WO2006019149A1 - ２－ヒドロキシ－４－メチルチオ酪酸の製造方法 - Google Patents

２－ヒドロキシ－４－メチルチオ酪酸の製造方法 Download PDF

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WO2006019149A1
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acid
oil
heat treatment
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Inventor
Toru Haga
Tetsuya Shiozaki
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid useful as an animal feed additive or the like. .
  • Patent Document 1 European Patent No. 0142 488
  • Patent Document 2 European Patent No. 0143100
  • Patent Document 3 European Patent No. 0330 527
  • Patent Document 4 International Publication No. 96 0 1809 Pamphlet
  • Patent Document 5 International Publication No. 96 Z40630 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 00 No. 02852 Pamphlet
  • Patent Document 7 International Publication No. 00/02853 Pamphlet
  • Patent Document 8 International Publication No. 00 No. 46190 Panflate
  • Patent Document 9 International Publication No. 02Z08181 Pamphlet
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2 26344
  • the present invention provides the following steps (1) to (4),. (1): a process in which 2-hydroxy-4-methylthioptyronitrile is hydrolyzed in the presence of sulfuric acid,
  • step (2) a step of separating the reaction mixture obtained in step (1) into an oil layer and an aqueous layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid,
  • step (3) a step of concentrating the oil layer obtained in step (2), and
  • 2-hydroxy-4-methylthiopropylonitrile is used as a raw material, and this is subjected to a hydrolysis reaction in the presence of sulfuric acid to obtain a reaction mixture containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid [Step (1)].
  • a hydrolysis reaction in the presence of sulfuric acid to obtain a reaction mixture containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid [Step (1)].
  • ammonium sulfate and ammonium bisulfate are produced, so the ammonium salt of these sulfates is also included in the reaction mixture.
  • the ratio of ammonium sulfate and ammonium bisulfate produced varies depending on the amount of sulfuric acid used and the reaction rate.
  • the raw material 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile can be prepared, for example, by reacting acrolein with methyl mercabtan to obtain 3-methylthiopropionaldehyde and reacting it with hydrogen cyanide.
  • the hydrolysis reaction of 2-hydroxy-4-methylthioptyronitrile consists of the hydration reaction of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile to 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide, and 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile. Consists of a hydrolysis reaction from methylthiobutyramide to 2-hydroxymono-4-methylthiobutyric acid. Both reactions may be carried out in a single step by a single operation.
  • the first stage reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 70.
  • the amount of sulfuric acid used is usually 5 to 1 mole per mole of 2-hydroxy and 4-methylthioptyronitrile.
  • the amount is usually 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile.
  • the second stage reaction is usually carried out at a temperature of 90 to 130 ° C. by adding water and, if necessary, sulfuric acid to the reaction mixture obtained in the first stage reaction.
  • the additional amount of water is usually 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile as the sum of the amount of water used in the first stage reaction.
  • the sum of the amount of sulfuric acid used in the first stage reaction and the additional amount of sulfuric acid is 4 0-1 0 0 with respect to the sum of the amount of water used in the first stage reaction and the additional amount of water, 10 0 parts by weight. It is recommended to adjust the additional amount of water and sulfuric acid so as to be parts by weight.
  • the reaction mixture containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid obtained by the hydrolysis reaction is then separated into an oil layer and an aqueous layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid [step (2)].
  • the reaction mixture is not a mixture of two layers of oil and water, but is obtained as a homogeneous solution by hydrolysis, the oil and water can be treated by, for example, concentration, mixing of water with a liquid-separable organic solvent, mixing of bases, etc. After forming a two-layer mixture, oil and water may be separated.
  • the oil and water may be separated as they are, or in the same manner as above, for example, concentration, mixing of water and a liquid-separable organic solvent, mixing of base, etc.
  • the oil / water separation may be carried out after the oil / water separation is improved by the treatment.
  • the treatment with a base is particularly preferable because of the salting-out effect, because the oil / water separation property and the distribution ratio of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid to the oil layer are improved.
  • Examples of the base include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and rhodium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate and bicarbonate, ammonia, and the like. Is used.
  • the amount of the base used is usually 0.5 to 1.2 mol per 1 mol of ammonium bisulfate contained in the hydrolysis reaction mixture.
  • oil / water separation sulfate may precipitate in the water layer.
  • oil / water may be separated as it is, or oil / water may be separated after heating to dissolve the sulfate.
  • the oil and water may be separated after removing the sulfate by filtration or decantation.
  • the temperature for oil-water separation is usually 30 to 120 ° C.
  • the oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid obtained by oil-water separation is then concentrated [step (3)].
  • the oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid obtained by oil-water separation is then concentrated [step (3)].
  • volatile components such as the organic solvent are distilled away, and the concentration of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid is increased.
  • This concentration is usually carried out at a temperature of 50 to 120 ° C. under a reduced pressure of 1 to 20 kPa. [0 0 1 5]
  • the amount of the by-product sulfate ester is reduced by the heat treatment in this way because the by-product sulfate ester is hydrolyzed by the water contained in the concentrate to give 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and sulfuric acid. It is thought that this hydrolysis is promoted by heat treatment.
  • the temperature for the heat treatment is usually 70 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, and usually 110 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is usually 3 to 48 hours. The longer the heat treatment time, the more the by-product sulfate ester is reduced, and the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time tends to be. is there.
  • the heat treatment may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the heat treatment in step (4) is structurally distinguished from the concentration in step (3), and therefore the heat treatment is performed so that volatile components such as water are not distilled off from the concentrate. For example, when the temperature and pressure conditions are such that the water evaporates from the concentrate, it is necessary to provide a cooler to condense the evaporated water so that the condensed water is returned to the concentrated solution under reflux conditions. .
  • the concentrate subjected to the above heat treatment is mixed with water to keep the water content at 5% by weight or more because it can effectively reduce by-product sulfate, but if there is too much water, Since the resulting product has a low 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid content, the water content should be 15% by weight or less.
  • insoluble matter such as sulfate is present in the concentrate, it is preferable to perform heat treatment after removing the insoluble matter by filtration.
  • the high-quality 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid thus obtained is suitably used as an animal feed additive.
  • a method for producing high-quality 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid by reducing the amount of sulfate by-products is provided.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

下記工程（１）～（４）、（１）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを硫酸存在下に加水分解反応させる工程、（２）：工程（１）で得られた反応混合物を２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を含む油層と水層とに分離する工程、（３）：工程（２）で得られた油層を濃縮する工程、及び（４）：工程（３）で得られた濃縮物を熱処理する工程、により、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造する。

Description

明細書
2—ヒドロキシ _4ーメチルチオ酪酸の製造方法
【技術分野】
【0001】
本発明は、 動物用飼料添加物等として有用な 2—ヒドロキシー 4—メチルチオ酪酸の 製造方法に関するものである。 .
【背景技術】
【0002】
従来、 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸を製造する方法として、 2—ヒドロキシ -4ーメチルチオプチロニトリルを硫酸の存在下に水和 ·加水分解反応させる方法が知 られている （例えば、 特許文献 1〜 13参照） 。 この製法では通常、 加水分解反応混合 物を油水分離させた後、 油層を濃縮することにより、 製品の 2—ヒドロキシー 4—メチ ルチオ酪酸が得られている。
【特許文献 1】 欧州特許第 0142 488号明細書
【特許文献 2】 欧州特許第 0143100号明細書
【特許文献 3】 欧州特許第 0330 527号明細書
【特許文献 4】 国際公開第 96 0 1809号パンフレツト
【特許文献 5】 国際公開第 96 Z40630号パンフレツト
【特許文献 6】 国際公開第 00ノ02852号パンフレツト
【特許文献 7】 国際公開第 00/02853号パンフレツト
【特許文献 8】 国際公開第 00ノ 46190号パンフレツト
【特許文献 9】 国際公開第 02Z08181号パンフレツト
【特許文献 10】 特開平 10— 30 6072号公報
【特許文献 11】 特開 2001— 2 26344号公報
【特許文献 12】 特開 2002— 255927号公報
【特許文献 13】 特開 2002-293770号公報
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【0003】
しかしながら、 上記従来の方法では、 油層を濃縮する際、 2—ヒドロキシ一 4ーメチ ルチオ酪酸が、 油層中に少量含まれる硫酸根と脱水縮合して、 硫酸エステル （硫酸 1一 カルボキシ— 3—メチルチオプロピル） が副生し、 これが製品の品質上、 問題となるこ とがあった。 本発明は、 硫酸エステルの副生量を低減し、 高品質の 2—ヒドロキシ— 4 —メチルチオ酪酸を製造する方法を提供しょうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】 ，
すなわち本発明は、 下記工程 （1) 〜 （4) 、 . ( 1 ) ： 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオプチロニトリルを硫酸存在下に加水分解反応 させる工程、
( 2 ) ：工程 （1 ) で得られた反応混合物を 2—ヒドロキシ一 4ーメチルチオ酪酸を含 む油層と水層とに分離する工程、
( 3 ) ：工程 （2 ) で得られた油層を濃縮する工程、 及び
( 4 ) ：工程 （3 ) で得られた濃縮物を熱処理する工程、
から構成される 2—ヒドロキシ— 4—メチルチオ酪酸の製造方法を提供するものである
【発明の効果】
【0 0 0 5】
本発明によれば、 副生硫酸エステルの量が低減された高品質の 2—ヒドロキシ— 4一 メチルチオ酪酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0 0 0 6】
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明では、 2—ヒドロキシ— 4ーメチルチオプチ ロニトリルを原料に用い、 これを硫酸の存在下に加水分解反応させることにより、 2— ヒドロキシー 4—メチルチオ酪酸を含む反応混合物を得る [工程 （1 ) ] 。 この反応で は、 硫酸アンモニゥムゃ重硫酸アンモニゥムが生成するため、 これら硫酸のアンモニゥ ム塩も反応混合物に含まれる。 硫酸アンモニゥムと重硫酸アンモニゥムの生成比は、 硫 酸の使用量や反応率等により異なる。
【0 0 0 7】
原料の 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオブチロニトリルは、 例えば、 ァクロレインと メチルメルカブタンを反応させて、 3—メチルチオプロピオンアルデヒドを得、 これを シァン化水素と反応させることにより、 調製することができる。
【0 0 0 8】
2—ヒドロキシ— 4—メチルチオプチロニトリルの加水分解反応は、 2—ヒドロキシ 一 4ーメチΠ /チォブチロニトリルから 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオブチルアミドへ の水和反応と、 2—ヒドロキシ一 4ーメチルチオブチルアミドから 2—ヒドロキシ一 4 —メチルチオ酪酸への加水分解反応からなる。 両反応は、 併せて単一の操作により、 所 謂一段階で行ってもよいが、 それぞれ最適条件が異なることから、 主に 2—ヒドロキシ 一 4ーメチルチオブチロニトリルから 2 -ヒドロキシ一 4—メチルチオブチルアミドへ の水和反応を行うための一段目反応と、 主に 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオプチルァ ミドから 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸への加水分解反応を行うための二段目反 応とに分けて、 二段階で行うのが好ましい。
【0 0 0 9】
一段目反応は通常 4 0 ~ 7 0 の温度で行われる。 硫酸の使用量は、 2—ヒドロキシ 一 4—メチルチオプチロニトリル 1モルに対し、 通常 5〜1モルであり、 水の使用 量は、 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオブチロニトリル 1 0 0重量部に対し、 通常 2 0 〜7 0重量部である。 また、 硫酸の使用量が、 水の使用量 1 0 0重量部に対し、 1 0 0 ~ 2 5 0重量部となるように、 両者の使用量を調整する.のがよい。
【0 0 1 0】
二段目反応は、 通常、 一段目反応で得られた反応混合物に、 水及び必要により硫酸を 追加混合して、 9 0〜1 3 0 °Cの温度で行われる。 水の追加量は、 一段目反応の水の使 用量との和として、 原料の 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオブチロニトリル 1 0 0重量 部に対し、 通常 5 0 ~ 2 0 0重量部である。 また、 一段目反応の硫酸の使用量と硫酸の 追加量との和が、 一段目反応の水の使用量と水の追加量との和 1 0 0重量部に対し、 4 0 - 1 0 0重量部となるように、 水及び硫酸の追加量を調整するのがよい。
【0 0 1 1】
加水分解反応により得られた 2—ヒドロキシー 4—メチルチオ酪酸を含む反応混合物 は、 次いで 2—ヒドロキシ— 4ーメチルチオ酪酸を含む油層と水層とに分離される [ェ 程 （2 ) ] 。 加水分解反応により、 反応混合物が油水 2層の混合物でなく、 均一溶液と して得られる場合は、 例えば、 濃縮、 水と分液可能な有機溶媒の混合、 塩基の混合等の 処理により、 油水 2層の混合物とした後、 油水分離すればよい。 一方、 反応混合物が油 水 2層の混合物として得られる場合は、 そのまま油水分離してもよいし、 上記と同様に 、 例えば、 濃縮、 水と分液可能な有機溶媒の混合、 塩基の混合等の処理により、 油水分 離性を高めてから、 油水分離してもよい。 いずれの場合でも、 特に塩基と混合する処理 を行うと、 塩析効果により、 油水分離性や 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸の油層 への分配比率が向上して、 好ましい。
【0 0 1 2】
上記塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リウムのような水酸化物、 炭酸ナトリムや炭酸力リゥムのような炭酸塩、 重炭酸ナトリゥムゃ重炭酸力リゥムのよ うな重炭酸塩、 アンモニア等が用いられる。 塩基の使用量は、 加水分解反応混合物に含 まれる重硫酸アンモニゥム 1モルに対し、 通常 0 . 5 ~ 1 . 2モルである。
【0 0 1 3】
油水分離の際、 水層中に硫酸塩が析出していることがあるが、 その場合、 そのまま油 水分離してもよいし、 加温して硫酸塩を溶解させた後に油水分離してもよいし、 濾過や デカンテーシヨン等により硫酸塩を除去した後に油水分離してもよい。 油水分離の温度 は通常 3 0〜1 2 0 °Cである。
【0 0 1 4】
油水分離により得られた 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸を含む油層は、 次いで 濃縮される [工程 （3 ) ] 。 これにより、 油層に含まれる水、 及び有機溶媒を用いた場 合には該有機溶媒等、 揮発成分が留去され、 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸の濃 度が高められる。 この濃縮は通常 1 ~ 2 0 k P aの減圧下に、 5 0〜 1 2 0 °Cの温度で 行われる。 【0 0 1 5】
上記油層の濃縮においては、 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸が、 油層中に少量 含まれる硫酸根と脱水縮合して、 硫酸エステル （硫酸 1—カルポキシ一 3—メチルチオ プロピル） が副生し、 これが製品の品質上、 問題となることがある。 そこで、 本発明で は、 この副生硫酸エステルを低減させるため、 油層の濃縮後に、 熱処理を行う [工程 （ 4 ) ] 。
なお、 このように熱処理により副生硫酸エステルの量が低減されるのは、 該副生硫酸ェ ステルは、 濃縮物中に含まれる水により加水分解され、 2—ヒドロキシー 4—メチルチ ォ酪酸と硫酸に変換されるが、 この加水分解が熱処理により促進されるためと考えられ る。
【0 0 1 6】
熱処理の温度は、 通常 7 0 °C以上、 好ましくは 7 5 °C以上であり、 また通常 1 1 0 °C 以下、 好ましくは 9 0 °C以下である。 熱処理の時間は、 通常 3〜4 8時間であり、 熱処 理の時間が長いほど、 副生硫酸エステルがより低減され、 また熱処理の温度が高いほど 、 熱処理の時間が短くてもよい傾向にある。 また、 熱処理は常圧下、 減圧下、 加圧下の いずれで行ってもよい。
【0 0 1 7】
なお、 工程 （4 ) の熱処理は、 工程 （3 ) の濃縮とは構成上、 区別され、 したがって 、 該熱処理は、 濃縮物から水等の揮発成分が留去されないように行う。 例えば、 濃縮物 から水が蒸発するような温度 ·圧力条件で行う場合は、 冷却器を設けて蒸発した水を凝 縮させ、 凝縮水が濃縮液に戻されるよう、 還流条件で行う必要がある。
【0 0 1 8】
上記熱処理に付される濃縮物は、 水と混合してその水分を 5重量％以上にしておくの が、 副生硫酸エステルを効果的に低減できて望ましいが、 あまり水分が多いと、 熱処理 後に得られる製品が、 2—ヒドロキシ— 4ーメチルチオ酪酸含量の低いものとなるので 、 水分は 1 5重量％以下とするのがよい。 また、 濃縮物中に硫酸塩等の不溶物が存在す る場合は、 該不溶物を濾過により除去した後、 熱処理を行うのがよい。
【0 0 1 9】
こうして得られる高品質の 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸は、 動物用飼料添加 物等として好適に用いられる。
【実施例】
【0 0 2 0】
以下、 本発明の実施例を示すが、 本発明はこれによって限定されるものではない。 例 中、 含有量を表す％は特記ない限り重量基準である。
【0 0 2 1】
実施例
2 Lの四つ口フラスコに、 9 4. 5 % 2—ヒドロキシ— 4ーメチルチオブチロニトリ ル 694. 35 g (5モル） と 63%硫酸水溶液 544. O l gとを、 55°Cにて 30 分かけて同時に注ぎ込んで混合し、 この混合物をさらに 50 °Cにて 1時間保持した。 こ の中に、 63%硫酸水溶液 3 g、 及び水 574. 75 gを加え、 内容物を 4時間加熱還 流 （内温 109°C) させた後、 低沸点成分 36. 32 gを留去して、 2—ヒドロキシー 4—メチルチオ酪酸を含む反応液 1779. 79 を得た。
【0022】
この反応液 380 gに、 48 %水酸化ナトリゥム水溶液 24. 93 gを 100~11 0 にて加えた後、 同温度で 1. 5時間保持し、 次いで、 同温度で油水分離して、 油層 252. 44 gと水層 148. 65 gを得た。 この油層を 100 °Cにて、 30mmHg (3. 9 kP a) の減圧下に、 1時間かけて濃縮し、 固形物 （硫酸塩） を含む濃縮液 1 82. 4gを得た。 この濃縮液を濾過して固形物を濾別し、 得られた濾液 122. 8 g に水 13. 7 gを加えた。 この液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、 2— ヒドロキシ一 4—メチルチオ酪酸の含量は 68. 13%、 2—ヒドロキシー 4一メチル チォ酪酸 2分子が脱水縮合した化合物 （2種のジァステレオマ一） の含量は 20. 07 % (10. 79%及び 9. 28%) であり、 2—ヒドロキシ— 4—メチルチオ酪酸に対 する、 副生硫酸エステル （硫酸 1一力ルポキシ一 3—メチルチオプロピル） の割合は、 クロマトグラムのピーク面積比で 3. 626 X 10-3あった。 また、 この液をカールフ イツシャ一法で分析した結果、 水分は 10. 84%であった。 次いで、 この液を 80°C にて 24時間熱処理したところ、 上記ピーク面積比は、 3時間、 6時間、 10時間及び 24時間経過時で、 夫々 1· 927 X 10— 3、 1. 153X 10— 3、 0. 616X10一 3、 0. 149 X 10— 3と減少していった。
【0023】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、 硫酸エステルの副生量を低減し、 高品質の 2—ヒドロキシー 4ーメ チルチオ酪酸を製造する方法が提供される。

Claims

請求の範囲 【請求項 1】 下記工程 （1) 〜 （4) 、
( 1 ) ： 2—ヒドロキシー 4—メチルチオプチロニトリルを硫酸存在下に加水分解反応 させる工程、
(2) ：工程 （1) で得られた反応混合物を 2—ヒドロキシ— 4ーメチルチオ酪酸を含 む油層と水層とに分離する工程、
(3) ：工程 （2) で得られた油層を濃縮する工程、 及び
(4) ：工程 （3) で得られた濃縮物を熱処理する工程、
から構成されることを特徴とする 2—ヒドロキシー 4ーメチルチオ酪酸の製造方法。 【請求項 2】
工程 （3) で得られた濃縮物を水と混合して水分 5〜15重量％に調整した後、 工程 (4) の熱処理に付す請求項 1に記載の製造方法。
【請求項 3】
工程 （ 4 ) の熱処理温度が 70 X以上である請求項 1又は 2に記載の製造方法。
PCT/JP2005/015113 2004-08-18 2005-08-12 ２－ヒドロキシ－４－メチルチオ酪酸の製造方法 WO2006019149A1 (ja)

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