WO2006022244A1 - マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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WO2006022244A1
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halogen
magnesium
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solid catalyst
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Shojiro Tanase
Nobuhiro Yabunouchi
Takanori Sadashima
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium compound useful as a catalyst component used for homopolymerization or copolymerization of a-olefin such as ethylene and propylene, and a solid catalyst component, an olefin polymerization catalyst using the same, and a method for producing polyolefin. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-280707
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 58-811
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-130107
  • Patent Document 4 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-194522
  • the present invention has been made from the above viewpoint, exhibits high activity without deteriorating performance such as stereoregularity and film appearance (fish eye), has excellent controllability of molecular weight, and is a polymerization know-how. It is an object of the present invention to provide a magnesium compound, a solid catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing the olefin polymer that give an excellent olefin polymer such as bulk density of the olefin.
  • metal magnesium, ethanol and methanol, and halogen containing a certain amount of halogen atoms and Z or nitrogen, containing a rogen It was found that it is useful as a specific magnesium compound catalyst component obtained by reacting a product as an essential component.
  • the present olefin polymerization catalyst was found to have high catalytic activity and excellent molecular weight controllability, and furthermore, the bulk density of the polymer powder obtained using this catalyst was excellent, and the present invention was completed. .
  • the present invention provides the following magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing the olefin polymer.
  • Et is an ethyl group
  • Me is a methyl group
  • n is 0.001 to 1.
  • D is the particle size corresponding to a cumulative weight fraction of 90% and D is the cumulative weight fraction of 10%.
  • X is a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • q is an integer of 0 to 4.
  • plural Rs may be the same or different.
  • the solid catalyst component according to 6 obtained by reacting (a), (b), (c) a halide, and Z or (e) an alcohol.
  • An olefin polymerization catalyst comprising (A) the solid catalyst component according to any one of 6 to 10 above and (B) an organometallic compound.
  • the bulk density and morphology of the polymer and the resulting polymer powder! A polymer can be produced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an olefin polymerization catalyst system of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an olefin polymerization catalyst system containing a magnesium compound of the present invention.
  • the magnesium compound of the present invention, the solid catalyst component, and the olefin polymerization catalyst will be described in this order.
  • the magnesium compound of the present invention can be obtained by reacting metal magnesium, ethanol, methanol, and a halogen containing a halogen atom in an amount of 0.0001 gram atom or more with respect to magnesium and Z or a halogen-containing compound represented by the following formula (I )
  • Et is an ethyl group
  • Me is a methyl group
  • n is 0.001 to 1.
  • the shape, surface state and the like of the metallic magnesium used in the present invention are not particularly limited, but it is preferable that a coating of magnesium hydroxide or the like is generated on the surface.
  • ethanol and methanol (hereinafter, both may be collectively referred to as alcohol), their purity and water content are not particularly limited, but if alcohol with a high water content is used, the surface of metallic magnesium There is a risk of producing magnesium hydroxide. Accordingly, it is preferable that the water content is 1% or less, and it is particularly preferable to use alcohol having 2000ppm or less.
  • the amount of water is less. Is desirable.
  • any compound containing a halogen atom in its chemical formula can be used as long as it contains any halogen atom in the chemical formula.
  • the type of halogen atom is not particularly limited, but is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • halogen-containing compounds halogen-containing metal compounds are particularly preferred.
  • halogen-containing compound examples include MgCl, Mgl, Mg (OEt) Cl, Mg (OEt
  • halogen-containing compounds are not particularly limited.
  • it can be used in a solution in an alcohol solvent (eg, ethanol).
  • halogen and halogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, a halogen and a halogen-containing compound may be used in combination.
  • the method of reacting metallic magnesium, alcohol, halogen and Z or a halogen-containing compound should be carried out in the same manner as a known method except that the alcohol is used in combination with ethanol and methanol. Can do. That is, it is a method of obtaining a magnesium compound by reacting until generation of hydrogen gas is not observed (usually 4 to 30 hours).
  • the reaction format may be either batch type or continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of activity expression and molecular weight controllability.
  • reaction methods also include an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas) atmosphere. It is preferably carried out under air using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane).
  • an inert gas eg, nitrogen gas, argon gas
  • an inert organic solvent for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane
  • a particularly preferred embodiment is a method in which a mixed solution of ethanol and methanol, a halogen and / or a halogen-containing compound are initially charged in the whole amount, and metallic magnesium is added in several portions.
  • a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, and safety is also very desirable. It is also possible to reduce the size of the reaction tank. In addition, it is possible to prevent the entrainment of alcohol and alcohol that is caused by a temporary large-scale generation of hydrogen gas.
  • the number of divisions is not particularly limited as long as the scale of the reaction tank is taken into consideration, but 5 to 10 times is usually preferable in view of the complexity of the operation.
  • a halogen and Z or a halogen-containing compound in which all of the initial force is charged, ethanol, methanol, and metal magnesium are first charged in small amounts, and the product produced by the reaction is separated into another tank. After removal, it is possible to repeat the operation of adding a small amount of magnesium metal again.
  • the total use amount of ethanol and methanol is preferably 2 to: LOO mol, particularly preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of metal magnesium. If the amount is more than 100 mol, the yield of a magnesium compound having a good morphology (particle size distribution, shape) may be reduced. If the amount is less than 2 mol, stirring in the reaction vessel may not be performed smoothly. There is.
  • the ratio of methanol to the total amount of ethanol and methanol used may be adjusted as appropriate so that n in the above formula (I) is an appropriate value.
  • n in the above formula (I) is an appropriate value.
  • it should be 0.05 mol% to 50 mol%.
  • it is preferred instrument 0.5 mole% to 20 mole 0/0 and particularly preferably more preferably tool 0.5 mole 0/0 to 10 mol%.
  • the amount of halogen used is at least 0.0001 gram atoms, preferably at least 0.0005 gram atoms, more preferably at least 0.001 gram atoms per mole of metal magnesium. When the amount is less than 0001 gram atoms, the amount of halogen used is not much different from the amount used as a reaction initiator. When the obtained magnesium compound is used as a catalyst support, the activity and the morphology of the produced polymer are poor.
  • the upper limit of the amount of halogen used is not particularly defined. It may be appropriately selected within the range in which the magnesium compound referred to in the present invention can be obtained. In general, it is chosen in the range of less than 0.06 gram atoms.
  • the halogen-containing compound is used in an amount of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, based on 1 mol of metal magnesium. More preferably, it is 0.001 gram atom or more.
  • the upper limit of the amount of the halogen-containing compound used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the range in which the magnesium compound referred to in the invention can be obtained. Generally, it is selected in the range of less than 0.06 gram atoms.
  • the total halogen atom amount is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, relative to 1 mol of metal magnesium. More preferably, it is 0.001 gram atom or more.
  • the upper limit of the amount of halogen and Z or halogen-containing compound used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the scope of obtaining the magnesium compound in the invention. In general, it is preferably less than 0.06 gram atoms.
  • the particle size of the magnesium compound can be freely controlled by appropriately selecting the amount of halogen and Z or halogen-containing compound used.
  • the magnesium compound obtained by the above reaction is in a solid form and is substantially a magnesium alkoxide represented by the following formula (I).
  • OMe is agglomerated to form a substantially spherical surface, and also includes a halogen-magnesium alcohol complex such as Mgl.
  • impurities are Even if it is included, if the purity of Mg (OC H) (OMe) is 95% or more, this
  • the preferred purity is 98% or more, more preferably 99% or more.
  • composition of this magnesium compound is Mg (OEt) (OMe) to Mg (OEt) (O
  • n in formula (I) is more preferably 0.01-0.5, particularly preferably 0.01-0.2.
  • compositions and form of the solid catalyst component fall within a suitable range, so that the activity is remarkably improved, and in ethylene-based polymerization, chain transfer by hydrogen proceeds efficiently.
  • the obtained polymer powder reflects the shape of the carrier particles, but the point is that fine plate crystals are densely aggregated to form uniform and spherical carrier particles within the same composition range. These tendencies are particularly remarkable when the reaction temperature is 70 ° C or higher.
  • the obtained magnesium compound is used as a solid catalyst component, a dried product may be used, or after filtration and washing with an inert solvent such as heptane.
  • the obtained magnesium compound can be used in the following steps without performing a pulverization or classification operation to make the particle size distribution uniform.
  • the shape of the magnesium compound of the present invention is almost spherical, and the particle size distribution is sharp. Furthermore, even if each particle is caught, the variation in sphericity is small.
  • These Mg compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as a mixture with halogen or the like, which may be supported on a support such as silica, alumina, or polystyrene.
  • the magnesium compound of the present invention preferably has an average particle diameter D force of ⁇ 20 ⁇ m
  • the particle size distribution index (P) expressed by the following formula (1) is P ⁇ 4.0.
  • the solid catalyst component of the present invention comprises (a) the magnesium compound of the present invention described above, (b) a titanium compound, and, if necessary, (c) a halogen compound and Z or (d) an electron donating compound. Or (c) a halide and Z or (e) an alcohol.
  • the power to explain each component (a) The magnesium compound has been described above and is omitted here.
  • the titanium compound is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (II) can be preferably used.
  • X is a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • q is an integer of 0 to 4.
  • plural Rs may be the same or different.
  • X a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • R may be a saturated or unsaturated group, a straight chain, a branched chain, or a cyclic group, particularly an alkyl group, a alkenyl group, A straight chain or branched chain alkyl group is particularly preferable, in which a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are preferable.
  • R examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n —Heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, aryl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenyl group Etc.
  • halogen-containing titanium compound represented by the above formula ( ⁇ ⁇ ⁇ ) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, and tetraisopropoxy tita.
  • Tetraalkoxytitanium such as titanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium and tetraphenoxytitanium; tetrahalogenated titanium such as tetrasalt ⁇ titanium, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide ⁇ Titanium; Trihalogenated alkoxytitanium such as methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitantribromide; dimethoxytitanium dichloride, jetoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, G n Dihalogenated dialkoxytitanium such as propoxytitanium dichloride and diethoxytitan
  • a high halogen-containing titanium compound particularly tetrasalt titanium, is preferable.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • metal and rogenide examples include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, hydrogen chloride, and the like. These halogenated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the stereoregularity of the obtained olefin polymer is preferably improved.
  • electron donating compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, succinic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers such as monoethers, diethers or polyethers. And oxygen-containing electron donors such as ammonia, ammine, nitrile, and isocyanate.
  • esters of polyvalent carboxylic acids are preferable, and esters of aromatic polycarboxylic acids are more preferable. From the viewpoint of polymerization activity, aromatic dicarboxylic acid monoesters and z or diesters are particularly preferred.
  • an aliphatic hydrocarbon having a linear, branched or cyclic organic group in the ester portion is preferable.
  • phthalic acid naphthalene 1,2 dicarboxylic acid, naphthalene 2,3 dica Rubonic acid, 5, 6, 7, 8—Tetrahydronaphthalene— 1,2 Dicarboxylic acid, 5, 6, 7, 8— Tetrahydronaphthalene 2,3 Dicanolevonic acid, Indan 4,5 Dicanolevonic acid, Indan—5, 6— Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylenopentinole, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethenolevbutenore, 2Etheno
  • dialkyl esters such as 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, and 3-ethylpentyl.
  • phthalic acid diesters are preferable, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having an organic group of several carbon atoms or more in the ester portion are preferable.
  • di n-butyl phthalate diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, and jetyl phthalate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol is used as necessary.
  • a linear or branched aliphatic alcohol or an aliphatic cyclic alcohol can be used.
  • Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohol, octanol, cyclopentanol, and cyclohexanol. Of these, isopropanol is particularly preferred.
  • the preparation method of the solid catalyst component includes the above-mentioned (a) magnesium compound, (b) titanium compound, if necessary (c) halide, and further (d) electron donating compound.
  • ( e ) alcohol may be contacted and reacted, but it is preferable to contact and react with the following amounts, conditions and procedures.
  • the amount of the (b) titanium compound used is usually in the range of 0.5 to: L00 monole, preferably 1 to 50 monole, with respect to 1 monomole of the magnesium compound (a). It ’s good! / (c)
  • the amount of halide used is usually in the range of 0.01 to 10 monolayers, preferably 0.1 to 2 monolayers with respect to 1 mol of magnesium in ( a ) magnesium compound! /.
  • the amount of the electron-donating compound used is usually in the range of 0.01 to 10 monolayers, preferably 0.05 to 0.15 monolayers per 1 mol of magnesium of the (a) magnesium compound. It is good to use it.
  • the amount of alcohol used is usually in the range of 0.1 to 1 monole, preferably 0.2 to 0.8 monole with respect to 1 mol of magnesium of (a) magnesium compound! /, .
  • the contact temperature of each component is usually 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, and the contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 It should be in the range of minutes to 6 hours.
  • each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon!
  • the components may be diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon and brought into contact with each other in advance.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Can be mentioned.
  • the titanium compound is contacted twice or more and is sufficiently supported on the magnesium compound that serves as a catalyst carrier.
  • the solid catalyst component obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon.
  • an inert solvent such as hydrocarbon.
  • the inert solvent those described above can be used.
  • the cleaning method there are no particular restrictions on the cleaning method, but decantation, filtration, and the like are preferred. There are no particular restrictions on the amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings, but it is usually 100,000 to 100,000 ziles, preferably ⁇ 1000 to 50,000 milliliters for one monolith of magnesium compound.
  • the solvent is usually used for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
  • the pressure during washing varies depending on the type of solvent, washing temperature, etc., but is usually 0 to 50 kgZcm 2 G, preferably 0 to L0 kgZcm 2 G. Further, during the cleaning operation, it is preferable to carry out stirring in consideration of the uniformity of cleaning and the cleaning efficiency.
  • the solid catalyst component can also be stored in a dry state or in an inert solvent such as a hydrocarbon.
  • the solid catalyst component (A) useful for the ethylene polymerization method includes a magnesium compound (a), a titanium compound (b), a halogenated compound (c) if necessary, and further, if necessary.
  • the alcohol ( e ) may be contacted and reacted, but it is preferable to contact and react with the following amounts, conditions and procedures.
  • the magnesium compound is dispersed in an inert solvent.
  • the inert solvent various solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used as long as they are inert to the magnesium compound and the solid catalyst component. .
  • butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, tolylene, ethylbenzene and the like are preferable.
  • the amount of magnesium compound added is not particularly limited, but it is preferable to use 50 to 500 g per liter of solvent for convenience of operation!
  • a titanium compound is added to this dispersion, and the reaction is carried out with stirring at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C under normal pressure or pressure.
  • the addition amount of the titanium compound is usually equimolar or more with respect to the magnesium compound (number of moles of magnesium). Preferably, it is 1 to 20 times mol or more, particularly preferably 1.5 to: LO times mol amount.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the magnesium compound is dispersed in an inert solvent.
  • This inert solvent is the same as described above.
  • this dispersion system is reacted with a halogen compound and, if necessary, an alcohol with stirring at a predetermined temperature for a time to denature the magnesium compound.
  • the amount of applied force of the halogen compound is as follows:
  • the (atomic ratio) is usually 1.5 or less, preferably 0.2 to 1.5, and particularly preferably 0.5 to 1.5. Outside this range, activity, hydrogen sensitivity, and powder form may be deteriorated, which is not preferable.
  • the alcohol loading is usually OH Z magnesium (atomic ratio) of 0.1 or more with respect to the magnesium compound. About the upper limit of this addition amount Although there is no limit, the use of a large amount is a waste of titanium compound, so 1 is usually used as a guide for OHZ halogen (atomic ratio) to halogen compound. If the amount of alcohol used is less than this, it is not possible to expect sufficient improvement in polymerization activity or bulk density of the polymer.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is a force depending on the reaction temperature, usually 5 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the order of contacting the compounds in the above reaction is not particularly limited.
  • each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as hydrocarbons, or each component may be diluted and contacted with an inert solvent such as hydrocarbons in advance.
  • a titanium compound is further added, and the reaction is carried out with stirring at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C under normal pressure or pressure.
  • the amount of added force of the titanium compound should be at least equimolar, preferably an excess amount, relative to the magnesium compound (number of moles of magnesium). Specifically, it is 1 to 20 times mol or more, preferably 1.5 to 10 times mol.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the solid catalyst component is separated and washed from the reaction product.
  • various solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used as long as they are inert to the solid catalyst component.
  • butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, ethylbenzene and the like are preferable.
  • the washing method is not particularly limited, but a method such as decantation or filtration is preferable.
  • the obtained solid catalyst component can be stored in a dry state or in an inert solvent such as hydrocarbon.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (A) a solid catalyst component, (B) an organometallic compound, and (C) an electron donating compound as required.
  • an organoaluminum compound can be used as the organometallic compound used in the present invention.
  • an organoaluminum compound can be used.
  • the thing which has an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and mixtures thereof can be used preferably.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum
  • jetylaluminum monochloride diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride
  • dialkyl aluminum monochlorides such as dioctyl aluminum monochloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane.
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferred. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of an electron donating compound is preferable because the stereoregularity of the olefin polymer obtained is improved.
  • an organic silicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, or an oxygen-containing compound can be used. Of these, especially It is preferable to use an organic silicon compound having a alkoxy group.
  • organic silicon compound having an alkoxy group examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, dimethylenoresimethoxysilane, dimethylenoletoxysilane, ethylisopropyldimethoxysilane, dimethoxy.
  • Silane isopropylisobutyldimethoxysilane, tert-butyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, tert-butyldimethoxysilane, tert-butyldimethoxysilane, tert-butylisobutyldimethoxysilane, tert-butyl (s-butyl) dimethoxy Silane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, tert-butylnordidimethyl Kishishiran, t- butyl decyl dimethoxysilane, t- butyl (3, 3, 3-Doo
  • trimethoxysilane I - ⁇ amino propyl triethoxy silane, 1, 1, 2-trimethyl-propyl trimethoxy silane, 1, 1, 2-trimethyl-propyl isopropyl borate alkoxy silane 1, 1, 2-trimethylpropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, ketyl ethyl, butyl cate, trimethylphenoxysilane, methyltri Examples include allyloxy silane, buturetris (methoxyethoxy) silane, butris trisacetoxy silane, dimethyltetraethoxydisiloxane, and the like.
  • organic key compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an organocaine compound having an alkoxy group a silicon compound not having a Si OC bond and an organic compound having an OC bond are reacted in advance, or by reacting during polymerization of olefin, Si
  • An organic silicon compound having an OC bond can be mentioned. Specific examples include those obtained by reacting tetrasalt silicate and alcohol.
  • nitrogen-containing compounds include 2,6 diisopropylpiperidine, 2,6 diisopropylpropyl 4-methylbiperidine, N-methyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, etc.
  • Piperidines 2, 5 Diisopropyl azolidines, N-methyl 2, 2, 5, 5— Tetramethyl azolidines and other 2,5-substituted azolidines; N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetramethylmethylenediamine , ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , substituted methylene diamines such as one tetraethino remethylene diamine; 1,3 dibenzylimidazolidine, 1,3 dibenzyl-2 ferro-imidazoli Examples thereof include substituted imidazolidines such as gin.
  • phosphorus-containing compounds include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, jetyl n -butyl phosphite, jetyl phosphate.
  • -Phosphites such as ruphosphite.
  • oxygen-containing compound examples include 2, 5, 5, 5-tetramethyltetrahydrofuran, 2, 2, 5, 5-tetraethyltetrahydrofuran, 2, 5-substituted tetrahydrofurans; 2,6-Substituted tetrahydrofurans such as 6-tetramethyltetrahydrofuran, 2, 2, 6, 6-tetraethyltetrahydrofuran; 1, 1, -dimethoxy-1,2,3,4,5-tetrachlorocyclopentagen, 9, 9— And dimethoxymethane derivatives such as dimethoxyfluorene and diphenyldimethoxymethane.
  • each catalyst component used in the present invention is not particularly limited, but (A) the solid catalyst component is usually from 0.000005 to 1 ⁇ m per liter of reaction volume in terms of titanium atoms. An amount that is in the range of remoles is used.
  • the (B) organometallic compound is used in such an amount that the metal Z titanium atomic ratio is usually 1 to: LOOO, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
  • the molar ratio of (C) electron donating compound Z (B) organometallic compound is usually 0.001 to 5.0, preferably 0.01-2.0, more preferably 0.05-: an amount that is in the range of L 0 is used. If the molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, it can be further reduced when prepolymerization is performed.
  • olefin is polymerized using the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • a-olefins represented by the following formula (III) are preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, a linear group, a branched chain group, or a cyclic group.
  • These olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
  • polystyrene resin There are no particular restrictions on the type of polymerization in polyolefin polymerization, which can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, Balta polymerization, etc., and further applicable to both batch polymerization and continuous polymerization. It can be applied to two-stage polymerization and multistage polymerization under different conditions.
  • the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa, preferably from 0.2 to 5 MPa
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 200 ° C. Is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time depends on the type of olefins as a raw material and the polymerization temperature, and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
  • olefins are preliminarily polymerized as desired, and then this polymerization is performed. May be.
  • olefin is usually added in the presence of a catalyst obtained by mixing (A) a solid catalyst component, (B) an organometallic compound, and, if necessary, (C) an electron donating compound in a predetermined ratio.
  • Prepolymerization is carried out at a temperature in the range of ⁇ 100 ° C. at a pressure of from about normal pressure to about 5 MPa, and then olefin is superpolymerized in the presence of the catalyst and the prepolymerized product.
  • the molecular weight of the polyolefin can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. There may be an inert gas such as nitrogen!
  • the catalyst component in the present invention may be polymerized by immediately mixing and mixing the above-mentioned components (A), (B) and (C) at a predetermined ratio and bringing them into contact with each other.
  • olefin may be introduced for polymerization.
  • this catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent, such as zeolite.
  • the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a polymer gas powder that is also derived from the polymerization vessel may be passed with a nitrogen stream or the like in order to remove the polyolefin contained in the polymer powder. Depending on the conditions, pellets may be removed by an extruder, and a small amount of water, alcohol or the like can be added to completely deactivate the catalyst. In addition, in the polymerization method, after polymerization, the polymer force, which is derived from the polymerization vessel force, can completely separate the monomers and then pelletize.
  • R 2 is a hydrocarbon group, which may be a saturated group or an unsaturated group, may be linear or branched, or may be cyclic. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1 pentene, 4-methyl-1 pentene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, And piperylene. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene are preferred. One kind of these ⁇ -olefins may be used, or two or more kinds may be used in combination. The amount of olefins introduced is usually in the range of 0.2 to 5% by weight with respect to ethylene.
  • the polymerization method and its conditions are not particularly limited and can be applied by any of solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization, and can be either continuous polymerization or discontinuous polymerization. It is also applicable to two-stage polymerization and multistage polymerization.
  • the amount of the catalyst component used is not particularly limited, but solution polymerization or suspension polymerization is taken as an example.
  • the solid catalyst component (A) is used in an amount usually in the range of 0.000005 to 1 mmol per liter of reaction volume in terms of titanium atoms, and the organoaluminum compound (B) is aluminum /
  • An amount is usually used in which the titanium atomic ratio is in the range of 5 to: LOOO, preferably 15 to 200.
  • (A) component and (B) component may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then ethylene and olefin may be introduced immediately for polymerization.
  • polymerization may be carried out by introducing ethylene or olefin.
  • the ethylene pressure in the reaction system is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, and the reaction temperature is usually 20 to 200. C, preferably 50-150. C.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the molecular weight can be adjusted to some extent depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst concentration, and catalyst molar ratio, but it is more effective to carry out the polymerization in the presence of hydrogen.
  • the magnesium compound and polyolefin produced in Examples and the like were evaluated by the following methods.
  • the dried magnesium compound was photographed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd. 3 ⁇ 4iSM-25S III) at an acceleration voltage of 5 KV and 150 times to obtain a negative.
  • this negative was image processed by the transmission method.
  • Image processing is performed on an image analysis device (Nexsus), cutting particles of 20 pixels or less (1 pixel is 1. 389 / z mX l. 389 m) and about 2000 remaining particles. Find the longest diameter L and L of the circle equal to the projected area in the projected view of the particle.
  • the particle size was measured by the light transmission method in a state where the magnesium compound was suspended in the hydrocarbon.
  • the obtained particle size distribution was plotted on log-normal probability paper, and the 50% particle size was obtained as the average particle size (D).
  • the 90% particle size (D) and 10% particle size (D) were obtained,
  • the diameter distribution index was calculated by the following formula (2).
  • the particle size distribution index ( ⁇ ') is obtained by plotting the particle size distribution measured using a sieve on log-normal probability paper, taking the 50% particle size as the average particle size (D'), and the 90% particle size (D ') And 10% particle size (D
  • the isotactic pentad fraction [mmmm] used in the present invention is based on the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum proposed in “Macromolecules, 6, 925 (1973)” by A. Zambelli et al. This means the isotactic fraction of pentad units in the measured polypropylene molecular chain.
  • the method of determining the attribution of peaks in the measurement of the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was in accordance with the attribution proposed in “Macromolecules, 8, 687 (1 975)” by A. Zambelli et al.
  • a value (kgZg-Cat) obtained by dividing the weight of polypropylene obtained by a predetermined slurry polymerization method by the weight of the solid catalyst component used was defined as activity.
  • the polymer obtained was dried and added with additives (Ilganox 1010: 360 ppm, Ilgakraft 16 8: 900ppm and calcium stearate: 2400ppm (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and DHT-4A: 200ppm (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)) : 180-190 ° C), and then formed into a film with a 20 ⁇ single-axis inflation molding machine (molding temperature: 185-195 ° C, thickness: 6 / ⁇ ⁇ , blow ratio: 1.5). Three 10 x 10 cm films were sampled from the film and evaluated by visually counting the total number of fish eyes.
  • Slurry polymerization was performed using propylene as the olefin.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter is thoroughly dried and nitrogen-substituted. Later, 400 ml of heptane dehydrated inside was collected. Further, 2.0 mmol of triethylaluminum followed by 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane was added, 0.265 mmol of the solid catalyst component prepared in (2) was added per Ti, and hydrogen was introduced into IMPa. Subsequently, propylene was introduced. The polymerization was carried out at a total pressure of 0.8 MPa and a temperature of 80 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was removed, the contents were taken out, put into 2 liters of methanol, and vacuum dried to obtain polypropylene.
  • Table 1 shows the evaluation results regarding the formulation, reaction conditions, and the form of the compound obtained in Example 1 and the examples and comparative examples described later when preparing the magnesium compound. Table 1 also shows the performance of the catalyst and the evaluation of the obtained polypropylene.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Mouth wm 350 350 525 350 350 350 350 1500 350 350 330 Item fcr ⁇ No No No No No No No No No Yes n 0.02 0.02 0.02 0.05 0.13 0,34 0.05 0.00 2.00 0.00
  • Heavy 50% particle monster (D 50 ') (. Fi m) 1580 1530 1080 1610 1250 1 100 1310 760 Mouth Bulk density (AD) ( ⁇ / m!) 0.35 0.36 0.41 0.38 0.39 0.41 0.31 0.28
  • the blending amount of ethanol and methanol is indicated by the molar ratio to metal magnesium (ethanol or methanol / Mg).
  • halogen species ZMg The amount of halogen species (norogen or halogen-containing compound) is expressed in terms of gram atomic ratio to metal magnesium (halogen species ZMg).
  • n represents the value of n in formula (I).
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.45 g (9.5 milligram atoms) of anhydrous sodium chloride was used instead of iodine.
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.36 g (2.8 milligram atoms) of iodine, a reaction temperature of 50 ° C., and a stirring speed of 525 rpm were used.
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was 225 ml (3.83 mol) and methanol 5.0 ml (0.12 mol).
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol 217 ml (3.70 mol) and methanol 10 ml (0.25 mol) were used.
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol 203 ml (3.46 mol) and methanol 20 ml (0.49 mol) were used.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 7 liters was thoroughly dried, purged with nitrogen, and then 2.5 liters of hexane, which had been dehydrated inside, was collected. Further, 2.5 mmol of triethyl aluminum and 0.25 mmol of the solid catalyst component obtained in the above (2) were added in terms of titanium atom, and 0.3 MPa of hydrogen was introduced, and ethylene was adjusted so that the total pressure was 0.55 MPa.
  • 1st activity is the activity of the first stage polymerization
  • lstMI is Ml of the polymer obtained by the first stage polymerization.
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that methanol was not added and ethanol was 232 milliliters (3.95 mol).
  • the magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethanol was not added and methanol was 160 milliliter (3.95 mol).
  • Example 6 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.

Abstract

　金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、金属マグネシウム１グラム原子に対し、ハロゲン原子を０．０００１グラム原子以上含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、反応させて得る下記式（Ｉ）に示されるマグネシウム化合物。 　　　Ｍｇ（ＯＥｔ）２－ｎ（ＯＭｅ）ｎ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｎは０．００１～１である。）

Description

明 細 書
マグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒及びポリオレフ インの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、エチレン、プロピレン等の aーォレフインの単独重合又は共重合に使用 する触媒成分として有用なマグネシウム化合物、及びそれを使用した固体触媒成分 、ォレフィン重合触媒、並びにポリオレフインの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、エチレン、プロピレン等の aーォレフインを単独重合又は共重合させる 触媒として、塩ィ匕マグネシウムやマグネシウムアルコキシドを粉砕せずに、ォレフィン 重合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されて 、る。この触媒にっ ヽて 、触媒活性の向上や重合体のパウダー形態の改良等が図られている。
[0003] 例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジ一改良を目的として、シリカ等 の無機酸ィ匕物上にマグネシウム化合物を担持させる方法 (例えば、特許文献 1参照。 )や、マグネシウム化合物をー且アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させ たものを用いる方法 (例えば、特許文献 2参照。）が知られている。
し力しながら、これらの方法では、マグネシウム化合物の担持処理や溶解、析出処 理が必須となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にもかける という欠点がある。
[0004] また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応 させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法が開発されて 、る（例え ば、特許文献 3参照。）。
し力しながら、条件によっては、触媒活性や、得られる重合パウダーの嵩密度等が 必ずしも十分とは言えな力つた。
[0005] さらに、エチレン系重合においては重合活性向上やフィルム外観改良の観点から、 アルコキシマグネシウム等の担体を機械的に粉碎して用いる方法が示されて 、る（例 えば、特許文献 4参照。）。 し力しながら、担体の粉砕によって重合パウダー (担体粒子の性状を反映)の微粉 量が増加してパウダー移送ラインの閉塞トラブルが発生したり、パウダー形状が不良 のためにパウダー流動性が低下して重合器が不安定ィ匕したり、場合によっては重合 活性や分子量の制御性が不充分であるという欠点があった。
特許文献 1：特開昭 63 - 280707号公報
特許文献 2：特開昭 58— 811号公報
特許文献 3 :特開平 4一 130107号公報
特許文献 4：特開平 9一 194522号公報
[0006] 本発明は、上記観点からなされたものであり、立体規則性、フィルム外観 (フィッシュ アイ)等の性能を低下させることなく高い活性を示し、分子量の制御性に優れ、重合 ノ ウダ一の嵩密度等の優れたォレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、固体 触媒成分、ォレフィン重合触媒、及びォレフィン重合体の製造方法を提供することを 目的とする。
発明の開示
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属マグネシ ゥム、エタノールとメタノール及び一定量のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又は ノ、ロゲン含有ィ匕合物を必須成分として反応させて得られる特定のマグネシウム化合 物力 触媒成分として有用であることを見出した。そして、このマグネシウム化合物に チタン化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物、ハロゲン化物及びアルコール を接触して得られる固体触媒成分と、有機金属化合物及び必要に応じて電子供与 性ィ匕合物からなるォレフィン重合触媒は、触媒の活性が高ぐ分子量の制御性に優 れ、さらに、この触媒を使用して得られる重合パウダーの嵩密度等が優れていること を見出し、本発明を完成させた。
[0008] 即ち、本発明は以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触 媒、及びォレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
1.金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、前記金属マグネシウム 1グラム原 子に対し、ハロゲン原子を 0. 0001グラム原子以上含むハロゲン及び Z又はハロゲ ン含有化合物とを、反応させて得る下記式 (I)に示されるマグネシウム化合物。 Mg (OEt) 2_ (OMe) (I)
(式中、 Etはェチル基、 Meはメチル基、 nは 0. 001〜1である。 )
2.平均粒径 D 力 〜20 μ m、
50
下記式（1)で表される粒径分布指数 (P)が P< 4. 0である 1に記載のマグネシゥ ム化合物。
P= (D /Ό ) · · · · · (1)
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10%
90 10
に対応する粒子径を示す。 )
3.前記ハロゲンが沃素である 1又は 2に記載のマグネシウム化合物。
4.前記ハロゲン含有ィ匕合物が MgClである 1又は 2に記載のマグネシウム化合物。
2
[0009] 5.前記式（I)において、 n力 . 01〜0. 2である 1〜4のいずれかに記載のマグネシ ゥム化合物。
6. (a)上記 1〜5のいずれかに記載のマグネシウム化合物と、（b)下記式 (II)に示す チタン化合物とを反応させて得られる固体触媒成分。
Ti (OR) X (II)
q 4-q
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 qは 0〜4の 整数である。 qが 2以上の場合、複数の Rはそれぞれ同じでも異なってもよい。 ) [0010] 7.前記 (a)、（b)、さらに、（c)ハロゲン化物、及び Z又は (d)電子供与性化合物を 反応させて得られる 6に記載の固体触媒成分。
8.前記 (a)、（b)、さらに、（c)ハロゲン化物、及び Z又は (e)アルコールを反応させ て得られる 6に記載の固体触媒成分。
9.前記 (c)ハロゲンィ匕物が四塩ィ匕珪素である 7又は 8に記載の固体触媒成分。
10.前記（e)アルコールがイソプロパノールである 8に記載のエチレン系重合体用固 体触媒成分。
11. (A)上記 6〜10のいずれかに記載の固体触媒成分と、（B)有機金属化合物を 含むォレフィン重合触媒。
12.さらに、（C)電子供与性化合物を含む 11に記載のォレフィン重合触媒。
13.上記 11又は 12記載のォレフィン重合触媒を用 、るポリオレフインの製造方法。 [0011] 本発明のマグネシウム化合物を用いたォレフィン重合用触媒を使用することによつ て、高い触媒活性、優れた分子量の制御性、高立体規則性を発現し、フィルム外観 に優れたエチレン系重合体、得られる重合パウダーの嵩密度及び形態のよ！、重合 体が製造できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明のォレフィン重合触媒系の構成を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 図 1は、本発明のマグネシウム化合物を含むォレフィン重合触媒系の構成を示す 図である。以下、本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒 の順に説明する。
[マグネシウム化合物]
始めに、本発明のマグネシウム化合物について具体的に説明する。
本発明のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、エタノール、メタノール、及び マグネシウムに対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及 び Z又はハロゲン含有化合物を反応させて得られ、下記式 (I)に示されるものである
Mg (OEt) (OMe) (I)
(式中、 Etはェチル基、 Meはメチル基、 nは 0. 001〜1である。 )
[0014] 本発明で使用する金属マグネシウムについて、その形状、表面状態等は特に限定 されな 、が、表面に水酸ィ匕マグネシウム等の被膜が生成されて ヽな 、ものが好まし い。
[0015] エタノール、メタノール（以下、両者を纏めてアルコールと記載することがある）につ いて、それらの純度及び含水量は特に限定されないが、含水量の多いアルコールを 用いると、金属マグネシウムの表面に水酸ィ匕マグネシウムが生成されるおそれがある 。従って、含水量は 1%以下であることが好ましぐ 2000ppm以下のアルコールを用 いることが特に好ましい。
尚、得られる重合体について、より良好なモルフォロジ一 (粒径分布の狭い重合体) を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましぐ一般的には 200ppm以下 が望ましい。
[0016] ノ、ロゲンの種類については特に限定はないが、塩素、臭素又は沃素が好ましく使 用できる。特に、沃素が好適に使用できる。
[0017] ノ、ロゲン含有ィ匕合物について、その種類に限定はなぐハロゲン原子をその化学 式中に含む化合物であればいずれも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に ついては特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素であることが好ましい。また、ハ ロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好まし ヽ。
[0018] ハロゲン含有化合物として、具体的には、 MgCl , Mgl , Mg (OEt) Cl, Mg (OEt
2 2
) 1, MgBr , CaCl , NaCl, KBr等が好適に使用できる。これらの中で、特に MgCl
2 2 2 が好ましい。
これらハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等は特に限定されない。例えば、ァ ルコール系溶媒 (例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
尚、上記のハロゲン及びハロゲン含有ィ匕合物は、それぞれ 1種を単独で用いてもよ ぐ 2種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用してもよい
[0019] 金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物とを反応 させる方法にっ 、ては、アルコールの種類をエタノール及びメタノールを併用する以 外には、公知の方法と同様に実施することができる。即ち、水素ガスの発生が認めら れなくなるまで (通常、 4〜30時間）反応させてマグネシウム化合物を得る方法である 。反応の形式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、反応温度は、特に 限定されないが活性発現、分子量の制御性の観点から、 70°C以上が好ましい。
[0020] 具体的な反応方法として、例えば、ハロゲンとして沃素を用いる場合、金属マグネ シゥム、エタノールとメタノールの混合液中に固体状の沃素を投入し、その後、加熱し て反応させる方法、金属マグネシウム、エタノールとメタノールの混合液中に、沃素の アルコール溶液を滴下投入後、加熱する方法、及び金属マグネシウム、エタノールと メタノールの混合液を加熱しつつ、沃素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げ られる。
[0021] 上記の ヽずれの反応方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲 気下で、場合により不活性有機溶媒 (例えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素)を用 いて行なうことが好ましい。
[0022] 尚、金属マグネシウム、エタノール、メタノール、ハロゲン及びハロゲン含有化合物 の投入については、最初力も各々を全量投入しておく必要はなぐ分割して投入して ちょい。
特に好ましい形態は、エタノールとびメタノールの混合液、ハロゲン及び/又はハロ ゲン含有ィ匕合物を最初カゝら全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して 投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことも でき、安全面力も非常に望ましい。また、反応槽を小型化することも可能となる。さら には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされる、アルコールゃノヽロゲンの 飛沫同伴を防ぐことも可能となる。
分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよぐ特に問わないが、操作の 煩雑さを考えると通常 5〜 10回が好適である。
[0023] さらに変法として、最初力も全量投入したハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物 、エタノールとメタノール、金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した 生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入すると ヽ う操作を繰り返すことも可能である。
[0024] エタノールとメタノールの合計使用量については、金属マグネシウム 1モルに対して 、好ましくは 2〜： LOOモル、特に好ましくは 5〜50モルである。 100モルより多い場合 、モルフォロジ一 (粒径分布、形状)の良好なマグネシウム化合物の収率が低下する おそれがあり、 2モルより少ない場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われないお それがある。
エタノールとメタノールの合計使用量に占めるメタノールの比率は、上記式 (I)の n が適正な値になるように適宜調整すればよいが、例えば、 0. 05モル％〜50モル％ であることが好ましぐ 0. 5モル％〜20モル0 /0であることがより好ましぐ 0. 5モル0 /0 〜 10モル％であることが特に好ましい。
[0025] ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム 1モルに対して 0. 0001グラム原子以上、 好ましくは 0. 0005グラム原子以上、さらに好ましくは 0. 001グラム原子以上である。 0. 0001グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なぐ 得られたマグネシウム化合物を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマー のモルフォロジ一等が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定めない 力 本発明でいうマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般 には、 0. 06グラム原子未満の範囲で選ばれる。
[0026] また、ハロゲン含有ィ匕合物の使用量は、金属マグネシウム 1モルに対して、ハロゲン 含有ィ匕合物中のハロゲン原子が 0. 0001グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム 原子以上、さらに好ましくは 0. 001グラム原子以上である。 0. 0001グラム原子未満 の場合、ハロゲン含有ィ匕合物を反応開始剤として用いる量と大差なぐ得られたマグ ネシゥム化合物を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジ 一等が不良となる。ハロゲン含有ィ匕合物使用量の上限については特に定めないが、 発明でいうマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0 . 06グラム原子未満の範囲で選ばれる。
[0027] ノ、ロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用する場合、全ハロゲン原子の量は、金属マグ ネシゥム 1モルに対して、 0. 0001グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム原子以 上、さらに好ましくは 0. 001グラム原子以上である。ハロゲン及び Z又はハロゲン含 有化合物使用量の上限にっ 、ては特に定めな 、が、発明で 、うマグネシウム化合物 が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0. 06グラム原子未満とすること が好ましい。
[0028] 本発明においては、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物使用量を適宜選択 することにより、マグネシウム化合物の粒径を自由に制御することが可能である。
[0029] 上記の反応にて得られるマグネシウム化合物は、固体状であり、下記式 (I)に示さ れる、実質的にマグネシウムアルコキシドである。
Mg (OEt) (OMe) (I)
ここで、「実質的に」とは、純粋に Mg (OC H ) (OMe) 力もなる場合だけでなく
2 5 2-n n
、これに極微量の不純物が含まれる場合 (例えば、板状結晶体の Mg (OC H ) (
2 5 2-n
OMe) が凝集して略球形になった表面に、 Mgl等のハロゲンィ匕マグネシウムのアル コール錯体が付着している場合等)をも含むことを意味する。本発明では、不純物を 含む場合であっても、 Mg (OC H ) (OMe) の純度が 95%以上であれば、これ
2 5 2-n n
を触媒の担体として用いることができる。好ましい純度は 98%以上であり、より好まし くは 99%以上である。
[0030] このマグネシウム化合物の組成は、 Mg (OEt) (OMe) から Mg (OEt) (O
1. 999 0. 001
Me)の間、即ち、式 (I)の nを 0. 001〜1の範囲に制御することが重要である。この組 成から外れると、得られるマグネシウム化合物の性質力 マグネシウムジェトキシド又 はマグネシウムジメトキシドの性質に近づくため、本発明の効果を発現し難く好ましく ない。尚、 nは 0. 01-0. 5であることがより好ましぐ 0. 01-0. 2であることが特に好 ましい。
このような組成を保つことによって、 (A)固体触媒成分の組成と形態が好適な範囲 となる為に活性が著しく向上すると共に、エチレン系の重合においては水素による連 鎖移動が効率的に進行する。また、得られる重合パウダーは担体粒子の形状を反映 するが、同組成範囲では微細な板状結晶が緻密に凝集して均一且つ球形な担体粒 子を形成することがポイントである。これらの傾向は特に反応温度が 70°C以上におい て顕著となる。
[0031] 得られたマグネシウム化合物を、固体触媒成分に用いる場合、乾燥させたものを用 いてもよぐまた、濾過後、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。 いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕又は粒径分布を そろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。
本発明のマグネシウム化合物の形状は球状に近く、しかも粒径分布がシャープで ある。さらに、粒子一つ一つをとつてみても、球形度のばらつきは小さい。また、これら の Mg化合物は 1種を単独でも良いし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、シ リカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよぐハロゲン等との混合 物として用いてもよい。
[0032] 本発明のマグネシウム化合物は、好ましくは平均粒径 D 力 〜20 μ mであり、か
50
つ下記式（1)で表される粒径分布指数 (P)が P< 4. 0である。
P = (D /Ό ) · · · · · ( 1)
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10% に対応する粒子径を示す。 )
[0033] [固体触媒成分]
次に、本発明の固体触媒成分について説明する。
本発明の固体触媒成分は、（a)上述した本発明のマグネシウム化合物、（b)チタン 化合物、及び必要に応じて、（c)ハロゲンィ匕物及び Z又は (d)電子供与性ィ匕合物、 又は（c)ハロゲン化物及び Z又は（e)アルコール、を含んで形成されるものである。 以下、各成分について説明する力 （a)マグネシウム化合物については、上述して いるので、ここでは省略する。
[0034] (b)チタンィ匕合物
チタンィ匕合物としては、特に制限はないが、下記式 (II)で表される化合物を好ましく 用!/、ることができる。
Ti (OR) X (II)
q 4-q
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 qは 0〜4の 整数である。 qが 2以上の場合、複数の Rはそれぞれ同じでも異なってもよい。 ) [0035] Xとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ま 、。
Rは、飽和基や不飽和基であってもよぐ直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、ある いは環状のものであってもよぐ特に、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケニル 基、ァリール基及びァラルキル基等が好ましぐ直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特 に好ましい。
Rが複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよ 、。
[0036] Rの具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 sec—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプ チル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基、フエ-ル基、トリル基、ベンジル基、フエネチ ル基等が挙げられる。
qは。〜 4の整数を示す。
[0037] 上記式 (Π)で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシ チタン，テトラエトキシチタン，テトラー n—プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ ン，テトラー n—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチ タン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩ィ匕チタン，四臭化チタ ン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲンィ匕チタン;メトキシチタントリクロリド，エトキシチタ ントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド， n—ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタ ントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジェトキ シチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジー n プロポキシチタンジクロ リド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタ ンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリー n—プロボ キシチタンクロリド，トリー n—ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシ チタン等を挙げることができる。
[0038] これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタンィ匕合物、特に四塩ィ匕チタ ンが好ましい。これらのチタンィ匕合物は、それぞれ単独で用いてもよぐまた、 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0039] (c)ハロゲン化物
ノ、ロゲン化物としては、四塩化珪素、四臭化珪素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げ られ、これらの中で特に四塩ィ匕珪素が好ましい。これらのハロゲンィ匕物は、それぞれ 単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0040] (d)電子供与性化合物
電子供与性ィ匕合物を用いると得られるォレフィン重合体の立体規則性が向上し好 ましい。電子供与性化合物としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデ ヒド類、カルボン酸、マロン酸、コハク酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエ 一テル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や 、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることが できる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましぐさらに好ましくは、 芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカル ボン酸のモノエステル及び z又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基 が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
[0041] 具体的には、フタル酸、ナフタレン 1, 2 ジカルボン酸、ナフタレン 2, 3 ジカ ルボン酸、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフタレン— 1, 2 ジカルボン酸、 5, 6, 7, 8— テトラヒドロナフタレン 2, 3 ジカノレボン酸、インダン 4, 5 ジカノレボン酸、インダ ン—5, 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロ ピル、 n—ブチル、イソブチル、 tーブチル、 n ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチ ルブチル、 3—メチルブチル、 1, 1ージメチルプロピル、 1ーメチルペンチル、 2—メチ ノレペンチノレ、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチノレブチノレ、 2 ェチ ノレブチノレ、 n—へキシル、シクロへキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノニノレ、
2 メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 2 ェチルへキシル、
3 ェチルへキシル、 4ーェチルへキシル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペンチル 、 2 ェチルペンチル、 3 ェチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。
[0042] これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭 素数力 個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ —n—へプチル、フタル酸ジェチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化 合物はそれぞれ単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0043] (e)アルコール
本発明には、必要に応じてアルコールが用いられる。アルコールとしては、直鎖又 は分岐鎖の脂肪族アルコール、又は脂肪族環状アルコールを用いることができる。 具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ィ ソブタノール、ァミルアルコール、ォクタノール、シクロペンタノール、シクロへキサノー ル等が挙げられ、これらの中で特にイソプロパノールが好まし 、。
[0044] [固体触媒成分の調製]
固体触媒成分の調製方法としては、上記の (a)マグネシウム化合物、（b)チタンィ匕 合物、必要に応じて (c)ハロゲン化物、さらに必要に応じて (d)電子供与性ィ匕合物又 は（e)アルコールを接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び 手順で接触、反応させるのが好ましい。
[0045] 上記の（b)チタンィ匕合物の使用量は、（a)マグネシウム化合物のマグネシウム 1モ ノレに対して、通常、 0. 5〜： L00モノレ、好ましくは、 1〜50モノレの範囲にするとよ!/、。 (c)ハロゲン化物の使用量は、（a)マグネシウム化合物のマグネシウム 1モルに対し て、通常、 0. 01〜10モノレ、好ましくは、 0. 1〜2モノレの範囲にするとよ!/、。
(d)電子供与性ィ匕合物の使用量は、（a)マグネシウム化合物のマグネシウム 1モル に対して、通常、 0. 01〜10モノレ、好ましくは、 0. 05〜0. 15モノレの範囲にするとよ い。
(e)アルコールの使用量は、（a)マグネシウム化合物のマグネシウム 1モルに対して ゝ通常、 0. 1〜1モノレ、好ましくは、 0. 2〜0. 8モノレの範囲にするとよ!/、。
[0046] 各成分の接触温度は、通常、 20〜200°C、好ましくは、 20〜150°Cの範囲にす るとよく、接触時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間の範囲にする とよい。
接触手順については特に限定はないが、例えば、各成分を炭化水素等の不活性 溶媒の存在下で接触させてもよ！、し、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希 釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n—ペンタン，イソペンタ ン， n—へキサン， n—ヘプタン， n オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベ ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることが できる。
[0047] 尚、チタン化合物の接触を 2回以上行 、、触媒担体としての役割をするマグネシゥ ム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよ い。この不活性溶媒は、上述したものが使用できる。
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、濾過等の方式が好まし い。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグ ネシゥムィ匕合物 1モノレに対して、通常、 100〜100000^ジジッ卜ノレ、好まし <は、 1000 〜50000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時 間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
[0048] 洗浄時の圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、 0〜50kgZcm2G、好ましくは、 0〜： L0kgZcm2Gの範囲にて行う。また、洗浄操作 中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面カゝら攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた 固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもでき る。
[0049] エチレン系重合方法に有用な固体触媒成分 (A)の調製方法としては、マグネシゥ ム化合物（a)、チタン化合物 (b)、必要に応じてハロゲンィ匕物（c)、さらに必要に応じ てアルコール (e)を接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び 手順で接触、反応させるのが好ましい。
[0050] 固体触媒成分が、マグネシウム化合物とチタンィ匕合物とを用いて得られる場合は、 マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒は、マグネシウム 化合物と固体触媒成分に対し不活性なものであれば特に制限はなぐ脂肪族炭化 水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具 体的には、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、トノレェン 、ェチルベンゼン等が好適である。また、マグネシウム化合物の添加量は特に制限さ れな 、が、操作の便宜力 溶媒 1リットル当り 50〜500gとすることが好まし!/、。
[0051] 次 、で、この分散系にチタンィ匕合物を添カ卩し、常圧又は加圧下で 0〜200°C、好ま しくは 50〜150°Cの温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタンィ匕合物の添加量は マグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して通常、等モル以上とする。好ま しくは、 1〜20倍モル以上、特に好ましくは 1. 5〜： LO倍モル量とする。反応時間は反 応温度にもよるが通常 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間〜 8時間とする。
[0052] また、固体触媒成分が、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲンィ匕合物、及 び必要に応じてアルコールとを接触して得られる場合は、マグネシウム化合物を不活 性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては上記と同様である。次いで、この分 散系にハロゲンィ匕合物、及び必要に応じてアルコールを所定の温度 '時間にて撹拌 しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性する。
[0053] ハロゲン化合物の添力卩量はマグネシウム化合物に対して、ハロゲン Zマグネシウム
(原子比）が通常 1. 5以下、好ましくは 0. 2〜1. 5、特に好ましくは 0. 5〜1. 5の範 囲とする。この範囲を外れると、活性、水素感度、パウダー形態が不良となる場合が あり、好ましくない。また、アルコールの添力卩量はマグネシウム化合物に対して、 OH Zマグネシウム (原子比）で通常、 0. 1以上とする。この添加量の上限については特 に制限はないが、多量の使用はチタンィ匕合物の浪費となるので、通常はハロゲンィ匕 合物に対して、 OHZハロゲン (原子比）で 1を目安とする。これよりもアルコールの使 用量が少な!/ヽ場合は重合活性の向上又はポリマーの嵩密度の向上が十分期待でき ない。
[0054] この反応温度は通常 0〜150°C、好ましくは 20〜100°Cである。また、反応時間は 反応温度にもよる力 通常 5分間〜 5時間、好ましくは 30分間〜 3時間である。尚、上 記の反応における化合物の接触順序は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素 等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよ!、し、予め炭化水素等の不活性溶媒で 各成分を希釈して接触させてもょ ヽ。
[0055] マグネシウム化合物を変性後、さらにチタンィ匕合物を添加し、常圧又は加圧下で 0 〜200°C、好ましくは 50〜150°Cの温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合 物の添力卩量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好 ましくは過剰量とする。具体的には 1〜20倍モル以上、好ましくは 1. 5〜10倍モル 量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間 〜8時間とする。
[0056] 以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の 洗浄液は固体触媒成分に対して不活性なものであれば特に制限はなぐ脂肪族炭 化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。 具体的には、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、トルェ ン、ェチルベンゼン等が好適である。また、洗浄方法としては、特に制限はないが、 デカンテーシヨン、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗 浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 1 00〜： LOOOOO UUッ卜ノレ、女子まし <は、 1000〜50000^ジジッ卜ノレの を 用し、通 常、 1分〜 24時間
、好ましくは、 10分〜 6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全 になることがある。このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変 化するが、通常、 0〜50kgZcm2G、好ましくは、 0〜： L0kgZcm2Gの範囲にて行う。 また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好まし い。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保 存することちでさる。
[0057] [ォレフイン重合触媒]
本発明のォレフィン重合触媒は、（A)固体触媒成分、（B)有機金属化合物、及び 必要に応じ (C)電子供与性ィ匕合物を含む。
以下に、各触媒成分について説明する。尚、（A)固体触媒成分については上述し ており、ここでの説明は省略する。
[0058] (B)有機金属化合物
本発明に用いられる有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が 使用できる。有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロ ゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合 物を好ましく用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ ユウム,トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ- ゥム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソ ブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルァ ルミ-ゥムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセ スキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。
[0059] これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜5個の低級アルキル基を有 するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリ プロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機 アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよ 、し、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0060] (C)電子供与性化合物
本発明にお 、て、電子供与性ィ匕合物を用いると得られるォレフィン重合体の立体 規則性が向上し好ましい。
電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物、窒素含有 化合物、リン含有化合物、酸素含有ィ匕合物を用いることができる。このうち、特にアル コキシ基を有する有機ケィ素化合物を用いることが好ま U 、。
アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン 、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、ジメチ ノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ェチルイソプロピルジメトキシシラン、 ジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジー tーブチルジメトキシシ ラン、 tーブチルメチルジメトキシシラン、 tーブチルェチルジメトキシシラン、 tーブチ ルジメトキシシラン、 t ブチルイソブチルジメトキシシラン、 t ブチル（s ブチル）ジ メトキシシラン、 t ブチルアミルジメトキシシラン、 t ブチルへキシルジメトキシシラン 、 t ブチルへプチルジメトキシシラン、 tーブチルォクチルジメトキシシラン、 tーブチ ルノ-ルジメトキシシラン、 t—ブチルデシルジメトキシシラン、 t—ブチル（3, 3, 3—ト
へキシノレイソブチノレジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、シクロへキシ ルー tーブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ ルェチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル —tーブチノレジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、シクロペンチノレシク 口へキシルジメトキシシラン、ビス（2—メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2 , 3 ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、 α—ナフチルー 1, 1, 2 トリメチル プロピルジメトキシシラン、 η—テトラデカニルー 1, 1, 2—トリメチルプロピルジメキシ ピルェチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラ ン、 1, 1, 2—トリメチルプロビルシクロペンチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチル プロビルシクロへキシルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルミリスチルジメト キシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラ ン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラ ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 t —ブチルトリメトキシシラン、 S ブチルトリメトキシシラン、ァミルトリメトキシシラン、イソ ァミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシ ラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、 2—メチルシクロべ ンチルトリメトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（t— ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、 t ブチル（t ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、 t—ブチル（t—ブトキシ )ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキ シシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルトリメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルイソプロボ キシジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピル (t ブトキシ）ジメトキシシラン、テト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、 ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、 ビュルトリス（ メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリスァセトキシシラン、ジメチルテト ラエトキシジシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ単独で用いてもょ ヽし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0062] アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物として、 Si O C結合を有しないケィ素 化合物と、 O C結合を有する有機化合物を、予め反応させたもの、又はォレフィン の重合の際に反応させて、 Si O C結合を有する有機ケィ素化合物としたものを 挙げることができる。具体的には、四塩ィ匕ケィ素とアルコールとを反応させたもの等が 挙げられる。
[0063] 窒素含有化合物の具体例としては、 2, 6 ジイソプロピルピぺリジン， 2, 6 ジイソ プロピル一 4—メチルビペリジン， N—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等の 2, 6 置換ピぺリジン類； 2, 5 ジイソプロピルァゾリジン， N—メチル 2, 2, 5, 5— テトラメチルァゾリジン等の 2, 5 置換ァゾリジン類; N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルメ チレンジァミン， Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラエチノレメチレンジァミン等の置換メチレンジァ ミン類； 1, 3 ジベンジルイミダゾリジン， 1, 3 ジベンジル— 2 フエ-ルイミダゾリ ジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
[0064] リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ n—プロピルホスフアイ ト、トリイソプロピルホスファイト、トリ n—ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、 ジェチル n—ブチルホスファイト、ジェチルフエ-ルホスファイト等の亜リン酸エステル 類等が挙げられる。
[0065] 酸素含有化合物の具体例としては、 2, 2, 5, 5—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2, 2, 5, 5—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2, 5—置換テトラヒドロフラン類； 2, 2, 6 , 6—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2, 2, 6, 6—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2 , 6—置換テトラヒドロフラン類； 1, 1—ジメトキシ一 2, 3, 4, 5—テトラクロロシクロペン タジェン， 9, 9—ジメトキシフルオレン，ジフエ二ルジメトキシメタン等のジメトキシメタ ン誘導体等が挙げられる。
[0066] 本発明における各触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、 (A)固体 触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通常 0. 00005〜1ミ リモルの範囲になるような量が用いられる。
(B)有機金属化合物は、金属 Zチタン原子比が通常 1〜： LOOO、好ましくは 10〜5 00の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活 性が不十分となることがある。
また、（C)電子供与性ィ匕合物を用いるときは、（C)電子供与性ィ匕合物 Z(B)有機 金属化合物のモル比が、通常 0. 001〜5. 0、好ましくは 0. 01〜2. 0、より好ましく は 0. 05〜： L 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱す ると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行 う場合は、さらに低減することができる。
[0067] [ポリオレフインの製造方法]
本発明のポリオレフインの製造方法では、上述したォレフィン重合触媒を使用して ォレフィンを重合させる。
本発明に用いられるォレフィンとしては、下記式 (III)で表される aーォレフインが好 ましい。
R1— CH = CH (Ill) [0068] 上記式 (III)にお ヽて、 R1は水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基は、飽和 基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状 のものであってもよい。
具体的には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—へ プテン、 1—オタテン、 1ーデセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペン テン、ビュルシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができ る。これらのォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらォレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
[0069] ォレフィン重合における重合形式については特に制限はなぐ溶液重合、スラリー 重合、気相重合、バルタ重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や 連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも 適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなぐ重合活性の面から 、通常、大気圧〜 8MPa、好ましくは 0. 2〜5MPa、重合温度は、通常、 0〜200°C、 好ましくは、 30〜100°Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のォレフィンの種 類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 20時 間、好ましくは、 10分〜 10時間程度である。
[0070] 本発明におけるォレフィンの重合にぉ 、ては、重合活性、立体規則性及び重合体 ノウダ一形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行ったのち、本重 合を行ってもよい。この場合、（A)固体触媒成分、（B)有機金属化合物、及び必要に 応じて (C)電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在 下に、ォレフィンを通常 0〜100°Cの範囲の温度において、常圧〜 5MPa程度の圧 力で予備重合させ、次いで、触媒と予備重合生成物との存在下に、ォレフィンを本重 合させる。
[0071] ポリオレフインの分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで 調節することができる。窒素等の不活性ガスを存在させてもよ!ヽ。
また、本発明における触媒成分については、上記 (A)成分と (B)成分と (C)成分と を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにォレフィンを導入して重合しても よいし、接触後、 0. 2〜3時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して重合を行つ てもよい。
さらに、この触媒成分は、不活性溶媒ゃォレフイン等に懸濁して供給することができ る。
[0072] 本発明において、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合 法においては、重合後、重合器力も導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるォ レフイン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出 機によりペレツトイ匕してもよぐその際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、ァ ルコール等を添加することもできる。また、ノ レク重合法においては、重合後、重合 器力も導出されるポリマー力も完全にモノマーを分離したのち、ペレツトイ匕することが できる。
[0073] [エチレン系重合]
具体的には、重合の反応系に上記の (A)固体触媒成分、及び (B)有機アルミニゥ ムを触媒成分として加え、次いでエチレン又はエチレンと α—ォレフィンを導入する。 エチレンとの共重合に使用される α—ォレフィンとしては、一般式 (IV)
R2-CH = CH (IV)
2
で表され、 R2は炭化水素基であり、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のも のや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。具体的にはプロピレン、 1 —ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 3- メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、ビニルシクロへキサン、ブタジエン 、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。好ましくは 1—ブテン、 1—ペンテン 、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセンである。これらの α—ォレフィ ンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ひーォレフィンの導 入量は通常、エチレンに対して 0. 2〜5重量％の範囲である。
[0074] 重合方法及びその条件等は特に制限はなぐ溶液重合、懸濁重合、気相重合の 、 ずれでも適用可能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能であり、異な る条件での 2段階重合や多段重合でも適用可能である。
[0075] 触媒成分の使用量については特に制限はないが、溶液重合又は懸濁重合を例に とれば、固体触媒成分 (A)は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通 常 0. 00005〜1ミリモルの範囲になる量力用いられ、有機アルミニウム化合物（B)は 、アルミニウム/チタン原子比が通常 5〜： LOOO、好ましくは 15〜200の範囲になる量 が用いられる。また、本発明における触媒成分については、（A)成分と (B)成分とを 所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにエチレン、ォレフィンを導入して重 合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2〜3時間程度熟成させたのち、エチレン、ォレ フィンを導入して重合を行ってもよい。また、反応系のエチレン圧は通常常圧〜 10M Pa、好ましくは 0. 5〜5MPa、反応温度は通常 20〜200。C、好ましくは 50〜150。C 、反応時間は通常 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間〜 5時間である。重合に際し ての分子量調整は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程度 可能であるが、水素の存在下で行うのがより効果的である。
[実施例]
[0076] 次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定され るものではない。
尚、実施例等で作製したマグネシウム化合物及びポリオレフインにっ 、ての評価は 、以下の方法で行なった。
(1)マグネシウム化合物の球形度 (S)
乾燥後のマグネシウム化合物を、走査型電子顕微鏡（日本電子 (株) ¾iSM— 25S III)にて、加速電圧 5KV、 150倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法に て画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素（1画素 を 1. 389 /z mX l. 389 mとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2000個に ついて行ない、粒子の投影図における最長径 L及び投影面積に等しい円の Lを求
1 2 めて下記式（1)で算出した。
S= (L ZL ) 3 · · · · · (1)
1 2
[0077] (2)マグネシウム化合物の粒径分布指数 (P)
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態において光透過法により粒径を 測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を平均粒 径 (D )として求めた。また、 90%粒子径 (D )及び 10%粒子径 (D )を求めて、粒 径分布指数を下記式 (2)で算出した。
P = D /Ό (2)
90 10
[0078] (3)重合パウダーの球形度（S ' )
マグネシウム化合物と同様にして算出した。
(4)重合パウダーの粒径分布指数 (P ' )
粒径分布指数 (Ρ' )は、篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロ ットし、 50%粒子径を平均粒径 (D ' )とし、 90%粒子径 (D ' )及び 10%粒子径 (D
50 90
' )を求め、マグネシウム化合物と同様に算出した。
10
[0079] (5)立体規則性 [mmmm]
重合体を 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼンに溶解し、 13C— NMR (日本電子 (株)製、 EX —400)を用いて 130°Cにてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基の シグナルを用いて定量した。
本発明で用いられるァイソタクチックペンタッド分率 [mmmm]とは、エイ ·ザンベリ（ A. Zambelli)等の" Macromolecules, 6, 925 (1973) "で提案された13 C核磁気 共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、ァイソ タクチック分率を意味する。また、本13 C核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピーク の帰属決定法は、エイ'ザンベリ（A. Zambelli)等の" Macromolecules, 8, 687 (1 975) "で提案された帰属に従った。
[0080] (6)嵩密度 (AD)
JIS K6721に準拠して測定した。
(7)活性
所定のスラリー重合法にて得たポリプロピレンの重量を、使用した固体触媒成分の 重量で除した値 (kgZg - Cat)を活性と定義した。
(8) Mg (OEt) (OMe) の n値
得られた試料に 1. 2Nの HC1をカ卩え、室温で 24時間撹拌して分解し、対応するァ ルコール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
(9)フィッシュアイ
得られた重合体を乾燥し、添加剤（ィルガノックス 1010 : 360ppm、ィルガファス 16 8： 900ppm及びステアリン酸カルシウム： 2400ppm (チバスぺシャリティーケミカルズ 社製）、及び DHT— 4A: 200ppm (協和化学工業 (株)製)）を配合して 20 φ単軸造 粒機でペレタイズ (成形温度： 180〜190°C)した後、 20 φ単軸インフレーション成形 機でフィルムに成形した (成形温度： 185〜195°C、厚み：6 /ζ πι、ブロー比： 1. 5)。 そのフィルムから 10 X 10cmのフィルムを 3枚サンプリングして、フィッシュアイの総数 を目視にて数えることで評価した。
[0081] (10)メルトインデックス（MI) (gZlO分）
JIS K7210に従い、温度 190°C、荷重 2160gで測定した。
[0082] 実施例 1
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタ ノール 229ミリリットル（3. 90モル）、メタノール 2. 0ミリリットル（49ミリモル）、沃素 1. 2 g (9. 5ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 12g (0. 49グラム原子）を投入し、系内 力も水素が発生しなくなるまで 78°Cにて攪拌（350rpm)反応させ、マグネシウムィ匕 合物を得た。
[0083] (2)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに上記（1)で得たマ グネシゥム化合物 16g、脱水処理したオクタンを 80ミリリットルカ卩えた。 40°Cに加熱し て四塩ィ匕ケィ素 2. 4ミリリットル（23ミリモル)を加え、 20分間攪拌し、フタル酸ジノル マルブチル 3. 4ミリリットル（13ミリモル)加えた。溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き滴 下ロートを用いて四塩化チタンを 77ミリリットル（0. 70モル）滴下した。内温を 125°C とし、 1時間攪拌することで担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄 を行った。さらに、四塩化チタンを 122ミリリットル（1. 11モル)加え、内温を 125°Cと し、 2時間攪拌して 2回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄 を行 ヽ固体触媒成分を得た。
[0084] (3)ポリオレフインの重合
ォレフィンとしてプロピレンを使用して、スラリー重合を行なった。
内容積 1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換の 後、内部に脱水処理した 400ミリリットルのヘプタンをカ卩えた。さらに、トリェチルアルミ -ゥム 2. 0ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 25ミリモルを加え、 ( 2)で調製した固体触媒成分を Ti当たりで 0. 0025ミリモル加え、水素 0. IMPa導入 し、続いてプロピレンを導入した。全圧を 0. 8MPaとし、温度 80°Cで 1時間、重合を 実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、 2リットルのメタノールに投入の後、 真空乾燥しポリプロピレンを得た。
実施例 1及び後述する実施例、比較例について、マグネシウム化合物の調製時に おける配合、反応条件及び得られた化合物の形態に関する評価結果を表 1に示す。 また、触媒の性能及び得られたポリプロピレンにつ 、ての評価も表 1に示す。
[表 1]
単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3 エタノ-ルの配合量 (モル比） 7.90 7.90 7.90 7.75 7.50 7.00 7.75 8.00 0.00 8.00 マ メタノールの配合量 (モル比） 0.10 0.10 0.10 0.25 0.50 1.00 0.25 0.00 8.00 0.00 グ 反
プタノールの配合量 (モル比） 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ネ 応
シ 条 使用した ケ'ン種 【2 gCI2 k k 【2 12 h 12 【2 ゥ 件
Λロゲン種の配合量 (ゲラム原子比) 0.019 0.019 0.0057 0,019 0.019 0.01 Θ 0.0019 0.019 0.019 0.010 ム
反応温度 (°C) 78 78 50 78 78 78 78 78 78 78 化
口 wm) 350 350 525 350 350 350 1500 350 350 330 物 fcr碎 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 有り n 0.02 0.02 0.02 0.05 0.13 0,34 0.05 0.00 2.00 0.00 評
50%粒子径 (D50) ( ju m) 61 59 33 53 50 51 5.5 63 45 5.8 価
球形度は） 1.30 1.32 1.29 1.28 1.31 1.30 1.45 1.30 1.80 5.88 粒径分布指数 (P) 3.7 3.8 3.5 3.5 3.5 3.7 2.9 3.8 €.8 4.3 活性 (kg/g-Cat) 20.3 20.8 34.9 40.5 16.1 14.8 14.0 3.9
P
%) 98.3 98.2 98.3 98.4 98.2 98.3 98.2 98.1
P 立体規則性 (mol
重 50%粒子怪 (D50') (. fi m) 1580 1530 1080 1610 1250 1 100 1310 760 口 嵩密度 (AD) (κ/m!) 0.35 0.36 0.41 0.38 0.39 0.41 0.31 0.28 評
球形度 '） 1.31 1.33 1.31 1.30 1.30 1.31 1.31 1.85 価
粒径分布指数 (P'〉 3.8 3.9 3.6 3.7 3.6 3.8 4.1 9.8
P 1 st活性 (kg/i-Cat) 66.8 39.8 E 1 st Ml (g I Omin) 4400 4000 重 フィッシュアイ 65 80
C3
50X粒子轻 (D50.) ( Ai m) 200 180 評
価 嵩密度 (AD) (κ/ml) 0.37 0.28 球形度 '） 1.44 5.75 柽 δ布指 ¾(Ρ') 2.5 3.8
表中、エタノール及びメタノールの配合量は、金属マグネシウムに対するモル比（ェ タノール又はメタノール/ Mg)で示して!/、る。
ハロゲン種 (ノヽロゲン又はハロゲン含有ィ匕合物）の配合量は、金属マグネシウムに 対するグラム原子比 (ハロゲン種 ZMg)で示して ヽる。
nは式（I)の nの値を示す。
[0086] 実施例 2
マグネシウム化合物の調製において、沃素の代わりに無水塩ィ匕マグネシウム 0. 45 g (9. 5ミリグラム原子）を用いた他は、実施例 1と同様に行った。
[0087] 実施例 3
マグネシウム化合物の調製において、沃素を 0. 36g(2. 8ミリグラム原子)、反応温 度を 50°C、撹拌数を 525rpmとした他は、実施例 1と同様に行った。
[0088] 実施例 4
マグネシウム化合物の調製において、エタノール 225ミリリットル（3. 83モル）、メタ ノール 5. 0ミリリットル (0. 12モル）とした他は、実施例 1と同様に行った。
[0089] 実施例 5
マグネシウム化合物の調製において、エタノール 217ミリリットル（3. 70モル）、メタ ノール 10ミリリットル (0. 25モル）とした他は、実施例 1と同様に行った。
[0090] 実施例 6
マグネシウム化合物の調製において、エタノール 203ミリリットル（3. 46モル）、メタ ノール 20ミリリットル (0. 49モル）とした他は、実施例 1と同様に行った。
[0091] 実施例 7
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 675ミリリットル（11. 5モル）、メタノール 15ミリリットル（0. 36モル）、沃素 0. 36g(2. 9ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 36. Og (l. 48ミリグラム原子）を投入 し、系内力も水素が発生しなくなるまで 78°Cにて攪拌（1500rpm)反応させ、マグネ シゥム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（1)で得た マグネシウム化合物 15g (131ミリモル）、脱水処理したへキサンを 350ミリリットルカロえ 、撹拌下で四塩ィ匕ケィ素 4. 9ミリリットル (43ミリモル）、イソプロパノール 4. 9ミリリット ル (64ミリモル)を加え、 70°Cで 2時間反応を行った。次いで、四塩ィ匕チタンを 36ミリリ ットル (0. 33モル）をカ卩えて、 70°Cで 6時間反応させた後、へキサンで洗浄して固体 触媒成分を得た。
(3)エチレンの重合
内容積 7リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換の 後、内部に脱水処理した 2. 5リットルのへキサンをカロえた。さらにトリェチルアルミ-ゥ ム 2. 5ミリモル、上記（2)で得た固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 25ミリモルを 加え、水素 0. 3MPaを導入し、全圧 0. 55MPaとなるようにエチレンを連続的に導入 し、 85°Cで 60分間撹拌しながら重合した後、 40°Cまで降温させた。
次いで、 2. 5リットルの脱水へキサンを追加した後、水素 0. 0001MPa、 1ーブテン 20g、全圧 0. 33MPaとなるようにエチレンを連続的に導入し、 80°Cで 30分間撹拌 しながら重合を行った。結果を表 1に示す。
表中で、 1st活性とは 1段目重合の活性であり、 lstMIとは 1段目重合で得られたポ リマーの Mlである。
[0092] 比較例 1
マグネシウム化合物の調製において、メタノールを添加せず、エタノール 232ミリリツ トル（3. 95モル）とした他は、実施例 1と同様に行った。
[0093] 比較例 2
マグネシウム化合物の調製において、エタノールを添加せず、メタノール 160ミリリツ トル（3. 95モル）とした他は、実施例 1と同様に行った。
[0094] 比較例 3
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 695ミリリットル（11. 8モル）、沃素 1. 8g ( 14ミリグラム原子）及び金属マグネ シゥム 36. Og (l. 48ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還 流温度（78°C)にて攪拌 (330rpm)反応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥し たこの固体状生成物を 25g、へキサン 200ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容 積 400ミリリットル、直径 1. 2cmのステンレス製ボール 100個）に入れて 10時間粉砕 を行い、マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 6〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 6〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
産業上の利用可能性
本発明のマグネシウム化合物を用いたォレフィン重合用触媒を使用して、ポリオレ フィンを重合することによって、高い活性、優れた分子量の制御性を発現し、かつ重 合体パウダーの力さ比重及び形態が優れているポリオレフインが得られる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、前記金属マグネシウム 1グラム原 子に対し、ハロゲン原子を 0. 0001グラム原子以上含むハロゲン及び Z又はハロゲ ン含有化合物とを、反応させて得る下記式 (I)に示されるマグネシウム化合物。
Mg (OEt) (OMe) (I)
(式中、 Etはェチル基、 Meはメチル基、 nは 0. 001〜1である。 )
[2] 平均粒径 D カ 〜20 111、
50
下記式（1)で表される粒径分布指数 (P)が P< 4. 0である請求項 1に記載のマグ ネシゥム化合物。
P = (D /Ό ) · · · · · ( 1)
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10%
90 10
に対応する粒子径を示す。 )
[3] 前記ハロゲンが沃素である請求項 1又は 2に記載のマグネシウム化合物。
[4] 前記ハロゲン含有ィ匕合物が MgClである請求項 1又は 2に記載のマグネシウム化
2
合物。
[5] 前記式 (I)において、 n力 . 01 -0. 2である請求項 1〜4のいずれか一項に記載 のマグネシウム化合物。
[6] (a)請求項 1〜5のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物と、
(b)下記式 (Π)に示すチタン化合物とを、反応させて得られる固体触媒成分。
Ti (OR) X (II)
q 4-q
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 qは 0〜4の 整数である。 qが 2以上の場合、複数の Rはそれぞれ同じでも異なってもよい。 )
[7] 前記 (a)、（b)、さらに、（c)ハロゲン化物、及び Z又は (d)電子供与性化合物を反 応させて得られる請求項 6に記載の固体触媒成分。
[8] 前記 (a)、 (b)、さらに、（c)ハロゲン化物、及び Z又は (e)アルコールを反応させて 得られる請求項 6に記載の固体触媒成分。
[9] 前記 (c)ハロゲンィ匕物が四塩ィ匕珪素である請求項 7又は 8に記載の固体触媒成分
[10] 前記（e)アルコールがイソプロパノールである請求項 8に記載のエチレン系重合体 用固体触媒成分。
[11] (A)請求項 6〜 10のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、
(B)有機金属化合物と、を含むォレフィン重合触媒。
[12] さらに、（C)電子供与性化合物を含む請求項 11に記載のォレフィン重合触媒。
[13] 請求項 11又は 12に記載のォレフィン重合触媒を用いるポリオレフインの製造方法
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