CN111712542A

CN111712542A - 含有乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的橡胶组合物

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Publication number: CN111712542A
Application number: CN201980012842.XA
Authority: CN
Inventors: 根上哲郎
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2039-05-28
Also published as: JPWO2019230699A1; US20210238324A1; EP3805311A4; JP7340455B2; WO2019230699A1; EP3805311A1; CN111712542B

Abstract

提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物并用硫类交联剂和过氧化物交联剂，交联特性和加工性优异，且交联后的耐久性和耐热性优异。一种橡胶组合物，其特征在于，相对于乙烯‑丙烯‑非共轭多烯共聚物100质量份，含有过氧化物交联剂1～3质量份、硫0.1～0.8质量份和噻唑类交联促进剂0.1～0.6质量份，所述乙烯‑丙烯‑非共轭多烯共聚物中的、丙烯的含量相对于乙烯和丙烯的含量总和的比率为30～55％。

Description

含有乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及含乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的橡胶组合物。

背景技术

关于用于防振橡胶等用途的橡胶材料，要求耐久性和耐热性良好。以往，为了提高耐久性，多选择硫类交联剂作为交联剂，另一方面，为了提高耐热性，多选择过氧化物交联剂。但是，由于耐久性和耐热性一般存在权衡关系，所以难以兼顾双方的性能。

在这种状况下，存在通过并用硫类交联剂和过氧化物交联剂从而实现耐久性和耐热性两者的现有技术。例如，在专利文献1中，公开了在天然橡胶或者二烯类合成橡胶中配合有机过氧化物、硫、苯并噻唑类硫化促进剂和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚而成的耐久性橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-20836号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，由于两个交联剂在成型面的特征各不相同，所以存在以下问题：产生因焦化、流动、接头不良这样的由成型加工而引起的各种不良，结果难以兼顾耐久性和耐热性，无法得到稳定的橡胶成型品。

本发明就是鉴于这种状况而作出的。即，本发明的课题在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物并用硫类交联剂和过氧化物交联剂，交联特性和加工性优异，且交联后的耐久性和耐热性优异。

用于解决技术问题的手段

本发明人采用耐热性、耐寒性、耐久性、弹簧常数(E′)的温度依赖性、回弹应力的均衡等优异的乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物(以下有时适当记载为EPDM聚合物。、)作为橡胶组合物的基底橡胶(base rubber)。

本发明人针对橡胶组合物所使用的配合组成进行研究，结果发现，通过使用特定组成的EPDM聚合物、并使用特定的交联促进剂形成特定的配合组合，可解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明具有如下构成。

本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于EPDM聚合物100质量份，含有过氧化物交联剂1～3质量份、硫0.1～0.8质量份和噻唑类交联促进剂0.1～0.6质量份，上述EPDM聚合物中的、丙烯的含量相对于乙烯与丙烯的含量总和的比率为30～55％。

另外，本发明的橡胶组合物优选上述噻唑类交联促进剂为二硫化二苯并噻唑。另外，本发明的橡胶组合物优选170℃的交联特性t10为0.9分钟以上，交联后的拉伸强度为15.0MPa以上，交联后的伸长率为400％以上以及交联后的100℃、22小时时的压缩永久变形低于50％。另外，优选交联后的硬度以JIS A硬度计为20～90。另外，本发明的橡胶组合物适宜用于防振橡胶，特别适宜用于旋转波动吸收阻尼器的联结部(隔离部)。

发明效果

本发明的橡胶组合物并用硫类交联剂和过氧化物交联剂，交联特性和加工性优异，且交联后的耐久性和耐热性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。但是，本发明范围并不限定于以下说明的作为具体例的实施方式。

本实施方式的橡胶组合物是含有EPDM聚合物、过氧化物交联剂、硫、噻唑类交联促进剂的橡胶组合物。对于构成橡胶组合物的各成分进行以下说明。

(EPDM聚合物)

EPDM聚合物的耐热性、耐寒性、耐久性、弹簧常数的温度依赖性、回弹应力的均衡等优异，适合防振橡胶等用途。另外，EPDM聚合物的加工性、耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性等也优异。

即使在EPDM聚合物之中，也使用EPDM聚合物中的、丙烯的含量(质量)相对于乙烯和丙烯的含量(质量)总和的比率为30～55％的橡胶。当丙烯含量的比率低于30％时，有可能因乙烯链的结晶化使低温性恶化。另一方面，当丙烯含量的比率超过55％时，有可能因丙烯链的结晶化使低温性恶化。当EPDM聚合物的低温性恶化时，有可能导致低温时的防振性、压缩永久变形降低。关于EPDM聚合物，只要丙烯的含量相对于乙烯和丙烯的含量总和的比率为30～55％，则也可以混合使用多种EPDM聚合物。即，混合使用的多种EPDM聚合物中，即使一部分的种类不满足丙烯的含量相对于乙烯和丙烯的含量总和的比率为30～55％，只要作为EPDM聚合物整体满足该数值范围即可。

作为EPDM聚合物非共轭多烯，可以举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbomene)、5-亚甲基-2-降冰片烯(5-methylene-2-norbornene)、5-亚异丙基-2-降冰片烯(5-isopropylidene-2-norbornene)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(5-vinylidene-2-norbornene)、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。非共轭多烯没有特别限定，但优选非共轭二烯。另外，从交联反应时可高速交联这一点考虑，特别优选降冰片烯化合物。

EPDM聚合物的门尼粘度ML₁₊₄(125℃)优选20～80的范围，进一步优选20～70的范围。关于EPDM聚合物，非充油聚合物、充油聚合物均可使用。

(过氧化物交联剂)

作为过氧化物交联剂，可以使用公知的有机过氧化物。作为过氧化物交联剂，例如可以举出过氧化氢二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。相对于EPDM聚合物100质量份，配合1～3质量份过氧化物交联剂。相对于EPDM聚合物100质量份，过氧化物交联剂的配合量优选为1～2.75质量份，更优选为1.0～2.5质量份，进一步优选为1.3～2.5质量份。当过氧化物交联剂低于1质量份时，压缩永久变形(弹性衰减性)有可能降低，当超过3质量份时耐久性有可能降低。

(硫)

作为硫类交联剂的硫，相对于EPDM聚合物100质量份，配合0.1～0.8质量份。相对于EPDM聚合物100质量份，硫的配合量优选为0.1～0.6质量份，更优选为0.1～0.4质量份。当硫低于0.1质量份时，耐久性的改善效果小，当超过0.8质量份时，起霜(bloom)性、耐热性(压缩永久变形)有可能降低。

(噻唑类交联促进剂、)

在本实施方式的橡胶组合物中，使用噻唑类交联促进剂作为交联促进剂。噻唑类交联促进剂是具有噻唑结构的化合物，对交联橡胶的机械强度、耐久性的提高具有优异的效果。作为噻唑类交联促进剂，具体而言可以举出二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。其中，优选耐热性以及焦化稳定性良好的二硫化二苯并噻唑。

噻唑类交联促进剂辅助作用于过氧化物交联剂的交联反应，一边抑制交联特性t90的延迟，一边使交联特性t10大幅延迟，具有适度调整过氧化物交联剂的交联速度的作用。相对于EPDM聚合物100质量份，配合0.1～0.6质量份噻唑类交联促进剂。相对于EPDM聚合物100质量份，噻唑类交联促进剂的配合量优选为0.1～0.45质量份，更优选为0.1～0.3质量份。当噻唑类交联促进剂低于0.1质量份时，使交联特性t10延迟(增大)的效果小，成型性降低。另一方面，当噻唑类交联促进剂超过0.6质量份时，使交联特性t10延迟的效果减弱，且伴随着添加量的增加，可能产生交联阻害。

噻唑类交联促进剂也可以并用多种。另外，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，也可以并用噻唑类交联促进剂和其他种类的交联促进剂。

(橡胶组合物)

在本实施方式的橡胶组合物中，在不阻碍发明效果的范围内，也可以含有EPDM聚合物以外的聚合物。另外，在本实施方式的橡胶组合物中，也可以适当添加公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可以举出加强剂、无机填充剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、交联助剂、起泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、增粘剂、脱模剂等。

关于本实施方式的橡胶组合物，作为交联特性，优选170℃的交联特性t10为0.9分钟以上。当170℃的交联特性t10为0.9分钟以上时，焦化(早期交联)时间长，交联特性优异，且成型加工性优异。170℃的交联特性t10更优选为1分钟以上。170℃的交联特性t10能够基于JIS K 6300-2进行测定。

本实施方式的橡胶组合物优选交联后的拉伸强度为15.0MPa以上，交联后的伸长率(切断时伸长率)为400％以上。认为当交联后的拉伸强度为15.0MPa以上、交联后的伸长率为400％以上时，机械强度优异，其结果耐久性也优异，能够用于防振橡胶等用途。交联后的拉伸强度更优选为16.0MPa以上，进一步优选为17.0MPa以上。交联后的伸长率更优选为450％以上，进一步优选为500％以上。

本实施方式的橡胶组合物优选交联后的硬度以JIS A硬度计为20～90，更优选为30～70，进一步优选为30～60。以上所述的常态物性，即交联后的拉伸强度、伸长率和硬度是优异的耐久性的指标。

本实施方式的橡胶组合物优选交联后的100℃、22小时时的压缩永久变形为50％以下。当压缩永久变形为50％以下时，橡胶特性优异，能够用于防振橡胶等用途。更优选交联后的100℃、22小时时的压缩永久变形为48％以下。压缩永久变形(弹性衰减性)是优异的耐热性的指标。

(制造方法)

为了制造本实施方式的橡胶组合物，首先对未交联橡胶组合物进行调整。作为公知的制造装置，例如可以举出班伯里混炼机、捏合机、行星式混合机、密炼机(Intermix)、二辊磨、三辊磨等。混炼规定的原料，制备未交联橡胶组合物，然后，使用硫化冲压、压缩成型机、注塑成型机等，一般在约150～200℃加热约3～60分钟左右，由此进行一次交联(硫化)。根据需要，也可以在约120～200℃通过约1～24小时烘炉硫化等，进行二次交联(硫化)。通过上述交联，能够得到本实施方式的含有乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的橡胶组合物的交联品。

本实施方式的橡胶组合物的耐热性、耐久性、常态物性、交联特性、加工性(混炼性、起霜性)、防振性优异，且能够实现在防振橡胶等中重要特性的提高。作为本实施方式的橡胶组合物的用途，例如，对在高温环境下要求耐久性的发动机周边的构件具有适用性。作为发动机周边的构件，例如可以举出旋转波动吸收阻尼器、扭转阻尼器、联轴器、支架、垫圈等。

在设于机动车用发动机的曲轴前端的皮带轮中，有时设有旋转波动吸收阻尼器，该旋转波动吸收阻尼器具有在将驱动力传至辅机时使发动机的旋转波动平滑化的功能。旋转波动吸收阻尼器具有隔绝振动功能，即，一边在联结部中通过联结橡胶的扭转方向剪切变形作用吸收旋转波动，一边将从曲轴输入到轮毂的扭矩传递至带轮本体。本实施方式的橡胶组合物特别适宜作为这种旋转波动吸收阻尼器的联结部的联结橡胶。

实施例

以下，虽然基于实施例对本发明进行说明，但是这些实施例并不限定本发明。

(实施例1～8、比较例1～8)

实施例所使用的材料如下。

(i)EPDM聚合物：充油EPDM、LANXESS公司制Keltan 4869C

(ii)EPDM聚合物：EPDM，JSR公司制EP35

(iii)过氧化物交联剂：过氧化二异丙苯、日油公司制PERCUMYL D

(iv)噻唑类交联促进剂：二硫化二苯并噻唑(MBTS)、大内新兴化学公司制NOCCELER DM-10

(v)秋兰姆类交联促剂：四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚、大内新兴化学公司制NOCCELER TOT-N

(特性测定用测试片的制作)

使用3L捏合机和12英寸开放辊进行混炼，制备了表1和表2所记载的组成的橡胶组合物的未交联坯料片。之后，使用压缩成型机，在一次交联温度为170℃、交联时间为各橡胶材料的t90的时间(分钟)的条件下，进行交联，成型2mm厚的交联橡胶片。

<评价项目>

(交联特性)

使用未交联橡胶片，参考JIS K 6300-2评价交联特性。在试验温度170℃、试验时间20分钟时，测定t10(10％交联时间)和t90(90％交联时间)。

判定基准：t10为0.9分钟以上时，焦化时间长，判定为良好(○)。t10低于0.9分钟时，焦化时间短，判定为不良(×)。另外，t90低于11分钟时，交联时间短，判定为交联速度良好(○)。t90为11～15分钟时，交联时间适中，交联速度判定为中等(△)。t90为15分钟以上时，交联时间长，交联速度判定为不良(×)。

(常态物性)

针对交联橡胶片，评价了以下的常态物性。

硬度：参考JIS K 6253，将测定时间设为瞬间，测量硬度的峰值。

拉伸强度Ts(MPa)：基于JIS K 6251，进行测定。

判定基准：拉伸强度为17.0MPa以上时判定为优(◎)；16.0MPa以上且低于17.0MPa时判定为良(○)；15.0MPa以上且低于16.0MPa时判定为尚可(△)；低于15.0MPa时判定为不良(×)。

伸长率Eb(％)：基于JIS K 6251，进行测定。

判定基准：伸长率为500％以上时判定为优(◎)；450％以上且低于500％时判定为良(○)；400％以上且低于450％时判定为尚可(△)；低于400％时判定为不良(×)。

(耐热性)

以与交联橡胶片相同的条件进行交联，制作压缩永久变形用大型试验片(基于JISK 6262)，基于JIS K 6262测定压缩永久变形。热老化条件在100℃进行22小时。

判定基准：压缩永久变形为50％以下时判定为良(○)；超过50％时判定为不良(×)。

(粘弹性特性)

关于交联橡胶片，参考与ISO 4664-1对应的JIS K 6394，实施粘弹性试验。

试验片的形状和大小：宽6mm、厚度2mm的长条状物。

测定条件：夹具间隔20mm、平均变形10％、变形振幅±0.1％。

(E′的温度依赖性)

拉伸条件下，在60℃和120℃下，使用UBM公司制分光计“DVE-V4”测定100Hz时的储能弹性模量E′，并评价E′(120℃)/E′(60℃)的比。E′(120℃)/E′(60℃)的比为0.7以上时，判定为E′的温度依赖性良好。E′(120℃)/E′(60℃)的比优选为0.75以上，进一步优选为0.80以上。

(tan δ)

使用UBM公司制分光计“DVE-V4”，在拉伸条件下，测定了60℃、100Hz时的tan δ。tan δ为0.090以上时，判定为防振性良好。

(混炼性)

关于橡胶组合物的混炼性，评价下述项目(1)、(2)，两个项目均满足的评价为○，任意一项以上不满足的评价为×。

(1)混炼时间为30分钟以内

(2)坯料排出后的混炼机无污染

(起霜性)

以一次交联条件(交联温度170℃、交联时间t90(分钟))进行交联后，确认24小时放置品的表面。对交联橡胶试料的表面的产生起霜的程度(1)～(3)进行评价并判定。

(1)目视观察在测试片表面没有起霜时：○

(2)目视观察在测试片表面虽然稍有起霜、但实际使用上没有问题时：△

(3)目视观察在测试片表面有起霜、伴有很大粘附性、难以使用时：×

评价结果如表1和表2所示。

由表1、表2的结果可知，实施例1～8的橡胶组合物在交联特性、常态物性、耐热性、粘弹性特性、混炼性、起霜性的所有性能中均为优异。另一方面，比较例1～8的橡胶组合物在交联特性、常态物性、耐热性、粘弹性特性、混炼性、起霜性的某些性能方面差。

Claims

1.一种橡胶组合物，其特征在于，

相对于乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物100质量份，含有过氧化物交联剂1～3质量份、硫0.1～0.8质量份和噻唑类交联促进剂0.1～0.6质量份，

所述乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物中的、丙烯的含量相对于乙烯和丙烯的含量总和的比率为30～55％。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述噻唑类交联促进剂为二硫化二苯并噻唑。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，

170℃的交联特性t10为0.9分钟以上，

交联后的拉伸强度为15.0MPa以上，

交联后的伸长率为400％以上，以及

交联后的100℃、22小时时的压缩永久变形为50％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，

交联后的硬度以JIS A硬度计为20～90。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，

所述橡胶组合物用于防振橡胶。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，

所述橡胶组合物用于旋转波动吸收阻尼器的联结部。