WO2006025240A1 - ２層フレキシブル基板及びその製造方法 - Google Patents

２層フレキシブル基板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006025240A1
WO2006025240A1 PCT/JP2005/015363 JP2005015363W WO2006025240A1 WO 2006025240 A1 WO2006025240 A1 WO 2006025240A1 JP 2005015363 W JP2005015363 W JP 2005015363W WO 2006025240 A1 WO2006025240 A1 WO 2006025240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
film
metal layer
base metal
flexible substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/015363
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junichi Nagata
Yoshiyuki Asakawa
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority to JP2006531950A priority Critical patent/JP4605511B2/ja
Priority to US11/661,308 priority patent/US20080090095A1/en
Publication of WO2006025240A1 publication Critical patent/WO2006025240A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a two-layer flexible substrate and a method for manufacturing the same, and more specifically, a nickel chromium molybdenum base metal layer (seed layer) on an insulator film by a dry plating method.
  • the two-layer flexible substrate having a high adhesion and corrosion resistance and high insulation reliability, and a method for manufacturing the same. It is about.
  • a substrate used to produce a flexible wiring board is a three-layer flexible substrate in which a copper foil serving as a conductor layer is bonded onto an insulator film using an adhesive (for example, see Patent Document 1) And a two-layer flexible substrate in which a copper coating layer as a conductor layer is directly formed on the insulator film by a dry plating method or a wet plating method without using an adhesive.
  • a three-layer flexible wiring board in the case of using a three-layer flexible substrate, can be manufactured by forming a desired wiring pattern on the substrate by a subtractive method.
  • a two-layer flexible wiring board can be manufactured by forming a desired wiring pattern on the substrate by a subtractive method or an additive method, but in the past, the manufacturing method was simple.
  • the use of three-layer flexible substrates that can be manufactured at low cost was the mainstream.
  • the wiring pitch width Therefore, as long as a three-layer flexible board is used that has been bonded to an insulator film with a 35-m-thick copper foil, which is commonly used in the past, the wiring section on the wiring board is used. There was a limit to narrowing the pitch.
  • a two-layer flexible wiring board using a two-layer flexible substrate that can form a copper coating layer directly on an insulator film without applying an adhesive has attracted attention.
  • the substrate forms a copper conductor layer directly on the insulator film without an adhesive. Therefore, the thickness of the substrate itself can be reduced, and the thickness of the copper conductor film to be deposited can be set to an arbitrary thickness. It has the advantage that it can be adjusted.
  • an electric copper plating method is usually used as a means for forming a copper conductor layer having a uniform thickness on an insulator film.
  • a metal layer is formed to impart conductivity to the entire surface, and an electrolytic copper plating process is performed thereon (see, for example, Patent Document 2).
  • the thickness of the copper conductive coating required for wiring is generally considered to be more than 35 m and up to 50 m. Since it is about 100 m, it was a little difficult to cause defects in the wiring part due to the presence of pinholes of several tens / zm.
  • the thickness of the copper film for forming the wiring portion as described above is 18 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, and ideally a very thin thickness of about 5 ⁇ m.
  • a flexible wiring board is manufactured by, for example, a subtractive method using a two-layer flexible substrate in which a copper coating layer having a desired thickness is formed on an insulator film on which a base metal layer is formed.
  • the wiring pattern is formed in the following process.
  • a resist layer having a desired wiring portion pattern is provided on the copper conductor layer so that only the wiring portion is masked and the copper conductor layer of the non-wiring portion is exposed. (2) The exposed copper conductor layer (3) Finally, the resist layer is stripped and removed.
  • a substrate with a very thin copper coating layer such as 5 m
  • a wiring with a narrow wiring width and narrow wiring pitch such as a wiring width of 15 m and a wiring pitch of 30 m.
  • the coarse pinholes generated in the base metal layer of the substrate by the dry plating process reach a size on the order of several tens to several hundreds of ⁇ m.
  • an electro copper plating film with a thickness of about 5 m is formed, the exposed portion of the insulator film due to pinholes can hardly be filled.
  • a missing portion of the conductor layer is applied to the wiring portion, and the wiring portion is missing at the position of the pinhole, resulting in a wiring defect, or otherwise, it causes a poor adhesion of the wiring portion.
  • a base metal layer is formed on an insulator film by a dry plating method, and a copper coating layer by electroless plating is further applied as an intermediate metal layer, and a pinhole is used.
  • a method for covering an exposed portion of an insulating film has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a polymer film having a plasma-treated surface, a nickel tie-coat layer containing nickel or a nickel alloy attached to the plasma-treated surface, and the nickel layer A non-adhesive flexible laminate that includes a copper coat layer attached to the copper coat and another copper layer attached to the copper coat layer has been proposed, and the metals for nickel alloys are Cu, Cr, Fe, V, Ti
  • a nickel tie coat layer selected from the group consisting of Al, Si, Pd, Ta, W, Zn, In, Sn, Mn, Co, and a mixture of two or more of these is described.
  • Ni alloys include Monel (about 67% Ni, 30% Cu), Inconel (about 76% Ni, 16% Cr, 8% Fe).
  • the resulting laminate film is shown to have excellent initial peel strength, peel strength after solder float, and peel strength after thermal cycling! No mention is made.
  • Patent Document 5 the heat resistance adhesion at the polyimide Z metal interface on the polyimide side of a copper-clad polyimide film obtained by applying and curing a polyimide varnish on a copper foil is improved.
  • a polyimide, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, and manganese power group power of at least one selected metal Form a thin layer by vacuum deposition
  • a second thin layer of copper having a predetermined thickness is formed on the second thin film by a vacuum film-forming method, and a third thin layer of copper having a predetermined thickness is formed on the second thin layer at a predetermined current density.
  • the chrome strength is not shown as the first thin layer in the examples, and the description of the good properties of the composite metal film is It has been,
  • Patent Document 6 also provides a flexible printed wiring board that is excellent in interlayer adhesion, heat resistance, chemical resistance, bending resistance, and electrical characteristics, and is highly reliable and inexpensive.
  • a deposited layer of nickel, conoretate, chromium, noradium, titanium, zirconium, molybdenum or tungsten on one or both sides of the plastic film and the deposited particle size on the deposited layer is 0.007. -0.
  • Laminate a laminated body with an electron beam heat-deposited copper layer that has an aggregate strength in the range of 850 m to form a desired circuit, and a mask layer made of an insulating organic material that does not form a circuit.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-132628
  • Patent Document 2 JP-A-8-139448
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195668
  • Patent Document 4 Special Table 2000—508265
  • Patent Document 5 JP-A-7-197239
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-283848
  • the present invention solves the above problems in the production of a flexible wiring board using a dry plating method and an electric plating method, and forms a base metal layer on an insulator film by a dry plating process.
  • 2-layer flexible board with a copper coating layer with excellent insulation and corrosion resistance and high insulation reliability between the insulation film and the underlying metal layer, and its manufacture It is intended to provide a method.
  • the inventors of the present invention form a base metal layer directly on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and form a copper conductor layer having a desired thickness on the base metal layer.
  • the insulator film on being thickness 3 ⁇ 50nm formed by a dry-plating method, the rate force to 22 weight 0/0 of chromium, the proportion of molybdenum is the balance in the 5 to 40 weight 0/0 -
  • the base metal layer mainly containing nickel-chromium-molybdenum alloy and a copper coating layer formed on the base metal layer are used to solve the above problems and adhere closely
  • a two-layer flexible substrate with a copper conductor layer with high corrosion resistance and high insulation reliability can be obtained, and it can also be applied to flexible wiring boards with narrow and narrow pitch wiring parts And found the present invention.
  • a base metal layer is directly formed on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and then a copper coating layer is formed on the base metal layer.
  • the base metal layer is formed by a dry plating method.
  • the nickel ratio is 4 to 22% by weight, the molybdenum ratio is 5 to 40% by weight, and the balance is nickel.
  • the present invention provides a two-layer flexible substrate comprising a base metal layer having a thickness of 3 to 50 nm mainly containing
  • the copper coating layer formed on the base metal layer has a film thickness of ⁇ !
  • the present invention provides a two-layer flexible substrate according to the first invention, characterized by having a thickness of ⁇ 35 ⁇ m.
  • the insulator film comprises a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a poly-phenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate.
  • the present invention provides a two-layer flexible substrate according to the first invention, which is a selected resin film.
  • the fourth invention of the present invention is a two-layer structure in which an underlying metal layer is formed directly on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and then a copper coating layer is formed on the underlying metal layer.
  • the method of manufacturing a flexi Bull substrate wherein on the insulator film, the proportion force of chromium to 22 by weight 0/0, the base metal layer of nickel-chromium molybdenum alloy balance nickel in a proportion of molybdenum 5 to 40 wt% Is formed by a dry plating method to a film thickness of 3 to 50 nm.
  • the present invention provides a method for producing a two-layer flexible board characterized by forming a copper coating layer on a ground metal layer.
  • the fifth invention of the present invention is characterized in that after the copper coating layer is formed by a dry plating method, a copper coating layer is further formed on the copper coating layer by a wet plating method.
  • a method for producing a two-layer flexible substrate according to the fourth invention is provided.
  • a sixth invention of the present invention is the two-layered invention according to the fourth or fifth invention, wherein the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • a base metal layer is formed directly on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and a desired thickness is formed on the base metal layer.
  • the two-layer flexible substrate forming a copper conductor layer Te per cent ⁇ , wherein on an insulator film, is a film thickness 3 ⁇ 50nm formed by a dry-plating method, the percentage strength of chromium to 22 weight 0/0, the molybdenum
  • a two-layer flexible substrate characterized by forming a copper film layer of ⁇ 35 m can be obtained.
  • the base metal layer contains chromium, it is possible to prevent a decrease in heat-resistant peel strength, and at the same time contain molybdenum. Therefore, it is possible to improve the corrosion resistance and the insulation reliability.
  • the two-layer flexible substrate it is possible to have a highly reliable, narrow width, narrow pitch having a defect-free wiring portion with high adhesion and corrosion resistance. Since a flexible wiring board having a wiring portion can be obtained efficiently, the effect is extremely large.
  • a base metal layer is directly formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired thickness is formed on the base metal layer.
  • a layer flexible substrate, the insulator film on the proportion of O RimakuAtsu 3 ⁇ 50nm formed chromium dry-plating method 4 to 22 weight 0/0, the ratio of molybdenum 5-4 A base metal layer mainly containing a nickel-chromium-molybdenum alloy having a nickel content of 0% by weight and a copper coating layer formed on the base metal layer is characterized.
  • the film thickness of the base metal layer mainly containing the nickel chromium molybdenum alloy obtained by the dry plating method is preferably in the range of 3 to 50 nm. If the film thickness is less than 3 nm, it is not preferable because an etching solution infiltrating the wiring force permeates into the wiring part and causes problems such as a significant reduction in wiring peel strength. Further, when the film thickness is thicker than 50 nm, since the etching is performed is difficult, undesirable Further, the composition of the lower ground metal layer, the proportion force to 22 weight 0/0 of chromium, the proportion of molybdenum 5 It should be 40% by weight with the balance being nickel.
  • the ratio power of chromium it is necessary for the ratio power of chromium to be 22% by weight in order to prevent the heat-resistant peel strength from being significantly lowered due to thermal deterioration. If the ratio force is lower than the weight percentage of chromium, it is not preferable because the heat-resistant peel strength cannot be prevented from significantly lowering due to thermal deterioration. On the other hand, if the chromium content exceeds 22% by weight, etching becomes difficult, which is not preferable.
  • chromium 4 to 15% by weight is more preferable, and 5 to 12% by weight is particularly preferable.
  • the ratio of molybdenum it is necessary for the ratio of molybdenum to be 5 to 40% by weight in order to improve corrosion resistance and insulation reliability. If the proportion of molybdenum is less than 5% by weight, the effect of addition does not appear and corrosion resistance and insulation reliability are not improved, which is not preferable. Further, if the specific force of molybdenum exceeds 0% by weight, the heat-resistant peel strength tends to be extremely lowered, which is not preferable.
  • the nickel ratio is greater than 93%, the sputtering target itself becomes a ferromagnet, and when film formation is performed by magnetron sputtering, the film formation speed decreases. Therefore, it is not preferable.
  • the amount of nickel is 93% or less, so the magnetron sputtering method is used. Even when the film is formed, a good film formation rate can be obtained.
  • a transition metal element can be appropriately added to the nickel-chromium-molybdenum alloy in accordance with the target characteristics for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance.
  • the base metal layer may contain 1% by weight or less of unavoidable impurities contained by being taken in during the production of the target.
  • bal. (Balance) is expressed as the amount of nickel including unavoidable impurities of 1 wt% or less.
  • a copper coating layer formed on the underlying metal layer by a dry plating method and a copper coating layer formed on the copper coating layer by a wet plating method The film thickness of the combined copper coating layer is preferably 1011111 to 35111.
  • the thickness is less than 1 Onm, the copper coating layer formed by the dry plating method becomes thin, so that it is difficult to supply power in the subsequent wet plating process. Also, if it is thicker than 35 m, the productivity is lowered, which is preferable.
  • polyimide film polyamide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film
  • Polyimide film and polyamide film are preferable because they are suitable for applications requiring high-temperature connection such as solder reflow.
  • the film having a film thickness of 8 to 75 m can be suitably used.
  • An inorganic material such as glass fiber can be added as appropriate.
  • any one of! / And a deviation from the vacuum deposition method, the sputtering method, or the ion plating method can be used.
  • forming a copper coating layer on the copper coating layer by a wet plating method is relatively suitable for forming a film. Speak.
  • the method for producing the two-layer flexible substrate of the present invention will be described in detail.
  • it is selected from polyimide film, polyamide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, and liquid crystal polymer film.
  • a base metal layer is directly formed on at least one surface of the insulator film, which is a resin film, without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired thickness is formed on the base metal layer.
  • the film usually contains moisture.
  • the moisture present in the film is dried by air drying or Z and vacuum drying. Need to be removed. If this is insufficient, the adhesion with the underlying metal layer will be poor.
  • a base metal layer mainly containing a nickel chromium molybdenum alloy by a dry plating method
  • an alloy target having the composition of the base metal layer Is attached to the sputtering force sword.
  • a nickel-chromium alloy target and a molybdenum target can be attached to two force swords, and simultaneous sputtering can be performed to control the power applied to each force sword to obtain a base metal layer having a desired film composition. is there.
  • a metal layer mainly containing nickel-chromium-molybdenum alloy on the film by supplying power from a DC power source for sputtering connected to a force sword while transporting the film at a speed of about 3 m / min. Is continuously formed.
  • a base metal layer mainly containing a nickel chromium molybdenum alloy having a desired film thickness is formed on the film.
  • a copper coating layer can be formed by a dry plating method using a sputtering apparatus in which a copper target is mounted on a sputtering force sword.
  • the base metal layer and the copper film layer are preferably formed continuously in the same vacuum chamber.
  • an electroless copper plating treatment or a secondary plating is performed as a primary plating.
  • wet plating methods such as electrolytic copper plating are combined.
  • the electroless copper plating process is performed as the primary plating.
  • dry plating is performed by vapor deposition, coarse pinholes may be formed, and the resin film is exposed on the surface. Therefore, by forming an electroless copper plating layer on the entire surface of the substrate, the entire surface of the substrate is covered with a good conductor covering the exposed surface of the film, which can be affected by pinholes. This is to make it so.
  • the electroless plating solution used for electroless plating is a reduction deposition in which the metal ions contained are autocatalytic and are reduced by a reducing agent such as hydrazine, sodium phosphinate, formalin, etc. Any type can be used, but for the purpose of the present invention, the purpose is to provide a good conductor on the exposed portion of the insulating film that is generated in the underlying metal layer and exposed by the pinhole.
  • the electroless copper plating solution is optimal because of its good conductivity and relatively good workability.
  • the thickness of the copper plating film layer by electroless copper plating treatment as a powerful primary plating is capable of repairing defects by pinholes on the substrate surface. If the thickness is such that it is not dissolved by the electrolytic copper plating solution when the sticking treatment is performed, the thickness is preferably in the range of 0.01 to L0 m.
  • the electrolytic copper plating process is performed as a secondary plating on the electroless copper plating film layer in order to form a copper conductor layer having a desired thickness.
  • the conditions in the conventional wet copper plating process may be employed for both the primary and secondary processes.
  • the total thickness of the copper coating layer formed on the underlying metal layer by the dry type “wet plating method” needs to be 35 ⁇ m or less at the maximum.
  • wiring patterns are individually formed on at least one surface of the two-layer flexible substrate.
  • via holes for indirect layer connection can be formed at predetermined positions and used for various purposes.
  • a high-density wiring pattern is individually formed on at least one side of the flexible sheet.
  • a via hole penetrating the wiring layer and the flexible sheet is formed in the flexible sheet on which the wiring layer is formed.
  • the via hole is filled with a conductive substance to make the hole conductive.
  • a conventionally known method such as photoetching can be used.
  • a two-layer flexible substrate having a copper coating layer formed on at least one surface is prepared, and screen printing is performed on the copper.
  • screen printing is performed on the copper.
  • the metal foil is selectively removed by etching with an etching solution such as ferric chloride solution, and then the resist is removed to form a predetermined wiring pattern.
  • the wiring pattern is divided into several wiring areas depending on the distribution density of the wiring pattern. For example, the wiring pattern is divided into a high-density wiring area with a wiring width and wiring interval of 50 m or less and other wiring patterns. Divide into wiring areas and consider the thermal expansion difference from the printed circuit board and the convenience of handling. Set the size of the wiring board to be divided to about 10 to 65 mm and divide it appropriately.
  • a conventionally known method can be used. For example, a via hole penetrating the wiring pattern and the flexible sheet is formed at a predetermined position of the wiring pattern by laser processing, photoetching, or the like. To do.
  • the diameter of the via hole is preferably 100 / z m or less, and preferably 50 ⁇ m or less, preferably within a range that does not hinder the conductive property in the hole.
  • the via hole is filled with a conductive metal such as copper by plating, vapor deposition, sputtering, or the like, or a conductive paste is pressed and dried using a mask having a predetermined opening pattern, and the inside of the hole is electrically conductive.
  • a conductive metal such as copper by plating, vapor deposition, sputtering, or the like, or a conductive paste is pressed and dried using a mask having a predetermined opening pattern, and the inside of the hole is electrically conductive.
  • the conductive metal examples include copper, gold, nickel, and the like.
  • the peel strength was measured in accordance with IPC-TM-650, NUMBER2.4.9. However, the lead width was lmm and the peel angle was 90 °. Leads were formed by the sub-traactive method or the semi-additive method. In addition, as an index of heat resistance, the film substrate on which a 1 mm lead was formed was left in an oven at 150 ° C for 168 hours, taken out to room temperature, and then evaluated for 90 ° peel strength. It was done by doing.
  • the etching property was basically confirmed by microscopic observation of the test piece. In addition, the insulation resistance value of the test piece was also measured. If the resistance value was 10 -6 ⁇ or less, it was considered that there was an etching residue between the leads, and the etching property was judged to be poor.
  • the riHBT (High Temperature High Humidity Bias Test) test used in the urine resistance test is measured according to JPCA-ET04 using the above test piece and applying 40VDC between the terminals in an 85 ° C 85% RH environment. And observe lOOOhr resistance. Resistance is determined that the short-circuit failure at the time of equal to or less than 10 6 ⁇ , was judged to be acceptable if even 10 6 ⁇ or more after lOOOhr.
  • Corrosion indicators include discoloration of the back surface, which was done by observing the back surface of the sample after the HHBT test. When significant discoloration was observed, it was judged as defective, and when discoloration was slight, it was judged as acceptable.
  • a 38 ⁇ m thick polyimide film (product name “Kapton 150ENJ” manufactured by Toray DuPont) was cut into a size of 12 cm x 12 cm, and 4 wt% Cr—as the first layer of the underlying metal layer on one side Using a 20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), a 4 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy base metal layer was deposited by direct current sputtering. The film thickness was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the result was 20 nm, and the film was further deposited on the NiCrMo film.
  • TEM transmission electron microscope
  • a copper coating layer was formed to a thickness of 200 nm by sputtering, and a thickness of 8 m was formed by electric plating.
  • a raw material base material for evaluation was used.
  • lmm leads for peel strength evaluation and 30 m pitch comb test pieces for HHBT testing were formed.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 640 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was as good as 510NZm.
  • a 22 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the first layer of the base metal layer, and 22 wt% Cr-20 wt% Mo was formed by DC sputtering.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 623 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 597NZm, which is good without any significant change.
  • 4 wt% Cr-5 wt% Mo-Ni alloy target (Sumitomo Gold) Material base material for evaluation in the same manner as in Example 1 except that a 4 wt% Cr-5 wt% Mo-Ni alloy base metal layer was formed by direct current sputtering using a metal mine) A part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm. This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method. The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 63 INZm. The heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was as good as 505 NZm.
  • TEM transmission electron microscope
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the two-layer flexible substrate obtained was 645 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was as good as 450 NZm.
  • the first layer of the base metal layer a 15 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and by direct current sputtering, 15 wt% Cr-20 wt% Mo A raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 620 NZm.
  • the heat peel strength after leaving in an oven at 150 ° C for 168 hours was 575 NZm, which was good without any significant change.
  • a part of the film formed separately under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 30 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 660 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 560 NZm, which was good without much change.
  • a 12 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the first layer of the base metal layer, and 12 wt% Cr-20 wt% Mo was formed by DC sputtering.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed and the film thickness was changed by changing the sputtering time.
  • a part of the film formed separately under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 5 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • lmm leads for peel strength evaluation and 30 m pitch comb test pieces for HHBT testing were formed.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 620 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 590NZm, which was good without any significant change.
  • a 10 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the first layer of the base metal layer, and 10 wt% Cr-20 wt% Mo was formed by DC sputtering.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed and the film thickness was changed by changing the sputtering time to be shorter.
  • a part of the film formed separately under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 3 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 632 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 577NZm, which was good without much change. Insulation reliability tests were performed on three samples, but no deterioration was observed in V and deviation. Moreover, there was no etching residue and the etching property was good. Furthermore, no change was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the back side of the film after being left in an 85 ° C 85% RH constant temperature bath for 1000 hours).
  • a part of the film formed separately under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 50 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the obtained two-layer flexible substrate had an initial peel strength of 613 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 595NZm, which is good without any significant change.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a 20 nm thick NiCrMo film was formed. Furthermore, as a second layer, a Cu target (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the second layer, and a copper film layer was formed to a thickness of 1 ⁇ m by sputtering, and the thickness of the copper layer was 8 ⁇ m. The film was used as a raw material substrate for evaluation. This substrate cap also formed lmm leads for peel strength evaluation and 30 ⁇ m pitch comb-teeth specimens for HHBT testing by the sub-tratat method.
  • a Cu target made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 610 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 547 NZm, which was good without any significant change. Insulation reliability tests were performed on three samples, but no deterioration was observed in V and deviation. Moreover, the etching property was also good. Furthermore, no change was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the back side of the film after being left for 1000 hours in a 85 ° C 85% RH constant temperature bath).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a 20 nm thick NiCrMo film was formed. Further, as a second layer, a Cu target layer (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and a copper coating layer was formed up to 8 / zm by a sputtering method, and used as a raw material substrate for evaluation. This substrate cap was also formed into a lmm lead for peel strength evaluation and a 30 m pitch comb test piece for HHBT testing by the sub-tratat method.
  • a Cu target layer manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • This substrate cap was also formed into a lmm lead for peel strength evaluation and a 30 m pitch comb test piece for HHBT testing by the sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 630 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 565NZm, which was good without any significant change.
  • a NiCrMo film having a thickness of 20 nm was formed in the same manner as in Example 1. Furthermore, using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer, a copper coating layer was formed to 500 nm by sputtering, and an lmm lead for peel strength evaluation was formed from this substrate. A 30 ⁇ m pitch comb test piece for HHBT test was formed by thickening to 8 ⁇ m by the semi-additive method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 605 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 535 NZm, which was good with no significant change.
  • Example 13 A raw material substrate for evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that an aromatic polyamide film having a thickness of 12 m (product name “ALAMICA 120RC” manufactured by Teijin Advanced Films Ltd.) was used as the film. Got.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 600 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was as good as 500NZm without any significant change.
  • the first layer of the base metal layer a 3 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and 3 wt% Cr-20 wt% by DC sputtering.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mo—Ni alloy base metal layer was formed.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 630 NZm.
  • the heat-resistant peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was greatly reduced to 380 NZm. Insulation reliability tests were performed on three samples, but no deterioration was observed in V and deviation. Moreover, there was no etching residue and the etching property was good. Furthermore, no change was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the back side of the film after being left in an 85 ° C 85% RH constant temperature bath for 1000 hours).
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 632 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 586 NZm, a good result with no significant change.
  • the insulation reliability test was performed on 3 samples, and in 2 samples, the base metal layer could not be etched with salt iron etching, and leads with a pitch of 30 m could not be formed.
  • the corrosion resistance test (discoloration of the back side of the film after being left for 1000 hours in a 85 ° C 85% RH constant temperature bath), there was no change in the back side of the film.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 6 lONZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 560 NZm, which was good without much change.
  • a 10 wt% Cr-44 wt% Mo was formed by DC sputtering using a 10 wt% Cr-44 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 20 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 635 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was greatly reduced to 250 NZm. Insulation reliability tests were performed on three samples, but no deterioration was observed in V and deviation. Moreover, etching property was favorable. Furthermore, no change was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the back side of the film after being left for 1000 hours in a 85 ° C 85% RH constant temperature bath).
  • a 10 wt% Cr-20 wt% Mo was formed by DC sputtering using a 10 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ni alloy base metal layer was formed and the film thickness was changed by changing the sputtering time to be shorter than that of Example 8. .
  • a part of the film formed separately under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 2 nm.
  • a 10 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the first layer of the base metal layer, and 10 wt% Cr-20 wt% Mo was formed by DC sputtering.
  • a raw material substrate for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Ni alloy base metal layer was formed and the film thickness was changed by making the sputtering time longer than that in Example 9.
  • a part of the film formed under the same conditions was measured with a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the film thickness was 53 nm.
  • This substrate cap was also formed by lmm lead for peel strength evaluation and 30m pitch comb test piece for HHBT test by sub-tratat method.
  • the initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 618 NZm.
  • the heat peel strength after standing in an oven at 150 ° C for 168 hours was 566NZm, which is good without any significant change.
  • a base metal layer is formed directly on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and the base metal Form a copper conductor layer of a desired thickness on the layer Over a two-layer flexible substrate, a ratio force of chromium formed on the insulator film by a dry plating method to a thickness of 3 to 50 nm weight 0/0, the ratio is the balance of nickel 5 to 40 wt% molybdenum, and the underlying metal layer containing mainly nickel-chromium-molybdenum alloy, a copper coating layer having a thickness of lOnm ⁇ 35 m on the lower ground metal layer According to the two-layer flexible substrate of the present invention, since the base metal layer contains chromium, it is possible to prevent the heat-resistant peel strength from being lowered, and at the same time, molybdenum is added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

明 細 書
2層フレキシブル基板及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 2層フレキシブル基板とその製造方法に係り、より具体的には、絶縁体 フィルム上に乾式めつき法によりニッケル クロム モリブデン下地金属層（シード層
)を形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成した、密着性が高ぐ耐食性を 有し、かつ絶縁信頼性の高 、銅被膜層を形成した 2層フレキシブル基板とその製造 方法に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム 上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた 3層フレキシブル基板 (例えば 、特許文献 1参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めつき法 または湿式めつき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した 2層フレキシブル基 板とに大別される。
[0003] ここで、 3層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法によって基板 上に所望の配線パターンを形成することにより 3層フレキシブル配線板を製造するこ とができ、また、 2層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法またはァ ディティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより 2層フレキシ ブル配線板を製造することができるが、従来においては、製造方法が簡単で、低コス トで製造することができる 3層フレキシブル基板の使用が主流を占めていた。
[0004] ところで、近年の電子機器の高密度化に伴 ヽ、配線幅も狭ピッチ化した配線板が 求められるようになってきている。
しかし、 3層フレキシブル基板の製造に際し、基板である絶縁体フィルム上に形成し た銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配 線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされると ヽぅ 、わゆるサイドエツ チングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易い。
従って、配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅 が広くなり過ぎてしまうために、従来一般的に使用されている 35 m厚さの銅箔を接 着剤で絶縁体フィルムと貼り合わせた 3層フレキシブル基板を用いる限り、配線板に おける配線部の狭ピッチ化を行うには限界があった。
このため、従来の 35 μ m厚さの銅箔張り合わせ基板に代えて、 18 μ m厚さ以下の 薄い銅箔張り合わせ基板を使用し、サイドエッチングによる裾広がりの幅を小さくして 配線板における配線部の狭ピッチ化を図ることが行われてきた。
しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さくハンドリング性が悪いため、ー且銅箔 にアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くした後、該銅箔と絶縁 体フィルムの貼り合わせを行 、、し力る後再びアルミニウムキャリアを除去するなどの 方法が採られていたが、この方法はあまりに手間と時間がかかり、作業性、生産性が 悪いという問題があった。
また、このような薄い銅箔では、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などに よる被膜欠陥が増加するなどの製造技術上の問題もあるし、さらに銅箔が薄くなれば なるほど銅箔自体の製造が困難となり、製造価格が高くなつて 3層フレキシブル配線 板のコストメリットが失われてしまう結果となっていた。
[0005] 殊に最近になって、厚さ 10数/ z m以下、あるいは数/ z m程度の銅箔を使用しなくて は製造できな 、ような狭幅で、狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まる に至り、 3層フレキシブル基板を用いる配線板は、上記のような技術的な問題もさるこ とながら、製造コスト上からも問題があった。
[0006] そこで、接着剤を施すことなく直接絶縁体フィルム上に銅被覆層を形成することが できる 2層フレキシブル基板を用いた 2層フレキシブル配線板が注目されるに至った 力かる 2層フレキシブル基板は接着剤なしで直接絶縁体フィルム上に銅導体層を 形成するものであり、従って基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる 銅導体被膜の厚さも任意の厚さに調整することができるという利点を有する。
そして、このような 2層フレキシブル基板を製造する場合には、絶縁体フィルム上に 均一な厚さの銅導体層を形成する手段として、通常は、電気銅めつき法が採用され る力 そのためには、電気銅めつき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の下地金 属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めつき処理を行うのが 一般的である (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] ところで、絶縁体フィルム上に薄膜の下地金属層を得るためには、真空蒸着法、ィ オンプレーティング法などの乾式めつき法を使用するのが一般的である力、このよう な乾式めつき法で得られる被膜層には、通常数十 μ m〜数百 μ mの大きさのピンホ ールが多数発生するので、下地金属層には往々にしてピンホールによる絶縁体フィ ルム露出部分を生ずることになる。
従来、一般にこの種のフレキシブル配線板においては、配線に必要な銅の導電性 被膜の厚さは 35 mを超え 50 mまでが適当であるとされていた力 形成される配 線の幅も数百 m程度であるため、数十/ z mのピンホールの存在による配線部の欠 陥を生ずることは少な力つた。
し力しながら、本発明において指向するような狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレ キシブル配線板を得ようとする場合には、前述したように配線部形成のための銅被膜 の厚さは 18 μ m以下、好ましくは 8 μ m以下、理想的には 5 μ m程度の極めて薄い 厚さとすることが好ましぐ配線部に欠陥を生ずる恐れが多くなるものであった。
[0008] この状況を、下地金属層を形成した絶縁体フィルム上に所望の厚さの銅被膜層を 形成した 2層フレキシブル基板を用いて、例えばサブトラクティブ法によってフレキシ ブル配線板の製造を行う場合を例にとって説明すると、配線部パターンの形成は次 の工程で行われる。
(1)該銅導体層上に、配線部のみがマスキングされ非配線部の銅導体層が露出する ような所望の配線部パターンを有するレジスト層を設ける、（2)露出している銅導体層 をィ匕学エッチング処理により除去する、（3)最後にレジスト層を剥離除去する。
従って、銅被膜層の厚さを、例えば 5 mというように極めて薄く形成した基板を使 用して、例えば配線幅 15 m、配線ピッチ 30 mというような狭配線幅、狭配線ピッ チの配線板を製造する場合には、乾式めつき処理によって基板の下地金属層に生じ ているピンホールのうち、粗大なものは大きさが数十 μ m乃至数百 μ mのオーダーに 達するために、 5 m程度の厚さの電気銅めつき被膜を形成したのでは、ピンホール による絶縁体フィルム露出部分を殆ど埋めることができないため、この露出部分、つ まり導体層の欠落部分が配線部にかかり、配線部は該ピンホールの位置で欠落して 配線欠陥となるか、そうでなくても配線部の密着不良を招く原因となっていた。
[0009] 上記した問題を解決する方法として、絶縁体フィルム上に乾式めつき法で下地金属 層を形成した上に、さらに中間金属層として無電解めつきによる銅被覆層を施してピ ンホールによる絶縁体フィルムの露出部分を被覆する方法が提案されて 、る（例えば 、特許文献 3参照)。
し力し、この方法によるときは、確かにある程度ピンホールによる絶縁体フィルムの 露出部分をなくすことはできる力 一方において、無電解銅めつき処理に用いられる めっき液やその前処理液など力 既に形成されて 、る大小さまざまなピンホール部分 力 絶縁体フィルムと下地金属層との間に浸透し、これが下地金属層の密着性、そ の後に形成される電気銅めつきによる導体層の密着性を阻害する原因となる可能性 があることがわ力つてきており、十分な解決策とはなっていな力つた。
[0010] また、例えば、特許文献 4には、プラズマ処理された表面を有するポリマーフィルム と、該プラズマ処理された表面に付着した、ニッケルまたはニッケル合金を含む-ッケ ルタイコート層と、該ニッケル層に付着した銅コート層と、さらに該銅コート層に付着し た別の銅層を含む無接着剤フレキシブルラミネートが提案されており、ニッケル合金 用の金属が、 Cu、 Cr、 Fe、 V、 Ti、 Al、 Si、 Pd、 Ta、 W、 Zn、 In、 Sn、 Mn、 Coおよ びこれらのうち 2つ以上の混合物力 なる群より選択されるニッケルタイコート層が記 載されている。具体的には、有用な Ni合金として Monel (約 67%Ni、 30%Cu)、 Inc onel (約 76%Ni、 16%Cr、 8%Fe)などが挙げられている。得られるラミネートフィル ムは初期剥離強度、ソルダフロート後の剥離強度、熱サイクル後の剥離強度に優れ て!、ることが示されて!/、るが、複合金属膜の特性の良好さにつ 、ての記載はされて いない。
[0011] 更に、例えば、特許文献 5には、銅箔上にポリイミドワニスを塗布硬化させた銅張り ポリイミドフィルムのポリイミド側のポリイミド Z金属界面の耐熱接着性を向上し、本複 合基材の生産性と最終電気製品の耐久性及び信頼性を向上させるために、ポリイミ ド側に、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン及びマンガン 力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の金属よりなる第一の薄層を真空成膜法で形 成し、その上に銅よりなる所定厚の第二の薄層を真空成膜法で形成し、第二の薄層 上に所定厚の銅よりなる第三の薄層を所定の電流密度で電気めつきを行い形成する ことが記載されている力 実施例においては、第一の薄層としてクロムし力示されてお らず、複合金属膜の特性の良好さにつ 、ての記載はされて 、な 、。
[0012] 同様に、例えば、特許文献 6にも、層間の密着力、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性お よび電気特性が優れ、高信頼性で、かつ安価なフレキシブルプリント配線板を得るこ とを目的として、プラスチックフィルムの片面または両面に、ニッケル、コノ レト、クロム 、 ノラジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデンまたはタングステンの蒸着層と該蒸着 層上に積層した蒸着された粒子径が 0. 007-0. 850 mの範囲の集合体力もなる 電子ビーム加熱蒸着銅層とからなり所望の回路を形成した積層体、および回路を形 成しない絶縁性の有機物カゝらなるマスク層を積層してフレキシブルプリント配線板と することが記載されているが、実施例にはクロム蒸着層のみしか記載されておらず、 複合金属膜の特性の良好さにつ 、ての記載はされて 、な 、。
特許文献 1：特開平 6— 132628号公報
特許文献 2：特開平 8 - 139448号公報
特許文献 3 :特開平 10— 195668号公報
特許文献 4：特表 2000— 508265号公報
特許文献 5 :特開平 7— 197239号公報
特許文献 6：特開平 5 - 283848号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、乾式めつき法および電気めつき法を使用したフレキシブル配線板の製 造における上記の問題点を解決し、絶縁体フィルム上に乾式めつき処理によって下 地金属層を形成する時に生ずるピンホールに起因する銅被膜部の欠落がなぐかつ 絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性に優れ、絶縁信頼性の高い銅被膜 層を形成した 2層フレキシブル基板とその製造方法を提供することを目的とするもの である。
課題を解決するための手段 [0014] 発明者らは、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属 層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する 2層フレキシブル 基板において、前記絶縁体フィルム上に、乾式めつき法により膜厚 3〜50nm形成さ れた、クロムの割合力 〜 22重量0 /0、モリブデンの割合が 5〜40重量0 /0で残部が- ッケルの、ニッケル クロム モリブデン合金を主として含有する下地金属層と、該下 地金属層上に銅被膜層を形成したことを特徴とする 2層フレキシブル基板を用い、上 記課題を解決し、密着性が高ぐ耐食性を有し、かつ絶縁信頼性の高い銅導体層を 形成した 2層フレキシブル基板を得ることができ、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフ レキシブル配線板にも適用できることを見出し、本発明に至った。
[0015] 即ち、本発明の第 1の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さず に直接下地金属層を形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成する 2層フ レキシブル基板において、前記下地金属層は、乾式めつき法により形成された、クロ ムの割合が 4〜22重量％、モリブデンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルの- ッケルークロム モリブデン合金を主として含有する膜厚 3〜50nmの下地金属層か らなることを特徴とする 2層フレキシブル基板を提供するものである。
また、本発明の第 2の発明は、前記下地金属層上に形成された前記銅被膜層は、 膜厚が ΙΟηπ！〜 35 μ mであることを特徴とする第 1の発明記載の 2層フレキシブル基 板を提供するものである。
更に、本発明の第 3の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリア ミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフ ェ-レンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー 系フィルム力 選ばれた榭脂フィルムであることを特徴とする第 1の発明記載の 2層フ レキシブル基板を提供するものである。
[0016] 本発明の第 4の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直 接下地金属層を形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成する 2層フレキシ ブル基板の製造方法において、前記絶縁体フィルム上に、クロムの割合力 〜 22重 量0 /0、モリブデンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルのニッケル クロム モリ ブデン合金の下地金属層を乾式めつき法により膜厚 3〜50nm形成し、次いで該下 地金属層上に銅被膜層を形成することを特徴とする 2層フレキシブル基板の製造方 法を提供するものである。
また、本発明の第 5の発明は、前記銅被膜層を乾式めつき法により形成した後、更 に、該銅被膜層の上に湿式めつき法により銅被膜層を形成することを特徴とする第 4 の発明記載の 2層フレキシブル基板の製造方法を提供するものである。
更に、本発明の第 6の発明は、前記乾式めつき法は、真空蒸着法、スパッタリング 法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする第 4、 5の発明 記載の 2層フレキシブル基板の製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0017] 本発明の 2層フレキシブル基板の製造方法によれば、絶縁体フィルムの少なくとも 片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚 さの銅導体層を形成する 2層フレキシブル基板にぉ ヽて、前記絶縁体フィルム上に、 乾式めつき法により膜厚 3〜50nm形成された、クロムの割合力 〜 22重量0 /0、モリブ デンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルの、ニッケル クロム モリブデン合金 を主として含有する下地金属層と、該下地金属層上に膜厚 ΙΟηπ！〜 35 mの銅被 膜層を形成したことを特徴とする 2層フレキシブル基板を得ることができる。
そして、本発明の 2層フレキシブル基板によれば、該下地金属層にクロムが含まれ ていることから、耐熱ピール強度の低下を防止することができ、また、同時にモリブデ ンが含まれていることから、耐食性、絶縁信頼性が向上することができるため、該 2層 フレキシブル基板を用いることによって、密着性、耐食性が高ぐ欠陥のない配線部 を有する信頼性の高 、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を効率 よく得ることができるので、その効果は極めて大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 1) 2層フレキシブル基板
本発明の 2層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を 介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形 成する 2層フレキシブル基板であって、前記絶縁体フィルム上に、乾式めつき法によ り膜厚 3〜50nm形成されたクロムの割合が 4〜22重量0 /0、モリブデンの割合が 5〜4 0重量％で残部がニッケルの、ニッケル クロム モリブデン合金を主として含有する 下地金属層と、該下地金属層上に銅被膜層を形成したことを特徴としている。
上記構成を採用することによって、密着性が高ぐ耐食性を有し、かつ絶縁信頼性 の高い銅導体層を形成した 2層フレキシブル基板を得ることができるのである。
ここで、前記乾式めつき法で得られたニッケル クロム モリブデン合金を主として 含有する下地金属層の膜厚は、 3〜50nmの範囲が好ましい。該膜厚が 3nmよりも 薄いと、配線力卩ェを行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により 配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、 該膜厚が 50nmよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、好ましくない また、該下地金属層の組成は、クロムの割合力 〜22重量0 /0、モリブデンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルであることが必要である。
先ず、クロムの割合力 〜22重量％であることは、熱劣化によって耐熱ピール強度 が著しく低下することを防止するために必要である。クロムの割合力 重量％よりも低 下すると、耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好 ましくない。また、クロムの割合が 22重量％よりも多くなると、エッチングが難しくなつ てくるので好ましくない。
このため、クロムの場合、より好ましいのは、 4〜15重量％であり、特に好ましいのは 5〜12重量％でぁる。
次に、モリブデンの割合は、 5〜40重量％であることが、耐食性、絶縁信頼性の向 上のために必要である。モリブデンの割合が 5重量％よりも少ないと、添加効果が現 れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくない。また、モリブデン の割合力 0重量％を超えると、耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため 好ましくない。
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が 93%より大きいと スパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしま 、、マグネトロンスパッタリングで 成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。本構成のターゲ ット組成では、ニッケル量は 93%以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用 いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。ところで、該ニッケル— クロム モリブデン合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的 特性に合わせて適宜添加することが可能である。
また、該下地金属層には、該ニッケル クロム モリブデン合金以外に、ターゲット 作製時に取り込まれるなどして含まれる 1重量％以下の不可避不純物が存在してい ても良い。
このため、後記する表 1では、 1重量％以下の不可避不純物を含めたニッケル量と して、残部（ = bal. (balance))と表記した。
本発明の 2層フレキシブル基板においては、該下地金属層上に形成された、乾式 めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めつき法で積層形成され た銅被膜層を合わせた銅被膜層の膜厚は、 1011111〜35 111であることが好ましい。 1 Onmよりも薄い場合、乾式めつき法で形成される銅被膜層が薄くなるためその後の湿 式めつき工程で給電がし辛くなるため好ましくない。また、 35 mよりも厚くなると生 産性が低下するため好ましくな 、。
本発明の 2層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルムとして、ポリイミド系フィ ルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィ ルム、ポリフエ-レンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液 晶ポリマー系フィルムから選ばれる榭脂フィルムが挙げられる力 ポリイミド系のフィル ム及びポリアミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適 している点で好ましい。
また、上記フィルムは、フィルム厚さが 8〜75 mのものが好適に使用することがで きる。尚、ガラス繊維等の無機質材料を適宜添加することもできる。
更に、乾式めつき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーテ イング法の!/、ずれかを用いることができる。
一方、該乾式めつき法で銅層を形成した後、該銅被膜層の上に更に湿式めつき法 で銅被膜層を積層形成することは、比較的厚 、膜を形成することに適して ヽる。
2) 2層フレキシブル基板の製造方法
以下、本発明の 2層フレキシブル基板の製造方法を詳述する。 本発明においては、上記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ エステル系フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフエ-レンサルフアイ ド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ば れる榭脂フィルムである絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接 下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する。
a)脱水処理
該フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めつき法によりニッケル クロムーモリブ デン合金を主として含有する下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは Zおよ び真空乾燥を行い、フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが 不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなつてしまう。
b)下地金属層の形成
乾式めつき法によりニッケル クロム モリブデン合金を主として含有する下地金属 層を形成する場合、例えば、卷取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成す る場合には、下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用力ソードに 装着する。あるいは、ニッケル クロム合金ターゲットとモリブデンターゲットを 2基の 力ソードに装着して、同時スパッタリングを行い、各力ソードの投入電力をコントロール することによって所望の膜組成の下地金属層を得ることも可能である。
具体的には、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、 Arガスを導 入し、装置内を 1. 3Pa程度に保持し、さらに装置内の卷取卷出ロールに装着した絶 縁体フィルムを毎分 3m程度の速さで搬送しながら、力ソードに接続したスパッタリン グ用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上にニッケル - クロム モリブデン合金を主として含有する金属層を連続成膜する。この成膜によつ て所望の膜厚のニッケル クロム モリブデン合金を主として含有する下地金属層 がフィルム上に形成される。
c)銅被覆層の形成
同様に、銅ターゲットをスパッタリング用力ソードに装着したスパッタリング装置を用 い、乾式めつき法により銅被膜層を成膜することができる。この時、下地金属層と銅被 膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。 また、該銅被膜層の上に更に湿式めつき法により銅被膜層を形成する場合には、 電気銅めつき処理のみで行う場合と、一次めつきとして無電解銅めつき処理、二次め つきとして電解銅めつき処理等の湿式めつき法を組み合わせて行う場合がある。 ここで、一次めつきとして無電解銅めつき処理を行うのは、乾式めつきを蒸着で行つ た場合、粗大なピンホールが形成されることがあり、表面に榭脂フィルムが露出する 箇所ができることがあるため、基板全面に無電解銅めつき被膜層を形成させることに より、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体ィ匕し、これによつてピンホールの 影響を受けることがな 、ようにするためである。
尚、無電解めつきで使用する無電解めつき液は、含まれる金属イオンが自己触媒 性を有し、かつヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によって還 元されて金属析出する還元析出型のものであればいずれでもよいが、本発明の主旨 から 、つて、下地金属層に生じて!/、るピンホールにより露出した絶縁体フィルムの露 出部分の良導体ィ匕を図ることが目的でもあることから、導電性が良好で比較的作業 性のよ!、無電解銅めつき液が最適である。
また、力かる一次めつきとしての無電解銅めつき処理による銅めつき被膜層の厚さ は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能で、かつ、後述する二次めつき として電気銅めつき処理を施す際に電気銅めつき液によって溶解されない程度の厚 さであればよぐ 0. 01〜： L 0 mの範囲であることが好ましい。
次に、該無電解銅めつき被膜層の上に、二次めつきとして電気銅めつき処理を行う のは、所望の厚さの銅導体層を形成するためである。
このようにして下地金属層上に形成された銅被膜層によれば、下地金属層形成時 に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で導体層の密着度の 高い 2層フレキシブル基板を得ることが可能となる。
なお、本発明において行われる湿式銅めつき処理は、一次、二次ともに常法による 湿式銅めつき法における諸条件を採用すればよい。
また、このようにして下地金属層上に形成された乾式'湿式めつき法による銅被膜 層の合計厚さは、厚くとも 35 μ m以下にする必要がある。
3)配線パターンの形成 上記のような本発明に係る 2層フレキシブル基板を用いて、該 2層フレキシブル基 板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成する。また、所定の位置に層間接 続のためのヴィァホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
より具体的には、 (a)高密度配線パターンをフレキシブルシートの少なくとも片面に 個別に形成する。（b)該配線層が形成されたフレキシブルシートに、該配線層とフレ キシブルシートとを貫通するヴィァホールを形成する。（c)場合によっては、該ヴィァ ホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。
前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法が使 用でき、例えば、少なくとも片面に銅被膜層形成された 2層フレキシブル基板を準備 して、該銅上にスクリーン印刷ある 、はドライフィルムをラミネートして感光性レジスト 膜を形成後、露光現像してパターユングする。次いで、塩化第 2鉄溶液等のエツチン グ液で該金属箔を選択的にエッチング除去した後、レジストを除去して所定の配線パ ターンを形成する。
配線をより高密度化するためには、両面に銅被膜層が形成された 2層フレキシブル 基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが 好ま ヽ。全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは該配線パターン の配線密度の分布等による力 例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞ れ 50 m以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨 張差や取扱 ヽ上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを 10〜65mm程度 に設定して適宜分割すればょ ヽ。
前記ヴィァホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、レー ザ一加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パ ターンとフレキシブルシートを貫通するヴィァホールを形成する。ヴィァホールの直径 は、ホール内の導電ィ匕に支障がない範囲内で小さくすることが好ましぐ通常 100 /z m以下、好ましくは 50 μ m以下にする。
該ヴィァホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を 充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、 乾燥し、ホール内を導電ィ匕して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、 銅、金、ニッケル等が挙げられる。
[実施例]
[0021] つぎに本発明の実施例を比較例とともに説明する。
ピール強度の測定方法は、 IPC— TM— 650、 NUMBER2. 4. 9に準拠した方法 で行った。ただし、リード幅は lmmとし、ピールの角度は 90° とした。リードはサブト ラタティブ法あるいはセミアディティブ法で形成した。また、耐熱性の指標としては、 1 mmのリードを形成したフィルム基材を、 150°Cのオーブンに 168時間放置し、取り出 したあと室温になるまで放置したのち、 90° ピール強度を評価することで行った。 まず、得られた 2層フレキシブル基板を用い、 30 mピッチ（ライン Zスペース = 15 /Ιδ μ ηι)の櫛歯試験片を塩ィ匕第二鉄エッチングで、サブトラタト法によって形成、 あるいは、セミアディティブ法によって形成した試験片を作製した。
エッチング性の確認は、基本的には上記試験片の顕微鏡観察によって行った。ま た、 ΗΗΒΤ試験片の絶縁抵抗値の測定でも行い、 10_6 Ω以下の抵抗値の場合は、 リード間にエッチング残渣があるとみなし、エッチング性は良くないと判定した。
耐尿境試験でめる riHBT (High Temperature High Humidity Bias Test)試 験の測定は、上記試験片を用い、 JPCA— ET04に準拠し、 85°C85%RH環境下で 、 DC40Vを端子間に印加し、 lOOOhr抵抗を観察する。抵抗が 106 Ω以下になった 時点でショート不良と判断し、 lOOOhr経過後も 106 Ω以上であれば合格と判断した。 腐食の指標としては、裏面変色が挙げられるが、これは、 HHBT試験後のサンプル 裏面観察によって行った。著しい変色が見られた場合、不良と判断し、変色が軽微な 場合、合格と判断した。
実施例 1
[0022] 厚さ 38 μ mのポリイミドフィルム（東レ'ディュポン社製、製品名「カプトン 150ENJ ) を 12cm X 12cmの大きさに切り出し、その片面に下地金属層の第 1層として 4重量 %Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット (住友金属鉱山（株)製)を用い、直流スパ ッタリング法により、 4重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金下地金属層を成膜した。別 途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用いて 膜厚を測定したところ 20nmであった。上記 NiCrMo膜を成膜したフィルム上に、さら にその上に第 2層として、 Cuターゲット (住友金属鉱山 (株)製)を用いて、スパッタリ ング法により銅被膜層を 200nmの厚さに形成し、電気めつきで 8 mまで成膜して、 評価用の原料基材とした。この基材力 サブトラタト法でピール強度評価用の lmm のリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。
得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 640NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 510NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 2
[0023] 下地金属層の第 1層として 22重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 22重量％Cr— 20重量％Mo Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を 得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 623NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 597NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 3
[0024] 下地金属層の第 1層として 4重量％Cr— 5重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金 属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 4重量％Cr— 5重量％Mo— Ni 合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た 別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 63 INZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 505NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 4
下地金属層の第 1層として 4重量％Cr— 40重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金 属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 4重量％Cr— 40重量％Mo— Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得 た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 645NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 450NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。 実施例 5
[0026] 下地金属層の第 1層として 15重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 15重量％Cr— 20重量％Mo Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を 得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 620NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 575NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 6
[0027] 下地金属層の第 1層として 6重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金 属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 6重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金下地金属層を成膜して、スパッタリング時間を替えることで膜厚を変更した以 外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 30nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 660NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 560NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 7
[0028] 下地金属層の第 1層として 12重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 12重量％Cr— 20重量％Mo —Ni合金下地金属層を成膜し、スパッタリング時間を替えることで膜厚を変更した以 外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 5nmであった。この基材力 サブトラタト法でピール強度評価 用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 620NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 590NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 8
[0029] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 20重量％Mo —Ni合金下地金属層を成膜し、スパッタリング時間を短めに替えることで膜厚を変更 した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 3nmであった。この基材力 サブトラタト法でピール強度評価 用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 632NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 577NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。 絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 9
[0030] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 20重量％Mo —Ni合金下地金属層を成膜し、スパッタリング時間を長くすることで膜厚を変更した 以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 50nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 613NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 595NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
実施例 10
[0031] 実施例 1と同様にして、膜厚 20nmの NiCrMo膜を成膜した。さらにその上に第 2層 として、 Cuターゲット (住友金属鉱山 (株)製)を用いて、スパッタリング法により銅被膜 層を 1 μ mの厚さに形成し、電気めつきで 8 μ mまで成膜して、評価用の原料基材と した。この基材カもサブトラタト法でピール強度評価用の lmmのリードと、 HHBT試 験用の 30 μ mピッチの櫛歯試験片を形成した。
得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 610NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 547NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。 絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験 (85°C85%RH恒温槽 中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）で変化は見られなかった。
実施例 11
[0032] 実施例 1と同様にして、膜厚 20nmの NiCrMo膜を成膜した。さらにその上に第 2層 として、 Cuターゲット (住友金属鉱山 (株)製)を用いて、スパッタリング法により銅被膜 層を 8 /z mまで成膜し、評価用の原料基材とした。この基材カもサブトラタト法でピー ル強度評価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形 成した。
得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 630NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 565NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験 (85°C85%RH恒温槽 中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）で変化は見られなかった。
実施例 12
[0033] 実施例 1と同様にして、膜厚 20nmの NiCrMo膜を成膜した。さらにその上に第 2層 として、 Cuターゲット (住友金属鉱山 (株)製)を用いて、スパッタリング法により銅被膜 層を 500nmまで成膜し、この基材からピール強度評価用の lmmのリードと、 HHBT 試験用の 30 μ mピッチの櫛歯試験片を、セミアディティブ法で 8 μ mまで厚付けして 形成した。
得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 605NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 535NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験 (85°C85%RH恒温槽 中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）で変化は見られなかった。
実施例 13 [0034] フィルムとして、厚さ 12 mの芳香族ポリアミドフィルム（帝人アドバンストフイルム（ 株)製、製品名「ァラミカ 120RC」）を使用した以外は実施例 1と同様にして、評価用 の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 600NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 500NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
(比較例 1)
[0035] 下地金属層の第 1層として 3重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金 属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 3重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得 た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 630NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 380NZmと大きな低下が見られた。 絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング残渣もなくエッチング性も良好であった。更に、耐腐食性試験（8 5°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色)で変化は見られな かった。
(比較例 2) [0036] 下地金属層の第 1層として 24重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 24重量％Cr— 20重量％Mo Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を 得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 632NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 586NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行おうとした力 2サンプルで塩鉄エツチン グで下地金属層がエッチングできず、 30 mピッチのリードを形成できなかった。ま た、耐腐食性試験（85°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色 )では、フィルム裏面には変化が見られな力つた。
(比較例 3)
[0037] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 4重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友金 属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 4重量％Mo— Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得 た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 6 lONZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 560NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルについて行った力 2サンプルで、抵抗が 106 Ω以下 になりショート不良となった。一方、エッチング性は良好であった。また、耐腐食性試 験（85°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）では、フィルム 裏面に多くの部分に変色が認められた。
(比較例 4)
[0038] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 44重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 44重量％Mo Ni合金下地金属層を成膜した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を 得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 20nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 635NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 250NZmと大きな低下が見られた。 絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められなかつ た。また、エッチング性は良好であった。更に、耐腐食性試験（85°C85%RH恒温槽 中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）で変化は見られなかった。
(比較例 5)
[0039] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 20重量％Mo —Ni合金下地金属層を成膜し、スパッタリング時間を実施例 8よりもさらに短めに替 えることで膜厚を変更した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。 別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 2nmであった。この基材力 サブトラタト法でピール強度評価 用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 620NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 540NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
絶縁信頼性試験を 3サンプルについて行った力 いずれも抵抗が 106 Ω以下になり ショート不良となった。一方、エッチング性は良好であった。また、耐腐食性試験 (85 °C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面変色）ではフィルム裏面の 多くの部分に変色が認められた。
(比較例 6)
[0040] 下地金属層の第 1層として 10重量％Cr— 20重量％Mo— Ni合金ターゲット（住友 金属鉱山（株)製)を用い、直流スパッタリング法により、 10重量％Cr— 20重量％Mo —Ni合金下地金属層を成膜し、スパッタリング時間を実施例 9よりもさらに長くするこ とで膜厚を変更した以外は実施例 1と同様にして、評価用の原料基材を得た。
別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡 (TEM：日立製作所 (株)製)を用い て膜厚を測定したところ 53nmであった。この基材カもサブトラタト法でピール強度評 価用の lmmのリードと、 HHBT試験用の 30 mピッチの櫛歯試験片を形成した。 得られた 2層フレキシブル基板の初期ピール強度は 618NZmであった。 150°Cの オーブン 168時間放置後の耐熱ピール強度は 566NZmと大きな変化が無ぐ良好 であった。
エッチング試験では、 3サンプルのうち、 2サンプルで塩鉄エッチングで下地金属層 がエッチングできず、 30 μ mピッチのリードを形成できなかった。
さらに絶縁信頼性試験を 3サンプルにつ 、て行ったが、 V、ずれも劣化は認められな かった。
また、耐腐食性試験（85°C85%RH恒温槽中に 1000時間放置後のフィルム裏面 変色)で変化は見られな力つた。
上記実施例、比較例の結果を表 1に纏めて示す。
[0041] [表 1]
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
以上述べた通り、本発明の 2層フレキシブル基板の製造方法によれば、絶縁体フィ ルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属 層上に所望の厚さの銅導体層を形成する 2層フレキシブル基板にぉ ヽて、前記絶縁 体フィルム上に、乾式めつき法により膜厚 3〜50nm形成された、クロムの割合力 〜 22重量0 /0、モリブデンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルの、ニッケル クロム モリブデン合金を主として含有する下地金属層と、該下地金属層上に膜厚 lOnm 〜35 mの銅被膜層を形成することができ、そして、本発明の 2層フレキシブル基板 によれば、該下地金属層にクロムが含まれていることから、耐熱ピール強度の低下を 防止することができ、また、同時にモリブデンが含まれていることから、耐食性、絶縁 信頼性が向上することができるため、該 2層フレキシブル基板を用いることによって、 密着性、耐食性が高ぐ欠陥のない配線部を有する信頼性の高い狭幅、狭ピッチの 配線部を持ったフレキシブル配線板を効率よく得ることができるので、その効果は極 めて大きい。

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、 次 ヽで該下地金属層上に銅被膜層を形成する 2層フレキシブル基板にぉ ヽて、前 記下地金属層は、乾式めつき法により形成された、クロムの割合力 〜22重量％、モ リブデンの割合が 5〜40重量％で残部がニッケルのニッケル クロム モリブデン合 金を主として含有する膜厚 3〜50nmの下地金属層力もなることを特徴とする 2層フレ キシブル基板。
[2] 前記下地金属層上に形成された前記銅被膜層は、膜厚が ΙΟηπ！〜 35 μ mである ことを特徴とする請求項 1記載の 2層フレキシブル基板。
[3] 前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系 フィルム、ポリテトラフルォロエチレン系フィルム、ポリフエ-レンサルファイド系フィル ム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた榭脂フ イルムであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の 2層フレキシブル基板。
[4] 絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、 次いで該下地金属層上に銅被膜層を形成する 2層フレキシブル基板の製造方法に おいて、前記絶縁体フィルム上に、クロムの割合力 〜 22重量0 /0、モリブデンの割合 力 〜 40重量0 /0で残部がニッケルのニッケル クロム モリブデン合金の下地金属 層を乾式めつき法により膜厚 3〜50nm形成し、次いで該下地金属層上に銅被膜層 を形成することを特徴とする 2層フレキシブル基板の製造方法。
[5] 前記銅被膜層を乾式めつき法により形成した後、更に、該銅被膜層の上に湿式め つき法により銅被膜層を形成することを特徴とする請求項 4記載の 2層フレキシブル 基板の製造方法。
[6] 前記乾式めつき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング 法のいずれかであることを特徴とする請求項 4又は 5記載の 2層フレキシブル基板の 製造方法。
PCT/JP2005/015363 2004-09-01 2005-08-24 ２層フレキシブル基板及びその製造方法 WO2006025240A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006531950A JP4605511B2 (ja) 2004-09-01 2005-08-24 ２層フレキシブル基板及びその製造方法
US11/661,308 US20080090095A1 (en) 2004-09-01 2005-08-24 Adhesiveless Copper Clad Laminates And Method For Manufacturing Thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-254941 2004-09-01
JP2004254941 2004-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006025240A1 true WO2006025240A1 (ja) 2006-03-09

Family

ID=35999897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/015363 WO2006025240A1 (ja) 2004-09-01 2005-08-24 ２層フレキシブル基板及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20080090095A1 (ja)
JP (1) JP4605511B2 (ja)
KR (1) KR100858309B1 (ja)
CN (1) CN100566505C (ja)
WO (1) WO2006025240A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100846A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板とその製造方法、２層フレキシブル配線板とその製造方法並びにプラズマ処理装置
JP2014185393A (ja) * 2013-02-20 2014-10-02 Hitachi Metals Ltd 金属薄膜および金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102792786B (zh) * 2010-03-16 2015-11-25 住友金属矿山株式会社 2层挠性基板及其制造方法
JP5746866B2 (ja) * 2011-01-05 2015-07-08 Jx日鉱日石金属株式会社 銅張積層板及びその製造方法
JP6083433B2 (ja) * 2012-04-24 2017-02-22 住友金属鉱山株式会社 ２層フレキシブル配線用基板及びフレキシブル配線板並びにそれらの製造方法
CN102717554B (zh) * 2012-07-02 2015-08-19 武汉光谷创元电子有限公司 一种两层型挠性覆铜板
JP5521130B1 (ja) * 2012-08-30 2014-06-11 パナソニック株式会社 電子部品パッケージおよびその製造方法
JP5651807B2 (ja) 2012-09-05 2015-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 半導体装置およびその製造方法
KR101357141B1 (ko) * 2012-09-27 2014-02-03 엘에스엠트론 주식회사 연성회로 동장 적층판과 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조 방법
KR101421701B1 (ko) 2012-09-27 2014-07-22 엘에스엠트론 주식회사 연성회로 동장 적층판과 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조 방법
TWI568865B (zh) * 2013-10-23 2017-02-01 Sumitomo Metal Mining Co Layer 2 flexible wiring substrate and manufacturing method thereof, and two-layer flexible wiring board and manufacturing method thereof
WO2016039314A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法
CN104968158A (zh) * 2015-06-03 2015-10-07 洛阳伟信电子科技有限公司 一种厚铜箔细线路微间距电路板外层线路加工方法
JP6724775B2 (ja) * 2016-12-28 2020-07-15 凸版印刷株式会社 配線基板の個片化方法及びパッケージ用基板
CN110049618A (zh) * 2018-01-15 2019-07-23 达迈科技股份有限公司 用于金属化的聚酰亚胺膜、基板结构及电路基板
US11342256B2 (en) * 2019-01-24 2022-05-24 Applied Materials, Inc. Method of fine redistribution interconnect formation for advanced packaging applications
IT201900006736A1 (it) 2019-05-10 2020-11-10 Applied Materials Inc Procedimenti di fabbricazione di package
IT201900006740A1 (it) 2019-05-10 2020-11-10 Applied Materials Inc Procedimenti di strutturazione di substrati
US11931855B2 (en) 2019-06-17 2024-03-19 Applied Materials, Inc. Planarization methods for packaging substrates
JP6706013B1 (ja) * 2019-10-02 2020-06-03 住友金属鉱山株式会社 銅張積層板および銅張積層板の製造方法
US11862546B2 (en) 2019-11-27 2024-01-02 Applied Materials, Inc. Package core assembly and fabrication methods
US11257790B2 (en) 2020-03-10 2022-02-22 Applied Materials, Inc. High connectivity device stacking
US11454884B2 (en) 2020-04-15 2022-09-27 Applied Materials, Inc. Fluoropolymer stamp fabrication method
US11400545B2 (en) 2020-05-11 2022-08-02 Applied Materials, Inc. Laser ablation for package fabrication
US11232951B1 (en) 2020-07-14 2022-01-25 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for laser drilling blind vias
US11676832B2 (en) 2020-07-24 2023-06-13 Applied Materials, Inc. Laser ablation system for package fabrication
US11521937B2 (en) 2020-11-16 2022-12-06 Applied Materials, Inc. Package structures with built-in EMI shielding
US11404318B2 (en) 2020-11-20 2022-08-02 Applied Materials, Inc. Methods of forming through-silicon vias in substrates for advanced packaging
US11705365B2 (en) 2021-05-18 2023-07-18 Applied Materials, Inc. Methods of micro-via formation for advanced packaging
CN113692111B (zh) * 2021-08-24 2022-08-23 江苏耀鸿电子有限公司 一种高耐蚀性柔性覆铜板及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165635A (ja) * 1996-10-22 1997-06-24 Mitsubishi Materials Corp 耐食性のすぐれた物理蒸着非晶質膜材
JPH1065316A (ja) * 1996-08-23 1998-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板の製造方法
JPH1065311A (ja) * 1996-08-23 1998-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857683A (en) * 1973-07-27 1974-12-31 Mica Corp Printed circuit board material incorporating binary alloys
US6171714B1 (en) * 1996-04-18 2001-01-09 Gould Electronics Inc. Adhesiveless flexible laminate and process for making adhesiveless flexible laminate
JPWO2002067641A1 (ja) * 2001-02-21 2004-06-24 鐘淵化学工業株式会社 配線基板およびその製造方法、並びに該配線基板に用いられるポリイミドフィルムおよび該製造方法に用いられるエッチング液
CN1211001C (zh) * 2001-12-18 2005-07-13 黄堂杰 软性电路基板及其制造方法
JP4008388B2 (ja) * 2003-06-30 2007-11-14 シャープ株式会社 半導体キャリア用フィルムおよびそれを用いた半導体装置、液晶モジュール

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1065316A (ja) * 1996-08-23 1998-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板の製造方法
JPH1065311A (ja) * 1996-08-23 1998-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板の製造方法
JPH09165635A (ja) * 1996-10-22 1997-06-24 Mitsubishi Materials Corp 耐食性のすぐれた物理蒸着非晶質膜材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100846A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ２層フレキシブル基板とその製造方法、２層フレキシブル配線板とその製造方法並びにプラズマ処理装置
JP2014185393A (ja) * 2013-02-20 2014-10-02 Hitachi Metals Ltd 金属薄膜および金属薄膜形成用Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材

Also Published As

Publication number Publication date
US20080090095A1 (en) 2008-04-17
US8318320B2 (en) 2012-11-27
US20110059334A1 (en) 2011-03-10
JP4605511B2 (ja) 2011-01-05
CN100566505C (zh) 2009-12-02
CN101040571A (zh) 2007-09-19
KR100858309B1 (ko) 2008-09-11
KR20070041608A (ko) 2007-04-18
JPWO2006025240A1 (ja) 2008-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4605511B2 (ja) ２層フレキシブル基板及びその製造方法
JP4968266B2 (ja) ２層フレキシブル基板とその製造方法及び該２層フレキシブル基板より得られたフレキシブルプリント配線基板
JP3888587B2 (ja) フレキシブル基板のエッチング方法
WO2017110404A1 (ja) キャリア付銅箔、樹脂付銅箔、及びプリント配線板の製造方法
JP4525682B2 (ja) ２層フレキシブル基板及びその製造方法
US6544664B1 (en) Copper foil for printed wiring board
CN101014231A (zh) 柔性覆金属箔层压板及其制造方法
JP2008162245A (ja) メッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムおよびその製造方法
JP4924843B2 (ja) ２層フレキシブル基板及びその製造方法、並びに、該２層フレキシブル基板を用いたプリント配線基板及びその製造方法
KR101363771B1 (ko) 2층 플렉시블 기판 및 그 제조 방법
JP2007069561A (ja) ２層フレキシブル基板とその製造方法
JP2004031588A (ja) フレキシブルプリント配線用基板
JP4385297B2 (ja) ２層フレキシブル基板及びその製造方法
JP5223325B2 (ja) 金属被覆ポリエチレンナフタレート基板とその製造方法
JP4385298B2 (ja) ２層フレキシブル基板及びその製造方法
JP2012186307A (ja) ２層フレキシブル基板とその製造方法、並びに２層フレキシブル基板を基材とした２層フレキシブルプリント配線板と、その製造方法
JP2004158493A (ja) 銅被覆プラスチック基板
US20080102305A1 (en) Adhesiveless Copper Clad Laminates And Method For Manufacturing Thereof
JP2006013152A (ja) ２層フレキシブル基板とその製造方法
KR100811620B1 (ko) 인쇄회로기판의 제조방법
JP2003334889A (ja) 金属層積層フィルム
JP2010212459A (ja) ２層フレキシブル金属絶縁体積層基板および２層フレキシブル配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006531950

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11661308

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077005040

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580034530.7

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11661308

Country of ref document: US