WO2006016545A1

WO2006016545A1 - レドックス硬化型非水系硬化性組成物

Info

Publication number: WO2006016545A1
Application number: PCT/JP2005/014502
Authority: WO
Inventors: Mitsunobu Kawashima; Aki Takase
Original assignee: Kuraray Medical Inc.
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2006-02-16
Also published as: US20100240798A1; CN101001886B; EP1780223A1; CA2575820A1; US8895680B2; KR20070052750A; US20080081889A1; JPWO2006016545A1; DE602005022593D1; EP1780223A4; ATE475676T1; EP1780223B1; AU2005272477A1; AU2005272477B2; JP4896724B2; CN101001886A

Abstract

　液状ラジカル重合性単量体（ａ）と、有機過酸化物（ｂ）と、粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）とを含有し、液状ラジカル重合性単量体（ａ）中に粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を分散させてなる非水系硬化性組成物が提供される。　本発明に係る非水系硬化性組成物によれば、接着操作に必要な時間を確保することでき、しかも湿潤体、とりわけ象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着強さが得られるので、本発明の工業的価値は極めて大である。

Description

明細書

レドッタス硬化型非水系硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、レドックス硬化型非水系硬化性組成物に係わり、詳しくは、水分を含有する湿潤体 (以下、単に「湿潤体」と称する）と接触することにより硬化反応が促進されるレドックス硬化型非水系硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 湿潤体、例えば、歯牙、骨等の生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤など力もなるレジン系の硬化性組成物が汎用されている。

[0003] レジン系の硬化性組成物にっ、ては、湿潤体、特に生体硬組織に対する接着性を高めるベぐ大別すると、従来、 2種の提案がなされている。すなわち、接着対象である歯牙、骨等の基質との化学的，物理的相互作用を高めることを意図した酸性基を含有するラジカル重合性単量体に関する提案 (下記の特許文献 1〜3参照）、及び、酸性基を含有するラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を生体硬組織上で効率的に重合硬化させることを意図した重合開始剤に関する提案 (下記の特許文献 4〜6参照）である。

[0004] ところで、湿潤体にレジン系の硬化性組成物を接着する場合、接着界面に存在する酸素による硬化阻害に因り、十分な接着強さが得られないことが多い。この種の硬化阻害は、酸素を多量に含有する歯牙の象牙質や骨に硬化性組成物を接着する場合に、特に顕著に起こる。

[0005] そこで、湿潤体が含有する酸素による硬化阻害を抑制して重合硬化反応を促進するべぐ触媒 (酸化剤）と促進剤 (還元剤）とからなるレドックス重合開始剤の使用が提案されている。促進剤としては、特に、硫黄を含有する還元性化合物が注目されている（下記の特許文献 7〜 10参照)。

[0006] 例えば、下記の特許文献 9では、含水エタノール、亜硫酸塩及び第 3級ァミンなどからなる第 1剤と、フリーラジカル重合性液体単量体及び触媒からなる第 2剤とからなるレドックス硬化型水系重合性組成物が提案されている。また、下記の特許文献 10 では、重合性リン化合物、重合触媒及び希釈剤からなる第 1剤と、水性エタノール、硫黄化合物及び第 3級ァミンからなる第 2剤と、水性エタノール及び FeCl等の可溶

3 性金属塩からなる第 3剤とからなるレドックス硬化型水系歯科用接着組成物が提案されている。これら分包型のレドックス硬化型水系硬化性組成物は、分包された各剤を混和して 1剤とした上で、使用に供せられる。

[0007] 特許文献 1 特開昭 53 — 67740号公報

特許文献 2特開昭 54 — 11149号公報

特許文献 3特開昭 58 — 21687号公報

特許文献 4特開昭 45 — 29195号公報

特許文献 5特開昭 53 — 39331号公報

特許文献 6特開昭 62 — 175410号公報

特許文献 7特開平 06 —40835号公報

特許文献 8特開平 06 —40838号公報

特許文献 9特開昭 57 — 168903号公報

特許文献 10：特開昭 58— 125710号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 特許文献 9又は 10に記載の従来のレドックス硬化型水系硬化性組成物にぉ、て、湿潤体に対する接着強さを高めるベぐ亜硫酸塩、第 3級ァミン等の促進剤を多量に配合すると、レドックス反応 (酸化還元反応）が急速に進行して可使時間が極端に短くなり、実用に耐えられなくなる。一方、接着操作に要する時間を確保するべぐ促進剤の配合量を少量に抑えると、硬化不十分となり、湿潤体に対する接着強さが低下する。

[0009] そこで、本発明者らは、従来のレドックス硬化型水系硬化性組成物が抱える上述した二律背反的な課題を解決するべく鋭意研究した結果、酸素による重合阻害は硬化性組成物の内部ではなく湿潤体との接着界面部において起こる現象であるから、重合阻害が起こる接着界面部におけるレドックス反応のみが選択的に促進されるようにすれば、可使時間をさほど短縮することなぐ湿潤体に対する接着強さを改善することが可能になるとの知見を得た。

[0010] 本発明は、斯カる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、接着操作に必要な時間を確保することができ、しかも湿潤体、とりわけ象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着強さを発現するレドックス硬化型硬化性組成物を提供することにめる。

課題を解決するための手段

[0011] 上記の目的を達成するための請求項 1記載の発明に係るレドックス硬化型非水系硬化性組成物は、液状ラジカル重合性単量体 (a)と、有機過酸化物 (b)と、粉末状水溶性還元性化合物（c)とを含有するレドックス硬化型非水系硬化性組成物であつて、液状ラジカル重合性単量体 (a)中に粉末状水溶性還元性化合物 (c)を分散させてなるものである。

[0012] 請求項 2記載の発明では、請求項 1記載の発明における粉末状水溶性還元性ィ匕合物 (c)が亜硫酸塩粉末に限定される。

[0013] 請求項 3記載の発明では、請求項 1記載の発明に係るレドックス硬化型非水系硬化性組成物が、液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して、有機過酸化物 (b

) 0. 05〜10重量部及び粉末状水溶性還元性化合物（c) O. 01〜15重量部を含有するものに限定される。

[0014] 請求項 4記載の発明では、請求項 1記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物力液状ラジカル重合性単量体 (a)及び有機過酸化物 (b)を含有する第 1剤と、液状ラジカル重合性単量体 (a)及び粉末状水溶性還元性化合物 (c)を含有する第 2剤とに分包されたものに限定される。

[0015] 請求項 5記載の発明では、請求項 4記載の発明における粉末状水溶性還元性ィ匕合物 (c)が亜硫酸塩粉末に限定される。

[0016] 請求項 6記載の発明では、請求項 4記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物力第 1剤が液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して有機過酸ィ匕物 (b) を 0. 1〜50重量部含有し、第 2剤が液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物 (c)を 0. 1〜50重量部含有し、且つ第 1剤と第 2剤とが重量比 1： 10〜： LO : 1で分包されたものに限定される。

[0017] 以下において、請求項 1〜6記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物を本発明組成物と総称することがある。

[0018] 請求項 7記載の発明では、請求項 1〜6のいずれか 1項記載の発明に係るレドックス硬化型非水系硬化性組成物の用途が生体硬組織接着剤に限定される。

発明の効果

[0019] 本発明により、接着操作に必要な時間を確保することができ、しかも湿潤体、とりわけ象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着強さを発現するレドックス硬化型非水系硬化性組成物が提供される。この理由は次のように推察される。

[0020] レドックス硬化型硬化性組成物の湿潤体との接着界面部においては酸素による重合阻害が起こるので、接着界面部の重合硬化性は内部のそれに比べて低くなる。従来の水系硬化性組成物では、接着界面部の重合硬化性を高めるべく水系硬化性組成物中に多量の水溶性還元性化合物を溶解させると、重合硬化性を高める必要が無ヽ内部の重合硬化性も同時に高められてしまうため、組成物全体の硬化時間が短くなつて接着操作に必要な時間を確保することが困難になった。また、従来の水系硬化性組成物では、接着操作に必要な時間を確保するべく水系硬化性組成物中に溶解させる水溶性還元性化合物の量を減じると、湿潤体、とりわけ酸素を多量に含有する象牙質等の生体硬組織に対して十分な接着性を得ることが困難になった。これに対して、本発明組成物の接着界面部に存在する粉末状水溶性還元性化合物 (c) は湿潤体表面の水に溶解する。水に溶解した粉末状水溶性還元性化合物 (c)と液状ラジカル重合性単量体 (a)に溶解した有機過酸化物 (b)とは互いに分子状態で出会う頻度が高い。すなわち、ラジカル生成反応であるレドックス反応が進行しやすい。一方、本発明組成物の内部に存在する粉末状水溶性還元性化合物 (c)は液状ラジカル重合性単量体 (a)に溶解しない粉末状（固体)であるため、液状ラジカル重合性単量体 (a)に溶解した有機過酸化物 (b)と分子状態で出会う頻度が低!、。その結果、重合硬化性を高める必要がある接着界面部の重合硬化性のみが選択的に高められることになる。以上が本発明組成物が湿潤体に対して優れた接着強さを発現する所以である。また、本発明組成物の硬化時間が、同種同量の粉末状水溶性還元性化合物 (c)を分散状態ではなく溶解状態で含有せしめた従来の水系硬化性組成物のそれに比べて長！ヽのは、本発明組成物の内部に存在する粉末状水溶性還元性化合物 (C)は粉末（固体)の状態で存在して、るため、有機過酸化物 (b)と分子状態で出会う頻度が低ぐそれゆえ組成物全体の重合硬化速度はさほど速くならないからである。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 液状ラジカル重合性単量体 (a)は、レドックス重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。なお、本発明において、「液状」とは室温（25° C)にお、て液体の状態であることを意味する。本発明における液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成するラジカル重合性単量体は、 1種に限定されず 2種以上でもよ!/、が、使用するラジカル重合性単量体全体として室温にお!、て液状であることが必要である。すなわち、液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成するラジカル重合性単量体が 1種のみの場合は、そのラジカル重合性単量体が室温にお!、て液状であることが必要である。また、液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成するラジカル重合性単量体が 2種以上である場合は、それらの混合物が室温にぉ、て液状であることが必要である。したがって、液状ラジカル重合性単量体 (a)が 2種以上のラジカル重合性単量体の組合せで構成される場合は、それらの組合せが室温にぉヽて液状の混合物を形成する限りにお、て、室温にぉ、て液状のラジカル重合性単量体同士の組合せであってもよぐまた室温にぉ、て液状のラジカル重合性単量体と室温にお、て固体状のラジカル重合性単量体との組合せであってもよ、。液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成し得るラジカル重合性単量体としては、 aーシァノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、 α—ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、ィタコン酸等のカルボン酸のエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビュルエステル類、ビュルエーテル類、モノー Ν—ビュル誘導体、スチレン誘導体が例示される。中でも (メタ）アクリル酸エステルが好まヽ。

[0022] 液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成し得るラジカル重合性単量体の具体例を下記する。ォレフィン性二重結合を 1個有する単量体を一官能性単量体と記載し、 2個有する単量体を二官能性単量体、 3個以上有する単量体を三官能性以上の単量体、とそれぞれ記載する。

[0023] 一官能性単量体：

メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2, 3 ジブロモプロピル (メタ

タリレート、 3 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 3 ジヒドロキシプロピル (メタ )アタリレート、 2, 3 ジヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アクリルアミド、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 11—メタタリロイ

[0024] 二官能性単量体：

エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート（ォキシエチレン基の数が 9以上のもの）、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 10 デカンジオールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジル (メタ）アタリレート、 2, 2 ビス〔4— (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエ-ル〕プ口パン、 2, 2 ビス〔4— (メタ）アタリロイルォキシポリエトキシフエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス [4—〔3— (メタ）アタリロイルォキシ— 2 ヒドロキシプロボキシ〕フエ-ル]プロパン、 1, 2 ビス〔3 （メタ）アタリロイルォキシー2 ヒドロキシプロポキシ〕ェタン、ぺンタエリトリトールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 ビス（3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロポキシ）ェタン、 [2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンビス（2—力ルバモイルォキシェチル）]ジメタタリレート、 1, 3 ジ (メタ）アタリ口リルォキシ 2 ヒドロキシプ口パン

[0025] 三官能性以上の単量体：

トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、 N, N'— (2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン）ビス〔2— (ァミノカルボキシ）プ口パン 1, 3 ジオール〕テトラメタタリレート、 1, 7 ジァクリロイルォキシ 2, 2, 6 , 6—テトラアタリロイルォキシメチル 4 ォキシヘプタン

[0026] 湿潤体への接着性を高める上で、液状ラジカル重合性単量体 (a)を構成し得るラジカル重合性単量体の一部として、被着体との親和性を向上させ脱灰作用を有する酸性基含有重合性単量体を配合することが好ましヽ。酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基 (重合可能な不飽和基)を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。斯かる重合性単量体の具体例を下記する。

[0027] リン酸基含有重合性単量体としては、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルジノ、イド口ジェンホスフェート、 3— (メタ)アタリロイノレォキシプロピノレジノヽイドロジェンホスフエート、 4— (メタ）アタリロイルォキシブチルジハイドロジェンホスフェート、 5- (メタ）アタリロイルォキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、 6—（メタ）アタリロイルォキシへキシルジハイドロジェンホスフェート、 7- (メタ）アタリロイルォキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、 8—（メタ）アタリロイルォキシォクチルジハイドロジェンホスフェート、 9- (メタ）アタリロイルォキシノ -ルジハイドロジェンホスフェート、 10- (メタ）アタリ口ィルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 11— (メタ）アタリロイルォキシゥンデシノレジノヽイドロジェンホスフェート、 12— (メタ)アタリ口イノレオキシドデシノレジノヽイド口ジェンホスフェート、 16- (メタ）アタリロイルォキシへキサデシルジハイドロジェンホスフェート、 20- (メタ）アタリロイルォキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス [2- (メタ）アタリロイルォキシェチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4— (メタ）ァクリロイルォキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8—（メタ）アタリロイルォキシォクチル〕ノヽイドロジェンホスフェート、ビス〔9— (メタ）アタリロイルォキシノ -ル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10— (メタ）アタリロイルォキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、 1, 3 ジ（メタ）アタリロイルォキシプロピル一 2 ジハイドロジェンホスフェート、 2- (メタ )アタリロイルォキシェチルフエニルハイドロジェンホスフェート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチル 2，一ブロモェチルハイドロジェンホスフェート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルーフエ-ルホスホネート；（5—メタクリロキシ）ペンチルー 3—ホスホノプ口ピオネート、（6—メタクリロキシ）へキシルー 3 ホスホノプロピオネート、（10 メタクリロキシ）デシルー 3—ホスホノプロピオネート、（6—メタクリロキシ）へキシル 3— ホスホノアセテート、（10—メタクリロキシ）デシルー 3 ホスホノアセテート、 2—メタクリロイルォキシェチル（4ーメトキシフエ-ル）ハイドロジェンホスフェート、 2—メタクリロィルォキシプロピル（4ーメトキシフエ-ル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭 52— 1 13089号公報、特開昭 53— 67740号公報、特開昭 53— 69494号公報、特開昭 5 3— 144939号公報、特開昭 58— 128393号公報、特開昭 58— 192891号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物が例示される。

[0028] ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔2— (メタ)アタリロイルォキシェチル〕、ピロリン酸ビス〔4— (メタ）アタリロイルォキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6— (メタ）アタリロイルォキシへキシル〕、ピロリン酸ビス〔8— (メタ）アタリロイルォキシォクチル〕、ピロリン酸ビス〔10—（メタ）アタリロイルォキシデシル〕及びこれらの酸塩化物が例示される。

[0029] カルボン酸基含有重合性単量体としては、マレイン酸、メタクリル酸、 4— (メタ)ァクリロイルォキシエトキシカルボ-ルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシブチルォキシカルボ-ルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシへキシルォキシカルボ-ルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシォクチルォキシカルボ-ルフタル酸、 4 （メタ）ァクリロイルォキシデシルォキシカルボ-ルフタル酸及びこれらの酸無水物、 5—（メタ）アタリロイルァミノペンチルカルボン酸、 6— (メタ）アタリロイルォキシ— 1, 1—へキサンジカルボン酸、 8 （メタ）アタリロイルォキシ 1, 1 オクタンジカルボン酸、 10—（メタ）アタリロイルォキシ— 1, 1—デカンジカルボン酸、 11— (メタ）アタリロイルォキシ 1, 1 ゥンデカンジカルボン酸及びこれらの酸塩化物が例示される。

[0030] スルホン酸基含有重合性単量体としては、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2—スルホェチル (メタ）アタリレートが例示される。中でも、化 1で表されるリン酸基又はチォリン酸基を有する重合性単量体、より好ましくは化 2又は化 3で表されるリン酸基又はチォリン酸基を有する重合性単量体を用いた場合に、湿潤体、とりわけ歯質に対して優れた接着性を発現する硬化性組成物が得られる。

[0031] [化 1]

[0032] 〔式中、 R¹は水素又はメチル基、 Rは炭素数 2〜40の（1+n)価基、 1は 1〜5の整数、 mは 0又は 1、 nは 1〜4の整数、 X—は— O 又は— NH―、— Y—は— O 又は— S—、 Z¹、 Z²および Z³はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕

[0033] [化 2]

[0034] 〔式中、 Rは水素又はメチル基、 Xは 4〜20の整数、 mは 0又は 1、—X—は—O 又は— NH—、— Y—は— O 又は— S—、 Z¹、 Z²および Z³はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕

[0035] [化 3]

[0036] 〔式中、 R¹は水素又はメチル基、 Rは炭素数 3〜10の（y+n)価基、 yは 2〜5の整数、 mは 0又は 1、 nは 1〜4の整数、 X—は— O 又は— NH—、— Y—は— O— 又は— S—、 Z¹、 Z²、 Z³はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕上記のごとく例示されるラジカル重合性単量体は、液状ラジカル重合性単量体 (a) を構成できる範囲において、 1種または 2種以上の組合せで使用される。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる用語は「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ)アタリレート」なる用語は「アタリレート」と「メタタリレート」の総称であり、「 (メタ）ァクリロイル」なる用語は「アタリロイル」と「メタクリロイル」の総称である。

[0037] 有機過酸化物 (b)は、レドックス重合開始剤の酸化剤成分である。有機過酸化物（ b)としては、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類、ジアルキルバーオキサイド類、パーォキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイド口パーオキサイドが例示される。ジァシルバーオキサイド類の具体例としては、ベンゾィルパーォキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 m トルオイルパーオキサイドが挙げられる。パーォキシエステル類の具体例としては、 t ブチルパーォキシベンゾェート、ビス t—ブチルパーォキシイソフタレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーォキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーォキシケタール類の具体例としては、 1, 1 —ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t—ブチルバ一才キシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルァセトアセテートパーオキサイドが挙げられる。ハイド口パーオキサイド類の具体例としては、 t ブチルハイド口パーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 p ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。

[0038] 粉末状水溶性還元性化合物（c)は、レドックス重合開始剤の還元剤成分である。先に述べたように、粉末状水溶性還元性化合物 (c)を、水系硬化性組成物に溶解させるのではなぐ非水系硬化性組成物に分散させた点に本発明の最大の特徴がある。本発明でいう「非水系」とは、積極的には水が配合されていないという意味であり、これを、不可避的に混入する微量水分の含有をも否定する意味の用語と解すべきではない。また、本発明でいう「水溶性」とは、室温（25° C)における水に対する溶解度が 0. 5mgZlOOmL以上であることを意味する。粉末状水溶性還元性化合物（c)としては、同溶解度が lmgZlOOmL以上のものが好ましい。粉末状水溶性還元性ィ匕合物（c)としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、チォ硫酸塩、チオン酸塩、亜ニチオン酸塩の各粉末が例示される。これら例示の中でも、液状ラジカル重合性単量体 (a)に対する溶解性の低さ、水溶性の高さ、還元剤としての能力の高さ等の観点から、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の各粉末が好ましぐ中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモ-ゥム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩の粉末が最も好ましい。なお、本発明組成物における前記粉末状水溶性還元性化合物 (c)の組成物中での分散状態は、本発明組成物を水が存在しな!ヽ環境下で硬化させた後に硬化物を破断し、その破断面をェネルギー分散型微小部蛍光 X線分析装置にて測定することにより確認することができる。

[0039] 粉末状水溶性還元性化合物 (c)の平均粒径は限定されな!、が、過大であると沈降し易くなるので、 500 m以下が好ましぐ 100 m以下がより好ましい。一方、平均粒径が過小であると粉末の比表面積が過大になって液状ラジカル重合性単量体 (a) への分散可能な量が減少するので、 0. 01 /z m以上が好ましい。すなわち、粉末状水溶性還元剤化合物（c)の平均粒径は 0. 01〜500 /ζ πιの範囲が好ましぐ 0. 01 〜100 mの範囲がより好ましい。

[0040]

ヽては、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状水溶性還元性化合物 (c )は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で作製することができる。

[0041] 液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対する有機過酸化物 (b)及び粉末状水溶性還元性ィ匕合物（c)の好ましい配合量は、それぞれ 0. 05〜： L0重量部（より好ましくは 0. 1〜5重量部）及び 0. 01〜15重量部（より好ましくは 0. 05〜10重量部）である。

[0042] 液状ラジカル重合性単量体 (a)の一部として酸性基含有重合性単量体を用いる場合、酸性基含有重合性単量体を除いた液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して、酸性基含有重合性単量体を 1〜200重量部（より好ましくは 5〜150重量部）配合することが好ましい。

[0043] 本発明組成物の硬化時間を調整するために、レドックス重合開始剤の還元剤成分として、公知の、芳香族第 2級ァミン、芳香族第 3級ァミン、芳香族スルフィン酸塩などを、粉末状水溶性還元性化合物 (c)と併用してもよい。尤も、これらの任意の還元剤成分の過多な配合は可使時間を大きく短縮する場合があるので留意する必要がある

[0044] 芳香族第 2級ァミン又は芳香族第 3級ァミンとしては、 N—メチルァ-リン、 N—メチルー p トルイジン、 N—メチル m—トルイジン、 N—メチル o トルイジン、 N— エタノーノレー p トノレイジン、 N—エタノーノレー m—トノレイジン、 N—エタノーノレー o— トルイジン、 p—メチルァミノ安息香酸ェチル、 m—メチルァミノ安息香酸ェチル、 o— メチルァミノ安息香酸ェチル、 p メチルアミノア-ノール、 m—メチルアミノア-ソール、 o メチルアミノア二ノール、 1ーメチルァミノナフタレン、 2—メチルァミノナフタレン、 N, N ジメチルァニリン、 N, N—ジメチルー p トルイジン、 N, N ジメチルー m トルイジン、 N, N ジメチルー o トルイジン、 N, N ジエタノール一 p トルイジン、 N, N ジエタノール m—トルィジン、 N, N ジエタノール o トルイジン、 p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 m—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 o ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジメチルアミノア-ノール、 m—ジメチルアミノア-ソール、 o ジメチルアミノア二ノール、 1ージメチルァミノナフタレン、 2—ジメチルアミノナフタレンが例示される。液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対する芳香族第 2級ァミン又は芳香族第 3級ァミンの好ましい配合量は、 0. 01〜10重量部（より好ましくは 0. 03〜5重量部）である。

[0045] 芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、 p トルエンスルフィン酸、 o トルエンスルフィン酸、ェチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸、 2, 4, 6 トリイソプロピノレベンゼンスノレフィン酸、クロノレベンゼンスノレフィン酸、ナフタレンスノレフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシゥム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモ-ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラエチルアンモ -ゥム塩が例示される。液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対する芳香族スルフィン酸塩の好まヽ配合量は、 0. 01〜10重量部（より好ましくは 0. 03〜5重量部）である。 [0046] 硬化後の機械的強度を高めるために、本発明組成物にガラスフィラーを配合してもよい。配合するガラスフイラ一は、非溶出性ガラスフィラー又は溶出性ガラスフィラーのいずれを用いてもよぐまた両者を併用してもよい。非溶出性ガラスフィラーとしては、無機系フイラ一、有機系フイラ一及びこれらの複合体フイラ一が挙げられる。無機系フイラ一としては、シリカ、シリカを基材とし、カオリン、クレー、雲母、マイ力などを含有する鉱物、シリカを基材とし、 Al O

2 3、 B O

2 3、 TiO

2、 ZrO

2、 BaO、 La O

2 3、 SrO

2、 Ca o、 P oなどを含有するセラミックス類及びランタンガラス、ノリウムガラス、ストロンチ

2 5

ゥムガラス等のガラス類が例示される。これらの外、無機系フイラ一として、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、ァノレミナ、酸化チタン、酸化イツトリピウム、フッ化イツトリピウム、ジルコユア、硫酸バリウムなどを配合してもよい。有機系フイラ一としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、二トリルゴム、スチレンブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。複合体フイラ一としては、上記有機榭脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたもの、上記有機樹脂で非溶出性フイラ一の表面をコーティングしたものが例示される。溶出性ガラスフイラ一としては、酸性基含有重合性単量体と反応し得る 2以上の原子価をもつ溶出性陽イオン (例えば、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなど）を含むフルォロアルミノシリケートガラス（例えば、カルシウムフルォロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルォロアルミノシリケートガラス、ノリウムフルォロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルォロアルミノシリケートガラス）が例示される。これらのフイラ一は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理して力も用いてもよい。表面処理剤としては、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビュルトリ（メトキシエトキシ）シラン、 γ —メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

[0047] 適用対象が生体硬組織、特に歯牙である場合には、本発明組成物に、フッ素ィォンを放出する公知の水溶性フッ化化合物を接着性を低下させない程度の量配合しても良い。水溶性フッ化化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミ- ゥム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルォロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルォロ珪酸塩が例示される。水溶性フッ化化合物は、一種類単独を用いてもよぐ複数種類を併用してもよい。水溶性フッ化化合物を配合する場合は、特開昭 2— 258602号公報などに記載される方法により微粒子化したり、特開平 10— 36116号公報に記載される方法によりポリシロキサンで被覆したりした上で配合することが好ま、。

[0048] 本発明組成物に、公知の、安定剤、光重合開始剤、染料、顔料を配合してもよい。

[0049] 本発明組成物の包装形態としては、貯蔵安定性の点で分包形態が好まヽ。分包形態としては、液状ラジカル重合性単量体 (a)及び有機過酸化物 (b)を含有する第 1 剤と、液状ラジカル重合性単量体 (a)及び粉末状水溶性還元性化合物 (c)を含有する第 2剤との 2分包が好ましい。本発明組成物に酸性基含有重合性単量体を配合する場合は、酸性基含有重合性単量体を含む液状ラジカル重合性単量体 (a)及び有機過酸化物 (b)を含有する第 1剤と、酸性基含有重合性単量体を含まな!/ヽ液状ラジカル重合性単量体 (a)及び粉末状水溶性還元性化合物 (c)を含有する第 2剤との 2 分包が好ましい。酸性基含有重合性単量体を配合する場合に、その配合先を第 1剤とするのは、その配合先を第 2剤とすると、貯蔵中にアルカリ金属塩等の粉末状水溶性還元性化合物 (c)と酸性基含有重合性単量体とが反応して分解し、ラジカル生成量が低下する傾向があるためである。

本発明組成物を液状ラジカル重合性単量体 (a)及び有機過酸化物 (b)を含有する第 1剤と、液状ラジカル重合性単量体 (a)及び粉末状水溶性還元性化合物 (c)を含有する第 2剤とに分包して用いる場合は、第 1剤は液状ラジカル重合性単量体 (a) 1 00重量部に対して有機過酸ィ匕物 (b)が 0. 1〜50重量部の範囲で配合されて調製され、一方、第 2剤は液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物 (c)が 0. 1〜50重量部の範囲で配合されて調製され、第 1剤と第 2 剤は重量比 1： 10〜： L0 : 1の範囲で混合されて用いられる。 [0050] 包装形態が第 1剤と第 2剤との分包形態である場合は、使用直前に第 1剤と第 2剤を混和して 1剤とした後、湿潤体に適用する。混和物と湿潤体表面の水分の接触により接着界面部における硬化反応速度が促進され、その硬化反応が終了することで本発明組成物と湿潤体とが接着される。歯牙に適用する場合を例にして説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、 1剤とした本発明組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、 1剤とした本発明組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方の面に塗布して合着する。なお、本発明組成物を歯牙表面に塗布する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング '改質同時処理等の公知の前処理を施してもょ、。

実施例

[0051] 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。

[0052] Bis-GMA: 2, 2 ビス [4— (3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル]プロパン

TEGDMA:トリエチレングリコールジメタタリレート

NPG：ネオペンチルグリコールジメタタリレート

HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート

MDP： 10—メタクリロイルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート

BPO：過酸化ベンゾィル

DEPT:N, N ジエタノール一 p トルイジン

TPBSS : 2, 4, 6 トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

[0053] (実施例 1)

下記の A1— 1剤及び A1— 2剤を調製して、 A1 1剤と A1— 2剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 A1— 1剤と A1— 2剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物にっ、て、下記の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q1)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 1 に示す。なお、粉末状水溶性還元性化合物 (実施例 1の場合は亜硫酸ナトリウム粉末)の平均粒径はレーザ回折式粒度分布装置 SALD-2100 (島津社製）にてエタノールを分散媒として測定した (以下の実施例も同様の測定法を採用した)。

[0054] A1— 1剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 20重量部

TEGDMA 20重量部

MDP 20重量部

BPO 1重量部

A1 - 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 20重量部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. 1 m) 3重量部

[0055] 〔硬化時間の試験 (Pl)〕

直径 lcm、深さ 5mmの半球状の榭脂製容器に A1— 1剤及び A1— 2剤をそれぞれ 0. lg入れ、ヘラにてよく混和して 1剤とした。混和後ただちに、この液剤中に記録計 (横河電機社製)に接続した熱電対 (岡崎製作所社製)を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間（混和後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。

[0056] 〔引張接着強さの試験 (Ql)〕

ゥシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、 # 80のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)で研磨して、エナメル質又は象牙質の 2種の平坦面を形成した。平坦面を # 100 0のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径 4mmの丸穴を有する厚さ約 150 mの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、 A1— 1剤と A1— 2剤との混和物を小筆を用いて塗布した。塗布厚は約 100 /z mとした。その塗布面に、巿販の光重合型歯科用コンポジットレジン (クラレメディカル社製、商品名「クリアフィル AP X」）を載置し、歯科用可視光線照射器 Ci. Morita USA製、商品コード「JETライト 3000」）にて 40秒間光照射して硬化させた。得られた硬化物に市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアフルォロセメント」 )を用いて 7mm φ X 25mmの SUS304製の円柱棒の一端を接着して試験片とした。接着 1時間後に試験片を 37° Cの水中に浸漬し、 24時間後に水中から取り出して、万能試験機（島津製作所社製)を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロス ·ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行った。 8個の試験片の測定値の平均値を試験片の引張接着強さとした。

[0057] (実施例 2)

実施例 1の A1— 2剤中の亜硫酸ナトリゥム粉末 3重量部に代えて亜硫酸力リゥム粉末 2重量部とした下記の組成の A2— 2剤を調製し、この A2— 2剤と実施例 1の A1 - 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 A2— 2剤と A1— 1剤を混合した組成物中の亜硫酸カリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q1)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 1に示す。

[0058] A2— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 20重量部

亜硫酸カリウム粉末 (平均粒径 9. 9 m) 2重量部

[0059] (比較例 1)

実施例 1の A1— 2剤に水 10重量部をカ卩えた下記の A3 - 2剤を調製し、この A3 - 2剤と実施例 1の A1— 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型水系硬化性組成物を作製した。 A3 - 2剤と A1 - 1剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (PI)及び引張接着強さの試験 (Ql)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 1に示す。

[0060] A3— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 20重量部

水 10重量部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. 1 μ m) 3重量部

[0061] (比較例 2)

比較例 1の A3— 2剤中の亜硫酸ナトリウム粉末の配合量を 3重量部に代えて 0. 1 重量部とした下記の A4 - 2剤を調製し、この A4 - 2剤と実施例 1の A1 - 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型水系硬化性組成物を作製した。 A4— 2剤と A1 - 1剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物にっ、て、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q1)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 1に示す。

[0062] A4— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 20重量部

水 10重量部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. 1 m) 0. 1重量部

[0063] [表 1]

[0064] 表 1に示すように、実施例 1及び 2で作製した本発明組成物は、組成物全体としての硬化時間はさほど短くならな力つた。これは、これらの糸且成物が多量の水溶性還元性化合物を含有するものの、水を含有しないことから、組成物の内部におけるラジカル生成量がさほど多くならな力つたためであると推察される。また、実施例 1及び 2で作製した本発明組成物は接着界面において、重合硬化反応が速やかに進行して高い接着強さを発現した。これは、これらの組成物力水が存在する接着界面部においては酸素による重合阻害を横臥するほどの多量のラジカルを発生させることができたためであると推察される。一方、比較例 1で作製した水系硬化性組成物は、混和の時点で硬化し、また比較例 2で作製した水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低力つた。比較例 1で作製した水系硬化性組成物の硬化時間が極めて短、のは、亜硫酸ナトリウムが溶解状態であったために、 BPO (過酸ィ匕べンゾィル）とのレドックス反応が混和後急速に進行したためと考えられる。比較例 2で作製した水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低ヽのは、硬化性組成物の可使時間を実用可能な時間とするために亜硫酸ナトリウム粉末の配合量を減じた結果、接着界面部における酸素による重合阻害を横臥するのに十分な量のラジカルが生成しなかつたためと推察される。

[0065] (実施例 3)

下記の B1— 1剤及び B1— 2剤を調製し、これら 2剤を組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 B1 1剤と B1— 2剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P1)を行って硬化時間を求め、また下記の引張接着強さの試験 (Q2)を行って引張接着強さを求めた。結果を表 2に示す。

[0066] B1— 1剤：

Bis-GMA 40重 J t部

HEMA 30重鼈部

NPG 30重! t部

BPO 1直≤ t部

B1 - 2剤：

Bis-GMA 40重 J t部 HEMA 30重量部

NPG 30重量部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. l ^ m) 1重量部

[0067] 〔引張接着強さの試験 (Q2)〕

ゥシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、 # 80のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)で研磨して、エナメル質又は象牙質の 2種の平坦面を形成した。平坦面を # 100 0のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径 4mmの丸穴を有する厚さ約 150 mの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、水 65重量部、 HEMA25 重量部及び MDP10重量部力もなるプライマー組成物を筆を用いて塗布し、そのまま 30秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、プライマー組成物の塗布面に、 B1— 1剤と B1— 2剤との混和物を小筆を用いて塗布した。塗布厚は約 100 mとした。その塗布面に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン (前出の「クリアフィル AP—X」）を載置し、歯科用可視光線照射器 (前出の「JETライト 3000」）にて 40秒間光照射して硬化させた。得られた硬化物に市販の歯科用レジンセメント (前出の「パナビアフルォロセメント」）を用いて 7mm X 25mmの SUS304製の円柱棒の一端を接着して試験片とした。接着 1時間後に試験片を 37° Cの水中に浸漬し、 24時間後に水中から取り出して、万能試験機 (島津製作所製)を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロス.ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行った。 8個の試験片の測定値の平均値を引張接着強さとした。

[0068] (実施例 4)

下記の B2— 2剤を調製し、これと実施例 3の B1— 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 B2— 2剤中、B1— 1剤と B2— 2剤を混合した組成物中の亜硫酸水素ナトリウムは分散状態であつた。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q2)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 2に示す。 [0069] B2— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

NPG 20重量部

亜硫酸水素ナトリウム粉末 (平均粒径 8. 1 m) 2重量部

[0070] (比較例 3)

下記の B3— 2剤を調製し、これと実施例 3の B1— 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型非水系硬化性組成物につ!、て、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q2)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 2に示す。

[0071] B3— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

NPG 20重量部

DEPT 1重量部

[0072] (比較例 4)

下記の B4— 2剤を調製し、これと実施例 3の B1— 1剤とを組み合わせて両者の重量比が 1 : 1の分包型水系硬化性組成物を作製した。 B4— 2剤と Bl— 1剤とを混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q2)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 2に示す。

[0073] B4— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

NPG 20重量部

水 10重量部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. 1 m) 0. 1重量部

[0074] [表 2] 実施例 3 実施例 4 比較例 3 比較例 4

硬化時間 3分 1 5秒 3分 0 0秒 2分 5 5秒 2分 4 5秒引張接着強さェナメ質 2 4 . 3 2 2 . 5 1 4 . 0 1 5 . 7

(M P a )

象牙質 1 4 . 6 1 5 . 2 4 . 7 6 . 3

[0075] 表 2に示すように、実施例 3及び 4で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、し力もエナメル質及び象牙質のヽずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例 3で作製した非水系硬化性組成物及び比較例 4で作製した水系硬化性組成物はいずれも、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例 3で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低！、のは、レドックス重合開始剤の還元剤として水不溶性の DEPTを使用したために、酸素による重合阻害に因り接着界面部の水系硬化性組成物が十分に重合硬化しな力つたためと考えられる。比較例 4で作製した水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、可使時間を実用可能な時間とするべく亜硫酸ナトリウムの配合量を大きく減じたために、酸素による重合阻害に因り接着界面部の水系硬化性組成物が十分に重合硬化しな力たためと推察される。

[0076] (実施例 5〜7及び比較例 5)

表 3に組成を示す 4種の分包型非水系硬化性組成物（ヽずれも 2剤の重量比は 1：

1)を作製した。実施例 5〜7の分包型非水系硬化性組成物の第 1剤と第 2剤を混合した組成物中の水溶性還元性ィ匕合物〔亜硫酸ナトリウム（平均粒径 6. 1 μ m)又は亜硫酸カルシウム (平均粒径 12. 3 m)〕は分散状態であった。これらの分包型非水系硬化性組成物にっ、て、先の硬化時間の試験 (P1)及び引張接着強さの試験 (Q

2)を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表 4に示す。

[0077] [表 3]

[0078] [表 4]

[0079] 表 4に示すように、実施例 5〜7で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質の!/、ずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例 5で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低力つた。比較例 5で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（DEPT及び TPBSS)を使用したために、組成物中において有機過酸ィ匕物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しな力たためと推察される。

[0080] (実施例 8)

下記の D1— 1剤および D1— 2剤を調製し、これら 2剤を組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 D1 1剤と D 1 2剤を混合した糸且成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物にっ、て、下記の硬化時間の試験 (P2)を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験 (Q3)を行って剪断接着強さを求めた。結果を表 5に示す。

D1 - 1剤：

Bis-GMA

HEMA fc部

TEGDMA 齔部

MDP BPO

シラン化石英粉

D1 - 2剤：

Bis-GMA

HEMA TEGDMA

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. l ^ m) I

DEPT 1重量部

TPBSS 1重量部

シラン化石英粉 300重量部

[0082] (比較例 6)

実施例 8の D1— 2剤から亜硫酸ナトリウム粉末を除、た下記の D2— 2剤を調製し、これと実施例 8の D1— 1剤とを組み合わせて、両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型水系硬化性組成物について、下記の硬化時間の試験 (P2)を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験 (Q3)を行って剪断接着強さを求めた。結果を表 5に示す。

[0083] D2— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 量部

DEPT 部

TPBSS t部シラン化石英粉 300重量部

[0084] 〔硬化時間の試験 (P2)〕

Dl— 1剤と D1— 2剤又は D2— 2剤とをそれぞれ 0. 2g秤取し、ヘラにてよく混練してペーストとした。このペーストを、ただちに直径 lcm、深さ 5mmの半球状の樹脂製容器に入れ、記録計 (横河電機社製)に接続した熱電対 (岡崎製作所社製)を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間 (混練後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。

[0085] 〔剪断接着強さの試験 (Q3)〕

ゥシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、 # 80のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)で研磨して、エナメル質又は象牙質の 2種の平坦面を形成した。底蓋にて閉底したステンレス製円筒内に歯科用コンポジットレジンを投入し、その歯科用コンポジットレジン中にゥシ下顎前歯を平坦面が埋没しないように埋め込んだ。歯科用コンポジットレジンの硬化後、底蓋を撤去し、露出した平坦面を # 1000のシリコン.カーバイド紙（日本研紙社製)を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径 4mmの丸穴を有する厚さ約 150 /z mの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴（被着面）の位置に重ねて内径 4mm X高さ 2mmの円筒形ポリテトラフルォロエチレン製モールドを載置し、円筒内に D1— 1剤と D1— 2剤又は D2— 2剤とを混練して得たペーストを充填した。充填 1時間後、円筒形ポリテトラフルォロエチレン製モールドを撤去し、試験片とした。この試験片を 37° Cの水中に浸漬し、 24時間後に水中から取り出して、万能試験機 (インストロン社製)を用いて、剪断接着強さを測定した。剪断接着強さの測定は、クロス'ヘッドスピードを 2mmZ 分に設定して行った。 8個の試験片の測定値の平均値を剪断接着強さとした。

[0086] [表 5]

[0087] 表 5に示すように、実施例 8で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例 6で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例 6で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（ DEPT及び TPBSS)を使用したために、組成物中において有機過酸ィ匕物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しな力つたためと推察される。象牙質中に存在する酸素により重合阻害を受けやすい象牙質では、顕著な接着力低下が観測された。

[0088] (実施例 9)

下記の E1— 1剤および E1— 2剤を調製し、これら 2剤を組み合わせて両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物 (本発明組成物）を作製した。 El - 1剤と E1 —2剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P2)を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験 (Q4)を行って剪断接着強さを求めた。結果を表 6に示す。

[0089] E1— 1剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA fc部

TEGDMA 齔部

MDP t部

BPO 1重量部

シラン化石英粉 300重量部

E1 - 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA t部

亜硫酸ナトリウム粉末 (平均粒径 6. l ^ m) R DEPT 1重量部

TPBSS 1重量部

アルミノフルォロシリケートガラス GM35429 (ショット社製）

300重量部

[0090] (比較例 7)

実施例 9の E1— 2剤から亜硫酸ナトリウム粉末を除、た下記の E2— 2剤を調製し、これと実施例 9の E1— 1剤とを組み合わせて、両者の重量比が 1： 1の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験 (P2)を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験 (Q4)を行つて剪断接着強さを求めた。結果を表 6に示す。

[0091] E2— 2剤：

Bis-GMA 40重量部

HEMA 40重量部

TEGDMA 20重量部

DEPT 1重量部

TPBSS 1重量部

アルミノフルォロシリケートガラス GM35429 (ショット社製）

300重量部

[0092] 〔剪断接着強さの試験 (Q4)〕

ゥシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、 # 80のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)で研磨して、エナメル質又は象牙質の 2種の平坦面を形成した。底蓋にて閉底したステンレス製円筒内に歯科用コンポジットレジンを投入し、その歯科用コンポジットレジン中にゥシ下顎前歯を平坦面が埋没しな、ように埋め込んだ。歯科用コンポジットレジンの硬化後、底蓋及びステンレス製円筒を撤去し、露出した平坦面を # 1000 のシリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径 4mmの丸穴を有する厚さ約 150 /z mの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、水 65重量部、 HEMA25重量部及び MDP10重量部力もなるプライマー組成物を筆で塗布し、 30秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、上記丸穴（被着面）の位置に重ねて内径 4mm X高さ 2mmの円筒形ポリテトラフルォ口エチレン製モールドを載置し、円筒内に E 1— 1剤と E 1— 2剤又は E2— 2剤とを混練して得たペーストを充填した。充填 1時間後、円筒形ポリテトラフルォロエチレン製モールドを撤去し、試験片とした。この試験片を 37° Cの水中に浸漬し、 24時間後に水中カゝら取り出して、万能試験機 (インストロン社製)を用いて、剪断接着強さを測定した。剪断接着強さの測定は、クロス'ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行った。 8個の試験片の測定値の平均値を剪断接着強さとした。

[0093] [表 6]

[0094] 表 6に示すように、実施例 9で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しカゝもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた剪断接着強さを発現した。一方、比較例 7で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する剪断接着強さが低力た。比較例 7で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する剪断接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（DEPT及び TPBSS)を使用したために、組成物中において有機過酸化物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと推察される。象牙質中に存在する酸素により重合阻害を受けやすレ、象牙質では、顕著な接着力低下が観測された。

Claims

請求の範囲

[1] 液状ラジカル重合性単量体 (a)と、有機過酸化物 (b)と、粉末状水溶性還元性ィ匕合物（c)とを含有するレドックス硬化型非水系硬化性組成物であって、液状ラジカル重合性単量体 (a)中に粉末状水溶性還元性化合物 (c)を分散させてなるレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[2] 粉末状水溶性還元性化合物（c)が亜硫酸塩粉末である請求項 1記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[3] 液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して、有機過酸ィ匕物 (b) 0. 05〜1 0重量部及び粉末状水溶性還元性化合物 (c) 0. 01〜15重量部を含有する請求項 1記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[4] 液状ラジカル重合性単量体 (a)及び有機過酸化物 (b)を含有する第 1剤と、液状ラジカル重合性単量体 (a)及び粉末状水溶性還元性化合物 (c)を含有する第 2剤とに分包された請求項 1記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[5] 粉末状水溶性還元性化合物（c)が亜硫酸塩粉末である請求項 4記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[6] 第 1剤が液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して有機過酸化物 (b)を 0 . 1〜50重量部含有し、第 2剤が液状ラジカル重合性単量体 (a) 100重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物 (c)を 0. 1〜50重量部含有し、且つ第 1剤と第 2剤とが重量比 1： 10〜： L0 : 1で分包された請求項 4記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物。

[7] 請求項 1〜6の、ずれか 1項記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物力なる生体硬組織接着剤。