）、ポリアミド（例えば、ナイロン 3、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46、ナイロン 1 1、ナイロン 12など）、ポリアセタール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート など)、ポリ乳酸榭脂、フッ素系榭脂などが挙げられる。結晶性榭脂は、単独で又は 2 種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、非晶性榭脂との相溶性や成 形性等の観点から、結晶性のポリエステル、ポリアミドが好ましぐより好ましくはポリエ ステル、すなわち結晶性ポリエステル榭脂が使用される。本発明では、トナー中に結 晶成分を導入することにより、特に高温側での定着特性の向上が可能となる。
[0037] く結晶性ポリエステル榭脂 >
結晶性ポリエステル榭脂としては、例えば、ジアルコールと、ジカルボン酸との縮重 合により得られる線状ポリエステル榭脂が挙げられる。また、結晶性や軟化点の調整 のために、非線状部分を含有させる目的で、グリセリンなどの 3価以上の多価アルコ ールや、トリメリット酸などの 3価以上の多価カルボン酸を加えて縮重合を行ってもよ い。
[0038] ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 3 ブ チレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブテンジ オール等のジオール類； 1 , 4 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン；ビスフエノール A、水素添カ卩ビスフエノール A、ポリオキシエチレン化ビスフエノール A、ポリオキシプ ロピレン化ビスフエノール A等のエーテル化ビスフエノール類；その他の二価のアルコ 一ル単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または 2種以上組 み合わせて使用してもよい。
[0039] ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィ タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ ン酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、こ れらの酸の無水物および低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体等を挙げるこ とができる。これらのカルボン酸は、単独で、または 2種以上組み合わせて使用しても よい。結晶性付与の観点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの無水 物及び低級アルキルエステルが好適に用 、られる。
[0040] 結晶性ポリエステル榭脂は、相溶性、成形性、汎用性等の観点から、ポリエチレン テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナ フタレートが好適に使用でき、これらの中でも結晶化度が高ぐかつ結晶化速度も速 いという特徴を有するポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。また、ポリエチレン テレフタレートは結晶化度、結晶化速度の点でポリブチレンテレフタレートよりは劣る ものの、結晶核剤を添加することにより改善できるので、好ましく使用される。
[0041] 本発明において、結晶性榭脂の融点は、 130°Cを超え、 180°C未満であることが好 ましい。より好ましくは 140以上で 180°C未満、さらに好ましくは 150以上で 180°C未 満である。融点が 130°C以下では、定着特性や耐融着性が低下する傾向となり、 18 0°C以上になると成形性が悪ィ匕し、耐融着性が低下する。
[0042] また、結晶性榭脂は、示差走査熱量計により測定される昇温時の DSC曲線におい て、始点のオンセット温度が 100〜150°C (より好ましくは 100〜140°C、さらに好まし くは 100〜 130°C)、及び終点のオンセット温度が 170〜220°C (より好ましくは 170 〜210°C、さらに好ましくは 170〜200°C)であり、かつ半値幅が 10〜40°C (より好ま しくは 10〜30°C、さらに好ましくは 15〜30°C)の吸熱ピークが存在することが好まし い。始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が前記範囲からはずれる と、吸熱ピークの温度領域および温度幅が適当でなくなり定着特性向上の効果が得 難い。特に、終点のオンセット温度が 220°Cを超えて高いと、トナー中の結晶成分の 溶融が不十分となり、定着特性が悪化するとともに、トナーの定着強度や成形性も悪 化する。始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が上記範囲内にある ことにより、トナーの定着温度領域と結晶性榭脂の吸熱温度領域とが、一定の範囲で 重なりあうことにより、トナーの定着特性を向上させることが可能になる。
[0043] 本発明にお 、て、融点、始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、及び半値 幅は、 DSC曲線を用いて求められ、以下のように定義する。本発明で用いられる DS C曲線は、 ASTM D3418— 82また ίお IS K7121— 1987に準じて DSC測定を 行なったときの昇温時におけるものである。具体的な測定方法としては、まず、試料 約 lOmgをアルミニウム製セルに入れて、このセルを示差走査熱量計（セイコーインス ツルメント社製、商品名： SCC— 6200)に載置し、 1分間に 50mlの N ガスを吹き込
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みながら測定を行なう。そして、 20°Cから 110°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で昇温 させ、 110°Cで 10分間保持して、試料のガラス転移温度 (Tg)領域以下での熱履歴 を除去する。次に、 110°Cから 20°Cに 1分間あたり 10°Cの速度で降温させ、 20°Cで 10分間保持する。次に、 20°Cから 250°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で 2回目の昇 温をし、その時に観測される DSC昇温曲線において、結晶成分の融解に伴う吸熱ピ ークの頂点温度を融点とし、その吸熱ピーク力 始点のオンセット温度、終点のオン セット温度、半値幅を求める。
[0044] 上記始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を図 1により説明する。
図 1は実施例 1などで用いた結晶性ポリエステル榭脂 A (ポリブチレンテレフタレート） の昇温時の DSC曲線である。 DSC曲線において、吸熱ピークが観察されない温度 領域における DSC昇温曲線をベースラインとして、低温側のベースライン (L1)と DS C曲線が離れる点の温度を本発明の始点のオンセット温度 (Tms)、高温側のベース ライン (Lh)と DSC曲線が離れる点の温度を本発明の終点のオンセット温度 (Tme)と する。図 1は、吸熱量の大きい吸熱ピークと、この吸熱ピークの低温側に吸熱量の小 さい吸熱ピークとが観察される例である。このような DSC曲線においては、低温側の ベースライン (L1)が定まりにくいので、始点のオンセット温度 (Tms)は、低温側の吸 熱ピーク力 高温側の吸熱ピークに移行するに際して、 DSC曲線が吸熱側（図 1の 下向き）に移行し始める変位点とする。
[0045] また半値幅は以下のように定義する。図 1において、始点のオンセット温度 (Tms) と終点のオンセット温度 (Tme)とを含む直線 (La)に対して垂直で最大吸熱ピーク（P 1)を通る直線 (Lb)にお 、て、 Laとの交点（P2)と最大吸熱ピークの頂点（P1)との中 点を (P3)とする。中点 (P3)を通り直線 (La)と平行な直線 (Lc)を描き、直線 (Lc)と DSC曲線との交点を、低温側交点（P4)、高温側交点（P5)とし、交点（P4)における 温度 (T1)と交点（P5)における温度 (T2)との温度差 (T2— T1)を半値幅とする。
[0046] 本発明において、結晶性榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、特に制限されないが、通 常、 10〜70°Cの範囲力ら選択でき、好ましくは 20〜60°C、より好ましくは 25〜50°C である。 Tgが 10°C未満では、トナーの耐融着性が悪化しやすぐ Tgが 70°Cを超え て高 、と、前記始点のオンセット温度および前記終点のオンセット温度も高くなる傾 向にあるので、トナーの定着強度や成形性が悪ィ匕しやすい。なお、結晶性榭脂の Tg の測定は、前記の方法により行うことができる。
[0047] また、結晶性榭脂のメルトインデックス値 (Ml値）は、特に制限されな!ヽが、通常、 2 35°Cで 1〜： LOOgZlOminである力 非晶性榭脂との相溶性や成形性の観点から、 5〜50g/10minであるのが好ましい。 MI値は、市販のメルトインデクサ一やフロー テスターを用いて測定できる。
[0048] また、結晶性榭脂の結晶化度は、 10%以上であれば特に制限されな 、が、好まし くは 20〜60%であり、定着特性の向上や成形性等の観点から、より好ましくは 30〜 40%である。結晶化度は、成形条件や結晶核剤を使用することにより高めることがで きる。 結晶化度は X線回折法で求めることができる。
[0049] 本発明にお ヽて、結着榭脂中の非晶性榭脂と結晶性榭脂の総和中に占める結晶 性榭脂は 1〜40重量％が好ましぐより好ましくは 5〜35重量％、さらに好ましくは 5 〜25重量％である。結晶性榭脂が 1重量％未満であると、結晶成分の含有量が不 足し定着特性が低下するとともに、結着樹脂の樹脂強度が低下するので耐融着性も 悪化しやすい。結晶性榭脂が 40重量％を越えると、結晶成分が多くなりすぎるのでト ナ一が十分溶融しに《特に低温側での定着特性が悪ィ匕するとともに、トナーの定着 強度や成形性も低下する。さらに、結着樹脂の機械的強度が大きくなるためトナーの 粉砕などの加工性も低下し、画質特性や帯電特性等の種々の特性を悪化させるお それがある。特にフルカラートナーにおいては、混色性、色再現性や透明性などの 特性も悪化するおそれがある。
[0050] また、トナー中の結晶性榭脂の含有量は 1〜30重量％であることが好ましぐ 5〜2 5重量％であることがより好ましぐ特に 7〜23重量％であることが好ましい。結晶性 榭脂が 1重量％未満であると、結晶成分の含有量が不足し定着特性が低下するとと もに、結着樹脂の樹脂強度が低下するので耐融着性も悪化しやすい。結晶性榭脂 が 30重量％を越えると、結晶成分が多くなりすぎるのでトナー定着時の溶融が不十 分となり定着強度が低下すると共に、成形性が悪化するため原材料の分散性も低下 するので耐融着性が低下する傾向となる。さらに、結着樹脂の機械的強度が大きくな るためトナーの粉砕などの加工性も低下し、画質特性や帯電特性等の種々の特性を 悪ィ匕させるおそれがある。特にフルカラートナーにおいては、混色性、色再現性や透 明性などの特性も悪ィ匕するおそれがある。
[0051] また、非晶性榭脂と結晶性榭脂とは相溶するものであるのが好ま 、。非晶性榭脂 と結晶性榭脂とが相溶することにより、成形性に優れるとともに、透明性に優れたトナ 一が得られ、特にフルカラー用トナーにおいて好適に使用できる。また、結着樹脂の 榭脂強度も高くなるため、耐融着性にも優れたトナーが得られる。ここで、相溶性とは 非晶性榭脂と結晶性榭脂とが均一に混和する状態をいい、これらは完全に相溶ある いは一部相溶であってもよ 、。
[0052] <その他の結着榭脂成分 >
本発明において、結着榭脂は、少なくとも非晶性榭脂と、結晶性榭脂とを含有して いるが、さらに、適宜その他の榭脂を用いてもよい。結着榭脂は、トナーの定着特性 向上の観点から、トナー溶融時において適度な粘弾性を有していることが好ましぐ また、成形性の観点から、結晶性榭脂等の硬い成分を多く含む場合には、結着榭脂 に柔軟性を付与する必要がある。したがって、そのような場合には、他の結着樹脂と して熱可塑性エラストマ一を含有させるのが好まし、。熱可塑性エラストマ一を含有さ せることにより、トナー溶融時の粘弾性特性が調整でき、定着特性及び耐融着性がよ り向上され、かつトナー作製時の成形性を高めることが可能になる。
[0053] 熱可塑性エラストマ一は、通常、硬 、榭脂成分である硬質成分と、柔軟で弾性的性 質を有する軟質成分とで構成されており、例えば、ォレフィン系エラストマ一、スチレ ン系エラストマ一、塩化ビュル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系ェ ラストマー、ポリエステル系エラストマ一、フッ素系エラストマ一、シリコーン系エラスト マー、イソプレン系エラストマ一、ブタジエン系エラストマ一、二トリノレブタジエン系エラ ストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマ一、クロ口プレン系エラストマ一などが挙げ られる。これら熱可塑性エラストマ一は、単独で、または 2種以上組み合わせて使用し てもよい。
[0054] 熱可塑性エラストマ一のうち、相溶性、成形性等の観点から、ポリエステル系エラス トマ一、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一が 好適に使用できる。非晶性榭脂として非晶性ポリエステル榭脂を使用している場合に は、ポリエステル系エラストマ一が好ましく使用できる。また、非晶性榭脂としてスチレ ン—（メタ）アクリル酸系共重合体榭脂を使用している場合には、スチレン系エラストマ 一が好ましく使用できる。
[0055] ポリエステル系エラストマ一としては、硬質成分がアルキレンァリレート単位で構成さ れ、軟質成分が脂肪族ポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位で構成され たエラストマ一などが例示できる。本発明において、結晶性榭脂にポリブチレンテレ フタレートを使用する場合においては、相溶性等の観点から、ポリエステル系エラスト マーの硬質成分はブチレンテレフタレート単位で構成されて 、ることが好まし 、。この ようなエラストマ一を用いることにより、結着樹脂に柔軟性を付与して粘弾性的特性を 改質したり、あるいは成形性、加工性等を向上させつつも、エラストマ一の硬質成分 である結晶成分を導入することも可能となり、定着特性等においてさらに優れたトナ 一を得ることができる。
[0056] 熱可塑性エラストマ一の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 30重 量部以下、より好ましくは 10重量部以下の範囲内において適宜選択できる。熱可塑 性エラストマ一の含有量が 30重量部を超えると、トナーの粘弾性特性が適当でなくな るので、定着特性が低下し、また、コスト的にも不利となるおそれがある。
[0057] その他の結着榭脂としては、スチレン—（メタ）アクリル酸系共重合体榭脂、スチレン 系榭脂、（メタ）アクリル酸系榭脂、ォレフィン系榭脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロ ピレンなどの a—ォレフイン榭脂など）、ビニル系榭脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ 塩ィ匕ビユリデンなど）、ポリアミド系榭脂、ポリエーテル系榭脂、ウレタン系榭脂、ェポ キシ系榭脂、ポリフエ二レンォキシド系榭脂、テルペンフエノール榭脂、ポリ乳酸榭脂 、水添ロジン、環化ゴム、シクロォレフイン共重合体榭脂等が挙げられる。これらは、 単独で、または 2種以上組み合わせて使用できる。これらの結着榭脂成分の含有量 は、通常、結着榭脂 100重量部に対して 10重量部以下である。
[0058] [着色剤]
本発明の静電荷像現像用トナーに配合する着色剤は、黒トナー用としては、ブラッ ク用顔料が、また、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロ 一用顔料等が挙げられる。
[0059] ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの 個数平均粒子径、吸油量、 PH等は、特に制限されることない。市販品としては、例え ば、米国キャボット社製、商品名：リーガル (REGAL) 400、 660、 330、 300、 SRF — S、ステリング（STERLING) SO、 V、 NS、 R;コロンビア 'カーボン日本社製、商 品名：ラーベン (RAVEN) H20、 MT— P、 410、 420、 430、 450、 500、 760、 780 、 1000、 1035、 1060、 1080 ;三菱ィ匕学社製、商品名： # 5B、 # 10B、 # 40、 # 2 400B、 MA— 100等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または 2種 以上組み合わせて使用することができる。
[0060] カーボンブラックの含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20 重量部、より好ましくは 1〜： L0重量部、さらに好ましくは 1〜7重量部である。カーボン ブラックの含有量が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく 、トナーの成形性も低下する。なお、ブラック用顔料としては、カーボンブラックの他、 後記する磁性粉、例えば、酸化鉄、マグネタイト、フェライトなどの黒色の磁性粉も使 用することができる。
[0061] マゼンタ用顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 30、 31、 32、 37、 38、 39、 40 、 41、 48、 49、 50, 51、 52、 53、 54、 55、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87 、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 163、 202、 206、 207、 209 ;C. I.ビグメン トノィ才レット 19 ;C. I. ノ ットレッド 1、 2, 10、 13、 15、 23、 29、 35等力 ^挙げゝられる。 これらのマゼンタ用顔料は、単独で、または 2種以上組み合わせて使用することがで きる。
[0062] シアン用顔料としては、 C. I.ビグメントブルー 2、 3、 15、 16、 17 ;C. I.バットブル 一 6 ;C. I.アシッドブルー 45等が挙げられる。これらのシアン用顔料は、単独で、ま たは 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0063] イェロー用顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 1 2、 13、 14、 15、 16、 17、 23、 65、 73、 74、 83、 93、 94、 97、 155、 180等力挙げ られる。これらのイェロー用顔料は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用すること ができる。
[0064] フルカラー用トナーのカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、 マゼンタ用顔料として C. I.ビグメントレッド 57、 122を、シアン用顔料として C. I.ピ グメントブルー 15を、イェロー用顔料として C. I.ビグメントイエロー 17、 93、 155、 1 80を使用するのが好ましい。 [0065] カラー用顔料の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 1〜20重量部で あり、好ましくは 3〜： LO重量部、さらに好ましくは 4〜9重量部、特に好ましくは 4. 5〜 8重量部である。カラー用顔料の含有量が上記範囲より少な過ぎると、画像濃度が低 下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利 である。また、カラー用顔料としては、あらかじめ結着榭脂となり得る榭脂中にカラー 用顔料を高濃度で分散させた、 V、わゆるマスターバッチを使用してもよ 、。
[0066] [離型剤]
本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性をより高めるために、離型剤を含有し ていることが好ましい。離型剤は、結着樹脂との分散性等が良好であれば特に制限 されず、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンヮック スなどのポリオレフイン系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリエステル系合成 ワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油 系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナゥバワックス、キャンデリラヮッ タス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、 ォゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で、 または 2種類以上組み合わせて用いることができる。本発明では、結着榭脂として非 晶性ポリエステル榭脂を使用する場合は、相溶性の観点から、ポリエステル系ヮック スを用いるのが好ましい。ポリエステル系ワックスには、合成ワックス、モンタンワックス を変性したもの、動物系ワックス、植物系ワックス、及び鉱物系ワックスなどがある。
[0067] 本発明において、離型剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0. 1〜5重 量部、より好ましくは 0. 5〜3重量部、さらに好ましくは 0. 5〜2重量部である。離型 剤の含有量が 5重量部を超えると、トナーの耐融着性、熱保存性および成形性が悪 化するおそれがある。一方、離型剤の含有量が 0. 1重量部未満では、巻き付き現象 が発生しやすぐ定着特性が悪化するおそれがある。本発明の静電荷像現像用トナ 一は、結着樹脂に結晶性榭脂を含有しているため、定着特性おょび耐融着性に優 れたものが得られるので、離型剤の含有量を少なくできるという特徴を有している。し たがって、離型剤の結着榭脂に対する分散性も向上することによってトナーの成形 性が向上し、さらに相乗効果的に耐融着性、熱保存性等に格段と優れたトナーを得 ることができる。特に、非磁性一成分現像方式用トナーにおいて、定着特性と耐融着 性の両立が容易となる。また、離型剤が少ないと、結着樹脂の透明性を低下させない ので、フルカラー用に適する。
[0068] 本発明における離型剤の少なくとも 1種は、示差走査熱量計により測定される融点 力 0〜120°Cのものが好ましぐ 50〜100°Cのものがより好ましぐ 50〜85°Cのもの 力 Sさらに好ましい。離型剤の融点が 50°C未満では、トナーの耐融着性、および熱保 存性が低下するおそれがあり、 120°Cを超えると、トナーの定着特性および定着強度 が悪化するおそれがある。
[0069] 離型剤の融点の測定は、 ASTM D3418— 82に準じ下記のとおりに行う。
試料約 lOmgを計量してアルミニウム製セルに入れて、示差走査熱量計 (DSC) ( セイコーインスツルメント社製、商品名： SCC— 6200)に載置し、 1分間に 50mlの N
2 ガスを吹き込む。そして、 20°Cから 200°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で昇温させ、 200°Cで 10分間保持し、次に、 200°Cから 20°Cまで 1分間あたり 10°Cの割合で降温 させ、次に上記条件で 2回目の昇温をし、その時の最大吸熱ピークの頂点の温度を 融点とする。
[0070] [他の成分]
<帯電制御剤 >
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。
[0071] 正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグ口シンおよびその脂肪酸金属塩等 による変性物；トリブチルベンジルアンモ -ゥム— 1—ヒドロキシ— 4—ナフトスルフォ ン酸塩、テトラプチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート等の第四級アンモ-ゥム塩； ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド 等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジォクチルスズボレート、ジシ クロへキシルスズボレート等のジォルガノスズボレート；ピリジゥム塩、ァジン、トリフエ ニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。 これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で、または 2種以上組み合わせて使用して もよい。これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、ニグ口シン系化合物、第四級アン モニゥム塩が好ましく用いられる。 [0072] 負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ァセチルアセトン金属錯体、モノァゾ金 属錯体、ナフトェ酸またはサリチル酸系の金属錯体または金属塩等の有機金属化合 物、キレートィヒ合物、ァニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。 これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、または 2種類以上組み合わせて用いる ことができる。これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、サリチル酸系金属錯体、モ ノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
[0073] 帯電制御剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 0. 1〜5重量部の 範囲であり、好ましくは 0. 5〜4重量部、さらに好ましくは 1〜4重量部である。また、 帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
[0074] <磁性粉>
本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに必要に応じて、磁性粉を含有していても よい。磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、 鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジル コ-ゥム、その他の金属の合金；酸ィ匕アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属 酸化物;フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。磁性粉の含有量は、静電荷像現 像用トナー 100重量部中、通常、 1〜70重量部、好ましくは 5〜50重量部である。磁 性粉としては、その平均粒子径が 0. 01〜3 /ζ πιのものを好適に使用できる。
[0075] <結晶核剤 >
本発明の静電荷像現像用トナーには、結晶性榭脂を含有しているため、結晶核剤 を使用してもよい。結晶核剤を使用することにより結晶性榭脂の結晶化を促進させる ことができる。結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグ ネシゥム、酸化ケィ素、酸化鉄 (ΠΙ)、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸 マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム等の無機塩、シユウ酸カルシウム、シ ユウ酸ナトリウム等の有機酸塩、タルク、マイ力、カオリン等の粘土鉱物類等が挙げら れる。
[0076] <他の添加剤 >
本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、 安定剤 (例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、難燃剤、防曇剤、分 散剤、可塑剤 (フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子 帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを 含有してちょい。
[0077] <外添微粒子 >
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性向上や帯電安定性のために無機微粒 子や榭脂微粉末などの外添微粒子が表面に付着して ヽることが好ま ヽ。無機微粒 子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸 化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、 単独で、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、 シリカが特に好適に使用できる。シリカは、平均粒子径、 BET比表面積、表面処理な ど特に制限されず、用途に応じ適宜選択できる。中でも、 BET比表面積が 50〜400 m2 Zgの範囲にあるものが好ましぐさらに、表面処理された疎水性シリカが好ましい 。本発明の静電荷像現像用トナーは、前記無機粉粒子に加えて、さらに、ポリ 4フッ 化工チレン榭脂粉末、ポリフッ化ビ-リデン榭脂などの榭脂微粉末を表面に付着させ てもよい。
[0078] 無機微粒子や榭脂微粉末を添加する割合は、静電荷像現像用トナー 100重量部 に対して、 0. 01〜： LO重量部の範囲力も適宜選択でき、好ましくは 0. 1〜5重量部、 さらに好ましくは 0. 1〜4重量部、特に好ましくは 0. 3〜3重量部である。添加する割 合が 0. 01重量部未満では、トナーの流動性や帯電安定性への効果が少なぐ均一 な画像が形成されにくぐ 10重量部を超えると、無機微粒子などが遊離しやすくなり 、感光体や現像機部材に付着して画像品質を低下させる。
[0079] (本発明の静電荷像現像用トナーの熱的特性）
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が非晶性榭脂と結晶性榭脂とを含 有しており、かつトナーが特定の熱的性質を有しているため、定着特性に優れ、また 、耐融着性にも優れているという特徴がある。すなわち、本発明の静電荷像現像用ト ナ一は、示差走査熱量計により測定される昇温時の DSC曲線において、始点のオン セット温度が 100〜150°C (好ましくは 100〜140°C、さらに好ましくは 110〜140°C) 、及び終点のォンセット温度が150〜200で（好ましくは150〜190で、さらに好まし くは 160°C〜190°C)であり、かつ半値幅が 10〜40°C (好ましくは 10°C〜30°C、さら に好ましくは 15°C〜30°C)の吸熱ピークが存在することが必要である。なお、この吸 熱ピークは、主として結晶性榭脂に由来するものであるが、それに限定されるもので はない。
[0080] 始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が前記範囲からはずれると、 吸熱ピークの温度領域および温度幅が適当でなくなり、定着特性向上の効果が得難 い。特に、終点のオンセット温度が 200°Cを超えて高いと、トナー中の結晶成分の溶 融が不十分となり、定着特性が悪化するとともに、トナーの定着強度や成形性も悪ィ匕 する。
[0081] また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、最大吸熱ピークの頂点の温度（ 融点 Tm)は 130〜190°Cの範囲に存在することが好ましぐより好ましくは 140〜19 0°C、さらに好ましくは 150〜180°C未満である。 130°C未満では定着特性や耐融着 性が低下する傾向となり、 190°Cを越えると成形性が悪ィ匕し、原材料の分散性も低下 するので耐融着性が低下する傾向となる。
[0082] 前記トナーにおける始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅は、前記 した方法に準じて測定した DSC曲線により、上記した方法で求めることができる。
[0083] 前記吸熱ピークの吸熱量は l〜20mjZmgが好ましぐより好ましくは 3〜20mjZ mg、さらに好ましくは 4〜15miZmg (特に 5〜： LOiujZmg)である。吸熱量が lrujZ mg未満では定着特性向上の効果が得難ぐ吸熱量が 20miZmgを超えて大きい場 合には、定着時においてトナーを溶融させるために多く熱量を必要とするため、トナ 一の溶融が不十分になり定着特性が悪ィ匕したり、定着時に粘度が十分に下がらず定 着画像表面に微細な凹凸が生じて画像の光沢が低下するおそれがある。また、吸熱 量が 20mjZmgを超えて大きいということは、結晶性榭脂の割合が多くなることでもあ り、トナーの成形性や粉砕などの加工性が悪化し、また、トナーの画質特性や帯電特 性の種々特性を悪ィ匕させるおそれがある。ここで、吸熱ピークの吸熱量は、前記の方 法に準じて測定した DSC曲線において、前記の直線 (La)と DSC曲線で囲まれた部 分の面積を示し、前記の示差走査熱量計に付属のコンピュータ内の解析ソフトで求 めることができる。
[0084] (本発明の静電荷像現像用トナーの粘弾性特性）
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、 50〜250°Cにおける動的粘弾性測定に よる損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 150〜250°Cの温度範囲に少 なくとも 1個以上の極大ピーク (Xを有し、かつ 50°C以上 150°C未満の温度範囲に少 なくとも 1個以上の極大ピーク j8を有することが好ましい。
[0085] また、極大ピーク aは、好ましくは 160〜240°C、さらに好ましくは 170〜230°C、特 に好ましくは 175〜215°Cの温度範囲に、少なくとも 1個以上、好ましくは 1〜2個存 在し、極大ピーク j8は、好ましくは 60°C〜140°C、さらに好ましくは 70〜130°C、特 に好ましくは 80〜120°Cの温度範囲に、少なくとも 1個以上、好ましくは 1〜2個存在 する。
[0086] 本発明において、 150〜250°Cの温度範囲に極大ピーク aが存在しない場合、ま たは 50°C以上 150°C未満の範囲に極大ピーク j8が存在しない場合は、非卷付き上 限温度が低下して定着特性の向上が認められなくなり、かつ耐融着性も悪ィ匕する。
[0087] 本発明における「50〜250°Cにおける動的粘弾性測定による損失正接 (tan δ )の 温度依存性曲線」について、図面を参酌して説明する。図 2及び図 3は、本発明の静 電荷像現像用トナーについて、下記の方法で測定して得られた温度依存性曲線で ある。図 2の温度依存性曲線は、 150〜250°Cの温度範囲において 200°C近傍に ta η δの極大ピーク a力 また、 50°C以上 150°C未満の温度範囲において 100°C近傍 に tan δの極大ピーク 13が存在することを示している。
[0088] また、図 3の温度依存性曲線は、図 2と同様、 150〜250°Cの温度範囲において 1 80°C近傍に tan δの極大ピーク a力 また、 50°C以上 150°C未満の温度範囲にお いて 85°Cの近傍にショルダーを呈している極大ピーク j8が存在することを示している 。なお、本発明でいう極大ピークとは、図 3のようなショルダーの場合をも包含する。
[0089] なお、図 4は、比較のためのものであって、本発明の範囲外の静電荷像現像用トナ 一についての温度依存性曲線を示す。この図の場合、 150〜250°Cの温度範囲に おいて 175°C近傍に tan δの極大ピーク aが存在するが、 50°C以上 150°C未満の 温度範囲において tan δの極大ピーク 13が存在していないことを示している。 [0090] 本発明において、静電荷像現像用トナーの動的粘弾性特性は、次の方法により測 定し、解析することにより求める。
[0091] すなわち、トナーの動的粘弾性の測定を、ストレスレオメータ（HAAKE社製、商品 名： REOSTRESS RS75)を用いて以下のように行なう。まず、トナー約 150mgを 4 OOkgの力で 60秒間カロ圧し、直径が 20mm、厚さが 2〜3mmのトナーペレットを成形 する。次に、直径が 20mmのプローブに上記トナーペレットをセットして、荷重 5N、加 振周波数 1Ηζ、昇温速度 3°CZ分の条件で、 50〜250°Cの温度領域で力学的損失 正接 (tan δ )の温度依存性を測定し、 a 値とその温度、 13 値とその温度とを求
max max
める。
[0092] また、損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 150〜250°Cの温度範囲に 存在する極大ピーク aの tan δの最大値を a 、 50°C以上 150°C未満の温度範囲
max
に存在する極大ピーク βの tan δの最大値を β としたとき、 a と 13 の関係は、
max max max
0. 1 < a — β < 1. 4 ( α > β 、 0. 8く α < 1. 8, 0. 4< β く 1. 4)
max max max max max max
であるのが好ましぐさらに好ましくは 0. 2< a — β < 1. 4 ( α > β 、 1. 0
max max max max
< a く 1. 7、 0. 4く j8 く 1. 2)であり、特に 0. 5く a — β < 1. 4 ( α
max max max max max
> β 、 1. 2く α く 1. 6、 0. 4く j8 く 1. 0)であることが好ましい。 α と /3 max max max max ma χとが前記関係にあることにより、定着温度領域あるいはこの領域の近傍において、極 大ピーク α〜β間において、損失正接 (tan δ )の値が極小値をとる温度範囲、ある いは平坦となる温度範囲が存在し、このような場合に、非卷付き上限温度が上がる等 の理由により、定着特性向上の効果を得ることができる。
[0093] また、本発明の静電荷像現像用トナーは、現像方式によって特に使用が制限され るものではなぐ非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、 その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式においては、磁性粉を結着 榭脂に混合し磁性トナーとして使用する。二成分現像方式においては、トナーをキヤ リアと混合して使用する。近年、装置の簡便性やコスト的な観点から非磁性一成分現 像方式が好まれている。そして本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電ブレードや 現像スリーブ等の現像機の各部材にトナーが融着しにくいので、非磁性一成分方式 に適している。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性に優れているの で、オイルレス定着方式に適し、かつフルカラー用途にも適している。
[0094] 二成分現像方式におけるキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フ エライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは、単独で、または 2種 以上組み合わせて使用してもよい。キャリアとしては、その平均粒子径が 20〜 150 mであるものが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系榭脂、アクリル系榭脂、シ リコーン系榭脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。また、キャリアは、磁性体 を結着榭脂中に分散したものでもよ 、。
[0095] 本発明の静電荷像現像用トナーは、モノカラー用トナーであっても、フルカラー用ト ナ一であってもよぐ特にフルカラー用として好ましく使用できる。モノカラー用トナー では、着色剤としてカーボンブラック等が使用でき、フルカラー用トナーでは、着色剤 として、前記カラー用顔料が使用できる。
[0096] 次に本発明による静電荷像現像用トナーの製造方法を詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、非晶性榭脂、結晶性榭脂及び着色剤と を熱溶融混練して榭脂組成物を得る工程と、前記榭脂組成物を粉砕、分級する工程 とからなり、前記榭脂組成物を得る工程における熱溶融混練の温度 T(°C)は下記式 (1)の範囲であることを特徴とする。
(Tm- 20)≤T≤ (Tm+ 30) · · · · (1)
(但し、 Tmは結晶性榭脂の融点 (°C)である。 )
混練温度 Tは、 (Tm- 10)≤T≤ (Tm+ 20)の範囲であることが好まし!/、。
[0097] 熱溶融混練方法としては、例えば、 2軸押出機による方法、バンバリ一ミキサーによ る方法、加圧ローラによる方法、加圧-一ダ一による方法等が挙げられるが中でも成 形性および汎用性の観点力 2軸押出機による方法が好ましい。榭脂組成物は、混 合物を 2軸押出機により熱溶融混練し、 2軸押出機の先端部の口金 (ダイ)より押出す ことにより得られる。 2軸押出機の混練温度は、通常、 70〜250°C、好ましくは 70〜2 00°C、さらに好ましくは 90〜200°C程度である。
[0098] 本発明では、結晶性榭脂を十分に溶融させて成形性を高めるために、混練温度は 結晶性榭脂）の融点 (Tm)より 20°C低 、温度 (Tm— 20) °C以上、かつ (Tm)より 30 °C高 、温度 (Tm+ 30) °C以下の温度にすることが必要である。ここで結晶性榭脂の 融点は、前記の方法で測定した DSC曲線において、前記の最大吸熱ピークの頂点（
P1)の温度とする。なお、混練機の混練温度に幅がある場合は、最低値と最高値の 平均値を混練温度とする。
[0099] また、粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルある!/、はジェットミル等の装置 による粉砕方法が挙げられる。また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のよう な気流分級機による方法が挙げられる。
[0100] このようにして得られた本発明のトナーの体積平均粒子径は、好ましくは 4〜12 μ mであり、より好ましくは 5〜 10 μ m、さらに好ましくは 6〜9 μ mである。体積平均粒 子径は、粒度分布測定装置（マルチザィザー II、ベックマン'コールター社製）を用い て測定した体積 50%径を意味する。
[0101] また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー 等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前記の無機微粒子および榭脂微粉末を付 着させてもよい。
実施例
[0102] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた材料成分、物性 の測定方法、およびトナーの評価方法を以下に示す。
[0103] [トナーの構成成分]
<結着樹脂 >
'非晶性ポリエステル榭脂
(三菱レイヨン (株)製、商品名： FC1142、 Tg : 66°C) 0
•結晶性ポリエステル榭脂 A (ポリブチレンテレフタレート）
(ウィンテックポリマー (株)製、商品名：ジユラネックス 400LP、始点のオンセット温度： 122°C、終点のオンセット温度： 192°C、半値幅： 18°C、 Tg : 27°C、融点： 176°C、 M I :45gz min) o
'結晶性ポリエステル榭脂 B (ポリブチレンテレフタレート）
(ウィンテックポリマー (株)製、商品名：ジユラネックス 600LP、始点のオンセット温度： 125°C、終点のオンセット温度： 189°C、半値幅： 16°C、 Tg : 27°C、融点： 174°C、 M '結晶性ポリエステル榭脂 c (ポリブチレンテレフタレート）
(ウィンテックポリマー (株)製、商品名：ジユラネックス 300FP、始点のオンセット温度: 200°C、終点のオンセット温度： 254°C、半値幅： 9°C、 Tg : 35°C、融点： 224°C、 MI :
3gZ mm) o
'結晶性ポリエステル榭脂 D (ポリブチレンテレフタレート）
(ポリプラスチックス (株)製、商品名：ジユラネックス RSX— 10323、
融点： 156°C、 Tg : 17°C、 MI : 56gZlO分、始点のオンセット温度 102°C、終点の オンセット温度 178°C、半値幅 23°C)。
[0104] <離型剤 >
•ポリエステル系合成ワックス（日本油脂 (株)製、商品名 WEP— 5、融点： 84°C)。
[0105] <着色剤>
'トナー用シアン顔料 C. I.ビグメントブルー 15 : 3 (クラリアントジャパン (株)製、商品 名： Hostaperm Blue B2G)。
[0106] <帯電制御剤 >
•亜鉛塩系帯電制御剤 (オリエント化学 (株)製、商品名： BONTRON E— 84)。
[0107] [物性の測定方法]
<トナーの示差走査熱量測定 >
トナーの示差走査熱量測定は、 ASTM D3418— 82また ίお IS K7121— 1987 に準じて以下のように行なった。まず、トナー約 10mgをアルミニウム製セルに入れて
、このセルを示差走査熱量計 (セイコーインスツルメント社製、商品名： SCC— 6200) に載置し、 1分間に 50mlの N 2ガスを吹き込みながら測定を行なう。まず、 20°Cから 1
10°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で昇温させ、 110°Cで 10分間保持して試料の熱 履歴を除去する。次に、 110°Cから 20°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で降温させ、 2 0°Cで 10分間保持する。次に、 20°Cから 250°Cまで 1分間あたり 10°Cの速度で昇温 させで 2回目の昇温をし、その時に観測される値によって作成される DSC昇温曲線 において、試料の融解に伴う吸熱ピークから、前記の方法に従って、始点のオンセッ ト温度、終点のオンセット温度、半値幅を求めた。 [0108] [トナーの評価方法]
<定着特性 >
トナー 8重量部と、ノンコートフェライトキャリア (PH— 6、ノウダ一テック (株)製） 92 重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に、この現像剤を使用して市販 の複写機 (AR— 280、シャープ (株）製）により、 A4の転写紙（68gZm2)に縦 3cm、 横 6cmの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、 感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ 2. Omg/cm2 に調整した。ついで、表層がポリ 4フッ化工チレンで形成された熱定着ローラと、表層 がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラと力 対になって回転するオイルレス 方式定着機を、ローラ圧力力 SlKgf/cm2、ローラスピードが 125mm/secになるよ うに調節し、熱定着ローラの表面温度を 150〜210°Cの間で 10°Cの間隔で段階的 に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像の定着を行った。定着後、転 写紙の余白部分にトナー汚れが生じる力否かの観察を行い、汚れが生じない温度領 域を非オフセット温度領域とした。そして非オフセット温度領域において、未定着画 像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻き付くか否かの観察を行い、卷付きが 発生しない温度領域の高温側の上限温度を確認した。なお、実用上支障ない上限 温度は 190°Cであった。
[0109] <定着強度 >
上記二成分現像剤を上記複写機にて、 A4の転写紙に、画像濃度 0. 2〜1. 4の間 で段階的に変えた 14個の円形パッチ（6mm φ )の未定着パターンを形成した。 そして、前記の定着機を用いて、熱定着ローラの表面温度を 180°Cにして定着を行 つた。ついで、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計 (マクベス社製、商品 名： RD— 914)を使用して測定した後に、この定着画像に対して砂消しゴムの切断 切片を 45° に当接し、荷重 lkgで 3往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定 した。各パッチの擦る前後の画像濃度から下記式によって個々の定着強度を求め、 その最小値をトナーの定着強度とした。
[0110] 定着強度 (％) = (摺擦後の画像濃度 Z摺擦前の画像濃度） X 100
A：定着強度が 80%以上 B:定着強度が 70%以上 80%未満
C :定着強度が 70%未満
[0111] <耐融着性 >
トナーを非磁性一成分方式の ML— 2150型プリンタ（三星電子社製)の現像機に 投入し、画像比率が 5%の A4原稿を、 A4の転写紙に 5000枚複写した。 5000枚複 写後に、現像機の帯電部材 (帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、目 視により確認した。
A：トナーの融着なし。
C :トナーの融着あり。
[0112] <成形性>
2軸押出機により押出された板状の押出成形物の、押出方向に対して垂直方向の 断面を光学顕微鏡 (倍率 400倍)で観察し、結着榭脂、離型剤、着色剤等の各材料 の分散性 (分散の程度)を確認した。
A：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
B：各材料の分散状態は均一であるが、離型剤の分散径が大き!ヽ。
C：各材料の分散状態が不均一であり、離型剤の分散径が大き!、。
[0113] [総合評価]
トナーの実用性の観点から、定着特性と耐融着性とのバランスを考慮した総合的な 評価
を行った。
A：定着特性および耐融着性の 、ずれにも優れて!/、る。
B：定着特性、耐融着性の!/、ずれかが十分でな!、。
C：定着特性および耐融着性の!/、ずれにも劣って 、る。
[0114] [実施例 1〜9、比較例 1〜7]
トナーの構成成分として、前記の非晶性ポリエステル榭脂と、結晶性ポリエステル榭 脂と、離型剤と、着色剤と、帯電制御剤とを表 1および表 2に示す割合で用いた。
[0115] 前記各材料を 2軸混練押出機 (PCM— 30、池貝（株)製)を用いて、各ゾーンの温 度を 160〜200°C (平均値 180°C又は 175°C)の範囲内で適宜設定し、吐出量 3. 5 kgZhr、回転数 250rpmの条件で溶融混練し、厚さ 2〜3mmの板状の押出成形物 を得た。得られた板状の押出成形物の断面観察を行い、前記各材料の成形性を評 価し 7こ。
[0116] ついで、押出成形物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し て、体積平均粒径が 8. 5 mのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子 100重量部 に対して、疎水性シリカ（HDKH13TM、ヮッカーケミカル社製） 1. 2重量部と、疎水 性シリカ（NA— 50Y、 日本ァエロジル (株）製）を 0. 3重量部とを添カ卩し、ヘンシェル ミキサーにて、周速 40m/secで 10分間攪拌混合し、トナー粒子表面に疎水性シリ 力が添加された外添トナーを得た。得られたトナーについて、 DSCにより測定し、吸 熱ピークの始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を求めた。また、前 記の方法で動的粘弾性測定を行ない、損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線から、 a 及び 13 の値とその温度とを求めた。っ 、で、定着特性、耐融着性を評価し、 max max
この評価結果に基づ!、て、トナーとしての実用レベルを考慮して総合評価を行った。 結果を表 1および表 2に示す。
[0117] [表 1]
実施例 実施例 難例 実施例 実施例 雄例 単位
1 2 3 5 6 7 8 9 非結晶性ホ。リエス^^脂 重量％ 83 73 63 8 1 8 1 83 73 63 8 1 結晶性ホ°リエステ廳脂
重量％ 10 20 30 10 ― - - ― A:400LP
結晶性ホ。リ Iス ΐ觸脂
重量％ - ― - ― 10 - ― ― ― B:600LP
材料成分の 結晶性ホ。リェス耀旨
重量％ ― - ― ― - ― - ― 配合 C:300FP
結晶性ホ。リエステ湖脂
重量％ ― - ― ― 10 ' 20 30 10 D:RSX
離型剤 重量％ 1 1 1 3 3 1 1 1 3 着色剤 重量％ 4 4 4 4 4 4 4 4 4 帯電制御剤 重量％ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 始点のオンセット温度 °c 126 1 27 123 1 18 125 1 16 1 1 1 1 6 1 15 トナーの 終点のオンセット温度 °c 179 184 183 176 181 155 1 52 152 150 熱特 [4 半値幅 °c 25 2 1 17 23 19 1 6 14 1 3 17 吸熱量 mJ/mg 4. 1 6. 8 8. 3 3. 9 3. 8 1. 4 3. 2 4. 6 1. 6
15C 250°Cの 203 190 181 204 199 197 189 180 199 極大ピークひ tan 6： a max - 1. 45 1.54 1. 46 1.50 1.48 1.18 1.21 1. 20 1. 1 6
50°C以上 98 90 85 97 94 108 98 92 109 150°C未満の
tano : Jmax ― 0. 86 0.60 0. 54 0.82 0.78 0.90 0.64 0. 58 0. 93 極大ピーク^
結晶性 °リ1ステ)娘 ί脂の融点 176 176 176 176 174 156 1 56 156 156 混練温度 °c 180 180 180 180 180 175 1 75 175 175 定着^ ffi (非卷付き上限温度） 190 2 10 2 10 2 10 2 10 190 2 10 2 10 2 10 定着強度 - A A A A A A A A A 耐融着性 - A A A i¾ A寸: A A A A A 成形 ft (相溶性及び分散性） - A A A A A A A B B 総合評価 （実用性） - A A A A A A A A A
[表 2]
Figure imgf000033_0001
表 1および表 2から明らかなように、実施例 1 9のトナーは、定着特性、定着強度、 耐融着性、成形性に優れているおり、総合評価は Αであった。なお、実施例 1のトナ 一の DSC曲線を図 5に示す。図 5から明らかなように、トナーには結晶性榭脂に由来 する吸熱ピークが認められる。
[0120] これに対して、比較例 1〜7のトナーは、本発明の前記の要件のいずれかを備えて いないために、粉砕困難でトナー化できなかったり、定着特性、耐融着性の少なくと も一方が不満足なものであり、総合評価は Cであった。なお、比較例 1のトナーの DS C曲線を図 6に示す。図 6から明らかなように、トナーには結晶性榭脂に由来する吸 熱ピークが存在して ヽな 、。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性および耐融着性に優れるものであり 、特に、非磁性一成分現像方式、オイルレス定着方式、フルカラー画像形成に用い られるトナーとして好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結 着榭脂が非晶性榭脂と結晶性榭脂とを含有し、前記トナーの示差走査熱量計により 測定される昇温時の DSC曲線において、始点のオンセット温度が 100〜150°C、及 び終点のオンセット温度が 150〜200°Cであり、かつ半値幅が 10〜40°Cの吸熱ピ ークが存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 前記吸熱ピークの吸熱量力^〜 20mjZmgであることを特徴とする請求項 1に記載 の静電荷像現像用トナー。
[3] 結晶性榭脂の示差走査熱量計により測定される昇温時の DSC曲線において、始 点のオンセット温度が 100〜150°C、及び終点のオンセット温度が 170〜220°Cであ り、かつ半値幅が 10〜40°Cである吸熱ピークが存在することを特徴とする請求項 1 に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] 少なくとも結着樹脂と着色剤とで構成されている静電荷像現像用トナーであって、 前記結着樹脂が非晶性榭脂と結晶性榭脂とを含有し、該トナーが、 50〜250°Cにお ける動的粘弾性測定による損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 150〜2 50°Cの温度範囲に少なくとも 1個以上の極大ピーク (Xを有し、かつ 50°C以上 150°C 未満の温度範囲に少なくとも 1個以上の極大ピーク βを有することを特徴とする静電 荷像現像用トナー。
[5] 損失正接 (tan δ )の温度依存性曲線において、 150〜250°Cの温度範囲に存在 する極大ピーク aの tan δの最大値を a 、 50°C以上 150°C未満の温度範囲に存
max
在する極大ピーク βの tan δの最大値を β としたとき、下記式（1)の関係を満たす
max
ことを特徴とする請求項 4に記載の静電荷像現像用トナー。
0. 1 < a — β < 1. 4 · · · · ( 1)
max max
(但し、 α > β 、0. 8く α く 1. 8、 0. 4く j8 く 1. 4)
max max max max
[6] 非晶性榭脂が非晶性ポリエステル榭脂であることを特徴とする請求項 1又は請求項
4に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 結晶性榭脂が結晶性ポリエステル榭脂であることを特徴とする請求項 1又は請求項
4に記載の静電荷像現像用トナー。 [8] 結晶性ポリエステル榭脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ ートであることを特徴とする請求項 7に記載の静電荷像現像用トナー。
[9] 結着榭脂中の非晶性榭脂と結晶性榭脂の総和中に占める結晶性榭脂の量が 1〜 40重量％であることを特徴とする請求項 1又は請求項 4に記載の静電荷像現像用ト ナー。
[10] 非晶性榭脂のガラス転移温度 (Tg)が 50〜80°Cであることを特徴とする請求項 1又 は請求項 4に記載の静電荷像現像用トナー。
[11] 結晶性榭脂の融点が 130°Cを超え、 180°C未満であることを特徴とする請求項 1又 は請求項 4に記載の静電荷像現像用トナー。
[12] 結晶性榭脂を 1〜30重量％含有していることを特徴とする請求項 1又は請求項 4に 記載の静電荷像現像用トナー。
[13] 離型剤を含有することを特徴とする請求項 1又は請求項 4に記載の静電荷像現像 用トナー。
[14] 離型剤の含有量がトナー 100重量部に対して 0. 1〜5重量部であることを特徴とす る請求項 13に記載の静電荷像現像用トナー。
[15] 非磁性 1成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項 1又は請求項 4に記 載の静電荷像現像用トナー。
[16] フルカラー用トナーであることを特徴とする請求項 1又は請求項 4に記載の静電荷 像現像用トナー。
[17] 少なくとも、非晶性榭脂、結晶性榭脂及び着色剤とを熱溶融混練して榭脂組成物 を得る工程と、前記榭脂組成物を粉砕、分級する工程とからなり、前記榭脂組成物を 得る工程における熱溶融混練の温度 T(°C)は下記式（1)の範囲であることを特徴と する請求項 1又は請求項 4に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(Tm- 20)≤T≤ (Tm+ 30) · · (1)
(但し、 Tmは結晶性榭脂の融点 (°C)である。 )
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