CN1980972A - 环氧树脂及其制备方法、以及该环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供环氧树脂，其表现出热固化性，能够进一步提高以往的环氧树脂固化物所具有的化学的、物理的特性，其是在通过2官能酚类和表卤代醇合成的分子内具有环氧基和酚性羟基的下述通式(I)所示的环氧树脂，其中，水解性卤素量为0.05重量％或以下，通式(I) (见图)其中，n为0或以上的整数，A1、A2为2官能酚类的残基，A1、A2可以相同或不同，R1、R2为H或(见图)式(1) (见图)其中，X：环氧当量(g/eq)Y：酚性羟基当量(g/eq)。

Description

环氧树脂及其制备方法、以及该环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有适量的酚性羟基的环氧树脂以及该环氧树脂的制备方法，进一步涉及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。更具体地说，涉及表现出以分子内具有的环氧基和酚性羟基的反应为主的热固化性，可以进一步提高以往的环氧树脂固化物所具有的化学的、物理的特性的环氧树脂以及该环氧树脂的制备方法，进一步涉及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂，通过其优异的化学的、物理的特性，用于涂料、电气、土木、粘合剂等广泛的用途。但是，近年，对应于各种用途，对性能的要求越来越高。例如，在涂料领域中，虽然要求与被涂物的更强的粘合性、防腐蚀性、强韧性、耐冲击性，但是，以往的环氧树脂和诸如双氰胺、己二酸二酰肼等酰肼类；酸酐类；二元酸类；酸末端聚酯等公知常用的固化剂的组合，在苛刻的环境下，例如对于在寒冷地区的气体输送埋设管、覆盖后必需弯曲等加工的钢筋或钢丝、要求抗崩裂性的车辆底盘等的应用是有限的。作为对应于所述要求的组合物，例如，专利文献1中公开了在双酚A型环氧树脂等中配合双酚A型酚类固化剂而得到的组合物，其特征在于，可以极大地提高能用于管外面用等物性。作为该酚类固化剂，是使在化学计量法中过量的双酚类与较低分子量的环氧树脂反应而得到的物质，例如，市售的东都化成社制的“EPOTOHTOZX-767”、“EPOTOHTOZX-789P”；日本环氧树脂公司制的“EPICURE-171”、“EPICURE-172”；Dow Chemical公司制的“DEH-81”等。虽然是在工业上有效的酚类固化剂，但是必然是分别制备环氧树脂和酚类固化剂，有必要对品质进行管理。此外，即使制备使用它们而得到的固化性组合物，两者的配合是必须的，根据混合方法的不同，不能得到均一的组合物，有时不能表现出所期待的固化物物性。特别是制备粉体涂料时等，通过配合分子量或软化点不同的环氧树脂和酚类固化剂等的固化剂，进行熔融混炼等，虽然外观上均一，但是所得到的粉体涂料多为环氧树脂和固化剂不均一状态的情况，从而引起涂膜的缺陷，即有可能不能表现出耐腐蚀性、耐冲击性、挠性等各种特性。作为该问题的对策，采用进行再次熔融混炼而使涂料中的环氧树脂和固化剂进一步均一的方法。但是如此经过多次熔融混炼，有可能部分生成凝胶化物，所以不优选。此外，制备工序烦杂，在工业上是不利的。因此，期望开发以分子水平均一地含有环氧树脂和固化剂的组合物。

另一方面，作为以分子水平均一地含有环氧基团和酚性羟基的树脂，例如，专利文献2中，提出了在碱金属等催化剂的存在下，使低分子量的环氧树脂和双酚进行聚加成反应来得到。但是，利用该方法时，不能除去碱金属等催化剂，在树脂的贮藏稳定性方面存在问题。此外，由于难以控制反应的终点，也难以稳定地得到相同品质的树脂。进一步地，该方法中，一旦制备低分子量的环氧树脂后，使其与双酚反应，与本发明中通过2官能酚类和表卤代醇直接合成不同。此外，上述专利文献2的方法的工序烦杂，在工业上是不利的。

专利文献1特开昭54-7437号公报

专利文献2日本专利第2654796号公报

鉴于上述问题，本发明的目的在于，使固化剂成分，特别是酚类固化剂成分以分子水平存在于环氧树脂中。更详细地说，提供通过2官能酚类和表卤代醇直接合成的兼具环氧基和酚性羟基的固化性树脂及其制备方法，以及该环氧树脂组合物。

发明内容

本发明的主旨包括环氧树脂及其制备方法，以及该环氧树脂组合物，所述环氧树脂是通过2官能酚类和表卤代醇合成的下述通式(I)所示的环氧树脂，其满足下式(1)，并且水解性卤素量为0.05重量％或以下。

通式(I)

其中，n为0或以上的整数。

A1、A2为2官能酚类的残基，A1、A2可以相同或不同。

R1、R2为H或

式(1)

$0.3\≤\frac{X}{Y}\≤2.0$

其中，X：环氧当量(g/eq)

Y：酚性羟基当量(g/eq)

附图说明

图1为由实施例2得到的环氧树脂(B)的HPLC图，图2为比较例1的环氧树脂：EPOTOHTO YD-014的HPLC图，图3为由实施例2得到的环氧树脂(B)的FD-MS谱，图4为比较例1的环氧树脂：EPOTOHTO YD-014的FD-MS谱，图1和图2的横轴为洗脱时间，纵轴为吸光度。图3和图4的横轴为质量数m/z，纵轴为峰强度。此外，对于图3和图4内记载的a组、b组和c组，下述通式(I)中，A1、A2为双酚A的除去羟基的残基，

a组，R1、R2都为

b组，R1、R2都为H(氢原子)。

C组，R1、R2的任意一个为 另一个为H(氢原子)。

具体实施方式

作为本发明的含有环氧基和酚性羟基两者的环氧树脂的制备方法，可以在碱金属氢氧化物的存在下，相对于2官能酚类1摩尔，使0.8摩尔～1.3摩尔表卤代醇反应来得到。作为2官能酚类，可以举出，双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、双酚AD、双酚C、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌或它们的混合物，优选为双酚类。作为表卤代醇，虽然可以举出，表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇等，优选为表氯醇。

2官能酚类和表卤代醇的反应中，相对于2官能酚类1摩尔，表卤代醇为0.8摩尔～1.3摩尔，优选为0.8摩尔～1.2摩尔，特别优选为0.9摩尔～1.1摩尔来进行反应。表卤代醇小于0.8摩尔时，所得到的环氧树脂中的酚性羟基为必要或以上，固化性大大降低而不优选。即，超过了本发明下式(1)范围的2.0，固化性大大降低而不优选。此外，表卤代醇为1.3摩尔以上时，所得到的环氧树脂中的酚性羟基极少，同样地，固化性大大降低而不优选。

作为表卤代醇和2官能酚类反应时所存在的碱金属氢氧化物，可以举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的混合物等，优选以水溶液的形式使用，更优选通常市售的氢氧化钠水溶液。

用于反应和精制的碱金属氢氧化物的总量，相对于表卤代醇1摩尔，优选为0.98摩尔～1.05摩尔。更优选为1.00摩尔～1.03摩尔。这是由于，0.98摩尔以下时，2官能酚类和表卤代醇的反应难以进行，水解性卤素易大量残留，1.05摩尔以上时，生成高分子量物质，不能控制反应。

表卤代醇和2官能酚类的反应，可以在不与环氧基反应的溶剂中进行，具体地说，可以举出，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮、丙酮等酮类；丙醇、丁醇等醇类；二甘醇甲基醚、丙二醇甲基醚、双丙甘醇甲基醚等二醇醚类；二乙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚等脂肪族醚类；二烷、四氢呋喃等脂环醚类，也可以混合它们的至少2种来使用。这些溶剂，相对于2官能酚类100重量份，在反应中为10重量份～200重量份，更优选为50重量份～100重量份。

对于反应方式，可以将2官能酚类、表卤代醇和溶剂加入反应容器中，溶解后，一边滴加碱金属氢氧化物的水溶液一边在常压、70℃～100℃下进行30分钟～4小时。此时，可以连续地或分开地滴加碱金属氢氧化物的水溶液。此外，也可以是将2官能酚类溶解于碱金属氢氧化物的水溶液和溶剂中后，再滴加表卤代醇的方法，可以同样地在常压、70℃～100℃下进行30分钟～4小时。反应温度低于70℃时，反应难以进行，100℃以上时，存在表卤代醇被蒸馏出反应体系外的危险而不优选。虽然如此结束反应，但是水解性卤素量过多时，在上述总量范围内加入碱金属氢氧化物，在60℃～90℃的温度下进行10分钟～2小时的再闭环反应后，用中和、水洗等方法除去过量的碱金属氢氧化物或副产生的盐，若进一步减压蒸馏除去溶剂，则得到精制的本发明的环氧树脂。

对于如此得到的本发明的环氧树脂的性状，如下式(1)所示，X/Y优选为0.3或以上～2.0或以下。更优选为0.5或以上～1.5或以下。X/Y小于0.3时，相对于环氧基，酚性羟基极少，固化性降低而不优选。超过2.0时，与环氧基相比，酚性羟基大大过量，同样地固化性降低而不优选。此外，水解性卤素的含量优选为0.05重量％或以下。水解性卤素含量为0.05重量％以上时，在使用了碱性固化促进剂的组合物的情况下，阻碍固化反应，从而固化物物性降低而不优选。此外，优选环氧当量为3000g/eq或以下，并且酚性羟基当量为5000g/eq或以下。更优选环氧当量为2500g/eq或以下，并且酚性羟基当量为3000g/eq或以下。环氧当量为3000g/eq以上、酚性羟基当量为5000g/eq以上时，分子量增大，难以制备；或是环氧基和酚性羟基的密度过小，固化物物性降低而不优选。

式(1)

$0.3\≤\frac{X}{Y}\≤2.0$

其中，X：环氧当量(g/eq)

Y：酚性羟基当量(g/eq)

本发明的环氧树脂组合物是以本发明的环氧树脂为必须成分的环氧树脂组合物。在本发明的环氧树脂中，不特别必需固化剂，而通过配合与以往的环氧树脂组合物相同的固化促进剂来形成固化性组合物。作为固化促进剂，可以是一般环氧树脂的固化性组合物所使用的固化促进剂，可以举出例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；咪唑化合物的三嗪盐、氰乙基盐、氰基乙基偏苯三酸盐等各种盐类；乙酸锌、乙酸钠等金属类化合物类；四乙基氯化铵等季铵盐类；酰胺化合物类；三苯基膦等有机磷化合物类等。这些固化促进剂的配合比率，相对于本发明的环氧树脂100重量份，为0.01重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～2重量份。

本发明的环氧树脂组合物中，除了上述固化促进剂之外，根据需要可以配合以往的环氧树脂或固化剂。作为环氧树脂，例如，可以使用双酚A和双酚F等双酚类二缩水甘油基醚、线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂等酚醛型聚缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸或二聚酸等聚缩水甘油基酯、聚乙二醇或聚丙二醇等醇类的聚缩水甘油基醚、二氨基二苯基甲烷等聚缩水甘油基胺、脂环环氧树脂等的1种或混合多种使用。作为固化剂，可以使用一般用作环氧树脂的固化剂。可以举出例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等胺类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐；酸官能团末端的聚酯树脂；二聚酸和二亚乙基三胺、三乙基胺等的缩合物的聚氨基酰胺树脂；末端具有硫醇基的聚硫树脂；三氟化硼胺配位化合物；通过酚类和甲醛的缩合反应得到的酚醛树脂；具有酚性羟基的各种化合物；双氰胺；已二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等有机酸二酰肼；聚异氰酸酯；甲阶酚醛树脂(レソ-ルフエノ-ル樹脂)；氨基树脂等，这些固化剂可以使用1种或混合多种使用。

本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，可以进一步添加填充剂、颜料、稀释剂、其它的改性剂等。本发明的环氧树脂组合物，适用于防腐涂料、粉末涂料、PCM涂料、罐涂料等涂料用途；土木建设用途；粘合用途；电气绝缘用、半导体芯片暂时粘合剂等电气电子部件用途以及以层压板(印刷布线基板)或碳纤维增强塑料(CFRP)为首的各种复合材料用途等。

实施例

虽然下文通过实施例来对本发明进行具体的说明。但是，本发明的技术范围并不限于实施例。而且，实施例和比较例中各成分的配合份数，只要不特别说明，表示重量份。

而且，环氧当量通过JIS K-7236测定。

对于酚性羟基当量，使四甲基氢氧化铵在四氢呋喃96重量％和甲醇4重量％的混合溶液中与酚性羟基相作用而显色，使用分光光度计，测定305nm下的吸光度，由以预先在原料中使用的2官能酚类为标准，通过由相同操作得到的标准曲线换算求得。

水解性氯量的测定方法如下：在三颈瓶中称取约2g样品，用二烷溶解后，加入25ml的0.1N-KOH甲醇溶液，在70℃的温水中反应30分钟。然后，移取至200ml烧杯中，加入丙酮、离子交换水和乙酸3ml后，用基于0.01N-AgNO₃水溶液的电位滴定求得。

实施例1

在具有搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷却管的反应装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇102份(1.1摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用1小时滴加30％NaOH水溶液148份(1.11摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水200份，溶解后静置，除去水层。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(A)。对该树脂进行分析后可知，环氧当量为990g/eq，酚性羟基当量为1600g/eq，水解性氯量为0.01％。性状如表1所示。

实施例2

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇97份(1.05摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用30分钟滴加48.5％NaOH水溶液25份(0.30摩尔)。然后，70℃下进行预反应1小时。然后，用1小时滴加48.5％NaOH水溶液57份(0.69摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水250份，溶解后静置，除去水层。进一步地滴加48.5％NaOH水溶液4.1份(0.05摩尔)，80℃下反应1小时。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(b)。性状如表1所示。

实施例3

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇95份(1.03摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用30分钟滴加48.5％NaOH水溶液25份(0.30摩尔)。然后，70℃下进行预反应1小时。接着，用1小时滴加48.5％NaOH水溶液60份(0.73摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水250份，溶解后静置，除去水层。进一步地滴加48.5％NaOH水溶液0.8份(0.01摩尔)，80℃下反应1小时。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(C)。性状如表1所示。

实施例4

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚F200份(1.0摩尔)、表氯醇97份(1.05摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用30分钟滴加48.5％NaOH水溶液25份(0.30摩尔)。然后，70℃下进行预反应1小时。然后，用1小时滴加48.5％NaOH水溶液57份(0.69摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水250份，溶解后静置，除去水层。进一步地滴加48.5％NaOH水溶液4.1份(0.05摩尔)，80℃下反应1小时。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(D)。性状如表1所示。

实施例5

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇88份(0.95摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用30分钟滴加48.5％NaOH水溶液16.5份(0.20摩尔)。然后，70℃下进行预反应1小时。然后，用1小时滴加48.5％NaOH水溶液61.0份(0.74摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水250份，溶解后静置，除去水层。进一步地滴加48.5％NaOH水溶液1.6份(0.02摩尔)，80℃下反应1小时。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(E)。性状如表1所示。

比较例1

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇102份(1.1摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用1小时滴加30％NaOH水溶液157份(1.18摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水200份，溶解后静置，除去水层。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(F)。对该树脂进行分析后可知，环氧当量为1750g/eq，酚性羟基当量为7000g/eq，水解性氯量为0.003wt％。

比较例2

在与实施例1相同的装置中，加入作为2官能酚类的双酚A228份(1.0摩尔)、表氯醇97份(1.05摩尔)、甲基异丁基酮200份，40℃下溶解后，用30分钟滴加48.5％NaOH水溶液25份(0.30摩尔)。然后，70℃下进行预反应1小时。然后，用1小时滴加48.5％NaOH水溶液57份(0.7摩尔)。然后，90℃下反应3小时。接着，加入甲基异丁基酮350份、水250份，溶解后静置，除去水层。然后，用磷酸中和，水洗除去水层。进一步地，进行水洗并过滤后，蒸馏除去甲基异丁基酮，得到本发明的环氧树脂(G)。对该树脂进行分析后可知，环氧当量为1100g/eq，酚性羟基当量为1200g/eq，水解性氯量为0.20wt％。

比较例3

通过双酚A和表氯醇的通常直接合成法制备市售的广泛应用环氧树脂：EPOTOHTO YD-014(东都化成社制)的性质如表1所示。

比较例4

通过双酚A型液体状环氧树脂和双酚A的间接合成法制备市售的酚类固化剂：EPOTOHTO ZX-767(东都化成社制)的性质如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
										环氧树脂和酚醛树脂名	A	B	C	D	E	F	G	YD-014	ZX-767
环氧当量(g/eq)	990	1550	1900	1620	2200	1750	1100	960	250,000
										酚性羟基当量(g/eq)	1600	1940	1910	2020	1570	7000	1200	50,000	375
水解性氯(Wt％)	0.01	0.008	0.015	0.018	0.003	0.003	0.20	0.003	0.023
										α二醇(meq/100g)	8	5	5	6	4	15	6	15	3
X/Y※1	0.6	0.8	1.0	0.8	1.4	0.2	1.0	0.02	670

※1X：环氧当量(g/eq)

Y：酚性羟基当量(g/eq)

实施例6

相对于由实施例1得到的环氧树脂(A)100份，配合作为固化促进剂的2-甲基咪唑0.5份、作为白色颜料的氧化钛50份、作为流动调整剂的Acronal 4F(BASF公司制)0.5份、作为防爆裂剂的苯偶姻0.5份。用亨舍尔混合机将这些配合物干式混合，然后用挤出机(池贝铁工社制PCM-30)进行熔融混炼1次使树脂温度为100℃～130℃，冷却后进行微粉碎。进一步地，使用100目筛来进行分级，得到粉末涂料。使用所得到的粉末涂料对磷酸锌处理过的软钢板进行静电粉末涂装，并且在180℃下焙烤20分钟，得到膜的厚度约为80μm的涂装试验板。

实施例7～9

除了将环氧树脂改变为由实施例2～实施例4得到的各种环氧树脂之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

实施例10

除了将环氧树脂改变为由实施例5得到的环氧树脂(E)95份，配合5份的EPOTOHTO YDCN-704(东都化成社制邻甲酚线型酚醛环氧树脂，环氧当量220g/eq)之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

比较例5～6

除了将环氧树脂改变为由比较例1～2得到的环氧树脂(F)和环氧树脂(G)之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

比较例7

除了将环氧树脂改变为EPOTOHTO YD-014之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

比较例8

将环氧树脂改变为EPOTOHTO YD-014，配合74份。此外，除了配合26份酚类固化剂：EPOTOHTO ZX-767作为固化剂之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

比较例9

除了在比较例8中，进行第1次熔融混炼后，进行粗粉碎，再次在相同条件下进行第2次熔融混炼之外，通过与实施例8相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

比较例10

将环氧树脂改变为比较例3的EPOTOHTO YD-014，配合98份。此外，配合2份双氰胺(DICY)作为固化剂之外，通过与实施例6相同的配合、操作来得到粉末涂料和涂装试验板。

各种试验结果如表2所示。而且，在对弯曲性试验中使用0.3×50×150mm的磷酸锌处理冷轧钢板，在除此之外的试验中使用0.8×70×150mm的磷酸锌处理冷轧钢板。

评价方法用下述方法进行。

1)附着性；根据JIS K-5400，用棋盘网格胶带法评价。间隙间隔；1mm。评价分数：满分为10。

2)耐沸水性；将试验板浸渍于沸水中4小时，取出后评价附着性。

3)耐酸性；将试验板浸渍于5％硫酸中30天，取出后评价附着性。

4)耐碱性；将试验板浸渍于5％NaOH中30天，取出后评价附着性。

5)耐盐水喷雾性；对试验板进行划格后，根据JIS K5400的耐盐水喷雾试验，进行试验。500小时盐水喷雾后，用切刀进行强制剥离，测定从划格部的一侧剥离宽度。(○；小于1mm；△1mm或以上，小于3mm；×；3mm或以上)

上述5个试验中，取基于3块试验板的平均值。

下述3个试验对10块试验板进行评价，表示无异常的块数，满分为10。

6)埃里克森试验；使用埃里克森试验器，以10mm冲深进行挤出，肉眼判断涂膜的破裂、剥离。

7)耐冲击性；根据JIS K-5400，通过杜邦冲击试验仪，使用1/4英寸的冲击芯和与此相对应的底座，将1kg重物从50cm的高处落下，肉眼判断涂膜的破裂、剥离。

8)耐弯曲性；根据JIS K-5400，在弯曲试验器中安装直径2mm的心轴，进行评价。

肉眼判断涂膜的破裂、剥离。

表2

		实施例					比较例
													No.		6	7	8	9	10	5	6	7	8	9	10
环氧树脂和酚醛树脂名	A	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
													B	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	C	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-
													D	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-
	E	-	-	-	-	95	-	-	-	-	-	-
													F	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
	G	-	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-
													YD-014	-	-	-	-	-	-	-	100	74	74	98
	ZX-767	-	-	-	-	-	-	-	-	26	26	-
													YDCN-704	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-	-
	DICY	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2
													X/Y※2		0.6	0.8	1.0	0.8	0.9	0.2	10	0.02	0.9	0.9	-
2-甲基咪唑		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
													氧化钛		50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Acronal 4F		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
													苯偶姻		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
混炼次数(次)		1	1	1	1	1	1	1	1	1	2	1
													附着性		10	10	10	10	10	10	4	10	10	10	10
耐沸水性		8	10	10	10	10	8	0	10	6	10	0
													耐酸性		10	10	10	10	10	8	0	2	6	10	0
耐碱性		10	10	10	10	10	8	0	2	6	10	0
													盐水喷雾试验		○	○	○	○	○	○	×	△	×	○	×
埃里克森试验		10	10	10	10	10	4	0	5	8	10	5
													耐冲击性		9	10	9	10	9	0	0	0	5	8	5
耐弯曲性		10	10	10	10	10	0	0	0	4	8	7

※2X：配合后的环氧当量(g/eq)(计算值)

Y：配合后的酚性羟基当量(g/eq)(计算值)

对于由实施例2得到的环氧树脂(B)和比较例1的环氧树脂(EPOTOHTO YD-014)，测定HPLC图和FD-MS谱，其结果如图1～图4所示。

HPLC图的测定方法

(分析装置)

HEWLETT PACKARD公司制高效液相色谱系统：SERIES 1100

检测器：UV，检测波长：280nm

色谱柱：φ4.6mm×150mm CD-C18(Imtact制)

(分析条件)

流动相：

A液：蒸馏水

B液：四氢呋喃/乙腈＝50/50(体积比)

初期组成：A液/B液＝50/50(体积比)

梯度(50分钟后)：A液/B液＝0/100(体积比)

流速：1ml/分钟

进样量：5μl

柱温：40℃

FD-MS谱的测定方法

装置：日立M-80B双聚焦型质量分析仪

场致解吸分析法(FD-MS)

FD；碳发射体

分辨率；1500

磁场扫描速度；m/z 0～1500/8.0sec.

加速电压；3kv.

发射体加热电流；0mA～35mA/600sec.

磁场校正；使用基于EI离子化法的全氟煤油(PFK)。

标准曲线；聚乙二醇

产业实用性

本发明的环氧树脂，不分别制备环氧树脂和酚类固化剂，而在固化时含有有效的酚性羟基。如此避免了由于与固化剂的混合不好所导致的问题，得到缺陷极少的固化物。由本发明的环氧树脂组合物得到的固化物可以再现性优异地表现出粘合性、挠性和耐冲击性等各种物性。

Claims (6)

1.环氧树脂，其是通过2官能酚类和表卤代醇合成的下述通式(I)所示的环氧树脂，其满足下式(1)，并且水解性卤素量为0.05重量％或以下，

通式(I)

其中，n为0或以上的整数，

A1、A2为2官能酚类的残基，A1、A2可以相同或不同，

R1、R2为H或

式(1)

其中，X：环氧当量(g/eq)

Y：酚性羟基当量(g/eq)。

2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，2官能酚类是双酚类。

3.如权利要求1～2所述的环氧树脂，其中，环氧当量为3000g/eq或以下，并且酚性羟基当量为5000g/eq或以下。

4.如权利要求1～3所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，在碱金属氢氧化物的存在下，相对于2官能酚类1摩尔，使0.8摩尔～1.3摩尔表卤代醇反应。

5.如权利要求4所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，在相对于表卤代醇1摩尔，在总量为0.98摩尔～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的存在下进行反应。

6.环氧树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～5所述的环氧树脂作为必须成分。

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