JPWO2019230699A1 - エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

硫黄系架橋剤と過酸化物架橋剤とを併用し、架橋特性および加工性に優れ、架橋後の耐久性および耐熱性に優れたゴム組成物を提供する。エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、過酸化物架橋剤１〜３質量部と、硫黄０．１〜０．８質量部と、チアゾール系架橋促進剤０．１〜０．６質量部とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体におけるエチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量の比率が３０〜５５％であることを特徴とするゴム組成物である。

Description

本発明は、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物に関する。

防振ゴム等の用途に使用されるゴム材料においては、耐久性と耐熱性が良好であることが求められる。従来、耐久性を向上させるためには、架橋剤として硫黄系架橋剤が選定され、一方、耐熱性を向上させるためには、過酸化物架橋剤が選定されることが多かった。しかし、耐久性と耐熱性とは一般にトレードオフの関係にあるため、両方の性能を両立させることは困難であった。

このような状況にあって、硫黄系架橋剤と過酸化物架橋剤とを併用することによって、耐久性と耐熱性との両立を図ろうとする先行技術が存在する。例えば、特許文献１では、天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムに、有機過酸化物、硫黄、ベンゾチアゾール系加硫促進剤及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドを配合してなる耐久性ゴム組成物が開示されている。

特開平９−２０８３６号公報

しかし、両架橋剤は各々成形面における特徴が異なるため、スコーチ、流動、ジョイント不良といった成形加工に起因する各種不良が生じ、結果的に耐久性と耐熱性の両立が困難となり、安定したゴム成形品を得ることができないといった問題があった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、硫黄系架橋剤と過酸化物架橋剤とを併用し、架橋特性および加工性に優れ、架橋後の耐久性および耐熱性に優れたゴム組成物を提供することである。

本発明者は、ゴム組成物のベースゴムとして、耐熱性、耐寒性、耐久性、ばね定数(Ｅ')の温度依存性、反発応力のバランス等に優れたエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（以下適宜、ＥＰＤＭポリマーと記載することがある。）を採用した。

本発明者は、ゴム組成物に用いる配合組成を検討したところ、特定の組成のＥＰＤＭポリマーを使用し、特定の架橋促進剤を用い、特定の配合組成とすることにより、上記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。

本発明のゴム組成物は、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して、過酸化物架橋剤１〜３質量部と、硫黄０．１〜０．８質量部と、チアゾール系架橋促進剤０．１〜０．６質量部とを含有するゴム組成物であって、前記ＥＰＤＭポリマーにおけるエチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量の比率が３０〜５５％であることを特徴としている。

また、本発明のゴム組成物は、前記チアゾール系架橋促進剤が、ジベンゾチアジルジスルフィドであることが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、１７０℃における架橋特性ｔ１０が０．９分以上、架橋後の引張強さが１５．０ＭＰａ以上、架橋後の伸びが４００％以上および架橋後の１００℃、２２時間における圧縮永久歪が５０％未満であることが好ましい。また、架橋後の硬度がＪＩＳ Ａ硬度で２０〜９０であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、防振ゴム用に適性を有しており、特に、回転変動吸収ダンパのカップリング部（アイソレーション部）用に適性を有している。

本発明のゴム組成物は、硫黄系架橋剤と過酸化物架橋剤とを併用し、架橋特性および加工性に優れ、架橋後の耐久性および耐熱性に優れている。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態のゴム組成物は、ＥＰＤＭポリマー、過酸化物架橋剤、硫黄、チアゾール系架橋促進剤を含有するゴム組成物である。ゴム組成物を構成する各成分について以下説明する。

（ＥＰＤＭポリマー）
ＥＰＤＭポリマーは、耐熱性、耐寒性、耐久性、ばね定数の温度依存性、反発応力のバランス等に優れており、防振ゴム等の用途に適している。また、ＥＰＤＭポリマーは、加工性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性等にも優れている。

ＥＰＤＭポリマーの中でも、ＥＰＤＭポリマーにおけるエチレンとプロピレンの含有量（質量）の合計に対するプロピレンの含有量（質量）の比率が３０〜５５％であるゴムを用いる。プロピレン含有量の比率が３０％未満であるとエチレン鎖の結晶化により低温性が悪化する懸念がある。一方、プロピレン含有量の比率が５５％を超えると、プロピレン鎖の結晶化により低温性が悪化する懸念がある。ＥＰＤＭポリマーの低温性が悪化すると、低温時の防振性や圧縮永久歪の低下を招くおそれがある。ＥＰＤＭポリマーは、エチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量の比率が３０〜５５％であれば、ＥＰＤＭポリマーを複数種類混合して用いてもよい。すなわち、混合して使用する複数種類のＥＰＤＭポリマーのうち、一部の種類がエチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量の比率３０〜５５％を満足していなくとも、ＥＰＤＭポリマー全体として、当該数値範囲を満足していればよい。

ＥＰＤＭポリマーの非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。非共役ポリエンは、特に限定されないが、非共役ジエンが好ましい。また、架橋反応にあたり高速架橋が可能となる点から、ノルボルネン化合物が特に好ましい。

ＥＰＤＭポリマーのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）は、２０〜８０の範囲が好ましく、２０〜７０の範囲が更に好ましい。ＥＰＤＭポリマーは非油展ポリマー、油展ポリマーのいずれも用いることができる。

（過酸化物架橋剤）
過酸化物架橋剤としては、公知の有機過酸化物を使用することができる。過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'-ジ（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、t-ヘキシルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。過酸化物架橋剤は、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して、１〜３質量部を配合する。ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する過酸化物架橋剤の配合量は、好ましくは１〜２．７５質量部であり、より好ましくは１．０〜２．５質量部であり、さらに好ましくは１．３〜２．５質量部である。過酸化物架橋剤が１質量部未満であると圧縮永久歪（ヘタリ性）が低下する懸念があり、３質量部を超えると耐久性が低下する懸念がある。

（硫黄）
硫黄系架橋剤としての硫黄は、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部を配合する。ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する硫黄の配合量は、好ましくは０．１〜０．６質量部であり、より好ましくは０．１〜０．４質量部である。硫黄が０．１質量部未満であると、耐久性の改善効果が小さく、０．８質量部を超えると、ブルーム性、耐熱性（圧縮永久歪）が低下する懸念がある。

（チアゾール系架橋促進剤）
本実施形態のゴム組成物では、架橋促進剤として、チアゾール系架橋促進剤を用いる。チアゾール系架橋促進剤とは、チアゾール構造を有する化合物であり、架橋ゴムの機械的強度や耐久性の向上に優れた効果を有している。チアゾール系架橋促進剤としては、具体的に、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性ならびにスコーチ安定性が良好なジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。

チアゾール系架橋促進剤は、過酸化物架橋剤の架橋反応に補助的に作用し、架橋特性ｔ９０の遅延を抑えつつ、架橋特性ｔ１０を大きく遅延させて、過酸化物架橋剤の架橋速度を適度に調整する働きがある。チアゾール系架橋促進剤は、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して、０．１〜０．６質量部を配合する。ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対するチアゾール系架橋促進剤の配合量は、好ましくは０．１〜０．４５質量部であり、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。チアゾール系架橋促進剤が０．１質量部未満であると、架橋特性ｔ１０を遅延させる（大きくする）効果が小さく、成形性が低下する。一方、チアゾール系架橋促進剤が０．６質量部を超えると、架橋特性ｔ１０を遅延させる効果が薄れ、添加量の増加に伴い、架橋阻害が生じるおそれがある。

チアゾール系架橋促進剤は、複数種類を併用してもよい。また、本実施形態の効果を阻害しない範囲内で、チアゾール系架橋促進剤と他の種類の架橋促進剤とを併用してもよい。

（ゴム組成物）
本実施形態のゴム組成物には、発明の効果を阻害しない範囲内で、ＥＰＤＭポリマー以外のポリマーを含有させてもよい。また、本実施形態のゴム組成物には、公知の各種添加剤を適宜添加してもよい。公知の添加剤としては、補強剤、無機充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤等が挙げられる。

本実施形態のゴム組成物は、架橋特性として、１７０℃における架橋特性ｔ１０が０．９分以上であることが好ましい。１７０℃における架橋特性ｔ１０が０．９分以上であると、スコーチ（早期架橋）タイムが長く、架橋特性に優れ、成形加工性に優れている。１７０℃における架橋特性ｔ１０は、1分以上であるとより好ましい。１７０℃における架橋特性ｔ１０は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定することができる。

本実施形態のゴム組成物は、架橋後の引張強さが１５．０ＭＰａ以上であり、架橋後の伸び（切断時伸び）が４００％以上であることが好ましい。架橋後の引張強さが１５．０ＭＰａ以上であり、架橋後の伸びが４００％以上であると、機械的強度に優れ、その結果、耐久性にも良好と考えられ、防振ゴム等の用途に用いることができる。架橋後の引張強さは、１６．０ＭＰａ以上がより好ましく、１７．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。架橋後の伸びは４５０％以上がより好ましく、５００％以上がさらに好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、架橋後の硬度がＪＩＳ Ａ硬度で２０〜９０であることが好ましく、３０〜７０であることがより好ましく、３０〜６０であることがさらに好ましい。以上述べてきた常態物性、すなわち、架橋後の引張強さ、伸びおよび硬度は、優れた耐久性の指標となるものである。

本実施形態のゴム組成物は、架橋後の１００℃、２２時間における圧縮永久歪が５０％以下であることが好ましい。圧縮永久歪が５０％以下であると、ゴム的特性に優れ、防振ゴム等の用途に用いることができる。架橋後の１００℃、２２時間における圧縮永久歪は４８％以下であることがより好ましい。圧縮永久歪（ヘタリ性）は、優れた耐熱性の指標となるものである。

（製造方法）
本実施形態のゴム組成物を製造するには、はじめに、未架橋のゴム組成物の調整を行う。公知の製造装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックス、２本ロール、３本ロールなどが挙げられる。所定の原料を混練し、未架橋ゴム組成物を調製した後、加硫プレス、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、一般に約１５０〜２００℃に約３〜６０分間程度加熱することによって、一次架橋（加硫）を行う。必要に応じて、約１２０〜２００℃で約１〜２４時間オーブン加硫などによって、二次架橋（加硫）を行うこともできる。上記の架橋によって、本実施形態のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物の架橋品を得ることができる。

本実施形態のゴム組成物は、耐熱性、耐久性、常態物性、架橋特性、加工性（混練性、ブルーム性）、防振性に優れ、防振ゴム等において重要な特性の向上を図ることができる。本実施形態のゴム組成物の用途としては、例えば、高温環境で耐久性が要求されるエンジン周辺の部材に適性を有している。エンジン周辺の部材としては、例えば、回転変動吸収ダンパ、トーショナルダンパ、カップリング、マウント、グロメット等が挙げられる。

自動車用エンジンのクランクシャフト先端に設けられたプーリには、駆動力を補機へ伝達する際にエンジンの回転変動を平滑化する機能を有する回転変動吸収ダンパが設けられる場合がある。回転変動吸収ダンパは、クランクシャフトからハブへ入力されたトルクを、カップリング部において、カップリングゴムの捩り方向剪断変形作用によって回転変動を吸収しながらプーリ本体へ伝達する振動絶縁機能を有している。本実施形態のゴム組成物は、このような回転変動吸収ダンパのカップリング部のカップリングゴムとして特に適性を有している。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１〜８、比較例１〜８）
実施例に用いた材料は下記のとおりである。
（i）ＥＰＤＭポリマー：油添ＥＰＤＭ、ランクセス社製Ｋｅｌｔａｎ４８６９Ｃ
（ii）ＥＰＤＭポリマー：ＥＰＤＭ，ＪＳＲ社製ＥＰ３５
（iii）過酸化物架橋剤：ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ
（iv）チアゾール系架橋促進剤：ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、大内新興化学社製ノクセラＤＭ−１０
（v）チウラム系架橋促進剤：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学社製ノクセラＴＯＴ−Ｎ

（特性測定用テストピースの作製）
３Ｌニーダーおよび１２インチオープンロールを用いて混練し、表１および表２に記載の組成のゴム組成物の未架橋生地シートを調製した。その後、圧縮成形機を用いて、一次架橋温度：１７０℃、架橋時間：各ゴム材のｔ９０の時間（分）で架橋し、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。

＜評価項目＞
（架橋特性）
未架橋ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２を参考にして、架橋特性を評価した。試験温度：１７０℃、試験時間：２０分のとき、ｔ１０（１０％架橋時間）と、ｔ９０（９０％架橋時間）を測定した。
判定基準：ｔ１０が０．９分以上のとき、スコーチタイムが長く、良好（○）と判定した。ｔ１０が０．９分未満のとき、スコーチタイムが短く、不良（×）と判定した。また、ｔ９０が１１分未満のとき、架橋時間が短く、架橋速度が良好（○）と判定した。ｔ９０が１１〜１５分のとき、架橋時間が中庸であり、架橋速度が中間（△）と判定した。ｔ９０が１５分以上のとき、架橋時間が長く、架橋速度が不良（×）と判定した。

（常態物性）
架橋ゴムシートについて、以下の常態物性を評価した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３を参考に、測定時間を瞬時として、硬度のピーク値を計測した。
引張強さＴｓ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
判定基準：引張強さが１７．０ＭＰａ以上のとき優（◎）、１６．０ＭＰａ以上１７．０ＭＰａ未満のとき良（○）、１５．０ＭＰａ以上１６．０ＭＰａ未満のとき可（△）、１５．０ＭＰａ未満のとき不良（×）と判定した。
伸びＥｂ（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
判定基準：伸びが５００％以上のとき優（◎）、４５０％以上５００％未満のとき良（○）、４００％以上４５０％未満のとき可（△）、４００％未満のとき不良（×）と判定した。

（耐熱性）
架橋ゴムシートと同条件で架橋した圧縮永久歪用大形試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠）を作成し、圧縮永久歪をＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定した。熱老化条件は、１００℃、２２時間で行なった。
判定基準：圧縮永久歪が５０％以下のとき良（○）、５０％を超えるとき不良（×）と判定した。

（粘弾性特性）
架橋ゴムシートについて、ＩＳＯ ４６６４−１に対応するＪＩＳ Ｋ ６３９４を参考にして、粘弾性試験を実施した。
試験片の形状および寸法：幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状物。
測定条件：掴み具間隔２０ｍｍ、平均歪１０％、歪振幅±０．１％。

（Ｅ’の温度依存性）
引張条件下、６０℃および１２０℃において、１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’をＵＢＭ社製スペクトロメータ「ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて測定し、Ｅ’（１２０℃）／Ｅ’（６０℃）の比を評価した。Ｅ’（１２０℃）／Ｅ’（６０℃）の比が０．７以上のとき、Ｅ’の温度依存性は良好であると判定した。好ましくは、０．７５以上、更に好ましくは０．８０以上である。

（ｔａｎδ）
ＵＢＭ社製スペクトロメータ「ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、引張条件下で、６０℃、１００Ｈｚにおけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδが０．０９０以上のとき、防振性は良好であると判定した。

（混練性）
ゴム組成物の混練性については、下記の項目（１）、（２）を評価し、２項目とも満足するものを○、いずれか１項目以上満たさないものを×と評価した。
（１）混練時間が３０分以内であること
（２）生地排出後の混練機の汚染が無いこと

（ブルーム性）
一次架橋条件（架橋温度１７０℃、架橋時間ｔ９０（分））で架橋後、２４時間放置品の表面を確認した。架橋ゴム試料の表面のブルーム発生の程度（１）〜（３）を評価して、判定した。
（１）目視にてテストピース表面にブルームがないとき：○
（２）目視にてテストピース表面にわずかにブルームがあるが、実用上問題がないとき：△
（３）目視にてテストピース表面にブルームがあり、大きな粘着性を伴い、使用困難であるとき：×

評価結果を表１および表２に示した。

表１、表２の結果から分かるように、実施例１〜８のゴム組成物は、架橋特性、常態物性、耐熱性、粘弾性特性、混練性、ブルーム性のいずれの性能においても優れていた。一方、比較例１〜８のゴム組成物は、架橋特性、常態物性、耐熱性、粘弾性特性、混練性、ブルーム性のいずれかの性能において劣っていた。

Claims (6)

1. エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、
   過酸化物架橋剤１〜３質量部と、
   硫黄０．１〜０．８質量部と、
   チアゾール系架橋促進剤０．１〜０．６質量部とを含有するゴム組成物であって、
   前記エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体におけるエチレンとプロピレンの含有量の合計に対するプロピレンの含有量の比率が３０〜５５％であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記チアゾール系架橋促進剤が、ジベンゾチアジルジスルフィドである請求項１に記載のゴム組成物。
3. １７０℃における架橋特性ｔ１０が０．９分以上、
   架橋後の引張強さが１５．０ＭＰａ以上、
   架橋後の伸びが４００％以上および
   架橋後の１００℃、２２時間における圧縮永久歪が５０％以下である請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
4. 架橋後の硬度がＪＩＳ Ａ硬度で２０〜９０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 防振ゴム用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 回転変動吸収ダンパのカップリング部用である請求項５に記載のゴム組成物。