WO2006033319A1

WO2006033319A1 - リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2006033319A1
Application number: PCT/JP2005/017276
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Mori; Wataru Shionoya; Shinji Otsubo; Kenshin Kitoh
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2006-03-30
Also published as: US7998608B2; US20060063063A1; EP1796185A4; JP4563264B2; EP1796185A1; EP1796185B1; JP2006120606A

Abstract

　金属箔体を構成要素として含んでなる電極板（正極板２、負極板３）を有し、電極板が捲回又は積層されてなる内部電極体６と、内部電極体６を収納する電池ケース１０と、を備えたリチウム二次電池１である。内部電極体６の内部で発生したガスによって電池ケース１０の内部圧力が所定以上に上昇した場合に、ガスが電池ケース１０の外部へと放出され得るガス放出流路が、上昇した内部圧力の作用により内部電極体６の変形を伴って形成される。内部電極体の内部で発生したガスが放圧機構に至る前の内部で留まることなく、円滑に放圧することが可能で安全性に優れるとともに、エネルギー密度の高いリチウム二次電池である。

Description

リチウム二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、安全性に優れるとともに、ェネルギー密度の高、リチウム二次電池に関する。

背景技術

[0002] 近年、ノート型パソコンや、電話'カメラ 'GPS 'ラジオ'テレビ等の機能を選択的に備えた携帯電子機器において、小型化、軽量ィ匕が加速度的に進行しており、それらの電源用電池として、リチウム二次電池が好適に使用されている。

[0003] リチウム二次電池は、一般に、正極板の（正極)活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極板の (負極)活物質に炭素質材料を、電解液にリチウムイオン電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を、それぞれ用いた二次電池であり、単電池電圧が約 4V程度と高、ことからエネルギー密度が大き、、 t 、う特徴を備えたものである。その特徴から、従来の二次電池より小型化、高電圧化されたものであるので、上記の用途のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られて!/、る電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源としても注目を集める等、更に、その用途は拡大してきている。

[0004] 用途の拡大に伴い、リチウム二次電池には、安全性の向上が求められている。エネルギー密度が高く容量が大き、リチウム二次電池は、蓄積されるエネルギーの絶対値が大きいことから、誤用した場合の危険性が高いので、取り扱いゃ充放電時の安全性の確保を十分に図る必要がある。

[0005] 日本蓄電池工業会によれば、リチウム二次電池の安全性評価基準ガイドラインの誤用試験として、電池を満充電させた状態で電池内部の電極体に金属棒を打ち込み、電極体における正極板と負極板とを内部短絡させる「釘刺し試験」が規定されており、これにより異常電流が急激に流れた場合でも、電池が発火、爆発等せず、安全性が確保されるべき旨が定められている。そして、釘刺し試験をクリアするために、図 8に示すように、リチウム二次電池 31には、異常電流によって発熱が起こり、電解液が蒸発して電池内圧が上昇した場合等を想定して、電池内圧を大気圧に開放する放圧機構 32が設けられる (例えば、特許文献 1参照)。

[0006] また、図 9に示すように、内部電極体 (電極構造体 42)の内部にガスが発生したときに、ガス抜けを十分に確保することができないと、電池性能の低下を引き起こすことがある。このため、電極構造体 42を構成する正極側集電体箔と負極側集電体箔とに複数の集電体箔側小孔 43を穿設するとともに、これらの集電体箔を巻き取るための芯体 44にも複数の芯体側小孔 45を穿設して、集電体箔側小孔 43と芯体側小孔 45 とで電極構造体 42の内部で発生したガスを排出するリチウム二次電池 41が開示されている（例えば、特許文献 2参照)。なお、図 9において、符号 46は電池ケースを示す。

特許文献 1：特開平 9— 92249号公報

特許文献 2 :特開平 10— 162801号公報

発明の開示

[0007] し力しながら、特許文献 1に記載されたリチウム二次電池においては、異常電流等による発熱のために電解液が蒸発してガス化した場合に、そのガスが放圧機構に届く前に電池内部で留まり易いという問題があった。このため、作動した放圧機構を通じて十分にガスを抜くことができなくなる場合があり、電池の安全性が確保され難くなる場合があった。

[0008] また、特許文献 2に記載されたリチウム二次電池は、正極側集電体箔と負極側集電体箔に集電体箔側小孔を穿設したために、内部電極体のエネルギー密度が低下し、電池の容量が小さくなつてしまうという問題があった。また、このようなリチウム二次電池は、集電体箔側小孔と芯体側小孔との位置を合わせて製造する必要があるために製造工程が煩雑になり、コスト高になるという問題もあった。

[0009] 本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、内部電極体の内部で発生したガスが放圧機構に至る前の内部で留まることなぐ円滑に放圧することが可能で安全性に優れるとともに、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供する。

[0010] 即ち、本発明によれば、以下に示すリチウム二次電池が提供される。

[0011] [1]金属箔体を構成要素として含んでなる電極板を有し、前記電極板が捲回又は積層されてなる内部電極体と、前記内部電極体を収納する電池ケースと、を備えたリチウムニ次電池であって、前記内部電極体の内部で発生したガスによって前記電池ケースの内部圧力が所定以上に上昇した場合に、前記ガスが前記電池ケースの外部へと放出され得るガス放出流路力上昇した前記内部圧力の作用により前記内部電極体の変形を伴って形成されるリチウム二次電池。

[0012] [2]前記ガス放出流路の少なくとも一部が、前記内部電極体の前記電極板の捲回又は積層面に対して鉛直方向に、前記内部電極体の内部に形成される前記 [1]に記載のリチウム二次電池。

[0013] [3]前記変形が、前記金属箔体の予め設計された所定の箇所が破れて破孔が形成されることである前記 [2]に記載のリチウム二次電池。

[0014] [4]前記内部電極体が、前記電極板が捲回又は積層される芯体を更に有するものである前記 [1]〜 [3]の、ずれかに記載のリチウム二次電池。

[0015] [5]前記芯体の形状が、所定の内部空間を有するとともに前記内部空間に連通する一以上の貫通孔が形成された形状であり、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって前記金属箔体の前記貫通孔に近接する部分が破れて破孔が形成され、前記ガスが、前記破孔、前記貫通孔、及び前記内部空間を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される前記 [4]に記載のリチウム二次電池。

[0016] [6]前記芯体には、一以上の溝部が、少なくとも一の端部まで形成されており、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって、前記金属箔体の前記溝部に近接する部分が破れて破孔が形成され、前記ガスが、前記破孔、及び前記溝部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される前記 [4]に記載のリチウム二次電池。

[0017] [7]前記芯体が、中空部を有する二以上の芯体要素が、それぞれの間に所定間隔の隙間部が形成されるとともに、前記中空部が相互に連通するように配設されてなるものであり、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって前記金属箔体の前記隙間部に近接する部分が破れて破孔が形成され、前記ガスが、前記破孔、前記隙間部、及び前記中空部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される前記 [4]に記載のリチウム二次電池。

[0018] [8]前記内部電極体と前記電池ケースの間に、所定の内部空間を有するとともに前記内部空間に連通する一以上の貫通孔が形成された第一の外装体を更に備え、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって前記金属箔体の前記貫通孔に近接する部分が破れて破孔が形成され、前記ガスが、前記破孔、前記貫通孔、及び前記内部空間を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される前記 [3]に記載のリチウム二次電池。

[0019] [9]前記電池ケースの耐圧強度 (F1)と、前記金属箔体の、前記破孔が形成される部分の耐圧強度 (F2)力 F2<F1の関係を満たす前記 [3]〜 [8]のいずれかに記載のリチウム二次電池。

[0020] [10]前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって、前記内部電極体が前記電極板の厚み方向に膨張変形するとともに、隣接する前記電極板どうしの間に空間部が形成され、前記ガスが、前記空間部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される前記 [1]〖こ記載のリチウム二次電池。

[0021] [11]前記内部電極体と前記電池ケースの間に、所定の圧力で変形可能な第二の外装体を更に備え、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した前記内部圧力の作用によって、前記第二の外装体が変形し、前記内部電極体が前記電極板の厚み方向に膨張変形する前記 [10]に記載のリチウム二次電池。

[0022] [12]前記電池ケースは放圧機構を備えてなり、前記ガス放出流路の末端が、前記放圧機構に連通する前記 [1]〜 [11]の!、ずれかに記載のリチウム二次電池。

[0023] [13]前記芯体の形状が円筒状であり、全体形状が円柱状である前記 [1]〜[12] の！、ずれかに記載のリチウム二次電池。

[0024] [14]前記芯体の形状が中空板状であり、全体形状が角柱状である前記 [ 1 ]〜 [ 12 ]の、ずれかに記載のリチウム二次電池。

[0025] 本発明のリチウム二次電池は、内部電極体の内部で発生したガスが放圧機構に至る前の内部で留まることなぐ円滑に放圧することが可能であり、極めて安全性に優れたものである。また、本発明のリチウム二次電池は、正極板及び負極板を構成する金属箔体の実質的な表面積が有効に利用されているために、エネルギー密度を高く維持しつつ、安全性の向上がなされたものである。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明のリチウム二次電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 2]図 1に示すリチウム二次電池に用いられる芯体の一例を模式的に示す説明図であり、図 2 (a)は中心軸に垂直な方向力見た正面図、図 2 (b)は中心軸に平行な方向から見た側面図、図 2 (c)は図 2 (a)の断面図である。

[図 3]本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図である。

[図 4]本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の他の例を示す斜視図である。

[図 5]本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の他の例を示す斜視図である。

[図 6]本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 7]本発明のリチウム二次電池に用いられる積層型内部電極体の一例を示す斜視図である。

[図 8]従来のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。

[図 9]従来のリチウム二次電池の他の実施形態を示す説明図であり、図 9 (a)は斜視図であり、図 9 (b)は部分断面図である。

[図 10]本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の更に他の例を示す斜視図である。

[図 11(a)]本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の更に他の例を示す斜視図である。

[図 11(b)]本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の更に他の例を示す部分断面図である。

[図 12(a)]本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の更に他の例を示す斜視図である。

[図 12(b)]本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の更に他の例を示す部分断面図である。

[図 13]本発明のリチウム二次電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 14]本発明のリチウム二次電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

[図 15]内部電極体が電極板の厚み方向に膨張変形する状態の一例を示す模式図である。

[図 16]内部電極体が電極板の厚み方向に膨張変形する状態の他の例を示す模式図である。

符号の説明

[0027] 1, 21, 31, 41, 93, 103, 123:リチウム二次電池、 2, 26:正極板、 3, 27:負極板、 4, 24, 38, 44, 61, 71, 81:芯体、 6, 25, 37, 74, 85, 96, 106, 110, 126: 内部電極体、 7, 28, 91, 101:貫通孔、 8, 29, 62, 90, 100:内部空間、 9:放圧孔、 10, 94, 104, 124:電池ケース、 11:セノルータ、 12, 13:電極リード、 14:電極蓋、 16:正極集電部材、 17:負極集電部材、 19:金属箔、 20:放圧弁、 32:放圧機構、 33:正極内部端子、 34:負極内部端子、 35:正極外部端子、 36:負極外部端子、 42:電極構造体、 43:集電体箔側小孔、 45:芯体側小孔、 51:絞り加工部、 60:スリット (切欠部）、 70:溝部、 72:端部、 73, 84, 95, 105, 111, 125:電極板、 80:芯体要素、 82:隙間部、 83:中空部、 92:第一の外装体、 102:第一の外装体、 112, 1 21:空間部、 122:第二の外装体、 Fl, F2:強度

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

[0029] 本発明のリチウム二次電池の一実施形態は、金属箔体を構成要素として含んでなる電極板を有し、この電極板が捲回又は積層されてなる内部電極体と、この内部電極体を収納する電池ケースとを備えたものである。また、本実施形態のリチウム二次電池は、その構成要素である内部電極体の内部で発生したガスによって電池ケースの内部圧力が所定以上に上昇した場合に、ガスが電池ケースの外部へと放出され得るガス放出流路力上昇した内部圧力の作用により内部電極体の変形を伴って形成されるものである。従って、本実施形態のリチウム二次電池は、異常時であっても電池内部、特に、内部電極体内部の圧力が過度に上昇し難ぐ電池ケースの破損や、短絡による発火を効果的に防止することができる。

[0030] また、本実施形態のリチウム二次電池は、例えば特許文献 2に記載されたリチウム二次電池のように、小孔を電極板 (金属箔体）に穿設しておき、ガス放出流路を予め用意しておく態様のものではない。即ち、異常発生に伴って上昇する内部圧力を利用し、上昇したこの内部圧力の作用によって、ガス放出流路が形成されるように構成されたものである。従って、小孔を穿設するというような、電極板 (金属箔体)の表面積を減ずるような力卩ェを予め施しておく必要がないために、極めて高エネルギー密度' 高容量なものである。

[0031] 次に、内部電極体の変形を伴って形成されるガス放出流路の詳細について、具体例を挙げつつ説明する。ガス放出流路の少なくとも一部が形成される態様としては、例えば、内部電極体の電極板の捲回又は積層面に対して鉛直方向に、内部電極体の内部に形成されるといった態様等を挙げることができる。そして、この際に生ずる内部電極体の変形としては、例えば、（1)金属箔体の予め設計された所定の箇所が破れて破孔が形成されること、 (2)内部電極体が電極板の厚み方向に膨張変形すること、等を挙げることができる。

[0032] なお、本実施形態のリチウム二次電池においては、内部電極体力電極板が捲回又は積層される芯体を更に有するものであることが、金属箔体上の、破孔が形成される所定の箇所の設計を容易にすることが可能となるために好ましい。以下、本発明に係るリチウム二次電池の更なる詳細について、図面を参照しつつ具体的に説明する

[0033] 図 1は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。また、図 2は、図 1に示すリチウム二次電池に用いられる芯体の一例を模式的に示す説明図であり、図 2 (a)は、中心軸に垂直な方向力見た正面図、図 2 (b)は、中心軸に平行な方向力も見た側面図、図 2 (c)は図 2 (a)の断面図である。図 1及び図 2 (a)〜図 2 (c)に示すように、本実施形態のリチウム二次電池 1は、金属箔体を構成要素として含む電極板 (正極板 2、負極板 3)を有し、この電極板が捲回又は積層されてなる内部電極体 6と、この内部電極体 6を収納する電池ケース 10と、を備えたものである。ここで、図 1中、符号 16は正極集電部材、符号 17は負極集電部材、符号 33は正極内部端子、符号 34は負極内部端子、符号 35は正極外部端子、符号 36は負極外部端子を示す。なお、図 1に示す内部電極体 6は、芯体 4に正極板 2及び負極板 3が捲回されることによって構成された捲回型内部電極体である。

[0034] 芯体 4の形状は、内部空間 8を有するとともに、この内部空間 8に連通する少なくとも一の貫通孔 7が形成された形状である。なお、この内部空間 8の少なくとも一の端部は、内部電極体 6の内部で発生したガスを電池ケース 10の外部へと放出し得る放圧機構と連通している。具体的には、内部空間 8の端部は放圧孔 9 (放圧弁 20)と連通している。本実施形態のリチウム二次電池 1においては、内部電極体 6の内部で発生したガスによって電池ケース 10の内部圧力が所定以上に上昇した場合に、先ず、上昇した内部圧力の作用によって、金属箔体の貫通孔 7に近接する部分が破れて破孔（図示せず)が形成される。これにより、破孔、貫通孔 7、及び内部空間 8を通じて電池ケース 10の外部へと発生したガスを放出し得るガス放出流路が形成される。なお、正極板 2及び負極板 3の構成要素である金属箔体が破れて破孔が形成される場合には、正極板 2と負極板 3とが接触しなヽように配設されたセパレータ 11にも同時に破孔が形成される。

[0035] 従来のリチウム二次電池では、異常電流に起因した発熱によって、電解液が蒸発して発生したガスの放出流路としては、近接する電極板どうしの隙間が利用されている。このため、リチウム二次電池の内部状態や、発生するガスの量によっては、近接する電極板どうしの隙間からのガスの放出が良好に行われない場合がある。

[0036] これに対して、本実施形態のリチウム二次電池 1は、内部電極体 6の内部で発生したガスによって電池ケース 10の内部圧力が所定以上に上昇した場合に、金属箔体の所定箇所が破れて破孔が形成され、この破孔、貫通孔 7、及び芯体 4の内部空間 8を含むガス放出流路が形成されるように構成されている。このため、近接する電極板 (正極板 2、負極板 3)どうしの隙間からのガスの放出が良好に行われずに内部圧力が上昇した場合には、上述のガス放出流路が形成され、ガスの放出が行われる。従って、本実施形態のリチウム二次電池 1は、異常時であっても電池内部、特に、内部電極体 6内部の圧力が過度に上昇し難ぐ電池ケース 10の破損や、短絡による発火を効果的に防止することができる。

[0037] また、本実施形態のリチウム二次電池 1では、構成部材である正極板 2及び負極板 3に、予め放圧のための孔を穿設することを要しない。従って、本実施形態のリチウム二次電池 1は、通常状態での使用時に金属箔体の表面積が有効に活用されており、極めてエネノレギー密度の高、ものである。

[0038] 図 1に示すリチウム二次電池 1に用いられる芯体 4には、その軸方向に 17個、周方向に 4個の貫通孔 7が形成されて、るが、本発明に係るリチウム二次電池にぉ、ては、内部圧力の過度な上昇を抑制し、電池外部へのガスの放出を効果的に行うことが可能であれば、芯体 4に形成される貫通孔 7の数、形状、大きさ等については特に限定されることはない。従って、芯体 4に形成される貫通孔 7の数等は、電池全体の寸法、正極板 2、負極板 3、及びセパレータ 11の材質や寸法 (厚み）、ガスの放出を開始する圧力等によって適宜設定すればよい。また、図 10に示すような形状の芯体 61 を使用することもできる。図 10に示す芯体 61は、内部空間 62を有するとともに、この内部空間 62に連通する一以上のスリット (切欠部） 60が形成されたものである。即ち、本明細書にいう「貫通孔」には、図 10に示すようなスリット (切欠部） 60も概念的に包含される。なお、芯体には貫通孔とスリット (切欠部）のいずれもが形成されていてもよい。

[0039] また、図 1においては、貫通孔 7を通じて放圧孔 9へガスを導くことができるように、円筒状で、全体形状が円柱状の芯体 4を例示しているが、例えば、多孔質体等の複数の気孔が形成された材料を用いて、芯体を形成してもよい。このような多孔質体等を用いて芯体を形成することにより、芯体を筒状にしなくとも、発生したガスを多孔質体内部の気孔を経由して放圧孔 9へと導くことができる。なお、放圧孔 9には金属箔 1 9と放圧弁 20が配設されており、この放圧弁 20からガスが放出されることによって放圧される。 [0040] 図 11 (a)は、本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の更に他の例を示す斜視図である。本発明に係るリチウム二次電池においては、図 11 (a)に示すような、一以上の溝部 70が、少なくとも一の端部 72まで形成された芯体 71を用いて内部電極体 74 (図 11 (b)参照）を構成したものであることが好ましい。図 11 (b)に示すような形状の内部電極体 74を備えた本発明に係るリチウム二次電池の内部圧力が所定以上に上昇した場合には、上昇した内部圧力の作用によって、電極板 73を構成する金属箔体のうち、溝部 70に近接する部分が破れて破孔（図示せず）が形成される。これにより、破孔、及び溝部 70を通じて、電池ケースの外部へと発生したガスが放出されるガス放出流路が形成され、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0041] 図 12 (a)は、本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の更に他の例を示す斜視図である。本発明に係るリチウム二次電池においては、図 12 (a)に示すような、中空部 83を有する二以上の芯体要素 80が、それぞれの間に所定間隔の隙間部 82が形成されるとともに、中空部 83が相互に連通するように配設されてなる芯体 81を用 V、て内部電極体 85 (図 12 (b)参照）を構成したものであることが好ま、。図 12 (b) に示すような形状の内部電極体 85を備えた本発明に係るリチウム二次電池の内部圧力が所定以上に上昇した場合には、上昇した内部圧力の作用によって、電極板 8 4を構成する金属箔体のうち、隙間部 82に近接する部分が破れて破孔（図示せず）が形成される。これにより、破孔、隙間部 82、及び中空部 83を通じて、電池ケースの外部へと発生したガスが放出されるガス放出流路が形成され、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0042] 図 13は、本発明のリチウム二次電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図であり、その全体形状が円柱状のものを示している。本実施形態のリチウム二次電池 93は、内部電極体 96と電池ケース 94の間に、内部空間 90を有するとともに、この内部空間 90に連通する一以上の貫通孔 91が形成された第一の外装体 92を更に備えたものである。なお、本実施形態のリチウム二次電池 93においては、芯体は必須の構成要素ではない。本実施形態のリチウム二次電池 93の内部圧力が所定以上に上昇した場合には、上昇した内部圧力の作用によって、電極板 95を構成する金属箔体のうち、貫通孔 91に近接する部分が破れて破孔（図示せず）が形成される。これにより、破孔、貫通孔 91、及び内部空間 90を通じて、電池ケースの外部へと発生したガスが放出されるガス放出流路が形成され、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0043] また、図 14は、本発明のリチウム二次電池の更に他の実施形態を模式的に示す断面図であり、その全体形状が角柱状のものを示している。本実施形態のリチウム二次電池 103は、内部電極体 106と電池ケース 104の間に、内部空間 100を有するとともに、この内部空間 100に連通する一以上の貫通孔 101が形成された第一の外装体 1 02を更に備えたものである。なお、本実施形態のリチウム二次電池 103においては、芯体は必須の構成要素ではない。本実施形態のリチウム二次電池 103の内部圧力が所定以上に上昇した場合には、上昇した内部圧力の作用によって、電極板 105を構成する金属箔体のうち、貫通孔 101に近接する部分が破れて破孔（図示せず)が形成される。これにより、破孔、貫通孔 101、及び内部空間 100を通じて、電池ケースの外部へと発生したガスが放出されるガス放出流路が形成され、図 1に示したリチウムニ次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0044] 図 3は、本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の一例を示す斜視図である。この内部電極体 6は捲回型内部電極体であり、正極板 2と負極板 3とが芯体 4 の外周に捲回されることにより構成されている。正極板 2と負極板 3の間にはセパレータ 11が配設されている。従って、正極板 2と負極板 3は、直接的には接触していない。正極板 2及び負極板 3には、電気的接続を行うための電極リード 12, 13が取り付けられている。この電極リード 12, 13は少なくとも一本ずつあればよいが、それぞれ複数の電極リード 12, 13を取り付けて集電抵抗を小さくすることもできる。

[0045] 正極板 2は、集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製された金属箔体により構成されている。集電基板としては、アルミニウム箔ゃチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられる。なお、集電基板としては、金属のメッシュ (網）やパンチングメタル等を用いることもできる。また、正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物を用いることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物に、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤としてカロえることが好ましい。

[0046] なお、リチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン酸リチウム (LiMnO )の他、

4 マンガン酸リチウム（LiMnO )よりも熱安定性の低いニッケル酸リチウム（LiNiO )、

4 2 コバルト酸リチウム（LiCoO )、マンガン ·コバルト ·ニッケル複合正極材料（LiMn C

2 1/3 o Ni O )等を用いることができる。本発明に係るリチウム二次電池は、比較的熱安

1/3 1/3 2

定性の良好なマンガン酸リチウム (LiMnO )を正極活物質として用いた場合だけで

4

なぐより熱安定性の低い上記のリチウム遷移金属複合酸ィ匕物を用いた場合であつても、電池ケースの破損や発火等の不具合が極めて生じ難ぐ優れた安全性が確保されたものである。

[0047] 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布'乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。

[0048] 負極板 3は、正極板 2と同様にして作製することができる。負極板 3を構成する金属箔体は、集電基板として銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやノヽードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。

[0049] セパレータ 11は、多孔性ポリマーやセルロース等で構成されている。より具体的には、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（PEフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（PPフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。このような構造のセパレータは、内部電極体の温度が上昇した場合に、 PEフィルムが約 130°Cで軟ィ匕してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を有するものである。また、この PEフィルムは、より軟化温度の高い PPフィルムで挟持されているために、 PEフィルムが軟化した場合にお!ヽても、 PPフィルムが形状を保持して正極板 2と負極板 3との接触'短絡が防止され、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。

[0050] 電極リード 12, 13は、正極板 2、負極板 3、及びセパレータ 11の捲回作業時に、正極板 2及び負極板 3の、電極活物質の塗工されて!ヽなヽ集電基板が露出した部分に、それぞれ取り付けられる。電極リード 12, 13としては、正極板 2及び負極板 3のそれぞれの集電基板と同じ材質カゝらなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード 12, 13の正極板 2及び負極板 3への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等により行うことができる。

[0051] 非水電解液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート (EC)、ジェチルカーボネート（DEC)、ジメチルカーボネート（DMC)、プロピレンカーボネート（PC )といった炭酸エステル系のものや、 γ—ブチ口ラタトン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒を好適に用いることができる。特に、電解液の電導度及び高温安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。

[0052] 非水電解液を調製するための電解質としては、六フッ化リン酸リチウム (LiPF )ゃホ

6 ゥフッ化リチウム (LiBF )等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム (Li

4

CIO )といったリチウムハロゲン化物を挙げることができる。これらのうちの一種類、又

4

は二種類以上を、上述した有機溶媒 (混合溶媒)に溶解することにより非水電解液を得ることができる。電解質としては、特に LiPFを用いることが好ましい。酸化分解が

6

起こり難く信頼性が高!ヽからである。

[0053] また、図 1に示すように、本実施形態のリチウム二次電池 1に用いられる放圧機構としての放圧孔 9は、リチウム二次電池 1の一端面における電極蓋 14の中央部にあたる位置に形成されている。芯体 4は、リチウム二次電池 1の中央に配置されている。また、放圧孔 9の構造は、外部端子と一体化されて放圧の妨げとならない構造である。このため、図 1に示される放圧機構は、簡単な構成でありながらも良好な放圧作動性を示す機構である。なお、本発明に係るリチウム二次電池に用いられる放圧機構は、図 1に示す放圧孔 9を有するものに限定されることはない。即ち、電池内部で発生したガスを良好に放圧することが可能なものであれば、従来公知の、ずれの放圧機構であっても好適に採用することができる。

[0054] なお、図 1に示すように、本実施形態のリチウム二次単電池 1においては、電極蓋 1 4及び Z又は放圧孔 9が形成された電極蓋 14の外縁部直近の電池ケース 10部分に絞り加工部 51が形成されていることが、電極蓋 14の位置決めと固定が確実になされるために好ましい。放圧機構を有するリチウム二次電池 1を作製するには、先ず、電池ケース 10の開口端部に、絞り加工部 51を形成する。次いで、放圧孔 9に相当する箇所に孔が形成された板状部材を、絞り加工部 51が形成された電池ケース 10の開口端部に溶接'固定する。その後、放圧孔 9を一体的に構成した放圧孔ユニットを板状部材に嵌め込むことにより、放圧機構を有するリチウム二次電池 1を作製することができる。このように、電池ケース 10の開口端部に絞り加工部 51が形成されていると、放圧孔ユニットを板状部材に嵌め込む際に生ずる嵌め込み応力を、電池ケース 10との溶接部のみではなぐ電池ケース 10の絞り加工部 51にも分散できることから、生産における安全性が向上し、歩留まりも向上する。

[0055] 図 1に示すようなリチウム二次電池 1の組み立てるには、電流を外部に取り出すための端子と電極リード 12, 13との導通を確保しつつ、内部電極体 6を電池ケース 10に挿入して安定な位置にホールドした後、非水電解液を含浸させる。次いで、電池ケース 10を封止すれば、リチウム二次電池 1を得ることができる。電池ケース 10内部に酸ィ匕剤を入れることも好ましい。用いる酸化剤が、空気、酸素、又はオゾン等の気体である場合には、これらの気体を含む雰囲気下において電池の組み立て、非水電解液の含浸を行えばよい。

[0056] なお、本実施形態のリチウム二次電池 1においては、捲回型の内部電極体 6を構成する正極板 2及び負極板 3に電極リード 12, 13を取り付けることなぐ代わりに、正極集電部材を正極板 2の金属箔体の先端、及び負極集電部材を負極板 3の金属箔体の先端にそれぞれ溶接によって接続して、 V、わゆるタブレス構造型のリチウム二次電池としてもよい。

[0057] 図 1においては、芯体 4の形状が円筒状であり、その全体形状が円柱状であるリチゥム二次電池 1を示している力このようなもの以外にも、例えば図 4に示すように、芯体 24の形状が中空板状であり、全体形状が角型状のものであってもよい。このような形状の芯体 24を用いた場合には、図 5に示すように内部の圧力が所定以上に上昇したときは、正極板 26及び負極板 27を構成する金属箔体の、芯体 24の貫通孔 28 ( 図 4参照）に近接する部分が破れて破孔が形成され、この破孔、芯体 24の貫通孔 28 (図 4参照）、及び内部空間 29を経由するガス放出流路が形成され、電池の外部へとガスを放出することが可能となる。従って、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。なお、図 4は、本発明のリチウム二次電池に用いられる芯体の他の例を示す斜視図であり、図 5は、本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体の他の例を示す斜視図である。なお、図 5中、符号 30はセパレータを示す。

[0058] 図 6は、本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図 6に示す本実施形態のリチウム二次電池 21は、金属箔体を構成要素として含んでなる電極板 (正極板 2、負極板 3)を有し、この電極板がセパレータ 11を介して芯体 4に捲回された内部電極体 6と、この内部電極体 6を収納する電池ケース 10とを備えている。また、内部電極体 6から電流を導出するための正極集電部材 16、及び負極集電部材 17が配設されている。なお、芯体 4には、芯体 4の内部空間 8に連通する少なくとも一の貫通孔 7が形成されている。本実施形態のリチウム二次電池 21は、電池ケース 10の電池ケース 10の耐圧強度 (F1)と、金属箔体の貫通孔 7に近接する部分 (即ち、破孔が形成される部分)の耐圧強度 (F2)が、 F2く F1の関係を満たすように構成されている。本実施形態のリチウム二次電池 21は、放圧機構としての放圧孔 9を備えたものであり、芯体 4に形成された貫通孔 7と、この貫通孔 7に連通する内部空間 8は、この放圧孔 9と連通している。

[0059] 本実施形態のリチウム二次電池 21は、電池ケース 10の内部圧力が所定以上に上昇した際に、電極板 (正極板 2、負極板 3)を構成する金属箔体のうちの、芯体 4の貫通孔 7に近接する部分が破れて破孔が形成される。ここで、本実施形態のリチウム二次電池 21は、 F2く F1の関係を満たすように構成されているため、電池ケース 10が破損する以前の段階で破孔が形成される。従って、形成された破孔、貫通孔 7、及び内部空間 8を経由するガス放出流路力電池ケース 10の破損前に形成され、発生したガスが放圧孔 9へと導かれるために、極めて安全性に優れて！/、る。

[0060] また、本発明に係るリチウム二次電池においては、図 15に示すように、内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した内部圧力の作用によって、内部電極体 110が電極板 111の厚み方向に膨張変形するとともに、隣接する電極板 111どうしの間に空間部 112が形成され、内部電極体の内部で発生したガス力形成された空間部 1 12を通じて電池ケースの外部へと放出され得るガス放出流路が形成されるように構成されていることも好ましい。この場合、ガス放出流路の主要な部分が、隣接する電極板 111どうしの間に、電極板 111の捲回（又は積層）面と平行に形成されることになり、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0061] 更に、本発明に係るリチウム二次電池においては、図 16に示すように、内部電極体 126と電池ケースの間に、所定の圧力で変形可能な第二の外装体 122を更に備え、内部圧力が所定以上に上昇した場合に、上昇した内部圧力の作用によって、第二の外装体 122が変形し、内部電極体 126が電極板 125の厚み方向に膨張変形するように構成されて、ることが好ま U、。このように構成された本実施形態のリチウム二次電池 123は、内部電極体 126が膨張変形することにより、隣接する電極板 125どうしの間に空間部 121が形成されるために、内部電極体 126の内部で発生したガスが、形成された空間部 121を通じて電池ケース 124の外部へと放出され得るガス放出流路が形成される。従って、図 1に示したリチウム二次電池 1と同様の効果を得ることができる。

[0062] なお、「内部圧力の作用」には、内部圧力の上昇に伴って上昇する内部温度の作用も含まれる。従って、第二の外装体 122は、温度上昇によって軟化し、又は溶融して変形する場合がある。また、第二の外装体 122を構成する材料は、適当な圧力や温度で変形、軟化、溶融等するものであれば特に限定されず、熱可塑性榭脂材料等を好適に用いることができる。

[0063] 以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、主に捲回型の内部電極体を用いた場合を例に挙げつつ説明してきた力本発明のリチウム二次電池が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。例えば、図 7に示すような芯体 38を備えた積層型の内部電極体 37を用いてもよい。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が 2Ah以上である大型の電池に好適に採用される力このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチゥム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性、及び長期保存性に優れるという特徴を生カゝして、電気自動車 (EV)やハイブリッド電気自動車 (HEV)等の車載用電池や、 EV'HEV等のモータ駆動用電源として好ましい。更には、高出力が必要とされるエンジン起動用の電源としても好適である。 [0064] 以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、それを構成する内部電極体の内部で発生したガスによって内部圧力が所定以上に上昇した場合に、ガス放出流路力上昇した内部圧力の作用によって、内部電極体の変形を伴って形成されるように構成されたものである。従って、正極板及び負極板を構成する金属箔体の実質的な表面積が有効に利用されており、エネルギー密度が高く維持されたものであるとともに、極めて優れた安全性を有するものである。

実施例

[0065] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0066] (実施例 1)

マンガン酸リチウム（LiMn Oで表される糸且成のうち、 Liが過剰であるとともに、 Mn

2 4

の一部が Tiで置換されたもの)スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてァセチレンブラックを外比で 4質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極スラリーを、厚さ 20 μ mのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約 50 μ mの厚みとなるように塗工して、厚さ約 120 mの正極板を作製した。

[0067] 一方、グラフアイトを負極活物質として調製した負極スラリーを、厚さ 10 mの銅箔の両面にそれぞれ約 40 mの厚みとなるように塗工して、厚さ約 90 m負極板を作製した。

[0068] 作製した正極板と負極板とを、セパレータ (PPZPEZPP (三層））を介して、少なくとも一の孔が形成され、リチウム二次電池内部の圧力が所定以上に上昇したとき、正極板や負極板等を破って孔カゝらガスが放圧されるように構成された芯体に捲回することにより、捲回型内部電極体を作製した。一方、 EC、 DMC、及び DECの各種有機溶媒を体積比で 1： 1： 1となるように混合して混合溶媒を調製し、これに ImolZlの濃度となるように電解質である LiPFを溶解して非水電解液を調製した。

6

[0069] 捲回型内部電極体を収納したアルミニウム製の円筒型である電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止することにより、セル容量 5Ahのリチウム二次電池（放圧弁付)を作製した (実施例 1)。なお、作製は全てドライプロセスにより行い、電池ケースの封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。 [0070] 次に、得られたリチウム二次電池（実施例 1)を満充電した後、更に定電流充電 (定電流電源 200Aの最大電圧は 18Vに設定）を継続する過充電試験を行った。

[0071] (実施例 2)

ニッケル酸リチウム（LiNiOで表される組成のうち、 Niの一部が Co及び A1で置換さ

2

れたもの)スピネルを正極活物質として用いたこと以外は、実施例 1と同様の方法でリチウムニ次電池 (実施例 2)を製造した。更に、実施例 1と同様の過充電試験を行った

[0072] (比較例 1)

捲回型内部電極体を作製する芯体として、孔が形成されていない従来の芯体を用いたこと以外は、実施例 1と同様の方法でリチウム二次電池 (比較例 1)を製造した。更に、実施例 1と同様の過充電試験を行った。

[0073] (比較例 2)

捲回型内部電極体を作製する芯体として、孔が形成されていない従来の芯体を用いたこと以外は、実施例 2と同様の方法でリチウム二次電池 (比較例 2)を製造した。更に、実施例 1と同様の過充電試験を行った。

[0074] 実施例 1, 2のリチウム二次電池は、過充電時、内部の圧力の上昇により、芯体に近接する金属箔体が、芯体に形成された孔に沿った形で破られ、この芯体の孔から芯体内の空間を通って放圧が行われた。このため、金属箔体を捲回した捲回型内部電極体が酷く破損することや、圧力上昇により電池ケースが破損することがなぐ安全性に優れたものであった。

[0075] これに対して、比較例 1のリチウム二次電池は、過充電時、内部の圧力の上昇によつて、捲回型内部電極体内での放圧が追いつかず、電池ケース内部で、捲回型内部電極体が圧力上昇によって破裂していた。更に、比較例 2のリチウム二次電池は、電池ケースが破裂するとともに、発火することが観測された。これは、比較例 2のリチゥム二次電池では、比較例 1のリチウム二次電池で用いたマンガン酸リチウムに比してより熱安定性の低いニッケル酸リチウムを用いたためであると推測される。

[0076] 以上の結果より、マンガン酸リチウムに比して熱安定性の低い (即ち、過充電試験等の誤用試験時に、より反応性が高、)ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた場合にも優れた安全性が確保され得ることが判明した。なお、上記の正極活物質以外にも、マンガン酸リチウムよりも熱安定性の低いコバルト酸リチウム (LiCoO )や

2 マンガン ·コバルト ·ニッケル複合正極材料（LiMn Co Ni O )を用いて実施例 1

1/3 1/3 1/3 2

と同様の方法でリチウム二次電池を製造するとともに、過充電試験を行ったところ、実施例 1, 2のリチウム二次電池と同様の優れた安全性を確認することができた。

産業上の利用可能性

本発明のリチウム二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属箔体を構成要素として含んでなる電極板を有し、前記電極板が捲回又は積層されてなる内部電極体と、

前記内部電極体を収納する電池ケースと、を備えたリチウム二次電池であって、前記内部電極体の内部で発生したガスによって前記電池ケースの内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

前記ガスが前記電池ケースの外部へと放出され得るガス放出流路が、上昇した前記内部圧力の作用により前記内部電極体の変形を伴って形成されるリチウム二次電池。

[2] 前記ガス放出流路の少なくとも一部が、前記内部電極体の前記電極板の捲回又は積層面に対して鉛直方向に、前記内部電極体の内部に形成される請求項 1に記載のリチウム二次電池。

[3] 前記変形が、前記金属箔体の予め設計された所定の箇所が破れて破孔が形成されることである請求項 2に記載のリチウム二次電池。

[4] 前記内部電極体が、前記電極板が捲回又は積層される芯体を更に有するものである請求項 1に記載のリチウム二次電池。

[5] 前記芯体の形状が、所定の内部空間を有するとともに前記内部空間に連通する一以上の貫通孔が形成された形状であり、

前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

上昇した前記内部圧力の作用によって前記金属箔体の前記貫通孔に近接する部分が破れて破孔が形成され、

前記ガスが、前記破孔、前記貫通孔、及び前記内部空間を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される請求項 4に記載のリチウム二次電池。

[6] 前記芯体には、一以上の溝部が、少なくとも一の端部まで形成されており、

前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

上昇した前記内部圧力の作用によって、前記金属箔体の前記溝部に近接する部分が破れて破孔が形成され、前記ガスが、前記破孔、及び前記溝部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される請求項 4に記載のリチウム二次電池。

[7] 前記芯体が、中空部を有する二以上の芯体要素が、それぞれの間に所定間隔の隙間部が形成されるとともに、前記中空部が相互に連通するように配設されてなるものであり、

前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

上昇した前記内部圧力の作用によって前記金属箔体の前記隙間部に近接する部分が破れて破孔が形成され、

前記ガスが、前記破孔、前記隙間部、及び前記中空部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される請求項 4に記載のリチウム二次電池。

[8] 前記内部電極体と前記電池ケースの間に、所定の内部空間を有するとともに前記内部空間に連通する一以上の貫通孔が形成された第一の外装体を更に備え、前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

前記ガスが、前記破孔、前記貫通孔、及び前記内部空間を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される請求項 3に記載のリチウム二次電池。

[9] 前記電池ケースの耐圧強度 (F1)と、

前記金属箔体の、前記破孔が形成される部分の耐圧強度 (F2)が、

F2<F1の関係を満たす請求項 3に記載のリチウム二次電池。

[10] 前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

上昇した前記内部圧力の作用によって、前記内部電極体が前記電極板の厚み方向に膨張変形するとともに、隣接する前記電極板どうしの間に空間部が形成され、前記ガスが、前記空間部を通じて前記電池ケースの外部へと放出され得る前記ガス放出流路が形成される請求項 1に記載のリチウム二次電池。

[11] 前記内部電極体と前記電池ケースの間に、所定の圧力で変形可能な第二の外装体を更に備え、

前記内部圧力が所定以上に上昇した場合に、

上昇した前記内部圧力の作用によって、前記第二の外装体が変形し、前記内部電極体が前記電極板の厚み方向に膨張変形する請求項 10に記載のリチウム二次電池。

[12] 前記電池ケースは放圧機構を備えてなり、

前記ガス放出流路の末端力前記放圧機構に連通する請求項 1に記載のリチウム二次電池。

[13] 前記芯体の形状が円筒状であり、全体形状が円柱状である請求項 1に記載のリチゥム二次電池。

[14] 前記芯体の形状が中空板状であり、全体形状が角柱状である請求項 1に記載のリチウムニ次電池。