WO2005123799A1

WO2005123799A1 - エポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2005123799A1
Application number: PCT/JP2005/011484
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Hanafusa; Shuya Shinohara
Original assignee: Tohto Kasei Co., Ltd.; Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2005-12-29
Also published as: JP4698170B2; CN1980972A; US20080009602A1; EP1772473B1; CN100519617C; EP1772473A1; KR20070043786A; KR100884725B1; EP1772473A4; JP2006002017A

Description

明細書

エポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は、フエノール性水酸基を適度に含有したエポキシ樹脂、及び該ェポキシ樹脂の製造方法、更に該エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物に関するもので 'ある。詳しくは、分子内に持つエポキシ基とフエノ一ル性水酸基の反応を主とした熱硬化性を示すエポキシ樹脂であって、従来のェポキシ樹脂硬化物が.持つ化学的、物理的特性が更に向上できるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂の製造方法、更に該エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物に関するものである。

背景技術

エポキシ樹脂：は、その優れた化学的、物理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途に使用されている。しかし近年各用途に応じて要求される性能はますます高度化してきている。例えば、塗料分野では被塗物とのより強度な密着性、防食性、強靱性、耐衝撃性が求められているが、従来のエポキシ樹脂と公知慣用の硬化剤、例えばジシアンジアミドゃ、アジピン酸ジヒドラジドな:どのヒドラジド類、酸無水物類、二塩基酸類、酸末端ポリェステル等との組み合わせでは厳しい環境下、例えば寒冷地のガス輸送埋設管、或いは被覆後折り曲げ等の加工を必要とされる鉄筋や鋼線、或いは耐チッピング性が要求される自動車下回り等への応用には限界があった。かかる要求に応える組成物として、例えば特許文献 1 にはビスフエノ—ル A型エポキシ樹脂等にビスフエノ一ル A型フエノ一ル系硬化剤を配合した組成物が開示され、パイプ外面用に使用できるなど物性を飛躍的に高めることができることを特徴としている。このようなフエノール系硬化剤としては、比較的低分子量のエポキシ樹月旨に、化学量論的に過剰のビスフエノ一ル類を反応させた物質で有り、例えば東都化成社製の「ェポトート Z X— 7 6 7」、「ェポ卜— 卜 Z X— 7 9 8 P」やジャパンエポキシレジン社製の「ェピキュア一 1 7 1 」、「ェピキュア一 1 7 2」、ダウケミカル社製の「 D E H— 8 1 」等が市販されている。このように工業的に有なフエノール系硬化剤ではあるが、当然ながらエポキシ樹脂とフエノール系硬化剤をそれそれ別々に製造し、品質を管理することが必要であった。またこれらを用いた硬化性組成物を製造する上においても、両者の配合は必須であり、混合方法によっては均一な組成物になり得ず、期待した硬化物物性が発現できないことがあった。特に粉体塗料を製造する場合等は、分子量や軟化点の異なるエポキシ樹脂とフエノ—ル系硬化剤等の硬化剤を配合し、溶融混練等によって見かけ上均一になっているが、得られた粉体塗料はエポキシ樹脂と硬化剤とが不均一な状態の場合が多々あり、それに起因して塗膜の欠陥、すなわち耐食性、耐衝撃性、可撓性等の諸物性が発現できないことがあった。この現象の対策としては、再度溶融混練して塗料中のエポキシ樹脂と硬化剤をより均一にする方法がとられている。しかしこのように複数に渡る溶融混練は、部分的にゲル化物を生成させることがあり好ましくない。また製造工程が煩雑となり、工業的には不利益であった。従ってエポキシ樹脂と硬化剤とを分子レベルで均一に含んでなる組成物の開発が望まれている。

一方、エポキシ基とフ： ϋノール性水酸基を分子レベルで均一に含んだ樹脂としては、例えば特許文献 2には、低分子量のエポキシ樹脂とビスフエノールとをアル力リ金属等の触媒の存在下、重付加反応して得ることが提案されている。しかしながらこの方法ではアル力リ金属等の触媒が除去できておらず、樹脂の貯蔵安定性に問題があった。また反応の終点を制御することが困難なため、安定して同一品質の樹脂を得ることも困難であった。さらにはこの方法は低分子量のエポキシ樹脂を一旦製造してから、ビスフエノールと反応させるものであり、本発明の 2官能フエノール類とェピハロヒドリンより直接合成されるものとは異なる。また前記特許文献 2の方法は工程が煩雑で工業的には不利である。

特許文献 1 特開昭 54 - 7437号公報

特許文献 2 特許第 2654796号公報

本発明は上記に鑑み、エポキシ樹脂中に硬化剤成分、とりわけフエノール系硬化剤成分を分子レベルで含有させることを目的とするものである。詳しくは 2官能フエノール類とェピハロヒドリンより直接合成される、エポキシ基とフエノール性水酸基を併せ持つ硬化性樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物を提供することである。図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 2で得られたエポキシ樹脂（ B) の H P L Cチャート、第 2図は比較例 1 のエポキシ樹脂：ェポ卜一卜 Y D— 0 1 4のH P L Cチャ一ト、第 3図は実施例 2で得られたエポキシ樹脂（ B ) の F D— M Sスぺクトル、第 4図は比較例 1のエポキシ樹脂：ェポ卜一卜 Y D— 0 1 4の F D— M Sスペクトルであり、第 1図及び第 2図の横軸は溶離時間、縦軸は吸光強度である。第 3図及び第 4図の横軸は質量数 m/z、縦軸はピーク強度である。また、第 3図及び第 4図内記載の a群， b群，及び c群は、下記一般式（ I ) において、 A 1 、及び A 2がビスフエノ一ル Aの水酸基を除いた残基であり、 a群は R 1 、 R 2が共に C H2— C H— C H2

\ /

0

b群は R 1 、 R 2が共に H (水素原子）である。

c群は R 1 、 R 2の何れか一方が C H2— C H— C H2

\ /

0

もう一方が H (水素原子）である。発明の開示

本発明の要旨は、 2官能フエノール類とェピハロヒドリンより合成される、下記一般式（ I.)で表されるエポキシ樹脂であって、次の式（ 1 ) を満足し、且つ加水分解性ハロゲン量が 0. 05重量％以下であるエポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物よりなるものである。

—般式（ I )

R 1 -0— A 1— 0— C H2— 2— 0— R 2

ただし、 nは 0以上の整数である。

A 1 , A 2は 2官能フヱノール類の残基で、、 A2は同一であっても良く異なっていても良い。

R l, R 2は H又は CH2— CH— CH2

\ /

式（ 1 )

0. 3≤—≤ 2. 0

Y ただし、 X ：エポキシ当量（ g/e q )

Y ：フエノ一ル性水酸基当量（ g/e q )

発明を実施するための最良の形態

本発明のエポキシ基とフエノール性水酸基の両方を含有するエポキシ樹脂の製造方法としては、 2官能フエノ一ル類 1モルに対し、ェピハロヒドリン 0. 8モル乃至 1. 3モルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ることができる。 2官能フエノール類としては、ビスフエノール A、ビスフエノール、ビスフエノール S、テ卜ラブロモビスフエノール A、ビスフエノール A D、ビスフエノール C、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンまたはこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはビスフエノール類である。ェピハ口ヒドリンとしては、ェピクロロヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、ェビブ口モヒドリン、メチルェピクロロヒドリン、メチルェピブロモヒドロン、メチルェピョ一ドヒドリン等が挙げられるが、好ましくはェピクロロヒドリンである。

2官能フエノール類とェピハロヒドリンとの反応は、 2官能フエノ一ル類 1 モルに対し、ェピハロヒドリンが 0 . 8モル乃至 1 . 3モルの範囲、好まし〈は 0 . 8モル〜 1 . 2モルの範囲、特に好ましくは 0 . 9モル乃至 1 . 1 モルの範囲で反応する。ェピハロヒドリンが 0 . 8モル未満では、得られるエポキシ樹脂中のフエノ一ル性水酸基が必要以上に多くな利、硬化性が極端に低下し好ましくない。すなわち本発明の下式（ 1 ) の範囲である 2 . 0 を超えてしまい、硬化性が極端に低下し好ましくない。また、ェピハロヒドリンが 1 . 3モル以上では、得られるエポキシ樹脂中のフエノ一ル性水酸基が極わずかとなり、同様に硬化性が極端に低下し好ましくない。

ェピハロヒドリンと 2官能フエノール類との反応の際に存在させるアル力リ金属水酸化物としては、水酸化ナ卜リゥ厶、水酸化力リゥ厶、水酸化リチゥ厶またはこれらの混合物等が挙げられ、水溶液の形で用いるのが好ましく、通常市販されている水酸化ナ卜リゥム水溶液がより好ましい。

反応及び精製に使用するアル力リ金属水酸化物の総量は、ェピハロヒドリン 1 モルに対して 0 . 9 8モル〜 1 . 0 5モルが好ましい。より好まし〈は 1 . 0 0モル〜 1 . 0 3モルである。 0 . 9 8モル以下では、 2官能フエノール類とェピハロヒドリンとの反応が進みにくく、加水分解性ハロゲンが多量残存しやすいためであり、 1 . 0 5モル以上では高分子量体が生成し、反応が制御できなくなるためである。

ェピハロヒドリンと 2官能フエノール類との反応は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、シク口へキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルメチルエーテル等のグリコールェ一テル類、ジェチルェ一テル、ジブチルエーテル、ェチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジ才キサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それら 2種以上混合して使用することもできる。これらの溶媒は 2官能フエノ一ル類 1 0 0重量部に対して反応中は 1 0 ~ 2 0 0重量部、より好まし〈は 5 0〜 1 0 0重量部の範囲である。

反応形態は、 2官能フエノール類、ェピハロヒドリン及び溶媒を反応容器に仕込み、溶解した後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で 7 0〜 1 0 0。C、 3 0分〜 4時間で行うことができる。その際、アル力リ金属水酸化物の水溶液は連続的に滴下しても良く、又分割して滴下しても良い。また 2官能フエノール類をアル力リ金属水酸化物の水溶液及び溶媒に溶解した後、ェピハ口ヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で 7 0 〜1 0 0。C、 3 0分〜 4時間で行うことができる。反応温度が 7 0 °C未满では反応が進みにく〈なり、 1 0 0 C以上ではェピハロヒドリンが反応系外に留出する危険があり好まし〈ない。このようにして反応を終了するが、加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、アル力リ金属水酸化物を前記全量範囲内で加えて、 6 0〜9 0 °Cの温度で 1 0分〜 2時間再閉環反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、精製された本発明のエポキシ樹脂が得られる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂の性状は、下式（ 1 ) で示されるように X / Yは 0 . 3以上、 2 . 0以下が好ましい。より好ましくは 0 . 5以上、 1 . 5以下である。 X / Yが 0 . 3未満では、エポキシ基に対してフエノ一ル性水酸基が極わずかであり、硬化性が低下し好ましくない。 2. 0を超える場合は、エポキシ基に比してフエノール性水酸基が大過剰であり、同様に硬化性が低下して好ましくない。また加水分解性ハロゲン含有量は 0. 05重量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が 0. 05重量％以上では、塩基性の硬化促進剤を用いた組成物の場合、硬化反応が阻害され、その結果硬化物物性が低下して好まし〈ない。またェポキシ当量が 3000 g/e q以下、且つフエノ一ル性水酸基当量が 5000 g/e q以下の範囲であることが好ましい。より好ましくはエポキシ当量が 2500 g/e q以下、且つフエノール性水酸基当量が 3000 g/e q以下の範囲である。エポキシ当量が 3000 g/e q以上やフエノール性水酸基当量が 5000 g/e q以上では、分子量が高くなり製造困難となるか、またはエポキシ基及びフエノール性水酸基の密度が小さくなり過ぎ、硬化物物性が低下して好まし〈ない。

式（ 1 )

V

0. 3≤—≤ 2. 0

Y ただし、 X ：エポキシ当量（g/e q )

Y ：フエノール性水酸基当量（ g/e q )

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂は特に硬化剤を必要とせず、従来のエポキシ樹脂組成物同様の硬化促進剤を配合することで硬化性組成物を形成する。硬化促進剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化性組成物に使用されているもので良く、例えば、ジエチレン卜リアミン、卜リエチレンテ卜ラミン、イソホロンジァミン、メタキシレンジァミン、ジアミノジフエニルメタン等のアミン類、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチル一 4メチルイミダゾール等のイミダゾ一ル類、 2—メチルイミダゾリン、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾリン等のィミダゾリン類、ィミダゾール化合物の卜リアジン塩、シァノエチル塩、シァノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナ卜リゥムなどの金属系化合物類、テトラェチルアンモニゥムクロリドなどの第 4級アンモニゥ厶塩類、アミド化合物類、卜リフエニルホスフィン等の有機リン化合物類などを挙げることができる。これら硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜5重量部、より好ましくは 0 . 1〜2重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記のような硬化促進剤以外に必要に応じて従来のエポキシ樹脂や硬化剤を配合することができる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール Aおよびビスフエノ一ル F等のビスフエノ —ル類ジグリシジルエーテル、フエノ一ルノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ゃダイマ一酸等のポリグリシジルエステル、ポリェチレングリコールやポリプロピレングリコール等アルコール類のポリグリシジルエーテル、ジァミノジフェニルメタン等のポリグリシジルアミン、脂璟式エポキシ樹脂等の 1種または数種類を混合して用いる事ができる。硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている物を使用することができる。例えば、ジエチレン卜リアミン、卜リエチレンテラミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン等のアミン類、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水トリメリッ卜酸等の酸無水物、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ダイマ一酸とジエチレン卜リアミン、卜リエチルァミン等との縮合物であるポリアミノアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素ァミンコンプレックス、フエノ一ル類とホルマリンの縮合反応により得られるノボラック樹脂、フエノール性水酸基を有する各種の化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド、ポリィソシァネート類、レゾールフエノール樹脂、ァミノ樹脂等が挙げられ、これら 1種または数種類を混合して用いる事ができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて更に充填剤、顔料、希釈剤、その他改質剤等を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、重防食塗料、粉体塗料、 P C M塗料、缶塗料等の塗料用途や土木 ·建設用途、接着用途、電気絶縁用、半導体チップ仮止剤等の電気 · 電子部品用途及び積層板（プリン卜配線基盤）や炭素繊維強化プラスチック（C F R P ) を始めとする各種複合材料用途等に適している。

実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。

なお、エポキシ当量は J I S K - 7 2 3 6により測定した。

フエノール性水酸基当量は、テトラヒドロフラン 9 6重量％とメタノール 4重量％の混合溶液中でフエノ一ル性水酸基にテトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、 3 0 5 n mにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた 2官能フエノ一ル類を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。

加水分解性塩素量の測定方法は、サンプル約 2 gを三角フラスコに秤取り、ジ才キサンで溶解後、 0 . 1 N— K O Hメタノール溶液 2 5 mlを加え、 7 0 °C の温水中で 3 0分反応させた。次いで 2 0 0 m l ビーカ一に移し取り、ァセ卜ン、イオン交換水、及び酢酸 3 m l を加えて後、 0 . 0 1 N— A g N 03 水溶液による電位差滴定で求めた。

実施例 1

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 2 2 8部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 1 0 2部（ 1 . 1 モル）、メチルイソブチルケトンを 2 0 0部加え、 40°Cで溶解させた後、 30%N a 0 H水溶液 1 48部（ 1 . 1 1モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソプチルケトンを 350部、水を 200部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケ卜ンを留去して本発明のエポキシ樹脂（A) を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が 9 90 g/e q、フエノール性水酸基当量が 1 600 g/e q、加水分解性塩素量が 0. 0 1 %であつた。性状は表 1 に示した。

実施例 2

実施例 1 と同じ装置に 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 2 2 8部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 9 7部（ 1 . 05モル）、メチルイソプチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 48. 5%N a 0 H水溶液 25部（ 0. 30モル）を 30分で滴下した。次いで 70°Cで 1 時間予備的反応を行った。次に 48. 5 %N a 0 H水溶液 5 7部（ 0. 69 モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを 350部、水を 2 50部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに 48. 5%N a 0 H水溶液 4. 1部（ 0. 05モル）を滴下して、 8 CTCで 1時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケ卜ンを留去して本発明のエポキシ樹脂（ b ) を得た。性状は表 1 に示した。

実施例 3

実施例 1 と同じ装置に 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 2 2 8部（ 1 . 0モル）、ェピクロ口ヒドリンを 9 5部（ 1 . 03モル）、メチルイソプチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 48. 5 %N a 0 H水溶液 2 5部（ 0. 30モル）を 30分で滴下した。次いで 70°Cで 1 時間予備的反応を行った。次に 48 · 5%N a O H水溶液 6 0部（ 0. 73 モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを 350部、水を 2 50部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに 48. 5 %N a 0 H水溶液 0. 8部（ 0. 0 1 モル）を滴下して、 80°Cで 1時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケ卜ンを留去して本発明のエポキシ樹脂（C) を得た。性状は表 1に示した。

実施例 4

実施例 1 と同じ装置に 2官能フエノール類としてビスフエノール Fを 20 0部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 97部（ 1 . 05モル）、メチルイソプチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 48. 5%N a 0 H水溶液 2 5部（ 0 · 30モル）を 30分で滴下した。次いで 70 °Cで 1 時間予備的反応を行った。次に 48. 5%N a O H水溶液 57部（ 0. 6 9 モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを 3 50部、水を 2 50部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに 48. 5%N a O H水溶液 4 · 1部（ 0. 05モル）を滴下して、 80°Cで 1時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（ D) を得た。性状は表 1 に示した。

実施例 5

実施例 1 と同じ装置に 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 2 2 8部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 88部（ 0. 95モル）、メチルイソプチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 48. 5%N a 〇 H水溶液 1 6. 5部（ 0. 20モル）を 30分で滴下した。次いで 70°C で 1時間予備的反応を行った。次に 48.5 %N a 0 H水溶液 6 1 .0部（ 0 · 74モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソプチルケトンを 3 50部、水を 2 50部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに 48. 5 % N a 0 H水溶液 1 . 6部（ 0. 02モル）を滴下して、 80°Cで 1時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケトンを留去して本発明のエポキシ樹脂（ E) を得た。性状は表 1 に示した。

比較例 1

実施例 1 と同じ装置に、 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 2 28部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 1 02部（ 1 . 1モル）、メチルイソブチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 30%N a O H水溶液 1 57部（ 1 . 1 8モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3 時間反応を行った。次にメチルイソプチルケトンを 3 50部、水を 200部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケトンを留去してエポキシ樹脂（ F ) を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が 1 7 50 g/e q _N フエノ一ル性水酸基当量が 7000 g/e q . 加水分解性塩素量が 0. 003 wt%であった。

比較例 2

実施例 1 と同じ装置に 2官能フエノール類としてビスフエノール Aを 22 8部（ 1 . 0モル）、ェピクロロヒドリンを 9 7部（ 1 . 05モル）、メチルイソプチルケトンを 200部加え、 40°Cで溶解させた後、 48. 5 %N a O H水溶液 2 5部（ 0. 30モル）を 30分で滴下した。次いで 70°Cで 1 時間予備的反応を行った。次に 48. 5%N a O H水溶液 57部（ 0. 70 モル）を 1時間で滴下した。その後 90°Cで 3時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを 350部、水を 2 50部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソプチルケ卜ンを留去してエポキシ樹脂（G )を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が 1 1 00 g/e q、フエノール性水酸基当量が 1 200 g/e q、加水分解性塩素量が 0. 20wt%であつた。

比較例 3

ビスフエノール Aとェピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：ェポトート Y D— 0 1 4 (東都化成社製）の性状を表 1 に示す。

比較例 4

ビスフエノール A型液状ェポキシ樹脂とビスフエノール Aとの間接合成法により製造される市販のフエノール系硬化剤：ェポトート Z X— 7 6 7 (東都化成社製）の性状を表 1に示す。

表 1

※ 1 X _:エポキシ当量（g/e q )

Y ：フエノール性水酸基当量（ gZe q )

実施例 6

実施例 1で得られたエポキシ樹脂（A) 1 00部に対し、硬化促進剤として 2—メチルイミダゾ一ルを 0.5部、白色顔料として酸化チタンを 50部、流れ調整剤としてァクロナ一ル 4 F ( B A S F社製）を 0. 5部、ヮキ防止剤としてべンゾインを 0. 5部配合した。これら配合物をヘンシェルミキサ —でドライブレンドし、次いでェクストルーダー（池貝鉄工社製 P C M— 3

0 ) で樹脂温度が 1 oo。c〜i 3 crcになるよう溶融混練を 1回行い、冷却後に微粉砕した。さらに 1 00メッシュの篩いを用いて分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理した軟鋼板に静電粉体塗装を行い、

1 80°Cで 20分焼き付け、膜厚約 80/ mの塗装試験板を得た。

実施例 7〜 9

エポキシ樹脂を実施例 2〜実施例 4で得られた各エポキシ樹脂に変更した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。実施例 1 0

エポキシ樹脂を実施例 5で得られたエポキシ樹脂（E) 9 5部に変更し、ェポトー卜 Y D C N— 704 (東都化成社製オルソクレゾールノボラックェポキジ、エポキシ当量 2 2 0 g/e q ) を 5部配合した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。

比較例 5〜 6

エポキシ樹脂を比較例 1 〜2で得られたエポキシ樹脂（ F ) 及びエポキシ樹脂（G ) に変更した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。

比較例 7

エポキシ樹脂をェポ卜一卜 Y D— 0 1 4に変更した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。

比較例 8

エポキシ樹脂をェポ卜一卜 Y D— 0 1 4に変更し、 7 4部を配合した。また硬化剤としてフエノ—ル系硬化剤：ェポトート Z X— 7 6 7を 2 6部配合した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。

比較例 9 比較例 8において 1回目の溶融混練後、粗砕し、再度同条件で 2回目の溶融混練した以外は実施例 8と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。

比較例 1 0

エポキシ樹脂を比較例 3のェポトー卜 Y D— 01 4に変更し、 98部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミド（ D I C Y ) を 2部配合した以外は実施例 6と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。各種試験結果を表 2に示した。なお対屈曲性試験に 0. 3 x 50x 1 50 mm、それ以外の試験には 0. 8 X 70 X 1 50 mm のリン酸亜鉛処理冷間圧延鋼板を用いた。

評価方法は以下に示す方法で行った。

1 )付着性； J I S K - 5400に従い碁盤目テープ法で評価。すきま間隔； 1 mm。評価点数：満点を 1 0とした。

2 ) 耐沸騰水性；試験板を沸騰水中に 4時間浸滇し、取り出し後付着性を評而し/こ（

3) 耐酸性；試験板を 5%硫酸中に 30日間浸潰し、取り出し後付着性を評価した

4 ) 耐ァルカリ性；試験板を 5%N aOH中に 30日間浸潰し、取り出し後付着性を評価した。

5) 耐塩水噴霧性；試験板にクロスカットを入れた後、 J I S K 5400 の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。 500時間塩水噴霧後にカツ夕 —にて強制剥離を行い、クロスカツ卜部からの片側剥離幅を測定した。（〇； 1 mm未満、 Δ 1 m m以上、 3 mm未満、 x ； 3 mm以上)

上記 5つの試験は試験板 3枚による平均値とした。

下記 3つの試験は試験板 1 0枚について評価し、異常が無かった枚数を示し、満点を 1 0とした。 6 ) エリクセン；エリクセン試験器を用いて、ポンチを 1 0 mm押し出し塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。

7 )耐衝撃性； J I S K— 5 4 0 0に従いデュポン衝撃試験機により 1 / 4 ィンチの撃心とこれに対応する台を用いて 1 k gの重りを 5 0 c mの高さより落下させて、塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。

8 )耐屈曲性； J I S K - 5 4 0 0に従い屈曲試験器に直径 2 mmの心棒をセットして評価。

塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。

6·

表 2

実施伊比例

No. 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10

A 100

B 一 100

ェポ C 一 ― 100 一一一一一 ― ― 一キシ D 一 ― 一 100 ― ― ― 一一一 ― 樹脂 E 一一一一 95 一 _ 一 ― 一一及び

フ F ― 一一一 ― 100 一一 ― 一 ― ノール G 100 一 ― ― 樹脂 YD— 01 4 100 74 74 98 名

ZX-767 26 26 ―

YDCN - 704 一一一一 5 ― ― 一一 ― 一

DICY 2

0.6 0.8 1.0 0.8 0.9 0.2 1.0 0.02 0.9 0.9 ―

2—メチルイミダゾ- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 酸化チタン 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ァクロナール 4F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ベンゾイン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 混練回数（回） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 付着性 10 10 10 10 10 10 4 10 10 10 10 耐沸騰水性 8 10 10 10 10 8 0 10 6 10 0 耐酸性 10 10 10 10 10 8 0 2 6 10 0 耐アルか J性 10 10 10 10 10 8 0 2 6 10 0 塩水噴露試験 O O 〇 o O O X Δ X o X エリクセン 10 10 10 10 10 4 0 5 8 10 5 耐衝 II性 9 10 9 10 9 0 0 0 5 8 5 耐屈曲性 10 10 10 10 10 0 0 0 4 8 7 ※ X ：配合後のエポキシ当量（ 9/e q ) (計算値）

Y ：配合後のフエノール性水酸基当量（ g/e q ) (計算値）実施例 2で得られたエポキシ樹脂（ B ) 及び比較例 1のエポキシ樹脂（ェポトート Y D— 0 1 4 ) については H P L Cチヤ一卜及び F D— M Sスぺクトルを測定し、その結果を図 1〜図 4に示した。

H P L Cチヤ一卜の測定方法

(分析装置）

H EWL E T T P AC K A R D社製高速液体クロマ卜システム：

S E R I E S 1 1 00 検出器： U V、検出波長： 280 n m

カラム： 4. 6 m m X 1 50 mm C D— C 1 8 ( I m t a c t製） (分析条件）

移動相：

A液：蒸留水

B液：テトラ匕ドロフラン/ァセ卜二トリル = 50/50 (容量比）初期組成： A液/ B液 = 50/50 (容量比）

グラジェン卜（ 50分後）： A液/ B液 = 0/1 00 (容量比）流速： 1 m l /分

注入量： 5 1

カラム溫度： 40°C

F D— M Sスぺクトルの測定方法

装置：日立 M— 80 B二重収束型質量分析計

電界脱離分析法（ F D—M S )

F D ；力一ボンエミッ夕一，

分解能； 1 500

磁場掃引スピード； m/z 0〜 1 500/8. O s e c . 加速電圧； 3 k v .

ェミッタ一加熱電流； 0〜35mA/600 s e c.

磁場校正； E Iイオン化法によるパーフル才ロケ口セン（ P F K ) を用いた。

検量線；ポリエチレングリコール

産業上の利用可能性

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフエノ一ル系硬化剤をそれぞれ別々に製造することなく、硬化に際し有効なフエノ一ル性水酸基を含有している。それゆえ、硬化剤との混合不良による問題が避けられ、欠陥の極めて少ない硬化物が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は密着性や可撓性及び耐衝撃性等の諸物性が再現良く発現できる。

Claims

請求の範囲

1 2官能フエノール類とェピハロヒドリンより合成される、下記一般式 ( I ) で表されるエポキシ樹脂であって、次の式（ 1 ) を満足し、且つ加水分解性ハロゲン量が 0. 05重量％以下であるエポキシ樹脂。

一般式（ I )

R 1 -0— A 1— 0— CH2— CH— CH2+0— A 2— 0— R 2

OH n ただし、 nは 0以上の整数である。

A 1 , A2は 2官能フエノール類の残基で、 Al、 A2は同一であっても良く異なっていても良い。

R 1 , R 2は H又は CH2— CH— CH2

\ /

0 式（ 1 )

0 2. 0

ただし、 X ：エポキシ当量（ g/e q )

Y ：フヱノール性水酸基当量（ g/e q )

2 2官能フエノ一ル類がビスフエノ一ル類であることを特徴とする、請求項 1記載のエポキシ樹脂。

3 エポキシ当量が 3000 g/e q以下、且つフエノール性水酸基当量が 5000 g/e q以下の範囲にある請求項 1 から請求項 2記載のエポキシ樹脂。

4 2官能フエノール類 1モルに対し、ェピハロヒドリン 0. 8モル乃至 1 .3モルをアル力リ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項 1 から請求項 3記載のエポキシ樹脂の製造方法。

5 ェピハロヒドリン 1 モルに対し、総量が 0. 98モル乃至 1 . 05モルのアル力リ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項

4記載のエポキシ樹脂の製造方法。

6 請求項 1 から請求項 5記載のエポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。