WO2006009134A1 - ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする殺菌剤 Download PDF

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Takeshi Kakimoto
Hisato Kamekawa
Yutaka Chiba
Toshiyuki Kohno
Yumi Kobayashi
Naofumi Tomura
Natsuko Araki
Masako Yoshida
Yoji Aoki
Shinichi Banba
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel diamine derivative, a method for producing the same, and a fungicide containing them as an active ingredient.
  • WO03008372 Diamin derivatives described in this document.
  • the diamin derivatives of the compounds of the present invention have a broad spectrum of disease control, whereas the compounds described in the gazette specification are effective against only rice blast. Is different.
  • Patent Document 1 WO003008372
  • the present invention aims to provide a new fungicide for agricultural and horticultural use that exhibits a broad spectrum of disease control against pathogenic fungi of various crops and solves the problem of resistant bacteria that are currently becoming more serious. Target.
  • the inventors of the present invention synthesized various diamine derivatives and studied their physiological activities. As a result, the compounds of the present invention have a broad disease control spectrum and have extremely excellent bactericidal activity.
  • the present invention has been completed by finding out that it has no harmful effect on useful crops. That is, the present invention is as follows.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, An alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic ring, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a heterocyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group; R2 and R5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a 3 to 6 carbon atom.
  • R6, R7, R8 and R9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • a fungicide containing the diamine derivative according to [1] as an active ingredient is fungicide containing the diamine derivative according to [1] as an active ingredient.
  • the diamine derivative according to the present invention has a broad bactericidal spectrum, has an extremely excellent bactericidal activity, and does not cause any harmful effects on useful crops, and thus is useful as an agricultural bactericidal agent.
  • the diamine derivative according to the present invention has a high control effect against tomato blight, potato blight, cucumber and disease, grape downy mildew, and rice blast. In addition to the above-mentioned diseases, it is also effective against Pythium spp. In addition, it has the characteristics of excellent penetration, residual effect and rain resistance without causing phytotoxicity to crops.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and these may be substituted with a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group having a prime number of 3 to 6 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclobenzoyl group, a cyclohexyl group, etc., and these have a carbon number of 2 to 6 and may be substituted by a substituent.
  • alkenyl group examples include a bur group, a probe group, a butyr group, a pentenyl group, and a hexyl group. These may be substituted with a substituent, and have 3 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkenyl group examples include a cycloprobe group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like. These may be substituted with a substituent group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include an ethur group, a propyl group, a pentyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. These may be substituted with a substituent as an aryl group.
  • Fuel group, naphthi Examples of the heterocyclic ring that may be substituted with a substituent include a heterocyclic ring having 1 to 15 carbon atoms containing at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur atoms.
  • Examples include furan, thiophene, oxazole, pyrrole, 1H pyrazole, 3H pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, isoxazole, isothiazole, [1, 2, 3] oxazidazole, [1, 2, 4] oxadiazole, [1, 3, 4] oxadiazole, furazane, [1, 2, 3] thiadiazole, [1, 2, 4] thiadiazole, [1, 2, 5] thiadiazole, [1, 3, 4] thiadiazole, 1H— [1, 2, 3] triazole, 2H— [1, 2, 3] triazole, 1H— [1, 2, 4] triazole, 2H— [1, 2, 4] triazole, 2H— [1, 2, 4] triazole, 1H—tetrazole, 5H—tetrazole 2, 3 Dihydro-1H pyrrole, 2, 5 Dihydro-1H-pyrrole, 3,4
  • substituents for the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • aminomethyl group examples include amide groups such as acetylamino groups or benzilamino groups, halogen atoms of fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms, and acyl groups such as acetyl groups or benzoyl groups. This does not include the case where the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with an aryl group or a hetero ring.
  • the substituent of the arylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the heterocyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group.
  • Halogen-substituted alkylsulfuric groups such as Fier group, trifluoromethanesulfier group, difluoromethanesulfier group or trifluoroethanesulfier group, methanesulfonyl group, ethanesulfol group, propanesulfol group or butanesulfo- Alkyl group such as alkyl group, halogen-substituted alkyl sulfol group such as trifluoromethane sulfol group, difluoromethane sulfol group or trifluoroethane sulfol group, methanesulfonamide group, ethane Alkylsulfonamide groups such as sulfonamide group, propanesulfonamide group or butanesulfonamide group, halogen-substituted alkylsulfone groups such as trifluoromethanesulfonamide group, di
  • the leaving group represented by X includes a halogen atom typified by a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group.
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) is a novel compound, and the compound represented by the formula (1) is produced by the method described in the reaction formula (1) (Chemical Formula 10). be able to.
  • the amine derivative represented by the formula (2) and a salt thereof are mixed with a known carbonyl compound represented by the formula (3) in a solvent-free or solvent-free, abasic, base, and toluene.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) can be produced by reacting in the presence of a metal reagent such as realkylaluminum.
  • Bases used in the reaction represented by the reaction formula (1) include hydroxides and alkali metals such as sodium hydroxide and lithium hydroxide, and water such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the amount of these bases to be used is not particularly limited. When the above organic bases are used, they can be used as a solvent.
  • the solvent used in the reaction includes water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), 1, 3 dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), aprotic polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl ether, isopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), ethers such as dioxane, -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butan
  • the metal reagent used in the reaction represented by the reaction formula (1) includes alkylaminomagnesium halide (Bodroux reaction) made from Grignard reagent and alkylamine, lithium aluminum hydride, trimethylaluminum, triethyl. Aluminum etc. can be mentioned.
  • the amount of these metal reagents used is not particularly limited.
  • the solvents used in the reaction include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hexane, heptane and the like. And aliphatic ethers, ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), and dioxane.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hexane, heptane and the like.
  • aliphatic ethers ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), and dioxane.
  • DME 1,2-d
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably ⁇ 78 to 100 ° C.
  • reaction time is preferably 0.01 to 50 hours, more preferably 0.1 to 15 hours. It is.
  • the equivalent of the carbonyl compound represented by formula (3) is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the amine derivative represented by formula (2). It is.
  • the amine derivative represented by the formula (2) of the reaction formula (1) and a salt thereof can be produced by the method described in the reaction formula (2) (Chemical Formula 11).
  • Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, RIO and A represent the same meaning as in formula (2) (ii ⁇ 2), and R11 represents t-butyl.
  • R11 represents t-butyl.
  • the diamine derivative represented by formula (2) can be produced by reacting the diamine derivative represented by formula (10) with an acid or by hydrogenation reaction.
  • Examples of the acid in this case include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid. Etc. can be used. The amount of these acids used is not particularly limited, and can be used as a solvent.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in a suitable solvent, in the presence of a catalyst, at normal pressure or under pressure, and in a hydrogen atmosphere.
  • a catalyst include palladium catalysts such as noradium-carbon, nickel catalysts such as Raney nickel, cobalt catalysts, ruthenium catalysts, rhodium catalysts, platinum catalysts, and the like, and alcohols such as water, methanol, ethanol, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chain or cyclic ethers such as ether, dioxane and tetrahydrofuran, and esters such as ethyl acetate can be used.
  • the reaction temperature and reaction time for the above reaction can be varied over a wide range. In general, the reaction temperature may be appropriately selected within the range of 20 ° C. to the reflux temperature of the solvent to be used and the reaction time in the range of several minutes and 96 hours.
  • the diamine derivative represented by the formula (10) of the reaction formula (2) and a salt thereof can be produced by the method described in the reaction formula (3) (Chemical Formula 12).
  • R8, R9, RIO and Rl 1 have the same meaning as in formula (10). ]
  • the amine derivative represented by the formula (11) and a salt thereof are mixed with the known amino acid derivative represented by the formula (6) in a solvent-free or solvent-free condition such as abasic or base and trialkylaluminum.
  • a metal reagent By reacting in the presence of a metal reagent, a diamine derivative represented by the formula (10) can be produced.
  • the same base as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of these bases to be used is not particularly limited and can be used as a solvent when the above organic bases are used.
  • the metal reagent used in the method shown by the reaction formula (1) Similar ones can be used.
  • the amount of these metal reagents used is not particularly limited.
  • the same organic solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) to be used is 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, relative to the amine derivative represented by the formula (11).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • Reaction time is 0
  • the compound represented by the formula (6) is obtained by converting the amino acid derivative represented by the formula (7) into a salt of thionyl, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride. , Phosphorus pentachloride, thiobromide, phosphorus tribromide, jetylaminosulfur trifluoride, 1,1, -carborubbis 1H-imidazole and the like.
  • the compound represented by the formula (6) in the reaction formula (3) is obtained by converting the amino acid derivative represented by the formula (7) into alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and phenols such as phenol and nitrophenol. It can also be produced by a conventional method of reacting.
  • the compound represented by the formula (6) is obtained by reacting the amino acid derivative represented by the formula (7) with a black formate such as methyl formate or phenyl formate. It can also be manufactured by a conventional method.
  • the compound represented by the formula (6) in the reaction formula (3) usually reacts the amino acid derivative represented by the formula (7) with N-hydroxy succinimide, 1-hydroxybenzotriazole or the like. It can also be manufactured by law.
  • amin derivative represented by the formula (11) of the reaction formula (3) and its salt are those other than those commercially available, such as Gabriel method, delpin method, cyan group, amide, imine, oxime, etc.
  • Known amine synthesis methods such as reduction can be easily produced by the method described in Tetrahedron Asymmetry, Vol. 11, page 1907 (2000).
  • the diamine derivative represented by the formula (10) can also be obtained by the method described in the reaction formula (4) Can be manufactured.
  • the amine derivative represented by the formula (11) and a salt thereof are reacted with the known amino acid derivative represented by the formula (7) in the absence of a solvent or in a solvent to obtain a formula (10)
  • the diamine derivative represented can be produced.
  • N, N, 1-dicyclohexylcarbodiimide, 1, 1, 1-power Lol-Bol- 1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) force Ruvodiimide 'hydrochloride, 2-chloro- 1,3-dimethylimidazolium chloride, etc. can be used.
  • the amount of the condensing agent to be used is 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the compound represented by the formula (7).
  • organic solvent in this case, the same organic solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of the carboxylic acid derivative represented by the formula (7) to be used is 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the amine derivative represented by the formula (11).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.1 to 15 hours.
  • the compound represented by the formula (7) reacts the corresponding amino acid with a chromic formate, carbonates such as O-methyl-0- (p-trophenyl) carbonate, and the like. It can be produced by a conventional method.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) is a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4).
  • the body is thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus tribromide, jetylaminosulfur trifluoride, 1, 1, -carbonylbis- 1H-imidazole, etc. It can manufacture by the usual method of making it react.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) is obtained by converting the known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) into alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, phenol, nitrophenol and the like. It can also be produced by a conventional method of reacting with other phenols.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) is a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4), such as methyl formate and phenyl formate. It can also be produced by a conventional method of reacting with esters.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) is obtained by reacting a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) with N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxybenzotriazole or the like. It can also be manufactured by conventional methods.
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (5) (Chemical Formula 14).
  • Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, RIO and A represent the same meaning as in formula (2) ((2), and Q represents formula (3 ) The same meaning as (Chemical Formula 3).
  • reaction formula (5) the amine derivative represented by formula (2) and a salt thereof are reacted with the known carboxylic acid derivative represented by formula (4) in a solvent-free or solvent, A diamine derivative represented by the formula (1) can be produced.
  • N, N, 1-dicyclohexylcarbodiimide, 1, 1, 1-power Lol-Bol- 1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) force Ruvodiimide 'hydrochloride, 2-chloro- 1,3-dimethylimidazolium chloride, etc. can be used.
  • the amount of the condensing agent to be used is 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the compound represented by the formula (4).
  • the same organic solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of the carboxylic acid derivative represented by the formula (4) to be used is 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the amine derivative represented by the formula (2).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • Reaction time is 0
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (6) (Chemical formula 15).
  • R2, R3, R4, A and X represent the same meaning as in formula (6) ]
  • the amine derivative represented by the formula (5) and a salt thereof are mixed with a known compound represented by the formula (6) in a solvent-free or solvent-free, abasic or base, and trialkyl aluminum.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) can be produced by reacting in the presence of a metal reagent such as
  • the same base as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of these bases to be used is not particularly limited, and can be used as a solvent when the above organic bases are used.
  • the metal reagent used in the method represented by the reaction formula (1) Similar ones can be used.
  • the amount of these metal reagents used is not particularly limited.
  • organic solvent in this case, the same organic solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) to be used is 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, relative to the amine derivative represented by the formula (5).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • Reaction time is 0
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (7) (Chemical Formula 16).
  • R2, R3, R4 and A have the same meaning as in formula (7) ((7). ]
  • the amine derivative represented by the formula (5) and a salt thereof are reacted with the known carboxylic acid derivative represented by the formula (7) in the absence of a solvent or in a solvent.
  • the diamine derivative represented by (1) can be produced.
  • N N, N, monodicyclohexylcarbodiimide, 1, 1, one force, Lol-Bol- 1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) force Ruvodiimide 'hydrochloride, 2-chloro- 1,3-dimethylimidazolium chloride, etc.
  • N, N, monodicyclohexylcarbodiimide, 1, 1, one force Lol-Bol- 1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) force Ruvodiimide 'hydrochloride, 2-chloro- 1,3-dimethylimidazolium chloride, etc.
  • the amount of the condensing agent to be used is 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the compound represented by the formula (7).
  • the organic solvent used is the one used in the method represented by the reaction formula (1). Similar ones can be used.
  • the amount of the carboxylic acid derivative represented by the formula (7) to be used is 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the amine derivative represented by the formula (5).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • Reaction time is 0
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (8) (Chemical Formula 17).
  • the amine derivative represented by the formula (8) and a salt thereof are mixed with the known compound represented by the formula (9) in the absence of a solvent or a solvent in the absence of a base or a base.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) can be produced.
  • the same base as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of these bases to be used is not particularly limited, and can be used as a solvent when the above organic bases are used.
  • organic solvent in this case, the same organic solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used.
  • the amount of the compound represented by the formula (9) to be used is 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, relative to the diamine derivative represented by the formula (8).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
  • Reaction time is 0
  • the amine derivative represented by the formula (8) of the reaction formula (8) and a salt thereof can be produced by the method described in the reaction formula (9) (Chemical Formula 18).
  • R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, RIO and Q represent the same meaning as in formula (8) () 8), and A represents formula (9) ( It represents the same meaning as in Chemical formula 9), and R1 represents a t-butyl group or an optionally substituted benzyl group. ]
  • reaction formula (9) the diamine derivative represented by formula (8) can be produced by reacting the diamine derivative represented by formula (1) with an acid or hydrogenation reaction.
  • the acid in this case hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • the amount of these acids used is not particularly limited, and can be used as a solvent.
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature may be selected from 20 ° C to the reflux temperature of the solvent to be used, and the reaction time may be appropriately selected from a few minutes to 96 hours.
  • the compound represented by the formula (9) in the reaction formula (8) reacts the corresponding alcohol with phosgene such as phosgene and triphosgene, and black formate such as phenol chloroformate. Can be produced by a conventional method.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituent, and may exist as an optical isomer, a diastereoisomer, a racemate, and a mixture in an arbitrary ratio. All isomers of this type as well as mixtures thereof are encompassed by the present invention.
  • the bactericidal agent is an agent that kills microorganisms (pathogens) that cause pathogens such as bacteria, fungi, and viruses. And the like.
  • the diamine derivative of the present invention exhibits a very excellent control effect especially as an agricultural and horticultural fungicide.
  • the agricultural and horticultural fungicide containing the diamine derivative represented by the formula (1) which is the compound of the present invention as an active ingredient is an agent used to protect aggression by phytopathogenic fungi.
  • Alkaline fungi Olemycetes, Ascomycetes), Incomplete fungi (Deuteromy cetes), Basidiomycetes, and Plasmodiophoromycetes! 3 ⁇ 4 and other pathogenic bacteria, fruits, rice, It can be used for a wide variety of plant diseases including cereals, flower buds, turfgrass, etc.
  • Specific disease names are given as non-limiting examples, such as rice blast (Pyricularia oryzae), sesame Leaf blight (Cochliobolu s miyabeanus), crest 3 ⁇ 4 disease (Rmzoctonia soiani Iruma deer seedlings (viboerella fujikuro li, hinoki), seedling blight (Pythium graminicola, etc.), wheat powdery mildew (Erysiphe gr aminis f.sp.hordei; f.sp.tntic Pyrenophora graminea Pyrenoph ora teres ⁇ Red blight (Gibberella zeae), Rust (Puccinia striiformis; P. graminis;
  • the diamine derivatives represented by the formula (1) include, in particular, grape vine and fungus (Plasmopara viticola), cucurbite and fungus (Pseudoperonospora cubensis), potato potato tomato (Phyto phthora infestans), It has a strong bactericidal action on many oomycetes, such as Pythium aphanidermatum, and many other plant epidemics caused by Plasmopara, Pseudoperonospor a, Peronospora and Pythium pathogens It exhibits excellent control effects against downy mildew, seedling blight, pysium disease and the like. In addition, it has a strong bactericidal activity against rice blast fungus (Pyricularia oryzae) and exhibits excellent control effect against rice blast.
  • the active compound represented by the formula (1) has a good compatibility with the plant body at the concentration of the active compound necessary for controlling the phytopathogenic fungi. Therefore, it can be applied by chemical treatment for the above-ground parts of plants, chemical treatment for rootstocks and seeds, soil treatment, and the like.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) which is the compound of the present invention, is mixed with other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators and other agricultural chemicals, soil improvers or fertilizers. It can be used as well as mixed with these.
  • the compound of the present invention may be used as it is, it is preferably applied in the form of a composition mixed with a carrier containing a solid or liquid diluent.
  • Suitable solid carriers include clays such as montmorillonite, kaolinite and bentonite, diatomaceous earth, white clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel, inorganic substances such as ammonium sulfate, soy flour, sawdust, Examples include vegetable organic substances such as flour and urea.
  • Suitable liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene, and kerosene.
  • Paraffinic hydrocarbons such as syn and mineral oil, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, and dichloroethane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Examples include ethers, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and water.
  • the following adjuvants may be used alone or in combination depending on the purpose in consideration of the dosage form, application situation, etc. of the preparation. Monkey.
  • lignin sulfonate alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester, polyoxyalkylene alkyl sulfate and polyoxy are used for the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, binding and stabilization.
  • Alon surfactants such as alkylene alkyl phosphate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene alkyl amide, polyoxyalkylene alkyl thioether, polyoxy Nonionic boundaries such as alkylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxypropylene polyoxyethylene block polymers
  • Surface active agents calcium stearate, lubricants such as wax, stabilizers such as isopropyl hydrogen phosphate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, gum arabic and the like.
  • these components are not limited to the above.
  • the amount of the active ingredient of the compound of the present invention is usually 0.5 to 20% by weight for powders, 5 to 50% by weight for emulsions, 10 to 90% by weight for wettable powders, and 0.1 to 20% for granules. % And 10 to 90% by weight for flowable formulations.
  • the amount of carrier in each dosage form is usually 60 to 99% by weight for powders, 40 to 95% by weight for emulsions, 10 to 90% by weight for wettable powders, 80 to 99% by weight for granules, and flowable preparations. Is 10 to 90% by weight.
  • the amount of adjuvant is usually 0.1 to 20% by weight for powders, 1 to 20% by weight for emulsions, 0.1 to 20% by weight for wettable powders, 0.1 to 20% by weight for granules, and flowable. In the preparation, it is 0.1 to 20% by weight.
  • the compound of the present invention When used in combination with one or more of other fungicides and Z or insecticides, it may be used as a mixed composition of the compound of the present invention and other fungicides and Z or insecticides. Alternatively, the compound of the present invention and other fungicides and Z or insecticides may be used in admixture during the agricultural chemical treatment.
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated brine, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure is washed with diisopropyl ether to obtain 2.86 g of the target product. Obtained as a white solid (88% yield).
  • the formed dicyclohexylurea crystals were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citric acid solution, saturated brine, 2N aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 2.51 g of the desired product as a white solid (yield 47%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citric acid solution, saturated brine, 2N aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 2.96 g of the desired product as a white solid (yield 57%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated brine, 2N aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 1.25 g of the desired product as a white solid (44% yield).
  • the aqueous layer was adjusted to PH12 using sodium hydroxide and extracted with dichloromethane.
  • the organic layer was washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the inorganic salt was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 1.82 g of the desired product as a white solid (yield 74%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated brine, 2N aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 0.74 g of the desired product as white crystals (yield 89%).
  • the reaction mixture was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated brine, 2N aqueous sodium hydroxide and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 0.33 g of the desired product as white crystals (yield 49%).
  • the aqueous layer was adjusted to pH 12 with sodium hydroxide, extracted with dichloromethane, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the inorganic salt was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 12.63 g of the desired product as a white solid (yield 83%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 0.46 g of the desired product as a white solid (yield 83%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtering the inorganic salt, the crude product obtained by concentration under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 0.52 g of the desired product as a white solid (yield 82%).
  • the reaction solution was washed with 5% aqueous citrate solution, water and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the inorganic salt, the white crystals obtained by concentration under reduced pressure were washed with diisopropyl ether to obtain the desired product (18.67 g) as white crystals (yield 69%, melting point 240.9 ° C) 0
  • the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in dichloromethane and washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution. Bad The dissolved white precipitate was removed by celite filtration. Extraction was performed with a 5% aqueous citrate solution, and the extract was washed with dichloromethane. Under ice-cooling, the aqueous layer was adjusted to pH 12 or higher with 2N aqueous sodium hydroxide and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The inorganic salt was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 5.88 g of the target product as white crystals (yield 85%, melting point 106.3).
  • a method for producing an intermediate is shown below as a reference example.
  • Dichloromethane (500 ml) was added to the residue and washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution (500 ml). The organic layer was extracted with 5% aqueous citric acid solution (500 ml), and the aqueous layer was washed with dichloromethane (500 ml). . The aqueous layer was adjusted to pH 12 with sodium hydroxide (10.40 g), extracted with dichloromethane (500 ml), washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution (500 ml), and dried over anhydrous sodium sulfate. The inorganic salt was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 21.95 g of the desired product as a white solid (yield 88%).
  • reaction solution was washed successively with 5% aqueous citrate solution, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and then the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the inorganic salt was filtered off, and the crude product obtained by concentration under reduced pressure was recrystallized using diisopropyl ether to obtain 26.9 g of the desired product as a white solid (yield 84%).
  • Butyl group, tBu is tertiary butyl group, neoPen is 2, 2-dimethylpropyl group, 2-EtHe X is 2-ethylhexyl group, MOE is methoxyethyl group, cPr-CH2 is cyclohexylmethyl group , CHex—CH is cyclohexylmethyl group, CF is trifluoromethyl group
  • CF CH is 2, 2, 2 trifluoroethyl group, C1CH2 is chloromethyl group, CH
  • 3CHC1 represents a chloroethyl group
  • CC1 CH represents a 2,2,2 trichloroethyl group
  • CC1 C (M e) is 2, 2, 2-trichloro, 1,1-dimethylethyl group
  • 2-BocAE is 2- (N
  • THF-3-CH is tetrahydrofuran-1-ylmethyl group
  • P is a thiophene 2-yl group
  • 4-—Py is a pyridine-4-yl group
  • Pyr—2-—CH is
  • Oxy-pyrrolpyrrolidine 2-ylmethyl group
  • Ment is (1R, 2S, 5R) — 2 —isopropyl-5-methylcyclohexane-1-yl group
  • (+) Ment is (IS, 2R , 5S) —2-Isopropyl-5-methylcyclohexane-1-yl group
  • 3-furanyl- C H2 is (furan-3-yl) methyl group
  • 4- 5-DEP— 2—CH2 is (4, 5 Jetoxypyrimidine-2-yl) represents a methyl group.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituent, and may exist as an optical isomer, a diastereoisomer, a racemate, and a mixture in an arbitrary ratio.
  • Compound No. 54 compound 10 parts, kaolin 70 parts, white carbon 18 parts and calcium alkylbenzene sulfonate 2 parts uniformly mixed and pulverized into a fine powder of uniform composition containing 10% active ingredient Got.
  • Compound No. 307 compound 25 parts, propylene glycol 5 parts, polyoxyethylene oleate 5 parts, polyoxyethylene diallyl ether sulfate 5 parts, silicon-based antifoaming agent 0.2 part, and water 59. 8 parts were wet pulverized with a sand grinder to obtain a flowable agent with 25% active ingredient.
  • Compound No. 733 compound 10 parts, kaolin 70 parts, white carbon 18 parts and calcium alkylbenzenesulfonate 2 parts uniformly mixed and pulverized into fine powder powder of uniform composition containing 10% active ingredient Got.
  • Compound No. 848 25 parts, propylene glycol 5 parts, polyoxyethylene oleate 5 parts, polyoxyethylene diallyl ether sulfate 5 parts, silicone antifoam 0.2 part, and water 59. 8 parts were wet pulverized with a sand grinder to obtain a flowable agent with 25% active ingredient.
  • the comparative drug used was a compound described as an agricultural and horticultural fungicide in WO03008372, and was prepared in the same manner as the test compound and used in the test.
  • the compound dissolved in acetone was diluted with water to 250ppm, and 10mL per one pot was sprayed on tomato seedlings (variety: the world's best, one in a 7.5cm diameter plastic pot) with 4 double leaves. . After air-drying, it was transferred to a wet chamber (12 hours light-dark light cycle) at 18 ° C and sprayed with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. Four days after the inoculation, the disease area ratio of 4 leaflets was investigated and evaluated according to the following criteria.
  • the disease area rate in the untreated area was 60% or more.

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Abstract

　本発明は各種作物の病原菌に対して広い病害防除スペクトラムを示し、深刻化している耐性菌問題を解決する新しい殺菌剤を提供することを目的とする。 　本発明は式（１）で表されるジアミン誘導体とその製造法および該化合物を有効成分として含有する殺菌剤である。 ［式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基等の置換基を表し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を表すか、あるいは互いに結合している炭素原子を含む炭素数３～６のシクロアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｑはアリール基またはヘテロ環を表す。］

Description

明 細 書
ジァミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする殺菌剤 技術分野
[0001] 本発明は新規なジァミン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする殺 菌剤に関するものである。 背景技術
[0002] 病害防除が農作物栽培に於いて果たす役割は大きぐ種々の殺菌剤が開発され、 利用されている。し力しながら、殺菌活性や有用作物に対する害において必ずしも十 分なものはない。また近年、農園芸用殺菌剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出 現し、既存の薬剤では十分な活性を示さないことがある。さらに、環境問題力も安全 かつ低濃度で有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。これまで、本発 明の化合物とは異なるジァミン誘導体が有害生物防除剤として有用であることが、 w
003008372【こお!ヽて開示されて!ヽる。 WO03008372【こ記載のジァミン誘導体 ίま イネいもち病にのみ防除活性を示すのに対し、本発明化合物のジァミン誘導体は大 幅に病害防除スペクトラムが広がっており、構造も公報明細書に記載された化合物と は異なる。
特許文献 1： WO003008372公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、各種作物の病原菌に対して広い病害防除スペクトラムを示し、し力も現 在深刻化して ヽる耐性菌問題を解決する新し ヽ農園芸用殺菌剤を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、ジァミン誘導体につ!、て種々合成し、その生理活性にっ 、て検討 したところ、本発明化合物が広い病害防除スペクトラムを有し、極めて優れた殺菌活 性を有するとともに有用作物に対して何ら害を及ぼさないことを見出し、本発明を完 成させた。 [0005] すなわち本発明は、以下のとおりである。
[1]. 式 (1) (化 1)
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] [式中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2 〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル 基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリールアルキル基、また はアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表し、 R2と R5はそれぞれ独 立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素 数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ -ル基、ァシル基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリールァ ルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表し、 R3と R 4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロア ルキル基、炭素数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリー ルアルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表す力、 あるいは R3と R4が互いに結合して炭素数 3〜6の炭化水素環を形成して 、てもよく、 R6、 R7、 R8および R9がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2〜6のアルケニル基、炭素数 3〜6のシク ロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基であり、ただし少なくともひとつの置換 基が炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2〜6のァ ルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基を表し 、 R10は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭 素数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアル キニル基、ァシル基を表し、 Aは酸素原子または硫黄原子を表し、 Qはァリール基ま たはへテロ環を表す。 ]で表されるジァミン誘導体。
[2]. 上記 [1]に記載のジァミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺 菌剤。
[3]. 式 (2) (化 2)
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0009] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Aは [1]と同じ意味を 表す。 ]で表される化合物を式 (3) (化 3)
[0010] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0011] [式中、 Qは [1]と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反応させ ることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[4]. 式 (2) (ィ匕 2)で表される化合物を式 (4) (化 4)
[0012] [化 4]
Figure imgf000005_0003
[0013] [式中、 Qは [1]と同じ意味を表す。 ]で表される化合物と反応させることを特徴とする、
[1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[5]. 式 (5) (化 5) [0014] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0015] [式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは [1]と同じ意味を表す。 ]で表されるィ匕 合物を式 (6) (化 6)
[0016] [化 6]
Figure imgf000006_0002
[0017] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4および Aは [1]と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表 される化合物と反応させることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[6]. 式 (5) (ィ匕 5)で表される化合物を式 (7) (化 7)
[0018] [化 7]
Figure imgf000006_0003
[式中、 Rl、 R2、 R3、 R4および Aは [1]と同じ意味を表す。 ]で表される化合物と反 応させることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[7]. 式 (8) (化 8) [0020] [化 8]
Figure imgf000007_0001
[0021] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは [1]と同じ意味を表す 。 ]で表される化合物を式 (9) (化 9)
[0022] [化 9]
0
(9)
[0023] [式中、 R1および Aは [1]と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物 と反応させることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
発明の効果
[0024] 本発明に係るジァミン誘導体は、幅広い殺菌スペクトラムを有し、極めて優れた殺 菌活性を有すると共に有用作物に対して何ら害を及ぼさないことから、農芸用殺菌 剤として有用である。本発明に係るジァミン誘導体は、トマト疫病、ジャガイモ疫病、キ ユウリベと病、ブドウべと病、イネいもち病に対して高い防除効果を有する。また、上 記病害に加えて、ピシゥム属菌に対しても有効である。更に、作物に薬害を生じること なぐ浸達性、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持つている。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0026] 式（1)で表されるジァミン誘導体およびその製造方法において、下記に限定される ものではないが代表的な置換基の例として以下のものが挙げられる。
[0027] 炭素数 1〜6のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ぺ ンチル基、へキシル基等が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよぐ炭 素数 3〜6のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよ ぐ炭素数 2〜6のァルケ-ル基としては、ビュル基、プロべ-ル基、ブテュル基、ぺ ンテニル基、へキセ -ル基等が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよく 、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基としては、シクロプロべ-ル基、シクロブテュル基 、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、これらは置換基により置換 されていてもよぐ炭素数 2〜6のアルキ-ル基としては、ェチュル基、プロピ-ル基、 プチ二ル基、ペンチ-ル基、へキシュル基等等が挙げられ、これらは置換基により置 換されていてもよぐァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基等が挙げられ、これ らは置換基により置換されていてもよぐヘテロ環としては、少なくとも窒素原子、酸素 原子、硫黄原子のいずれかを一種類以上含む炭素数 1〜15の複素環を表し、例とし てはフラン、チォフェン、ォキサゾール、ピロール、 1H ピラゾール、 3H ピラゾー ル、イミダゾール、チアゾール、ォキサゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、 [1, 2, 3]ォキサジァゾール、 [1, 2, 4]ォキサジァゾール、 [1, 3, 4]ォキサジァゾール 、フラザン、 [1, 2, 3]チアジアゾール、 [1, 2, 4]チアジアゾール、 [1, 2, 5]チアジ ァゾール、 [1, 3, 4]チアジアゾール、 1H— [1, 2, 3]トリァゾール、 2H— [1, 2, 3] トリァゾール、 1H— [1, 2, 4]トリァゾール、 2H— [1, 2, 4]トリァゾール、 1H—テトラ ゾール、 5H—テトラゾール、 2, 3 ジヒドロ一 1H ピロール、 2, 5 ジヒドロ一 1H— ピロール、 3, 4 ジヒドロ一 2H ピロール、ピロリジン、 2, 3 ジヒドロフラン、 2, 5— ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、 2, 3 ジヒドロチオフ ン、 2, 5 ジヒドロチォフ ン、テトラヒドロチォフェン、ビラゾリジン、ピリジン、ピラン、チォピラン、ピリダジン、ピリ ミジン、ピラジン、 [1, 2, 3]トリアジン、 [1, 2, 4]トリアジン、 [1, 3, 5]トリアジン、 2H
[1, 2, 3]ォキサジァジン、 2H— [1, 2, 4]ォキサジァジン、 2H— [1, 2, 5]ォキ サジァジン、 2H— [1, 2, 6]ォキサジァジン、 4H— [1, 2, 3]ォキサジァジン、 4H
[1, 2, 4]ォキサジァジン、 4H— [1, 2, 5]ォキサジァジン、 4H— [1, 2, 6]ォキ サジァジン、 4H— [1, 3, 4]ォキサジァジン、 4H— [1, 3, 5]ォキサジァジン、 2H
[1, 2, 3]チアジアジン、 2H— [1, 2, 4]チアジアジン、 2H— [1, 2, 5]チアジア ジン、 2H— [1, 2, 6]チアジアジン、 4H— [1, 2, 3]チアジアジン、 4H— [1, 2, 4] チアジアジン、 4H— [1, 2, 5]チアジアジン、 4H— [1, 2, 6]チアジアジン、 4H— [ 1, 3, 4]チアジアジン、 4H—[1, 3, 5]チアジアジン、 2, 3 ジヒドロピリジン、 3, 4 ージヒドロピリジン、 1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサン、ピぺリジン、 3, 4 ジヒド ロー 2H ピラン、 3, 6 ジヒドロー 2H ピラン、テトラヒドロピラン、 3, 4 ジヒドロー 2H チォピラン、 3, 6 ジヒドロー 2H—チォピラン、テトラヒドロチォピラン、モノレホリ ン、ピぺラジン、クロマン、クロメン、イソべンゾフラン、インドリジン、インドール、 3H— インドール、ジヒドロインドール、イソインドール、 1H—インダゾール、 2H—インダゾ ール、プリン、キノリン、イソキノリン、 4H—キノリジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキ サリン、キナゾリン、シンノリン、カルバゾール、アタリジン、フエナジン、フエナント口リン 、フエノチアジン、フエノキサジン、インドリン、イソインドリン、ベンゾフラン、ジヒドロべ ンゾフラン、ベンゾチォフェン、ベンゾ [c]チォフェン、ベンゾ [c]イソチアゾール、ベ ンゾ [c]イソォキサゾール、ジヒドロベンゾチォフェン、ベンゾォキサゾール、ベンゾィ ソキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾーノレ、ベンゾイソチアゾーノレ、 1H- ベンゾトリァゾール、 2H べンゾトリァゾール、ベンゾ [1, 4]ジォキサン、 2, 3 ジヒ ドロべンゾ [1, 4]ジォキサン、ベンゾ [1, 3]ジォキノール、 13 カルボリン、ベンゾ [1 , 2, 5]ォキサジァゾール、ベンゾ [1, 2, 5]チアジアゾール、プテリジン、イミダゾ [1 , 2— a]ピリジン、イミダゾ [1, 2— a]ピリミジン、ピラゾ口 [1, 5— a]ピリミジン、 [1, 2, 4]トリァゾロ [1, 5— a]ピリミジン等が挙げられ、これらは置換基により置換されていて もよぐァシル基としては、ァセチル基等のアルキルカルボ-ル基またはベンゾィル基 等のァリールカルボニル基等が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよ い。炭素数 1〜6のアルキル基の置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基ま たはブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル 基またはシクロへキシル基等のシクロアルキル基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメ チル基、ブロモジフルォロメチル基またはトリフルォロェチル基等のハロゲン置換ァ ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、 トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基またはトリフルォロエトキシ基等のハロゲ ン置換アルコキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基またはプチルチ ォ基等のアルキルチオ基、トリフルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基または トリフルォロェチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィエル基、 エタンスルフィエル基、プロパンスルフィエル基またはブタンスルフィエル基等のアル キルスルフィエル基、トリフルォロメタンスルフィエル基、ジフルォロメタンスルフィエル 基またはトリフルォロエタンスルフィエル基等のハロゲン置換アルキルスルフィエル基 、メタンスルホ-ル基、エタンスルホ-ル基、プロパンスルホ -ル基またはブタンスル ホ-ル基等のアルキルスルホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基、ジフルォロメタ ンスルホ-ル基またはトリフルォロェタンスルホ -ル基等のハロゲン置換アルキルス ルホ-ル基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド 基またはブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルォロメタンス ルホンアミド基、ジフルォロメタンスルホンアミド基またはトリフルォロエタンスルホンァ ミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、メチルァミノ基、フエ-ルアミノメチ ル基、またはアミノメチル基などのアミノメチル基を、ァセチルァミノ基、またはべンゾ ィルァミノ基等のアミド基を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハ ロゲン原子、ァセチル基またはベンゾィル基等のァシル基を例示することができ、炭 素数 1〜6のアルキル基がァリール基またはへテロ環により置換されている場合を含 まない。炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2〜6のアルケニル基、炭素数 3〜 6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ環、アル キル基の炭素数が 1〜6のァリールアルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6 のへテロ環アルキル基の置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブ チル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基または シクロへキシル基等のシクロアルキル基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、 ブロモジフルォロメチル基またはトリフルォロェチル基等のハロゲン置換アルキル基 、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルォ ロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基またはトリフルォロエトキシ基等のハロゲン置換ァ ルコキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基またはプチルチオ基等の アルキルチオ基、トリフルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基またはトリフルォ ロェチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィエル基、エタンス ルフィ-ル基、プロパンスルフィエル基またはブタンスルフィエル基等のアルキルスル フィエル基、トリフルォロメタンスルフィエル基、ジフルォロメタンスルフィエル基または トリフルォロエタンスルフィエル基等のハロゲン置換アルキルスルフィエル基、メタンス ルホニル基、エタンスルホ-ル基、プロパンスルホ -ル基またはブタンスルホ -ル基 等のアルキルスルホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基、ジフルォロメタンスルホ -ル基またはトリフルォロェタンスルホ -ル基等のハロゲン置換アルキルスルホ-ル 基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基または ブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルォロメタンスルホンアミ ド基、ジフルォロメタンスルホンアミド基またはトリフルォロエタンスルホンアミド基等の ハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フエ-ル基またはナフチル基等のァリール 基、フラン、チォフェン、ォキサゾール、ピロール、 1H—ピラゾール、 3H—ピラゾール 、イミダゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、テトラヒドロフラン、ビラ ゾリジン、ピリジン、ピラン、ピリミジン、ピラジン等のへテロ環を、メチルァミノ基、フエ -ルァミノメチル基、またはアミノメチル基などのアミノメチル基を、ァセチルァミノ基、 またはべンゾィルァミノ基等のアミド基を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはョ ゥ素原子のハロゲン原子、ァセチル基またはベンゾィル基等のァシル基をそれぞれ ί列示することができる。
[0028] 式（3)、式（6)および式（9)で表される化合物において、 Xで表される脱離基として は、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるァ ルコキシ基、フエノキシ基に代表されるァリールォキシ基、ァセチルォキシ基および ベンゾィルォキシ基に代表されるァシルォキシ基、メトキシカルボ-ルォキシ基に代 表されるアルコキシカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキシ基に代表される ァリールカルボ-ルォキシ基、 Ν-ヒドロキシコハク酸イミド、 1-ヒドロキシベンゾトリアゾ ールならびにイミダゾール基等をそれぞれ例示することができる。
[0029] 式（1)で表される本発明の化合物は新規ィ匕合物であり、式（1)で表される化合物は 反応式（1) (化 10)に記載の方法により製造することができる。
[0030] [化 10] 反応式 ( 1 )
Q
Figure imgf000012_0001
(1)
[0031] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Aは式（2) (ィ匕 2)と同 じ意味を表し、 Qおよび Xは式（3) (化 3)と同じ意味を表す。 ]
反応式（1)において、式（2)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（3)で表さ れる公知のカルボ二ルイ匕合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基およびト リアルキルアルミニウム等の金属試薬の存在下で反応させることにより、式（1)で表さ れるジァミン誘導体を製造できる。
[0032] 反応式（1)で表される反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム等の水酸ィ匕アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等の水酸 化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属 類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸ィ匕ナ トリウム等のアルカリ金属酸ィ匕物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐 酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素ニナトリウム等の 燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、 4 （ジメチルァミノ )ピリジン、トリェチルァミン、イミダゾール、ジァザビシクロウンデセン等の有機塩基類 等を挙げることができる。
[0033] これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有機塩基類を用いた 場合には溶媒として使用することもできる。
[0034] これらの塩基を使用する際、反応に用いられる溶媒としては、水、メタノール、ェタノ ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロ口ホルム等の ハロゲンィ匕炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキ サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド (DMF)、ジメチルァセ トアミド（DMA)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 1, 3 ジメチルー 2—イミダゾリジ ノン（DMI)、 1ーメチルー 2—ピロリドン（NMP)等の非プロトン性極性溶媒、ェチル エーテル、イソプロピルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテル類、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等の-トリル類 等を挙げることができる。
[0035] また、反応式（1)で表される反応に用いられる金属試薬としては Grignard試薬とァ ルキルァミンからつくられるハロゲン化アルキルアミノマグネシウム（Bodroux反応）、 水素化アルミニウムリチウム、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム等を挙げ ることができる。これら金属試薬の使用量は特に制限されるものではない。
[0036] これら金属試薬を使用する際、反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロ 口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ェチルエーテル、イソプロピル エーテル、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等 のエーテル類等を挙げることができる。
[0037] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 78〜200°Cが好ましぐより好ましくは- 78〜100°C、反応時間 は 0. 01〜50時間が好ましぐより好ましくは 0. 1〜15時間である。
[0038] 式（3)で表されるカルボ二ルイ匕合物の当量は式（2)で表されるァミン誘導体に対し 、 1〜2当量が好ましぐより好ましくは 1〜1. 2当量である。
[0039] 反応式（1)の式（2)で表されるァミン誘導体およびその塩は、反応式（2) (化 11)に 記載の方法により製造することができる。
[0040] [化 11]
反応式 （2 )
R
Figure imgf000013_0001
0) (2)
[0041] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Aは式（2) (ィ匕 2)と同 じ意味を表し、 R11は t—ブチル基または置換してもよいベンジル基を表す。 ] 反応式（2)において、式（10)で表されるジァミン誘導体を酸と反応させるか、水素 添加反応により、式（2)で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0042] この場合の酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルォロ酢酸 等が使用できる。これらの酸の使用量は特に制限されるものではなぐ溶媒として使 用することちでさる。
[0043] 水素添加反応は適当な溶媒中、触媒存在下、常圧下もしくは加圧下にて、水素雰 囲気下で行うことができる。触媒としては、ノラジウム一カーボンなどのパラジウム触 媒、ラネーニッケルなどのニッケル触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触 媒、白金触媒などが例示でき、溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアル コール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、ジォキサン、テト ラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類、酢酸ェチルなどのエステル類を示 すことができる。上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることが できる。一般的には、反応温度は 20°C〜使用する溶媒の還流温度、反応時間は 、数分力も 96時間の範囲でそれぞれ適宜選択すれば良い。
[0044] 反応式（2)の式（10)で表されるジァミン誘導体およびその塩は、反応式（3) (化 12 )に記載の方法により製造することができる。
[0045] [化 12]
反応式 （3 )
Figure imgf000014_0001
(6) (I D (10)
[0046] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 Aおよび Xは式（6) (化 6)と同じ意味を表し、 R5、 R6、 R7
、 R8、 R9、 RIOおよび Rl lは式（10)と同じ意味を表す。 ]
反応式（3)において、式（11)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（6)で表さ れる公知のアミノ酸誘導体と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基およびトリア ルキルアルミニウムなどの金属試薬の存在下で反応させることにより、式（10)で表さ れるジァミン誘導体を製造できる。
[0047] また、この場合の塩基としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様 のものが使用できる。これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有 機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
[0048] また、この場合の金属試薬としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。これらの金属試薬の使用量は特に制限されるものではな い。
[0049] また、この場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0050] 式 (6)で表される化合物の使用量は式（11)で表されるァミン誘導体に対して 1〜4 当量、好ましくは 1〜2当量である。
[0051] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0
. 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。
[0052] 反応式（3)の式 (6)で表される化合物は、式（7)で表されるアミノ酸誘導体を塩ィ匕 チォニル、ォキザリルクロライド、ホスゲン、ォキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、 臭化チォ -ル、三臭化リン、ジェチルァミノ硫黄トリフルオリド、 1, 1，—カルボ-ルビ ス 1H—イミダゾール等と反応させるという常法により製造できる。
[0053] 反応式（3)の式 (6)で表される化合物は、式（7)で表されるアミノ酸誘導体をメチル アルコール、エチルアルコール等のアルコール類やフエノール、ニトロフエノール等 のフエノール類と反応させるという常法によっても製造できる。
[0054] 反応式（3)の式 (6)で表される化合物は、式（7)で表されるアミノ酸誘導体をクロ口 蟻酸メチル、クロ口蟻酸フ ニル等のクロ口蟻酸エステル類と反応させるという常法に よっても製造でさる。
[0055] 反応式（3)の式 (6)で表される化合物は、式（7)で表されるアミノ酸誘導体を N-ヒド 口キシコハク酸イミド、 1—ヒドロキシベンゾトリアゾール等と反応させるという常法によ つても製造できる。
[0056] 反応式（3)の式（11)で表されるァミン誘導体およびその塩は、市販されているもの 以外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シァノ基やアミド、ィミン、ォキシム等の 還元のような公知のァミン合成法ゃテトラへドロン 'アシンメトリー (Tetrahedron As ymmetry) ,第 11卷，第 1907頁（2000年）に記載の方法により、容易に製造できる
[0057] 式（10)で表されるジァミン誘導体は、反応式 (4) (化 13)に記載の方法によっても 製造することができる。
[0058] [化 13]
反応式 （4 )
1 1
Figure imgf000016_0001
(7) (1 1 ) (10)
[0059] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4および Aは式（7) (化 7)と同じ意味を表し、 R5、 R6、 R7、 R 8、 R9、 RIOおよび Rl 1は式（10)と同じ意味を表す。 ]
反応式 (4)において、式（11)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（7)で表さ れる公知のアミノ酸誘導体と無溶媒もしくは溶媒中、反応させることにより、式（10)で 表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0060] この場合の縮合剤としては、 N, N， 一ジシクロへキシルカルボジイミド、 1, 1， 一力 ルポ-ルビス— 1H—イミダゾール、 1—ェチル— 3— (3—ジメチルァミノプロピル）力 ルボジイミド '塩酸塩、 2—クロ口— 1, 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド等が使用でき る。
[0061] 縮合剤の使用量は式（7)で表される化合物に対し、 1〜3当量であり、好ましくは 1 〜1. 5当量である。
[0062] またこの場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0063] 式（7)で表されるカルボン酸誘導体の使用量は式（11)で表されるァミン誘導体に 対して 1〜2当量、好ましくは 1〜1. 2当量である。
[0064] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0 . 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。
反応式 (4)の式（7)で表される化合物は、対応するアミノ酸をクロ口蟻酸エステル類、 O-メチル -0-(p--トロフエ-ル)カーボネート等のカーボネート類等と反応させるとい う常法により製造できる。
[0065] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体を塩化チォニル、ォキザリルクロライド、ホスゲン、ォキシ塩化リン、三塩化リン、五 塩化リン、臭化チォニル、三臭化リン、ジェチルァミノ硫黄トリフルオリド、 1, 1，—カル ボニルビス— 1H—イミダゾール等と反応させるという常法により製造できる。
[0066] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体をメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類やフエノール、ニトロフエ ノール等のフエノール類と反応させるという常法によっても製造できる。
[0067] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体をクロ口蟻酸メチル、クロ口蟻酸フ ニル等のクロ口蟻酸エステル類と反応させると いう常法によっても製造できる。
[0068] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体を N-ヒドロキシコハク酸イミド、 1—ヒドロキシベンゾトリアゾール等と反応させると!ヽ う常法によっても製造できる。
[0069] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式（5) (化 14)に記載の方法によっても 製造することができる。
[0070] [化 14]
反応式 ( 5 )
Figure imgf000017_0001
[0071] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Aは式（2) (ィ匕 2)と同 じ意味を表し、 Qは式（3) (化 3)と同じ意味を表す。 ] 反応式（5)にお 、て、式（2)で 表されるァミン誘導体およびその塩を式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導体と無 溶媒もしくは溶媒中、反応させることにより、式（1)で表されるジァミン誘導体を製造 できる。
[0072] この場合の縮合剤としては、 N, N，一ジシクロへキシルカルボジイミド、 1, 1， 一力 ルポ-ルビス— 1H—イミダゾール、 1—ェチル— 3— (3—ジメチルァミノプロピル）力 ルボジイミド '塩酸塩、 2—クロ口— 1, 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド等が使用でき る。
[0073] 縮合剤の使用量は式 (4)で表される化合物に対し、 1〜3当量であり、好ましくは 1 〜1. 5当量である。
[0074] またこの場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0075] 式 (4)で表されるカルボン酸誘導体の使用量は式（2)で表されるァミン誘導体に対 して 1〜2当量、好ましくは 1〜1. 2当量である。
[0076] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0
. 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。
[0077] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式 (6) (化 15)に記載の方法によっても 製造することができる。
[0078] [化 15]
反応式 （6 )
Figure imgf000018_0001
(5) (6) (1)
[0079] [式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは式（5) (化 5)と同じ意味を表し、 Rl、
R2、 R3、 R4、 Aおよび Xは式（6) (化 15)と同じ意味を表す。 ]
反応式（6)にお 、て、式（5)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（6)で表さ れる公知の化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基およびトリアルキル アルミニウムなどの金属試薬の存在下で反応させることにより、式（1)で表されるジァ ミン誘導体を製造できる。
[0080] また、この場合の塩基としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様 のものが使用できる。これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有 機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
[0081] また、この場合の金属試薬としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。これらの金属試薬の使用量は特に制限されるものではな い。
[0082] また、この場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0083] 式 (6)で表される化合物の使用量は式（5)で表されるァミン誘導体に対して 1〜4 当量、好ましくは 1〜2当量である。
[0084] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0
. 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。
[0085] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式（7) (化 16)に記載の方法によっても 製造することができる。
[0086] [化 16]
反応式 （7 )
Figure imgf000019_0001
(5) (7) (1)
[0087] [式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは式（5) (化 5)と同じ意味を表し、 Rl、
R2、 R3、 R4および Aは式（7) (ィ匕 7)と同じ意味を表す。 ]
反応式（7)にお 、て、式（5)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（7)で表さ れる公知のカルボン酸誘導体と無溶媒もしくは溶媒中、反応させることにより、式（1) で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0088] この場合の縮合剤としては、 N, N，一ジシクロへキシルカルボジイミド、 1, 1， 一力 ルポ-ルビス— 1H—イミダゾール、 1—ェチル— 3— (3—ジメチルァミノプロピル）力 ルボジイミド '塩酸塩、 2—クロ口— 1, 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド等が使用でき る。
[0089] 縮合剤の使用量は式（7)で表される化合物に対し、 1〜3当量であり、好ましくは 1 〜 1.5当量である。
[0090] またこの場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0091] 式（7)で表されるカルボン酸誘導体の使用量は式（5)で表されるァミン誘導体に対 して 1〜2当量、好ましくは 1〜1. 2当量である。
[0092] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0
. 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。
[0093] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式 (8) (化 17)に記載の方法によっても 製造することができる。
[0094] [化 17]
反応式 （8 )
0 R3 R4 R5 R8 R9 O ゝ /N.
ヽ A人, N 入 N人 Q
Figure imgf000020_0001
R2 O R6 R7 RI。
(8) (9) (1 )
[0095] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは式（8) (ィ匕 8)と同じ意 味を表し、 R1および Aは式（9) (化 9)と同じ意味を表す。 ]
反応式（8)にお 、て、式（8)で表されるァミン誘導体およびその塩を式（9)で表さ れる公知の化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応さ せることにより、式（1)で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0096] この場合の塩基としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様のもの が使用できる。これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有機塩基 類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
[0097] また、この場合の有機溶媒としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと 同様のものが使用できる。
[0098] 式（9)で表される化合物の使用量は式 (8)で表されるジァミン誘導体に対して 1〜4 当量、好ましくは 1〜2当量である。
[0099] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は— 20〜200°Cであり、好ましくは 0〜100°Cである。反応時間は 0
. 01〜50時間であり、好ましくは 0. 1〜15時間である。 反応式 (8)の式 (8)で表されるァミン誘導体およびその塩は、反応式（9) (化 18)に 記載の方法によって製造することができる。
[0100] [化 18]
反応式 （9 )
Figure imgf000021_0001
(1) (8)
[0101] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは式（8) (ィ匕 8)と同じ意 味を表し、 Aは式（9) (化 9)と同じ意味を表し、 R1は t-ブチル基または置換してもよ いベンジル基を表す。 ]
反応式（9)において、式（1)で表されるジァミン誘導体を酸と反応させるか水素添 加反応により、式 (8)で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0102] この場合の酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、酢酸、トルフルォロ酢酸 等が使用できる。これらの酸の使用量は特に制限されるものではなぐ溶媒として使 用することちでさる。
[0103] 水素添加反応に触媒としては、反応式（2)で示される方法で使用されるものと同様 のものが使用できる。
[0104] 反応式（9)で表される反応に用いられる溶媒としては、反応式（1)で示される方法 で使用されるものと同様のものが使用できる。
[0105] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的 には、反応温度は 20°C〜使用する溶媒の還流温度、反応時間は、数分から 96時 間の範囲でそれぞれ適宜選択すれば良!、。
[0106] 反応式 (8)の式（9)で表される化合物は、対応するアルコール類をホスゲン、トリホ スゲン等のホスゲン類、フエ-ルクロロホルメート等のクロ口蟻酸エステル類等と反応 させるという常法により製造できる。
[0107] 式（1)で表されるジァミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、 光学異性体、ジァステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し 得る。この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。 [0108] 本発明にお 、て殺菌剤とは、細菌、真菌類、ウィルス等の病原となる微生物 (病原 体)を死滅させる薬剤であり、そのようなものとしては、防腐'防カビ用等の工業用殺 菌剤、農園芸用殺菌剤、医療用 ·消毒用殺菌剤等が挙げられ、本発明のジァミン誘 導体は特に農園芸用殺菌剤として非常に優れた防除効果を示す。
[0109] 本発明化合物である式（1)で表されるジァミン誘導体を有効成分として含有する農 園芸用殺菌剤とは、植物病原菌による攻撃力 農作物を防御するために用いられる 薬剤でめり、藻菌類 (Oomycetes入子嚢菌類 (Ascomycetes)、不完全菌類 (Deuteromy cetes)、担子菌類 (Basidiomycetes)、不コフカビ (Plasmodiophoromycetes)に J¾する！ ¾ 及びその他の病原菌に起因する野菜、果榭、稲、穀類、花卉、芝草分野を含む多種 多様な植物病害に対し使用することができる。次に具体的な病害名（菌名）を非限定 例としてあげる。例えばイネのいもち病 (Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病 (Cochliobolu s miyabeanus)、紋 ¾病 (Rmzoctonia soiani入馬鹿苗丙 (viboerella fujikuroリ、ヒ、ノウ ム属菌による苗立枯病（Pythium graminicola 等）、ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe gr aminis f.sp.hordei; f.sp.tnticリ、斑 病 (Pyrenophora graminea)ゝ網斑病 (Pyrenoph ora teres) ^赤力び病 (Gibberella zeae)、さび病 (Puccinia striiformis; P. graminis;
P. recondita; P. hordei)、雪腐;)丙 (Typhula sp.; Micronectriella nivalis)ゝ 黒 fe、 病 (Ustilago tritici; U. nuda)、眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形 病 (Rhynchosporium secalis)、葉枯病 (Septoria tritici) ^ふ枯病 (Leptosphaeria nodo rum)、ピシゥム属菌による褐色雪腐病（Pythium iwayamai 等）ブドウのベと病 (Plasm opara viticola入つどんこ;)丙 (Uncinula necator)、黒とつ;)丙 (Elsinoe ampelina)、晚腐; i丙 ( ulomerella cingulata入 び;)丙 (Phakopsora ampelopsidis)、リンゴのつどんこ病 (Podos phaera leucotricha)、黒星; i丙 (Ventuna inaequalis)、斑 落葉病 (Alternaria mali)、 赤星病 ( ymnosporangium yamadae入モ-リフ病 (¾clerotinia mali)、腐らん;丙 (Valsa mali)、ナンの黒斑柄 (Alternana kikuchiana)、黒星柄 (Venturia nashicola)、赤星病 (Gymnosporangium haraeanum)、西洋ナシの投;) ¾ (Phytophthora cactorumノ、モモ の J火星病 (Sclerotinia cinerea)ゝ黒星;!丙 (Cladosponum carpopmlum)、フォモフンス 腐敗病 (Phomopsis sp.)、 (Phytophthora sp.)、カキの炭そ;)丙 (Gloeosporium ka ki)、落葉; I丙 (Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae)、ゥリ類のベと;)丙 (Pseudopero nospora cubensis)、疫病 (Phytophthora melonis、 Phytophthora nicotianae、 Phyto phthora drechsleri)、うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、炭そ病 (Colletotrichum la genarium)、つる f古病 (Mycosphaerella melonis)、トマトの疫病 (Phytophthora infestan s)、苗 枯病 ( Pythium vezans、 Rhizoctonia solani)、輪紋病 (Alternaria solani) 葉 力び病 (Cladosporium fulvam)、根腐病 (Pythium myriotylum、 Pythium dissotocum) 、ナスのっと こ (Erysiphe cichoracoarum)、 ί丙 (Phytophthora infestansノ、褐色 腐敗病（Phytophthora capsici)、アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica)、白 斑;/丙 (Cerocosporella barassicae)、核こぶ;/ ft (Plasmodiopnora brassicae)、 、と； ¾ (Pe ronospora brassicae)、ネ の白色投病 (Phytophthora porn;、さび病 (Puccinia alln )、グイスの圣疫病 (Phytophtnora megasperma)、ベと;/丙 (Peronospora manshurica) 、紮斑病 (し ercospora wkuchii)、黒ごつ;/丙 (Elsinoe glycines) 黒点病 (Diaportne phas eololum)、インゲンの炭そ病 (Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセィの黒渋病（ Mycosphaerella personatum入 ¾斑 ί丙 (し ercospora arachiaicola)、エンドゥのつどんこ 丙 (Erysiphe pisi八べと;/丙 (Peronospora pisi)、ンャガイモの疫病 (Phytophthora infe stansノ、 ¾役;/丙 (Alternaria solam入チヤの網1 ち; /丙 (Exobasiaium reticulatum)、 星 丙 (Elsinoe leucospila)、タノコの赤星;/丙 (Alternaria longipes)、つどんこ病 (Erysipne cichoracearum入炭そ病し olletotrichum tabacum入アンサイの ¾斑; /丙 (Cercospora beticola)、ベと病 (Peronospora schachtu)、ノ フの黒星病 (Diplocarpon rosae)、ベと (Peronospora sparsa)、役;/丙 (Phytophthora megasperma)、つと こ (¾pnaeroth eca pannosa)、ャグの ¾斑 ί丙 foeptoria chrysanthemi— indici)、白さび病 (Puccinia hor iana入疫病 (Phytophthora cactorum)、ィチコのつどんこ;/丙 (Sphaerotheca humuli)、 疫病（Phytophthora nicotianae)、果実腐敗病（Pythium ultimum)、キユウリ、トマト、 イチゴ、ブドウ等の灰色かび病 (Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 、シノ のブラウンノヽッテ病 (Rhizoctonia solam入ダフース ット丙 (Sclerotinia homoeo carpa)、力 ~フフリア桌 病し urvuiana geniculata)、 び; /丙 (Puccinia zoysiae)、へノレ ントスポリゥム葉枯;/丙 (Cochiliobolus spj、 ^形;/丙 (Rhynchosporium secalis)、 V、も ち^丙 (Pyricularia oryzae)、 枯 ί丙 (Gaeumannomyces graminis)、灰そ;/丙 (し olletotri chum graminicola)、雪腐褐色小粒菌核病 (Typhula incarnata)、雪腐黒色小粒菌 核病（Typhula ishikariensis)、雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis)、フェアリーリ ング（Marasmius oreades, 等.）、ピシゥム病（Pythium aphanidermatum 等）等が挙 げられる。
[0110] 式（1)で表されるジァミン誘導体は、特にブドウのベと病菌（Plasmopara viticola) , ゥリ類のベと病菌 (Pseudoperonospora cubensis)、ノレイショゃトマトの疫病菌 (Phyto phthora infestans)、芝のピシゥム病菌（Pythium aphanidermatum 他）などを代表と する多くの卵菌類に強力な殺菌作用を有しており、 Plasmopara属、 Pseudoperonospor a属、 Peronospora属、 Pythium属の病原菌が引き起こす多種の植物の疫病、ベと病、 苗立枯病、ピシゥム病などに非常に優れた防除効果を示す。また、イネのいもち病菌 (Pyricularia oryzae)に強力な殺菌活性を有しており、イネのいもち病にも優れた防 除効果を示す。
[0111] 式（1)で表される活性ィ匕合物は、植物病原菌を防除するのに必要な活性ィ匕合物の 濃度において、植物体に対し、良好な和合性を有しているため、植物体の地上部に 対しての薬剤処理、台木および種子に対しての薬剤処理、土壌処理等による適用が 可能である。
[0112] 本発明化合物である式（1)で表されるジァミン誘導体は、他の殺菌剤や殺虫剤、除 草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は勿論 のこと、これらとの混合製剤も可能である。
[0113] 本発明の化合物はそのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含す る担体と混合した組成物の形で施用するのが好まし ヽ。ここで言う担体とは処理すベ き部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り扱 Vヽを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する
[0114] 適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘 土類、珪藻土、白土、タルク、バーミユキユライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、 硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があ げられる。
[0115] 適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロ シン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロエタ ンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、ジォ キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類 、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキドおよび水等が挙げられる。
[0116] さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮し て目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用する ことちでさる。
[0117] 補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグ ニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリ ォキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステ ル塩等のァ-オン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシ アルキレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルァミン、ポリオ キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオ キシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ ル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオ キシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、 ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジェンホスフェート等の安定剤、その他メチルセ ルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しか し、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
[0118] 本発明化合物の有効成分量は、通常粉剤では 0. 5〜20重量％、乳剤では 5〜50 重量％、水和剤では 10〜90重量％、粒剤では 0. 1〜20重量％およびフロアブル 製剤では 10〜90重量％である。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉 剤では 60〜99重量％、乳剤では 40〜95重量％、水和剤では 10〜90重量％、粒 剤では 80〜99重量％およびフロアブル製剤では 10〜90重量％である。また補助 剤の量は、通常粉剤では 0. 1〜20重量％、乳剤では 1〜20重量％、水和剤では 0. 1〜20重量％、粒剤では 0. 1〜20重量％およびフロアブル製剤では 0. 1〜20重量 %である。 本発明の化合物と他の殺菌剤及び Zまたは殺虫剤の l種以上とを組み合わせて使 用する場合、本発明化合物と他の殺菌剤及び Zまたは殺虫剤の混合組成物として 使用してもよぐまたは、本発明化合物と他の殺菌剤及び Zまたは殺虫剤を農薬処 理時に混合して使用してもよい。
[0119] 以下に実施例および試験例で本説明をさらに詳しく説明する。
実施例 1
[0120] N— [1, 1 ジメチルー 2— [(4—メチルベンゾィル)ァミノ]ェチル] [ (1—メチルェチ ルォキシカルボ-ル)ァミノ]酢酸アミド (化合物番号 14)
2— [ (1—メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酢酸（0. 24g, 1. 49mmol)の T HF溶液（3ml)に 1, 1， 一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾール（0. 25g, 1. 54mmol )を室温で加え、 1時間攪拌した。反応液に N— (2 ァミノ 2 メチルプロピル） 4 —メチル安息香酸アミド (0. 25g, 1. 21mmol)を室温でカ卩え、 12時間室温で攪拌 した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減 圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン:酢酸ェ チル = 1 : 1)にて精製を行い、 目的物 0. 29gを白色固体として得た (収率 69%)。 実施例 2
[0121] N— [2—メチル 1— (S)— [ [(4—メチルベンゾィル)ァミノ]メチル]プロピル] 2- ( S)— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボニル)ァミノ]吉草酸アミド (化合物番号 40 )
2- (S) - [ (l, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]吉草酸（2. 54g, 11 . 69mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾ ール（1. 90g, 11. 72mmol)を室温でカ卩え、 1時間攪拌した。反応液に N— [2— (S )—アミノ 3—メチルブチル] 4—メチル安息香酸アミド 塩酸塩（2. 00g, 7. 79m mol)、トリエチルァミン（0. 87g, 8. 60mmol)を室温でカ卩え、 12時間室温で攪拌し た。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減 圧濃縮して得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 2. 86gを 白色固体として得た (収率 88%)。
実施例 3
[0122] N— [2—メチル 1— (S)— [ [(4—メチルベンゾィル)ァミノ]メチル]プロピル] 2— ( S)— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] 2—フエ-ル酢酸アミド（ィ匕 合物番号 60)
2—（S)— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] 2—フエ-ル酢酸（ 2. 93g, 11. 66mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に 1, 1 ,—カルボ-ルビス— 1 H—イミダゾール（1. 90g, 11. 72mmol)を室温でカ卩え、 1時間攪拌した。反応液 N
[2—（S)—アミノー 3—メチルブチル] 4 メチル安息香酸アミド 塩酸塩（2. 00 g, 7. 79mmol)、トリェチルァミン（0. 87g, 8. 60mmol)を室温で加え、 12時間室 温で攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を 濾過後、減圧濃縮して得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的 物 3. 06gを白色固体として得た (収率 87%)。
実施例 4
[0123] N— [2—メチルー 1 （S)— [ [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]メチル]プロピル] 2—
(RS)— [ ( 1 , 1—ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]— 2— (テトラヒドロフラン 3 ィル)ァセトアミド (化合物番号 69)
2 - (RS)— [ ( 1 , 1—ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]— 2— (テトラヒドロ フランー3 ィル）酢酸（1. 44g, 5. 87mmol)、N—[2—(S)—アミノー 3—メチルブ チル] 4—メチル安息香酸アミド 塩酸塩（1. 26g, 4. 89mmol)、N ヒドロキシコ ノヽク酸イミド（0. 64g, 6. 36mmol)、ジシクロへキシルカルボジイミド（1. 30g, 6. 3 6mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、室温でトリェチルァミン（0. 59g, 5. 87m mol)を加え、室温で 5時間攪拌した。生成したジシクロへキシルゥレアの結晶を濾過 により除去し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (n—へキサン:酢酸ェチル = 1 : 1)にて精製を行い、 目的物 1. 23gを白色固体と して得た (収率 56%)。
実施例 5 [0124] N- [2—メチルー 1— (S)— [ [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]メチル]プロピル] 2— (S) [ (2 メチルプロピルォキシカルボ-ル）ァミノ]ー4 ペンチン酸アミド（ィ匕合 物番号 76)
2- (S)— [ (2—メチルプロピルォキシカルボ-ル）ァミノ]—4 ペンチン酸（0. 50 g, 2. 30mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)に、 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—ィ ミダゾール (0. 41g, 2. 50mmol)を室温でカ卩え、 2時間攪拌した。反応液に N— [2 一（S)—アミノー 3—メチルブチル] 4 メチル安息香酸（0. 27g, 1. lOmmol)つ いでイミダゾール (0. 22g, 3. 20mmol)を加え、反応液を室温で一日攪拌した。反 応液に酢酸ェチルをカ卩えた後、 5%クェン酸水溶液、水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し 得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 20gを白色固体と して得た (収率 43%)。
実施例 6
[0125] N— [2—メチルー 1—(S)— [ [ (2 メチルベンゾィル）ァミノ]メチル]プロピル] 3— メチルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (ィ匕合物 番号 143)
3 メチルー 2— (S) メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 51g, 2. 49mmol)のテトラヒドロフラン溶液（5ml)に 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダ ゾール (0. 40g, 2. 49mmol)をカ卩え、室温で 30分間攪拌した。反応液に N— [2— (S)—アミノー 3—メチルブチル] 2 メチル安息香酸アミド 塩酸塩 (0. 58g, 2. 2 7mmol)とトリエチルァミン（0. 34g, 3. 41mmol)のテトラヒドロフラン溶液（10ml)を 加え一晩攪拌した。溶媒を減圧濃縮後、残渣を酢酸ェチル (20ml)に溶解し、 5%ク ヱン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた粗生成物をジイソ プロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 55gを白色固体として得た（収率 60%)。 実施例 7
[0126] N— [2—メチル 1— (RS)— [ [(4—メチルベンゾィル)ァミノ]メチル]プロピル] 3 ーメチルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボ-ル)ァミノ]酪酸アミド (ィ匕合 物番号 151)
3—メチルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 50g , 2. 46mmol)の THF溶液（5ml)に 1, 1， カルボ-ルビス— 1H—イミダゾール（0 . 41g, 2. 53mmol)を室温でカ卩え、 1. 5時間攪拌した。反応液に N— [2— (RS)— アミノー 3—メチノレブチノレ] 4ーメチノレ安肩、香酸アミド 塩酸塩（0. 64g, 2. 49mmo 1)、トリェチルァミン（0. 29g, 2. 87mmol)を室温でカ卩え、 12時間室温で攪拌した。 反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、 1N水酸化ナトリウム水溶液、飽和食 塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮 して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n キサン：酢酸ェチル = 1 : 1)にて精製を行い、 目的物 0. 62gを白色固体として得た (収率 62%)。
実施例 8
[0127] N— [1— (S) [ [(2 クロ口べンゾィル)ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピル] 3—メ チルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合物番 号 196)
3—メチルー 2— (S) メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 30g, 1. 58mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)に一 15°Cで N—メチルモルホリン（0. 17 ml, 1. 58mmol)を加え、同温度で 2 メチルプロピルォキシカルボ-ルクロリド（0. 22ml, 1. 73mmol)を加えた。 5分間撹拌した後、反応液に N— [2— (S)—アミノー 3—メチルブチル] 2 クロ口安息香酸アミド 塩酸塩（0. 40g, 1. 44mmol)とトリエ チルァミン（0. 29g, 2. 88mmol)のジクロロメタン溶液（5ml)を加え、同温度で 20 分間撹拌後、室温に戻した。反応液を水、 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾 過後、減圧濃縮して得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0 . 56gを白色固体として得た (収率 91%)。
実施例 9
[0128] N— [1— (S) [ [(4 クロ口べンゾィル)ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピル] 3—メ チル— 2— (S)— [ (2—メチルプロピルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合物 番号 205) N— [2— (S)—アミノー 3—メチルブチル] 4 クロ口安息香酸アミド 塩酸塩 (0. 50g, 1. 8011111101)、3—メチルー2—（3)— [ (2-メチルプロピルォキシカルボ-ル） ァミノ]酷酸（0. 59g, 2. 70mmol)、 N ヒドロキシコノヽク酸イミド（0. 33g, 2. 88m mol)、ジシクロへキシルカルボジイミド（0. 60g, 2. 88mmol)のジクロロメタン溶液（ 20ml)にトリェチルァミン（0. 27g, 2. 70mmol)を室温でカ卩ぇ室温でー晚攪拌した 。生成したジシクロへキシルゥレアの沈殿を濾過後、減圧濃縮して得られた残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン:酢酸ェチル = 1： 1)にて精製した。得 られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物 0. 36gを白色固体とし て得た (収率 46%)。
実施例 10
N— [3—メチル—2— (R)— [ (4—メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 3—メチル—2 - (S)— [ (2—メチルプロピルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合物番号 274 )
(a) N- [3—メチルー 2— (R) [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2—（S)— アミノー 3—メチル酪酸アミド
N- [3—メチルー 2— (R) [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2—（S)— [ ( ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ]— 3—メチル酪酸アミド（ィ匕合物番号 276, 0. 93g , 2. 05mmol)、 10%パラジウムオンカーボン（0. 14g, 15wt%)、濃塩酸（3ml)の メタノール溶液（50ml)を、水素雰囲気下、 40°Cで 5時間攪拌した。反応器を窒素置 換後、触媒をセライト濾過により除去した。濾液を減圧濃縮して得られた残渣を 2N塩 酸水に溶解させ、ジクロロメタンで洗浄した。水酸ィ匕ナトリウムを用いて水層を pH12 に調整後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を 2N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後 、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し目的物 0. 67gを 黄色油状物質として得た (収率 87%)。
(b) N— [3—メチル—2— (R)— [ (4—メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 3—メチル 2—（S)— [ (2—メチルプロピルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合物番号 274)
N— [3—メチル—2— (R)— [ (4—メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2— (S)—ァ ミノ 3—メチル酪酸アミド（0. 27g, 0. 76mmol)、トリェチルァミン（0. 09g, 0. 91 mmol)のジクロロメタン溶液（30ml)に、氷冷下で 2 メチルプロピルォキシカルボ- ルクロリド (0. 12g, 0. 84mmol)を滴下し、室温で 5時間攪拌した。反応液を、 5%ク ェン酸水溶液、飽和食塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し 、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成 物を n—へキサンとジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 08gを白色固体とし て得た (収率 25%)。
実施例 11
N— [3—メチルー 2— (R) [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2—（S)— [ ( ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3 メチル酪酸アミド（化合物番号 276)
(a) N- [3—メチルー 2—（R)— [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] - 3 メチル酪酸アミド
2—（S)—[ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3 メチル酪酸（4. 66g, 18. 54 mmol)のジクロロメタン溶液（100ml)に、 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾー ル（3. Olg, 18. 54mmol)を室温でカ卩え、 1時間攪拌した。反応液に N— [1— (R) （アミノメチル） 2—メチルプロピル]力ルバミン酸 1, 1—ジメチルェチルエステ ル（2. 50g, 12. 36mmol)を室温でカ卩え、 5時間室温で攪拌した。反応液を、 5%ク ェン酸水溶液、飽和食塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し 、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成 物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 2. 51gを白色固体として得た（収率 4 7%)。
(b) N— [2— (R)—ァミノ 3—メチルブチル] 2 (S) [ (ベンジルォキシカルボ -ル)ァミノ] 3—メチル酪酸アミド
N— [3—メチル—2— (R)— [ (1, 1—ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]ブ チル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3 メチル酪酸アミド（2. 5 Og, 5. 74mmol)の酢酸ェチル溶液（30ml)に、 4N塩化水素酢酸ェチル溶液（30 ml)を室温で加え、 5時間攪拌した。反応液を水で抽出し、水層を酢酸ェチルで洗浄 した。水酸ィ匕ナトリウムを用いて水層を pH12に調整後、ジクロロメタンで抽出した。有 機層を 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無 機塩を濾過後、減圧濃縮し目的物 1. 83gを黄色固体として得た (収率 86%)。
(c) N- [3—メチルー 2— (R) [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボニル)ァミノ] 3 メチル酪酸アミド (化合物番号 276)
N- [2- (R) アミノー 3—メチルブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ- ル）ァミノ]— 3—メチル酪酸アミド（1. 80g, 5. 37mmol)、トリェチルァミン（0. 61g, 5. 9 lmmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、氷冷下で 4 メチルベンゾイルクロリド (0. 91g, 5. 9 lmmol)のジクロロメタン溶液（10ml)を滴下した。反応液を室温で 2 時間攪拌した後に、反応液を水洗した。有機層を飽和硫酸マグネシウムで乾燥後、 無機塩を濾過により除去した。濾液を減圧濃縮し得られた粗生成物を n—へキサン により結晶化させることで、目的物 1. 16gを白色固体として得た (収率 48%)。
実施例 12
N— [3—メチルー 2— (S) [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2—（S)— [ ( ベンジルォキシカルボ-ル)ァミノ]— 3 メチル酪酸アミド (化合物番号 281)
(a) N- [3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] - 3 メチル酪酸アミド
2—（S)—[ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3 メチル酪酸（4. 51g, 17. 94 mmol)のジクロロメタン溶液（100ml)に、 1, 1， 一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾー ル（2. 91g, 17. 94mmol)を室温でカ卩え、 1時間攪拌した。反応液に N— [1— (S) （アミノメチル） 2—メチルプロピル]力ルバミン酸 1, 1—ジメチルェチルエステ ル（2. 42g, 11. 96mmol)を室温でカ卩え、 5時間室温で攪拌した。反応液を、 5%ク ェン酸水溶液、飽和食塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し 、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成 物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物 2. 96gを白色固体として得た（収率 5 7%)。
(b) N— [2— (S) アミノー 3—メチルブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ -ル)ァミノ] 3—メチル酪酸アミド
N— [3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]ブ チル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3 メチル酪酸アミド（2. 7 3g, 6. 27mmol)の酢酸ェチル溶液（30ml)に、 4N塩化水素酢酸ェチル溶液（30 ml)を室温で加え、 5時間攪拌した。反応液を水で抽出し、水層を酢酸ェチルで洗浄 した。水酸ィ匕ナトリウムを用いて水層を pH12に調整後、ジクロロメタンで抽出した。有 機層を 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無 機塩を濾過後、減圧濃縮し目的物 1. 89gを薄黄色固体として得た (収率 90%)。 (c) N— [3—メチルー 2—（S)— [ (4 メチルベンゾィル）ァミノ]ブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボニル)ァミノ]— 3 メチル酪酸アミド (化合物番号 281)
4—メチル安息香酸（1. 00g, 7. 33mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、 1, 1 ' —カルボ-ルビス— 1H—イミダゾール（1. 19g, 7. 33mmol)を室温でカ卩え、 2時間 攪拌した。反応液に N— [2— (S) アミノー 3 メチルプチル] 2— (S) [ (ベンジ ルォキシカルボ-ル）ァミノ]— 3—メチル酪酸アミド（1. 89g, 5. 64mmol)をカロえ、 反応液を室温で 5時間攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、 2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗成生物をジイソプロピルエーテルで洗 浄し、目的物 1. 25gを白色固体として得た (収率 44%)。
実施例 13
N— [2— (S)ーメチルー 1一（S)— [ [(4 メチルベンゾィル)ァミノ]メチル]ブチル] 3—メチルー 2— (S) [ (メチルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合物番号 30 6)
N— [2— (S)ーメチルー 1一（S)— [ [(4 メチルベンゾィル)ァミノ]メチル]ブチル] 2— (S)—アミノー 3—メチル酪酸アミド 塩酸塩（0. 50g, 1. 35mmol)のジクロ口 メタン溶液（10ml)にメチルォキシカルボ-ルクロライド（0. 15g, 1. 59mmol)、トリ ェチルァミン (0. 36g, 3. 56mmol)を室温でカ卩え、 12時間室温で攪拌した。反応 液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で 順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得 られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物 0. 35gを白色固体とし て得た (収率 66%)。 実施例 14
[0133] N— [1— (S) [ [ (ベンゾフラン一 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピ ル] 2—（S)— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]プロピオン酸アミド (化合物番号 601)
2—（S)— [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]プロピオン酸（0. 46g , 2. 44mmol)のジクロロメタン溶液（20ml)に 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダ ゾール (0. 40g, 2. 44mmol)をカ卩え、室温で 30分間攪拌した。反応液に N— [2— (S)—ァミノ一 3—メチルブチル] ベンゾフラン一 2—カルボン酸アミド（0. 50g, 2. 02mmol)を加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧濃縮後、残渣を酢酸ェチル（20ml)に 溶解し、 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順 次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得ら れた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 59gを白色固体として 得た (収率 70%)。
実施例 15
[0134] N— [1— (S) [ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピ ル] 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]プロピオン酸アミド（ィ匕 合物番号 599)
(a) N- [1— (S) [ [ (ベンゾフランー2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2—メチルプ 口ピル 2—（S)—ァミノプロピオン酸アミド
N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロ ピル] 2—（S)— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]プロピオン酸ァ ミド（化合物番号 12, 1. 71g, 4. lOmmol)の酢酸ェチル溶液（5ml)に 4N塩化水 素 Z酢酸ェチル溶液（11ml)を室温で加え、一晩攪拌した。反応液を水で抽出し、 得られた水層を酢酸ェチルで洗浄した。水酸ィ匕ナトリウムを用 、て水層を PH 12に調 整後、ジクロロメタンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 無機塩を濾過後、濾液を減圧濃縮し目的物 1. 24gを白色固体として得た (収率 95 %)。
(b) N— [1— (S) [ [ (ベンゾフランー2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2—メチルプ 口ピル] 2—（S)— [ ( 1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]プロピオン酸アミド（ 化合物番号 599)
N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロ ピル 2— (S)—ァミノプロピオン酸アミド（0. 23g,0. 72mmol)のジクロロメタン溶液 (5ml)に 1—メチルェチルォキシカルボ-ルクロライド（0. 10g, 0. 79mmol)を加え た。反応液にトリェチルァミン（0. 08g, 0. 79mmol)のジクロロメタン溶液（lml)を 滴下し、室温で 2時間攪拌した。反応液を 5%クェン酸水溶液、水で順次洗浄後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成物を シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン:酢酸ェチル = 1： 1)にて精製を行 い、 目的物 0. 28gを白色固体として得た (収率 96%)。
実施例 16
[0135] N— [1— (S) [ [ (ベンゾフラン一 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピ ル] 2— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] 2—メチルプロピオン 酸アミド (化合物番号 605)
2— [ ( 1 , 1 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] 2—メチルプロピオン酸（2 . 80g, 13. 78mmol)、N— [2— (S)—ァミノ 3—メチルブチル] ベンゾフラン—
2—カルボン酸アミド（2. 26g, 9. 18mmol)、 N ヒドロキシコハク酸イミド（1. 69g, l 4. 69mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、ジシクロへキシルカルボジイミド（DCC : 3. 03g,14. 69mmol)、トリェチルァミン（1. 39g,13. 78mmol)を加えー晚攪拌し た。生成したジシクロへキシルゥレアの結晶を濾過により除去した後に、濾液を 5%ク ェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー (n一へキサン：酢酸ェチル = 1： 1)にて精製を行 、、 目的物 3.
39gを白色固体として得た (収率 86%)。
実施例 17
[0136] N— [2—（RS)—[ [ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ] 1ーメチル]ェチル] [
3 メチルー 2— (S) [N— (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ]酪酸 アミド (化合物番号 652) 3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 55g, 2. 55mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、 1, 1， 一カルボ-ルビス一 1H— イミダゾール (0. 41g, 2. 55mmol)をカ卩えて室温で 1時間攪拌した。反応液に、 N — [2— (RS)—ァミノプロピル] ベンゾフラン一 2—カルボン酸アミド 塩酸塩（0. 50 g, 1. 96mmol)、イミダゾール（0. 44g, 6. 47mmol)を加え、室温で 5時間攪拌し た。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減 圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルと n—へキサンの混合溶液で 洗浄し、目的物 0. 60gを白色結晶として得た (収率 73%)。
実施例 18
[0137] N— [3—メチルー 2—(S)—[ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]ブチル] 2—（ S) [ (ベンジルォキシカルボニル)ァミノ] 3 メチル酪酸アミド (化合物番号 678) ベンゾフラン一 2—カルボン酸（1. 73g, 10. 68mmol)のジクロロメタン溶液（50m 1)に、室温で 1, 1，—カルボ-ルビス— 1H—イミダゾール（1. 76g, 10. 68mmol) をカロえて室温で 1時間攪拌した。反応液に N— [2— (S) アミノー 3 メチルブチル ] 2- (S)—[ (ベンジルォキシカルボ-ル）ァミノ]— 3—メチル酪酸アミド（3. 41g, 10. 17mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和 食塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルェ 一テルと n—へキサンの混合溶液で洗浄し、目的物 3. 60gを薄黄色結晶として得た（ 収率 74%)。
実施例 19
[0138] N— [ [2— (S)—[ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]— 3—メチル]ブチル] [2
(S) [ (1ーメチルェチルォキシカルボ-ル)ァミノ] 3—メチル]酪酸アミド (ィ匕合 物番号 675)
(a) N—[3—メチルー 2 （S)—[ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]ブチル] 2 (S) アミノー 3—メチル酪酸アミド
N— [3—メチルー 2 （S)—[ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]ブチル] 2— (S) [ (ベンジルォキシカルボ-ル)ァミノ] 3—メチル酪酸アミド (化合物番号 86, 3. 40g, 7. O9mmol)、 10%ノ《ラジウムオンカーボン（0. 51g, 15wt%)、濃塩酸（ 3ml)のメタノール溶液（50ml)を、水素雰囲気下、 40°Cで 5時間攪拌した。反応器 を窒素置換後、触媒をセライト濾過により除去した。濾液を減圧濃縮して得られた残 渣を 2N塩酸水に溶解させ、ジクロロメタンで洗浄した。水酸ィ匕ナトリウムを用いて水 層を PH12に調整後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を 2N水酸化ナトリウム水溶 液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し目的 物 1. 82gを白色固体として得た (収率 74%)。
(b) N- [ [2- (S) [ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]ー3—メチル]ブチル] [2— (S) [ (1ーメチルェチルォキシカルボ-ル)ァミノ] 3—メチル]酪酸アミド（ 化合物番号 675)
N— [3—メチルー 2 （S)—[ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]ブチル] 2— (S)—ァミノ 3—メチル酪酸アミド（0. 80g, 2. 32mmol)、トリェチルァミン（0. 26g , 2. 55mmol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、 1 メチルェチルォキシカルボ-ル クロリド (0. 31g, 2. 55mmol)を氷冷下でカ卩え、室温で 2時間攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次 洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた 粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 58gを白色結晶として得た（ 収率 58%)。
実施例 20
N— [1— (S)—[ [ (キノリン— 2—カルボ-ル)ァミノ]メチル ]—2— (S)—メチルブチ ル] 2—（S) （メチルォキシカルボニルァミノ） 3 メチル酪酸アミド (ィ匕合物番号 698)
3—メチルー 2 [ (メチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 30g, 1. 71mmol)、 N— [2— (S)—アミノー 3—メチルペンチル] キノリン— 2—カルボン酸アミド（0. 46 g, 1. 70mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)に 1— (3 ジメチルァミノプロピル）一 3 —ェチルカルボジイミド 塩酸塩（EDC : 0. 33g, 1. 72mmol)を室温でカ卩え、 5時 間撹拌後に一晩放置した。反応液を水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥した。無機塩を濾別後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエーテ ルを用いて洗浄して、目的物 0. 51gを白色固体として得た (収率 70%)。
実施例 21
[0140] N— [1— (S) [ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]— 2, 2 ジメチル プロピル] [3—メチルー 2— (S) [N （ェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ]酪酸ァ ミド (化合物番号 714)
3—メチルー 2—（S) [ (ェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 47g, 2. 50m mol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、 1, 1，—カルボ-ルビス—1H—イミダゾール（ 0. 38g, 2. 50mmol)をカ卩えて室温で 1時間攪拌した。反応液に、 N— [2— (S) アミノー 3— 3, 3 ジメチノレブチノレ] ベンゾフラン一 2—力ノレボン酸アミド（0. 50g, 1 . 92mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食 塩水、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエー テルで洗浄し、目的物 0. 74gを白色結晶として得た (収率 89%)。
実施例 22
[0141] N— [2—メチルー 1 （S)—[ [ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]メチル]プロピ ル] [3—メチルー 2 (S) [N— (ェチルォキシカルボ-ル)ァミノ]]酪酸アミド (ィ匕 合物番号 772)
3—メチルー 2—（S) [ (ェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 40g, 2. 11m mol)のジクロロメタン溶液（50ml)に、 1, 1，—カルボ-ルビス—1H—イミダゾール（ 0. 32g, 1. 94mmol)をカ卩えて室温で 2時間攪拌した。反応液に、 N— [2— (S) - アミノー 3—メチノレブチノレ] ベンゾフラン 2—力ノレボン酸アミド（0. 40g, 1. 62mm ol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応液を、 5%クェン酸水溶液、飽和食塩水、 2 N水酸ィ匕ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗 浄し、目的物 0. 33gを白色結晶として得た (収率 49%)。
実施例 23
[0142] N— [2—メチルー 1 （S)—[ [ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]メチル]プロピ ル] [3—メチルー 2— (S) [N—（1 メチルェチルォキシカルボニル）ァミノ] ]酪 酸アミド (化合物番号 775)
3—メチルー 2— (S) [ (1-メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 39g, 1. 92mmol)、N— [2— (S)—アミノー 3—メチルブチル] ベンゾフラン一 2—カル ボン酸アミド 塩酸塩（0. 50g, 1. 77mmol)、N ヒドロキシコハク酸イミド（0. 21g, 2. 12mmol)、ジシクロへキシルカルボジイミド（0. 44g, 2. 12mmol)のジクロ口メタ ン溶液（50ml)にトリェチルァミン（0. 35g, 3. 54mmol)を室温でカ卩ぇ室温でー晚 攪拌した。生成したジシクロへキシルゥレアの沈殿を濾過後、減圧濃縮して得られた 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n キサン:酢酸ェチル =4 : 1)にて精 製した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 38gを白 色結晶として得た (収率 50%)
実施例 24
N— [1— (S) [ [ (ベンゾフランー2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2—メチルプロピ ル] 3—メチルー 2— (S) [ (ビニルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (ィ匕合物番 号 782)
(a) N- [1— (S) [ [ (ベンゾフランー2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2—メチルプ 口ピル [3—メチルー 2—(S)—ァミノ]酪酸アミド
N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロ ピル] 3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪 酸アミド（19. 53g, 43. 83mmol)の酢酸ェチル溶液（100ml)に 4N塩化水素 Z酢 酸ェチル溶液（117ml)を室温で加え、一晩攪拌した。反応液を水で抽出し、水層を 酢酸ェチルで洗净した。水酸ィ匕ナトリウムを用いて水層を pH12に調整後、ジクロロメ タンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し目的 物 12. 63gを白色固体として得た (収率 83%)。
(b) N— [1— (S) [ [ (ベンゾフランー2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2—メチルプ 口ピル] 3—メチルー 2— (S) [ (ビニルォキシカルボニル)ァミノ]酪酸アミド (化合 物番号 782)
N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロ ピル [3—メチル—2— (S)—ァミノ]酪酸アミド（0. 46g,l. 34mmol)のジクロ口メタ ン溶液（10ml)にトリェチルァミン（0. 41g, 4. 02mmol)をカ卩えた。反応液にビュル ォキシカルボ-ルクロライド（0. 17g, 1. 6 lmmol)のジクロロメタン溶液（10ml)を氷 冷下で滴下し、室温で 2時間攪拌した。反応液を 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾 過後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物 0. 46gを白色固体として得た (収率 83%)。
実施例 25
[0144] N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロピ ル] 3—メチルー 2—（S) [ [ (テトラヒドロフランー2—メチル)ォキシカルボ-ル]ァ ミノ]酪酸アミド (化合物番号 786)
N— [1— (S)—[ [ (ベンゾフラン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチルプロ ピル 3—メチルー 2—(S)—ァミノ酪酸アミド（0. 46g,l. 34mmol)のジクロロメタン 溶液（10ml)に、 O [テトラヒドロフラン 2—メチル] O— [4 -トロフエ-ル]カル ボネート（0. 43g, 1. 6 lmmol)のジクロロメタン溶液（10ml)を氷冷下で滴下し、室 温で 5日間攪拌した。反応液を 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得 られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物 0. 52gを白色固体とし て得た (収率 82%)。
実施例 26
[0145] N— [1 （S)—[ [ (ベンゾフランー2 カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2 メチルプロピ ル] [3—メチルー 2— (S) （ェチルチオカルボニルァミノ）]酪酸アミド (ィ匕合物番 号 793)
N— [1—（S) [ (ベンゾォキサゾールー 2—ィル）カルボ-ルアミノメチル] 2—メ チノレプロピノレ] 3—メチノレ一 2— (S)—ァミノ酪酸アミド 塩酸塩（0. 30g, 0. 79mm ol)、ェチルチオカルボ-ルクロリド（0. 10g, 0. 80mmol)のジクロロメタン溶液（15 ml)にトリエチルァミン
(0. 24g, 2. 37mmol)のジクロロメタン溶液（5ml)を 5°Cでカ卩えた。室温で 5時間撹 拌し、一晩放置した。反応液に酢酸ェチルを加え、水で洗浄した後に無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルェ 一テルを用いて洗浄して、 目的物 0. 21gを白色固体として得た (収率 60%)。
実施例 27
[0146] N— [2—メチル 1— (S)— [ [ [ (1, 4—ベンゾジォキサン）— 2— (RS)—カルボ- ル]ァミノ]メチル]プロピル] [3—メチルー 2 (S) [N— (1 メチルェチルォキシ カルボニル)ァミノ] ]酪酸アミド (化合物番号 899)
3—メチルー 2— (S) [ (1-メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 37g, 1. 83mmol)、N—[2—(S)—アミノー 3—メチルブチル] 1, 3 べンゾジォキサン — 2— (RS)—カルボン酸アミド 塩酸塩（0. 50g, 1. 66mmol)、 N ヒドロキシコハ ク酸イミド（0. 20g, 1. 99mmol)、ジシクロへキシルカルボジイミド（0. 41g, 1. 99m mol)のジクロロメタン溶液（50ml)にトリェチルァミン（0. 33g, 3. 32mmol)を室温 でカ卩ぇ室温で一晩攪拌した。生成したジシクロへキシルゥレアの沈殿を濾過後、減圧 濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン:酢酸ェチ ル =4 : 1)にて精製した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目 的物 0. 71gを白色半固体として得た (収率 95%)。
実施例 28
[0147] N— [1—（S) [ (ベンゾォキサジァゾールー 4 ィル）カルボ-ルアミノメチル] 2 メチルプロピル] 3—メチルー 2— (S) [ (1ーメチルェチル）ォキシカルボ-ルァ ミノ]酪酸アミド (化合物番号 929)
(a) N— [2 （S) (2, 2 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）アミノー 3—メチル] ブチル フタルイミド
N—[ (l ヒドロキシメチル— 2—メチル）プロピル]力ルバミン酸 1, 1—ジメチルェ チル (30. 00g, 147. 58mmol)、フタルイミド（21. 72g, 147. 58mmol)、トリフエ -ルホスフィン（42. 36g, 162. 34mmol)のテトラヒドロフラン溶液（300ml)に、ァゾ ジカルボン酸 ジェチル（DEAD) (28. 32g, 162. 34mmol)のテトラヒドロフラン溶 液（50ml)を氷冷下で滴下した。反応液を徐々に昇温し、室温で 5時間攪拌した。反 応液を減圧下で濃縮し、白色固体 45. 91 gを得た。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、 目 的物 34. 40gを白色結晶として得た (収率 70%)。
(b) N- [2- (S) アミノー 3—メチル]ブチル フタルイミド塩酸塩
N- [2- (S) (2, 2 ジメチルェチルォキシカルボ-ル）アミノー 3—メチル]ブチ ル フタルイミド（23. 05g, 69. 34mmol)の酢酸ェチル懸濁液（50ml)に、室温で 4 N 塩化水素 Z酢酸ェチル溶液（150ml,
塩ィ匕水素として 600mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。析出した白色結晶を濾 過により収集し、得られた結晶を酢酸ェチル（100ml)で上掛け洗浄を行った。得ら れた結晶を減圧下で乾燥して、 目的物 16. 74gを白色結晶として得た。
(c) N- [2—メチルー 1一（S) [ (フタルイミドー 1 ィル)メチル]プロピル [3—メ チルー 2— (S) [N—（1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ]酪酸アミド
3—メチルー 2— (S) [ (1-メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（17. 06g , 83. 95mmol)のジクロロメタン溶液（350ml)に、室温で 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾール（11. 62g, 83. 95mmol)をカ卩え、室温で 2時間攪拌した。反応 液に室温で N— [2— (S)—アミノー 3—メチル]ブチル フタルイミド塩酸塩（15. 00g , 64. 58mmol)、イミダゾール（14. 42g, 213. l lmmol)を加え、室温で 7時間攪 拌した。反応液を 5%クェン酸水溶液、水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた白色結晶をジイソプロピル エーテルで洗浄し、 目的物 18. 67gを白色結晶として得た (収率 69%、融点 240. 9 °C) 0
(d) N—[l— (S) アミノメチルー 2 メチルプロピル] 3—メチルー 2—（S)— ーメチルェチル)ォキシカルボ-ルァミノ]酪酸アミド
N— [2—メチルー 1 (S) [ (フタルイミド一 1—ィル)メチル]プロピル [3—メチ ルー 2— (S) [N—（1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] ]酪酸アミド（10. 0 Og, 23. 95mmol)のエタノール溶液（250ml)に、室温でヒドラジン一水和物（2. 5 2g,50. 30mmol)をカ卩え、加熱還流下で 5時間攪拌した。反応液を室温に戻し、析 出した結晶を濾過により除去し、エタノールで洗浄した。濾洗液を減圧下で濃縮して 得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄した。不 溶の白色沈殿をセライト濾過により除去した。 5%クェン酸水溶液で抽出し、抽出液 をジクロロメタンで洗浄した。氷冷下で水層を 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で pHを 12 以上に調整し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を 2N水酸化ナトリウム水溶液で洗 浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮を行い、 目的 物 5. 88gを白色結晶として得た (収率 85%、融点 106. 3
°C) 0
(e) N- [1一（S) [ (ベンゾォキサジァゾールー 4 ィル）カルボ-ルアミノメチル] — 2—メチルプロピル] 3—メチルー 2— (S) - [ (1 メチルェチル）ォキシカルボ- ルァミノ]酪酸アミド (化合物番号 929)
N—[l— (S) アミノメチルー 2 メチルプロピル] 3—メチルー 2—（S) ーメ チルェチル）ォキシカルボ-ルァミノ]酪酸アミド（0. 50g, 1. 99mmol)、トリェチル ァミン（0. 26g, 2. 57mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)にべンゾォキサジァゾー ノレ 4 カノレボニノレクロライド
(0. 37g, 2. 03mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)を 5°Cでカ卩えた。室温に戻した 後、 5時間撹拌した後に一晩放置した。反応液に酢酸ェチルを加え、水で洗浄した 後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた粗生成 物をジイソプロピルエーテルを用いて洗浄し、 目的物 0. 60gを白色固体として得た（ 収率 88%)。
実施例 29
N— [1— (S)— [ [ (6—クロ口ピリジン— 2—カルボ-ル）ァミノ]メチル ]—2—メチル プロピル] 3—メチルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪 酸アミド (化合物番号 953)
3—メチルー 2— (S) [ (1 メチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 20g , 0. 99mmol)のジクロロメタン溶液（5ml)に 1, 1，一カルボ-ルビス一 1H—イミダゾ ール (0. 16g, 0. 99mmol)をカ卩え、室温で 30分間攪拌した。反応液に N— [2— (S )—アミノー 3—メチルブチル] 6 クロ口ピリジン一 2—カルボン酸アミド（0. 20g,0. 83mmol)を加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧濃縮後、残渣を酢酸ヱチル（20ml)に 溶解し、 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順 次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた 粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 20gを白色固体として得た（ 収率 56%)。
実施例 30
[0149] N—[l （S) [ [ (チォフェンー2 カルボ-ル）ァミノ]メチル ]ー2 メチルプロピル ] 3—メチル—2— (S)— [ (2—メチルプロピルォキシカルボ-ル)ァミノ]酪酸アミド（ 化合物番号 1020)
3—メチルー 2— (S) [ (2 メチルプロピルォキシカルボ-ル）ァミノ]酪酸（0. 52 g, 2. 42mmol)のジクロロメタン溶液（10ml)に、 15°Cで N—メチルモルホリン（0 . 27ml, 2. 42mmol)を加えた。 2—メチルプロピルォキシカルボ-ルクロリド（0. 33 ml, 2. 58mmol)を滴下し、 15°Cで 5分間撹拌した。反応液に N— [2— (S) ァ ミノー 3—メチルブチル] チォフェン 2 カルボキサミド 塩酸塩（0. 40g, 1. 61m mol)とトリエチルァミン（0. 33g, 3. 22mmol)のジクロロメタン溶液（5ml)を一 15°C で加え、 20分間撹拌した。反応液を減圧濃縮後、残渣を酢酸ェチル (20ml)に溶解 し、水、 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗 浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮して得られた粗生 成物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、 目的物 0. 54gを白色固体として得た（収率 82%) o
[0150] 以下に中間体の製造法を参考例として示す。
[参考例 1]
N— [1—（S) （アミノメチル） 2—メチルプロピル]力ルバミン酸 1, 1ージメチル ェチノレエステノレ
N— [1— (S) （ヒドロキシメチル） 2—メチルプロピル]力ルバミン酸 1, 1ージメ チルェチルエステル（25. OOg, 122. 98mmol)のテトラヒドロフラン溶液（250ml) にフタルイミド（18. 10g, 123. 02mmol)、トリフエ-ルホスフィン（35. 50g, 135. 3 5mmol)を加え、氷冷下で攪拌後、ァゾジカルボン酸 ジェチルエステル（23. 60g , 135. 51mmol)のテトラヒドロフラン溶液（10ml)を滴下し氷冷下で 1時間、さらに 室温で 4時間攪拌した。溶媒を減圧濃縮後、乾燥した。得られた N— [2—（S)— [ (1 , 1 -ジメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] - 3 メチルブチル]フタルイミドの白 色固体にエタノール（500ml)、ヒドラジン 1水和物（13. lg, 261. 69mmol)を加え 、 100°Cで 2時間還流した。析出したフタロイルヒドラジドの白色結晶を濾去し、反応 溶液を一晩放置した後、さらに析出したフタロイルヒドラジドを濾去した。溶媒を減圧 濃縮した後、乾燥した。残渣にジクロロメタン（500ml)を加え 2N水酸ィ匕ナトリウム水 溶液（500ml)で洗浄し、有機層を 5%クェン酸水溶液（500ml)で抽出後、水層をジ クロロメタン（500ml)で洗浄した。水酸化ナトリウム（10. 40g)を用いて水層を pH12 に調整後、ジクロロメタン（500ml)で抽出、 2N水酸ィ匕ナトリウム水溶液（500ml)で 洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し目的物 21. 9 5gを白色固体として得た (収率 88%)。
[参考例 2]
N- [3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]ブチ ル] 4 シァノ安息香酸アミド
N— [1— (S) （アミノメチル） 2—メチルプロピル]力ルバミン酸 1, 1ージメチル ェチルエステル（2. 00g, 9. 89mmol)のジクロロメタン溶液（20ml)にトリェチルアミ ン
(2. 00g, 2. 76ml)を加え、 0°Cに氷冷した。反応液に 4 シァノベンゾイルクロリド（ 2. 59g, 14. 84mmol)のジクロロメタン溶液（20ml)を滴下し、室温に戻した後、 2 時間攪拌した。反応液を水、 5%クェン酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩を濾過後、減圧濃縮し得られた 粗生成物を n—へキサンと酢酸ェチルを用いて再結晶し、 目的物 3. 05gを白色固体 として得た (収率 93%)。
[参考例 3]
N— [2— (S) アミノー 3—メチルブチル] 4 シァノ安息香酸アミド 塩酸塩
N— [2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ] 3—メチルブ チル] 4 シァノ安息香酸アミド（2. 85g, 8. 60mmol)を酢酸ェチル（10ml)に溶 解し、 4N塩ィ匕水素酢酸ェチル溶液（13ml)をカ卩ぇ室温で一晩攪拌した。析出した塩 を酢酸ェチルで洗浄濾取し、乾燥させて目的物 2. 03gを白色固体として得た (収率 88%) o
[参考例 4]
N- [3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]ブチ ノレ] ベンゾフランカノレボン酸アミド
ベンゾフラン一 2—カルボン酸（15. Og, 92. 5mmol)のジクロロメタン溶液（300m 1)に 1, 1 ,—カルボ-ルビス— 1H—イミダゾール（15. 8g, 97. 6mmol)を室温でカロ え、 2時間攪拌した。上記反応液に N— [1— (S) - (アミノメチル）—2—メチルプロピ ル]力ルバミン酸 1, 1—ジメチルェチルエステル（19. 7g, 92. 5mmol)をカ卩え、 5 時間撹拌後に一晩放置した。反応液を 5%クェン酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液、水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機塩 を濾別後、減圧濃縮し得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルを用いて再結晶 し、 目的物 26. 9gを白色固体として得た (収率 84%)。
[参考例 5]
N- [3—メチルー 2— (S) アミノブチル] ベンゾフランカルボン酸アミド 塩酸塩 N- [3—メチルー 2— (S) [ (1, 1ージメチルェチルォキシカルボ-ル）ァミノ]ブチ ル] ベンゾフランカルボン酸アミド（28. 2g, 77. 5mmol)を酢酸ェチル（50ml)に 溶解し、 4N塩ィ匕水素 Z酢酸ェチル溶液（200ml)をカ卩えて室温で 6時間攪拌した。 析出した塩を酢酸ェチルで洗浄濾取した後、乾燥させて目的物 20. 8gを白色固体 として得た (収率 95%)。
以下に実施例 1〜30と同様にして製造できる式（1)で表される化合物を第 1表に示 す。またそのうちのいくつかの物性値を第 2表に示す。なお、第 1表中に記載の Meは メチル基を、 Etはェチル基を、 nPrはノルマルプロピル基を、 iPrはイソプロピル基を、 nBuはノルマルブチル基を、 iBuはイソブチル基を、 sBuはセカンダリーブチル基を、 tBuはターシャリーブチル基を、 neoPenは 2, 2—ジメチルプロピル基を、 2—EtHe Xは 2-ェチルへキシル基を、 MOEはメトキシェチル基を、 cPr—CH2はシクロプロピ ルメチル基を、 cHex— CHはシクロへキシルメチル基を、 CFはトリフルォロメチル
2 3
基を、 CF CHは 2, 2, 2 トリフルォロェチル基を、 C1CH2はクロロメチル基を、 CH
3 2
3CHC1はクロ口ェチル基を、 CC1 CHは 2, 2, 2 トリクロ口ェチル基を、 CC1 C (M e) は 2, 2, 2—トリクロ口一 1, 1—ジメチルェチル基を、 2— BocAEは 2— (N ター
2
シャリーブチルォキシカルボ-ル）アミノエチル基、 POCEtは 1- (イソプロポキシカル ボ -ル）ェチル基を、 1— Me— 1— MeS— Etは 1-メチルー 1ーメチルチオェチル基 を、 Phはフエ-ル基を、 4 MePhは 4 メチルフエ-ル基を、 Bnはベンジル基を、 a— Me Bnは α メチルベンジル基を、 1— ΝΡは 1—ナフチル基を、 2— ΝΡは 2 ナフチル基を、 cPenはシクロペンチル基を、 cHexはシクロへキシル基を、 Acはァ セチル基を、 Bzはベンゾィル基を、 vinylはエテュル基を、 allylは 2—プロぺ-ル基 を、 propargylは 2 プロピ-ル基を、 2— THFはテトラヒドロフラン一 2—ィル基を、 3 —THFはテトラヒドロフラン一 3—ィル基を、 THF— 2— CHはテトラヒドロフラン一 2
2
—ィルメチル基を、 THF— 3— CHはテトラヒドロフラン一 3—ィルメチル基を、 2— T
2
Pはチォフェン 2 ィル基を、 4— Pyはピリジンー4 ィル基を、 Pyr—2— CHは
2 ピロリジン— 2—ィルメチル基を、 Boc— Pyr— 2— CHは、（N ターシャリーブチル
2
ォキシカルボ-ルピロリジン）— 2—ィルメチル基を、（一） Mentは（1R, 2S, 5R)— 2 —イソプロピル— 5—メチルシクロへキサン— 1—ィル基を、（ + ) Mentは（IS, 2R, 5S)—2—イソプロピル一 5—メチルシクロへキサン一 1—ィル基を、 3— furanyl— C H2は（フラン一 3—ィル)メチル基を、 4, 5— DEP— 2— CH2は（4, 5 ジェトキシピ リミジン— 2—ィル)メチル基を表すものとする。
[0152] 式（1)で表されるジァミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、 光学異性体、ジァステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し 得る。
[0153] [表 1-1]
O R3 R4 R5R8 R9 {
R1ゝ A人 N Y N人 Q (11
R2 O R6 R7 R10 第 1表 式（1)の化合物（1)
Figure imgf000048_0001
1-2] 第 1表 式（1)の化合物（2)
Figure imgf000049_0001
1-3] 第 1表 式（1)の化合物（3)
Figure imgf000050_0001
H] 第 1表 式（1)の化合物（4)
Figure imgf000051_0001
1 - 5] 第 1表 式（1)の化合物（5)
Figure imgf000052_0001
1-6] 第 1表 式（1)の化合物（6)
Figure imgf000053_0001
1-7] 第 1表 式（1)の化合物（7)
Figure imgf000054_0001
1-8] 第 1表 式（1)の化合物（8)
Figure imgf000055_0001
1-9] 第 1表 式（1)の化合物（9)
Figure imgf000056_0001
1-10] 式（1)の化合物（10)
Figure imgf000057_0001
1-11] 第 1表 式（1)の化合物（11)
Figure imgf000058_0001
1—12] 第 1表 式（1)の化合物（12)
Figure imgf000059_0001
1-13] 第 1表 式（1)の化合物（13)
Figure imgf000060_0001
1-14] 第 1表 式（1)の化合物（14)
Figure imgf000061_0001
H5] 第 1表 式（1)の化合物（15)
Figure imgf000062_0001
1-16] 第 1表 式（1)の化合物（16)
Figure imgf000063_0001
1-17] 第 1表 式（1)の化合物（17)
Figure imgf000064_0001
1-18] 式（1)の化合物（18)
Figure imgf000065_0001
1-19] 第 1表 式（1)の化合物（19)
Figure imgf000066_0001
1-20] 第 1表 式（1)の化合物（20)
Figure imgf000067_0001
1-21] 第 1表 式（1)の化合物（21)
Figure imgf000068_0001
1-22] 第 1表 式（1)の化合物（22)
Figure imgf000069_0001
1-23] 第 1表 式（1)の化合物（23)
Figure imgf000070_0001
1-24] 第 1表 式（1)の化合物（24)
Figure imgf000071_0001
1-25] 第 1表 式（1)の化合物（25)
Figure imgf000072_0001
1-26] 第 1表 式（1)の化合物（26)
Figure imgf000073_0001
1-27] 第 1表 式（1)の化合物（27)
Figure imgf000074_0001
1—28] 第 1表 式（1)の化合物（28)
Figure imgf000075_0001
1-29] 第 1表 式（1)の化合物（29)
Figure imgf000076_0001
1-30] 第 1表 式（1)の化合物（30)
Figure imgf000077_0001
1-31] 第 1表 式（1)の化合物（31
Figure imgf000078_0001
1-32] 第 1表 式（1)の化合物（32)
Figure imgf000079_0001
1-33] 第 1表 式（1)の化合物（33)
Figure imgf000080_0001
1-34] 第 1表 式（1)の化合物（34)
Figure imgf000081_0001
1-35] 第 1表 式（1)の化合物（35)
Figure imgf000082_0001
1-36] 第 1表 式（1)の化合物（36)
Figure imgf000083_0001
1-37] 第 1表 式（1)の化合物（37)
Figure imgf000084_0001
1-38] 第 1表 式（1)の化合物（38)
Figure imgf000085_0001
1-39] 第 1表 式（1)の化合物（39)
Figure imgf000086_0001
1-40]
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
eezeio/soozdf/i3d 38 第 1表 式（1)の化合物（41)
Figure imgf000088_0001
1-42] 第 1表 式（1)の化合物（42)
Figure imgf000089_0001
1 - 43] 第 1表 式（1)の化合物（43)
Figure imgf000090_0001
1-44] 第 1表 式（1)の化合物（44)
Figure imgf000091_0001
1-45] 第 1表 式（1)の化合物（45)
Figure imgf000092_0001
1-46] 第 1表 式（1)の化合物（46)
Figure imgf000093_0001
1-47] 第 1表 式（1)の化合物（47)
Figure imgf000094_0001
1 - 48] 第 1表 式（1)の化合物（48)
Figure imgf000095_0001
1-49] 第 1表 式（1)の化合物（49)
Figure imgf000096_0001
1-50] 第 1表 式（1)の化合物（50)
Figure imgf000097_0001
1-51] 第 1表 式（1)の化合物（51)
Figure imgf000098_0001
1-52] 第 1表 式（1)の化合物（52)
Figure imgf000099_0001
1-53] 第 1表 式（1)の化合物（53)
Figure imgf000100_0001
1-54]
第 1表 式（1)の化合物（54)
Figure imgf000101_0001
-55]
第 1表 式（1)の化合物（55)
Figure imgf000102_0001
1-56] 第 1表 式（1)の化合物（56)
Figure imgf000103_0001
1-57] 第 1表 式（1)の化合物（57)
Figure imgf000104_0001
1-58] 第 1表 式（1)の化合物（58)
Figure imgf000105_0001
1-59] 第 1表 式（1)の化合物（59)
Figure imgf000106_0001
1-60] 第 1表 式（1)の化合物（60)
Figure imgf000107_0001
1-61] 第 1表 式（1)の化合物（61)
Figure imgf000108_0001
1-62] 第 1表 式（1)の化合物（62)
Figure imgf000109_0001
1-63] 第 1表 式（1)の化合物（63)
Figure imgf000110_0001
-64] 第 1表 式（1〉の化合物（64)
Figure imgf000111_0001
—65] 第 1表 式（1)の化合物（65)
Figure imgf000112_0001
1-66] 第 1表 式（1)の化合物（66)
Figure imgf000113_0001
-67] 第 1表 式（1)の化合物（67)
Figure imgf000114_0001
1-68] 第 1表 式（1)の化合物（68)
Figure imgf000115_0001
1-69] 第 1表 式（1)の化合物（69>
Figure imgf000116_0001
1-70] 第 1表 式（1)の化合物（70)
Figure imgf000117_0001
1-71] 第 1表 式（1)の化合物（71)
Figure imgf000118_0001
1-72] 第 1表 式（1)の化合物（72)
Figure imgf000119_0001
1-73] 第 1表 式（1)の化合物（73)
Figure imgf000120_0001
1-74] 第 1表 式（1)の化合物（74)
Figure imgf000121_0001
1-75] 第 1表 式（1)の化合物（75)
Figure imgf000122_0001
1-76] 第 1表 式（1)の化合物（76)
Figure imgf000123_0001
1-77] 第 1表 式（1)の化合物（フ7)
Figure imgf000124_0001
1-78] 第 1表 式（1)の化合物（78)
Figure imgf000125_0001
1-79] 第 1表 式（1)の化合物（79)
Figure imgf000126_0001
1-80] 第 1表 式（1)の化合物（80)
Figure imgf000127_0001
-81] 第 1表 式（1)の化合物（81)
Figure imgf000128_0001
1-82] 第 1表 式（1)の化合物（82)
Figure imgf000129_0001
1-83] 第 1表 式（1)の化合物（83)
Figure imgf000130_0001
1-84] 第 1表 式（1)の化合物（84)
Figure imgf000131_0001
1-85] 第 1表 式（1)の化合物（85)
Figure imgf000132_0001
1-86] 第 1表 式（1)の化合物（86)
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-87]
第 1表 式（1)の化合物（87)
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2-1] 〔〕0241
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s-8 〔〕〔¾02422|
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CO CO O CO
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番号 合物化 s〔¾s024^l
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 600/900Z OAV
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0252
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≠¾HS ^4N
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 600/900Z OAV
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 8 600/900Z OAV
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S〔〕S025922I
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CCZ£l0/S00Zdf/X3d 391- 600/900Z OAV
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S〔〕¾026222I
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 19 V 600/900Z OAV
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 891- 600/900Z OAV s¾026722-
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号 性合物値化 0270
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H»卟S1S it*2 S 〔〕0272
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S0<114()32
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CCZClO/SOOZdf/X3d 19 V 600/900i ΟΛ\
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(9S)¾¾呦 呦
CCZCT0/S00Zdf/X3d 891· 600/900Z OAV S〔〕¾027723I
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〕〔^〕〔2390278-
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()38 〔¾027
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££Z£lO/SOOZdr/13d ZLY 600/900Z OAV ^〔〕〔0281241
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〔〕0282
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〔〕0283
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〔〕0284
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lb ¾-¾-tsl()s44
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〔〕〔¾〕0287248-
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 881- 600/900Z OAV
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££Z lO/SOOZdr/∑3d 600/900 OAV 〔〕0293
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〔〕〔S029825-
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〔〔¾〕03002
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〔〕0304
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〔^〕〔〕03052661
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s签1s()-4 s66 [89— s挲] [ οεο]
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 661- 600/900Z OAV
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(69)¾¾¾α> 导
CCZCT0/S00Zdf/X3d 1-03 600/900Z OAV
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S«stsi()l s71 80 -10 t — 8に 8 ' Ζ) Ll
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Ll
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 600/900Z OAV
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Figure imgf000207_0002
CCZCT0/S00Zdf/X3d 903 600/900Z OAV
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〔〕
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CCZCT0/S00Zdf/X3d 603 600/900Z OAV
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C£ZeiO/SOOZdf/X3d 600/900Z OAV
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S0 si$0^ 〔〕〔嫌
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[zs-z [τεεο]
Figure imgf000215_0001
CCZCT0/S00Zdf/X3d 600/900Z OAV [£s-z [ εο]
Figure imgf000216_0001
CCZCT0/S00Zdf/X3d 600/900Z OAV -zw\ [εεεο]
Figure imgf000217_0001
CCZCT0/S00Zdf/X3d 91-3 600/900Z OAV 〔〕0324^1
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〔〕
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Figure imgf000220_0001
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(98)鄆 ¾t¾©呦 q %
CCZClO/SOOZdf/X3d 8 600/900Z OAV
Figure imgf000221_0001
Figure imgf000221_0002
CCZCT0/S00Zdf/X3d 61-3 600/900Z OAV [68- S挲] [82S0]
Figure imgf000222_0001
CCZCT0/S00Zdf/X3d 033 600/900Z OAV 第 2表 化合物の物性値（89 )
Figure imgf000223_0001
[0329] [製剤例及び試験例]
次に本発明に係わる殺菌剤の製剤例及び殺菌活性試験例を示す。以下の説明に お!、て「部」とあるのは「重量部」または「重量％」を意味する。
[0330] 製剤例 1 (粉剤）
化合物番号 38の化合物 2部およびクレー 98部を均一に混合粉砕し、有効成分 2% を含有する粉剤を得た。
[0331] 製剤例 2 (水和剤）
化合物番号 54の化合物 10部、カオリン 70部、ホワイトカーボン 18部およびアルキ ルベンゼンスルホン酸カルシウム 2部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状の 、有効成分 10%を含有した水和剤を得た。
[0332] 製剤例 3 (水和剤）
化合物番号 152の化合物 20部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 3部、ポリ ォキシエチレンノユルフェニルエーテル 5部および白土 72部を均一に混合粉砕して 、均一組成の微粉末状の、有効成分 20%を含有した水和剤を得た。
[0333] 製剤例 4 (水和剤）
化合物番号 159の化合物 50部、リグ-ンスルホン酸ナトリウム 1部、ホワイトカーボン 5部および珪藻土 44部を混合粉砕して、有効成分 50%を含有する水和剤を得た。
[0334] 製剤例 5 (フロワブル剤）
化合物番号 163の化合物 5部、プロピレングリコール 7部、リグ-ンスルホン酸ナトリ ゥム 4部、ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 2部、および水 82部をサンドダラ インダ一で湿式粉砕し有効成分 5%を含有するフロワブル剤を得た。
[0335] 製剤例 6 (フロワブル剤）
化合物番号 167の化合物 10部、プロピレングリコール 7部、リグ-ンスルホン酸ナト リウム 2部、ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 2部、および水 79部をサンドグ ラインダ一で湿式粉砕し、有効成分 10%を含有するフロワブル剤を得た。
[0336] 製剤例 7 (フロワブル剤）
化合物番号 307の化合物 25部、プロピレングリコール 5部、ポリオキシエチレンォレ イン酸エステル 5部、ポリオキシエチレンジァリルエーテルスルフェート 5部、シリコン 系消泡剤 0. 2部、および水 59. 8部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分 2 5%のフロワブル剤を得た。
[0337] 製剤例 8 (粉剤）
化合物番号 684の化合物 2部およびクレー 98部を均一に混合粉砕し、有効成分 2% を含有する粉剤を得た。 [0338] 製剤例 9 (水和剤）
化合物番号 733の化合物 10部、カオリン 70部、ホワイトカーボン 18部およびアル キルベンゼンスルホン酸カルシウム 2部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状 の、有効成分 10%を含有した水和剤を得た。
[0339] 製剤例 10 (水和剤）
化合物番号 696の化合物 20部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 3部、ポリ ォキシエチレンノユルフェニルエーテル 5部および白土 72部を均一に混合粉砕して 、均一組成の微粉末状の、有効成分 20%を含有した水和剤を得た。
[0340] 製剤例 11 (水和剤）
化合物番号 718の化合物 50部、リグ-ンスルホン酸ナトリウム 1部、ホワイトカーボン 5部および珪藻土 44部を混合粉砕して、有効成分 50%を含有する水和剤を得た。
[0341] 製剤例 12 (フロワブル剤）
化合物番号 689の化合物 5部、プロピレングリコール 7部、リグ-ンスルホン酸ナトリ ゥム 4部、ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 2部、および水 82部をサンドダラ インダ一で湿式粉砕し有効成分 5%を含有するフロワブル剤を得た。
[0342] 製剤例 13 (フロワブル剤）
化合物番号 874の化合物 10部、プロピレングリコール 7部、リグ-ンスルホン酸ナト リウム 2部、ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 2部、および水 79部をサンドグ ラインダ一で湿式粉砕し、有効成分 10%を含有するフロワブル剤を得た。
[0343] 製剤例 14 (フロワブル剤）
化合物番号 848の化合物 25部、プロピレングリコール 5部、ポリオキシエチレンォレ イン酸エステル 5部、ポリオキシエチレンジァリルエーテルスルフェート 5部、シリコン 系消泡剤 0. 2部、および水 59. 8部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分 2 5%のフロワブル剤を得た。
[0344] 次に本発明の殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。尚、使用 した比較薬剤は、 WO03008372号公報において、農園芸用殺菌剤として記載され ている化合物であり、供試化合物と同様に調製して試験に供試した。
比較化合物 [0345] [化 19]
Figure imgf000226_0001
[0346] 試験例 1 トマト疫病に対する防除効果
アセトンに溶解したィ匕合物を 250ppmとなるように水で希釈し、複葉が 4葉展開した トマト苗（品種：世界一、直径 7. 5cmビニールポットに 1本立）に 1ポットあたり 10mL 散布した。風乾後、 18°Cの湿室（12時間明暗光サイクル）に移し、トマト疫病菌（Phyt ophthora infestans)の遊走子懸濁液を噴霧接種した。接種 4日後に小葉 4枚の発病 面積率を調査し、下記の基準により評価した。
[0347] 調査時における無処理区の発病面積率は 60%以上であった。
A：発病面積率 5%未満
B：発病面積率 5%〜50%未満
C :発病面積率 50%以上
[0348] [表 3-1]
第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 1 ) 化合物番号 効果 比較化合物 C
1 Β
4 Β
6 Β
1 8 Β
2 6 A
3 8 A
3 9 Β
4 0 A
4 2 A
4 7 Β
5 0 A δ 1 A δ 2 A δ 4 A ο ο A
5 6 A
5 8 B
5 9 B
6 0 B
6 9 A
7 δ A
7 6 A
9 9 B
1 0 0 A
1 0 1 B
1 2 3 A
1 2 4 A
1 δ A
1 2 6 A
1 2 7 A
1 2 8 A
1 2 9 B
1 3 5 A
1 3 8 A
1 3 9 A
1 4 0 A
1 4 1 A
1 4 3 A
1 4 7 A
1 4 8 B
z-zw\ [6^εο]
CCZCT0/S00Zdf/X3d 933 600/900Z OAV 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （2 ) 化合物番号 効果
1 5 1 A
1 δ 2 A
1 δ 3 A
1 5 4 A
1 5 7 A
1 δ 9 A
1 6 0 A
1 6 1 A
1 6 2 A
1 6 3 A
1 6 4 A
1 6 6 A
1 6 7 A
1 6 8 A
1 6 9 A
1 7 1 A
1 7 2 A
1 7 3 A
1 7 4 A
1 7 5 A
1 7 6 A
1 7 7 A 7 8 B
1 8 0 B
1 8 2 A
1 8 3 A
1 8 4 A
1 8 δ A
1 8 6 B
1 8 7 A
1 8 8 A
1 9 1 A
1 9 2 A
1 9 3 A
1 9 4 A
1 9 6 A
1 9 8 A
2 0 0 A
2 0 1 A
2 0 2 A
2 0 3 A
[ε- ε挲] [oeso]
CCZCTO/SOOZdf/X3d 833 600/900Z OAV 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （3 ) 化合物番号 効果
2 0 4 A
2 0 5 A
2 0 6 A
2 0 8 A
2 0 9 B
2 1 0 B
2 1 3 A
2 1 4 A
2 1 8 B
2 2 0 B
2 2 1 B
2 2 2 A
2 2 4 A
2 2 5 A
2 2 6 A
2 2 7 B
2 2 8 B
2 2 9 A
2 3 0 B
2 3 1 B
2 3 2 B
2 3 7 B
2 3 8 B
2 3 9 B
2 4 1 A
2 4 2 B
2 4 3 A
2 4 7 B
2 4 8 B
2 5 7 A
2 6 1 B
2 7 4 A
2 7 6 B
2 7 8 A
2 7 9 A
2 8 1 B
2 8 3 A
2 8 7 A
2 9 1 A
2 9 2 A
2 9 3 A [0351] [表 3-4]
第 3表 トマ卜疫病に対する防除効果 （4 ) 化合物番号 効果
2 9 4 A
2 9 5 A
2 9 6 A
2 9 7 A
2 9 8 B
2 9 9 A
3 0 0 B
3 0 1 B
3 0 2 A
3 0 3 A
3 0 4 A
3 0 5 A
3 0 6 A
3 0 7 A
3 0 8 A
3 0 9 A
3 1 0 A
3 1 1 A
3 1 2 B
3 1 3 A
3 1 4 A
3 1 5 A
3 1 6 B
3 1 7 A
3 2 8 B
3 2 9 B
3 3 0 B
3 3 2 A
3 3 5 A
3 3 6 A
3 3 7 A
3 3 8 A
3 3 9 A
3 4 0 A
3 4 1 A
3 4 2 A
3 4 3 A
3 4 4 A
3 4 5 A
3 4 6 A
3 4 7 A [0352] [表 3- 5]
第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （5 )
Figure imgf000234_0001
[0353] [表 3-6] 第 3表 トマ卜疫病に対する防除効果 （6)
Figure imgf000235_0001
3-7] 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 7 ) 化合物番号 効果
5 9 9 A
6 0 1 B
6 0 3 B
6 3 8 B
6 3 9 A
6 4 0 A
6 4 1 A
6 4 2 B
6 4 3 A
6 4 4 A
6 4 5 A
6 4 6 A
6 4 7 A
6 4 9 A
6 5 0 A
6 5 1 A
6 5 2 A
6 6 5 A
6 6 6 A
6 6 7 A
6 6 9 A
6 7 5 A
6 7 8 B
6 8 4 A
6 8 5 A
6 8 6 A
6 8 8 A
6 8 9 A
6 9 0 A
6 9 1 A
6 9 3 A
6 9 4 A
6 9 5 A
6 9 6 A
6 9 7 A
6 9 8 A
6 9 9 A
7 0 0 A
7 0 1 A
7 0 2 A 3-8] 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 8 ) 化合物番号 効果
7 0 3 A
7 0 4 A
7 0 5 A
7 0 8 A
7 0 9 A
7 1 0 A
7 1 1 A
7 1 2 A
7 1 3 A
7 1 4 A
7 1 δ A
7 1 7 A
7 1 8 A
7 1 9 A
7 3 3 A
7 3 5 A
7 3 7 A
7 6 5 A
7 6 6 A
7 6 7 A
7 7 1 A
7 7 2 A
7 7 3 A
7 7 4 A
7 7 5 A
7 7 6 A
7 7 7 A
7 7 8 A
7 7 9 B
7 8 0 A
7 8 1 A
7 8 2 A
7 8 3 A
7 8 4 A
7 8 5 B
7 8 6 A
7 8 7 B
7 8 8 A
[6- ε挲] [9SS0]
CCZCT0/S00Zdf/X3d 983 600/900Z OAV 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （9 ) 化合物番号 効果
7 8 9 A
7 9 0 A
7 9 3 A
7 9 4 A
7 9 8 A
7 9 9 A
8 0 0 A
8 0 1 A
8 0 2 A
8 0 3 A
8 1 0 A
8 1 1 A
8 1 2 B
8 1 4 A
8 1 δ A
8 1 6 B
8 1 8 A
8 1 9 A
8 2 0 A
8 2 3 A
8 2 6 A
8 2 7 A
8 2 8 A
8 3 0 A
8 3 1 A
8 3 2 A
8 3 4 A
8 3 5 A
8 3 6 A
8 3 8 A
8 3 9 A
8 4 2 B
8 4 3 A
8 4 4 A
8 4 6 A
8 4 7 A
8 4 8 A
8 4 9 A
8 5 0 A
8 5 7 A
8 6 1 B
[oi- ε挲] [zeso]
CCZCTO/SOOZdf/X3d 883 600/900Z OAV 第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 1 0) 化合物番号 効果
8 62 B
8 68 A
8 69 A
8 70 A
8 72 A
8 73 A
8 74 A
8 7 5 A
8 76 A
8 78 A
8 82 A
8 86 A
889 A
89 0 A
89 1 A
89 5 B
89 9 A
90 2 A
90 3 A
90 6 B
90 7 A
90 8 A
9 1 0 A
9 1 1 Λ
9 1 2 A
9 14 A
9 1 5 A
9 1 6 A
9 1 7 B
9 2 1 B
9 24 A
9 2 9 A
9 3 3 A
9 3 7 B
9 38 B
9 39 B
940 B
94 1 A
942 A
943 A
945
[π— ε挲] [8sso]
CCZCT0/S00Zdf/X3d 0173 600/900Z OAV 第 3表 トマ卜疫病に対する防除効果 （ 1 1 ) 化合物番号 効果
948 B
949 A
9 5 1 A
9 52 A
9 53 A
9 54 A
9 5 5 A
9 60 A
9 63 A
9 68 A
9 69 A
9 70 A
9 7 1 A
9 72 A
9 7 3 A
9 8 1 A
9 8 2 A
9 8 3 A
9 84 A
9 8 5 A
9 8 6 A
9 8 7 A
9 8 8 A
9 8 9 A
9 9 0 A
9 9 1 A
9 9 3 A
9 94 A
9 9 5 B
9 9 7 A
9 9 8 A
9 9 9 A
1 0 0 0 A
1 0 0 5 B
1 0 0 8 B
1 0 0 9 A
1 0 1 0 A
1 0 1 1 A
1 0 1 3 B
1 0 14 B
1 0 1 5 B [0359] [表 3- 12]
第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 12 ) 化合物番号 効果
10 1 7 B
10 19 A
1020 B
102 1 B
1022 B
1023 B
1024 B
1025 B
1026 A
1027 A
1028 A
1029 A
1 030 A
103 1 A
1032 A
1033 A
1035 B
1042 B
1043 A
1044 A
1045 A
1050 B
105 1 Λ
1052 B
1053 A
1055 A
1057 B
1066 A
1067 A
1068 A
1069 A
1070 A
107 1 A
1072 A
1073 A
1074 A
1075 A
1076 A
1078 A
1080 A
1082 B 3- 13]
第 3表 トマト疫病に対する防除効果 （ 1 3) 化合物番号 効果
1093 B
1094 B
1097 B
1 100 B
1 104 B
1 105 B
1 106 B
1 108 B
1 109 B
1 1 10 B
1 1 1 1 A
1 1 12 A
1 1 13 A
1 1 14 A
1 1 1 5 A
1 1 16 A
1 120 A
1 124 B
1 1 25 A
1 126 B
1 148 A
1 152 A
1 1 56 A
[0361] 試験例 2 キュウリベと病に対する防除効果
アセトンに溶解したィ匕合物を 250ppmとなるように水で希釈し、本葉 1枚目が展開し たキユウリ苗（品種:相模半白、直径 7. 5cmビニールポットに 2本立）に 1ポットあたり 1 OmL散布した。風乾後、温室内に設置した湿室に移し、キュウリベと病菌 (Pseudoper onospora cubensis)の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種 7日後に本葉の発病面 積率を調査し、下記の基準により評価した。調査時における無処理区の発病面積率 は 60〜80%であった。
A:発病面積率 5%未満
B：発病面積率 5%〜50%未満
C :発病面積率 50%以上
[0362] [表 4-1]
第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 1) 化合物番号 効果 比較化合物 C
1 B
2 B
3 B
4 B
6 B
1 0 A
22 B
38 A
39 B
40 A
42 A
47 B
5 0 A
5 1 A
5 2 A
54 A
55 A
56 A
6 9 A
7 5 B
1 2 1 B
1 2 3 A
1 2 4 A
1 2 5 A
1 2 6 A
1 29 B
1 3 1 A
1 3 5 B
1 38 A
1 39 A
140 A
14 1 B
14 3 B
14 5 B
147 B
148 B
1 5 1 B
1 5 2 A
1 5 3 A
1 54 A [0363] [表 4-2]
第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （2 ) 化合物番号 効果
1 5 7 A
1 5 9 A
1 6 0 A
1 6 1 A
1 6 2 A
1 6 3 A
1 6 4 A
1 6 6 A
1 6 7 A
1 6 8 A
1 6 9 A
1 7 1 A
1 7 2 A
1 7 3 A
1 7 4 A
1 7 5 B
1 7 6 A
1 7 7 A
1 8 2 A
1 8 3 A
1 8 4 B
1 8 δ A
1 8 6 A
1 8 7 A
1 8 8 A
1 9 1 B
1 9 2 A
1 9 3 A
1 9 4 A
1 9 6 B
1 9 7 B
1 9 8 B
2 0 0 A
2 0 1 A
2 0 2 A
2 0 3 A
2 0 4 A
2 0 5 A
2 0 6 A
2 0 8 A
2 0 9 B
CCZCT0/S00Zdf/X3d 6173 600/900Z OAV 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （3 ) 化合物番号 効果
2 1 0 B 1 3 A
2 1 4 A
2 1 8 B
2 2 1 B
2 2 2 B
2 2 4 A
2 2 5 A
2 2 6 A
2 2 7 B
2 2 8 B
2 2 9 B
2 3 0 B
2 3 1 B
2 3 2 B
2 3 7 B
2 3 8 B
2 3 9 B
2 4 1 A
2 4 2 B
2 4 3 A
2 4 7 B
2 4 8 B
2 6 1 B
2 7 4 B
2 7 8 A
2 7 9 A
2 8 1 B
2 8 3 A
2 8 7 B
2 9 1 A
2 9 2 A
2 9 3 A
2 9 4 B
2 9 5 A
2 9 6 B
2 9 7 A
2 9 8 B
2 9 9 A
3 0 0 B
3 0 1 B 4-4] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （4) 化合物番号 効果
3 0 2 A
3 0 3 A
3 0 4 A
3 0 5 A
3 0 6 A
3 0 7 A
3 0 8 A
3 0 9 A
3 1 0 A
3 1 1 A
3 1 2 B
3 1 3 A
3 1 4 A
3 1 5 A
3 1 6 A
3 1 7 B
3 2 8 B
3 2 9 B
3 3 0 B
3 3 2 A
3 3 5 A
3 3 6 A
3 3 7 A
3 3 8 A
3 3 9 A
3 4 0 A
3 4 1 A
3 4 2 A
3 4 3 A
3 44 B
3 4 5 B
3 46 B
3 4 7 B
3 4 8 B
3 4 9 B
3 5 0 B
3 5 2 A 4-5] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 5 ) 化合物番号 効果
3 8 8 B
3 8 9 B
3 9 0 B
3 9 2 B
3 9 4 B
3 9 6 B
3 9 7 B
4 0 0 A
4 0 8 A
4 1 2 A
4 1 6 A
4 3 1 A
4 3 2 A
4 3 3 A
4 3 5 A
4 3 6 A
4 3 7 A
4 4 4 A
4 4 7 A
4 4 8 A
4 4 9 A
4 5 0 A
4 5 1 A
4 5 2 A
4 5 3 A
4 5 4 A
4 5 5 A
4 5 6 A
5 5 4 A
5 6 5 A
5 6 7 B
5 7 5 B 4- 6] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （6 ) 化合物番号 効果
5 9 5 B
5 9 9 A
6 0 1 A
6 3 9 B
6 4 0 B
6 4 1 B
6 4 3 A
6 4 4 A
6 4 5 A
6 4 6 B
6 4 7 B
6 4 8 B
6 4 9 A
6 5 0 A
6 5 1 A
6 5 2 A
6 6 5 A
6 6 6 A
6 6 7 A
6 6 9 A
6 7 4 A
6 7 5 B
6 7 8 A
6 8 4 A
6 8 5 A
6 8 6 A
6 8 8 A
6 8 9 A
6 9 0 B
6 9 1 A
6 9 3 A
6 9 4 A
6 9 5 A
6 9 6 B
6 9 7 B
6 9 8 A
6 9 9 A
7 0 0 A
7 0 1 A
7 0 2 A 4-7] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 7 ) 化合物番号 効果
7 0 3 A
7 0 4 A
7 0 5 A
7 0 8 A
7 0 9 A
7 1 0 A
7 1 1 A
7 1 2 A
7 1 3 A
7 1 4 A
7 1 5 A
7 1 7 A
7 1 8 A
7 1 9 A
7 3 3 A
7 3 5 A
7 3 7 A
7 6 5 A
7 6 6 A
7 6 7 A
7 7 1 A
7 7 2 A
7 7 3 A
7 7 4 A
7 7 5 A
7 7 6 A
7 7 7 A
7 7 8 A
7 8 0 A
7 8 1 A
7 8 2 A
7 8 3 A
7 8 4 A
7 8 5 B
7 8 6 A
7 8 7 A
7 8 8 A
7 8 9 A
CCZCT0/S00Zdf/X3d 993 600/900Z OAV 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （8) 化合物番号 効果
79 3 A
79 4 A
79 8 B
79 9 A
80 0 B
80 1 B
8 02 B
8 03 B
8 1 0 A
8 1 1 A
8 1 2 A
8 1 4 A
8 1 δ A
8 1 6 A
8 1 8 A
8 1 9 A
82 0 A
82 3 A
82 6 A
82 7 B
82 8 B
8 3 0 A
8 3 1 A
8 32 A
8 33 A
8 34 A
8 36 A
8 38 A
8 39 A
842 B
843 A
844 A
846 A
84 7 A
848 A
849 B
8 50 B
8 5 3 B
8 5 7 B
8 68 A
8 69 A
CCZCTO/SOOZdf/X3d Z93 600/900Z OAV 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （9 ) 化合物番号 効果
8 7 0 A
8 7 2 A
8 7 3 A
8 7 4 A
8 7 5 A
8 7 6 A
8 7 8 B
8 8 2 B
8 8 6 A
8 8 9 A
8 9 0 A
8 9 1 A
8 9 9 A
9 0 2 A
9 0 3 A
9 0 6 B
9 0 7 B
9 0 8 A
9 1 1 B
9 1 2 B
9 1 4 A
9 1 5 A
9 1 6 A
9 1 7 A
9 2 4 A
9 2 9 A
9 3 3 B
9 3 4 B
9 3 7 A
9 3 8 B
9 3 9 B
9 4 0 B
9 4 1 A
9 4 2 A
9 4 3 B
9 4 8 B
9 4 9 A
9 5 1 A
9 5 2 A
9 5 3 A
9 5 4 A
[oi-挲] [τζεο]
CCZCTO/SOOZdf/X3d 693 600/900Z OAV 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 1 0) 化合物番号 効果
9 5 5 A
96 0 A
9 6 8 B
9 69 B
9 70 B
9 7 1 A
9 72 A
9 7 3 A
9 8 1 A
9 82 A
9 8 3 A
9 84 A
9 8 5 A
9 8 6 A
9 8 7 A
9 8 8 A
9 8 9 B
9 9 0 A
9 9 1 B
9 9 3 A
994 A
99 5 A
99 8 A
99 9 A
1 00 0 B
1 00 1 B
1 00 2 B
1 00 4 B
1 00 7 B
1 0 1 0 B
1 0 1 1 B
1 0 1 5 B
1 0 1 7 B
1 0 1 9 A
1 02 0 B
1 02 1 B
1 02 3 B
1 0 2 6 A
1 0 2 7 A
1 0 2 8 A
1 0 2 9 A 4— 11] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 1 1 ) 化合物番号 効果
1030 A
103 1 A
1032 A
1033 A
1035 A
1036 A
1042 A
1043 A
1044 A
1045 A
1050 B
105 1 A
1052 A
1053 A
1054 B
1055 A
1056 B
1057 B
1058 B
106 1 B
1 06 5 B
1066 A
1 067 A
1 068 A
1 069 A
1070 A
1 0 7 1 A
10 72 A
1073 A
1074 A
1075 A
1076 A
1078 B
1080 A
1 082 B
1094 B
109 7 B
1 109 B
1 1 1 0 B
1 1 1 2 B [0373] [表 4- 12] 第 4表 キュウリベと病に対する防除効果 （ 1 2 )
Figure imgf000264_0001
[0374] 試験例 3 ブドウべと病に対する防除効果
l/2000aポットで生育させたブドウ苗（品種:カベルネソービニヨン）の展開葉を切 り取り、直径 32mmのリーフディスクを作製した。アセトンに溶解させたィ匕合物を 250p pmとなるように水で希釈し、リーフディスクを 3時間浸漬させた。薬液から取り出し風 乾後、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola)の 遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。 1 8°C、 12時間明暗光サイクルで培養し、接種 10日後にリーフディスクの発病面積率 を調査し、下記の基準により評価した。調査時における無処理区の発病面積率は 60 〜70%であった。
A:発病面積率 5%未満
B：発病面積率 5%〜50%未満
C :発病面積率 50%以上
[表 5-1]
第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （ 1 ) 化合物番号 効果 比較化合物 C
1 0 Β
3 8 Β
4 0 A
4 2 B δ 0 A
5 1 B
5 2 B
5 4 A
5 5 A
5 6 A
6 9 B
1 2 3 B
1 2 4 B
1 2 5 B
1 2 6 B
1 3 1 B
1 3 8 B
1 3 9 B
1 5 2 A
1 5 3 A
1 5 4 A
1 5 7 A
1 5 9 A
1 6 0 A
1 6 1 A
1 6 2 A
1 6 3 A
1 6 4 A
1 6 6 B
1 6 7 A
1 6 8 A
1 6 9 A
1 7 1 A
1 7 2 A
1 7 3 A
1 7 4 B
1 7 6 A
1 7 7 A
1 8 2 A
1 8 3 A
[z-^ [9ZS0]
CCZCT0/S00Zdf/X3d 993 600/900Z OAV 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （2 ) 化合物番号 効果
1 8 5 A
1 86 B
1 8 7 B
1 88 B
1 92 A
1 9 3 B
1 94 B
2 00 B
2 0 1 A
2 0 2 A
2 0 3 A
2 04 A
2 0 5 B
2 0 6 A
20 8 A
2 1 3 B
2 14 B
224 A
22 5 B
22 6 B
24 1 B
243 A
2 7 8 B
2 7 9 B
283 A
29 1 A
29 2 A
29 3 A
29 5 A
29 7 A
29 9 B
30 2 A
30 3 A
30 4 A
30 5 A
30 6 A
30 7 A
30 8 A
30 9 A
3 1 0 A
3 1 1 A 5-3] 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （3) 化合物番号 効果
3 1 3 A
3 1 4 A
3 1 5 A
3 1 6 B
33 5 A
33 6 A
33 7 A
33 8 A
3 39 A
340 A
34 1 A
342 A
343 B
3 52 A
400 A
408 A
4 1 2 B
43 1 A
43 2 A
43 5 A
43 6 A
43 7 B
444 A
447 A
448 A
449 A
450 B
4 5 1 A
452 A
453 A
454 A
456 A
5 54 A
0 6 o A 5-4] 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （4 ) 化合物番号 効果
5 9 9 A
6 0 1 B
6 4 3 A
6 4 4 A
6 4 5 A
6 4 9 B
6 5 0 B
6 5 1 B
D O ^ B
6 6 5 A
6 6 6 A
6 6 7 A
6 6 9 A
6 7 4 B
6 7 8 B
6 8 4 A
6 8 5 A
6 8 6 A
6 8 8 A
6 8 9 A
6 9 1
6 9 3 A
6 9 4 A
6 9 5 A
6 9 8 B
6 9 9 A
7 0 0 A
7 0 1 A
7 0 2 A
7 0 3 A
7 0 4 A
7 0 5 A
7 0 8 A
7 0 9 B
7 1 0 A
7 1 1 A
7 1 2 A
7 1 3 A
7 1 4 A
7 1 5 A 5- 5] 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （ 5 ) 化合物番号 効果
7 1 7 A
7 1 8 A
7 1 9 A
7 3 3 A
7 3 5 A
7 3 7 A
7 6 5 A
7 6 6 B
7 6 7 A
7 7 1 A
7 7 2 A
7 7 3 A
7 7 4 A
7 7 5 A
7 7 6 A
7 7 7 A
7 7 8 A
7 8 0 A
7 8 1 B
7 8 2 A
7 8 3 A
7 8 4 A
7 8 5 B
7 8 7 B
7 8 8 A
7 8 9 B
7 9 3 A
7 9 4 B
7 9 9 A
8 1 0 B
8 1 1 B
8 1 2 B
8 1 4 A
8 1 5 A
8 1 6 B
8 1 8 A
8 1 9 A
8 2 0 B
[9- S挲] [08S0]
CCZCT0/S00Zdf/X3d 0Z3 600/900Z OAV 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （6 ) 化合物番号 効果
8 2 3 B
8 2 6 A
8 3 0 A
8 3 1 A
8 3 2 A
8 3 4 A
8 3 5 A
8 3 6 A
8 3 8 A
8 3 9 A
8 4 3 B
8 4 4 B
8 4 6 A
8 4 7 A
8 4 8 A
8 6 8 B
8 6 9 A
8 7 0 A
8 7 2 B
8 7 3 A
8 7 4 A
8 7 5 A
8 7 6 A
8 8 6 A
8 8 9 A
8 9 0 A
8 9 1 A
8 9 9 B
9 0 2 A
9 0 3 A
9 0 8 B
9 1 4 A
9 1 5 A
9 1 6 A
9 1 7 B
9 2 4 B
9 2 9 B
9 3 7 B
9 4 1 A
9 4 2 B
9 4 9 B
[z— s挲] [ΐ8εο]
CCZCT0/S00Zdf/X3d ZLZ 600/900Z OAV 第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （ 7 ) 化合物番号 効果
9 5 1 B
9 52 A
9 5 3 A
9 54 A
9 5 5 A
9 60 B
9 7 1 A
9 7 2 A
9 7 3 A
9 8 1 B
9 8 2 A
98 3 A
984 B
98 5 B
98 6 A
98 7 A
988 B
99 0 A
99 3 A
99 4 B
99 5 B
9 98 B
9 99 B
1 0 1 9 B
1 0 26 B
1 0 2 7 A
1 0 28 B
1 0 29 B
1 0 30 B
1 0 3 1 A
1 0 32 B
1 0 3 3 A
1 0 3 5 B
1 0 36 B
1 042 B
1 04 3 B
1 044 B
1 04 5 B
1 0 5 1 B
1 0 52 B
1 0 53 B [0382] [表 5 - 8]
第 5表 ブドウべと病に対する防除効果 （8 )
Figure imgf000276_0001
[0383] 試験例 4 イネいもち病に対する防除効果 アセトンに溶解したィ匕合物を 250ppmとなるように水で希釈し、 4葉目が展開したィ ネ（品種：月見もち、直径 6cmビニールポットに 50本植え）に 1ポットあたり 10mL散布 した。風乾後、 25°Cの湿室（12時間明暗光サイクル）に移し、イネいもち病菌（Pyricul aria oryzae)分生胞子懸濁液を噴霧接種した。接種 7〜： LO日後にポット全体の病斑 数を調査し、下記の基準により評価した。調査時における無処理区のポットあたり病 斑数は 60個以上であった。
A：病斑数 5個未満
:病斑数6〜50個未満
C :病斑数 50個以上
[0384] [表 6]
第 6表 イネいもち病に対する防除効果
Figure imgf000277_0001
[0385] 試験例 5 ピシゥム属菌に対する菌糸伸長阻害
ポテトデキストロース寒天培地（以下 PDA)を 40°Cに冷ました後、アセトンに溶解さ せた化合物を lOOppmとなるように添カ卩し、直径 9cmシャーレに 15mL注ぎ冷やし固 めた。あらかじめ PDA上に生育させたピシゥム属菌（Pythium aphanidermatum)の菌 糸先端を直径 6mmのコルクボーラ一で打ち抜き、菌叢面を下にして薬剤含有 PDA に移植した。 25°C暗所で 24時間培養した後、菌糸伸長径を測定し、下記の基準に より評価した。
A:薬剤無添加区に対する阻害率 95%以上
B :薬剤無添加区に対する阻害率 50〜95%未満
C :薬剤無添加区に対する阻害率 50%未満
[表 7-1]
ピシゥム属菌に対する菌糸伸長阻害 （ 1 ) 化合物番号 効果 比較化合物 C
6 B
5 5 B
1 2 9 B
1 5 9 B
1 6 0 A
1 6 3 A
1 6 4 B
1 6 7 A
1 6 9 B
1 7 1 B
1 7 2 B
1 7 6 A
1 8 2 A
1 8 3 A
1 8 6 B
1 8 8 B
2 1 4 B
2 7 9 B
2 9 2 A
3 0 6 A
3 0 7 B
3 0 9 B
3 1 0 B
3 1 1 A
3 1 2 A
3 1 3 A
3 1 4 A
3 1 5 A
3 1 6 B
3 1 7 B
3 4 8 B
3 5 0 A
4 0 8 A
4 1 6 A
4 4 4 A
4 5 2 A
O 0 o B ピシゥム属菌に対する菌糸伸長阻害 （2 ) 化合物番号 効果
6 4 9 Β
6 5 0 A
6 5 1 A
6 5 2 A
6 7 4 A
6 7 5 A
6 7 8 A
6 8 4 A
6 8 5 A
6 8 6 A
6 8 8 A
6 8 9 A
6 9 0 A
6 9 1 A
6 9 3 A
6 9 4 A
6 9 8 A
6 9 9 A
7 0 0 B
7 0 1 B
7 0 2 B
7 0 3 A
7 0 4 A
7 0 5 B
7 0 8 B
7 0 9 B
7 1 0 B
7 1 1 B
7 1 2 B
7 1 3 A
7 1 4 A
7 1 δ A
7 1 7 A
7 1 8 A
7 1 9 A
7 3 3 A
7 3 5 A 第 7表 ピシゥム厲菌に対する菌糸伸長阻害 （3 ) 化合物番号 効果
7 6 5 A
7 6 6 B
7 6 7 A
7 7 1 A
7 7 2 A
7 7 5 A
7 7 7 A
7 7 8 A
7 8 1 A
7 8 2 A
7 8 3 A
7 8 4 A
7 8 5 A
7 8 6 A
7 8 7 A
7 8 8 A
7 8 9 A
7 9 0 A
7 9 3 A
7 9 4 A
7 9 9 B
8 0 0 B
8 1 4 B
8 1 8 B
8 1 9 B
8 2 6 A
8 2 7 A
8 2 8 B
8 3 0 A
8 3 1 A
8 3 2 A
8 3 4 A
8 3 5 A
8 3 6 B
8 4 6 A
8 4 7 A
8 4 8 B
8 4 9 B
8 7 2 B
8 7 3 B 7-4] 第 7表 ピシゥム厲菌に対する菌糸伸長阻害 （4) 化合物番号 効果
8 74 B
8 76 A
886 B
889 B
89 0 B
89 1 B
90 2 B
90 3 B
9 1 1 B
9 1 2 B
9 5 5 B
994 A
99 5 B
1 0 1 1 B
1 02 7 B
1 0 29 B
1 06 7 A
1 06 8 A
1 06 9 A
1 0 7 1 A
1 0 72 A
1 0 73 A
1 0 74 A
1 0 7 5 A
1 0 76 B
1 0 7 7 B

Claims

請求の範囲
式 (1) (化 1)
）
Figure imgf000283_0001
[式中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2 〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル 基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリールアルキル基、また はアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表し、 R2と R5はそれぞれ独 立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素 数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ -ル基、ァシル基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリールァ ルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表し、 R3と R 4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロア ルキル基、炭素数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァリー ルアルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表す力、 あるいは R3と R4が互いに結合して炭素数 3〜6の炭化水素環を形成して 、てもよく、 R6、 R7、 R8および R9がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2〜6のアルケニル基、炭素数 3〜6のシク ロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基であり、ただし少なくともひとつの置換 基が炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 2〜6のァ ルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基を表し 、 R10は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭 素数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアル キニル基、ァシル基を表し、 Aは酸素原子または硫黄原子を表し、 Qはァリール基ま たはへテロ環を表す。 ]で表されるジァミン誘導体。
[2] R3と R4のうち少なくともひとつが炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロア ルキル基、炭素数 2〜6のァルケ-ル基、炭素数 3〜6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2〜6のアルキ-ル基、ァリール基またはへテロ環、アルキル基の炭素数が 1〜6のァ リールアルキル基、またはアルキル基の炭素数が 1〜6のへテロ環アルキル基を表す 力 ある 、は R3と R4が互いに結合して炭素数 3〜6の炭化水素環を形成してもよ ヽ 請求項 1記載のジァミン誘導体。
[3] R10が水素原子である請求項 2記載のジァミン誘導体。
[4] R2および R5が水素原子である請求項 3記載のジァミン誘導体。
[5] 上記請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘導体を有効成分として含有す ることを特徴とする殺菌剤。
[6] 上記請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘導体を有効成分として含有す ることを特徴とする農園芸用殺菌剤。
[7] 式 (2) (化 2)
[化 2]
Figure imgf000284_0001
[式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Aは請求項 1と同じ意 味を表す。 ]で表される化合物を式 (3) (化 3)
[化 3]
Figure imgf000284_0002
[式中、 Qは請求項 1と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反 応させることを特徴とする、請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘導体の製 造方法。
[8] 式 (2) (化 2)で表される化合物を式 (4) (化 4)
[化 4]
Figure imgf000285_0001
[式中、 Qは請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表される化合物と反応させることを特徴と する、請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘導体の製造方法。
[9] 式 (5) (化 5)
[化 5]
Figure imgf000285_0002
[式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表さ れる化合物を式 (6) (化 6)
[化 6]
Figure imgf000285_0003
[式中、 Rl、 R2、 R3、 R4および Aは請求項 1と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項 1〜4の何れか一項に記載 のジァミン誘導体の製造方法。
[10] 式 (5) (ィ匕 5)で表される化合物を式 (7) (化 7)
[化 7]
Figure imgf000286_0001
[式中、 Rl、 R2、 R3、 R4および Aは請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表される化合物 と反応させることを特徴とする、請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘導体の 製造方法。
[11] 式 (8) (化 8)
[化 8]
Figure imgf000286_0002
[式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 RIOおよび Qは請求項 1と同じ意味を 表す。 ]で表される化合物を式 (9) (化 9)
[化 9]
Figure imgf000286_0003
[式中、 R1および Aは請求項 1と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化 合物と反応させることを特徴とする、請求項 1〜4の何れか一項に記載のジァミン誘 導体の製造方法。
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