WO2005098547A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Tohru Moriya
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic image developing toner used for electrophotography, electrostatic recording, and the like.
  • an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer forms a latent image on a photoconductive photoreceptor and forms a carrier or a part of a developing device on the latent image.
  • Insulating toner which has obtained triboelectric charge due to friction with the formed charging member, is electrostatically attached and developed, and then the formed toner image is transferred to a transfer medium such as plain paper or film, and then heated.
  • the basic principle is to form a copy image or a print image by fixing the toner image with pressure, solvent vapor or the like.
  • a heat roll fixing method is generally used because of its high thermal efficiency and high-speed fixing.
  • a transfer paper is brought into contact with a heating roll in a fixing machine having a heating roller to fix the toner.
  • a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner adheres to the surface of the heating roll at the time of fixing, and the toner re-transfers onto the paper to stain a subsequent image.
  • the transfer paper is wound on the surface of the heating roll to cause a paper jam, and a so-called winding phenomenon occurs.
  • the viscoelastic properties of the toner are determined by the type of binder resin, which is the main component of the toner, and the type and content of other components.
  • Styrene-acrylic resins and polyester resins are generally used as the binder resin, which is a main component of the toner.
  • a cycloaliphatic resin (cycloolefin resin) has been studied.
  • the alicyclic olefin resin is colorless and transparent, has low-temperature fixability and high-speed fixability provided by good thermal properties, sharp molecular weight distribution, It has various excellent properties such as good pulverizability (high productivity, sharp particle size distribution), low moisture absorption, and no pollution, so it is a binding alternative to styrene-acrylic resin and polyester resin. It is expected as a resin.
  • the alicyclic olefin resin generally has a narrow molecular weight distribution, so that when fixing the toner, an offset phenomenon or a winding phenomenon occurs, and the fixing characteristics on the high temperature side are not sufficient immediately. There is.
  • the moldability of the toner is not sufficient.
  • the above problems are more likely to occur as the amount of the release agent introduced increases. Therefore, it is difficult to improve the fixing properties such as the offset phenomenon and the winding phenomenon without lowering the properties such as the anti-fusing property only by introducing the release agent.
  • the term "formability" refers to the ease of producing toner particles in which the raw materials are well dispersed and which can be easily pulverized.
  • Patent Document 1 JP 2003-114546 A
  • Patent Document 2 JP 2001-272816 A
  • Patent Document 3 JP-A-10-73959
  • JP-A-2003-114546 discloses that a binder resin contains at least a cycloolefin copolymer resin, and a wax added as a release agent contains 7 to 20% by weight based on the total weight of toner particles. Further, there is disclosed a full-color toner for fixing without fixing, wherein the glossiness of a printed image surface is 15 or more.
  • Cycloolefin copolymer resins include, for example, hyalephine (acyclic olefin in a broad sense) such as ethylene, propylene, and butylene and an alicyclic ring having a double bond such as cyclohexene, norbornene, and tetracyclododecene. This is a copolymer with a formula compound (cycloolefin).
  • the cycloolefin copolymer resin is, for example, a polymer obtained by a polymerization method using a meta-mouth catalyst or a Ziegler catalyst. It is.
  • the toner particles may fuse with each other, or the charging of the developing device may be performed. Because the toner is fused to the member, the fusion resistance of the toner is likely to deteriorate. Further, according to this method, it is not easy to uniformly disperse and finely disperse a large amount of low molecular weight components in the binder resin during the production of the toner, so that the moldability of the toner is not sufficient. When the dispersibility is low as described above, the fusion resistance tends to deteriorate. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to fix a toner image formed by development to transfer paper by a normal heating roll fixing machine even when the binder resin contains an alicyclic olefin-based resin.
  • An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which does not cause an offset phenomenon and a winding phenomenon in a wide temperature range, that is, has excellent fixing characteristics on a high temperature side.
  • Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which has excellent fixing properties and excellent fusion resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, at least melt-knead the alicyclic olefin-based resin (A), the thermoplastic elastomer (B), and the colorant.
  • the toner obtained by pulverizing and classifying the melt-kneaded product has a wide temperature range in which offset phenomenon and winding phenomenon do not occur at the time of fixing the toner, and has improved fusion resistance of the toner. They found that a good toner image could be formed, and completed the present invention.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention comprises at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is an alicyclic olefin-based resin.
  • the alicyclic olefin resin (A) is preferably a copolymer having a structural unit of a cyclic olefin (A1) and an acyclic unsaturated monomer (A2) (claim 2).
  • the acyclic unsaturated monomer (A2) is preferably an olefin monomer (claim 3).
  • Thermoplastic elastomers (B) are olefin-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, and styrene It is preferably at least one selected from the group of elastomers (claim 4). Further, the melting point of the thermoplastic elastomer (B) is preferably from 60 to 190 ° C. (Claim 5). The ratio (Ma / Mb) of the melt flow rate (Ma) of the alicyclic olefin resin (A) to the melt flow rate (Mb) of the thermoplastic elastomer (B) should be 0.1-20. Is preferred (claim 6).
  • the ratio [(A) / (B)] of the alicyclic olefin resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) is preferably 70 / 30-99.5 / 0.5 by weight. (Claim 7). Further, the toner of the present invention is suitable for a non-magnetic one-component developing system toner (claim 8). Further, the toner of the present invention is suitable for a full-color toner (claim 9).
  • the toner of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image that solves the above-mentioned problems, and the binder resin comprises an alicyclic olefin resin (A) and a thermoplastic elastomer (B). Since the toner is contained, the viscoelastic properties are appropriate when the toner is melted, and the fixing properties are excellent. Further, the toner of the present invention has excellent fixing properties and also has excellent fusion resistance.
  • the toner of the present invention comprises at least a binder resin containing an alicyclic resin (A) and a thermoplastic elastomer (B), and a colorant. These are described in detail below.
  • the alicyclic olefin-based resin (A) contains at least one kind of cyclic olefin (A1), and examples thereof include the following polymers (a), (b), and (c).
  • A a homopolymer composed of one type of cyclic olefin (A1);
  • A1 a copolymer composed of two or more types of cyclic olefins (A1); and
  • It is a copolymer composed of cyclic olefin (A1) and acyclic unsaturated monomer (A2).
  • cyclic olefin (A1) examples include, for example, monocyclic cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclootaten or derivatives thereof, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene and cyclooctadiene.
  • any cyclic conjugated diene or derivatives thereof such as nonolevonorenene, dicyclopentadiene, tricyclodecene, tetracyclododecene, and hexacycloheptadecene; Or a derivative thereof, such as bulcyclobutane, bulcyclobutene, bulcyclopentane, vininolecyclopentene, vininolecyclohexane, vininolecyclohexene, vininolesic-mouth heptane, bulcycloheptene, bulcyclooctane, and bulcyclooctane.
  • Cyclic and Z- or polycyclic having at least one double bond such as alicyclic hydrocarbons or derivatives thereof, hydrides of the aromatic ring portion of a butyl aromatic monomer such as styrene or derivatives thereof, etc.
  • An example is a formula-olefin compound.
  • These cyclic olefins (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the derivative include an alkyl-substituted product, an alkylidene-substituted product, an alkoxy-substituted product, an acyl-substituted product, a halogen-substituted product, and a carboxy-no-substituted product.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually about 430, preferably about 5 to 20, more preferably about 5 to 15, from the viewpoint of moldability and transparency.
  • the alicyclic olefin-based resin (A) is a homopolymer (a) having one kind of cyclic olefin (A1) as a constituent unit, and a copolymer containing two or more kinds of cyclic olefins (A1) as a constituent unit.
  • (b) may be a copolymer (c) having a cyclic olefin (A1) and an acyclic unsaturated monomer (A2) as constituent units. It is preferable in terms of mechanical properties and the like.
  • the acyclic unsaturated monomer (A2) is not particularly limited as long as it is an acyclic unsaturated monomer copolymerizable with the cyclic olefin (A1), and examples thereof include an olefin monomer and an acrylic acid monomer.
  • Monomers for example, acrylate-based monomers such as C-alkyl atalinoleate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate;
  • Bulylated ester monomers such as propyl propionate; cyanide butyl monomers such as Atari nitrile; gen monomers such as butadiene, 1,4-pentagen, isoprene, etc. Can be illustrated.
  • These acyclic unsaturated monomers (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the acyclic unsaturated monomer (A2) is preferably an olefin monomer from the viewpoint of imparting flexibility to the toner.
  • acrylic acid-based monomers, acrylate-based monomers, butylated ester-based monomers, and cyanated-butyl-based monomers are represented by alkyl groups such as S-methyl, ethyl and butyl. Includes replacements.
  • Examples of the olefin monomer include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten and the like.
  • C-olefin more preferably H-olefin
  • isobutene isoprene, etc.
  • olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these olefins, ethylene and propylene are particularly preferred.
  • the amount of the acyclic unsaturated monomer (A2) used is in the range of 0 to 100 mol, preferably 0 to 90 mol, more preferably 0 to 80 mol, per 100 monooles of the cyclic olefin (A1). You can choose from.
  • the alicyclic olefin resin (A) specifically, a copolymer of ethylene or propylene with norbornene (eg, ethylene norbornene copolymer, propylene norbornene copolymer) can be preferably used.
  • the unsaturated double bond is colorless and transparent, and has high light transmittance.
  • the alicyclic olefin resin (A) has a molecular weight of 10 to 40% by weight as measured by gel permeation chromatography (GPC), and a molecular weight of 400,000 or more. It is preferable that the content of the above molecular weight is 5 to 20% by weight. If the content of each molecular weight is out of the above range, moldability, transparency, etc., will not be sufficient.
  • GPC measuring instruments used were JASCO GULLIVER SERIES AS-950 and PU-980 manufactured by JASCO Corporation.
  • the glass transition temperature of the alicyclic olefin resin (A) is determined by the composition ratio of the cyclic olefin (A1) and the acyclic unsaturated monomer (A2), and is usually about 50 to 200 ° C. It can be selected as appropriate according to the application and molding temperature. For toner, the temperature is about 50 to 80 ° C, preferably about 50 to 70 ° C, and more preferably about 50 to 65 ° C. If the alicyclic olefin resin (A) has a glass transition temperature higher than 80 ° C, the fixing properties will deteriorate, and the rigidity and impact resistance will increase. If it is less than 1, the fixing characteristics are deteriorated and the fusion resistance is lowered.
  • the alicyclic resin (A) may be introduced with a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like by a known method. Further, an alicyclic olefin system having a carboxy group introduced therein.
  • the crosslinked structure may be introduced into the fat (A) by addition of a metal such as zinc, copper or calcium. By introducing these substituents or a metal cross-linking structure, the fixing property is improved, and at the time of toner production, the mixing property with other resins such as thermoplastic elastomer (B) and a coloring agent is improved. Is also improved.
  • the thermoplastic elastomer (B) is composed of a hard component and a soft component, and includes, for example, a olefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, a butyl chloride-based elastomer, a urethane-based elastomer, a polyamide-based elastomer, and a polyester-based elastomer.
  • Elastomers fluorine-based elastomers, silicone-based elastomers, isoprene-based elastomers, butadiene-based elastomers, nitrile-butadiene-based elastomers, chlorinated polyethylene-based elastomers, and black-mouthed-plane-based elastomers can be used.
  • thermoplastic elastomers (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • an olefin elastomer, a polyamide elastomer, a polyester elastomer, and a polystyrene elastomer can be preferably used.
  • Olefin-based elastomers have a hard component composed of an ⁇ -olefin monomer and a soft component composed of an ethylene olefin copolymer [ethylene propylene rubber (EPR), ethylene butylene rubber ( ⁇ )) And an elastomer composed of an olefinic rubber such as an ethylene- ⁇ -olefin-gene copolymer [eg, ethylene-propylene-gen rubber (EPDM)].
  • EPR ethylene propylene rubber
  • ⁇ ethylene butylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-gen rubber
  • olefin monomer that constitutes the hard component
  • examples of the olefin monomer that constitutes the hard component include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 11-otaten, and 1-decene.
  • olefins especially ethylene and propylene
  • ethylene and propylene can be exemplified.
  • olefin monomer constituting the soft component examples include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 11-otaten, and 1-decene.
  • Preferred examples include Hi-C olefins (especially propylene). Ges that make up soft ingredients
  • Examples include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like.
  • ethylene-co-olefin-gen copolymer a force capable of imparting a branched structure can be obtained, and preferable gens include 1,9-decadiene and norbornadiene.
  • the olefin elastomer is a polymerized elastomer obtained by polymerizing a hard component and a soft component, a blended elastomer obtained by blending a hard component and a soft component, and a crosslinked with a hard component.
  • examples include crosslinked elastomers obtained by blending with EPDM and the like.
  • Examples of the polyamide-based elastomer include an elastomer in which a hard component is constituted by a polyamide unit and a soft component is constituted by an aliphatic polyether or polyester unit.
  • Examples of polyamide units constituting the hard component include Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 and the like, and Nylon-6 and Nylon-12 are preferred.
  • aliphatic polyether constituting the soft component
  • examples of the aliphatic polyether constituting the soft component include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, etc.
  • aliphatic polyester for example, aliphatic C dicarboxylic acid (for example,
  • Polyester etc.
  • propylene glycol 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyldaricol, hexanediol and the like.
  • polyester-based elastomer examples include an elastomer in which the hard component is constituted by an alkylene arylate unit and the soft component is constituted by an aliphatic polyether or a polyester unit.
  • alkylene arylate that constitutes the hard component
  • examples of the alkylene arylate that constitutes the hard component include C anoalkylene terephthalate such as ethylene terephthalate and butylene terephthalate, and ethylene naphthalate / butyrate.
  • C anolexylene terephthalate such as lennaphthalate, preferably C anolexylene terephthalate
  • aliphatic polyether constituting the soft component
  • examples of the aliphatic polyether constituting the soft component include, for example, poly C alkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene oxide.
  • aliphatic polyester for example, aliphatic C dicarboxylic acid (for example, , Oxalic acid, succinic acid, adipic acid, etc.) and aliphatic C diols (eg, ethylene glycol
  • the styrene-based elastomer includes an elastomer in which the hard component is composed of styrene-based units and the soft component is composed of gen-based units, such as a styrene-gen-based block copolymer or a hydrogenated product thereof. It is.
  • the styrene-diene block copolymer or its hydrogenated product examples include styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene I-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene Monoisoprene-styrene block copolymer (SEPS) can be exemplified.
  • the terminal block may be composed of a styrene block or a gen block or a deviation.
  • the above-mentioned elastomers may be used alone with the olefin-based elastomer and the polyamide-based elastomer, but the polyester-based elastomer and the styrene-based elastomer are It is preferable to use in combination with an olefin-based elastomer or a polyamide-based elastomer.
  • the amount of the polyester-based elastomer and the styrene-based elastomer used is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less, based on the total weight of the thermoplastic elastomer.
  • the ratio of the soft component and the hard component is in the above range, it is possible to achieve both moldability and mechanical properties.
  • the melting point of the thermoplastic elastomer ( ⁇ ) can be appropriately selected within the range of 60 to 190 ° C, preferably 80 to 180 ° C, and more preferably 100 to 180 ° C. C, particularly preferably 140-180 ° C. If the melting point is lower than 60 ° C, the elasticity is significantly reduced when the toner is melted, fixing properties are deteriorated, and the fusing resistance is also deteriorated. If the melting point is higher than 190 ° C, the toner is not melted.
  • thermoplastic elastomer Insufficient melting of the thermoplastic elastomer deteriorates the fixing properties, At the time of manufacturing the toner, the mixing of the alicyclic olefin resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) becomes insufficient, and the moldability of the toner also decreases.
  • the measuring method of the melting point is as follows according to ASTM: D3418-82. Approximately 5 mg of a sample is weighed, placed in an aluminum cell, and placed on a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: SCC-5200). Blow gas.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the toner of the present invention comprises at least a binder resin containing an alicyclic olefin-based resin (A) and a thermoplastic elastomer (B), and a colorant.
  • the melt flow rate (Ma) of the alicyclic resin ( ⁇ ⁇ ) and the melt flow rate (Ma / Mb) of the melt flow rate (Mb) of the thermoplastic elastomer (B) are 0 It can be selected from the range of 05-20, preferably 0.1-20, and more preferably about 0.1-10. When the ratio of the melt flow rate is out of the above range, the alicyclic olefin-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) are hardly mixed, and the moldability of the toner is reduced.
  • the method for measuring the melt flow rate is as follows. Using a flow tester (CF_500, manufactured by Shimadzu Corporation), the weight of the resin flowing out per minute was determined at a temperature of 200 ° C and a load of 50N.
  • CF_500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • a black pigment for a black toner a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment and the like for a color toner
  • carbon black can be used as the black pigment.
  • the carbon black can be used without any restriction on the number average particle diameter, oil absorption, PH, etc., and the following are commercially available products.
  • Product names: # 5B, # 10B, # 40, # 2400B , MA-100 etc. can be used. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of carbon black in the toner of the present invention can be selected from the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 110 to 10% by weight, more preferably 115 to 5% by weight (especially 113 to 35% by weight). New). If the proportion of carbon black is too small, the image density decreases, and if it is too large, the image quality deteriorates and the toner moldability also deteriorates immediately.
  • black pigments black magnetic powders such as iron oxide and ferrite can be used in addition to carbon black.
  • Pigments for magenta include CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; CI segment Neutral 19; CI Notred 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 mag. These magenta pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • C.I. pigment bunore_2, 3, 15, 16, 17; C.I. not bunore_6; C.I. acid blue 45 and the like can be used as the pigment for cyan.
  • These cyan pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • CI pigment red 57 and 122 for magenta pigments, CI pigment blue 15 for cyan pigments, and yellow pigments for full color , CI Pigment Yellow 17, 93, 155, 180 are preferably used Wear.
  • the proportion of the color pigment in the toner of the present invention can be selected from the range of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 4 to 9% by weight (particularly 4.5 to 8% by weight). Is preferred). If the proportion of these pigments is too small, the image density will decrease. If the proportion is too large, the charging stability will deteriorate and the image quality will tend to deteriorate. It is also disadvantageous in terms of cost. Further, as the color pigment, a so-called masterbatch which is dispersed in a resin which can be a binder resin at a high concentration in advance may be used.
  • a charge control agent a low molecular weight component (waxes) and the like may be added to the toner of the present invention.
  • the charge control agent includes a positive charge control agent and a negative charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include those modified with nig mouth syn and fatty acid metal salts, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammoniumtetrafluoroborate.
  • Diorganotin oxides such as quaternary ammonium salts such as dibutyltin oxide, dibutyl tin oxide, dicyclohexyl tin oxide, dibutyl tin borate, diorganotin borates such as dioctyl tin borate and dicyclohexyl tin borate , Pyridium salts, azines, triphenylmethane compounds and low molecular weight polymers having a cationic functional group.
  • These positively chargeable charge control agents may be used alone or in combination of two or more. As these positively chargeable charge control agents, nig-mouth syn-compounds and quaternary ammonium salts are preferably used.
  • negatively chargeable charge control agent examples include acetylacetone-based metal complexes, monoazo-based metal complexes, organic metal compounds such as naphthoic acid-based or salicylic acid-based metal complexes or salts, chelating compounds, and anionic functional groups. Having a low molecular weight.
  • These negative charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • salicylic acid-based metal complexes and monoazo-based metal complexes are preferably used.
  • the charge control agent can be added in the range of 0.1 to 5% by weight based on the toner. , Preferably 0.5-4% by weight, more preferably 1-4% by weight.
  • the charge control agent is preferably colorless or light-colored for a color toner.
  • the toner of the present invention preferably contains waxes as a release agent.
  • waxes examples include polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, and modified polyethylene wax; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; carnauba wax; candelilla wax; and rice wax. And hardened castor oil.
  • waxes can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wax in the toner can be selected in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, and more preferably 115 to 5% by weight. If the amount of the wax is too large, the fusion resistance and the toner moldability deteriorate. If the amount is too small, the releasability is insufficient and the fixing properties deteriorate.
  • the toner of the present invention may further comprise a magnetic powder, if necessary, for example, metals such as cobalt, iron, and nickel, aluminum, copper, iron, nickel, magnesium, tin, zinc, gold, silver, selenium, and titanium. , Tungsten, zirconium, alloys of other metals, metal oxides such as iron oxide, iron oxide, nickel oxide, ferrite, magnetite, and the like.
  • the amount of the magnetic powder to be added is usually from 170 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, and more preferably from 10 to 40% by weight, based on the toner.
  • the average particle size of the magnetic powder is preferably 0.01-1.
  • the toner of the present invention may further contain various additives as necessary, for example, stabilizers (eg, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, and dispersants. , Nucleating agent, plasticizer (phthalate ester, fatty acid plasticizer, phosphoric acid plasticizer, etc.), polymer antistatic agent, low molecular antistatic agent, compatibilizer, conductive agent, filler, fluidity improvement Add an agent etc.
  • stabilizers eg, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.
  • flame retardants e.g., antifogging agents, and dispersants.
  • Nucleating agent e.g, plasticizer, phthalate ester, fatty acid plasticizer, phosphoric acid plasticizer, etc.
  • polymer antistatic agent e.g., low molecular antistatic agent
  • compatibilizer e.g., conductive agent
  • filler e.g., conductive agent, filler, fluidity improvement
  • the toner of the present invention may further contain other resins, if necessary, for example, styrene-based resins, acryl-based resins, styrene-acrylic-based copolymer resins, and olefin-based resins (for example, polyethylene, polypropylene). And other resins, such as vinyl resin and polyvinylidene chloride, polyamide resin, polyether resin, and urethane resin. Resins, epoxy resins, polyphenylene oxide resins, terpene phenol resins, polylactic acid resins, hydrogenated rosins, cyclized rubbers, thermoplastic polyimides, etc. may be added as part of the binder resin. The addition amount of these resins can be appropriately selected from the range of 30% by weight or less based on 100% by weight of the binder resin.
  • the binder resin contains the alicyclic olefin-based resin (A) and the thermoplastic elastomer (B), it has colorless' transparency, good thermal characteristics ( Various characteristics of alicyclic olefin resin such as low-temperature fixability, high-speed settability), sharp molecular weight distribution, good pulverizability (high productivity, sharp particle size distribution), low moisture absorption, and safety such as no pollution.
  • the inclusion of a thermoplastic elastomer improves the balance of viscoelasticity, mechanical properties and rheological properties, and also has excellent fixing properties on the high temperature side.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention also has excellent fusion resistance. Further, the toner for developing an electrostatic image of the present invention is excellent in the moldability of the toner, and is advantageous in terms of toner production.
  • the toner of the present invention preferably has inorganic fine particles adhered to the surface.
  • the inorganic fine particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black powder, and magnetic powder. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fine particles, silica can be particularly preferably used.
  • Silica can be appropriately selected depending on the application, such as average particle diameter, BET specific surface area, surface treatment, etc., which is not particularly limited, but the BET specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g. Preferably, it is hydrophobic silica.
  • resin fine powder such as polytetrafluoroethylene resin powder and polyvinylidene fluoride resin powder may be further adhered to the toner of the present invention.
  • the ratio of adding the inorganic fine particles or the resin fine powder to the toner can be appropriately selected from the range of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner. It is preferably 0.1 to 4 parts by weight (particularly 0.3 to 3 parts by weight). If the addition ratio is out of the above range, the fluidity and charging stability of the toner are reduced, and it is difficult to form a uniform image.
  • the toner of the present invention is not particularly limited in its use depending on the developing system, and is used in a non-magnetic one-component developing system, a magnetic one-component developing system, a two-component developing system, and other developing systems. Can be used.
  • the toner for the magnetic one-component developing system is used as a magnetic toner by mixing the magnetic powder described in the above paragraph [0032] with a binder resin, and the toner for the two-component developing system is used by mixing with a carrier. From the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost, it is preferable to use it as a toner for a non-magnetic one-component developing system.
  • a carrier in the two-component development system for example, nickel, cobalt, iron oxide, ferrite, iron, glass beads, and the like can be used. These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carrier is preferably 20-150 zm.
  • the surface of the carrier may be coated with a coating material such as a fluororesin, an acrylic resin, or a silicone resin.
  • the toner of the present invention may be a monochrome toner or a full-color toner.
  • the coloring agent may be carbon black according to the above paragraph [0028] for the non-magnetic toner, carbon black according to the above paragraph [0028] for the magnetic toner, or the carbon black according to the above paragraph [0032]. Black magnetic powder can be used.
  • the full color toner the color pigment described in the above paragraph [0029] can be used as a colorant.
  • the method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but usually, a binder resin, a colorant, and other additives are dry-mixed and hot-melt-kneaded to prepare a melt-kneaded product, and then the melt-kneaded product is prepared. Can be pulverized and classified to obtain a toner having a desired particle diameter and particle shape.
  • the method for producing the toner may be a method of obtaining toner particles while polymerizing the binder resin.
  • a dry mixing method a method using a stirrer such as a Henschel mixer, a super mixer, and a ribbon mixer can be used.
  • the hot melt kneading method for example, a conventional method such as a method using a twin screw extruder, a method using a Banbury mixer, a method using a pressure roller, and a method using a pressure kneader.
  • a method using a force twin-screw extruder is preferable in terms of moldability and versatility.
  • the melt-kneaded product is obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder and extruding through a die at the tip of the twin-screw extruder.
  • the kneading temperature of the twin-screw extruder is about 50 to 220 ° C, preferably about 70 to 200 ° C, and more preferably about 80 to 180 ° C.
  • the alicyclic resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) used in the present invention take into consideration the good dispersibility of each material component during hot-melt kneading, so that the moldability during production is reduced. Is also excellent.
  • Examples of the pulverization method include a pulverization method using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a jet mill.
  • a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a jet mill.
  • an airflow classifier such as a dry centrifugal classifier can be usually used.
  • the volume average particle diameter of the toner thus obtained is usually about 6-10 ⁇ , preferably 6-9 / im, more preferably 6-8 / m.
  • the volume average particle diameter was measured using a particle size distribution analyzer (Multisizer II, manufactured by Beckman Coulter).
  • the inorganic fine particles and the resin fine powder described in the above paragraphs [0036] to [0037] may be adhered to the toner surface by using a stirrer such as a turbine type stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or the like.
  • a stirrer such as a turbine type stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or the like.
  • CO alicyclic olefin resin (ethylene-norbornene copolymer, manufactured by Ticona, trade name: TOPAS C ⁇ C, weight average molecular weight (Mw): 200, 000, number average molecular weight (Mn): 5,000, Mw / Mn: 40)
  • TP ⁇ Olefin-based thermoplastic elastomer (hard component: polypropylene, soft component: ethylene-propylene rubber, melting point: 155 ° C, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: R110E)
  • TPEE Polyester-based thermoplastic elastomer (hard component: polybutylene terephthalate, soft component: polyether, melting point: 163 ° C, manufactured by Toray DuPont, trade name: Hytrel 4057) ⁇ Colorant>
  • CCA zinc salt-based charge control agent (Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BONTRON E-84)
  • a two-component developer was prepared by mixing 4 parts by weight of the toner and 96 parts by weight of a non-coated ferrite carrier (trade name: FL-1020, manufactured by Powdertech Co., Ltd.).
  • an unfixed belt-shaped unfixed image of 3 cm in length and 6 cm in width was formed on an A4 transfer paper by a commercially available copying machine (SF-9800, manufactured by Sharp Corporation).
  • the amount of toner adhered on the transfer paper was adjusted to about 2 ⁇ Omg / cm 2 depending on the toner concentration, the surface potential of the photoreceptor, the development potential, the exposure amount, the transfer conditions, and the like.
  • a heat fixing roll whose surface layer is formed of polytetrafluoroethylene and a pressure fixing roll whose surface layer is formed of silicone rubber are rotated in pairs.
  • the fixing device is rotated by a roll pressure of SlKgfZcm 2 and a roll speed of Is adjusted to 125 mmZsec, and the surface temperature of the heat fixing roll is increased stepwise at an interval of 10 ° C between 150-200 ° C, and the transfer paper having the unfixed image at each surface temperature Was fixed.
  • the temperature region where no stains occurred was defined as a non-offset temperature region.
  • the transfer paper having the unfixed image was wound on the surface of the heat fixing roll.
  • the upper limit temperature on the high temperature side of the non-winding temperature region was confirmed.
  • Developing machine for QMS2200 type printer manufactured by Minolta QMS that uses non-magnetic one-component toner 5,000 copies of A4 originals with an image ratio of 5% were transferred to A4 transfer paper. After copying 5,000 sheets, it was visually confirmed whether toner fusion was observed on the charging member (charging blade) of the developing machine.
  • the cross section of the plate-shaped resin composition (C) extruded by the twin-screw extruder in a direction perpendicular to the extrusion direction is observed with an optical microscope (400-fold magnification), and the alicyclic olefin resin (A ), Thermoplastic elastomer (B), coloring agent, wax, etc., the kneadability (degree of dispersion) of each material was confirmed.
  • a binder resin composed of an alicyclic olefin-based resin (A) and a thermoplastic elastomer (B), a colorant, a charge control agent, and a release agent are listed in Table 11. The ratio shown in Fig. 2 was used.
  • the alicyclic olefin resin (A) alone was used without using the thermoplastic elastomer (B) as the binder resin.
  • the binder resin was used as the binder resin. Only the thermoplastic elastomer (B) was used.
  • the above materials were melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C., a discharge rate of 3.5 kgZhr, and a rotation speed of 250 rpm.
  • PCM-30 twin-screw kneading extruder
  • a 3 mm plate-shaped melt-kneaded product was obtained.
  • the cross section of the obtained plate-like melt-kneaded product was observed, and the moldability of each of the above-mentioned materials was evaluated.
  • the melt-kneaded product was pulverized by a jet mill, and then classified by a dry air classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 8.5 xm.
  • hydrophobic silica (RY-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a volume average particle size of 40 nm was added to the obtained toner particles, and a hydrophobic silica having a volume average particle size of 10 nm was added.
  • Silica H2000 / 4M, manufactured by Pecker Chemical Co., Ltd. was added in an amount of 1.0% by weight, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / sec for 10 minutes to obtain Examples 114 and Comparative Examples 114. Get the toner It was.
  • the toners of Examples 14 to 14 according to the present invention are excellent in various properties such as fixing properties, anti-fusing properties, and moldability.
  • the non-winding upper limit temperature is lower and the fusion resistance is inferior to those of Examples.
  • the toner of Comparative Example 2 does not contain the thermoplastic elastomer (B)
  • the toner content of the toner of Comparative Example 1 is smaller than that of the toner of Comparative Example 1, the fusion resistance and the moldability are good, but the non-winding maximum temperature is low. It is declining.
  • the toner of Comparative Example 3 has a higher wax content than the toner of Comparative Example 1, the non-winding upper limit temperature is higher, but the fusion resistance and moldability are reduced.
  • the toner of Comparative Example 4 does not contain the alicyclic olefin resin (A), an offset occurs at 150 ° C. and the fusion resistance is poor.

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Abstract

　結着樹脂として脂環式オレフィン系樹脂を含有する場合であっても、定着時に広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち高温側の定着特性に優れ、かつ耐融着性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供する。 　少なくとも結着樹脂と着色剤とで構成されている静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、脂環式オレフィン系樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する。前記脂環式オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィン（Ａ１）と非環式不飽和単量体（Ａ２）とを構成単位としている共重合体であることが好ましい。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の融点は６０～１９０°Cであることが好ましい。 　

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関す る。
背景技術
[0002] —般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を 有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構 成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着 して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転 写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着させることにより複写画像ないしプリン ト画像を形成することを基本原理とするものである。
[0003] このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高 レ、こと、高速定着が可能であることなどから、熱ロール定着方式が一般的に用いられ ている。この方式は、加熱ローラを有する定着機において転写紙を加熱ロールに接 触させることによりトナーを定着させるものである。しカゝしながら、この方法では、定着 時にトナーの一部が加熱ロールの表面に付着して、このトナーが用紙上に再転移し て後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するという問題を有する 。さらに、この方式では、転写紙が加熱ロールの表面に卷付いて紙詰まりになる、レ、 わゆる卷付き現象が発生するという問題も有する。このような現象は、加熱ロールによ り溶融したトナーの粘弾性が適当でなぐトナーの粘性と弾性のバランスが適当でな い場合に発生しやすい。トナーの粘弾性的性質は、トナーの主成分である結着樹脂 の種類や、その他の含有成分の種類および含有量により決まる。
[0004] トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン一アクリル系樹脂やポリエステル 系樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式ォレフイン系樹脂（シクロォレフィ ン系樹脂）が検討されている。脂環式ォレフイン系樹脂は、無色 ·透明性、良好な熱 特性によってもたらされる低温定着性及び高速定着性、シャープな分子量分布、良 好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸湿性、無公害であること等種々 の優れた特性を有しているため、スチレン一アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に 代わる結着樹脂として期待されている。しかしながら、脂環式ォレフイン系樹脂は、一 般的に分子量分布が狭いために、トナーの定着時において、オフセット現象ゃ卷付 き現象が発生しやすぐ高温側の定着特性が十分ではないという問題がある。
[0005] オフセット現象ゃ卷付き現象の発生を防止し、高温側の定着特性を改善する方法 としては、従来より、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が 用いられている。し力 ながら、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるい は現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しゃすいので、トナーの耐融着性が悪 化しやすぐ均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナ 一製造時において、結着樹脂に、離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが 容易ではないので、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。また、 この分散性を向上させるための成形条件等の選択も容易ではないので、トナーの成 形性が十分ではない。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやす レ、。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなぐオフ セット現象ゃ卷付き現象などの定着特性を向上させるのは困難である。なお、成形性 とは、原材料の分散が良好でかつ粉碎が容易なトナー粒子の製造のし易さをいう。
[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 114546号公報
特許文献 2：特開 2001—272816号公報
特許文献 3：特開平 10 - 73959号公報
[0007] 特開 2003—114546号公報には、結着樹脂として少なくともシクロォレフイン共重 合体樹脂を含有し、離型剤として添加されるワックスを総量でトナー粒子重量に対し て 7— 20重量％含有し、プリント画像面の光沢度が 15以上であることを特徴とするォ ィルレス定着用フルカラートナーが開示されている。シクロォレフイン共重合体樹脂と は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のひーォレフイン（広義には非環式ォレ フィン）とシクロへキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の二重結合を持った 脂環式化合物（シクロォレフィン）との共重合体であり、このシクロォレフィン共重合体 樹脂は、例えばメタ口セン系、チグラー系触媒を用いた重合法により得られた重合物 である。し力しながら、この文献では、低分子量成分 (ワックス）をトナー粒子重量に対 して 7— 20重量％含有しているため、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器 を構成する帯電部材にトナーが融着しゃすレ、ので、トナーの耐融着性が悪化しやす レ、。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、多量の低分子量成 分を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないため、トナーの成形性が十 分でなぐまた、このように分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、結着樹脂が脂環式ォレフイン系樹脂を含有する場合であっても 、現像により形成されたトナー画像を通常の加熱ロール定着機によって転写紙に定 着させる場合において、広い温度範囲において、オフセット現象及び卷付き現象が 起こらない、すなわち高温側の定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する ことにある。
本発明の他の課題は、定着特性に優れるとともに、耐融着性にも優れる静電荷像 現像用トナーを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも、脂環式ォ レフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラストマ一（B)と、着色剤とを溶融混練し、この溶 融混練物を粉砕、分級して得られたトナーは、トナー定着時において、オフセット現 象及び卷付き現象が起こらない温度範囲が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善 され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0010] すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーと称する）は、少なくとも結 着樹脂と、着色剤とで構成されており、前記結着樹脂は、脂環式ォレフイン系樹脂（ A)と、熱可塑性エラストマ一（B)とを含有している (請求項 1)。脂環式ォレフイン系樹 脂 (A)は、環状ォレフィン (A1)と非環式不飽和単量体 (A2)とを構成単位としている 共重合体であることが好ましレヽ（請求項 2)。非環式不飽和単量体 (A2)はォレフイン 系単量体であることが好ましい（請求項 3)。熱可塑性エラストマ一（B)は、ォレフィン 系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、及びスチレン 系エラストマ一から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい（請求項 4)。また、熱 可塑性エラストマ一（B)の融点は 60— 190°Cであることが好ましレ、（請求項 5)。脂環 式ォレフイン系樹脂（A)のメルトフローレート（Ma)と、熱可塑性エラストマ一（B)のメ ルトフローレート（Mb)との比（Ma/Mb)は 0. 1— 20であることが好ましレ、（請求項 6 )。脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラストマ一 (B)との割合 [ (A) / (B) ] は重量比で 70/30— 99. 5/0. 5であることが好ましい（請求項 7)。また、本発明 のトナーは、非磁性 1成分現像方式用トナーに適する（請求項 8)。また、本発明のト ナ一は、フルカラー用トナーに適する（請求項 9)。
発明の効果
[0011] 本発明のトナーは、前記の課題を解決した静電荷像現像用トナーであり、結着樹 脂が、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラストマ一（B)とを含有してレ、るた め、トナー溶融時において粘弾性特性が適当であり、定着特性に優れる。また、本発 明のトナーは定着特性に優れるとともに、耐融着性にも優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のトナーは、少なくとも、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ 一（B)とを含有した結着樹脂と、着色剤とで構成される。以下これらについて詳細に 説明する。
[0013] [脂環式ォレフイン系樹脂 (A) ]
脂環式ォレフイン系樹脂 (A)は、少なくとも 1種類の環状ォレフィン (A1)を含有し、 下記の重合体 (a)、（b)、（c)等が例示できる。 （a) 1種類の環状ォレフィン (A1)で構 成されてレ、る単独重合体、 (b) 2種類以上の環状ォレフィン (A1)で構成されてレ、る 共重合体、及び (c)環状ォレフィン (A1)と非環式不飽和単量体 (A2)とで構成され ている共重合体である。
環状ォレフィン (A1)としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセ ン、シクロヘプテン、シクロオタテンなどの単環環状ォレフィン又はこれらの誘導体、 シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、シクロへブタジエン、シクロォクタジェンな どの環状共役ジェン又はこれらの誘導体、ノノレボノレネン、ジシクロペンタジェン、トリ シクロデセン、テトラシクロドデセン、へキサシクロへプタデセンなどの多環状ォレフィ ン又はこれらの誘導体、ビュルシクロブタン、ビュルシクロブテン、ビュルシクロペンタ ン、ビニノレシクロペンテン、ビニノレシクロへキサン、ビニノレシクロへキセン、ビニノレシク 口ヘプタン、ビュルシクロヘプテン、ビュルシクロオクタン、ビュルシクロオタテンなど のビュル脂環式炭化水素又はこれらの誘導体、スチレンなどのビュル芳香族系単量 体の芳香環部分の水素化物又はこれらの誘導体、などの、少なくとも 1つの二重結合 を有する環式及び Z又は多環式ォレフイン系化合物が例示できる。これらの環状ォ レフイン (A1)は単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用できる。前記誘導体とし ては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、ァシル置換体、ハ ロゲン置換体、カルボキシノレ置換体等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原 子数は、成形性及び透明性等の観点から、通常、 4一 30個、好ましくは 5— 20個、よ り好ましくは 5— 15個程度である。
脂環式ォレフイン系樹脂 (A)は、 1種類の環状ォレフィン (A1)を構成単位としてい る単独重合体 (a)、及び 2種類以上の環状ォレフィン (A1)を構成単位としている共 重合体 (b)であってもよレ、が、環状ォレフィン (A1)と非環式不飽和単量体 (A2)とを 構成単位としている共重合体（c)であることが粉碎性、加工性、機械特性等の点で好 ましい。
非環式不飽和単量体 (A2)は、環状ォレフィン (A1)と共重合可能な非環式不飽和 単量体であれば特に制限されないが、例えば、ォレフィン系単量体；アクリル酸系単 量体；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチルなどのアタリノレ 酸 C アルキルエステルなどのアクリル酸エステル系単量体；例えば、酢酸ビュル、
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プロピオン酸ビュルなどのビュル化エステル系単量体；例えば、アタリ口二トリルなど のシアン化ビュル系単量体；例えば、ブタジエン、 1 , 4_ペンタジェン、イソプレンな どのジェン系単量体、等が例示できる。これらの非環式不飽和単量体 (A2)は単独 で又は 2種類以上組み合わせて使用してもよい。非環式不飽和単量体 (A2)は、トナ 一に柔軟性を付与する点から、ォレフィン系単量体を用いるのが好ましい。なお、了 クリル酸系単量体、アクリル酸エステル系単量体、ビュル化エステル系単量体、シァ ン化ビュル系単量体は、 ひ位力 Sメチル、ェチル、ブチルなどのアルキル基で置換さ れたものを含む。 ォレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブチレン、 1_ペン テン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン等のひ C ォレフィン（好ましくはひ—
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C ォレフィン、さらに好ましくはひ一 C ォレフィン）、イソブテン、イソプレンなどの
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分枝鎖状ォレフィンなどが挙げられる。これらのォレフィンは、単独で又は 2種類以上 組み合わせて使用してもよレ、。これらのォレフィンのうち、エチレン、プロピレンが特に 好ましい。
非環式不飽和単量体 (A2)の使用量は、環状ォレフィン (A1) 100モノレに対して、 0 一 100モル、好ましくは 0— 90モル、さらに好ましくは 0— 80モル程度の範囲力ら選 択できる。
[0015] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)は、具体的には、エチレン又はプロピレンと、ノルボル ネンとの共重合体（エチレン ノルボルネン共重合体、プロピレン ノルボルネン共重 合体など）が好ましく使用でき、不飽和二重結合が無ぐ無色透明で高い光透過率を 有するものであることが好ましレ、。
[0016] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)に より測定した分子量力 万以上の分子量体の含有率が 10— 40重量％であり、かつ 分子量 40万以上の分子量体の含有率が 5— 20重量％であることが好ましい。それ ぞれの分子量体の含有率が前記範囲内からはずれると、成形性や透明性などが十 分でなレ、。使用した GPC測定機は、 日本分光社製、商品名 JASCO GULLIVER SERIES AS— 950型および PU— 980型である。
[0017] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)のガラス転移温度は、環状ォレフィン (A1)と非環式 不飽和単量体 (A2)との組成比で決まり、通常、 50— 200°C程度であり、用途や成 形温度に応じて適宜選択できる。トナー用としては、 50— 80°C、好ましくは 50— 70 °C、さらに好ましくは 50°C— 65°C程度である。脂環式ォレフイン系樹脂 (A)のガラス 転移温度が 80°Cを越えて高いと、定着特性が悪化するとともに、剛性ゃ耐衝撃性が 高くなるためトナーの成形性も十分でな 50°C未満の場合は、定着特性が悪化す るとともに、耐融着性が低下する。
[0018] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などを既知の 方法により導入してもよい。さらに、カルボキシノレ基を導入した脂環式ォレフイン系榭 脂 (A)には、亜鉛、銅、カルシウム等の金属の添カ卩により架橋構造を導入してもよい 。これらの置換基あるいは金属架橋構造を導入することにより、定着特性が向上する とともに、トナー製造時において、熱可塑性エラストマ一（B)など他の樹脂や着色剤と の混合性が向上するため、トナーの成形性も向上する。
[0019] [熱可塑性エラストマ一（B) ]
熱可塑性エラストマ一（B)は、硬質成分と軟質成分とから構成され、例えば、ォレフ イン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、塩化ビュル系エラストマ一、ウレタン系 エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、フッ素系エラスト マー、シリコーン系エラストマ一、イソプレン系エラストマ一、ブタジエン系エラストマ一 、二トリルブタジエン系エラストマ一、塩素化ポリエチレン系エラストマ一、クロ口プレン 系エラストマ一などが使用できる。
前記熱可塑性エラストマ一（B)は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよ い。上記の熱可塑性エラストマ一のうち、ォレフィン系エラストマ一、ポリアミド系エラス トマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一が好適に使用できる
[0020] ォレフィン系エラストマ一は、硬質成分が α—ォレフィン系単量体で構成され、軟質 成分がエチレン ひ_ォレフイン系共重合体 [エチレン プロピレンゴム（EPR)、ェチ レンーブチレンゴム（ΕΒΜ)など]、エチレン一 αーォレフイン一ジェン共重合体 [ェチレ ン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM)など]等のォレフィン系ゴムで構成されたエラスト マーなどが例示できる。前記ォレフィン系ゴムは部分架橋されていてもよい。
硬質成分を構成するひ—ォレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブ テン、 1—へキセン、 1—ペンテン、 1一オタテン、 1—デセン等のひ— C ォレフィン、好
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ましくはじ ォレフィン（特にエチレン、プロピレン）が例示できる。
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軟質成分を構成するひ—ォレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブ テン、 1—へキセン、 1—ペンテン、 1一オタテン、 1—デセン等のひ—C ォレフィン、好
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ましくはひ一 C ォレフィン（特にプロピレン）が例示できる。軟質成分を構成するジェ
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ンとしては、ジシクロペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレン ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等が例示でき る。更に、エチレン-ひ-ォレフィン-ジェン共重合体においては、分岐構造を付与す ること力 Sでき、好ましいジェンとしては、 1 , 9ーデカジエン、ノルボルナジェン等が例示 できる。
また、ォレフィン系エラストマ一は、硬質成分と軟質成分とを重合することにより得ら れる重合系エラストマ一、硬質成分と軟質成分とをブレンドすることにより得られるブ レンド系エラストマ一、硬質成分と架橋 EPDM等とをブレンドすることにより得られる 架橋系エラストマ一などが例示できる。
[0021] ポリアミド系エラストマ一は、硬質成分がポリアミド単位で構成され、軟質成分が脂 肪族ポリエーテルやポリエステル単位で構成されたエラストマ一などが例示できる。 硬質成分を構成するポリアミド単位としては、ナイロン一 6、ナイロン一 66、ナイロン一 610、ナイロン一 11、ナイロン一 12などが例示でき、ナイロン一 6、ナイロン- 12が好ま しい。
軟質成分を構成する脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド等のポリ C ァノレキレンォキシド等
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が例示でき、脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族 C ジカルボン酸 (例えば
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、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸等）と脂肪族 C ジオール (例えば、エチレングリコ
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ール、プロピレングリコール、 1, 4一ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、ネオペン チルダリコール、へキサンジオール等）とのポリエステル等が例示できる。
[0022] ポリエステル系エラストマ一は、硬質成分がアルキレンァリーレート単位で構成され 、軟質成分が脂肪族ポリエーテルやポリエステル単位で構成されたエラストマ一など が例示できる。
硬質成分を構成するアルキレンァリーレートとしては、エチレンテレフタレート、ブチ レンテレフタレート等の C ァノレキレンテレフタレートや、エチレンナフタレートゃブチ
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レンナフタレート等の C ァノレキレンナフタレート、好ましくは C ァノレキレンテレフタ
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レート（特にブチレンテレフタレート）が例示できる。
軟質成分を構成する脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド等のポリ C アルキレンォキシド等
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が例示でき、脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族 C ジカルボン酸 (例えば 、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸等）と脂肪族 C ジオール (例えば、エチレングリコ
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ール、プロピレングリコール、 1， 4_ブタンジオール、 1, 3_ブタンジオール、ネオペン チルダリコール、へキサンジオール等）とのポリエステル等が例示できる。
[0023] スチレン系エラストマ一は、硬質成分がスチレン系単位で構成され、軟質成分がジ ェン系単位で構成されるエラストマ一、例えば、スチレンージェン系ブロック共重合体 又はその水添物等が含まれる。スチレン一ジェン系ブロック共重合体又はその水添物 としては、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン一ブタジエンブロック 共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SBS)、水添スチレン一 ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一イソプレンブロック共重合 体、水添スチレン一イソプレンブロック共重合体（SEP)、スチレン一イソプレンースチレ ンブロック共重合体（SIS)、水添スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S EPS)等が例示できる。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレンブロック 又はジェンブロックのレ、ずれで構成してもよレ、。
[0024] 前記各エラストマ一は、相溶性および成形性の観点から、ォレフィン系エラストマ一 及びポリアミド系エラストマ一は単独で使用してもよレ、が、ポリエステル系エラストマ一 及びスチレン系エラストマ一は、ォレフィン系エラストマ一あるいはポリアミド系エラスト マーと組み合わせて使用することが好ましレ、。ポリエステル系エラストマ一及びスチレ ン系エラストマ一の使用量は、熱可塑性エラストマ一全重量に対して 50%以下が好 ましぐより好ましくは 40%以下、さらに好ましくは 30%以下である。
[0025] 前記各エラストマ一において、硬質成分と軟質成分との割合 (重量比）は、硬質成 分 Z軟質成分 = 95Z5— 30Z70、好ましくは 90Z10— 50/50、さらに好ましくは 90Z10— 60Ζ40(特に、 90Z10— 70/30)程度である。軟質成分と硬質成分との 割合が前記範囲にあることにより、成形性及び機械特性の両立が可能となる。
[0026] 熱可塑性エラストマ一（Β)の融点は 60— 190°Cの範囲で適宜選択でき、好ましくは 80— 180°C、さらに好ましくは 100— 180。C、特に好ましくは 140— 180°Cである。 融点が 60°C未満では、トナーの溶融時において弾性の低下が著しく定着特性が悪 化するとともに、耐融着性も悪化し、融点が 190°Cを越えて高いと、トナーの溶融時 において熱可塑性エラストマ一の溶融が十分でなく定着特性が悪化するとともに、ト ナ一の製造時において、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ一（B)と の混合が不十分となり、トナーの成形性も低下する。
なお、融点の測定方法は、 ASTM : D3418-82に準じ下記のとおりである。試料約 5mgを計量してアルミ製セルに入れて、示差走查熱量計（DSC) (セィコ一^ fンスッ ルメント社製、商品名： SCC— 5200)に載置し、 1分間に 50mlの Nガスを吹き込む。
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そして、 20— 220°Cの間を 1分間あたり 10°Cの割合で昇温させ、 220°Cで 10分間保 持し、次に、 220°Cから 20°Cに 1分間あたり 10°Cの割合で降温させ、次に上記条件 で 2回目の昇温をし、その時の最も高温側に現れる吸熱ピークの頂点の温度を本発 明の融点とする。
[0027] 本発明のトナーは、少なくとも、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ 一 (B)とを含有する結着樹脂と、着色剤とで構成される。
脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ一 (B)との割合 (重量比）は、 (A ) / (B) = 70/30— 99. 9/0. 1の範囲力ら選択でき、好ましく ίま 70/30— 99. 5 /0. 5、さらに好ましくは 80/20— 99/1 (特に、 90/10— 99/1力 S好ましレヽ）であ る。熱可塑性エラストマ一の割合が少なすぎると、トナーの弾性が低下して、定着特 性が悪化し、多すぎるとトナーの成形性が低下するとともに、コスト的にも不利である
[0028] 脂環式ォレフイン系樹脂 (Α)のメルトフローレート（Ma)と、熱可塑性エラストマ一（ B)のメルトフローレート（Mb)とのメルトフローレートの比（Ma/Mb)は、 0. 05— 20 の範囲から選択でき、好ましくは 0. 1— 20、さらに好ましくは 0. 1— 10程度である。メ ルトフローレートの比が前記範囲から外れると、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可 塑性エラストマ一（B)が混合しにくくなり、トナーの成形性が低下する。
メルトフローレートの測定方法は下記のとおりである。フローテスター（CF_500、 ( 株）島津製作所製)を用いて、温度 200°C、負荷荷重 50Nの条件で、 1分間に流出し た樹脂重量力 求めた。
[0029] 本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラ 一トナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イェロー用顔料等が使用でき る。 ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとし ては、個数平均粒子径、吸油量、 PH等に制限されることなく使用できるが、市販品と して以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル (REG AL) 400、 660、 330、 300、 SRF— S、ステリング（STERLING) S〇、 V、 NS、 R、コ ロンビア 'カーボン日本社製 商品名：ラーベン（RAVEN) H20、 MT_P、 410、 42 0、 430、 450、 500、 760、 780、 1000、 1035、 1060、 1080、三菱ィ匕学社製 商 品名： # 5B、 # 10B、 # 40、 # 2400B、 MA—100等が使用できる。これらのカーボ ンブラックは単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
本発明のトナー中のカーボンブラックの割合は 0. 1— 20重量％の範囲から選択で き、好ましくは 1一 10重量％、さらに好ましくは 1一 5重量％ (特に 1一 3重量％が好ま しい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると 画質が低下しやすぐトナー成形性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラ ックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。
マゼンタ用顔料としては、 C. I.ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 21、 22、 23、 30、 31、 32、 37、 38、 39、 40 、 41、 48、 49、 50, 51、 52、 53、 54、 55、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87 、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 163、 202、 206、 207、 209 ; C. I.ビグメン トノィ才レット 19 ; C. I. ノ ットレッド 1、 2， 10、 13、 15、 23、 29、 35等力 吏用でさる。 これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としては C. I.ピグメントブノレ _2、 3、 15、 16、 17 ; C. I. ノ ットブノレ _6 ； C. I.アシッドブルー 45等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は 2種 以上組み合わせて使用できる。
イエロ一用顔料としては C. I.ピグメントイエロ _1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 23、 65、 73、 74、 83、 93、 94、 97、 155、 180等力 吏用でき る。これらのイエロ—用顔料は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼン タ用顔料は C.I.ビグメントレッド 57、 122が、シアン用顔料は、 C.I.ビグメントブルー 1 5が、イェロー用顔料は、 C.I.ビグメントイエロー 17、 93、 155、 180が好適に使用で きる。
カラー用顔料の割合は、本発明のトナー中に、 1一 20重量％の範囲から選択でき、 好ましくは 3— 10重量％、さらに好ましくは 4一 9重量％ (特に 4. 5— 8重量％が好ま しい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、 多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、い わゆるマスターバッチを使用してもよい。
本発明のトナーには必要に応じて、帯電制御剤、低分子量成分 (ワックス類)等を 添加してもよい。
帯電制御剤には、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグ口シン及び脂肪酸金属塩等による変 性物、トリブチルベンジルアンモニゥム— 1—ヒドロキシー 4_ナフトスルフォン酸塩、テト ラブチルアンモニゥムテトラフルォロボレート等の第四級アンモニゥム塩、ジブチルス ズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド等のジオル ガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジォクチルスズボレート、ジシクロへキシ ルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジゥム塩、ァジン、トリフエニルメタン 系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これら の正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。こ れらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグ口シン系化合物、第四級アンモニゥム塩が好 ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばァセチルアセトン系金属錯体、モノァゾ系 金属錯体、ナフトェ酸系あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化 合物、キレート化合物、ァニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる 。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は 2種類以上組み合わせて用いるこ とができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノァゾ系 金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、トナーに対して、通常、 0. 1— 5重量％の範囲で選択でき 、好ましくは 0. 5— 4重量％、さらに好ましくは 1一 4重量％である。また、帯電制御剤 は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましレ、。
[0032] 本発明のトナーは、離型剤としてワックス類を含有することが好ましい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレン ワックスなどのポリオレフイン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ヮッ タス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナゥバ ワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は 2種類以上組み合わせて用いることができる。ヮック スの含有量は、トナー中に、 0. 1一 10重量％の範囲で選択でき、好ましくは 0. 5— 7 重量％、さらに好ましくは 1一 5重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多す ぎると、耐融着性およびトナー成形性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、 定着特性が悪化する。
[0033] 本発明のトナーには、さらに必要に応じて磁性粉、例えば、コバルト、鉄、ニッケル 等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン 、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸ィ匕ァノレミニゥム、酸化 鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。磁性 粉の添加量は、トナーに対して、通常、 1一 70重量％、好ましくは 5— 50重量％、さら に好ましくは 10— 40重量％である。磁性粉の平均粒子径は、 0. 01— のもの が好適に使用できる。
[0034] 本発明のトナーには、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば 、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可 塑剤 (フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止 剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを添加して ちょい。
[0035] 本発明のトナーには、さらに必要に応じて他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、ァク リル系樹脂、スチレン -アクリル系共重合体樹脂、ォレフィン系樹脂（例えば、ポリェチ レン、ポリプロピレンなどのひ一才レフイン樹脂など）、ビュル系樹脂（例えば、ポリ塩化 ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系 樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフエ二レンォキシド系樹脂、テルペンフエノール樹脂、ポ リ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、熱可塑性ポリイミド等を結着樹脂の一部として添 カロしてもよレ、。これらの樹脂の添カ卩量は、結着樹脂 100重量％に対して 30重量％以 下の範囲内から適宜選択できる。
[0036] 本発明のトナーは、結着樹脂が、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラスト マー（B)とを含有しているため、無色 '透明性、良好な熱特性 (低温定着性 ·高速定 着性)、シャープな分子量分布、良好な粉砕性 (高生産性、シャープな粒度分布）、 低吸湿性、無公害等の安全性など脂環式ォレフイン系樹脂が持つ種々の優れた特 性を有するとともに、熱可塑性エラストマ一を含有することにより、粘弾性のバランス、 機械特性、レオロジー特性が良好となり、優れた高温側の定着特性も有する。さらに 本発明の静電荷像現像用トナーは、耐融着性にも優れる。また、本発明の静電荷像 現像用トナーは、トナーの成形性にも優れ、トナーの製造面でも有利である。
[0037] 本発明のトナーは、流動性付与の観点から、無機微粒子が表面に付着していること が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これ らの無機微粒子は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無 機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。
シリカは、平均粒子径、 BET比表面積、表面処理など特に制限されなぐ用途に応 じ適宜選択できるが、 BET比表面積は 50— 400m2/gの範囲にあることが好ましぐ 表面処理された疎水性シリカであることが好ましい。
[0038] 前記無機微粒子に加えて、本発明のトナーには更に、ポリ 4フッ化工チレン樹脂粉 末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末などの樹脂微粉末を付着してもよい。トナーに対し てこれらの無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、トナー 100重量部対して、 0. 01— 8重量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは 0. 1— 5重量部、さらに好まし くは 0. 1— 4重量部（特に 0. 3— 3重量部）である。添加する割合が前記範囲から外 れると、トナーの流動性や帯電安定性が低下して、均一な画像が形成しにくい。
[0039] 本発明のトナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなぐ非磁性 一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使 用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記段落 [0032]に記載の磁性粉を結 着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合 して使用する。装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナ 一として使用されることが好ましい。
[0040] 二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェラ イト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は 2種以上組 み合わせて使用してもよレ、。キャリアの平均粒子径は 20— 150 z mであるのが好まし レ、。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの 被覆剤で被覆されてレ、てもよレ、。
[0041] 本発明のトナーは、モノクロ用トナーであってもよくフルカラー用トナーであってもよ レ、。モノクロ用トナーでは、着色剤として非磁性トナーには前記段落 [0028]に記載 のカーボンブラック、磁性系トナーには前記段落 [0028]に記載のカーボンブラック の他、前記段落 [0032]に記載の磁性粉の内黒色のものが使用できる。フルカラー 用トナーでは、着色剤として、前記段落 [0029]記載のカラー用顔料が使用できる。
[0042] [トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、お よびその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該 溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ること 力 Sできる。トナーの製造方法は、結着樹脂を重合しながらトナー粒子を得る方法であ つてもよい。
乾式混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなど の攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、 2軸押出機による方法、バンバリ 一ミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法などの慣用 の方法を用レ、ることができる。熱溶融混練方法としては、成形性および汎用性の観点 力 2軸押出機による方法が好ましい。溶融混練物は、 2軸押出機により溶融混練し 、 2軸押出機の先端部の口金 (ダイ）より押出すことにより得られる。 2軸押出機の混練 温度は 50— 220oC、好ましくは 70— 200oC、さらに好ましくは 80— 180°C程度であ る。
本発明に用いる脂環式ォレフイン樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ一（B)は熱溶融混 練時での各材料成分の良好なる分散性を配慮したものであるので、製造時の成形性 にも優れている。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機によ る粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機が使用できる。 このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、 6— 10 μ ΐη程度であり、 好ましくは 6— 9 /i m、さらに好ましくは 6— 8 / mである。体積平均粒子径は、粒度分 布測定装置（マルチサイザ一 II、ベックマン'コールター社製）を用いて測定した体積
50%径である。
また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー 等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前記段落 [0036]— [0037]に記載の無機 微粒子および樹脂微粉末を付着させてもょレ、。
[実施例]
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた材料成分、物性 の測定方法、およびトナーの評価方法を以下に示す。
[材料成分]
<結着樹脂 >
CO：脂環式ォレフイン系樹脂（エチレン一ノルボルネン共重合体、ティコナ社製、 商品名： TOPAS C〇C、重量平均分子量（Mw) : 200， 000、数平均分子量（Mn) : 5, 000、 Mw/Mn : 40)
TP〇：ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（硬質成分：ポリプロピレン、軟質成分：ェ チレン一プロピレンゴム、融点 155°C、出光石油化学 (株)製、商品名： R110E)
TPEE : ポリエステル系熱可塑性エラストマ一（硬質成分：ポリブチレンテレフタレー ト、軟質成分:ポリエーテル、融点 163°C、東レ 'デュポン (株)製、商品名：ハイトレル 4057) <着色剤 >
PIG. ：トナー用シアン顔料 C.I.ピグメントブルー 15 : 3 (クラリアントジャパン (株）製、 商品名： Hostaperm Blue B2G)
<帯電制御剤 >
CCA:亜鉛塩系帯電制御剤 (オリエント化学工業 (株)製、商品名： BONTRON E -84)
<離型剤>
WAX:カルナゥバワックス（加藤洋行社、商品名：カルナゥバワックス 2号粉末） [0044] [トナーの評価方法]
1. [定着特性]
トナー 4重量部と、ノンコートフェライトキャリア (パウダーテック (株)製、商品名： FL— 1020) 96重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機（SF— 9800、シャープ (株)製）により、 A4の転写紙に縦 3cm、横 6cmの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー 付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、 およそ 2· Omg/cm2に調整した。
ついで、表層がポリ 4フッ化工チレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコー ンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力 力 SlKgfZcm2、ロールスピードが 125mmZsecになるように調節し、熱定着ロール の表面温度を 150— 200°Cの間で 10°Cの間隔で段階的に上昇させて、各表面温度 において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着後、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこなレ、、汚れが生じない 温度領域を非オフセット温度領域とした。非オフセット温度領域において、未定着画 像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に卷付くか否かの観察を行なレ、、卷付きが 発生しなレ、温度領域を非卷付き温度領域とし、非卷付き温度領域の高温側の上限 温度を確認した。
[0045] 2. [耐融着性]
トナーを非磁性一成分方式の QMS2200型プリンタ（ミノルタ QMS社製）の現像機 に投入し、画像比率が 5%の A4原稿を、 A4の転写紙に 5000枚複写した。 5000枚 複写後に、現像機の帯電部材 (帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、 目視により確認した。
〇：トナーの融着あり、 X：トナーの融着なし
[0046] 3. [成形性]
2軸押出機により押出された板状の樹脂組成物（C)の、押出方向に対して垂直方 向の断面を、光学顕微鏡 (倍率 400倍)で観察し、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)、熱 可塑性エラストマ一（B)、着色剤、ワックス等の各材料の混練性 (分散の程度）を確認 した。
〇：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
△：各材料は均一に分散してレ、るが、微分散してレ、なレ、。
X：各材料の分散状態が不均一である。
[0047] [トナーの作製]
実施例 1一 4、比較例 1一 4
トナーの原料としては、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と熱可塑性エラストマ一（B)と で構成された結着樹脂と、着色剤と、帯電制御剤と、離型剤とを表 1一 2に示す割合 で用いた。なお、比較例 1一 3では、結着樹脂に、熱可塑性エラストマ一（B)を用いる ことなく脂環式ォレフイン系樹脂 (A)のみを用レ、、比較例 4では、結着樹脂に、熱可 塑性エラストマ一（B)のみを用いた。
前記各材料を 2軸混練押出機 (PCM— 30、池貝（株)製）を用いて、温度 160°C— 200°C、吐出量 3. 5kgZhr、回転数 250rpmで溶融混練し、厚さ 2— 3mmの板状 の溶融混練物を得た。得られた板状の溶融混練物の断面観察を行ない、前記各材 料の成形性を評価した。ついで、溶融混練物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾 式気流分級機で分級して、体積平均粒径が 8. 5 x mのトナー粒子を得た。次に、得 られたトナー粒子に対して、体積平均粒子径 40nmの疎水性シリカ（RY— 50、 日本 ァエロジル (株）製）を 0. 3重量％と、体積平均粒子径が 10nmの疎水性シリカ（H20 00/4M,ヮッカーケミカル社製）を 1. 0重量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにて 、周速 40m/secで 10分間攪拌混合し、実施例 1一 4及び比較例 1一 4のトナーを得 た。
得られたトナーの定着特性、耐融着性を評価し、結果を表 1および表 2に示した。
[0048] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0049] [表 2]
Figure imgf000020_0002
表 1一 2から明らかなように、本発明による実施例 1一 4のトナーは、定着特性、耐融 着性、及び成形性の各種特性に優れてレ、る。
これに対して、比較例 1のトナーは、熱可塑性エラストマ一（B)を含有しないため、 実施例と比較して、非卷付き上限温度が低く、耐融着性も劣る。比較例 2のトナーは 、熱可塑性エラストマ一（B)を含有しないが、比較例 1のトナーよりワックスの含有量 が少ないため、耐融着性及び成形性は良いものの、非卷付き上限温度が低下してい る。 比較例 3のトナーは、比較例 1のトナーよりワックスの含有量が多いため、非卷付 き上限温度は高くなるが、耐融着性及び成形性が低下している。比較例 4のトナーは 、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)を含有しないため、 150°Cでオフセットが発生し、かつ 、耐融着性が劣っている。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも結着樹脂と着色剤とで構成されている静電荷像現像用トナーであって、 前記結着樹脂が、脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラストマ一 (B)とを含 有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)力 環状ォレフィン (A1)と非環式不飽和単量体 (A2) とを構成単位としてレ、る共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の静電荷像 現像用トナー。
[3] 非環式不飽和単量体 (A2)がォレフイン系単量体であることを特徴とする請求項 2 に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] 熱可塑性エラストマ一（B)が、ォレフィン系エラストマ一、 ポリアミド系エラストマ一、 ポリエステル系エラストマ一、及びスチレン系エラストマ一力 選択された少なくとも一 種であることを特徴とする請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 熱可塑性エラストマ一（B)の融点が 60— 190°Cであることを特徴とする請求項 1に 記載の静電荷像現像用トナー。
[6] 脂環式ォレフイン系樹脂 (A)のメルトフローレート（Ma)と、熱可塑性エラストマ一（
B)のメルトフローレート（Mb)との比（Ma/Mb)が 0. 1— 20であることを特徴とする 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 結着樹脂中の脂環式ォレフイン系樹脂 (A)と、熱可塑性エラストマ一 (B)との割合 [
(A)Z(B) ]が重量比で 70/30— 99. 5/0. 5であることを特徴とする請求項 1に記 載の静電荷像現像用トナー。
[8] 非磁性一成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項 1に記載の静電荷 像現像用トナー。
[9] フルカラー用トナーであることを特徴とする請求項 1に記載の静電荷像現像用トナ
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910275B2 (en) * 2005-11-14 2011-03-22 Xerox Corporation Toner having crystalline wax
JP2009020211A (ja) * 2007-07-10 2009-01-29 Sharp Corp 磁性キャリア、２成分現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法
JP2009271265A (ja) * 2008-05-06 2009-11-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
JP2013007996A (ja) 2011-05-20 2013-01-10 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤、トナー入り容器、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP5965288B2 (ja) * 2011-11-18 2016-08-03 花王株式会社 トナーの製造方法
US9348247B2 (en) 2012-05-10 2016-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0980814A (ja) * 1995-09-13 1997-03-28 Canon Inc 画像形成方法
JPH1152612A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
JPH1152614A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
JPH1152615A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
WO2002062892A1 (fr) * 2001-02-02 2002-08-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compositions de resine pour poudre d'encre et poudres d'encre

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1073959A (ja) 1996-08-30 1998-03-17 Canon Inc 静電荷像現像用トナー
JP3588213B2 (ja) 1996-12-26 2004-11-10 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含む静電荷像現像用トナー
JP2001272816A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Mitsui Chemicals Inc 静電荷像現像用トナー
JP3880359B2 (ja) 2001-10-05 2007-02-14 株式会社巴川製紙所 オイルレス定着用フルカラートナー
KR100609344B1 (ko) * 2002-06-03 2006-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 토너용 바인더수지 및 토너
KR100503373B1 (ko) * 2003-01-13 2005-07-26 주식회사 엘지화학 전사효율이 우수한 정대전성 비자성 일성분계 토너 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0980814A (ja) * 1995-09-13 1997-03-28 Canon Inc 画像形成方法
JPH1152612A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
JPH1152614A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
JPH1152615A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー
WO2002062892A1 (fr) * 2001-02-02 2002-08-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compositions de resine pour poudre d'encre et poudres d'encre

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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