WO2006009219A1

WO2006009219A1 - 熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: WO2006009219A1
Application number: PCT/JP2005/013416
Authority: WO
Inventors: Atsunao Hiwara; Nobuhiko Narita
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2006-01-26
Also published as: EP1770135A1; JPWO2006009219A1; US20070237903A1; CN1989214A; CA2572854A1; EP1770135A4

Abstract

　本発明は、（Ａ）重量平均分子量５００～２００，０００、水酸基価１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂１００重量部、並びに（Ｂ）光輝性顔料１０～１００重量部を含有し、硬化膜厚が３，０００～８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装される水性塗料であって、その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０°C、せん断速度０．１秒－１で測定して、４×１０２～１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供するものである。

Description

明細書

熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。

背景技術

[0002] 自動車車体等の被塗物に、一層又は二層のベースコート及びクリャコートからなる上塗り塗膜を、 2コート 1ベータ方式、 3コート 1ベータ方式等で形成する場合に、ベースコート形成用として、熱硬化性水性塗料組成物が用いられてヽる。

[0003] 上記熱硬化性水性塗料組成物には、近年、高品質の塗膜外観が求められている。

特に、シルバーメタリック色の場合、光輝性及びフリップフロップ性のいずれにも優れる塗膜が望まれている。フリップフロップ性とは、塗面を正面方向（ハイライト)力も見たときと斜め方向（シェード)から見たときとのアルミニウムフレーク等の光輝性顔料による白さ（brightness)の変化を意味する。この変化の度合、が大き!/、ほどフリップフロップ性が優れる。

[0004] 光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得るためには、光輝性顔料を塗膜中に均一に分散し且つ被塗面に対して平行に配向させる必要がある。しかし、アルミ- ゥムフレークは、塗膜中で様々な方向に配向し、全てのアルミニウムフレークを被塗面と平行に配向させることは困難である。

[0005] 水性塗料組成物を用いて、アルミニウムフレーク等の光輝性顔料をできるだけ塗面に平行に配向させるためには、一般に、塗着塗料の粘度を 1 X 10⁵mPa ' s以上の高粘度に調整して、塗膜のタレを防ぐことが必要であるとされている。

[0006] 例えば、特開 2004— 870号公報には、被塗物に、水性第 1着色塗料を塗装し、予備乾燥して塗着塗膜の粘度を 1 X 10⁶mPa' s以上に調整する工程、水性第 2着色塗料を塗装し水性第 2着色塗料の水分含有量を 10重量％以下に調整する工程、更にクリャ塗料を塗装する工程、及びこれらの 3層塗膜を同時に加熱硬化する工程を含む複層塗膜形成方法により、塗膜のタレ、混層を防止できることが記載されている。

[0007] 一方、ベースコート形成用水性メタリック塗料組成物として、榭脂成分としてエマルシヨン樹脂と水溶性榭脂とを併用し、エマルシヨン榭脂粒子間の相互作用による構造粘性に基づいて、塗装時には低粘度でありながら、塗着時にはタレ等を防止し得る高粘度が得られるよう調整された塗料が用いられている。例えば、特開 2001— 240 791号公報には、 2コート 1ベータ方式による塗膜形成方法において、ベースコート形成用水性メタリック塗料組成物が、乳化重合エマルシヨン榭脂及び水溶性アクリル榭脂を含むことにより、その塗着塗膜のタレを防止することが記載されている。

[0008] し力しながら、上記の如ぐ塗着塗料の粘度を高くして、タレ等を防止するのみでは、光輝性及びフリップフロップ性に優れた高品質のシルバーメタリック色等の塗膜外観を達成するためには不十分である。

[0009] また、光輝性顔料と着色顔料を含む有彩色メタリック塗膜にお!ヽて、高彩度で鮮映性等に優れた良好な発色性を得るためには、着色顔料を塗膜中に均一に分布させることが重要である。しかし、エマルシヨン樹脂と水溶性榭脂を併用したメタリック塗料にお、て、塗膜のタレ防止のためにエマルシヨン樹脂の割合を大きくした場合には、得られる塗膜において、水溶性榭脂に基づく連続相中のエマルシヨン榭脂粒子の比率が高くなることにより、着色顔料を均一に分布させることが難しくなる。従って、この場合には、良好な発色性が得られにく、と、つた問題がある。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、光輝性顔料を用いるシルバーメタリック色、パールメタリック色等の塗膜において、光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得ることができ、又光輝性顔料及び着色顔料を用いる有彩色メタリック色にぉヽて、高彩度で鮮映性及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる熱硬化性水性塗料組成物を提供することにある。

[0011] 本発明の他の目的は、上記水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、鋭意研究した結果、特定の水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)及び光輝性顔料 (B)を含有し、かつ特定膜厚範囲内の硬化薄膜となるように塗装される水性塗料であって、該塗料の塗着塗膜の特定条件で測定した粘度が、

4 X 10²〜1 X 10⁴mPa' sの範囲内にある熱硬化性水性塗料組成物、並びにこれを用いた塗膜形成方法によれば、前記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。

[0013] 本発明は、以下の熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供するものである。

[0014] 1. (A)重量平均分子量 500〜200, 000、水酸基価 l〜200mgKOHZg及び酸価 10〜： L OOmgKOHZgの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 100重量部、並びに

(B)光輝性顔料 10〜： LOO重量部

を含有し、硬化膜厚が 3, 000〜8, OOOnmの範囲内となるように塗装される水性塗料であって、

その塗着塗膜の固形分濃度 40重量％のときの粘度が、温度 20°C、せん断速度 0. 1 秒一¹で測定して、 4 X 10²〜1 X 10⁴mPa' sの範囲内にあることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。

[0015] 2.更に、（C)架橋剤を含有する上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[0016] 3.更に、（D)水性エマルシヨン榭脂を含有する上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[0017] 4.水性エマルシヨン榭脂 (D) 1S アクリルエマルシヨン榭脂である上記項 3に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[0018] 5.更に、（E)着色顔料を含有する上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[0019] 6.被塗物に、上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000

〜8, OOOnmの範囲内となるように塗装することを特徴とする塗膜形成方法。

[0020] 7. (1)被塗物に、上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 0

00-8, OOOnmの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(2)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリャ塗料組成物を塗装してクリャコートを形成する工程、並びに

(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む上記項 6に記載の塗膜形成方法。

[0021] 8. (1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、

(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、上記項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000-8, OOOnmの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(3)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリャ塗料組成物を塗装してクリャコートを形成する工程、並びに

(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む上記項 6に記載の塗膜形成方法。

[0022] 9.上記項 6に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。

[0023] i m7kw

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)、特定割合の光輝性顔料 (B)を、必須成分として含有する水性塗料であり、かつ硬化膜厚が 3, 000-8, OOOnm程度の範囲内となるように塗装される塗料である

[0024] また、本発明塗料組成物は、所期の目的を達成するためには、その塗着塗膜の固形分濃度 40重量％のときの粘度が、温度 20°C、せん断速度 0. 1秒—¹で測定して、 4 X 10²〜1 X 10⁴mPa'sの範囲内にあることが必要である。

[0025] 7ki ¾¾びカルボキシル某含有 7k溶件榭脂 (A)

水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂（A)は、 500-200, 000程度の範囲内の重量平均分子量、 l〜200mgKOHZg程度の範囲内の水酸基価及び 10〜1 OOmgKOHZg程度の範囲内の酸価を有する榭脂である。

[0026] 該榭脂 (A)は、上記範囲内の重量平均分子量、水酸基価及び酸価を有することにより、これを配合した本発明塗料組成物を用いて、硬度、耐擦り傷性、耐侯性、平滑性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成でき、又該組成物中における安定性に優れる

[0027] 該榭脂 (A)の重量平均分子量は、 2, 000-50, 000程度が好ま U、。また、その水酸基価は、 30〜150mgKOHZg程度が好ましい。更に、その酸価は、 30〜70m gKOHZg程度が好ましい。

[0028] 水溶性榭脂 (A)の種類については、上記範囲内の重量平均分子量、水酸基価及び酸価を有する限り、制限されない。例えば、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ウレタン変性ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂などを挙げることができ、なかでも、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂及びウレタン変性ポリエステル榭脂が好まし、。

[0029] アクリル榭脂

水溶性榭脂 (A)である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性アクリル榭脂は、溶液重合等の常法に従って、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成すること〖こより、得ることができる。

[0030] ラジカル重合性モノマーとしては、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及びカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須モノマーとして使用し、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。これらのモノマーとしては、従来公知のものを使用できる。

[0031] 水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 ε—力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 ε —力プロラタトン変性ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3 などをあげることができる。

[0032] カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタタリル酸などを挙げることができる。

[0033] その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキセ-ル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ- ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァタリレート、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N ブトキシ (メタ）アクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N ビュル一 2—ピロリドン、 Ί—アタリロキシプロピルトリメトキシラン、ノニルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレートなどを挙げることができる。ノユルフェノールエチレンオキサイド変性ァタリレートとしては、市販品の「ァロニックス Ml 10」（商品名、東亞合成社製)を用いることができる。

[0034] 本明細書にお！、て、「 (メタ)アタリレート」は「アタリレート又はメタアタリレート」を意味する。

[0035] ポリエステル榭脂

水溶性榭脂 (A)である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性ポリエステル榭脂は、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって、合成することができる。

[0036] 多塩基酸は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、これらの多塩基酸の無水物などをあげることができる。

[0037] また、多価アルコールは、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 2 ジェチノレ 1, 3 プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、 2—ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフエノール Aなどのジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類などをあげることができる。

[0038] また、ポリエステル榭脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半)乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル榭脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は、一般に油長で 30重量 %以下であることが適して、る。

[0039] また、例えば、ポリエステル榭脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価ァルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させても良ヽ。

[0040] ウレタン変性ポリエステル榭脂

水溶性榭脂 (A)である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性ウレタン変性ポリェステル樹脂としては、例えば、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂中の水酸基の一部に、ポリイソシァネートイ匕合物をウレタンィ匕反応せしめることによって得られる樹脂をあげることができる。

[0041] 上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂としては、例えば、上記ポリエステル榭脂を使用することができる。

[0042] 上記ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、リジンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類；水素添カ卩キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチルシク口へキサン 2, 4 ジイソシァネート、メチルシクロへキサン 2, 6 ジイソシァネート、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 1, 3 （イソシアナトメチノレ）シクロへキサンなどの環状脂肪族ジイソシァネート類；トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネート類；リジントリイソシァネートなどの 3価以上のポリイソシァネートなどの如き有機ポリィソシァネートが挙げられる。また、これらの各有機ポリイソシァネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル榭脂、水等との付加物;各有機ジイソシァネート同志の環化重合体 (例えば、イソシァヌレート）；ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシァネートイ匕合物は、 1種で又は 2種以上混合して、使用することができる。

[0043] 上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂とポリイソシァネートイ匕合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル榭脂の水酸基価が 1 〜200mgKOHZg程度となるような割合であれば特に限定されるものではない。

[0044] 糠件 (B)

光輝性顔料 (B)は、本発明塗料により形成される塗膜にキラキラとした光輝性又は光輝性と干渉色を付与するための顔料であり、公知のものを制限されることなく使用できる。例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、塩ィ匕ォキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄などを挙げることができる。中でも、アルミニウムフレークは、光輝性に特に優れた塗膜を形成できる点から、適している。アルミニウムフレークには、リーフイングアルミニウムフレークとノンリーフイングアルミニウムフレークがあるが、ノンリーフイングアルミニウムフレークが好ましい。

[0045] 光輝性顔料 (B)は、必要に応じて、前記榭脂 (A)、他の榭脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することができる。

[0046] 本発明の塗料には、必要に応じて、架橋剤 (C)、水性エマルシヨン榭脂 (D)、着色顔料 (E)、その他の添加剤等を含有させることができる。以下、これらの任意成分について、説明する。

[0047] 籠剤 (C)

架橋剤 (C)は、（A)成分の水酸基と架橋反応する化合物であり、本発明塗料組成物の硬化性等を向上させる点から、配合するのが好ましい。

[0048] 架橋剤 (C)としては、特に限定されな!、が、例えば、ブロック化ポリイソシァネート硬ィ匕剤 (C1)、水分散性ブロック化ポリイソシァネート硬化剤 (C2)、メラミン榭脂 (C3)等を用いるのが好ましい。

[0049] ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（C1)： 1分子中に 2個以上の遊離のイソシァネ一ト基を有するポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基をブロック剤でブロックした硬化剤である。

[0050] 上記ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジィソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類；これらの脂肪族ジイソシァネートのピューレットタイプ付加物又はイソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4, 4' メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4 ジィソシァネート、メチルシクロへキサン一 2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1, 4ージ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 シクロペンタンジイソシァネート、 1, 2 シクロへキサンジイソシァネート、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)等の脂環族ジイソシァネート類；これらの脂環族ジイソシァネートのビューレットタイプ付カロ物又はイソシァヌレート環付加物；キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエニルメタンジイソシァネート (MDI)、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 4 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4 ，一トルイジンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ノレエーテノレジイソシァネート、 m—フェ-レンジイソシァネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 4, 4，ービフエ-レンジィソシァネート、 3, 3，一ジメチル一 4, 4，一ビフエ-レンジイソシァネート、ビス（4—イソシアナトフエ-ル)スルホン、イソプロピリデンビス（4—フエ-ルイソシァネート）などの芳香族ジイソシァネートイ匕合物；これらの芳香族ジイソシァネートのビューレットタイプ付加物又はイソシァヌレート環付加物；トリフエ-ノレメタン一 4, 4，， 4，，一トリイソシァネート、 1, 3, 5 トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6 トリイソシアナトトルェン、 4, 4， —ジメチルジフエ-ルメタン一 2, 2' , 5, 5，一テトライソシァネートなどの 1分子中に 3 個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート；これらのポリイソシァネートのビユーレットタイプ付加物又はイソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネートを反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物又はイソシァヌレート環付加物等を挙げることができる。

上記ブロック剤は、遊離のイソシァネート基を封鎖するものであり、該ブロック剤で封鎖されたブロック化ポリイソシァネート硬化剤は、例えば、 100°C以上、好ましくは 13 0°C以上に加熱すると、ブロック剤が解離し、再生したイソシァネート基は水酸基と容易に反応することができる。

上記ブロック剤としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノール、ェチルフエノール、ヒドロキシジフエニル、ブチルフエノール、イソプロピルフエノール、ノ-ルフエノール、ォクチルフエノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系化合物； ε—力プロラタタム、 δ—バレロラタタム、 γ—ブチ口ラタタム、 β - プロピオラタタムなどのラタタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ァミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸ェチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートなどの、前記脂肪族アルコール系化合物以外のアルコ一ル系化合物；ホルムアミドォキシム、ァセトアミドォキシム、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジィソプロピル、マロン酸ジ η—ブチル、メチルマロン酸ジェチル、マロン酸べンジルメチル、マロン酸ジフエ-ルなどのマロン酸ジアルキルエステル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 η—プロピル、ァセト酢酸べンジル、ァセト酢酸フエ-ルなどのァセト酢酸エステル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、 t ードデシルメルカプタン、 2—メルカプトべンゾチアゾール、チォフエノール、メチルチオフエノール、ェチルチオフエノールなどのメルカプタン系化合物；ァセトァ-リド、ァセトァ-シジド、ァセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフエ-ルァミン、フエ-ルナフチルァミン、キシリジン、 N—フエ二ルキシリジン、カルバゾール、ァニリン、ナフチルァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、ブチルフエ-ルァミンなどのアミン系化合物；イミダゾール、 2—ェチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；3, 5—ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、エチレンチォ尿素、ジフエニル尿素、メチロール尿素などの尿素系化合物； N—フエ-ルカルバミン酸フエ-ルなどの力ルバミン酸エステル系化合物；エチレンィミン、プロピレンィミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系化合物などを挙げることができる

[0053] 水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネート硬化剤 (C2)：低 VOC化の観点から、有機溶剤量を減らすベぐ塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシァネート硬化剤 (C1)に水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネート硬化剤である。

[0054] 水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネート硬化剤 (C2)は、ポリイソシァネートのイソシァネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することにより水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネートイ匕合物である。

[0055] 上記ポリイソシァネートイ匕合物としては、ブロック化ポリイソシァネート硬ィ匕剤 (C1)に例示したものと同様のポリイソシァネートイ匕合物を用いることができる力この中でも好ましい例として、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)の誘導体、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)の誘導体、水添 MDI、水添 MDIの誘導体等を挙げることができる。

[0056] 水分散性ブロック化ポリイソシァネート硬化剤 (C2)を製造するには、ポリイソシァネ一トイ匕合物のイソシァネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させる力ポリイソシァネートイ匕合物の少なくとも 1個のイソシァネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。

[0057] ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシァネート硬ィ匕剤 (C1)に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、 2 ーヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 12—ヒドロキシー9ーォクタデカン酸（リシノレイン酸）、 3 ヒドロキシ 2, 2 ジメチルプロパン酸（ヒドロキシビバリン酸）、 2 , 2 ジメチロールプロピオン酸（DMPA)等を挙げることができ、この中でも 3 ヒドロキシ 2, 2—ジメチルプロパン酸（ヒドロキシビバリン酸）が好ましい。また、ヒドロキシモノカルボン酸類を反応させる際に用いる溶剤はイソシァネート基に対して反応性でないものが良ぐ例えば、アセトン、メチルェチルケトンのようなケトン類、酢酸ェチルのようなエステル類、 N—メチルピロリドン (NMP)のような溶剤をあげることができる。

[0058] メラミン榭脂（C3)：メラミン榭脂（C3)としては、具体的にはジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、へキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテルィ匕物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1 〜8個のアルキル基を挙げることができる。

[0059] メラミン榭脂（C3)の市販品としては、例えば、三井サイテックインダストリ一ズ社製の「サイメル 254」などのサイメルシリーズ、三井化学社製の「ユーバン 20SB」などのユーバンシリーズなどをあげることができる。

[0060] また、メラミン榭脂 (C3)を架橋剤として使用する場合は、触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ-ルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、これらのスルホン酸とァミンとの塩等を使用することができる。

[0061] 水性エマルシヨン榭脂（D)

本発明塗料において、必要に応じて配合される水性エマルシヨン榭脂（D)は、特に制限されるものではなぐ通常水性榭脂組成物に用いられるアクリルエマルシヨン榭脂 (D1)、ウレタンエマルシヨン榭脂 (D2)等を使用することができる。

[0062] アクリルエマルシヨン榭脂（D1)としては、例えば、アクリル系モノマーを含むビュルモノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られるアクリルエマルシヨン榭脂をあげることができる。

[0063] アクリルエマルシヨン榭脂（D1)は、通常の均一構造であっても、コア Zシェル構造などの多層構造であってもよい。また、榭脂粒子内未架橋タイプであっても、粒子内架橋タイプであってもよい。コア Zシェル構造においては、コア部及びシェル部のいずれについても架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。例えば、コア部分を粒子内架橋タイプとし、シェル部分を粒子内未架橋タイプとすることができる。

[0064] 乳化重合せしめるビュルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)、水酸基含有ビュルモノマー（M— 2)及びその他のビュルモノマー（ M— 3)力も選ばれるものが好ましい。また、上記ビニルモノマーに、（0重合性不飽和結合を 1分子中に 2個以上有する多ビュル化合物（M— 4)を少量併用する； GOグリシジル基を有するビュルモノマーとカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)とをそれぞれ少量併用する； (iii)水酸基含有ビニルモノマー（M— 2)とイソシァネート基含有ビュルモノマーとをそれぞれ少量併用する等により、得られるアクリルエマルシヨン榭脂の樹脂粒子を分子内架橋することができる。

[0065] コア Zシヱル構造のアクリルエマルシヨン榭脂（D1)は、例えば、先ずカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)を全く又は殆んど含有しな、ビュルモノマー成分を乳化重合してコア部を形成し、次、でカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)を多量に含んだビュルモノマー成分を加えて乳化重合してシェル部を形成することによって得ることができる。

[0066] コア部架橋タイプのコア Zシェル構造のアクリルエマルシヨン榭脂（D1)は、例えば、先ず少量の多ビニルイ匕合物（M— 4)を含有し、カルボキシル基含有ビュルモノマ一（M— 1)を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合してコア部を形成し、次、でカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)を多量に含んだビュルモノマー成分をカ卩えて乳化重合してシェル部を形成することによって得ることができる

[0067] コア部とシェル部とを結合する場合は、例えば、コア部形成時に、その表面に重合性不飽和結合を存在させるか、又は重合性不飽和結合を導入するための官能基を存在させ、該官能基を介して重合性不飽和結合を導入しておき、次いでカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)を含むビュルモノマー成分を共重合させてシェル部を形成することにより、コア部とシェル部とを結合することができる。 [0068] カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1)には、 1分子中に 1個以上のカルボキシル基と 1個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、ィタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸の酸無水物及び半エステル化物であるモノカルボン酸等も、該モノマー（M— 1)に包含される。

[0069] 水酸基含有ビニルモノマー（M— 2)には、 1分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する化合物が包含される。この水酸基は、得られるアクリルェマルシヨン樹脂の架橋性官能基として機能し得る。該モノマー (M— 2)としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 2〜10個の 2価アルコールとのモノエステル化物が好ましい。該モノマー（M— 2)としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート、ヒドロキシブチルアタリレート、ヒドロキシブチルメタタリレートなどを挙げることができる。

[0070] その他のビュルモノマー（M— 3)としては、上記両モノマー（M— 1)、（M— 2)以外のモノマーであって、 1分子中に 1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含される。具体例を以下（1)〜（8)に列挙する。

[0071] (1)アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 1〜20の 1価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメタクリレート、プロピルアタリレート、プロピルメタタリレート、ブチルアタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキシルアタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタタリレート等。

[0072] (2)芳香族系ビュルモノマー：例えば、スチレン、 (Xーメチルスチレン、ビュルトルェン等。

[0073] (3)グリシジル基含有ビュルモノマー： 1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する化合物で、具体的には、グリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレー卜等。

[0074] (4)含窒素アルキル (炭素数 1〜20)アタリレート：例えばジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルアミノエチルメタタリレート等。

[0075] (5)重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルプロピルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

[0076] (6)ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。

[0077] (7)重合性不飽和結合含有-トリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等。

[0078] (8)ジェン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。

[0079] これらのその他のビュルモノマー（M— 3)は、単独で又は 2種以上組み合わせて用いることがでさる。

[0080] 前記の多ビュル化合物（M— 4)としては、例えば、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ァリルメタタリレート、ァリルアタリレート、ジビュルベンゼン、トリメチロールプロパントリアタリレート等を挙げることができる。なお、ここでは前記ジェン系化合物は含まれない。

[0081] 他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、ァニオン系界面活性剤、ノニォン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤などがあげられる。具体的には、ァ-オン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルべンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノ-オン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルべタイン等が挙げられる。

[0082] 界面活性剤の使用量は、重合するモノマーの合計重量を基準にして、通常、 0. 1

〜10重量％程度、好ましくは 1〜5重量％程度の範囲内である。

[0083] また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、 4、 4'ーァゾビス (4ーシァノブタン酸)などを挙げることができ、開始剤の使用量は、重合するモノマーの合計重量を基準にして、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％の範囲内が適している。

[0084] 乳化重合の反応温度は、通常、 60〜90°C程度、反応時間は 5〜 10時間程度とすることがでさる。

[0085] 得られるアクリルエマルシヨン榭脂（D1)の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の向上の点から、 1〜： LOOmgKOHZg程度が好ましぐ 5~80mgKOH/g 程度がより好ましい。また、アクリルエマルシヨン榭脂（D1)の酸価は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の向上の点から、 1〜： LOOmgKOHZg程度が好ましぐ 5〜80m gKOHZg程度がより好ましい。アクリルエマルシヨン榭脂（D1)の榭脂粒子は、 10〜 1, OOOnm程度、好ましくは 20〜500nm程度の範囲内の粒子径を有することができる。

[0086] アクリルエマルシヨン榭脂（D1)は、塩基性ィ匕合物で中和することが好まし、。塩基性ィ匕合物としては、アンモニア、水溶性ァミノ化合物等を使用できる。水溶性アミノィ匕合物としては、例えば、モノエタノールァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリエチノレアミン、プロピルァミン、ジプロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリエタノールァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、メチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、 2—アミノー 2—メチルプロパノール、ジエタノールァミン、モルホリン等を挙げることができる。

[0087] ウレタンエマルシヨン榭脂（D2)は、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させるために、塗料分野で良く用いられるものである。例えば、自動車車体用に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性 (耐チッビング性)の向上、塗膜の付着性向上等の効果がある。

[0088] ウレタンエマルシヨン榭脂（D2)は、例えば、活性水素含有化合物、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシァネートイヒ合物を反応させて得られる親水基を有するウレタン重合体を、水中に分散又は溶解することにより、調製することができる。 [0089] 活性水素含有ィ匕合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。

[0090] 高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が好ましい。該高分子ポリオールは、通常 200〜3, 000、好ましくは 250〜2, 000の範囲内の水酸基当量を有することができる。

[0091] 低分子ポリオールとしては、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が好まし、。

[0092] ポリアミンとしては、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、 N ヒドロキシェチルエチレンジァミン、 4, 4，ージアミノジシクロへキシルメタン等が好ましい。

[0093] 分子内に活性水素及び親水基を有する化合物としては、活性水素とァニオン基またはァ-オン形成性基を含有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、 OC , a ，一ジメチロールプロピオン酸、 α , α ，一ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸； 3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ）—1—プロパンスルホン酸ナトリウム塩等のジヒドロキシスルホン酸；ジァミノ安息香酸等のジァミノカルボン酸等が挙げられる。

[0094] 有機ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、イソホロンジイソシァネート（IPDI) 、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、 4, 4'—ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート（水添 MDI)、 2, 4 トリレンジイソシァネート（TDI)、 2, 6 トリレンジイソシァネート（TDI)、 4, 4，一ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI) , α , α , α ' , α ' - テトラメチルキシリレンジイソシァネート (TMXDI)等が挙げられる。

[0095] 親水基を有するウレタン重合体の製造において、活性水素含有化合物、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物及び有機ポリイソシァネート化合物の反応方法としては、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法;活性水素含有化合物の一部、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシァネート化合物を反応させてイソシァネート末端のプレボリマーを生成せしめた後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法等の方法を採用することができる。

[0096] 上記反応は、通常、 40〜140°C程度、好ましくは 60〜120°C程度の温度で行うことができる。反応は、イソシァネート基に不活性な有機溶剤中で行なってもよぐ該有機溶剤は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添加してもよい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

[0097] ウレタンエマルシヨン榭脂（D2)は、上記で得られた親水基を有するウレタン重合体を、塩基性化合物で中和してァニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。塩基性ィ匕合物としては、例えば、トリェチルァミン、トリメチルァミン等の有機塩基;水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機塩基が挙げられる

[0098] また、該ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、ァ-オン性界面活性剤及び Z又はノ-オン性界面活性剤を併用することもできる。

[0099] ^MP^ (E)

本発明の塗料組成物には、塗膜の光輝性を失わない範囲で、自動車用塗料などに使用されている通常の着色顔料 (E)を配合することができる。これにより、濁りが少なぐ鮮映性に優れ且つ高彩度の有彩色メタリック塗膜を得ることができる。

[0100] 着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド

、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機顔料;ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料等の有機顔料を挙げることができる。

[0101] 着色顔料 (E)は、必要に応じて、前記榭脂 (A)、他の榭脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することができる。

[0102] その他の成分

本発明の塗料組成物には、必要に応じて、染料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤、消泡剤等を配合することができる。

[0103] 染料としては、例えば、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボ -ゥム染料、キノンィミン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。

[0104] 染料は、必要に応じて、前記榭脂 (A)、他の榭脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することがでさる。 [0105] 体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、ノリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。

[0106] 増粘剤としては、水性塗料用の公知の増粘剤を使用できる。

[0107] 、塗糸且のび西糸且

本発明塗料組成物は、例えば下記方法に従って、調製することができる。

[0108] 先ず、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)を、カルボキシル基に対して 0. 3〜1. 2当量程度好ましくは 0. 5〜1. 0当量程度の塩基性ィ匕合物を含む水性媒体中に、中和して溶解させることにより水性榭脂組成物を調製する。

[0109] 上記塩基性ィ匕合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機塩基性化合物;メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチノレアミン、トリエチノレアミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2—ァミノ一 2—メチルプロパノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン、ピぺラジン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルドデシルァミンなどのアミン化合物等をあげることができる。これらの中で特に、トリェチルアミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンが好ましい。

[0110] 上記水性媒体としては、水及び親水性有機溶剤を挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、ェチレングリコール、へキシレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルェチルケトン、ァセトニルアセトン、アミノメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤； 3—メトキシー3—メチルー 1ーブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のェ一テル系溶剤；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル、乳酸 n—ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。

[0111] 次いで、この水性榭脂組成物に、光輝性顔料 (B)、必要に応じて、架橋剤 (C)、水性エマルシヨン榭脂 (D)、着色顔料 (E)等の任意成分を加えて、分散することによつて、本発明塗料組成物を調製することができる。

[0112] 光輝性顔料 (B)の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)の固形分 100重量部に対して、 10〜： LOO重量部程度とすることが光輝性に優れた塗膜を形成する点から適している。該顔料 (B)の配合量は、該榭脂 (A)の固形分 100 重量部に対して、 20〜80重量部程度とするのが好ましい。

[0113] 架橋剤 (C)を配合する場合の配合量は、塗料組成物の硬化性、塗膜性能の向上等の点から、該榭脂 (A)の固形分 100重量部に対して、固形分として、 5〜70重量部程度とするのが好ましぐ 10〜60重量程度とするのがより好ましい。

[0114] 水性エマルシヨン榭脂 (D)を配合する場合の配合量は、塗膜の光輝性及びフリツプフロップ性を損なわない程度の量とする。具体的には、該榭脂 (D)の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)の固形分 100重量部に対して、固形分として、 1〜30重量部程度とするのが好ましぐ 1〜20重量程度とするのがより好ましい。

[0115] また、着色顔料 (E)を配合する場合の配合量は、該榭脂 (A)の固形分 100重量部に対して、固形分として、 5〜50重量部程度とするのが好ましぐ 10〜30重量程度とするのがより好ましい。

[0116] 本発明塗料組成物の固形分濃度は、通常、 15〜35重量％程度とするのが好ましい

[0117] また、硬化膜厚が 3, 000-8, OOOnm程度の範囲内となるように塗装される本発明塗料組成物は、その塗着塗膜の固形分濃度 40重量％のときの粘度が、温度 20°C 、せん断速度 0. 1秒—¹で測定して、 4 X 10²〜1 X 10⁴mPa' sの範囲内となるように、粘度を調整する。

[0118] 粘度の調整は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)の分子量、酸価及び配合割合、塗料組成物の pH等を、適宜調節して、塗着塗膜の粘度が上記範囲となるように行なう。また、必要であれば、増粘剤を配合して、調整してもよい。

[0119] 塗膜形成方法

本発明の塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観のメタリック塗膜を形成することができる。

[0120] 被塗物

本発明塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、自動車、二輪車等の各種車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材;各種プラスチック素材等であってもよい。

[0121] また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸ィ匕物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び Z又は中塗り塗膜が形成されたものであってもょ、。

[0122] 塗装方法

本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェッド塗膜を形成することができる。この中でも特にエアスプレー塗装方法等が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。

[0123] 本発明塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、 3, ΟΟΟηπ！〜 8, OOOnm程度となる量とする。塗布量は、硬化膜厚として、 3,ΟΟΟηπ！〜 6,000nm程度となる量とするのが好ましい。

[0124] また、本発明塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗着塗膜の固形分濃度 40重量 %のときの粘度力温度 20°C、せん断速度 0. 1秒—¹で測定して、 4 X 10²〜1 X 10⁴ mPa · sの範囲内となるようにする。

[0125] 塗着塗膜の上記粘度は、次の様にして求めたものである。塗料組成物を、ブリキ板である被塗物にスプレー塗装後 1分間静置した塗着塗膜を採集する。この塗膜の固形分濃度と、温度 20°C、せん断速度 0. 1秒—¹での粘度を測定する。同様に、塗装後 2分、 5分及び 10分間静置した塗着塗膜についても固形分濃度及び粘度を測定し、横軸を重量固形分濃度、縦軸を粘度として、測定値をプロットし、最小二乗法により求めた関数によりグラフ化し、そのグラフ力固形分濃度 40重量％のときの粘度を読み取る。

[0126] 塗着塗膜の粘度を上記範囲とするためには、塗装時の温度、湿度等の塗装環境によっても異なるが、通常、塗装時の塗料粘度をブルックフィールド粘度計により、 20°C 、 60rpmの測定条件で、 50〜400cp程度、好ましくは 100〜200cp程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び Z又は水を用いて、適宜、調整することにより行なうことがでさる。

[0127] 塗着塗膜の硬化は、被塗物に本発明塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、 80〜1 80°C程度が好ましぐ 100〜160°C程度がより好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、 20〜40分間程度とするのが好ましい。

[0128] 本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、ベースコート及びクリャコートからなる上塗り塗膜を、 2コート 1ベータ方式で形成する場合に、ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法として、下記方法 I及び II が好ましい。

[0129] 方法 I

(1)被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000〜8, 000 nm程度の範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。

[0130] 上記方法 Iにおける被塗物としては、下塗り塗膜及び Z又は中塗り塗膜が形成された自動車車体が好ましい。方法 Iにおいて、クリャ塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で 20〜60 m程度とするのが好ましい。また、未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートの 2層塗膜の加熱硬化は、通常、 120〜160°C程度の温度で、 20 〜40分間程度加熱することが好ま、。

[0131] 方法 II (1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、

(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000-8, OOOnm程度の範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。

[0132] 上記方法 IIは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法 Iの塗膜形成方法を行うものである。方法 IIにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体が好ましい。

[0133] 方法 IIにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で 15〜40 m 程度とするのが好ましい。クリャ塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で 20〜5 O /z m程度とするのが好ましい。また、未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートの 3層塗膜の加熱硬化は、通常、 120〜160°C程度の温度で、 2 0〜40分間程度加熱することが好ま、。

[0134] 上記方法 I及び IIで用いられるクリャ塗料組成物としては、公知の熱硬化性クリャ塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体榭脂及び架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

[0135] 上記基体榭脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基等を挙げることができる。基体榭脂の種類としては、例えば、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、ウレタン榭脂、シリコン榭脂、フッ素榭脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリイソシァネートイ匕合物、メラミン榭脂、ポリカルボン酸、無水酸、反応性シランィ匕合物、エポキシ基含有榭脂、エポキシィ匕合物などを挙げることができる。上記メラミン榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物及びブロック化ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、前記架橋剤（C)のところで例示したものと同様のものを使用することができる。

[0136] クリャ塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物の!/、ずれを用いてもよ!、。

[0137] クリャ塗料組成物の基体榭脂 Z架橋剤の組み合わせとしては、アクリル榭脂 Zメラミン榭脂、アクリル榭脂 Zポリイソシァネートイ匕合物、アクリル榭脂 Zブロック化ポリイソシァネート化合物又は酸基含有榭脂 zエポキシ基含有榭脂等が好ましい。

[0138] 上記方法 IIで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体榭脂、架橋剤及び着色顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

[0139] 上記基体榭脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体榭脂の種類としては、例えば、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、ウレタン榭脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物、ブロック化ポリイソシァネート化合物などを挙げることができる。上記メラミン榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物及びブロック化ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、前記架橋剤（C)のところで例示したものと同様のものを使用することができる。また、着色顔料としては、例えば、前記着色顔料 (E)として例示したものと同様のものを使用することができる。

[0140] 中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物の!/、ずれを用いてもよ!、。

[0141] 上記方法 I及び IIにおいて、中塗り塗料組成物及びクリャ塗料組成物の塗装は、有機溶剤及び Z又は水で適正塗装粘度に調整した後、公知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレーなどによって塗装することができる。発明の効果

[0142] 本発明の熱硬化性水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法によれば、以下の顕著な効果が得られる。

[0143] (1)光輝性顔料を用いたシルバーメタリック色、パールメタリック色等の塗膜にお！、て

、光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得ることができる。

[0144] 即ち、本発明の熱硬化性水性塗料組成物によれば、被塗物上に、特定範囲の薄膜となるように塗装された塗着塗膜の固形分濃度 40重量％のときの粘度を 4 X 10²

〜1 X 10⁴mPa' sの範囲内としたことによって、光輝性顔料が被塗面に対して平行に配向し易くなる。従って、例えばアルミニウムフレークを光輝性顔料とするシルバーメタリック色では、光輝性及びフリップフロップ性に優れ、緻密なメタリック塗膜を得ることができる。また、マイ力を光輝性顔料とするパールメタリック色では、光輝性及びフリップフロップ性に優れ、塗面を正面力見たときに干渉色の強、塗膜を得ることができる。

[0145] 薄膜塗装における上記効果は、塗装時の塗料の吐出量を少なくできるため塗粒の微粒ィ匕が良好になること、塗着したウェッド塗膜が薄いため塗着する塗粒に対する衝撃力が強められるが、塗粒が強い衝撃力を受けて被塗物に塗着した時の方が光輝性顔料が被塗面に対して平行に配向し易くなることによるものと考えられる。

[0146] また、薄膜塗装では塗着塗料中の揮発成分の揮散が促進されることから、塗着塗料の固形分濃度が高くなり、強い衝撃力により得られた光輝性顔料の良好な配向状態が塗着塗料の流動により乱されることなく保持されることからも、光輝性顔料を含有する塗膜の光輝性及びフリップフロップ性が向上する。

[0147] さらに、薄膜塗装における塗着粘度が上記特定範囲内であることにより、塗膜の平滑性も向上するので、光輝性顔料の配向性に優れ、かつ、塗面平滑性、鮮映性等の仕上り性にも優れた塗膜を得ることができる。

[0148] (2)光輝性顔料及び着色顔料を用いる有彩色メタリック色にぉ、て、濁りが少なぐ高彩度で鮮映性及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0149] [図 1]実施例 5、比較例 10及び比較例 11において、 2コート 1ベータ方式により得られた塗面を、反射型光学顕微鏡にて倍率 100倍で撮影した写真である。図 1の写真は、左力も順に、実施例 5、比較例 10及び比較例 11を示す。各写真において、明度の最も高い白色粒子がマイ力顔料粒子である。

[0150] [図 2]実施例 5及び比較例 10において、 2コート 1ベータ方式で得られた塗膜を、塗面に垂直方向に切り出して得た薄片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率 50, 000 倍で撮影した写真である。図 2の写真は、左側が実施例 5、右側が比較例 10である。各写真において、最も明度の高い白色部分がアクリルエマルシヨン榭脂粒子であり、最も明度の低、黒、部分がフタロシアニンブルー顔料粒子である。符号の説明

[0151] 図 2において、 1はアクリルエマルシヨン榭脂粒子を、 2はフタロシアニンブルー顔料粒子を、それぞれ示す。

発明を実施するための最良の形態

[0152] 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。

[0153] また、各実施例及び比較例における塗着塗膜の重量固形分濃度及び粘度は、次のようにして、求めた。

[0154] 塗装 1分後の塗着塗膜の固形分濃度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装 1分後に、ブリキ板上の塗着ウエット塗膜約 2gを力きとり、直径約 8cmのアルミニウム箔カップに採取し、固形分濃度 (％)を測定した。固形分濃度は、ウエット塗膜重量と、これを 110°Cで 1時間乾燥後の重量とから、算出した。

[0155] 塗装 1分後の塗着塗膜の粘度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装後、 1分静置後に、ブリキ板上のウェッド塗着塗膜約 15gを力きとり、その塗着塗膜の 20°Cでのせん断速度 0. 1秒—¹の時の粘度を、粘弾性測定装置 (商品名「レォストレス RS— 150」、 HAAKE社製）を用いて測定した。

[0156] 固形分濃度 40%における塗着塗膜の粘度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装し、 1分、 2分又は 10分静置後に、ブリキ板上のウェッド塗着塗膜約 15gをかきとり、その塗着塗膜の 20°Cでのせん断速度 0. 1秒—¹の時の粘度を、粘弾性測定装置（商品名「レオストレス RS— 150」、 HAAKE社製)を用いて測定した。その後、得られた各静置時間における塗着塗膜の固形分濃度とせん断速度 0. 1秒— 1での粘度を XYプロットし、最小二乗法により求めた関数によりグラフ化し、得られたグラフから固形分濃度 40%のときの粘度を読み取った。

[0157] 製造例 1 水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 (A)の製造

フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 35部を仕込み 85°Cに昇温し、メチルメタタリレート 30部、 2—ェチルへキシルアタリレート 20部、 n—ブチルアタリレート 29部、ヒドロキシェチルアタリレート 15部、アクリル酸 6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 15部及び 2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 2. 3部の混合物を 4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後 1時間熟成した。その後、更にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 10部及び 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ-トリル） 1部の混合物を 1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後 1時間熟成した。これにジエタノールァミン 7. 4部をカ卩えて中和し、重量平均分子量 58,0 00、水酸基価 72mgKOH/g、酸価 47mgKOH/gの水溶性アクリル榭脂（A— 1)の 55%溶液を得た。

[0158] 製造例 2 アクリルエマルシヨン榭脂（D1)の製造

メチルメタクリレー卜 17部、 n—ブチルアタリレー卜 80部、ァリルメタクリレー卜 3部、 60 %ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモ-ゥム（商品名「Newcol 5 62SF」、日本乳化剤社製、界面活性剤） 1. 2部及び脱イオン水 94. 3部を混合し、乳化物 aを得た。また、メチルメタタリレート 15. 4部、 n—ブチルアタリレート 2. 9部、ヒドロキシェチルアタリレート 5.9部、メタクリル酸 5.1部、 60%「Newcol 562SFJ 0. 5 2部及び脱イオン水 39部を混合し、乳化物 bを得た。

[0159] フラスコに、脱イオン水 144. 5部、 60%「Newcol 562SF」1. 2部を加え、窒素気流下で攪拌混合し、 80°Cに昇温後、乳化物 aの内の 1%と 3%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 5. 2部を投入し 80°Cで 15分間保持した。その後、乳化物 aの残りを 3時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後 1時間熟成した。更にその後、乳化物 bを 2時間かけて滴下し、 1時間熟成後、 1. 5%ジェチルァミノエタノール水溶液 89部をフラスコに徐々に加えながら 30°Cまで冷却し、平均粒子径 100nm、水酸基価 22. ImgKOH 酸価 30. 7mgKOH/g、固形分 25.2%の内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂 (D1 - 1)を得た。

[0160] 製造例 3 アルミニウムフレーク分散体の製造

プロピレングリコールモノプロピルエーテル 40部及びアルミニウム固形分で 15部となる量の「アルペースト 7679NS」（商品名、東洋アルミニウム社製、ノンリーフイングアルミニウムフレーク、分散剤（ォレイン酸)及びミネラルスピリットの混合ペースト）を混合、攪拌してアルミニウムフレーク分散体 (0を得た。

[0161] 製造例 4 フタロシアニンブルー顔料ペーストの製造 225mlのガラス瓶中で、フタロシア-ンブルー顔料（商品名「CYANINE BLUE G— 314」、山陽色素社製） 16.7部、固形分重量で 16.7部となる量の製造例 1で得た水溶性アクリル榭脂 (A— 1)溶液及び脱イオン水 80.8部を混合し、更にガラスビーズ（lmm (i) ) 130gを分散メジァとして加え、 1時間ペイントシェーカーを用いて、分散させた。その後、ガラスビーズを除去して、フタロシアニンブルー顔料ペースト (ii)を得た。

[0162] 実施例 1 熱硬化性水性メタリック塗料の製造

固形分で 50部となる量の製造例 1で得た水溶性アクリル榭脂 (A—1)溶液、固形分で 10部となる量の製造例 2で得た内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂（D1 - 1) 、固形分で 30部となる量のメラミン榭脂（商品名「サイメル 325」、三井サイテック社製 )及び固形分で 10部となる量のウレタンエマルシヨン榭脂（商品名「ユーコート UX81 00」、三洋化成工業社製)を混合し、更に固形分で 15部となる量の製造例 3で得たアルミニウムフレーク分散体 (0を混合した。

[0163] その後、脱イオン水で固形分濃度 20%となるよう希釈して、熱硬化性水性シルバ一メタリック塗料 WM— 1を得た。この塗料の粘度は、 20°Cでせん断速度が 1秒—¹にお!、て 220mPa · s、 100禾少— ¹にお!/、て 120mPa · sであった。

[0164] 実施例 2 熱硬化性水性メタリック塗料の製造

固形分で 20部となる量の製造例 1で得た水溶性アクリル榭脂 (A—1)溶液、固形分で 10部となる量の製造例 2で得た内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂（D1 - 1) 、固形分で 30部となる量のメラミン榭脂（商品名「サイメル 325」、三井サイテック社製 )及び固形分で 10部となる量のウレタンエマルシヨン榭脂（商品名「ユーコート UX81 00」、三洋化成工業社製)を混合し、更に固形分で 60部となる量の製造例 4で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト (ii)及び青色干渉色マイ力粉 (商品名「ィリオジンゥルトラ 7225RII」、メルク社製） 21部を混合した。

[0165] その後、脱イオン水で固形分濃度 20%となるよう希釈して熱硬化性水性パールメタリック塗料 WB— 1を得た。この塗料の粘度は 20°Cでせん断速度が 1秒—¹において 2 90mPa · s、 100禾少 ^_1【こお!ヽて 150mPa · sであった。

[0166] 比較例 1 熱硬化性水性メタリック塗料の製造固形分で 50部となる量の製造例 1で得た水溶性アクリル榭脂 (A— 1)溶液、固形分で 40部となる量の製造例 2で得た内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂（D1— 1) 、固形分で 30部となる量のメラミン榭脂（商品名「サイメル 325」、三井サイテック社製 )及び固形分で 10部となる量のウレタンエマルシヨン榭脂（商品名「ユーコート UX81 00」、三洋化成工業社製)を混合し、更に固形分で 15部となる量の製造例 3で得たアルミニウムフレーク分散体 (0を混合した。

[0167] その後、脱イオン水で固形分濃度 20%となるよう希釈して、熱硬化性水性シルバ一メタリック塗料 WM— 2を得た。この塗料の粘度は、 20°Cでせん断速度が 1秒—¹にお!、て 240mPa · s、 100禾少 ^{_ 1}にお!/ヽて 1 lOmPa' sであった。

[0168] 比較例 2 熱硬化性水性メタリック塗料の製造

固形分で 40部となる量の製造例 2で得た内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂（D 1 - 1)及び固形分で 30部となる量のメラミン榭脂（商品名「サイメル 325」、三井サイテック社製)を混合し、更に固形分で 60部となる量の製造例 4で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト GO及び青色干渉色マイ力粉 (商品名「ィリオジンウルトラ 7225RI I」、メルク社製) 21部を混合した。

[0169] その後、脱イオン水で固形分濃度 23%となるよう希釈して比較用熱硬化性水性パールメタリック塗料 WB - 2を得た。この塗料の粘度は 20°Cでせん断速度が 1秒—¹において 3, 200mPa' s、 100秒—¹において 390mPa' sであった。

[0170] 比較例 3 熱硬化性水性メタリック塗料の製造

固形分で 10部となる量の製造例 1で得た水溶性アクリル榭脂 (A—1)溶液、固形分で 40部となる量の製造例 2で得た内部架橋型アクリルエマルシヨン榭脂（D1— 1) 、固形分で 30部となる量のメラミン榭脂（商品名「サイメル 325」、三井サイテック社製 )及び固形分で 10部となる量のウレタンエマルシヨン榭脂（商品名「ユーコート UX81 00」、三洋化成工業社製)を混合し、更に固形分で 20部となる量の製造例 4で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト (ii)及び青色干渉色マイ力粉 (商品名「ィリオジンゥルトラ 7225RII」、メルク社製） 7部を混合した。

[0171] その後、脱イオン水で固形分濃度 20%となるよう希釈して比較用熱硬化性水性パールメタリック塗料 WB - 3を得た。この塗料の粘度は 20°Cでせん断速度が 1秒—¹において 2, 900mPa' s、 100秒—¹において 360mPa' sであった。

[0172] 実施例 3 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

(1)リン酸亜鉛処理を行なった冷延ダル鋼板に、カチオン電着塗料 (商品名「エレクロン GT— 10」、関西ペイント (株)製)を膜厚 25 /z mとなるように電着塗装し、 170°C で 30分間加熱硬化させた後、アクリル榭脂 Zメラミン榭脂系有機溶剤型中塗り塗料（商品名「TP— 65」、関西ペイント (株)製)を膜厚 30 μ mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分加熱硬化させた。カゝくして、被塗物を得た。

[0173] (2)上記被塗物に、実施例 1で得た熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を膜厚 5 mとなるようにエアスプレー塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 5分間プレヒートを行なった後、アクリル榭脂 Zメラミン榭脂系有機溶剤型クリャ塗料 (商品名「マジクロン TC— 71」、関西ペイント (株)製)を膜厚 35 mとなるようエアスプレー塗装し、 1 40°Cで 30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させて、塗装板を得た。

[0174] 熱硬化性水性塗料 WM—1塗装の時、被塗物の横にイソプロパノールで脱脂したブリキ板をセットし、該塗料 WM—1の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上の塗装 1 分後の塗着塗膜の固形分濃度は 35.3%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において 6, 200mPa' sであった。また、該塗料 WM— 1の塗着塗膜の固形分濃度 40 %における粘度は、 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 7, 800mPa' sであった

[0175] 比較例 4 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を膜厚 15 mとなるように塗装した以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。実施例 3と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 1の塗装 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 24.2%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において 92 OmPa' sであった。また、該塗料 WM—1の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 7, 900mPa' sであった。

[0176] 比較例 5 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性シルバーメタリック水性塗料 WM— 2とした以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。実施例 3と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗装 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 34.8%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0 . 1秒—¹において 80, OOOmPa' sであった。また、該塗料 WM— 2の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 82, OOOmP

[0177] 比較例 6 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 2とし、膜厚 15 mとなるように塗装した以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。実施例 3と同様にブリキ板上にも塗装を行った。プリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗着 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 24.0% で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において 15, OOOmPa' sであった。また、ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1禾少 ^_1【こお!/、て、 82, 500mPa. sであった。

[0178] 試,験結 ί

実施例 3及び比較例 4〜6において得られた各塗装板について、 IV値、 FF値及び塗膜平滑性の試験を、行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。

[0179] IV値及び FF値:メタリック感測定器（商品名「ALCOPE LMR100」、富士工業社製)を用いて、 IV値及び FF値を測定した。 IV値は、塗面を正面方向（ハイライト）から見たときの輝度を表し、高いほど光輝性が優れることを示す。 FF値は、塗面を正面方向 (ハイライト)力見たときと斜め方向（シェード)力見たときとの光輝性顔料による白さ（brightness)の差を表し、差が大きいほどフリップフロップ性が優れることを示す。

[0180] 塗膜平滑性:塗面を目視にて観察し、平滑性及びタレの有無を評価した。

[0181] 上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表 1に示す。

[0182] [表 1] 表 1

[0183] 表 1に示した試験結果より、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を 15 mの膜厚となるように塗装すると塗装 1分後の塗着塗膜の粘度が低いため、塗料のタレが生じるが（比較例 4)、 5 mの膜厚で塗装すると高い IV値を示し、かつ塗膜平滑性が良好であることがわかる（実施例 3)。

[0184] また、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 2の場合は、膜厚 5 μ mとなるように塗装すると、塗着塗膜粘度が高すぎるため、光輝剤の配向性不良により IV値が低ぐ又良好な塗膜平滑性が得られず (比較例 5)、膜厚となるように塗装すると、塗膜平滑性は良好となるが、光輝剤の配向性が不良であるため高レベルの IV値は得られないことがわかる。

[0185] 実施例 4 3コート 1ベータ方式による塗膜形成

(1)リン酸亜鉛処理を行なった冷延ダル鋼板に、カチオン電着塗料 (商品名「エレクロン GT— 10」、関西ペイント (株)製)を膜厚 25 /z mとなるように電着塗装し、 170°C で 30分間加熱硬化させた。力べして、被塗物を得た。

[0186] (2)上記被塗物に、アクリル榭脂 Zメラミン榭脂系水性中塗り塗料 (商品名「WP— 3 OOT」、関西ペイント (株)製)を膜厚 30 mとなるようにエアスプレー塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 5分間プレヒートした。この未硬化の中塗り塗膜上に、実施例 1で得た熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を膜厚 5 μ mとなるようにエアスプレ一塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 5分間プレヒートを行なった後、アクリル榭脂 Zメラミン榭脂系有機溶剤型クリャ塗料 (商品名「マジクロン TC— 71」、関西ペイント (株）製)を膜厚 35 mとなるようエアスプレー塗装し、 7分間放置後、 140°Cで 30分間加熱して、 3層塗膜を同時に硬化させて、塗装板を得た。

[0187] 熱硬化性水性塗料 WM—1塗装の時、被塗物の横にイソプロパノールで脱脂したブリキ板をセットし、該塗料 WM—1の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上の塗装 1 分後の塗着塗膜の固形分濃度は 33.3%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において 5, 900mPa' sであった。また、該塗料 WM— 1の塗着塗膜の固形分濃度 40 %における粘度は、 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 7, 300mPa' sであった

[0188] 比較例 7 3コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 4において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を膜厚 15 mとなるように塗装した以外は実施例 4と同様にして、塗装板を得た。実施例 4と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 1の塗装 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 23. 9%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において 9 OOmPa' sであった。また、該塗料 WM— 1の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 7, 300mPa' sであった。

[0189] 比較例 8 3コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 4において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性シルバーメタリック水性塗料 WM— 2とした以外は実施例 4と同様にして、塗装板を得た。実施例 4と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗装 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 33. 2%で、粘度は 20°Cでせん断速度 0 . 1秒—¹において 78, 500mPa' sであった。また、該塗料 WM— 2の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 79, OOOmP

[0190] 比較例 9 3コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 4において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 2とし、膜厚 15 mとなるように塗装した以外は実施例 4と同様にして、塗装板を得た。実施例 4と同様にブリキ板上にも塗装を行った。プリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗着 1分後の塗着塗膜の固形分濃度は 24.5% で、粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒において 14, 800mPa' sであった。また、ブリキ板上に塗着した該塗料 WM— 2の塗着塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1禾少 ^_1【こお!/、て、 80, 500mPa. sであった。

[0191] 試験結果 2

実施例 4及び比較例 7〜9において得られた各塗装板について、 IV値、 FF値及び塗膜平滑性の試験を、前記方法に従って、行った。

[0192] 上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表 2に示す。

[0193] [表 2]

表 2

表中の（注）は、タレのため測定不能であることを示す。

[0194] 表 2に示した試験結果より、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を 15 mの膜厚となるように塗装すると、該塗料 WM— 1の塗装 1分後の塗着塗膜の粘度が低く、ウエット状態の中塗り塗膜上に塗装されるので塗膜の著、タレが生じる (比較例 7)。一方、該塗料 WM— 1を 5 /z mの膜厚となるように塗装すると IV値が高ぐかつ良好な塗膜平滑性が得られることがわかる（実施例 4)。また、熱硬化性水性シルバ一メタリック塗料 WM— 2を 5 mの膜厚となるように塗装すると、比較的良好な IV値と塗膜平滑性が得られるが、これは中塗り塗膜がウエットの状態であるため、中塗り塗膜とメタリック塗膜との複合塗着塗膜としての粘度が低下して、適正粘度になったためであると推測できる（比較例 8)。但し、 IV値は、比較例 8は実施例 4には及ばないことがわかる。また、該塗料 WM— 2を膜厚 15 /z mとなるように塗装すると、塗膜のタレが生じる（比較例 9)。これは該塗料 WM— 2塗装前の中塗り塗膜がウエットであるため、中塗り塗膜とメタリック塗膜との複合塗着塗膜としての粘度が低下して、タレが生じたと推測できる。

[0195] 以上の結果から、中塗り塗料、熱硬化性水性塗料及びクリャ塗料の 3層の塗膜を同時に硬化させる 3コート 1ベータ方式の塗装方法においても、本発明の熱硬化性水性塗料及び塗膜形成方法が有効であることがゎカゝる。

[0196] 実施例 5 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性水性パールメタリック塗料 WB—1とした以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。熱硬化性水性塗料 WB— 1塗装の時、被塗物の横にブリキ板をセットし、該塗料 WB— 1の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料 WB— 1単独塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 7, OOOmPa •sで teつた o

[0197] 比較例 10 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性パールメタリック水性塗料 WB— 2とした以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。該塗料 WB— 2塗装の時、被塗物の横にブリキ板をセットし該塗料 WB— 2の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料 WB— 2単独塗膜の固形分濃度 40% における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1秒—¹において、 72, OOOmPa' sであった。

[0198] 比較例 11 2コート 1ベータ方式による塗膜形成

実施例 3において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料 WM— 1を熱硬化性水性パールメタリッツク塗料 WB— 3とし、その膜厚が 15 μ mとなるように塗装した以外は実施例 3と同様にして、塗装板を得た。該塗料 WB— 3塗装の時、被塗物の横にプリキ板をセットし該塗料 WB— 3の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料 WB— 3単独塗膜の固形分濃度 40%における粘度は 20°Cでせん断速度 0. 1 秒、—¹において、 80, OOOmPa' sであった。

[0199] 試験結果 3

実施例 5及び比較例 10〜： L 1にお、て得られた各塗装板にっ、て、干渉色及び発色性の試験を、行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。

[0200] 干渉色：塗面を正面方向（ハイライト）から見たときの干渉色を、極めて強!、、強!、、弱いの 3段階で目視評価した。塗膜中の干渉色マイ力顔料の分散状態が良好で、塗面に平行に配向する程、干渉色が強くなる。

[0201] 発色性は、シェード部での彩度 (C値)及び目視評価により、調べた。

[0202] シェード部での彩度 (C値）：測色計 (商品名「ΜΑ68Π」、 X— Lite社製)を用いて、受光角 75° の彩度 (C値)を測定することにより評価した。塗膜中の着色顔料の分散状態が良好であれば高い彩度が得られ、この C値が高い程、発色性が優れていることを表わす。

[0203] 発色性の目視評価：目視にて、濁りの有無を評価した。塗膜中の顔料分散状態が良好であれば濁りが認められず良好となる。

[0204] 上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表 3に示す。

[0205] [表 3]

表 3

[0206] 表 3に示される通り、実施例 5では干渉色が極めて強ぐシェード部の彩度が高ぐ濁りが認められない。これに対して、比較例 10及び 11においては、干渉色が十分ではなぐシェード部の彩度が低ぐ濁りが認められた。

[0207] また、塗膜中のマイ力顔料の分散状態を、顕微鏡により観察した。

[0208] 図 1は、実施例 5、比較例 10及び比較例 11において、 2コート 1ベータ方式により得られた塗面を、反射型光学顕微鏡にて倍率 100倍で撮影した写真である。図 1の写真は、左から順に、実施例 5、比較例 10及び比較例 11を示す。各写真において、明度の最も高ヽ白色粒子がマイ力顔料粒子である。

[0209] 図 1から、実施例 5の塗膜が、比較例 10及び 11の塗膜に比して、マイ力顔料の分散状態が最も良好であることが判る。また、このことにより、実施例 5の塗膜の干渉色及び発色性が良好になると考えられる。

[0210] 図 2は、実施例 5及び比較例 10において、 2コート 1ベータ方式で得られた塗膜を、塗面に垂直方向に切り出して得た薄片を、 120kvの透過型電子顕微鏡 (カールツイアイス社製、機種名： LE0912AB)を用いて倍率 50, 000倍で撮影した写真である。薄片は、塗膜をエポキシ榭脂で包埋し、 4酸化ルテニウムの蒸気で染色した後、ミクロトームを用いて 80〜100nmの厚さに切り出して得た。

[0211] 図 2の写真は、左側が実施例 5、右側が比較例 10である。各写真において、最も明度の高い白色部分がアクリルエマルシヨン榭脂粒子であり、最も明度の低い黒い部分がフタロシアニンブルー顔料粒子である。図 2の左側の写真において、 1はアクリルエマルシヨン榭脂粒子を、 2はフタロシアニンブルー顔料粒子を、それぞれ示す。このアクリルエマルシヨン榭脂粒子 1及びフタロシアニンブルー顔料粒子 2は、水溶性ァクリル樹脂に基づく透明な連続相中に存在して、る。

[0212] 図 2から、実施例 5の塗膜では、比較例 10の塗膜に比して、着色顔料が塗膜中に均一に分散されていることが判る。また、このことにより、実施例 5の塗膜の干渉色及び発色性が良好になると考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)重量平均分子量 500〜200, 000、水酸基価 l〜200mgKOHZg及び酸価 10 〜100mgKOHZgの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性榭脂 100重量部、並びに

(B)光輝性顔料 10〜： L00重量部

[2] 更に、（C)架橋剤 5〜70重量部を含有する請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[3] 更に、（D)水性エマルシヨン榭脂を含有する請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[4] 水性エマルシヨン榭脂（D) 1S アクリルエマルシヨン榭脂である請求項 3に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[5] 更に、 (Ε)着色顔料を含有する請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

[6] 被塗物に、請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000〜8

, OOOnmの範囲内となるように塗装することを特徴とする塗膜形成方法。

[7] (1)被塗物に、請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000〜

8, OOOnmの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む請求項 6に記載の塗膜形成方法。

[8] (1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、

(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、請求項 1に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が 3, 000-8, OOOnmの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、

(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリャコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む請求項 6に記載の塗膜形成方法。

[9] 請求項 6に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。