WO2006006346A1 - エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物 - Google Patents

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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-alkyl atalylate copolymer rubber composition. More particularly, the present invention relates to an ethylene-alkyl atalylate copolymer rubber composition that can be suitably used as a molding material for a constant velocity joint (CVJ) boot and the like.
  • CVJ constant velocity joint
  • Chloroprene rubber is mainly used as the rubber material used for conventional CVJ boots. Due to the temperature rise in the engine room and the surrounding area accompanying the recent increase in output of automobiles, conventional rubber is used. The current situation is that materials can not be dealt with thermally.
  • an ethylene-alkyl acrylate copolymer rubber (hereinafter referred to as AEM) material can be mentioned as one of heat-resistant polymers.
  • AEM ethylene-alkyl acrylate copolymer rubber
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-143894 Although the addition of EPDM has the effect of improving the low temperature characteristics, according to Patent Document 1 described above, crosslinking is performed only with an organic peroxide, and it was determined that an amine was vulcanized. In this case, there was limited selectivity for the vulcanization system as it was the cause of the inclusion of air.
  • the object of the present invention is to lower the hardness and improve the low temperature characteristics of a vulcanized molded product obtained from AEM material which causes defects such as inclusion of air, and to prepare constant velocity joint boots and the like.
  • Another object of the present invention is to provide an AEM rubber composition suitably used as a molding material. Means to solve the problem
  • a compelling object of the present invention is: 100 parts by weight of an ethylene-alkyl atalilate copolymerized rubber having an amine-curable group, 0 to 60 parts by weight of EPDM, 5 to 40 parts by weight of a plasticizer, and organic peroxides It is achieved by an ethylene-alkyl atarylate copolymer rubber composition comprising 0.5 to 4 parts by weight of a crosslinking agent, 0.5 to 4 parts by weight of an amine crosslinking agent and preferably 0.1 to 0.5 parts by weight of a chain compound.
  • Oil-extended EPDM can also be used in place of EPDM or in place of EPDM and a plasticizer. When 1 to 30 parts by weight of ⁇ -olefin oligomer is used in combination with 5 to 50 parts by weight of EPDM, the processability is further improved.
  • the vulcanized molded product obtained by using a peroxide-based crosslinking agent and an amine-based vulcanizing agent in combination with an amine having a vulcanizable group has an air content even when a large amount of plasticizer is blended. Since the processability is not adversely affected, it is possible to lower the hardness by blending a large amount of plasticizer, and it is also expected to improve the low temperature characteristics. Also, by blending EPDM, there is an excellent effect that further improvement of low temperature characteristics can be expected. Furthermore, when a pressure compound is used in combination as a vulcanization system, improvement in durability can be achieved.
  • a ternary AEM having an amine-vulcanizable group one obtained by copolymerizing an epoxy group- or hydroxyl group-containing monomer or the like in an ethylene-alkyl atalylate copolymer rubber is used.
  • epoxy group-containing vinyl monomer glycidyl (meth) atalilate, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, alicyclic epoxy group-containing (meth) atalylate and the like are used.
  • epoxy group-containing vinyl monomers 2-hydroxytyl (meth) atalylate, 2-hydroxypropyl (meth) atalylate, 3-hydroxypropyl (meth) atalylate, 4-hydroxybutyl (meth) atari A rate or the like is used.
  • (meta) atarilate means atarilate or metatalylate.
  • EPDM is added in a proportion of 0 to 60 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the ternary AEM.
  • the low temperature characteristics low temperature impact brittleness test
  • the amount of EPDM added is 5 parts by weight or less, although the processability is greatly improved when a plastic additive is added, the effect of improving the low temperature characteristics is reduced when it is added 5 parts by weight or more. It comes to show the improvement effect of low temperature property.
  • 60 parts by weight is not preferable because it can cause productivity deterioration due to a decrease in curing rate if it is used at a rate higher than this.
  • the use of a proportion of 50 parts by weight or more causes a drop in oil resistance to be observed in this composition force molded boot. Therefore, it is preferable to use it in a proportion of 5 to 40 parts by weight.
  • the viscosity of EPDM is not particularly limited, and oil-extended EPDM can also be used.
  • oil-extended EPDM about 50 to 120% by weight, preferably about 70 to 120% by weight of ⁇ EPDM is used as the amount of oil spread relative to EPDM.
  • oil extender petroleum hydrocarbons (paraffin-based, naphthene-based or alpha-based, etc.) and hydrogenated products thereof, various petroleum resins and the like are used.
  • the rate of addition of oil-extended EPDM also depends on the amount of oil-extended EPDM, for example, the amount of oil-extended 100% by weight In oil-extended EPDM, it is about 10 to 60 parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber. If the proportion is higher than this, foaming such as inclusion of air is likely to occur.
  • plasticizer examples include petroleum hydrocarbons such as paraffin type, naphthene type and aroma type, hydrogenated products thereof, vegetable oils such as coconut oil, ester type, etc., and ester type is preferable. Are used.
  • the plasticizer is used in a proportion of 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the ternary AEM. If the plasticizer is used in a higher proportion, it will be more likely to cause airing and the like. When oil-extended EPDM is used, the oil-extended component also acts as a plasticizer.
  • a peroxide-based crosslinking agent and an amine-based vulcanization agent are used in combination.
  • an organic peroxide crosslinking agent preferably 0.5 to 2 parts by weight
  • an amine-based vulcanizing agent preferably 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of a ternary AEM. Parts by weight are added and used.
  • foaming occurs and mold adhesion immediately increases.
  • organic peroxide as a peroxide crosslinking agent examples include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane etc., preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane are used.
  • amine-based vulcanizing agents include aliphatics such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylenedamine benzozoate, diamine-modified siloxane and the like.
  • Alicyclic polyamide such as polyamine complex, 4-methylenebiscyclohexylamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine-cinnamaldehyde adduct, etc.
  • a co-crosslinking agent comprising a polyfunctional unsaturated compound in combination.
  • polyfunctional unsaturated compounds include, for example, ethylene glycol di (meth) atalylate, propylene glycol di (meth) atalylate, triaryl isocyanurate, triaryl cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, Triaryl trimellitate or the like, and a crosslinking agent comprising such a polyfunctional unsaturated compound is contained in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the ternary AEM. Used in If the proportion used is less than this range, sufficient vulcanization speed and physical properties can not be obtained, while if it is used more than this range, the elongation value will be significantly reduced.
  • a ternary compound vulcanizing agent is preferably used in a proportion of 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of ternary system.
  • thio compounds sedimentation or morpholine accelerators, thiuram accelerators, thiazole accelerators, etc., which are io- or ion donor compounds, are used.
  • a silicone based compound is additionally used in addition to the peroxide based crosslinking agent and the amine based vulcanizing agent, the durability, more specifically, the crack growth can be improved. However, if the io-based compound is used at a ratio higher than this, the deterioration of the compression set becomes remarkable, which is not preferable.
  • a copolymer rubber composition containing the above-described components as essential components can lower the hardness and improve the low temperature properties of a vulcanized molded product obtained from a base material without causing problems such as inclusion of air.
  • improvement power S in terms of prevention of non-stickiness to the mold of the product body and generation of bleed was also required.
  • Such an improvement in curability is achieved by further blending an ⁇ -olefin oligomer in the copolymer rubber composition.
  • the polyethylene oligomer is used in a proportion of about 1 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-alkyl atalylate copolymer rubber. If the proportion is less than this range, improvement in processability, particularly mold releasability, can not be achieved, while if it is used in excess of this range, roll kneadability becomes poor. .
  • EPDM is approximately 5 to 50 per 100 parts by weight of ethylene-alkyl atalylate copolymer rubber. Used in combination in parts by weight.
  • R alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • a polymer of ⁇ -olefin represented by and having a number average molecular weight Mn of 300 to 1,400, preferably 400 to 1,000, is used at least one kind.
  • the alkyl group in the polymer side chain one having 3 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 8 carbon atoms is used.
  • the carbon number of 8 is particularly preferable because the pour point at which the viscosity index (an index of temperature dependency of viscosity) is high is low, that is, the low temperature characteristics are good.
  • the influence of Mn is large.
  • the balance between the heat resistance and the low-temperature characteristics is good if the number of carbon atoms in the side chain is the same, provided that they have the same Mn. If the Mn content is lower than this range, it will be volatilized during crosslinking or heat aging, leading to a large decrease in physical properties. It disappears.
  • a white-based filler such as carbon black or white carbon (silica) as a reinforcing agent, a processing aid such as liquid polybutadiene, an anti-aging agent, etc. Used.
  • Preparation of the composition is carried out using a known kneading means such as rolls, kneaders and the like, and vulcanization molding thereof is carried out by press-crosslinking at about 160 to 190 ° C. for about 5 to 15 minutes. Done And, if necessary, oven vulcanization (secondary vulcanization) at about 150 to 230 ° C. for about 1 to 15 hours is also performed.
  • a known kneading means such as rolls, kneaders and the like
  • vulcanization molding thereof is carried out by press-crosslinking at about 160 to 190 ° C. for about 5 to 15 minutes.
  • oven vulcanization secondary vulcanization
  • ternary AEM Duont product Vamac HVG
  • HAF carbon black Showa Cabot product Shoblack N330L 45 "stearic acid 2 ⁇
  • Ether type phosphoric acid ester processing aid (Toho Chemicals RL 210) 1 a Rubber ether ester plasticizer (Asahi Electronics RS 735) 25 "Liquid polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd. Nisso B3000) 4" Triallyl isocyanurate (Japan Chemical conversion products product tiek) 2 ,,
  • ODR According to JIS K-6300, Toyo Seiki product Lotus rheometer RIR3 used Foaming state: 230mm x 230mm thick 2mm sheet is molded as a test piece, no foaming on the surface of the sheet ⁇ , foaming power ⁇ 5 pieces It was determined that the amount of foam was small ⁇ ⁇ , that there was 5 or more foams and no foam on the entire surface of the sheet was X, and that with 5 or more foams and the foam on all sides was XX
  • test pieces In addition, in the evaluation of the compression balls, four large diameter test pieces of ⁇ 29.0 ⁇ 12.5 mm in accordance with JIS K6262 were used as test pieces after vulcanization molding, and then four test pieces were prepared and cut into four pieces. Among the stock pieces, the number of test pieces with even one foam was counted in the cross section. Furthermore, no stickiness of the burrs of the test piece to the mold was evaluated as ⁇ , some with ⁇ , and with X.
  • Example 1 hexamethylenediamine carbamate and diphenylguanidine were used without deviation.
  • Example 1 no triallyl isocyanurate and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene were used.
  • Example 1 the same amount of binary AEM (Dupont product Vamac DP) was used instead of ternary AEM.
  • Example 1 an ether ester plasticizer for rubber is not used, and an oil-extended EPDM (Idemitsu DSM product Keltan 509 X 100; 100 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of polymer) 50 Further parts by weight were used.
  • EPDM Idemitsu DSM product Keltan 509 X 100; 100 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of polymer
  • Example 2 hexamethylenediamine carbamate and diphenylguanidine were used without any deviation.
  • Example 2 no triallyl isocyanurate and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene were used. Comparative Example 8
  • Example 2 the binary AEM (Vamac DP) was used in the same amount instead of the ternary AEM.
  • Example 1 25 parts by weight of EPDM (Mitsui 4020 product) was further used. [0039] Comparative Example 9
  • Example 3 hexamethylenediamine carbamate and diphenylpyridine were used without any deviation.
  • Example 3 no triallyl isocyanurate and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene were used.
  • Example 3 the same amount of binary AEM (Vamac DP) was used in place of ternary AEM.
  • Example 1 50 parts by weight of EPDM (Mitui 4070) were additionally used.
  • Example 1 75 parts by weight of EPDM (Mitui 4070) was additionally used.
  • Example 1 an additional 100 parts by weight of EPDM (Mitui 4070) was used.
  • Example 5 In Example 3, a rubber ether ester plasticizer (RS735) was not used. [0048]
  • Example 6 a rubber ether ester plasticizer (RS735) was not used.
  • Example 3 the amount of ether ester plasticizer for rubber (RS735) was changed to 10 parts by weight and used.
  • Example 3 the amount of ether ester plasticizer for rubber (RS735) was changed to 40 parts by weight and used.
  • Amount of EPDM added (parts by weight) 0 25 50 75 100
  • Example 3 the amount of hexamethylenediamine carbamate (Cheminox AC-6) was changed to weight part and used.
  • Example 3 the amount of hexamethylenediamine carbamate (Cheminox AC-6) was changed to 4 parts by weight and used.
  • Example 3 the amount of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (Peroxymon F40) was changed to 1.3 parts by weight (the actual weight 0.5 parts by weight). .
  • Example 3 the amount of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (Peroxymon F40) was changed to 10 parts by weight (the actual weight: 4.0 parts by weight). .
  • Example 3 the amount of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (Peroxymon F40) was changed to 15 parts by weight (the actual weight 6.0 parts by weight) and used. .
  • Vamac HVG Three-component AEM 100 parts by weight
  • HAF carbon black (Shoblack N330L) 50 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ stearic acid 2 ⁇
  • Example 12 the amount of sedimentation was changed to 0.25 parts by weight and used.
  • Example 12 the amount of sedimentation was changed to 0.5 parts by weight and used.
  • Example 12 instead of sedimentation, 0.25 parts by weight of a morpholine-based accelerator (Ouchi Emerging Chemical Products Vulnoc R) was used.
  • Example 12 0.35 parts by weight of a thiuram-based accelerator (Ouchi emerging chemicals product TRA) was used instead of sedimentation.
  • a thiuram-based accelerator Ouchi emerging chemicals product TRA
  • Example 12 settling force was not used.
  • Example 12 no precipitation, hexamethylenediamine carbamate and diphenyl butadiene were used. Comparative Example 16
  • Example 12 precipitated sodium, triallyl isocyanurate and 1,3-bis (third pentyl peroxide) benzene carbonate were used, and the amount of plasticizer was not changed so that the amount of HAF carbon black was 65 parts by weight. Was changed to 35 parts by weight and used.
  • the hardness change (A Hs) indicates the hardness before aging and the hardness after aging.
  • the tensile strength change rate ( ⁇ Tb) and the elongation change rate ( ⁇ Eb) in the cat's eye are the values after the heat aging test. Show the measured value of
  • Ether type phosphoric acid ester processing aid (RL210) 1 a Ether ether plasticizer for rubber (RS735) 25 II
  • Oven vulcanization (secondary crosslinking) was performed at 0 ° C. for 1 hour, and the following material properties were measured for the obtained vulcanizate.
  • Solvent resistance Measure volume change after immersion for 70 hours in 150 ° C ASTM No. l oil or IRM 903 standard test oil)
  • Example 18 ⁇ -olefin oligomer (BP product Deyurasin 170; Mn 690, side 2 parts by weight of chain octyl group) were further used.
  • Example 18 5 parts by weight of EPDM (Mitsui 4070) and 5 parts by weight of ⁇ -olefin oligomer (Deulacin 170) were further used.
  • Example 18 10 parts by weight of EPDM (Mitsui 4070) and 5 parts by weight of ⁇ -olefin oligomer (Deuracin 170) were further used.
  • Example 18 20 parts by weight of EPDM (Mitsui 4070) and 5 parts by weight of ⁇ -olefin oligomer (Deulacin 170) were further used.
  • Example 18 50 parts by weight of EPDM (Mitsui 4070) and 5 parts by weight of ⁇ -olefin oligomer (Deuracin 170) were additionally used.
  • Example 19 5 parts by weight of EPDM (Mitsui 4070) was further used.
  • Example 20 ⁇ -olefin oligomer (Deuracin 170) was not used.

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Abstract

　アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、EPDM 0～60重量部、可塑剤5～40重量部、有機過酸化物架橋剤0.5～4重量部、アミン系架橋剤0.5～4重量部および好ましくはイオウ化合物0.1～0.5重量部よりなるエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物。EPDMに代えてあるいはEPDMと可塑剤とに代えて、油展EPDMを用いることもできる。さらに、EPDM5～50重量部と共に、α-オレフィンオリゴマー 1～30重量部を併用すると、加工性(製品本体の金型への非粘着性やブリード発生の防止)といった点での改善が図られる。

Description

明 細 書
エチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、エチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物に関する。更に詳しく は、等速ジョイント (CVJ)用ブーツ等の成形材料として好適に使用し得るエチレン-ァ ルキルアタリレート共重合ゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来の CVJ用ブーツに使用されているゴム材料には、主にクロロプレンゴムが使用 されている力 近年の自動車の高出力化に伴うエンジンルームおよび周辺部の温度 上昇により、従来のゴム材料では熱的に対応できなくなりつつあるのが現状である。
[0003] 代替材料としては、耐熱性良好なポリマーの一つとしてエチレン-アルキルアタリレ ート共重合ゴム (以下、 AEMという)材が挙げられる。ここで製品の用途により様々な硬 度と低温性が要求されるため、例えば低硬度化と低温性の改善に際しては、可塑剤 の添加やカーボンブラック量の減量等の手法がとられる。
[0004] しかし AEMの場合、可塑剤の添カ卩は、パーオキサイド架橋時に架橋密度の低下に よるエア入りや物性の低下をもたらし、カーボンブラック量の減量は、ゴム強度等の物 性を低下させるば力りではなぐ加硫成形時におけるエア入りの原因ともなる。このェ ァ入りの対策としては、有機過酸化物の増量が挙げられるが、硬度の上昇、伸びの 低下や有機過酸ィ匕物自身力 発生するガスによるエア入りが発生し、いずれの方法 でも実用性に欠けるようになる。
[0005] これらを解決するために、 AEMに所定のエチレン 'プロピレン'ジェン三元共重合体 (以下、 EPDMと!、う)または油展の EPDMをブレンドしてパーオキサイド架橋を行うこと により、低硬度化を図ることが提案されている力 これはパラフィン系の可塑剤との組 合せに対しては有効であるものの、 AEMと相溶性のよ!、エステル系などの他の可塑 剤を、非油展 EPDMと組み合わせた場合は、エア入り等の不具合が発生するため、 可塑剤が制限されるという選択性があった。
特許文献 1 :特開 2000— 143894号公報 [0006] なお、 EPDMの添カ卩は、低温特性の改善効果もあるが、上記特許文献 1にお ヽては 有機過酸ィ匕物のみで架橋を行うものであり、ァミン加硫とした場合は、エア入りの原 因となるため、加硫系にも制限的な選択性があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、エア入りなどの不具合を発生させることなぐ AEM材より得られる 加硫成形品の低硬度化および低温特性の改良を図り、等速ジョイント用ブーツをは じめとした成形材料として好適に使用される AEMゴム組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 力かる本発明の目的は、ァミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアタリレート共 重合ゴム 100重量部、 EPDM 0〜60重量部、可塑剤 5〜40重量部、有機過酸化物架 橋剤 0.5〜4重量部、アミン系架橋剤 0.5〜4重量部および好ましくはィォゥ化合物 0.1 〜0.5重量部よりなるエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物によって達成さ れる。 EPDMに代えてあるいは EPDMと可塑剤とに代えて、油展 EPDMを用いることも できる。また、 EPDM 5〜50重量部と共に、 α -ォレフィンオリゴマー 1〜30重量部を 併用すると、加工性の点でのさらなる改善が図られる。
発明の効果
[0009] ァミン加硫性基を有する ΑΕΜに、パーオキサイド系架橋剤およびアミン系加硫剤を 併用することにより得られた加硫成形物は、可塑剤の多量配合を行ってもエア入りな ど加工性に悪影響を与えな 、ので、可塑剤の多量配合により低硬度化が可能である と共に、低温特性の改良も期待できる。また、 EPDMを配合することにより、低温特性 のさらなる改良が期待できるといったすぐれた効果を奏する。さらに、加硫系としてィ ォゥ化合物を併用した場合には、耐久性の向上を達成することができる。 EPDMと共 に α -ォレフィンオリゴマーを併用した場合には、加工性 (製品本体の金型への非粘 着性ゃブリード発生の防止)の点でのさらなる改善が図られる。力かる特性を有する 加硫成形物は、等速ジョイント用ブーツ、ダストカバー、防振ゴムなどとして有効に用 いられる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] ァミン加硫性基を有する 3元系の AEMとしては、エチレン-アルキルアタリレート共重 合ゴム中にエポキシ基または水酸基含有単量体等を共重合させたものが用いられる
。これは、例えば市販品 (デュポン社製品 Vamacシリーズの一部のもの等)をそのまま 用いることができる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジル (メタ)アタリレ ート、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルビ-ルエーテル、脂環式エポキシ基含有 ( メタ)アタリレート等が用いられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、 2-ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 3-ヒドロキシプロピ ル (メタ)アタリレート、 4-ヒドロキシブチル (メタ)アタリレート等が用いられる。これらのビ -ル単量体は、架橋点形成用単量体として一般に約 0.1〜10重量 %程度共重合反応 に用いられる。ここで 2元系のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴムを用いると、 ァミン加硫ができないので本発明で用いるのに適当ではない。ここで、（メタ)アタリレ ートはアタリレートまたはメタタリレートを意味する。
[0011] この 3元系の AEM 100重量部当りには、 EPDMが 0〜60重量部以下、好ましくは 5〜5 0重量部の割合で添加されて用いられる。この EPDMの添カ卩により低温特性 (低温衝 撃脆ィ匕試験)が良化するようになる。 EPDMの添加量が 5重量部以下の場合には、可 塑剤を添加した場合の加工性が大きく改良されるものの、低温特性の改良効果が少 なぐ 5重量部以上添加した場合には、さらに低温性の改良効果を示すようになる。た だし、 60重量部迄は使用可能である力 これ以上の割合で用いられた場合には、加 硫速度の低下による生産性悪ィ匕をもたらすのであまり好ましくない。また、特に油環 境に曝される等速ジョイント用ブーツへの使用においては、 50重量部以上の割合で の使用は、この組成物力 成形されたブーツに耐油性の低下がみられるようになるの で、 5〜40重量部の割合で添カ卩して使用されることが好ましい。 EPDMとしては、その ム一-一粘度等は特に限定されず、また油展 EPDMを用いることもできる。
[0012] 油展 EPDMとしては、 EPDMに対しての油展量が約 50〜120重量％、好ましくは約 70 〜120重量 y^EPDMが用いられる。油展剤には、石油系炭化水素 (パラフィン系、ナ フテン系またはァロマ系等)およびその水添物、各種石油榭脂等が用いられる。油展 EPDMの添加割合は、 EPDMの油展量によっても異なり、例えば油展量 100重量％の 油展 EPDMにあっては、共重合ゴム 100重量部当り約 10〜60重量部、好ましくは約 20 〜50重量部である。これ以上の添加割合では、エア入りなどの発泡を生じ易くなる。
[0013] 可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系またはァロマ系などの石油系炭化水素、 それらの水添物、やし油などの植物油、エステル系のものなどが挙げられ、好ましく はエステル系のものが用いられる。可塑剤は、 3元系 AEM 100重量部に対して 5〜40 重量部、好ましくは 10〜25重量部の割合で用いられる。可塑剤がこれ以上の割合で 用いられると、エア入りなどの発砲を生じ易くなる。なお、油展 EPDMが用いられた場 合には、油展成分が可塑剤としても作用する。
[0014] 加硫系としては、パーオキサイド系架橋剤およびアミン系加硫剤が併用される。具 体的には、 3元系 AEM 100重量部当り有機過酸化物架橋剤 0.5〜4重量部、好ましく は 0.5〜2重量部およびアミン系加硫剤 0.5〜4重量部、好ましくは 0.5〜2重量部が添 加されて用いられる。ここで、アミン系加硫剤のみのが用いられた場合には、発泡が 生じやすぐまた型粘着が大きくなる。一方パーオキサイド系架橋剤のみを用いた場 合には、 3元系 AEM単独ポリマーでは発泡が生じやすぐ可塑剤添加 3元系 AEMZE PDMブレンドポリマーでは発泡はかなり抑制されるものの、加硫系の併用に比べて強 度が小さくなり好ましくない。他方、加硫剤がこれ以上の割合で用いられると、やはり 発泡が生じるので好ましくな!/、。
[0015] パーオキサイド系架橋剤としての有機過酸ィ匕物としては、例えばジ第 3ブチルパー オキサイド、ジクミルパーオキサイド、 2,5-ジメチル- 2,5-ジ (第 3ブチルパーォキシ)へ キサン、 2,5-ジメチル- 2,5-ジ (第 3ブチルパーォキシ)へキシン- 3、 1,1-ジ (第 3ブチル パーォキシ )-3,3,5-トリメチルシクロへキサン等が挙げられ、好ましくは 2,5-ジメチル -2 ,5-ジ (第 3ブチルパーォキシ)へキサン、 1,1-ジ (第 3ブチルパーォキシ )-3,3,5-トリメチ ルシクロへキサンが用いられる。
[0016] また、アミン系加硫剤としては、例えばへキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァ ミンカーバメート、へキサメチレンジァミン シンナムアルデヒド付加物、へキサメチレ ンジァミンべンゾエート、ジァミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミンィ匕合物、 4 - メチレンビスシクロへキシルァミン、ビス (4-ァミノ- 3-メチルジシクロへキシル)メタン、 4, 4' -メチレンビスシクロへキシルァミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミ ン化合物あるいは 4 -メチレンジァ-リン、 m-フエ-レンジァミン、 4 -ジアミノジ フエ-ルエーテル、 p-フエ-レンジァミン、 ρ,ρ' -エチレンジァ-リン、 4,4' - (ρ-フエ ン、 3,4' -ジアミノジフエ-ルエーテル、 4,4' -ジアミノジフエ-ルスルホン、 2,2-ビス [ 4- (4-アミノフエノキシ)フエ-ル]プロパン、ビス [4- (4-アミノフエノキシ)フエ-ル]スルホ ン、ビス [4-(3-アミノフエノキシ)フエ-ル]スルホン、 4,4' -ビス (4-アミノフエノキシ)ビフ ェノール、ビス [4— (4—アミノフエノキシ)フエ-ル]エーテル、 2,2—ビス [4— (4—アミノフエノ キシ)フエニル]へキサフルォロプロパン、 1,4-ビス (4-アミノフエノキシ)ベンゼン、 1,3- ビス (4-アミノフエノキシ)ベンゼン等の芳香族ポリアミンィ匕合物が用いられる。
[0017] 架橋剤として有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物よりな る共架橋剤が併用されることが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えばェ チレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリァリ ルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート 、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、これらの多官能性不飽和化合物よりなる共架 橋剤は 3元系 AEM100重量部当り約 0.1〜10重量部、好ましくは約 0.5〜5重量部の割 合で用いられる。使用割合がこれより少ないと、十分な加硫速度および加硫物性が 得られなくなり、一方これより多い割合で用いられると、伸びの値が著しく低下するよう になる。
[0018] 以上の加硫剤に加えて、好ましくはィォゥ系化合物加硫剤が 3元系 ΑΕΜ 100重量 部当り 0.1〜0.5重量部、好ましくは 0.1〜0.3重量部の割合で用いられる。ィォゥ系化 合物としては、ィォゥまたはィォゥ供与性ィ匕合物である沈降ィォゥ、モルホリン系促進 剤、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤等が用いられる。パーオキサイド系架橋 剤およびアミン系加硫剤に加えてィォゥ系化合物がさらに併用されると、耐久性、より 具体的には亀裂成長性の向上を図ることができる。ただし、ィォゥ系化合物がこれ以 上の割合で用いられると、圧縮永久歪の悪ィ匕が著しくなり好ましくない。
[0019] 以上の各成分を必須成分として含有する共重合ゴム組成物は、エア入りなどの不 具合を発生させることなぐ ΑΕΜ材より得られる加硫成形品の低硬度化および低温特 性の改善を図るという所期の目的は達成させるものの、加工性の点での改善、より具 体的には製品本体の金型への非粘着性ゃブリード発生の防止といった点での改善 力 Sさらに求められた。
[0020] このようなカ卩ェ性の点での改善は、共重合ゴム組成物中にさらに α -ォレフィンオリ ゴマーを配合することによって達成される。 ひ -ォレフィンオリゴマーは、エチレン-ァ ルキルアタリレート共重合ゴム 100重量部当り約 1〜30重量部、好ましくは約 2〜15重 量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、加工性、特に金型離型性 の点での改善が達成されず、一方これ以上の割合で使用されると、ロール混練性が 悪ィ匕するようになる。
[0021] ただし、 α -ォレフィンオリゴマー配合の場合には、 EPDMを併用しないとブリードし 易いという問題がみられるので、 EPDMがエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム 1 00重量部当り約 5〜50重量部の割合で併用される。
[0022] α -ォレフィンオリゴマーとしては、一般式
CH =CHR
2
R:炭素数 3〜12のアルキル基
で表わされる α -ォレフィンの重合体であって、数平均分子量 Mnが 300〜1400、好ま しくは 400〜1000のものが少くとも 1種用いられる。重合体側鎖のアルキル基としては、 炭素数 3〜12、好ましくは 6〜10、さらに好ましくは 8のものが用いられる。炭素数が 8の ものが特に好ましいのは、粘度指数 (粘度の温度依存性の指標)が高ぐ流動点が低 いからであり、つまり低温特性が良好であるからである。また、耐熱性、揮発性に関し ては、 Mnの影響が大きい。そのため、同一の Mnのものであれば、側鎖の炭素数の多 いものの方力 耐熱性と低温特性とのバランスが良いといえる。これ以下の Mnのもの を用いると、架橋時や熱老化時に揮発し、物性の大きな低下を招くようになり、一方こ れ以上の Mnのものを用いると、低温特性の改善効果があまりみられなくなる。
[0023] 共重合ゴム組成物中には、必要に応じて補強剤としてのカーボンブラックまたはホ ワイトカーボン (シリカ)等の白色系充填剤、液状ポリブタジエン等の加工助剤、老化 防止剤等が配合されて用いられる。
[0024] 組成物の調製は、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いて行われ、それ の加硫成形は、約 160〜190°Cで約 5〜15分間程度プレス架橋することによって行わ れ、必要に応じて約 150〜230°Cで約 1〜 15時間のオーブン加硫 (二次加硫)も行われ る。
実施例
[0025] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0026] 実施例 1
3元系 AEM (デュポン社製品 Vamac HVG) 100重量部
HAFカーボンブラック（昭和キヤボット製品 Shoblack N330L) 45 " ステアリン酸 2 〃
4, 4 ' _ ( α， α -ジメチルベンジル）ジフエニルァミン 2 〃
(大内新興化学製品 Antioxidant CD)
エーテル型リン酸エステル系加工助剤（東邦化学製品 RL210) 1 a ゴム用エーテルエステル系可塑剤 (旭電化製品 RS735) 25 " 液状ポリブタジエン（日本曹達製品 Nisso B3000) 4 " トリアリルイソシァヌレート（日本化成製品製品タイク） 2 ,,
1， 3-ビス（第 3ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン 6 "
(日本油脂製品ぺロキシモン F40：純度 40%) (実重量 2. 4 " ) へキサメチレンジァミンカーバーメート 2 «
(ュニマテック製品 Cheminox AC-6)
ジフエニルダァ-ジン（大内新興化学製品 Accelerator D) 4 " 以上の各成分をニーダを用いて混練した後、 180°C、 8分間程度プレス架橋および 20 0°C、 1時間のオーブン加硫 (二次架橋)を行い、得られた加硫物について下記材料特 性の測定が行われた。
ODR:JIS K- 6300準拠、東洋精機製品ロータスレオメーター RIR3使用 発泡状態： 230mm X 230mmで厚さ 2mmシートをテストピースとして成形し、シート 表面に発泡がないものを〇、発泡力 〜 5個のものを発泡少として△、発泡が 5個以上 でかつ発泡がシート全面にないものを X、発泡が 5個以上でかつ発泡がシートが全 面にあるものを X Xと判定した
また、圧縮玉の評価では、 JIS K6262に準拠した φ 29.0 X 12.5mmの大径試験片 をテストピースとして加硫成形後、半分に切断したテストピースを 4個用意し、 4個のテ ストピース中で、断面に 1個でも発泡のみられたテストピースの個数をカウントした さらに、金型へのテストピースのバリ部分の粘着性なしを〇、若干ありを△、あり を Xと評価した
常態値: JIS K-6253、 6251準拠して、硬さ (Hs)、 100%モジュラス (M100)、引張強 さ (Tb)および伸び (Eb)の値を測定
[0027] 比較例 1
実施例 1にお 、て、へキサメチレンジァミンカーバーメートおよびジフエ-ルグァ- ジンが 、ずれも用いられな力つた。
[0028] 比較例 2
実施例 1にお 、て、トリアリルイソシァヌレートおよび 1,3-ビス (第 3ブチルパーォキシ イソプロピル)ベンゼンが 、ずれも用いられなかった。
[0029] 比較例 3
実施例 1において、 3元系 AEMの代わりに、 2元系 AEM (デュポン社製品 Vamac DP) が同量用いられた。
[0030] 比較例 4
比較例 3において、へキサメチレンジァミンカーバーメートおよびジフエ-ルグァ- ジンが 、ずれも用いられな力つた。
[0031] 比較例 5
比較例 3にお!/、て、トリアリルイソシァヌレートおよび 1,3-ビス (第 3ブチルパーォキシ イソプロピル)ベンゼンが 、ずれも用いられなかった。
[0032] 以上の実施例 1および比較例 1〜4で得られた結果は、次の表 1に示される。なお、 比較例 5については、加硫ができな力つた。 表 1
測定 ·評価項目 実 1 比 1 比 2 比 3 比 4
0DR (測定温度 180 :)
H(N · m) 0.85 0.42 0.55 0.20 0.38
ML(N · m) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
T10 (分） 1.01 1.19 0.97 1.16 1.28
T50(分） 2.28 2.71 2.55 2.94 2.98
Τ90(分） 5.64 6.00 10.75 6.88 6.70
発泡状態
2mmTP発泡状態 〇 〇 〇 X X
圧縮玉発泡状態 0 4 0 4 4
バリの型粘着 o Δ Δ X X
常態値
Hs (デュ口 A) 61 57 56 55 55
MlOO(MPa) 3.7 2.0 2.2 1.3 1.7
Tb (MPa) 16.1 9.8 16.9 5.7 5.7
Eb(%) 225 315 370 300 220
[0033] 以上の結果より、次のようなことがいえる。
(1)パーオキサイド架橋系のみの場合には、発泡がみられる (比較例 1)。
(2) 2元 ΑΕΜを用いた場合にも、発泡がみられる (比較例 3)
[0034] 実施例 2
実施例 1において、ゴム用エーテルエステル系可塑剤が用いられず、また油展タイ プの EPDM (出光 DSM製品 Keltan 509 X 100;ポリマー分 100重量部に対して油展分が 100重量部) 50重量部がさらに用いられた。
[0035] 比較例 6
実施例 2において、へキサメチレンジァミンカーバーメートおよびジフエ-ルグァ- ジンが 、ずれも用いられな力つた。
[0036] 比較例 7
実施例 2にお 、て、トリアリルイソシァヌレートおよび 1,3-ビス (第 3ブチルパーォキシ イソプロピル)ベンゼンが 、ずれも用いられなかった。 [0037] 比較例 8
実施例 2において、 3元系 AEMの代わりに、 2元系 AEM(Vamac DP)が同量用いられ た。
[0038] 実施例 3
実施例 1において、 EPDM (三井ィ匕学製品 Mitui 4070)25重量部がさらに用いられた [0039] 比較例 9
実施例 3において、へキサメチレンジァミンカーバーメートおよびジフエ-ルグァ- ジンが 、ずれも用いられな力つた。
[0040] 比較例 10
実施例 3にお 、て、トリアリルイソシァヌレートおよび 1,3-ビス (第 3ブチルパーォキシ イソプロピル)ベンゼンが 、ずれも用いられなかった。
[0041] 比較例 11
実施例 3において、 3元系 AEMの代わりに、 2元系 AEM(Vamac DP)が同量用いられ た。
[0042] 以上の実施例 2〜3および比較例 6〜11で得られた結果は、次の表 2に示される。
表 2
測定 ·評価項目 ま 2 比 6 比 7 比 8 実 3 比 9 比 10 比 11
0DR (測定温度 180 ）
MH(N · m) 0.85 0.58 0.28 0.36 0.76 0.40 0.46 0.26
ML (N · m) 0.07 0.07 0.08 0.06 0.03 0.04 0.03 0.03
T10 (分） 0.86 1.04 0.74 0.94 0.96 1.11 0.88 0.97
T50(分） 2.28 3.18 1.76 3.15 2.20 2.70 2.41 2.88
T90(分） 7.26 7.69 6.63 7.79 4.93 5.74 9.80 6.86 発泡状態
2mmTP発泡状態 〇 〇 X X 〇 〇 〇 X 〇 圧縮玉発泡状態 0 0 4 4 0 0 4 4 バリの型粘着 〇 〇 X Δ 〇 〇 X Δ 常態値
Hs (デュ口 A) 55 50 測 50 60 55 55 55
MlOO(MPa) 2.9 1.4 定 1.2 3.0 1.7 1.8 1.5
Tb(MPa) 12.5 9.9 不 13.6 14.1 9.5 10.2 6.5
Eb(%) 240 435 可 575 255 375 320 385
[0043] 以上の結果より、次のようなことがいえる。
(3) 3元系 AEMに (油展) EPDMを添カ卩したブレンドゴムにおいては、アミン加硫系の みではエアの発生がみられ (比較例 7および 10)、パーオキサイド架橋系のみでは顕 著なエア入りはみられなかったものの、強度の面で劣っている (比較例 6および 9)。
(4) 2元 AEMを用いた場合には、比較例 3と同様に発泡がみられる (比較例 8および 1 1)
[0044] 実施例 4
実施例 1において、 EPDM(Mitui 4070)50重量部がさらに用いられた。
[0045] 比較例 12
実施例 1において、 EPDM(Mitui 4070)75重量部がさらに用いられた。
[0046] 比較例 13
実施例 1において、 EPDM(Mitui 4070)100重量部がさらに用いられた。
[0047] 実施例 5 実施例 3において、ゴム用エーテルエステル系可塑剤 (RS735)が用いられなかった [0048] 実施例 6
実施例 3において、ゴム用エーテルエステル系可塑剤 (RS735)量が 10重量部に変 更されて用いられた。
[0049] 実施例 7
実施例 3にお 、て、ゴム用エーテルエステル系可塑剤 (RS735)量が 40重量部に変 更されて用いられた。
[0050] 以上の実施例 4〜7および比較例 12〜13で得られた結果は、次の表 3に示される。 表 3
測定 ·評価項目 実 4 比 12 比 13 実 5 実 6 実 7
0DR (測定温度 180で）
MH(N · m) 0.72 0.65 0.44 1.06 0.81 0.53
ML(N · ra) 0.05 0.03 0.02 0.06 0.05 0.02
T10 (分） 1.11 1.20 1.31 0.91 0.88 1.17
T50(分） 2.72 3.09 3.58 2.27 2.15 3.10
Τ90(分） 7.51 9.21 11.1 5.78 5.66 10.14
発泡状態
2匪 TP発泡状態 〇 o O 〇 〇 〇
圧縮玉発泡状態 0 0 0 0 0 0
バリの型粘着 〇 〇 〇 〇 〇 Δ
常態値
Hs (デュ口 A) 63 63 60 72 66 50
MlOO(MPa) 3.8 2.9 2.9 6.1 4.5 1.8
Tb(MPa) 12.1 13.2 11.5 20.7 16.6 9.8
Eb(%) 200 270 275 235 250 320
[0051] また、 EPDMの添加量と低温衝撃脆ィ匕温度の関係を検討した。低温衝撃脆化試験 は、 JIS K-6261に準拠して行い、得られた結果は次の表 4に示される。 表 4
実 1 実 3 実 4 比 12 比 13
EPDM添加量 （重量部） 0 25 50 75 100
低温衝撃脆化温度 (で） -30 -46 -50 -53 -56
[0052] 以上の結果より、次のようなことがいえる。
(5) EPDMの添加量が増加するに従って、低温衝撃脆化温度が低下し、また添加量 が 50重量部を超えると加硫速度が極端に遅くなる (比較例 12〜13)。
(6)可塑剤量が 40重量部では、ノ リの型粘着がみられるようになる (実施例 7)。
[0053] 実施例 8
実施例 3において、へキサメチレンジァミンカーバーメート (Cheminox AC- 6)量力 重量部に変更されて用いられた。
[0054] 実施例 9
実施例 3において、へキサメチレンジァミンカーバーメート (Cheminox AC- 6)量が 4 重量部に変更されて用いられた。
[0055] 実施例 10
実施例 3にお!/、て、 1 ,3-ビス (第 3ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン (ぺロキシ モン F40)量が 1.3重量部 (実重量 0.5重量部)に変更されて用いられた。
[0056] 実施例 11
実施例 3にお!/、て、 1 ,3-ビス (第 3ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン (ぺロキシ モン F40)量が 10重量部 (実重量 4.0重量部)に変更されて用いられた。
[0057] 比較例 14
実施例 3にお!/、て、 1 ,3-ビス (第 3ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン (ぺロキシ モン F40)量が 15重量部 (実重量 6.0重量部)に変更されて用いられた。
[0058] 以上の実施例 8〜11および比較例 14で得られた結果は、次の表 5に示される。 表 5
測定 ·評価項目 実 8 実 9 実 10 実 11 比 14
0DR (測定温度 180で）
MH(N · m) 0.59 0.51 0.56 0.62 0.64
ML (N · m) 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02
T10 (分） 1.45 1.32 1.21 1.17 0.92
T50(分） 3.82 2.97 2.77 2.49 1.86
T90(分） 10.87 10.0 7.76 6.41 4.49
発泡状態
2mraTP発泡状態 〇 〇 〇 〇 Δ
圧縮玉発泡状態 0 0 0 2 4
バリの型粘着 o 〇 〇 〇 〇
常態値
Hs (デュ口 A) 64 68 64 66 68
lOO(MPa) 3.5 4.6 3.5 4.9 6.7
Tb(MPa) 12.3 13.4 12.5 12.4 11.6
Eb(%) 200 80 220 180 135
[0059] 以上の結果より、次のようなことがいえる。
(7)アミン系加硫剤、パーオキサイド系架橋剤とも 4重量部以上の添加した場合【 エア入りが発生するようになる (実施例 9および 11、比較例 14)
[0060] 実施例 12
3元系 AEM(Vamac HVG) 100重量部
EPDM(Mitui 4070) 20 "
HAFカーボンブラック（Shoblack N330L) 50 〃 ステアリン酸 2 〃
4, 4 ' - ( α， α -ジメチルベンジル）ジフエニルァミン（Antioxidant CD) 2 » エーテル型リン酸エステル系加工助剤 (RL210) 1 " ゴム用エーテルエステル系可塑剤（Adekasizer RS735) 15 〃 液状ポリブタジエン（Nisso B3000) 4 " トリアリルイソシァヌレート（タイク） 2 〃
1, 3-ビス（第 3ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン 6 //
(ぺロキシモン F40) (実重量 2. 4 " ) へキサメチレンジァミンカーバーメート（Cheminox AC-6) 2 ' ジフエ二ルグァ二ジン（Accelerator D) 4 " 沈降ィォゥ（軽井沢 ff^製品） 0. 1 〃
[0061] 実施例 13
実施例 12において、沈降ィォゥ量が 0.25重量部に変更されて用いられた。
[0062] 実施例 14
実施例 12において、沈降ィォゥ量が 0.5重量部に変更されて用いられた。
[0063] 実施例 15
実施例 12において、沈降ィォゥの代わりに、モルホリン系促進剤 (大内新興化学製 品 Vulnoc R)0.25重量部が用いられた。
[0064] 実施例 16
実施例 12において、沈降ィォゥの代わりに、チウラム系促進剤 (大内新興ィ匕学製品 TRA)0.35重量部が用いられた。
[0065] 実施例 17
実施例 12において、沈降ィォゥが用いられな力つた。
[0066] 比較例 15
実施例 12において、沈降ィォゥ、へキサメチレンジァミンカーバーメートおよびジフ ェニルダァ-ジンが 、ずれも用いられなかった。 [0067] 比較例 16
実施例 12において、沈降ィォゥ、トリアリルイソシァヌレートおよび 1,3-ビス (第 3プチ ルパーォキシイソプロピル)ベンゼンカ^、ずれも用いられず、 HAFカーボンブラック量 が 65重量部に、可塑剤量が 35重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
[0068] 以上の実施例 12〜17および比較例 15〜16で得られた結果は、次の表 6に示される 空気加熱老化試験 (150°C、 70時間)：
硬さ変化 ( A Hs)は、老化前の硬度一老化後の硬度を示している 引張強さ変化率 ( Δ Tb)および伸び変化率 ( Δ Eb)のカツコ内の数値は、加熱老化 試験後の測定値を示して 、る
圧縮永久歪: JIS K-6262準拠 (150°C、 70時間）
耐久性: JIS K- 6260に準拠し、 2mmの切り込みを入れたテストピースを 3000回屈 曲したときの亀裂長さを測定
表 6
測定 ·評価項目 実 12 実 13 実 14 実 15 実 16 実 17 比 15 比 16
0DR (測定睛 80
畴 · m) 0.59 0.54 0.52 0.70 0.66 0.67 0.76 0.67
T10 (分） 1.02 0.85 0.76 1.18 1.14 0.88 0.85 0.86
T50(分） 3.07 2.20 1.87 2.98 2.96 2.36 2.01 2.33
，(分） 8.69 7.89 6.92 6.07 6.35 7.70 4.61 9.74 常態値
Hs (デュ口 A) 62 58 57 60 59 64 65 67 100(MPa) 3.6 2.1 1.8 2.7 2.2 2.0 4.4 4.2
Tb(MPa) 14.5 13.3 12.8 12.1 12.3 12.5 14.5 17.2
Eb(%) 300 345 395 265 300 320 225 320 比重 1.132 1.127 1.133 1.119 1.118 1.103 1.133 1.204 空 熱老化
△ Hs、points) +5/+12 +4/+35 +4/+63 +3Λ25 +4/+25 +4/+33 +3/+6 +2/+6 厶 Tb(%) + 5 + 8 +10 + 7 +11 +11 + 8 + 9
(15.2) (14.4) (14.0) (15.6) (18.7)
AEb(%) 一 8 一 1 一 1 一 8 + 1 ±0 -2 一 6
(275) (340) (390) (220) (300) 圧縮永久歪 (％) 29 37 50 32 30 30 21 32 発泡状態
2mmTP発泡状態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 赚玉発泡状態 0 0 0 0 0 0 0 0 パリの型粘着 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐久性
3000回亀裂成: (mm) 13.8 7.2 5.4 10.1 8.2 雜 18.2
(1000回）（200回） 以上の結果より、次のようなことがいえる。
(8)ィォゥを 0.1重量部配合することにより、亀裂成長性に改善効果が確認され (実 施例 12、実施例 17)、さらに添加量を増やすことにより耐久性にも改善がみられた (実 施例 13)。ただし、 0.5重量部配合した場合には、亀裂成長性がさらに改善されるもの の、 AEM材の特徴である耐圧縮永久歪特性が悪ィ匕し、目標値である 45%以下を超 えてしまうようになる (実施例 14)。このような耐久性の改善効果は、ィォゥを含有してい るチウラム系促進剤や、モルホリン系加硫剤でも期待できる (実施例 15〜16)。
(9)パーオキサイドのみの架橋系では、亀裂成長性が特に悪く (比較例 15)、またアミ ンのみの加硫系では、パーオキサイド架橋系に比べて改善傾向が見られる力 目標 値である 15mm以下を満足することができない (比較例 16)。
実施例 18
3元系 AEM (Vamac HVG) 100重量部
HAF力一ボンブラック（Shoblack N330L) 65 " ステアリン酸 2 a
4, 4 ' - ( a , α -ジメチルベンジル）ジフエニルァミン 2 a
(Antioxidant CD)
エーテル型リン酸エステル系加工助剤（RL210) 1 a ゴム用エーテルエステル系可塑剤 (RS735) 25 II
1, 3-ビス（第 3ブチルパー： 6 "
(ぺロキシモン F40：純度 40%) (実重量 2. 4 " ) へキサメチレンジァミンカーバーメート 1. 5 II
(Cheminox Aし- 6)
ジフヱニルダァ-ジン（Accelerator D) 4 " 以上の各成分をニーダを用いて混練した後、 180°C、 8分間程度プレス架橋および 20
0°C、 1時間のオーブン加硫 (二次架橋)を行い、得られた加硫物について下記材料特 性の測定が行われた。
常態物性: JIS K6253, 6251に準拠して、硬さ (Hs)、引張強さ (Tb)および伸び (Eb) を測定
耐溶剤性： 150°Cの ASTM No.l油または IRM903標準試験油)中に 70時間浸漬 後の体積変化率を測定
加工性:テストピース本体部の金型粘着性なしを〇、ありを Xと評価し、またブレ ード発生なしを〇、ありを Xと評価
実施例 19
実施例 18において、 α -ォレフィンオリゴマー (BP社製品デユラシン 170 ; Mn690、側 鎖ォクチル基) 2重量部がさらに用いられた。
[0072] 実施例 20
実施例 18において、 EPDM(Mitsui 4070)5重量部および α -ォレフィンオリゴマー (デ ユラシン 170)5重量部がさらに用いられた。
[0073] 実施例 21
実施例 18において、 EPDM(Mitsui 4070)10重量部および α -ォレフィンオリゴマー（ デユラシン 170)5重量部がさらに用 、られた。
[0074] 実施例 22
実施例 18において、 EPDM(Mitsui 4070)20重量部および α -ォレフィンオリゴマー（ デユラシン 170)5重量部がさらに用 、られた。
[0075] 実施例 23
実施例 18において、 EPDM(Mitsui 4070)50重量部および α -ォレフィンオリゴマー（ デユラシン 170)5重量部がさらに用 、られた。
[0076] 実施例 24
実施例 19において、 EPDM(Mitsui 4070)5重量部がさらに用いられた。
[0077] 実施例 25
実施例 20において、 α -ォレフィンオリゴマー (デユラシン 170)が用いられなかった。
[0078] 以上の実施例 18〜25で得られた結果は、次の表 7に示される。
表 7
実施例
測定 ·評価項目 18 19 20 21 22 23 24 25 常態値
Hs (デュ口 A) 62 60 61 61 62 63 61 62
Tb(MPa) 12.8 12.6 12.2 10.7 10.3 10.0 12.4 12.5
Eb(%) 280 295 285 240 230 200 285 270 耐溶剤性
ASTM No.1油 -10 -12 - 2 +3 +8 +25 -3 -4
IRM903 +40 +40 +45 +55 +65 +130 +44 +45 加工性
金型粘着性の有無 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X ブリード発生の有無 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 以上の結果から、次のようなことがいえる。
(10) α-ォレフィンオリゴマーを配合しないと、金型離型性が悪ぐテストピース本体 部の金型粘着性がみられるが (実施例 18、 25)、 α-ォレフィンオリゴマーの配合により 、その点での改善がみられる。ただし、 α-ォレフィンオリゴマー配合の場合には、 ΕΡ DMを併用しな ヽと、ブリードし易 ヽと ヽぅ問題がみられる (実施例 19)。
(11) α-ォレフィンオリゴマーを併用される EPDMの配合量が多くなると、試験油に対 する耐溶剤性が低下するようになり、 ΑΕΜ材の特徴である耐油性が損われるようにな る (実施例 23)。このため、ジョイント用ブーツ用途では問題となるが、耐溶剤性が必要 とはされな 、ダストカバー用途では問題はな 、。

Claims

請求の範囲
[I] ァミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム 100重量部、 EPD M 0〜60重量部、可塑剤 5〜40重量部、有機過酸化物架橋剤 0.5〜4重量部およびァ ミン系加硫剤 0.5〜4重量部よりなるエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物
[2] EPDMとして油展 EPDMが用いられた請求項 1記載のエチレン-アルキルアタリレー ト共重合ゴム組成物。
[3] EPDMおよび可塑剤の代りに油展 EPDMが用いられた請求項 2記載のエチレン-ァ ルキルアタリレート共重合ゴム組成物。
[4] EPDMに対し重量比で 50〜120%の油展剤が添カ卩された油展 EPDMが用いられた 請求項 2または 3記載のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物。
[5] EPDMが 5〜50重量部の割合で添カ卩して用いられた請求項 1記載のエチレン-アル キルアタリレート共重合ゴム組成物。
[6] EPDMが 5〜40重量部の割合で添カ卩して用いられた請求項 1記載のエチレン-アル キルアタリレート共重合ゴム組成物。
[7] さらにィォゥ系化合物加硫剤 0.1〜0.5重量部が添加されて用いられた請求項 1記 載のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物。
[8] EPDM 5〜50重量部と共に、さらに α -ォレフィンオリゴマーが 1〜30重量部が添カロ して用いられた請求項 1記載のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物。
[9] α -ォレフィンオリゴマー力 一般式
CH =CHR
2
(ここで、 Rは炭素数 3〜12のアルキル基である)で表わされる α -ォレフィンの重合体 であって、数平均分子量 Μηが 300〜1400のオリゴマーである請求項 8記載のェチレ ン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物。
[10] 等速ジョイント用ブーツの成形材料として用いられる請求項 6記載のエチレン-アル キルアタリレート共重合ゴム組成物。
[II] ダストカバーまたは防振ゴムの成形材料として用いられる請求項 1または 5記載のェ チレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物 η 請求項 10記載のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物を架橋して得ら れた等速ジョイント用ブーツ。
請求項 11記載のエチレン-アルキルアタリレート共重合ゴム組成物を架橋して得ら れたダストカバーまたは防振ゴム。
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