WO2006016711A1

WO2006016711A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具

Info

Publication number: WO2006016711A1
Application number: PCT/JP2005/014973
Authority: WO
Inventors: Naoto Hirosaki
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2006-02-16
Also published as: US20120032579A1; US8436525B2; US9670405B2; JPWO2006016711A1; JP4953065B2; EP1795574A1; CN101067080A; KR20070046854A; US8852453B2; US20070257231A1; US20140332992A1; EP1835008B1; CN101067080B; KR101168174B1; US7431864B2; CN101018841B; TWI284673B; EP1795574A4; CN101018841A; KR20070041703A

Abstract

本発明の課題は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より発光特性に優れ、また、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れてなる、青色蛍光体粉体を提供する。　　そのための解決手段は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することによって、励起源照射により波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピ−クを持つ蛍光を発光する蛍光体を得る。

Description

明細書蛍光体とその製造方法および発光器具技術分野

本発明は、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体とその製造方法およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち 400 nm以上 700 nm以下、中でも 450 nm以上 520 η m以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。背景技術

蛍光体は、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FE D)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)、白色発光ダイオード（LED) などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。，しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。このサイァ口ン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによつて製造される。まず、窒化ゲイ素（S i₃N₄)、窒化アルミニウム（A 1 N)、酸化ユーロピウム（Eu₂0₃)、を所定のモル比に混合し、 1気圧（0.. IMP a) の窒素中において、 1700°Cの温度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1参照)。このプロセスで得られる Euィォンを付活した αサイアロンは、 450から 50 O.nmの青色光で励起されて 55 0から 600 nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献 2参照）が知られており、 Tb、 Yb、 A gを付活したものは 525 nmから 545 nmの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、）3型サイアロンに Eu²⁺を付活した緑色の蛍光体（特許文献 3参照）が知られている。酸窒化物蛍光体の一例は、 JEM相や La₃S i₈N„〇₄相を母体とするものがある。 JEM相（LaA l (S i₆— _ZA 1_Z) N₁₀__zO_z) を母体結晶として、 Ceを付活させた青色蛍光体（特許文献 4参照)、 La₃S i₈N„〇₄を母体結晶として C eを付活させた青色蛍光体（特許文献 5参照）が知られている。窒化物蛍光体の一例は、 CaA 1 S i N₃を母体結晶として Euを付活させた赤色蛍光体（特許文献 6参照）が知られている。また、 A 1 Nを母体結晶とする蛍光体として、非特許文献 1には、 A 1 N： E u³⁺を室温でマグネト口ンスパッ夕リング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、 580 nm〜640 nmに発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献 2には、非晶質 A 1 N薄膜に Tb³⁺を付活した蛍光体が電子線励起で 543 nmにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献 3には A 1 N薄膜に Gd³⁺を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらの A 1 N基の蛍光体はいずれも非晶質の薄膜であり、白色 L E Dやディスプレイの用途には不向きであった。参考文献；

特許文献 1 特開 20 02-363554号公報

特許文献 2 特開昭 60-206889号公報

特許文献 3 特願 2004-070894号公報

特許文献 4 特願 2003— 208409号公報

特許文献 5 特願 2003— 346013号公報

特許文献 6 特願 2004-41503号公報非特許文献 1 ； Me ghan L. C a 1 dwe 1 K e t a l、 MR S I n t e rne t J ou rna l N i t r i de S emi c ondu c t o r Re s e a r c h、 vo l. 6、 No. 13、 p. 1〜8、 (2001) 非特許文献 2 ； H. H. R i cha r d s on, e t a l、 App l i e d Phy s i c s ： Le t t e r s、 vo l. 80、 No. 12、 p. 220 7〜2209、 (2002) 非特許文献 3 ; U. Ve t t e r、 e t a Phys i c s Le t t e r s、 vo l . 83、 No. 11、 p. 2145〜 2147、 (2003) しかしながら、紫外 L E Dを励起源とする白色 L E Dやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有するさまざまな色の蛍光体が求められている。青色に発光する窒化物あるいは酸窒化物蛍光体としては、 JEM相および L a₃S i₈N„〇₄を母体とする蛍光体が報告されているが、輝度が十分とは言えず、より高輝度の蛍光体が求められていた。発明の開示

発明が解決しょうとする課題本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイァ口ン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる蛍光体粉体を提供しょうというものである。なかでも青色および赤色の蛍光体粉体を提供しょうというものである。課題を解決するための手段

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶に、少なくとも、金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）および酸素が固溶してなる酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは高い輝度を有し、さらに特定の組成範囲のものは 450 nm以上 520 nm以下の範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体となることを見出した。また、別の特定の組成範囲のものは 580 nm以上 650 nm以下の範囲の波長に発光ピークをもつ赤色蛍光体となることを見いだした。非特許文献 1〜3によれば、 A 1 N非晶質薄膜に Eu³⁺、 Tb³⁺、 Gd³⁺を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、酸素を含む A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶を母体とする無機化合物を蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、特定の金属元素と酸素を固溶させた A 1 Nまたは A 1 N固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線または X線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出した。本発明者は、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下（1) 〜（47) に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。その構成は、以下（1) 〜（47) に記載のとおりである。

(1) A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶に、少なくとも、金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）および酸素が固溶してなり、励起源を照射することにより波長 400 nmから 700 nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。

(2) A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶がウルッ型 A 1 N結晶構造を有することを特徴とする前記（1) 項に記載の蛍光体。

(3) A 1 N固溶体結晶が 2Ηδ、 27R、 21 R、 12 H、 15 R、 8Hから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする前記（1) 項または（2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。れ o o o o o

(4) 4444 o o o o o o少なくとも、請求項 1項に記載の金属元素 Mと、 A 1と、 Oと、 Nと、元素 A (た < v V vーー=一一-i o o o o o oだし、 Aは、（、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 o oiill

< <一一一- S b b d d o oc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 Wから選ばれる 1種または 12種以上の元素）を含有することを特徴とする前記（1) 項ないし（3) 項のいず一 eれか 1項に記載の蛍光体。

o

. a

(5)前記（1)項に記 o 5載の金属元素 M、前記（4)項に記載の元素 A、および、 A l、 0、 Nの元素を含有 .一し o ·、組成式 M_aA 1 _bA_cN_dO_e (式中、 a + b + c+d+e

=1とする）で示され、

0 1 ·

0 ≤0. 55

0 c ≤0.

0 ≤ 0. 55

0 e ≤0.

以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（1) 項ないし（4) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(6) 元素 Aとして少なくとも S iを含有すること特徴とす V ϋ1 • る前記（4) 項または（5) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(7) 金属元素 Mとして少なくとも Euを含有することを特徴とする'前記（1) 項ないし（6) 項のいずれか 1項に記載に記載の蛍光体。

( 8 ) 組成式 E u_aA l_bS i _cN_dO_e (式中、 a + b + c +d + e= 1とする）で示さ

以上の条件を満たす組成で表され、 Euが 2価であり、発光ピーク波長が 450 nm以上 520 nm以下の範囲であることを特徴とする前記（1)項ないし（7) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(9) 金属元素 Mとして少なくとも Mnを含有することを特徴とする前記（1) 項ないし（6) 項のいずれか 1項に記載に記載の蛍光体。

(10)組成式 Mn_aAl_bS i_cN_dO_e (式中、 a + b + c +d+e= 1とする）で示され、

0. 00001≤ a ≤0. 1 ( i ) 0. 4≤ b ≤0. 55 (ii)

0. 001≤ c ≤ 0. 1 (iii)

0. 4≤ d ≤0. 55 (iv)

0. 001≤ e ≤0. 1 (v)

以上の条件を満たす組成で表され、発光ピーク波長が 560 nm以上 650 nm 以下の範囲であることを特徴とする前記（1) 項ないし（6) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(11) 励起源の照射を止めた後に、 1Z10以上の発光強度を維持する残光時間が 5秒以上であることを特徴とする前記（9) 項ないし（10) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(12) A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶が、平均粒径 0. 1 xm以上 20 m以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする前記（ 1 ) 項ないし（1 1) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(13) 励起源が 100 nm以上 500 nm以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする前記（1) 項ないし（12) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(14) 励起源が電子線または X線であることを特徴とする前記（1) 項ないし (12) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(15) 前記（1) 項ないし（14) 項に記載の蛍光体を構成する無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（1) 項ないし（14) 項に記載の蛍光体を構成する無機化合物の含有量が 10質量％以上であることを特徴とする蛍光体。

(16) 前記（1) 項ないし（14) 項に記載の蛍光体を構成する無機化合物の含有量が 50質量％以上であることを特徴とする前記（15)項に記載の蛍光体。

(17) 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（1 5) 項ないし（16) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(18) 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（1 7) 項に記載の蛍光体。

(19)金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 Aし 0、 N、からなる組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 Aは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 Wから選ばれる 1種または 2 種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200 °C以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（ 1 )項ないし（ 1 8 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(20)金属化合物の混合物が、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒ィヒ物と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムの混合物であることを特徴とする前記（19) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(21) Mが Euであることを特徴とする前記（19) 項または（20) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(22) Mが Mnであることを特徴とする前記（19) 項または（20) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(23) Aが S iであることを特徴とする前記（19) 項ないし（22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(24) 窒素雰囲気が 0. IMPa以上 l O OMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（19) 項ないし（23) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(25) 粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする前記（19) 項ないし（24) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(26) 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（25) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(27) 慨金属化合物の凝集体の平均粒径が 500 im以下であることを特徴とする前記（25)項または（26)項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(28) 該焼結手段がホットプレスによることなく、専らガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（19) 項から（27) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(29)粉碎、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を 50 nm以上 20 以下に粒度調整することを特徴とする前記（19)項力、ら（28)項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(30) 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（19) 項から（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(31) 金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする前記（19) 項から（30) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(32) 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、 L i、 Na、 K：、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 A 1から選ばれる 1種または 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の 1種または 2種以上の混合物であることを特徴とする前記（31) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(33) 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする前記（31) 項または（32) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(34) 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物 100重量部に対し、 0. 1重量部以上 10重量部以下の量を添加することを特徴とする前記（31) 項ないし（33) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。 '

(35) 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（19) 項ないし（34) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(36) 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（35) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(37) 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（35) 項ないし（36) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(38)発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（1) 項ないし（18) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。 (39)該発光光源が 330〜500 nmの波長の光を発する発光ダイオード（L ED) またはレーザダイオード（LD) であることを特徴とする前記（38) 項に記載の照明器具。

(40) 該発光光源が 330〜 420n mの波長の光を発する LEDまたは L D であり、前記（1) 項ないし（18) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 33 0〜420 nmの励起光により 520 nm〜550 nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 600 nm〜700 nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発することを特徴とする前記（38) 項または（39) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(41) 該発光光源が 330〜420 nmの波長の光を発する LEDまたは LD であり、前記（1) 項ないし（18) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 33 0〜420 nmの励起光により 520 nm〜550 nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 550 nm〜600 nmの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 60 0nm〜700 nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と黄色光と赤色光を混合して白色光を発することを特徴とする前記（38) 項または（39) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(42) 該緑色蛍光体が E uを付活した β一サイアロンであることを特徴とする前記（40) 項または（41) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(43)該赤色蛍光体が Euを付活した CaA 1 S i N₃であることを特徴とする前記（40) 項または（41) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(44) 該黄色蛍光体が E uを付活した C a—ひサイアロンであることを特徴とする前記（41) 項に記載の照明器具。

(45) 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記 (1) 項ないし（18) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。

(46) 励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（45) 項に記載の画像表示装置。

(47)画像表示装置が、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションデイスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする前記（45) 項ないし（46) 項のいずれか 1項に記載の画像表示装置。発明の効果

本発明の蛍光体は、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて 400 nm〜 700 nmの波長域での発光強度が高く、中でも E uを付活したものは青色や緑色の蛍光体として、 Mnを付活したものは赤色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 LEDなどとして安定に作動し、使用しえるという格別の作用効果が奏せられ、有用な蛍光体を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1 ；実施例 1の無機化合物の X線回折チャートを示す図。

図 2 ；実施例 1の無機化合物の粒度分布を示す図。

図 3 ；実施例 1の無機化合物の電子顕微鏡（SEM) 観察結果を示す図図 4 ；実施例 1の蛍光測定による励起スぺクトルと発光スぺクトルを示す図。図 5 ；本発明による照明器具（LED照明器具）の概略図を示す図。

図 6 ；本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。図 7 ；実施例 27の無機化合物の蛍光測定による励起スぺクトルと発光スぺクトルを示す図。

図 8 ；実施例 27の無機化合物の長残光特性を示す図。符号の説明；

1. 本発明の緑色蛍光体（実施例 1) と赤色蛍光体と青色蛍光体との混合物、または、または本発明の緑色蛍光体（実施例 1) と赤色蛍光体との混合物、または本発明の緑色蛍光体（実施例 1) と黄色蛍光体との混合物。

2. LEDチップ。

3. 4. 導電性端子。

5. ワイヤ一ポンド。

6. 樹脂層。

7. 容器。

8. 赤色蛍光体。

9. 緑色蛍光体。

10. 青色蛍光体。

11、 12、 13. 紫外線発光セル。

14、 15、 16、 17. 電極。

18、 19. 誘電体層。

20. 保護層。

21、 22. ガラス基板。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。本発明の蛍光体は、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶を主成分として含んでなるものである。 A 1 N結晶はゥルツ型の結晶構造を持つ結晶である。また、 A 1 N固溶体結晶とは A 1 Nにケィ素や酸素が添加された結晶であり、

27 R : A 1₉0₃N₇ : 1 A 1₂0「 7 A 1 N

21 R : A 1₇0₃N₅ : 1 A 1₂〇₃— 5 A 1 N

12 H : S i A 1₅0₂N₅ : 1 S i 0₂- 5 A 1 N

15 R : S i A 1₄0₂N₄ : 1 S i〇₂— 4 A 1 N

8H : S i。.₅A 1₃₅〇₂₅N₂₅ : 0. 5 S i 0₂- 0. 5 A 1₂0₃- 2. 5A1 Nなどの結晶である。本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる。

A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶は、 X線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋な A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部である。本発明では、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶を母体結晶として、これに金属元素 Mと酸素が固溶することにより優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ここで、金属元素 Mは光学活性なイオンとなる元素であり、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、紫外線や電子線で励起することにより、これらの元素が発光して、 400 nmから 700 nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体となる。なかでも、 Euを含むものは特に優れた青色から緑色の光を放つ高輝度蛍光体となる。また、 Mnを含むものは赤色の高輝度蛍光体となる。酸素の効果に関しては、 Mと酸素との組み合わせで母体結晶に固溶しやすくなり、結果として蛍光体の輝度向上に寄与していると考えられる。本発明の実施形態のひとつとして、少なくとも、金属元素 Mと、 A 1と、〇と、 Nと、元素 A (ただし、 Aは、（：、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 W から選ばれる 1種または 2種以上の元素）を含有する蛍光体がある。元素 Aを含むことにより電荷が補償され、 Mと Oとが固溶した結晶構造が安定化することにより、蛍光体の輝度が向上する。なかでも、元素 Aが S iである無機化合物は特に高輝度の蛍光体となる。

A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が良い。 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）、 A (ただし、 Aは、 C、 S i、 Ge、 S n、 B、 Ga、 I n、 Mg、 C 44 o o o a、 S r、 B a、 S c、 Y、 L a、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 H f、 T

くく一一一 o o o

a、 Wから選 oilばれる 1種または 2種以上の元素）および、 Aし 0、 Nの元素を含有し、組成式 b d o M_aA 1 _bA_cN_dO_e (式中、 a + b + c +d+e= 1とする）で示され、パラメータ、 a、 b、 c、 d、 eは

0 ≤ a ≤0

0 ≤ 0. 5 5 ·

0 c ≤0. 1

0 ≤0. 5 5

0 e ≤0.

以上の条件を全て満たす値から選ばれる。 aは発光中心となる元素 Mの添加量を表し、原子比で 0. 0 0 0 0 1以上 0. 1以下となるようにするのがよい。 a値が 0. 0 000 1より小さいと発光中心となる Mの数が少ないため発光輝度が低下する。 0. 1より大きいと Mイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。 bは母体結晶を構成する A 1元素の量であり、原子比で 0. 4 以上 0. 5 5以下となるようにするのがよい。 b値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になり m V A u ： 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。 cは A元素の量であり、原子比で 0. 00 1以上0. 1以下となるようにするのがよい。 cが 0. 00 1より小さいと電荷補償の効果が少なく、 Mと〇の固溶が阻害されて輝度が低下する。 cが 0. 1より大きいと A 1 N結晶または A 1 N 固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。 dは窒素の量であり、原子比で 0. 4以上 0. 55以下となるようにするのがよい。 d値がこの範囲をはずれると A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。 eは酸素の量であり、原子比で 0. 00 1以上 0. 1以下となるようにするのがよい。 eが 0. 00 1より小さいと Mの固溶が阻害されて輝度が低下する。 e が 0. 1より大きいと A 1 N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。本発明の実施形態のひとつとして、 Mが Euであり、 Aが S iである蛍光体がある。なかでも、組成式 E u_aA l_bS i _cN_d〇_e (式中、 a + b + c +d + e= 1とする）で示され、パラメ一夕、 a、 b、 c、 d、 eが、

0. 0 00 0 1≤ a ≤0. 1 ( i )

0. 4≤ b ≤0. 5 5 (ii)

以上の条件を満たすものは、ピーク波長が 5 6 0 nm以上 6 5 0 nm以下の範囲の青色の蛍光体となる。

Mが M nである蛍光体は、長残光特性を有する。長残光とは励起源の照射を止めた後でも発光が続く現象であり、夜間や停電時の誘導灯や標識などに適した蛍光体である。本発明の M nを含む蛍光体は、励起光の照射を止めた後にも 1 / 1 0以上の発光強度を維持する時間である残光時間が 5秒以上である特性を有する。本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が 0 . 1 m以上 2 0 m以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。本発明の蛍光体は、 1 0 0 nm以上 5 0 0 nm以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると、効率よく発光するので好ましい。本発明の蛍光体は、電子線または X線によっても励起することができる。本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長 4 0 0 nmから 7 0 0 nm の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。なかでも波長 4 2 0 nmから 5 5 0 nmの範囲の波長にピークを持つシャープな形状のスぺクトルでは発光する色は、 C I E色度座標上の（x、 y) 値で、 0≤x≤0 . 3、 0 . l≤y≤0 . 9 5の値をとり、色純度が良い青、緑色である。本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる A 1 N結晶または A 1 N 固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶の含有量が 10質量％以上、より好ましくは 50質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、 A1 N結晶または A 1 N固溶体結晶の含有量が少なくとも 10質量％以上である。含有量の割合は X線回折測定を行い、 A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。 VFDや PD Pなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、 Zn、 Ga、 I n、 S nから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム—スズ酸化物（I TO) は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。本発明の Euを含む蛍光体は青、緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スぺクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスぺクトルに設定すればよい。本発明の蛍光体の製造方法は特に規定しないが、一例として次の方法を挙げることができる。金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 Al、〇、 N、からなる組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 D y、 Ho、 E r、 Tm、 Y bから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 A は、 C、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 S c、 Y、 La、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 Wから選ばれる 1種または 2 種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なるので一概に規定できないが、 M_a A l_bS i_cN_dO_e系（M Eu、 Ce、 Yb) では 1820で以上 2000°C以下の温度範囲で、高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が 1500°Cより低いと、発光中心となる元素 Mが A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶中に固溶することなく酸素含有量が高い粒界相中に残留するため、酸化物ガラスをホストとする発光となって、光輝度の蛍光は得られない。また、焼成温度が 2200°C以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。非特許文献 1〜3は室温での合成であり、非晶質の中に元素 Mが固溶する。即ち、非特許文献 1では同じ Euを付活元素とした場合でも発光波長は 60 Onm 以上の赤色であり、本発明の蛍光体の発光波長である 450〜520nmとは本質的に異なる。金属化合物の混合物は、 Al、 Mおよび Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物から選ばれる Mを含む金属化合物の混合物がよい。 Aが S iである場合は、特に窒化ゲイ素と、窒化アルミニウムと、 Mの酸化物の混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、ェ業原料として生産されており入手しやすい利点がある。焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、 L Na、 K：、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 A 1の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか 2種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している。無機ィ匕合物の添加量は特に規定しないが、出発原料である金属化合物の混合物 100重量部に対して、 0. 1重量部以上 10重量部以下で、特に効果が大きい。 0. 1 重量部より少ないと反応性の向上が少なく、 10重量部を越えると蛍光体の輝度が低下する。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。窒素雰囲気は 0. IMPa以上 l O OMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、 0. 5MP a以上 1 OMP a以下がよい。窒化ゲイ素を原料として用いる場合、 1820°C以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が 0. IMP aより低いと、原料が熱分解するので好ましくない。 0. 5MPaより高いとほとんど分解しない。 1 OMP aあれば十分であり、 10 OMPa以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。粒径数 mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数 a mの微粉末が数百 ii mから数 mmの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なつており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度 4 0 % 以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径 5 0 0 m以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に 5 0 0 m以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。嵩密度を 4 0 %以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が 4 0 %を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは 5 0 0 /im以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。次に、充填率 4 0 %以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばポールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ポ一ルミル粉碎は粒径の制御が容易である。このとき使用するポールおよびポットは、窒化ケィ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径 2 0 m以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径 2 0 n m以上 5 z m以下である。平均粒径が 2 0 mを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。 2 0 nm以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、 1 0 0 o °c以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。 1 0 0 o °cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる 1種又は 2種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサィァロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、 4 2 0 n m以上 5 5 0 n m以下の範囲にピークを持つ青、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、 L E D照明器具、蛍光ランプなどがある。 L E D照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平 5—1 5 2 6 0 9、特開平 7— 9 9 3 4 5、特許公報第 2 9 2 7 2 7 9号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は 3 3 0〜5 0 0 nmの波長の光を発するものが望ましく、中でも 3 3 0〜4 2 0 nmの紫外（または紫） L E D 発光素子または L D発光素子と 4 2 0〜5 0 0 nmの青色 L E Dまたは L D発光素子が好ましい。これらの発光素子としては、 G a N~^ I n G a Nなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、 3 3 0〜4 2 0 nmの紫外 L E Dまたは L D発光素子と、この波長で励起され 5 2 0 nm以上 5 5 0 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 6 0 0 nm以上 7 0 0 nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願 2004-070894に記載の j3—サイアロン： Eu²⁺を、赤色蛍光体としては、特願 2003— 394855に記載の C a S i A 1 N₃： Eu²⁺ を挙げることができる。この構成では、 LEDまたは LDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の 3色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。別の手法として、 330〜420 nmの青色 LEDまたは LD発光素子と、この波長で励起され 520 nm以上 550 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光ピ —クを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて 600 nm以上 700 nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願 2004-070894に記載の β—サイァロン： Eu²⁺を、このような黄色蛍光体としては特開 2002— 363554に記載のひ一サイアロン： Eu²⁺ゃ特開平 9一 218149に記載の（Y、 Gd) ₂

(A l、 Ga) ₅〇₁₂ : Ceを、このような赤色蛍光体としては、特願 2003— 394855に記載の C a S i A 1 N₃： E uを挙げることができる。この構成では、 LEDまたは LDが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の 4色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光-表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED), プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT) などがある。本発明の蛍光体は、 100〜： L 90 nmの真空紫外線、 190〜 380 nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例 1 ；

原料粉末は、平均粒径 0. 5 nm, 酸素含有量 0. 93重量％、型含有量 9 2%の窒ィ匕ケィ素粉末、比表面積 3. 3111² _§、酸素含有量0. 79%の窒化ァルミニゥム粉末、純度 99. 9%の酸化ユーロピユウム粉末を用いた。組成; cCE d _0002845 A 1 o.463253 S 10.0284sN₀.501185〇0.004267飞れるィ匕口'物 (表丄に計組成と原料粉末の混合組成を示す）を得るべく、窒化ゲイ素粉末と窒化アルミニゥム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを、各々 6. 389重量％、 91. 20 6重量％、 2. 405重量％となるように秤量し、窒化ケィ素焼結体製のポットと窒化ゲイ素焼結体製のボールと n—へキサンを用いて湿式ボールミルにより 2 時間混合した。口一夕リーエバポレー夕により n—へキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に 50 0 mのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20 mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は 30体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度（3. 1 g/cm³) から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入してガス圧力を 1 MP aとし、毎時 500°Cで 2000でまで昇温し、 2000°Cで 2時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉碎し、！！の線を用ぃた粉末 X線回折測定（XRD) を行った。その結果、得られたチャートは図 1に示すパターンを示し、ウルッ型 A 1 N構造の結晶が生成していることがわかった。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は 334 nmに励起スぺクトルのピークがあり 334nm の励起による発光スぺクトルにおいて、 471 nmの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピ一クの発光強度は、 1. 402カウントであった。なお力ゥン卜値は測定装置や条件によつて変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。本発明では、市販の YAG : Ce蛍光体（化成ォプトニクス製、 P46Y3) を 4 50 nmで励起した時の発光強度が 1となるように規格化して示してある。この粉末を粗粉碎の後、テフロン（登録商標）ビーカの中でフッ化水素酸 10 m 1と硫酸 10m 1と蒸留水 38 Omlを加えて、室温で 2時間攪拌処理を施した。蒸留水で十分に洗浄した後に、濾過乾燥を行った。粒度分布を測定したところ、図 2に示すように 1 から 10 _imの粒径の粒子が大部分であり、その平均粒径は 3. 2 mであった。この粉末の形態を走査型電子顕微鏡（S EM)で観察した。図 3に示すように、それぞれの粒子は扁平板状の自形を持つた孤立した粒子であることが確認された。

この粉末に、波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトル（図 4) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は 327 nmに励起スぺク卜ルのピークがあり 327 nmの励起による発光スぺクトルにおいて、 472 nm の青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、 1. 973カウントであった。すなわち、酸処理により発光強度が 1. 4倍に向上した。 3 6 5 nmの励起で発する光の C I E色度は、 x = 0. 1 8、 y = 0 . 1 9 の青色であった。電子線を当てたときの発光特性（力ソードルミネッセンス、 C L) を、 C L検知器を備えた S E Mで観察し、 C L像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スぺクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて 4 7 0 η mの波長の青色発光を示すことが確認された。また、数十個の粒子を観察した C L像によれば、特定の部位が発光している箇所はなく粒子内が均一に緑色に発光していることが確認された。また、特に強く発光している粒子はなく、数十個の全粒子が均一に緑色に発光していることが確認された。

表 1 . 実施例:の設計組成と混合組成

実施例 2〜 1 6 ;

実施例 1と同じ原料粉末を用いて、表 1に示す組成を得るべく、窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケィ素焼結体製のポットと窒ィヒケィ素焼結体製のポールと n—へキサンを用いて湿式ポールミルにより 2時間混合した。口一タリ一エバポレー夕により n—へキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に 5 0 0 imのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 2 0 mm高さ 2 0 mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 8 0 0でまで毎時 5 0 0 °Cの速度で加熱し、 8 0 0 ^で純度が 9 9 . 9 9 9 体積％の窒素を導入して圧力を I MP aとし、毎時 5 0 0 °Cで 1 9 0 0 まで昇温し、その温度で 2時間保持した。 X線回折によれば、得られた焼成物はすべて A1Nまたは A1N固溶体を 5 0質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なったところ表 2に示すように紫外線から可視光で励起されて 4 7 1 nm〜4 7 0 nmの間の波長にピークを持つ緑色を発する蛍光体が得られた。

実施例 1 7〜 6 1 ；

実施例 1と同じ窒化ケィ素、窒化アルミニウム粉末および酸化ホウ素、窒化ホゥ素、炭酸マンガン、酸化セリウム,、酸化プラセォジゥム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシゥム粉末を原料として用いた。表 3に示す組成を得るべく、原料粉末を表 4に示す所定量秤量し、窒化ケィ素製の乳鉢と.乳棒で 1 0分間混合した。得られた混合物を' 5 0 0 mのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 2 0 mm高さ 2 0 mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 8 0 まで毎時 5 0 0 °Cの速度で加熱し、 8 0 0 で純度が 9 9. 9 9 9体積％の窒素を導入して圧力を 1 MP aとし、毎時 5 0 0 で 1 9 0 0でまで昇温し、その温度で 2時間保持した。

X線回折によれば、得られた焼成物はすべて A1Nまたは A1N固溶体を 5 0質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なつたところ表 5に示すように紫外光で励起されて 5 6 0 ηπ！〜 6 5 0 nmの間の波長にピークを持つ赤色を発する蛍光体が得られた。実施例 2 7の励起発光スぺクトルを図 7に示す。 2 4 7 nmに励起スぺクトルのピークがあり、この波長で励起したときに 5 9 6 nmの赤色光を発する。この蛍光体を用いて、 2 4 7 nmの波長の紫外励起光を 3 0秒間照射した後に励起光を遮断した時の発光強度の変化を図 8に示す。初期の発光強度から 1 Z 1 0の強度に変化する時間は 3 0秒であり、 4分後においても 1 / 3 0の発光強度を維持した。 //: O60S00I>dAV

zz

C.6M0/S00Zdf/X3d ΐϊん 9Ϊ0/900Ζ OAV

上記実施例に対し、比較例を記載する。

比較例 1 ；

原料粉末は、比表面積 3. 3m2/g、酸素含有量 0. 79%の窒化アルミ二ゥム粉末と純度 99. 9%の酸化ユーロピユウム粉末を用いた。窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを、各々 97.48重量％、 2.52重量％となるように秤量し、実施例 1と同様の工程で混合粉末を作製し、窒化ホウ素製るつぼに投入した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999 体積％の窒素を導入してガス圧力を IMP aとし、毎時 500°Cで 2000°Cまで昇温し、 2000 °Cで 2時間保持した。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 334 nmの励起による発光スぺクトルにおいて、 550 nmにピークがあることが分かった。ピークの発光強度は、 0. 005カウントであった。なおカウント値は本実施例および比較例内で比較することができる。本発明では、市販の YAG : Ce蛍光体（化成ォプトニクス製、 P46Y3) を 450 nmで励起した時の発光強度が 1となるように規格化して示してある。本比較例では、組成中に S iを含まないことから、 S iを含むものと比べて発光強度が低かった。次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図 5に、照明器具としての白色 LEDの概略構造図を示す。発光素子として 460 nmの青色 L ED 2を用い、本発明の実施例 1の蛍光体と、 C ^a 0.75 ^ 0.25 ° ¹ 8.625

A 1₃ ^Ο,.₁₂₅N ₈₇₅の組成を持つ Ca— α—サイアロン： Euの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色 LED 2上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該 LED 2は 460 nmの光を発し、この光で黄色蛍光体および緑色蛍光体が励起されて黄色および緑色の光を発し、 L EDの光と黄色および緑色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して緑色成分があるため演色性が高い。上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。

先ず、発光素子として 380 nmの紫外 LEDを用い、本発明の実施例 1の蛍光体と、特許文献 3の実施例 1に記載の緑色蛍光体（;8—サイアロン： Eu) と特許文献 6の実施例 1に記載の赤色蛍光体 (CaS iA l N₃: Eu) とを樹脂層に分散させて紫外 L ED上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、 LEDは 380 nmの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて青、緑、赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図 6は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体 (Y (PV) 〇₄: Eu) と緑色蛍光体（Zn₂S i 0₄: Mn) と本発明の実施例 1の青色蛍光体とがそれぞれのセル 11、 12、 13の内面に塗布されている。電極 14、 15、 16、 17に通電するとセル中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 20、誘電体層 19、ガラス基板 22を介して外側から観察され、画像表示として機能する。産業上の利用可能性

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色または赤色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VF D、 FED, PDP、 CRT, 白色 L EDなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与するものと期待される。

Claims

請求の範囲

1. A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶に、少なくとも、金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）および酸素が固溶してなり、励起源を照射することにより波長 400 nmから 700 nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。

2. A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶がウルッ型 A 1 N結晶構造を有することを特徴とする請求項 1項に記載の蛍光体。

3. A 1 N固溶体結晶が 2 H <5、 27R、 21 R、 12H、 15 R、 8Hから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求項 1項または 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

4. 少なくとも、請求項 1項に記載の金属元素 Mと、 A 1と、 Oと、 Nと、元素 A (ただし、 Aは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 S c、 Y、 L a、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 Wから選ばれる 1種または 2種以上の元素）を含有することを特徴とする請求項 1項ないし 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

5. 請求項 1項に記載の金属元素 M、請求項 4項に記載の元素 A、および、 A 1、 0、 Nの元素を含有し、組成式 M_aA 1 _bA_cN_rtO_e (式中、 a + b + c +d + e

== 1とする）で示され、

以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

6. 元素 Aとして少なくとも S iを含有すること特徴とする請求項 4項または 5項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

7. 金属元素 Mとして少なくとも E uを含有することを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載に記載の蛍光体。

8. 組成式 Eu_aA l_bS i_cN_dO_e (式中、 a + b + c +d + e= 1とする）で示され、 0 4 o )

0 v= o i)

o

1

001≤ く一一 e o≤ 0.

以上の条件を満たす組成で表され、 Euが 2価であり、発光ピーク波長が 450 nm以上 520 nm以下の範囲であることを特徴とする請求項 1項ないし 7項の一

いずれか 1項に記載の蛍光体 o。

9. 金属元素 Mとして少なくとも Mnを含有することを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載に記載の蛍光体。

10. 組成式 Mn_aA l_bS i _cN_dO_e (式中、 a + b + c +d+e= 1とする）で示され、

0. 00001≤ a ≤0. 1 (i)

0. 4≤ b ≤0. 55 (ii)

0. 001≤ c ≤0. 1 (iii)

0. 4≤ d ≤0. 55 (iv)

0. 001≤ e ≤0. 1 · · · ( )

以上の条件を満たす組成で表され、発光ピーク波長が 560 nm以上 650 nm 以下の範囲であることを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

11. 励起源の照射を止めた後に、 1Z10以上の発光強度を維持する残光時間が 5秒以上であることを特徴とする請求項 9項ないし 10項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

12. A 1 N結晶または A 1 N固溶体結晶が、平均粒径 0. 1 m以上 20 m以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする請求項 1項ないし 11項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

13. 励起源が 100 nm以上 500 nm以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする請求項 1項ないし 12項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

14. 励起源が電子線または X線であることを特徴とする請求項 1項ないし 1 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

15. 請求項 1項ないし 14項に記載の蛍光体を構成する無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項 1項ないし 14項に記載の蛍光体を構成する無機化合物の含有量が 10質量％以上であることを特徵とする蛍光体。

16. 請求項 1項ないし 14項に記載の蛍光体を構成する無機化合物の含有量が 50質量％以上であることを特徴とする請求項 15項に記載の蛍光体。

17. 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項 15項ないし 16項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

18. 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項 17項に記載の蛍光体。

19. 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 A 1、 0、 N、からなる組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 Aは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 B、 Ga、 I n、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Ta、 Wから選ばれる 1種または 2 種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1500°C以上 22ひ以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項 1項ないし 18 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

20. 金属化合物の混合物が、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩ィ匕物または酸窒化物と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムの混合物であることを特徴とする請求項 19項に記載の蛍光体の製造方法。

21. Mが Euであることを特徴とする請求項 19項または 20項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

22. Mが Mnであることを特徴とする請求項 19項または 20項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

23. Aが S iであることを特徴とする請求項 19項ないし 22項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

24. 窒素雰囲気が 0. IMP a以上 10 OMP a以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項 19項ないし 23項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

25. 粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度 40 %以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする請求項 1 9項ないし 2 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

2 6 . 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項 2 5項に記載の蛍光体の製造方法。

2 7 · 慨金属化合物の凝集体の平均粒径が 5 0 0 m以下であることを特徴とする請求項 2 5項または 2 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

2 8 . 該焼結手段がホットプレスによることなく、専らガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項 1 9項から 2 7項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

2 9 . 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を 5 0 nm以上 2 0 / m以下に粒度調整することを特徴とする請求項 1 9項から 2 8項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 0 . 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉碎処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、 1 0 0 o °c以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項 1 9項から 2 9項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 1 . 金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする請求項 1 9項から 3 0項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。 -

3 2 . 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、 L i、 N a、 K、 M g、 C a、 S r、 B a、 A 1から選ばれる 1種または 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の 1種または 2種以上の混合物であることを特徴とする請求項 3 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 3 . 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項 3 1項または 3 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 4. 焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物 1 0 0重量部に対し、 0 . 1重量部以上 1 0重量部以下の量を添加することを特徴とする請求項 3 1項ないし 3 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 5. 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項 1 9項ないし 3 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 6 . 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項 3 5項に記載の蛍光体の製造方法。

3 7 . 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項 3 5項ないし 3 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 8 . 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項 1項ないし 1 8項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。

3 9 . 該発光光源が 3 3 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発する発光ダイオード（L E D) またはレーザダイオード（L D) であることを特徴とする請求項 3 8項に記載の照明器具。

4 0 . 該発光光源が 3 3 0〜4 2 0 nmの波長の光を発する L E Dまたは L D であり、請求項 1項ないし 1 8項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 nmの励起光により 5 2 0 nm〜5 5 0 nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 n mの励起光により 6 0 0 n m〜7 0 0 n mの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発することを特徴とする請求項 3 8項または 3 9項のいずれか 1項に記載の照明器具。

4 1 . 該発光光源が 3 3 0〜 4 2 0 nmの波長の光を発する L E Dまたは L D であり、請求項 1項ないし 1 8項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 nmの励起光により 5 2 0 nm〜5 5 0 nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 nmの励起光により 5 5 0 nm〜6 0 0 nmの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 n mの励起光により 6 0 0 nm 〜7 0 0 nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と黄色光と赤色光を混合して白色光を発することを特徴とする請求項 3 8項または 3 9項のいずれか 1項に記載の照明器具。

4 2 . 該緑色蛍光体が E uを付活した β一サイアロンであることを特徴とする請求項 4 0項または 4 1項のいずれか 1項に記載の照明器具。

4 3 . 該赤色蛍光体が E uを付活した C a A 1 S i N₃であることを特徴とする請求項 4 0項または 4 1項のいずれか 1項に記載の照明器具。

44. 該黄色蛍光体が E uを付活した Ca— サイアロンであることを特徴とする請求項 41項に記載の照明器具。

45. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項 1項ないし 18項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。

46. 励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項 45項に記載の画像表示装置。

47. 画像表示装置が、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションデイスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT) のいずれかであることを特徴とする請求項 45項ないし 46項のいずれか 1項に記載の画像表示装置。