WO2006003000A1 - Elektrolumineszierende polymere - Google Patents

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WO2006003000A1
WO2006003000A1 PCT/EP2005/007290 EP2005007290W WO2006003000A1 WO 2006003000 A1 WO2006003000 A1 WO 2006003000A1 EP 2005007290 W EP2005007290 W EP 2005007290W WO 2006003000 A1 WO2006003000 A1 WO 2006003000A1
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copolymers according
phosphorescent
polymer
phosphorescent copolymers
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PCT/EP2005/007290
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Niels Schulte
Susanne Heun
Ingrid Bach
Philipp STÖSSEL
Kevin Treacher
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • WO 02/068435 describes mono-, di- and trihalogenated iridium complexes which can also be used as monomers for the synthesis of polymers. However, it is not stated that these complexes are preferred for this purpose, so that it must be assumed that the monohalogenated complexes are suitable for incorporation into the side chain and the dihalogenated complexes for incorporation into the main chain, while the trihalogenated complexes by crosslinking to insoluble polymers should lead.
  • WO 02/077060 and WO 03/020790 describe copolymers which are spirobifluorene units . and may additionally contain metal complexes that can emit light from the triplet state and thus show phosphorescence instead of fluorescence.
  • metal complexes are described and illustrated which have two linkages to the polymer and which are thus incorporated into the polymer main chain.
  • the structures shown here have the disadvantage that it requires unbalanced metal complexes that are not easily accessible synthetically.
  • other metal complexes which are not linearly incorporated into the polymer backbone have particular advantages for the invention
  • dendrimers which emit light from the triplet state, as for example in WO 02/066552, WO 03/079736 and WO 04/020448 described, which can be processed as well as polymers from solution.
  • these dendrimers have the distinct disadvantage that their synthetic accessibility is extremely complex, since the individual generations of the dendrimer must be constructed in separate reaction steps and each isolated and purified. As a result, the yields are low, and one suffers large losses of the rare metals used.
  • the use of these dendrimers thus offers no real alternative to phosphorescent polymers, which can be built in a single synthesis step.
  • Branches can be generated inter alia by metal complexes.
  • these compounds are insufficiently described in this patent application, so that it is not apparent from the description of how they can be constructed and used useful. Because they are fluorescent and not phosphorescent polymers, it appears that the metal complexes were used only as structural branching points but did not acquire electronic importance in the polymer. It is also not clear from the examples given why, in particular, these polymers are said to have particularly good properties.
  • the invention relates to phosphorescent copolymers containing at least 0.01 mol% of at least one triplet emitter, characterized in that the triplet emitter has at least three links to the polymer, with the proviso that the polymer does not contain 9,9-Dioctylfluoren, if the triplet emitter is an unsubstituted tris (phenylpyridine) iridium (III).
  • Emission is generated by a transition from a triplet state or a mixed state of an excited singlet and a triplet state in the singlet ground state 1 .
  • fluorescence in the context of this invention is understood to mean a luminescence excited by external energy, in which the emission is generated by a transition from an excited singlet state into the singlet ground state.
  • These two processes can be experimentally distinguished by the lifetimes of the excited states, with the lifetime of the excited singlet state on the order of magnitude from 10 '10 to 10 ' 7 s and that of the triplet state is on the order of> 10 -7 s, which is to be determined by time-resolved luminescence spectroscopy.
  • a metal complex understood that emits light at room temperature in the electroluminescence from the triplet state, ie
  • Electrophorescence instead of electro-fluorescence shows.
  • Metal complexes which contain at least one metal with an atomic number greater than 38 are particularly suitable for this purpose, although not all polymers containing such metal complexes are necessarily capable of exhibiting phosphorescence.
  • the at least three linkages of the triplet emitter to the polymer can be obtained by using an at least trifunctionalized triplet emitter, resulting in branching of the polymer.
  • the phosphorescent copolymers of the present invention differ from the above-mentioned dendrimers in that the branches are randomly arranged in the polymer while being in a regular arrangement in the dendrimer. This simplifies the synthesis significantly compared to dendrimers, since a one-pot synthesis is possible. Furthermore, in the dendrimer, each repeat unit has a branch, while in the polymer according to the invention only a part of the repeat units, preferably only the triplet emitter, has branches. Furthermore, they differ from the above-listed branched polymers (EP 1138746) whose branch points are described by metal complexes in that they phosphoresce and not fluoresce. As a result, the copolymers of the invention in the
  • the phosphorescent copolymer of the present invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the copolymer according to the invention is preferably conjugated or partially conjugated.
  • conjugated polymers are polymers which in the main chain are mainly sp 2 -hybridized (or else sp-hybridized)
  • Partially conjugated polymers for the purposes of this invention are polymers which either contain longer conjugated portions in the main chain which are interrupted by non-conjugated portions or which contain longer conjugated portions in the side chains of a polymer which is not conjugated in the main chain.
  • units such as simple alkylene chains, (thio) ether bridges, keto groups, ester, amide, or imide linkages are clearly defined as nonconjugated segments.
  • the phosphorescent copolymers according to the invention may contain, in addition to the triplet emitter, various further structural elements. These may be, inter alia, structural elements which form the polymer backbone or those which influence the charge injection or charge transport properties. Such units are described in detail, for example, in WO 03/020790 and WO 05/014689. Also, structural elements that provide efficient excitation transfer, such as other mono-polymerized dyes, are possible.
  • Preferred structural elements that can be used as the polymer backbone are, for example, fluorene derivatives, spirobifluorene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 4,5-dihydropyrene derivatives,
  • 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives phenanthrene derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives, each of which may be substituted or unsubstituted.
  • Particularly preferred structural elements that can be used as the polymer backbone are spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives and cis and trans indenofluorene derivatives, most particularly preferred
  • Spirobifluorene derivatives and phenanthrene derivatives which continue to achieve very good results and very efficient phosphorescence, when these units are used in combination with other backbone units. If spirobifluorene derivatives are used as the backbone, these are preferably substituted by alkyl chains.
  • these arylamines and heterocycles lead to a
  • HOMO in the polymer of less than 5.8 eV (against vacuum level), more preferably less than -5.5 eV.
  • Preferred structural elements which have electron transport properties are, for example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridazine derivatives, pyrazine derivatives,
  • these units in the polymer lead to a LUMO of more than 2.7 eV (against vacuum level), more preferably of more than 3.0 eV.
  • the copolymers may also contain structural elements which provide efficient excitation transfer and enhance the singlet to triplet transition.
  • Carbazole units are suitable for this purpose, for example
  • keto, phosphine oxide or sulfoxide-containing structural elements eg according to the unpublished applications DE 10349033.7 and DE 102004003008.1
  • arylsilane units eg B. according to the not disclosed application DE 102004023278.4
  • Units that improve the transition from the singlet to the triplet state can also be those that themselves can emit from the singlet or triplet state; These can be linear or branched.
  • keto or phosphine oxide units in particular those which are substituted by aromatic groups.
  • aromatic keto units for example benzophenome
  • Another object of the invention are white-emitting copolymers in which the white emission is a combination of the emission of blue, green and red emitting units, characterized in that at least one of the emitting units is a triplet emitter having at least three links to the polymer ,
  • copolymers of the invention may have random, alternating or block-like structures or alternatively several of these structures alternately have. This allows electronic properties such. As the charge transport, but also the morphology of the polymer can be influenced by different spatial arrangement of the branch points.
  • the synthesis of copolymers with block-like structures is described, for example, in WO 05/014688.
  • the molecular weight M w of the polymers is between 10 3 and 10 7 g / mol, preferably between 10 4 and 10 6 g / mol, particularly preferably between 5 -10 4 and 8 -10 5 g / mol.
  • copolymers of the invention are prepared by polymerization
  • Monomers prepared, wherein at least one monomer includes the trifunctionalized or higher functionalized triplet emitter or a corresponding ligand for the coordination of the metal are some types.
  • some types have proven useful here, all leading to C-C linkages (SUZUKl coupling, YAMAMOTO coupling, STILLE coupling).
  • SUZUKl coupling, YAMAMOTO coupling, STILLE coupling How the polymerization can be carried out by these methods and how the polymers can be separated and purified from the reaction medium is described, for example, in WO 03/048225 or in WO 04/022626. According to these methods, the synthesis of non-conjugated polymers can also be carried out by using appropriate monomers that are not consistently conjugated.
  • polymer chemistry such as, in general, polycondensations or cationic, anionic or free-radical polymerizations. It may also be useful to use monofunctional compounds in the polymerization reaction. As a result, on the one hand, the molecular weight range of the polymer can be adjusted. On the other hand, the trifunctional or higher functional compounds (trifunctional or higher functional triplet emitters) which are likewise used can be compensated for via monofunctional compounds.
  • the occurrence of branching in the phosphorescent copolymers according to the invention can be detected, for example, via the molecular weight distribution (determined by way of GPC). While polydispersities in the range from 2.5 to 4 are generally found in the polycondensation of a linear polymer according to SUZUKI under the reaction conditions selected here, the polydispersities of the phosphorescent copolymers according to the invention are Range of 5 to 6, and thus significantly higher than for the linear polymers, as one would expect for branched polymers also.
  • the phosphorescent polymers of the corresponding trifunctionalized or higher functionalized triplet emitter can be used directly as a monomer.
  • the triplet emitters preferably at least 30% of the triplet emitters, particularly preferably at least 50% of the triplet emitters, in particular predominantly all triplet emitters used, has at least three links to the polymer chain more preferably exactly three links to the polymer chain, and thus represent branching points.
  • the triplet emitters bound in the phosphorescent copolymer are preferably organometallic complexes.
  • An organometallic compound is to be understood as meaning a compound which has at least one direct metal-carbon bond. Furthermore, it is preferably electrically neutral
  • the triplet emitters preferably contain only chelating ligands, ie ligands which coordinate to the metal via at least two binding sites; particularly preferred is the use of two or three bidentate ligands, which may be the same or different.
  • the preference for chelating ligands can be explained by the higher stability of chelate complexes.
  • the triplet emitter in the polymer preferably has a structure according to formula (1),
  • M is the same or different at each occurrence of a main group metal, transition metal or lanthanoid having the atomic number>38;
  • DCy is the same or different at each instance and is a cyclic group which contains at least one donor atom, ie an atom with a lone pair of electrons, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal, and the one or more substituents R 1 can wear;
  • the groups DCy and CCy are linked to one another via a covalent bond and can be further bonded via the radicals R 1 or R 2
  • CCy is the same or different at each occurrence and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which can carry one or more substituents R 1 ;
  • L is the same or different bidentate with each occurrence
  • Ligand preferably a monoanionic, bidentate chelating ligand
  • H atoms may be replaced by F, Cl, Br, i, CN, NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, the. may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 ; several substituents R 1 , both on the same ring and on the two different rings, can in turn together form another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms; m is at each occurrence 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3; n is at each occurrence O, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably 0; there are at least three linkages of the unit according to formula (1) with the polymer.
  • the attachment to the polymer can take place via one or more ligands, preferably via at least two ligands, particularly preferably via three ligands or via four ligands.
  • the units of formula (1) may be symmetrical or asymmetrical.
  • the units of the formula (1) have a symmetrical structure. This preference is due to the easier synthetic accessibility of the compounds. That is how it can be
  • Units according to formula (1) preferably complex to homoleptic metal act, ie metal complexes which have only one type of ligand.
  • the units of formula (1) are constructed asymmetrically. This can be done at the
  • Ligands come. So it can be with units according to forms! (1) preferably to act heteroleptic complexes, ie metal complexes having more than one different ligand.
  • Preferred metals M are selected from the group of transition metals with an atomic number> 38; particularly preferred metals M are selected from the group of transition metals with an atomic number> 50; Very particularly preferred metals are selected from the elements tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum and gold, in particular
  • the triplet emitter is covalently incorporated into the polymer chain.
  • functional polymerizable groups must be present on the complex.
  • examples for corresponding brominated complexes which can be used as monomers in polycondensation reactions for example according to SUZUKI or according to YAMAMOTO
  • syntheses are described in WO 02/068435.
  • Electron injection or the hole or electron transport can be improved in the corresponding blend.
  • the additional component can also improve the singlet-triplet transfer or emit light itself.
  • the addition of electronically inert compounds can also be helpful, for example to control the viscosity of a solution or the morphology of the film formed.
  • the blends thus obtained are also the subject of the present invention.
  • the invention furthermore relates to solutions and formulations of one or more phosphorescent copolymers or blends according to the invention in one or more solvents.
  • polymer solutions can be prepared is described, for example, in WO 02/072714, in WO 03/019694 and in the literature cited therein.
  • These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area coating methods (eg, spin coating) or printing methods (eg, inkjet printing).
  • electroluminescent materials emitting materials
  • a general method is usually used, which must be adapted accordingly for the individual case.
  • PLEDs usually also contain at least one hole injection layer, for example made of PEDOT (doped polyethylenedixoythiophene); the use of an intermediate layer between the emitting layer and the hole injection layer may also prove to be expedient, for example to increase the service life.
  • PEDOT doped polyethylenedixoythiophene
  • the invention therefore also relates to the use of a phosphorescent copolymer according to the invention in a PLED.
  • the invention likewise provides a PLED having one or more layers, wherein at least one of these layers contains at least one inventive phosphorescent copolymer.
  • the efficiency of the light emission of the triplet emitter is comparable or better in copolymers according to the invention in comparison with copolymers according to the prior art. This is especially true of the case in
  • EP 1138746 branched copolymers which show fluorescence, which does not come from the metal complex, but from the polymer backbone and their efficiency is thus significantly lower than in copolymers of the invention. Also, compared to blends of comparable polymers containing no metal complexes, with low molecular weight metal complexes, the efficiency is higher.
  • the lifetime is higher compared to prior art copolymers.
  • the phosphorescent copolymers according to the invention do not have the problem of segregation of the components, which leads to a more uniform emission of light from the corresponding pixel.
  • the phosphorescent polymers according to the invention are surprisingly readily soluble and can therefore be processed very well from solution.
  • the phosphorescent polymers according to the invention are synthetically simple and obtainable in high yield, which is not the case with polymers according to the prior art. This makes possible the resource-saving application of the rare metals in the triplet emitters.
  • the polymers contain fewer triplet emitters than prior art polymers. This further contributes to the resource-saving use of rare metals.
  • the polymers of the invention also for other uses in other electronic devices (devices) to use, for. B. for organic Solar cells (O-SCs), non-linear optics, organic optical detectors, organic field quench devices (O-FQDs) or even organic laser diodes (O-lasers), to name just a few applications.
  • O-SCs organic Solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • O-lasers organic laser diodes
  • the synthesis of the monomer Ir1 was carried out by bromination of tris (phenylisoquinoline) iridium (III) according to WO 02/068435.
  • the soluble variant of an iridium complex was obtained from the monomer Ir1 by Suzuki coupling according to WO 04/026886.
  • the polymers were synthesized by SUZUKI coupling as generally described in WO 03/048225.
  • the composition of the synthesized polymers P1 to P5 (Examples 5 to 9) and the comparative polymers or comparative blends V1 to V3 (Examples 10 to 13) are listed in Table 1 together with their physical properties.
  • Comparative examples are linear (unbranched) polymers obtained by using a dibromo derivative of the iridium complex (Ir2 and Ir3). Also used as comparative examples are blends of a polymer which does not contain a metal complex with a soluble variant of the iridium complex
  • Table 1 Device results with copolymers according to the invention and comparison polymers and blends a
  • the proportions of the monomers denote mol%, based on all repeating units present in the polymer.
  • b CIE Coordinates: Chromaticity Coordinates of the Commission Internationale de l'Eclairage of 1931
  • the lifetime is defined here as the time in which the luminance of the light-emitting diode has fallen to half the initial luminance at a current density of 10 mA / cm 2 d the lifetime was not measured at a current density of 10 mA / cm 2 , but at an initial brightness of 800 cd / m 2 .
  • the polymers according to the invention have significantly higher efficiencies and lower stresses with a simultaneously longer service life than comparative polymers and comparative blends.
  • the comparative polymer V1 from Example 10 has a significantly lower efficiency at a significantly higher operating voltage in the
  • Comparative Example 13 (IM mixed into Comparative Polymer V3) shows that the monomer Ir1 is actually covalently bonded to the polymer in the polymers according to the invention, since in this comparative blend the efficiency is significantly lower, the stress significantly higher and the service life by a factor of more than 100 is lower.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende Copolymere, enthaltend trifunktionelle Triplett-Emitter. Die erfindungsgemäßen Polymere sind gut löslich, synthetisch einfach zugänglich und für den Einsatz in organischen Leuchtdioden besser geeignet als Vergleichsmaterialien gemäß dem Stand der Technik.

Description

Beschreibung
Elektrolumineszierende Polymere
Seit ca. 13 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von
Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis pblymerer (organischer) , . Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in EP 423 283 offenbart sind. Seit kurzem sind auch erste Produkte in Form kleinerer Anzeigen (in einem Rasierapparat und einem Mobiltelefon der Fa. PHILIPS N.V.) auf dem Markt erhältlich.
Eine Entwicklung, die sich seit einigen Jahren vor allem auf dem Gebiet der „Small . mo!ecule"-Displays abzeichnet, ist der Einsatz von. Materialien, die aus dem Triplett- . Zustand Licht emittieren können und somit Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et a/., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6), wodurch eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich ist. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendbarkeit sind hier insbesondere die effiziente Lichtemission, eine lange Lebensdauer und die gute synthetische Zugänglichkeit der Verbindungen zu nennen.
In letzter Zeit gibt es zunehmend Bemühungen, sich die Vorteile aufdampfbarer Triplett-Emitter auch für Polymeranwendungen zu Nutze zu machen. So werden so genannte Hybrid-Device-Strukturen erwogen, die die Vorteile der "Small-molecuie"- OLEDs mit denen der Polymer-OLEDs (= PLEDs) verbinden und durch Mischen des Triplett-Emitters in das Polymer entstehen. Vorteilhafter ist es jedoch, den Triplett-
Emitter in ein Polymer einzubauen, da dadurch die Gefahr der Phasenseparation bei Deviceherstellung und -betrieb vermieden wird. Beide Methoden haben den Vorteil, dass die Verbindungen aus Lösung verarbeitet werden können und dass kein teurer und aufwändiger Aufdampfprozess wie für Devices auf Basis niedermolekularer Verbindungen erforderlich ist. Das Aufbringen aus Lösung (z. B. durch hochauflösende Druckverfahren) wird langfristig deutliche Vorteile gegenüber dem heute gängigen Vakuum-Verdampfungsprozess aufweisen, v. a. hinsichtlich Skalierbarkeit, Strukturierbarkeit, Beschichtungseffizienz und Ökonomie.
Trotz der in letzter Zeit erzielten Fortschritte gibt es immer noch erhebliches
Verbessungspotenzial auf dem Gebiet der polymeren Triplett-Emitter. U. a. auf folgenden Feldern ist weiterhin ein deutlicher Verbesserungsbedarf zu sehen: (1) Die Effizienz der Elektrolumines'zenzelemente muss weiter verbessert werden. Dass prinzipiell eine höhere Effizienz möglich ist, zeigen die Ergebnisse von Elektrolumineszenzelementen auf Basis kleiner Moleküle, die im Vakuum aufgebracht werden. (2) Die Betriebsspannung der Elektrolumineszenzelemente ist zu hoch für hochwertige elektronische Anwendungen. (3) Die Lebensdauer der Elektrolumineszenzelemente ist bislang noch nicht ausreichend für hochwertige elektronische Anwendungen. (4) Die synthetische Zugänglichkeit von phosphoreszierenden Polymeren mit kovalent gebundenen Triplett-Emittem ist bislang nur nach sehr aufwändigen
Methoden möglich. So ist es bisher nötig, mono- oder bifunktionalisierte Triplett- Emitter zu synthetisieren, die beispielsweise bei den am weitesten verbreiteten
Materialien, basierend auf tris-ortho-metallierten Iridiumkomplexen, nur in mehrstufigen Syntheseverfahren und nicht immer in befriedigenden Ausbeuten zugänglich sind. Somit ist eine einfache und ressourcenschonende Nutzung dieser seltenen Metalle bislang nicht möglich. Es ist also offensichtlich, dass auf dem Gebiet polymergebundener Triplett-Emitter weiterhin ein großer Verbesserungsbedarf besteht.
In WO 02/068435 werden mono-, di- und trihalogenierte Iridiumkomplexe beschrieben, die auch als Monomere zur Synthese von Polymeren eingesetzt werden können. Jedoch ist nicht angegeben, weiche dieser Komplexe sich dafür bevorzugt eignen, so dass angenommen werden muss, dass sich hier die monohalogenierten Komplexe zum Einbau in die Seitenkette und die dihalogenierten Komplexe zum Einbau in die Hauptkette eignen, während die trihalogenierten Komplexe durch Vernetzung zu unlöslichen Polymeren führen sollten.
In WO 02/077060 und in WO 03/020790 werden Copolymere beschrieben, die Spirobifluoren-Einheiten. enthalten und die zusätzlich auch Metallkomplexe enthalten können, die aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren können und somit Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Als bevorzugte Ausführungsform sind Metallkomplexe beschrieben und abgebildet, die zwei Verknüpfungen zum Polymer aufweisen und die somit in die Polymerhauptkette eingebaut sind. Die hier gezeigten Strukturen haben jedoch den Nachteil, dass dafür unsymmetrische Metallkomplexe benötigt werden, die synthetisch nicht einfach zugänglich sind. Jedoch kann aus der Beschreibung nicht gefolgert werden, dass andere Metallkomplexe, die nicht linear in die Polymerhauptkette eingebaut werden, besondere Vorteile für die
Elektrolumineszenz bieten.
Weiterhin bekannt sind Dendrimere, die aus dem Triplettzustand Licht emittieren, wie beispielsweise in WO 02/066552, WO 03/079736 und WO 04/020448 beschrieben, die ebenso wie Polymere aus Lösung verarbeitet werden können. Diese Dendrimere haben jedoch den entscheidenden Nachteil, dass ihre synthetische Zugänglichkeit extrem aufwändig ist, da die einzelnen Generationen des Dendrimers in separaten Reaktionsschritten aufgebaut und jeweils isoliert und gereinigt werden müssen. Dadurch sind die Ausbeuten gering, und man erleidet große Verluste an den verwendeten seltenen Metallen. Die Verwendung dieser Dendrimere bietet somit keine echte Alternative zu phosphoreszierenden Polymeren, die in einem einzigen Syntheseschritt aufgebaut werden können.
Daher stellte sich die Aufgabe, wie phosphoreszierende Polymere, die gute
Eigenschaften in der Elektrolumineszenz zeigen, leicht und aus synthetisch gut zugänglichen Verbindungen aufgebaut werden können, wobei Kompatibilität mit üblichen Polymerisationstechniken im Sinne eines Eintopfverfahrens angestrebt wurde.
Überraschend wurde gefunden, dass - bisher unbekannte - phosphoreszierende Copolymere, die Verzweigungen an den Triplett-Emittern aufweisen, deutliche Verbesserungen im Vergleich zu Polymeren und Mischungen gemäß dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere hohe Emissionseffizienz, niedrige Betriebsspannung und lange Lebensdauer bei gleichzeitig einfacher synthetischer Zugänglichkeit und guter Löslichkeit. Dies ist insbesondere überraschend, da erwartet wurde, dass die Copolymere aufgrund der Verzweigungen (und folglich Vernetzung) unlöslich sind und sich nicht aus Lösung verarbeiten lassen. Weiterhin überraschend ist, dass diese Polymere überhaupt Phosphoreszenz bzw. Elektrophosphoreszenz zeigen, da verwandte Polymere Fluoreszenz bzw.
Elektrofluoreszenz zeigen. Diese phosphoreszierenden Copolymere sind daher Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verwandte fluoreszierende Copolymere, die Verzweigungen in der Polymerkette aufweisen, wurden bereits in der Literatur beschrieben' (EP 1138746). Diese
Verzweigungen können dabei unter anderem auch durch Metallkomplexe erzeugt werden. Diese Verbindungen sind jedoch in dieser Patentanmeldung nur unzureichend geschildert, so dass aus der Beschreibung nicht hervorgeht, wie sie nutzbringend aufgebaut und eingesetzt werden können. Da es sich um fluoreszierende und nicht um phosphoreszierende Polymere handelt, scheint es, dass die Metallkomplexe nur als strukturelle Verzweigungspunkte eingesetzt wurden, nicht jedoch eine elektronische Bedeutung im Polymer erlangen. Auch aus den aufgeführten Beispielen geht nicht hervor, weshalb insbesondere diese Polymere besonders gute Eigenschaften haben sollen. So wird zwar die in diesem Fall sehr aufwändige Synthese der fluoreszierenden Polymere beschrieben, die Tris(phenylpyridyl)iridium(lll)-Komplexe enthalten, die in die Hauptkette, als Endgruppe und als Verzweigung eingebaut sind, jedoch sind keine physikalischen Eigenschaften der Polymere aufgeführt, so dass davon ausgegangen werden muss, dass diese Polymere zwar möglicherweise verbesserte Theologische Eigenschaften zeigen, jedoch in der Fluoreszenz bzw. in der Elektrofluoreszenz keine herausragenden Ergebnisse liefern. So scheint die Kombination von 9,9-Dioctylfluoren als Backbone mit unsubstituiertem Tris(pheny!pyridin)iridium(ll!) nicht zur Synthese phosphoreszierender Polymere geeignet zu sein. In EP 1245659 werden Polymere beschrieben, die in der Haupt- oder in der
Seitenkette Metallkomplexe enthalten, die aus dem Triplettzustand Licht emittieren können und somit Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Nach dem allgemeinen Verständnis kann hier davon ausgegangen werden, dass es sich in erster Linie um lineare Polymere handelt. Hier geht aus der Beschreibung nicht hervor, dass es bevorzugt sein könnte, wenn die Metallkomplexe Verzweigungen aufweisen. Im Gegenteil werden in den Beispielen die identischen Polymere angeführt wie im oben zitierten Patent EP 1138746, von denen bereits dort beschrieben war, dass diese Fluoreszenz und keine Phosphoreszenz zeigen. Dadurch wird eine irreführende Lehre erteilt, und es lässt sich folgern, dass die Verwendung von Metallkomplexen als Verzweigungspunkt ungeeignet ist, um phosphoreszierende Polymere zu konstruieren.
Gegenstand der Erfindung sind phosphoreszierende Copolymere, enthaltend mindestens 0.01 mol% mindestens eines Triplett-Emitters, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplett-Emitter mindestens drei Verknüpfungen zu dem Polymer aufweist, mit der Maßgabe, dass das Polymer kein 9,9-Dioctylfluoren enthält, wenn der Triplett-Emitter ein unsubstituiertes Tris(phenylpyridin)iridium(lll) ist.
Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird eine durch äußere Energie, z. B. Licht oder elektrischen Strom, angeregte Lumineszenz verstanden, bei der die
Emission durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Mischzustand aus einem angeregten Singulett- und einem Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand1 erzeugt wird. Dagegen wird unter Fluoreszenz im Sinne dieser Erfindung eine durch äußere Energie angeregte Lumineszenz verstanden, bei der die Emission durch einen Übergang aus einem angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand erzeugt wird. Diese beiden Prozesse lassen sich experimentell durch die Lebensdauern der angeregten Zustände unterscheiden, wobei die Lebensdauer des angeregten Singulett-Zustands in der Größenordnung von 10'10 bis 10'7 s liegt und die des Triplett-Zustands in der Größenordnung von > 10"7 s liegt, was durch zeitaufgelöste Lumineszenz-Spektroskopie zu ermitteln ist. Unter einem Triplett-Emitter im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung, insbesondere ein Metallkomplex, verstanden werden, die bei Raumtemperatur in der Elektrolumineszenz aus dem Triplettzustand Licht emittiert, also
Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt. Hierfür eignen sich insbesondere Metallkomplexe, die mindestens ein Metall mit der Ordnungszahl größer 38 enthalten, wobei nicht alle Polymere, die solche Metallkomplexe enthalten, deswegen zwangsläufig befähigt sind, Phosphoreszenz zu zeigen.
Die mindestens drei Verknüpfungen des Triplett-Emitters zum Polymer können dadurch erhalten werden, dass ein mindestens trifunktionalisierter Triplett-Emitter eingesetzt wird, was zu Verzweigungen des Polymers führt.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere unterscheiden sich von den oben erwähnten Dendrimeren dadurch, dass die Verzweigungen statistisch im Polymer angeordnet sind, während sie im Dendrimer in regelmäßiger Anordnung vorliegen. Dadurch vereinfacht sich die Synthese im Vergleich zu Dendrimeren erheblich, da eine Eintopfsynthese möglich ist. Weiterhin weist im Dendrimer jede Wiederholeinheit eine Verzweigung auf, während im erfindungsgemäßen Polymer nur ein Teil der Wiederholeinheiten, bevorzugt nur der Triplett-Emitter, Verzweigungen aufweist. Weiterhin unterscheiden sie sich von den oben aufgeführten verzweigten Polymeren (EP 1138746), deren Verzweigungspunkte durch Metallkomplexe beschrieben werden, dadurch, dass sie phosphoreszieren und nicht fluoreszieren. Dadurch zeigen die erfindungsgemäßen Copolymere in der
Elektrolumineszenz deutlich höhere Effizienzen als die entsprechenden fluoreszierenden Polymere, die die Metallkomplexe lediglich als Verzweigungspunkte ohne elektronischen Einfluss enthalten.
Das erfindungsgemäße phosphoreszierende Copolymer kann konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Copolymer konjugiert oder teilkonjugiert.
Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw. auch sp-hybridisierte)
Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich (ohne weiteres Zutun) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O-, S- oder P-Atome) und/oder metallorganische Komplexe, wie beispielsweise Iridium-Komplexe
(Konjugation über das Metallatom), befinden. Teilkonjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die entweder in der Hauptkette längere konjugierte Abschnitte enthalten, die durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen werden, oder die in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers längere konjugierte Abschnitte enthalten. Hingegen würden Einheiten, wie beispielsweise einfache Alkylenketten, (Thio)Etherbrücken, Ketogruppen, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere können außer dem Triplett-Emitter verschiedene weitere Strukturelemente enthalten. Diese können unter anderem Strukturelemente sein, die das Polymergrundgerüst bilden, oder solche, die die Ladungsinjektions- bzw. Ladungstransporteigenschaften beeinflussen. Solche Einheiten sind beispielsweise in WO 03/020790 und WO 05/014689 ausführlich beschrieben. Auch Strukturelemente, die für effiziente Anregungsübertragung sorgen, wie weitere einpoiymerisierte Farbstoffe, sind möglich.
Bevorzugte Strukturelemente, die als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden können, sind beispielsweise Fluorenderivate, Spirobifluorenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 4,5-Dihydropyrenderivate,
4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Phenanthrenderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugte Strukturelemente, die als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden können, sind Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate, ganz besonders bevorzugt sind
Spirobifluorenderivate und Phenanthrenderivate, wobei weiterhin sehr gute Ergebnisse und sehr effiziente Phosphoreszenz erzielt werden, wenn diese Einheiten in Kombination mit anderen Grundgerüsteinheiten verwendet werden. Wenn als Grundgerüst Spirobifluorenderivate verwendet werden, so sind diese bevorzugt mit Alkylketten substituiert.
Bevorzugte Strukturelemente, die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para- phenylendiaminderivate, Triarylphosphinderivate, Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p- dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstliegendes besetztes. Molekülorbital); bevorzugt führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem
HOMO im Polymer von weniger als 5.8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -5.5 eV.
Bevorzugte Strukturelemente, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate,
Anthracenderivate, Pyrenderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital); bevorzugt führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von mehr als 2.7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als 3.0 eV.
Weiterhin bevorzugt können die Copolymere auch Strukturelemente enthalten, die für effiziente Anregungsübertragung sorgen und den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand verbessern. Hierfür eignen sich beispielsweise Carbazol-Einheiten
(z. B. gemäß WO 04/070772 und WO 04/113468), Keto-, Phosphinoxid- oder Sulfoxid-haltige Strukturelemente (z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10349033.7 und DE 102004003008.1 ) oder Arylsilan-Einheiten (z. B. gemäß der nicht offen gelegeten Anmeldung DE 102004023278.4). Einheiten, die den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand verbessern, können auch solche sein, die selber auch aus dem Singulett- oder aus dem Triplett-Zustand emittieren können; diese können linear oder ebenfalls verzweigt sein. Bevorzugt ist die Verwendung von Keto- oder Phosphinoxideinheiten, insbesondere solchen, die durch aromatische Gruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von aromatischen Ketoeinheiten, beispielsweise Benzophenom
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind weiß emittierende Copolymere, in denen die weiße Emission eine Kombination der Emission blau, grün und rot emittierender Einheiten ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der emittierenden Einheiten ein Triplett-Emitter ist, mindestens drei Verknüpfungen zu dem Polymer aufweist.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder auch blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Dadurch können elektronische Eigenschaften, wie z. B. Ladungstransport, eingestellt werden, aber -auch die Morphologie des Polymers kann durch unterschiedliche räumliche Anordnung der Verzweigungspunkte beeinflusst werden. Die Synthese von Copolymeren mit blockartigen Strukturen ist beispielsweise in WO 05/014688 beschrieben.
Das Molekulargewicht Mw der Polymere liegt zwischen 103 und 107 g/mol, bevorzugt zwischen 104 und 106 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 5 -104 und 8 -105 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden durch Polymerisation entsprechender
Monomere hergestellt, wobei mindestens ein Monomer den trifunktionalisierten bzw. höher funktionalisierten Triplett-Emitter bzw. einen entsprechenden Liganden zur Koordination des Metalls beinhaltet. Insbesondere für die Synthese konjugierter und teilkonjugierter Polymere haben sich hier einige Typen bewährt, die alle zu C-C-Verknüpfungen (SUZUKl-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung, STILLE-Kupplung) führen. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und gereinigt werden können, ist beispielsweise in der WO 03/048225 oder in WO 04/022626 beschrieben. Nach diesen Methoden kann auch die Synthese nicht-konjugierter Polymere durchgeführt werden, indem entsprechende Monomere verwendet werden, die nicht durchgängig konjugiert sind. Für teilkonjugierte oder nicht- konjugierte Polymere kommen auch andere Synthesemethoden in Frage, wie sie allgemein aus der Polymerchemie geläufig sind, wie beispielsweise allgemein Polykondensationen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen. Es kann auch sinnvoll sein, in der Polymerisationsreaktion monofunktionelle Verbindungen einzusetzen. Dadurch kann einerseits der Molekulargewichtsbereich des Polymers eingestellt werden. Andererseits können über monofunktionelle Verbindungen die ebenfalls verwendeten trifunktionellen bzw. höher funktionellen Verbindungen (trifunktionelle bzw. höher funktionelle Triplett- Emitter) kompensiert werden.
Das Auftreten von Verzweigungen in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymeren kann beispielsweise über die Molekulargewichtsverteilung (bestimmt über GPC) nachgewiesen werden. Während bei der Polykondensation eines linearen Polymers gemäß SUZUKI unter den hier gewählten Reaktionsbedingungen im Allgemeinen Polydispersitäten im Bereich von 2.5 bis 4 gefunden werden, liegen die Polydispersitäten der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere im Bereich von 5 bis 6 und damit deutlich höher als für die linearen Polymere, wie man es für verzweigte Polymere auch erwarten würde.
Bei der Synthese der phosphoreszierenden Polymere kann der entsprechend trifunktionalisierte bzw. höher funktionalisierte Triplett-Emitter direkt als Monomer eingesetzt werden. Es kann aber auch ein entsprechend substituierter Ligand in der Polymerisationsreaktion eingesetzt und die Komplexierung des Metalls am fertig aufgebauten Polymer bzw. Oligomer durchgeführt werden. Da polymeranaloge Reaktionen im Allgemeinen schwierig durchzuführen sind und insbesondere die Reinigung der Polymere nach der Reaktion schwierig oder unmöglich ist, ist es bevorzugt, den trifunktionalisierten bzw. höher funktionalisierten Triplett-Emitter als Monomer einzusetzen.
Es hat sich gezeigt, dass ein Anteil von 0.01 - 50 mol%, bevorzugt 0.05 - 10 mol%, besonders bevorzugt 0.1 - 5 mol%, insbesondere 0.5 - 3 mol% des Triplett-Emitters gute Ergebnisse zeigt, wobei sich die Angaben auf die gesamt vorhandenen Wiederholeinheiten im Polymer beziehen. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da gemäß dem Stand der Technik der Anteil des Tripiett-Emitters in Copolymeren und Blends deutlich höher ist, um effiziente Phosphoreszenz zu erreichen. Mit den erfindungsgemäßen Polymeren erzielt man sehr gute Ergebnisse mit diesem geringen Anteil des Triplett-Emitters, und die Prozessierbarkeit der Polymere ist gut, was bei einem höheren Anteil des Triplett-Emitters nicht immer gegeben ist.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass es bevorzugt ist, wenn mindestens 20 % der Triplett-Emitter, bevorzugt mindestens 30 % der Triplett-Emitter, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Triplett-Emitter, insbesondere überwiegend alle eingesetzten Triplett-Emitter mindestens drei Verknüpfungen zur Polymerkette aufweisen, besonders bevorzugt genau drei Verknüpfungen zur Polymerkette, und damit Verzweigungspunkte darstellen. Außerdem ist es bevorzugt, wenn nur die Triplett-Emitter und keine weiteren Einheiten im Polymer Verzweigungen aufweisen.
Die im phosphoreszierenden Copolymer gebundenen Triplett-Emitter sind bevorzugt metallorganische Komplexe. Unter einer metallorganischen Verbindung soll eine Verbindung verstanden werden, die mindestens eine direkte Metall-Kohlenstoff- Bindung aufweist. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um elektrisch neutrale
Triplett-Emitter und um elektrisch neutrale Copolymere.
Bevorzugt enthalten die Triplett-Emitter nur chelatisierende Liganden, d. h. Liganden, die über mindestens zwei Bindungsstellen an das Metall koordinieren; besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder drei zweizähnigen Liganden, die gleich oder verschieden sein können. Die Bevorzugung chelatisierender Liganden lässt sich durch die höhere Stabilität von Chelatkomplexen begründen. Dabei weist der Triplett-Emitter im Polymer bevorzugt eine Struktur gemäß Formel (1 ) auf,
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Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Hauptgruppenmetall, Übergangsmetall oder Lanthanoid mit der Ordnungszahl > 38; DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, also ein Atom mit einem freien Elektronenpaar, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können über die Reste R1 bzw. R2 noch weitere
Verknüpfungen miteinander aufweisen;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein zweizähnig chelatisierender
Ligand, bevorzugt ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -R2C=CR2-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR2-, Si(R2)2 oder
-CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, i, CN, NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das . durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen; R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; m ist bei jedem Auftreten 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3; n ist bei jedem Auftreten O, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0; dabei bestehen mindestens drei Verknüpfungen der Einheit gemäß Formel (1 ) mit dem Polymer.
Die Anknüpfung an das Polymer kann über einen oder über mehrere Liganden erfolgen, bevorzugt über mindestens zwei Liganden, besonders bevorzugt über drei Liganden oder über vier Liganden.
Bevorzugt sind ebenfalls mehrkernige Triplett-Emitter und Metall-Cluster, deren gemeinsames Merkmal mehr als ein metallisches Zentrum ist.
Die Einheiten gemäß Formel (1 ) können symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel (1 ) symmetrisch aufgebaut. Diese Bevorzugung ist aus der leichteren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen zu begründen. So kann es sich bei
Einheiten gemäß Formel (1 ) bevorzugt um homoleptische Metall komplexe handeln, also Metallkomplexe, die nur eine Art Liganden aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel (1) unsymmetrisch aufgebaut. Dies kann bei den
Emissionseigenschaften Vorteile bieten, wenn die Emission nur aus einem der
Liganden kommt. So kann es sich bei Einheiten gemäß Forme! (1 ) bevorzugt um heteroleptische Komplexe handeln, also Metallkomplexe, die mehr als einen unterschiedlichen Liganden aufweisen.
Bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 38; besonders bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 50; ganz besonders bevorzugte Metalle sind ausgewählt aus den Elementen Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold, insbesondere
Iridium und Platin.
Der Triplett-Emitter wird kovalent in die Polymerkette eingebaut. Um den Einbau des Komplexes in das Polymer zu ermöglichen, müssen am Komplex funktionelle polymerisierbare Gruppen vorhanden sein. Hier kann es bevorzugt sein, erst den vollständigen Komplex aufzubauen und an diesem die Funktionalisierung, beispielsweise durch Halogenierung, durchzuführen. Ebenso kann es bevorzugt sein, bereits am Liganden die Funktionalisierung durchzuführen und mit dem funktionalisierten Liganden die Komplexierung durchzuführen. Beispiele für entsprechende bromierte Komplexe, die als Monomere in Polykondensationsreaktionen (beispielsweise gemäß SUZUKI oder gemäß YAMAMOTO) eingesetzt werden können, und deren Synthesen werden in WO 02/068435 beschrieben.
Es kann auch bevorzugt sein, dem phosphoreszierenden Polymer noch weitere konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, Oligomere, Dendrimere oder niedermolekulare Verbindungen beizumischen. Die Zugabe weiterer Komponenten kann sich für manche Anwendungen als sinnvoll erweisen: So kann beispielsweise durch Zugabe einer elektronisch aktiven Substanz die Loch- bzw.
Elektroneninjektion oder der Loch- bzw. Elektronentransport im entsprechenden Blend verbessert werden. Die Zusatzkomponente kann auch den Singulett-Triplett- Transfer verbessern oder selber Licht emittieren. Auch die Zugabe elektronisch inerter Verbindungen kann hilfreich sein, um beispielsweise die Viskosität einer Lösung oder die Morphologie des gebildeten Films zu kontrollieren. Die so erhaltenen Blends sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in WO 02/072714, in WO 03/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-coating) oder Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere können in PLEDs verwendet werden, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterialien (= emittierende Materialien). Für den Bau von PLEDs wird in der Regel ein allgemeines Verfahren verwendet, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist. Ein solches
Verfahren wurde beispielsweise in WO 04/037887 ausführlich beschrieben. Diese PLEDs enthalten in der Regel noch mindestens eine Lochinjektionsschicht, beispielsweise aus PEDOT (dotiertes Poly-ethylendixoythiophen); auch die Verwendung einer Zwischenschicht zwischen der emittierenden Schicht und der Lochinjektionsschicht kann sich als sinnvoll erweisen, beispielsweise zur Steigerung der Lebensdauer.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymers in einer PLED. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens ein erfindungsgemäßes phosphoreszierendes Copolymer enthält.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere weisen gegenüber dem Stand der Technik die folgenden überraschenden Vorteile auf:
• Die Effizienz der Lichtemission des Triplett-Emitters ist in erfindungsgemäßen Copolymeren vergleichbar oder besser im Vergleich zu Copolymeren gemäß dem Stand der Technik. Dies ist insbesondere der Fall gegenüber den in
EP 1138746 genannten verzweigten Copolymeren, die Fluoreszenz zeigen, wobei diese nicht aus dem Metallkomplex, sondern aus dem Polymer- Grundgerüst stammt und deren Effizienz dadurch deutlich geringer ist als in erfindungsgemäßen Copolymeren. Auch im Vergleich zu Blends aus vergleichbaren Polymeren, die keine Metallkomplexe enthalten, mit niedermolekularen Metallkomplexen ist die Effizienz höher.
• Die Lebensdauer ist höher im Vergleich zu Copolymeren gemäß dem Stand der Technik.
• Im Vergleich zu phosphoreszierenden Mischungen gemäß dem Stand der Technik besteht bei den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymeren nicht das Problem der Entmischung der Komponenten, was zu einer gleichmäßigeren Lichtemission aus dem entsprechenden Pixel führt.
• Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere sind überraschend gut löslich und lassen sich daher auch sehr gut aus Lösung verarbeiten. • Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere sind synthetisch einfach und in hoher Ausbeute erhältlich, was bei Polymeren gemäß dem Stand der Technik nicht der Fall ist. Dadurch wird die ressourcenschonende Anwendung der seltenen Metalle in den Triplett-Emittern möglich.
• Die Polymere enthalten weniger Triplett-Emitter als Polymere gemäß dem Stand der Technik. Dies trägt weiter zur ressourcenschonenden Anwendung der seltenen Metalle bei.
Im vorliegenden Anmeldetext und in den folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer phosphoreszierender Copolymere in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der
Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen) zu benutzen, z. B. für organische Solarzellen (O-SCs), nicht-lineare Optik, organische optische Detektoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen. Auch diese sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele Beispiel 1: Synthese der Iridium-Verbindungen a) Synthese von Tris(3-bromphenyl-isochinolin)-iridium (Ir1)
Die Synthese des Monomers Ir1 wurde durch Bromierung von Tris(phenyl- isochinolin)-iridium(lll) gemäß WO 02/068435 durchgeführt.
b) Synthese von Bis(3-bromphenyl-isochinolin)(phenylisochinolin)-iridium (Ir2) und von Bis(3-bromphenyl-isochinolin)(benzothienylpyridyl)-iridium (Ir3) Die Synthesen der Monomere Ir2 und Ir3 wurden gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10350606.3 durchgeführt.
c) Synthese einer löslichen Iridiumverbindung (Ir4)
Die lösliche Variante eines Iridiumkomplexes (Ir4) wurde aus dem Monomer Ir1 durch Suzuki-Kupplung gemäß WO 04/026886 erhalten.
Die Struktur der Iridium-Verbindungen sind hier der Übersichtlichkeit halber nochmals abgebildet:
Figure imgf000015_0001
Ir1 Ir2
Figure imgf000015_0002
Ir3
!r4 Beispiel 2: Synthese weiterer Comonomere
Die Synthese der weiteren verwendeten Comonomere und monofunktionellen Verbindungen ist in WO 02/077060 und der darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben. Die im Folgenden verwendeten Comonomere M1 bis M7 seien hier der Übersichtlichkeit halber nochmals abgebildet:
Figure imgf000016_0001
M2
M1 M3
Figure imgf000016_0002
Beispiel 3: Synthese der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Copolymere
Die Polymere wurden durch SUZUKI-Kupplung synthetisiert, wie allgemein beschrieben in WO 03/048225. Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymere P1 bis P5 (Beispiele 5 bis 9) und der Vergleichspolymere bzw. Vergleichsblends V1 bis V3 (Beispiele 10 bis 13) ist in Tabelle 1 zusammen mit ihren physikalischen Eingeschaften aufgeführt.
Beispiel 4: Herstellung der polymeren Leuchtdioden (PLEDs) Wie PLEDs dargestellt werden können, ist in WO 04/037887 und der darin zitierten
Literatur ausführlich beschrieben.
Beispiele 5 bis 17: Device-Beispiele
Alle hergestellten Polymere wurden auch in PLEDs untersucht. Die Zusammensetzung der Polymere ebenso wie die Ergebnisse in der
Elektrolumineszenz sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Als Vergleichsbeispiele dienen lineare (unverzweigte) Polymere, die durch Verwendung eines Dibromderivats des Iridiumkomplexes (Ir2 und Ir3) erhalten wurden. Weiterhin als Vergleichsbeispiele dienen Blends eines Polymers, das keinen Metallkomplex enthält, mit einer löslichen Variante des Iridiumkomplexes
(Ir4) und mit dem tribromierten Iridium-Monomer (IM ).
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1 : Device-Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Copolymeren und Vergleichspolymeren und -Blends a Die Anteile der Monomere bezeichnen mol%, bezogen auf alle vorhandenen Wiederholeinheiten im Polymer. b CIE-Koordinaten: Chromatizitäts-Koordinaten der Commission Internationale de l'Eclairage von 1931 c Als Lebensdauer ist hier die Zeit definiert, in der die Leuchtdichte der Leuchtdiode auf die Hälfte der Anfangsleuchtdichte abgefallen ist bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 d Hier wurde die Lebensdauer nicht bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2, sondern bei einer Anfangshelligkeit von 800 cd/m2 gemessen.
Wie man leicht der Tabelle 1 entnehmen kann, weisen die erfindungsgemäßen Polymere deutlich höhere Effizienzen und niedrigere Spannungen bei gleichzeitig längerer Lebensdauer auf als Vergleichspolymere und Vergleichs-Blends. So fällt beispielsweise auf, dass insbesondere das Vergleichspolymer V1 aus Beispiel 10 eine deutlich niedrigere Effizienz bei deutlich höherer Betriebsspannung im
Vergleich zum erfindungsgemäßen Polymer P1 , das bis auf die Verzweigung vergleichbar aufgebaut ist, aufweist. Der Effekt tritt auch beim Vergleichspolymer V2 auf; hier ist auch die Lebensdauer um einen Faktor von mehr als zwei geringer. In einem vergleichbaren Blend (Beispiel 12, Iridium-Komplex Ir4 in Polymer V3) fällt auf, dass ein deutlich höherer Anteil der Iridium-Verbindung für akzeptable
Effizienzen benötigt wird, wobei die Effizienzen immer noch niedriger sind als im erfindungsgemäßen Polymer. Das Vergleichsbeispiel 13 (IM eingemischt in das Vergleichspolymer V3) zeigt, dass das Monomer Ir1 in den erfindungsgemäßen Polymeren tatsächlich kovalent an das Polymer gebunden ist, da in diesem Vergleichs-Blend die Effizienz deutlich niedriger, die Spannung deutlich höher und die Lebensdauer um einen Faktor von mehr als 100 niedriger ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Phosphoreszierende Copolymere, enthaltend mindestens 0.01 mol% mindestens eines Triplett-Emitters, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplett- Emitter mindestens drei Verknüpfungen zu dem Polymer aufweist, mit der
Maßgabe, dass das Polymer kein 9,9-Dioctylfluoren enthält, wenn derTriplett- Emitter ein unsubstituiertes Tris(phenylpyridin)iridium(lll) ist.
2. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie konjugiert oder teilkonjugiert sind.
3. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten.
4. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente das Polymergrundgerüst bilden und ausgewählt sind aus Fluorenderivaten, Spirobifluorenderivaten, 9,10-Dihydrophenanthrenderivaten,, 4,5-Dihydropyrenderivaten, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivaten, Phenanthrenderivaten und eis- und trans- Indenofluorenderivaten.
5. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Strukturelemente ein Spirobifluorenderivat oder ein Phenanthrenderivat ist.
6. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente Lochtransporteigenschaften aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate, Triarylphosphinderivate, Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate,
Dihydrophenazinderiväte, Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO.
7. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente Elektronentransporteigenschaften aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Anthracenderivate, Pyrenderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO.
8. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand verbessern und ausgewählt sind aus der Gruppe der Carbazole, der Ketone, der Phosphinoxide, der Sulfoxide oder der Arylsilane.
9. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente ausgewählt sind aus aromatischen Ketonen oder aromatischen Phosphinoxiden.
10. Weiß emittierende phosphoreszierende Copolymere, in denen die weiße
Emission eine Kombination der Emission blau, grün und rot emittierender Einheiten ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der emittierenden Einheiten ein Triplett-Emitter ist, mindestens drei Verknüpfungen zu dem Polymer aufweist.
11. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Einbau des entsprechend trifunktionalisierten Triplett-Emitters als Monomer erhältlich sind.
12. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Triplett-Emitters 0.01 - 50 mol% beträgt.
13. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um metallorganische Triplett- Emitter handelt.
14. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Triplett-Emitter ausschließlich chelatisierende Liganden enthalten.
15. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Triplett-Emitter eine Struktur gemäß Formel (1 ) aufweist,
Figure imgf000022_0001
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Hauptgruppenmetall,
Übergangsmetall oder Lanthanoid mit der Ordnungszahl > 38; DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können über die Reste R1 bzw. R2 noch weitere Verknüpfungen miteinander aufweisen;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -R2C=CR2-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR2-, Si(R2)2 oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht¬ aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen;
R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; m ist bei jedem Auftreten 1 , 2 oder 3; n ist bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2; dabei bestehen mindestens drei Verknüpfungen der Einheit gemäß Formel (1) mit dem Polymer.
16. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Index m = 2 oder 3 und der Index n = 0 ist.
17. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten gemäß Formel (1) symmetrisch aufgebaut sind.
18. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten gemäß Formel (1) unsymmetrisch aufgebaut sind.
19. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M des Triplett-Emitters ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 38.
20. Phosphoreszierende Copolymere gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M des Triplett-Emitters ausgewählt ist aus den Elementen Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
21. Phosphoreszierende Copolymere gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis
20, dadurch gekennzeichnet, dass die Anknüpfung an das Polymer über mindestens drei Liganden erfolgt.
22. Blends aus einem oder mehreren Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 mit einem oder mehreren konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten Polymeren, Oligomeren, Dendrimeren oder niedermolekularen Verbindungen.
23. Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren der Copolymere oder Blends gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
24. Verwendung eines Copolymers oder Blends oder einer Lösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
25. Organische elektronische Vorrichtung mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens ein Copolymer oder Blend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 enthält.
26. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um organische bzw. polymere Leuchtdioden, organische Solarzellen, nicht-lineare Optik, organische optische Detektoren, organische Feld-Quench-Devices oder organische Laserdioden handelt.
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