WO2005118686A1 - 可溶性ポリイミド及びこれを使用した光学補償部材 - Google Patents

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organic solvent
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Teruo Matsutani
Masaaki Nakamura
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a soluble polyimide having high transparency and high birefringence of a polyimide layer obtained by casting and drying a polyimide solution dissolved in an organic solvent, and a polyimide solution using the same.
  • the present invention relates to a coating liquid, a laminated member, and an optical compensation member.
  • a retardation plate for optical compensation is generally used.
  • Patent Document 2 discloses a polyimide resin which is appropriately dissolved in methylethylketone (MEK) on a support such as PMMA (polymethylmethacrylate) for coating a polyimide.
  • MEK methylethylketone
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • Patent Document 3 discloses a polyimide resin having a birefringence of 0.001 to 0.2, but a polyimide resin having a birefringence of 0.04 or more has a coloring power, Or, it is not suitable as a soluble polyimide that can be coated on a support such as PMMA depending on the solubility of the organic solvent.
  • a polyimide solution having high solubility in an organic solvent of a polyimide is cast on a polymer support, and then dried, and a polyimide layer obtained can be provided with a high birefringence and a low coloring property. Liimide resin was not found.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-344856
  • Patent Document 2 Special Table 2000—511296
  • Patent Literature 3 Japanese Patent Publication No. Hei 8—511812
  • a polyimide solution obtained by casting a polyimide solution dissolved in an organic solvent and then drying the resulting polyimide layer has high birefringence and high transparency, and a polyimide solution using the same. And a coating liquid, a laminated member, and an optical compensation member.
  • a solid solution containing 5% or more of a solid component is soluble in an organic solvent. It is intended to provide a soluble polyimide having an in-plane and thickness direction birefringence of 0.04 or more and 0.15 or less.
  • the present invention can solve the above problems by the following.
  • the solid component is soluble in an organic solvent in an amount of 5% or more.
  • a polyimide solution dissolved in the solvent is cast, and then dried. Soluble polyimide of not less than 04 and not more than 0.15.
  • R 5 hydrogen, a halogen element, a halogenated alkyl group, an aromatic group
  • R 6 hydrogen, a halogen element, a halogenated alkyl group, an aromatic group, wherein R and R are the same but different Even
  • the soluble polyimide of the present invention is soluble in an organic solvent in a solid component content of 5% or more. After casting a polyimide solution dissolved in the organic solvent, the polyimide layer obtained by drying is 0% in birefringence. 04 or more and 0.15 or less.
  • the retardation film can be thinned by using the soluble polyimide in a retardation application for the purpose of optical compensation.
  • the gist of the polyimide resin according to the present invention is that the polyimide component is soluble in an organic solvent in an amount of 5% or more of a solid component, and is obtained by casting a polyimide solution dissolved in the solvent and then drying.
  • the soluble polyimide can be used as an optical compensation member.
  • TAC triacetyl cellulose
  • TAC triacetyl cellulose
  • the organic solvent is an organic solvent in which polyimide is dissolved in a polyimide layer forming step in which a polyimide solution is cast on a support having high molecular weight and dried.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves polyimide.
  • the influence on the polymer-based support for example, dissolution and swelling to such an extent that the properties and uniformity are impaired
  • amide solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone) and DMF (N, N-dimethylformamio); ester solvents such as ethyl acetate; halogen solvents such as chloroform and dichloromethane; dioxolane; Ether solvents such as ethers, ketone solvents such as MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone) and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene can be used.
  • the non-solvent or the non-solvent may be used without dissolving the polyimide.
  • a poor solvent may be appropriately used as a mixed solvent.
  • the organic solvent in which the polyimide is dissolved is chloroform, dichloromethane, etc.
  • Halogen solvents, ether solvents such as dioxolane, and getyl ether, and ketone solvents such as MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), and cyclohexanone have high molecular weight in the polyimide layer forming process. It is more preferable because it has less effect on the body.
  • Ether solvents such as dioxolan and getyl ether, MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), cyclohexanone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone Ketone solvents such as MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), and cyclohexanone are more preferred.
  • various supports can be used, but a support having a high molecular force in terms of light weight and the like, and further, a support made of an organic polymer used for optical applications. Can be suitably used.
  • Specific materials constituting the support include, for example, PMMA, TAC (or celluloses), PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate) and the like.
  • PMMA, TAC (or celluloses), PET, and TAC (or celluloses) can be preferably used.
  • the support is in the form of a film from the viewpoint of weight reduction and the like.
  • the thickness of the polyimide layer formed on the support is preferably 1 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. This is more preferable because the optical compensation member can be made thin.
  • the polyimide layer is preferably a polyimide molded article having a residual solvent amount of less than 1% obtained by casting a polyimide solution dissolved in an organic solvent and then drying.
  • the in-plane and thickness direction birefringence of the polyimide layer is the difference between the in-plane refractive index and the thickness direction refractive index, and is preferably 0.04 or more and 0.15 or less. More preferably, it is 0.05 or more and 0.15 or less. If the in-plane and the birefringence in the thickness direction of the polyimide layer are less than 0.04, it is necessary to increase the thickness of the polyimide layer when it is used for a retardation film. It may be. If the birefringence in the plane and in the thickness direction exceeds 0.15, it may be difficult to control the thickness of the polyimide layer in applications where uniform birefringence properties are required.
  • the birefringence in the plane and in the thickness direction is not a value when the thickness is specified, but it is more preferable that the birefringence is achieved at a thickness of 1 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. At least 1 ⁇ m, less than 30 ⁇ m, and more than 5 ⁇ m, less than 25 ⁇ m, especially at 20 ⁇ m It's done! /, It's preferable! / ,.
  • the acid dianhydride that can be suitably used for the soluble polyimide of the present invention may partially depend on the structure of diamine, but can impart solubility to an organic solvent to the synthesized polyimide, Further, those capable of imparting birefringence and transparency to the polyimide layer are preferable. However, it is difficult to impart all of the above-mentioned solubility, birefringence and transparency using one kind of acid dianhydride. It is preferable to use both an acid dianhydride having an acid dianhydride and an acid dianhydride having a site for imparting birefringence to a polyimide layer (however, the above-described sites are introduced into one molecule, and one type of acid dianhydride is used).
  • solubility imparting portion and the birefringence imparting portion exhibit the solubility and birefringence of the soluble polyimide.
  • the solubility-imparting site is considered to be the solubility-imparting site because the solubility-imparting site does not contribute to the birefringence of the polyimide at all.
  • the birefringence-imparting site which is considered to be a birefringence-imparting site because the birefringence contribution is greater than the solubility of polyimide.
  • Examples of the acid dianhydride that imparts solubility to polyimide include bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride.
  • Examples of the acid dianhydride that imparts birefringence to polyimide include, for example, pyromellitic dianhydride, 2,5-difluoropyromellitic dianhydride, and 2-fluoropyromellitate.
  • pyromellitic dianhydride 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • p-biphenylbis (trimellitic acid monoester) Acid anhydride) is preferred.
  • diamines that can be used in the present invention a combination with the acid dianhydride used is preferable.
  • the polyimide can be made soluble by the synthesized polyimide, or the polyimide layer can be made birefringent or transparent.
  • the polyimide layer can be made birefringent or transparent.
  • diamines are preferable in view of the surface power of imparting birefringence to the synthesized polyimide layer and the molded polyimide layer. It is preferable to select 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4, -diaminobiphenyl from the viewpoint of imparting solubility to the synthesized polyimide.
  • X is large and y is small, the birefringence is small, and the composition ratio is
  • composition ratio is X: y is larger than 95: 5 and X is larger and y is smaller, the birefringence becomes smaller and the composition ratio becomes smaller.
  • the solubility of the polyimide in an organic solvent or the transparency when formed into a film becomes poor.
  • the weight average molecular weight of the soluble polyimide is preferably 30,000 or more and 200,000 or less as measured by GPC in terms of PEG (polyethylene glycol). If the weight average molecular weight is less than 30,000, there may be a problem in durability. Further, if the weight average molecular weight is 200,000 or more, the solubility in an organic solvent is reduced, so that it may be difficult to use the soluble polyimide in an application in which the soluble polyimide is dissolved in the organic solvent.
  • the imidation ratio of the soluble polyimide is preferably 80% or more. If it is less than 80%, it is not preferable in terms of transparency and birefringence. It is preferably at least 90%, more preferably at least 95%, even more preferably at least 99%.
  • the method includes three steps of (1) polymerization of polyamic acid, (2) imidization of polyamic acid, and (3) precipitation of polyimide resin, and an example will be described for each (but not limited thereto).
  • the acid dianhydride is dispersed in the reaction solvent in which diamine is dissolved, and completely dissolved by stirring. Polymerization by dissolving and dispersing the acid dianhydride in the reaction solvent and then dispersing or dispersing it in the reaction solvent, and then polymerizing using diamine.Polymerization by reacting a mixture of acid dianhydride and diamine in the reaction solvent Although there are methods and the like, a known polymerization method may be used.
  • the reaction time is preferably about 1 hour to 5 hours.
  • the reaction is preferably performed until the viscosity of the polyamic acid solution becomes 5 Pa's or more, more preferably 1 OPa's or more, and most preferably 20 Pa's or more. If the viscosity of the polyamic acid solution is too low, the handleability may decrease.
  • the above viscosity is kept at 23 ° C in a water bath kept at 23 ° C, and it can be measured with a B-type viscometer with a rotor of No. 7 and a rotation speed of 4 rpm.
  • the reaction device preferably has a temperature adjusting device for controlling the reaction temperature.
  • the reaction solution temperature is preferably 60 ° C or less, and more preferably 40 ° C or less. Is preferred in terms of controlling
  • the solvent used for the polymerization of the polyamic acid is preferably a solvent capable of dissolving the acid dianhydride and diamines used, and is preferably a solvent capable of dissolving the further formed polyamic acid. Is preferred.
  • urea such as N, N-dimethylethyl perylene, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfoxide or sulfones such as tetramethyl sulfone, N, N-dimethylacetamide (DMAc)
  • Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N, -getylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NN), ⁇ -butyl ratatatone, hexamethylphosphoric triamide, Aprotic solvents such as phorylamides, alkyl halides such as chloroform, methylene chloride, etc .
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • phenols such as phenol and tarezole
  • Ethers such as athenole and ⁇ -creso-noremethinole
  • the polyamic acid is dissolved in the reaction solvent in an amount of 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%, in terms of handling surface strength.
  • the molar ratio of the acid dianhydride to the diamine used in the polymerization reaction of the polyamic acid solution is preferably 0.9 or more and 1.5 or less, as calculated by the following equation. It is more preferably 0.95 or more and 1.3 or less, particularly preferably 0.99 or more and 1.2 or less. Preferred in reducing acid dihydrate in the reaction.
  • the method for imidizing polyamic acid will be described.
  • Various known methods can be used as the method for imidizing the polyamic acid.
  • a thermal imidation method in which a ring is thermally dehydrated and a chemical imidation method using a dehydrating agent can be used.
  • the thermal imidization method is performed by adding an azeotropic solvent such as toluene which azeotropes with water generated during the imidization reaction to the polyamic acid solution, and then heating.
  • an imidization accelerator can be used in combination.
  • the chemical imidization method is preferable in that the imidization reaction proceeds more quickly than the thermal imidization method and the decomposition of the polyamic acid upon heating is suppressed and imidization can be performed.
  • an imidization accelerator In the chemical imidation method, it is preferable to use an imidization accelerator since the reaction is completed in a short time.
  • Various tertiary amines can be used as the imidization accelerator, but in particular, heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, and isoquinoline can be used to obtain a polyimide having a high imidation ratio.
  • heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, and isoquinoline can be used to obtain a polyimide having a high imidation ratio.
  • the temperature at the time of imidization is from 40 ° C to the boiling point of the reaction solvent used in the imidization, more preferably from 50 ° C to the boiling point of the reaction solvent used in the imidation, and the heating time is 0.5-
  • the temperature is lower than 0 ° C, the imidation ratio may be low, which is not preferable. On the other hand, heating at 150 ° C. or less is preferable to prevent coloring of the polyimide.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride may be used.
  • aromatic acid anhydrides Use of acetic anhydride is suitable for the precipitation process of polyimide resin. /.
  • the amount of the imidani-dani promoting agent added to the polyamic acid is 0.5 to 5, more preferably 1 to 5, and still more preferably 2 to 4, when the number of moles of the polyamic acid is 1.
  • the force used for S is preferred. If the amount of the imidani-driing promoter is less than the above range, imidization may not proceed sufficiently. On the other hand, if it is too large, the imidation ratio tends to decrease due to the poor solvent used in the precipitation of the polyimide resin powder.
  • the amount of the dehydrating agent added to the polyamic acid is preferably 1.2 to 4.0 when the number of moles of the polyamic acid is 1. If the amount of the dehydrating agent is less than 1.2, imidization may not proceed sufficiently, while if it is more than 4, the molecular weight may be reduced or coloring may be caused.
  • the method for depositing imide resin is described.
  • Various known methods can be selected as a method for depositing the polyimide resin from the solution containing the polyimide resin obtained as described in (1) and (2) above.
  • the method of introducing the poor solvent into the polyimide resin solution includes a method of pouring it in droplets and a method of putting it in a thread form, and the method is particularly limited as long as the polyimide resin precipitates in the poor solvent. Not something.
  • the shape at the time of precipitation can be precipitated in various forms such as a thread, powder, and flake. Further, these can be used after being pulverized if necessary.
  • the poor solvent for the polyimide resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably miscible with the reaction solvent used as the solvent for dissolving the polyimide resin, for example, water, methyl alcohol, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-hexynoleanolonecore, cyclopentinoleanolonecore, cyclohexenoleanolonecore, pheno And t-butyl alcohol.
  • the reaction solvent used as the solvent for dissolving the polyimide resin for example, water, methyl alcohol, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-hexynoleanolonecore, cyclopentinoleanolonecore, cyclohexenoleanolonecore, pheno And t-butyl alcohol.
  • secondary or tertiary alcohols such as ethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol stabilize the imidation ratio of the obtained polyimide resin to a high level
  • 2-propyl is preferable from the viewpoint of Alcohols are more preferred.
  • the amount of the poor solvent is preferably at least twice, more preferably at least three times, the amount of the polyimide resin solution.
  • the method for drying the solidified resin according to the present invention may be vacuum drying or hot air drying.
  • coloring during drying may be a problem, so it is desirable to carry out at 150 ° C or less.
  • the soluble polyimide of the present invention can be used for forming a polyimide coating solution obtained by dissolving a polyimide solution in a solvent, and further using the polyimide solution for forming a laminated member, an optical compensation member and the like.
  • the laminated member, the optical compensation member and the like may be unstretched or formed with stretching. When performing stretching, it is preferable to perform stretching before or during drying because the Tg of the soluble polyimide is relatively high.
  • a reaction vessel equipped with a glass separable flask as a reaction vessel, two paddle blades as a stirring device in the separable flask, and a cooling device having a cooling capacity of 20.9 kjZmin. was used to produce a polyamic acid.
  • a nitrogen gas which had been passed through silica gel and dehydrated was passed at 0.05 LZmin to carry out the polymerization reaction in order to prevent water from being mixed.
  • the viscosity of the polyamic acid solution was kept for 1 hour in a water bath kept at 23 ° C, and the viscosity at that time was measured with a B-type viscometer using a rotor of No. 7 and a rotation speed of 4 rpm.
  • the charged concentration of the aromatic diamine conjugate and the aromatic tetracarboxylic dianhydride was 30% by weight based on the total reaction solution.
  • the polyimide slurry was taken out, and 5 L of 2-propyl alcohol was added thereto to completely extract the solid content. Then, the solid content was heated and dried at 100 ° C. by a vacuum drying device, and was taken out as a polyimide resin.
  • the polyimide was dispersed in DMF and MIBK so that the solid content was 15%, and the polyimide resin was completely dispersed in the solution.Then, the temperature was maintained at 23 ° C for 24 hours. It was placed in a room and the force of complete dissolution was confirmed. Completely dissolved is indicated by ⁇ , and completely dissolved is indicated by X, and is shown in Table 1.
  • the solubility of the soluble polyimide of the present invention is not limited to the solubility in the specific solvent.
  • Polyimide resin was dissolved in MIBK or DMF to prepare a polyimide solution containing 10% by weight of polyimide.
  • the MIBK solution was used for the polyimide dissolved in MIBK
  • the DMF solution was used for the polyimide dissolved only in DMF.
  • the direction having the largest refractive index in the plane was defined as the X direction
  • the direction perpendicular to the X direction was defined as the Y direction
  • the thickness direction was defined as the Z direction.
  • a trapezoidal piece was cut out parallel to the X and Y directions, and a sample for birefringence measurement with a height of the trapezoidal piece (hereinafter, referred to as d) of about 200 to 300 / ⁇ was obtained. Obtained.
  • the birefringence was measured using a D line ( ⁇ : 589 nm) of a sodium lamp. Stand a sample for measuring the birefringence of a trapezoidal piece as shown in Fig. 2 (length of the lower side> length of the upper side), and apply monochromatic polarized light from below the sample in the X and Z directions or the Y and Z directions. Illuminate perpendicular to the direction. Monochromatic polarized light was incident at an angle of 45 ° to the Z-direction side of the measurement sample, and the slope of the measurement sample was observed from above (A in the figure) under the cross-col.
  • the birefringence can also be calculated for the phase difference when the height (d) of the measurement sample is the optical path length. In this way, the birefringence of the two birefringence measurement samples was calculated.
  • the interference fringes appearing on the slope are not observed almost parallel to the thickness direction, a major factor is that the cross section of the sample becomes oblique! If the interference fringes are not observed almost parallel to the thickness direction, it is necessary to prepare the sample again.
  • the birefringence in the plane and in the thickness direction (may be simply referred to as birefringence in the present invention) in the present invention was calculated by the following equation.
  • the refractive indexes in the X, Y, and Z directions are n, n, and n.
  • Birefringence (An + ⁇ ) / 2
  • the polyimide film used in the birefringence measurement was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer CiASCO Ubset-30).
  • the coloring amount N is represented by the following formula:
  • Thickness of polyimide resin film (// m)
  • A 5: Produced in the same manner as in Example 1 except that 5) was used.

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Abstract

　有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が高く、かつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを使用したポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材を提供する。有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上０．１５以下である可溶性ポリイミドにより達成される。                                                                                     

Description

明 細 書
可溶性ポリイミド及びこれを使用した光学補償部材
技術分野
[0001] 本発明は、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポ リイミド層の複屈折が高ぐかつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを使用した ポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置には、光学補償を目的とした位相差板が使用されるのが一般的であ る。従来位相差板としては、延伸処理した高分子フィルムを用いることが多力つたが、 特許文献 1に示すように、面内最大屈折率 (n )と厚み方向屈折率 (n )の差を大きく すれば、厚み方向の位相差値 R (= (n -n ) d)をフィルム厚 (d)が薄くても発現す ることができ、位相差フィルムが薄型化できることが提案されて 、る。
[0003] 例えば、特許文献 2には、ポリイミドのコーティング用として、 PMMA (ポリメチルメタ タリレート)等の支持体にメチルェチルケトン (MEK)に適当に溶解するポリイミド榭脂 が挙げられている。しかし、実際は、複屈折が 0. 04未満と小さいものであった。
[0004] また、特許文献 3には 0. 001〜0. 2の複屈折を有するポリイミド榭脂が挙げられて いるが、 0. 04以上の複屈折を有するポリイミド榭脂は着色がある力、または溶解する 有機溶媒が限定されるかで、 PMMA等の支持体にコーティング可能な可溶性ポリイ ミドとして適さない。
[0005] このように、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高ぐポリイミド溶液を高分子支持体 にキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層に高複屈折性と低着色性を付与できるポ リイミド榭脂は見出されていな力つた。
特許文献 1：特開 2003 - 344856
特許文献 2：特表 2000— 511296
特許文献 3：特表平 8— 511812号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 上記課題を解決し、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得 られたポリイミド層の複屈折が高ぐかつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを 使用したポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0007] そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、有機溶媒に固形成分 5%以上可溶であ り、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の 面内と厚み方向の複屈折が 0. 04以上、 0. 15以下である可溶性ポリイミドを提供す るものである。
[0008] すなわち、本発明は以下によって、上記課題を解決できる。
[0009] 1)有機溶媒に固形成分 5%以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液を キャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が 0. 04以上、 0. 15以下である可溶性ポリイミド。
[0010] 2)下記一般式（1)及び一般式 (2)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、
1 yとして表した時に、 X： y =80 : 20〜45 : 55でぁることを特徴とする1)記載の可溶
1 1 1
性ポリイミド。
[0011] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0012] [化 2]
Figure imgf000003_0002
[0013] (!^ = 11、 、じ 、1^ = 11、 、じ であり R1と R2は同一であっても、異なつ ても良い o Arは芳香族含有基である。 )
3)下記一般式 (3)及び一般式 (4)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、
2 yとして表した時に、 X： y = 95: 5〜60： 40であることを特徴とする 1)記載の可溶性
2 2 2
ポリイミド。
[化 3]
Figure imgf000004_0001
[0016] (R3=
[0017] [化 5]
Figure imgf000004_0002
[0018] R4=— Cl、— F、— CH、— C(CH) 、— CH(CH)、 n= 1〜4、 Arは芳香族含有
3 3 3 3 2
基である。 )
4)下記一般式 (5)及び一般式 (6)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、
3 yとして表した時に、 X： y =90:10〜60:40でぁることを特徴とする1)記載の可溶
3 3 3
性ポリイミド。 [0019] [化 6]
Figure imgf000005_0001
[0021] (R5=水素、ハロゲン元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、 R6=水素、ハロゲン 元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基であり Rと Rは同一であっても、異なっても
1 2
良 ヽ。 nl = 1〜3、 n2= 1〜3、 Arは芳香族含有基である。 )
5)下記一般式 (7)及び一般式 (8)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、
4 yとして表した時に、 X： y =80 : 20〜45 : 55でぁることを特徴とする1)又は2)記載
4 4 4
の可溶性ポリイミド。
[0022] [化 8]
Figure imgf000005_0002
[0023] [化 9]
Figure imgf000006_0001
[0024] (Ri = H、 F、 CF、 R2 = H、 F、 CFであり Rと Rは同一であっても、異なっても良い。
3 3 1 2
)
6)下記一般式 (9)及び一般式（10)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X
5
、 yとして表した時に、 X： y = 95 : 5〜60： 40であることを特徴とする 1)又は 3)記載
5 5 5
の可溶性ポリイミド。
[0025] [化 10]
Figure imgf000006_0002
[0027] (R3= [0028] [化 12]
Figure imgf000007_0001
[0029] R4=— Cl、 一 F、 一 CH 、 一 C (CH ) 、 一 CH (CH ) 、 n= l〜4である。）
3 3 3 3 2
7)下記一般式（11)及び一般式（ 12)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X 、 yとして表した時に、 X： y = 90 : 10〜60 : 40でぁることを特徴とする1)又は4)記
6 6 6 6
載の可溶性ポリイミド。
[0030] [化 13]
Figure imgf000007_0002
[0032] (R。 = H、 F、 CF 、 R6=H、 F、 CFであり R5と R。は同一であっても、異なっても良い。
3 3
nl = l〜3、 n2= l〜3である。 )
8) 1)〜7)のいずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶 液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した積層部材 、または、光学補償部材。
[0033] 9)ポリイミド層の厚さが 1 m以上、 40 μ m未満である 8)記載の積層部材、または 、光学補償部材。
[0034] 10) 1)〜7)のいずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド 溶液、または、ポリイミド塗工液。
発明の効果
[0035] 本発明の可溶性ポリイミドは、有機溶媒に固形成分 5%以上可溶であり、該有機溶 媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が 0. 04以上、 0. 15以下である。例えば、光学補償を目的とした位相差用途において 該可溶性ポリイミドを用いることで、位相差フィルムを薄くできる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]サンプル切り出し
[図 2]複屈折測定方法
発明を実施するための最良の形態
[0037] 本発明に係るポリイミド榭脂の要旨とするところは、有機溶媒に固形成分 5%以上 可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイ ミド層の複屈折が 0. 04以上、 0. 15以下である可溶性ポリイミドである。該可溶性ポ リイミドは光学補償部材として用いることもできる。例えば、支持体として TAC (トリァセ チルセルロース)等に可溶性ポリイミドをコーティングして光学補償部材として用いる ことができる。
[0038] ここで有機溶媒とは、高分子力も成る支持体上にポリイミド溶液をキャストし、乾燥さ せるポリイミド層形成工程において、ポリイミドを溶解している有機溶媒である。有機 溶媒はポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されな 、が、ポリイミド層形成ェ 程において、高分子力 成る支持体への影響 (例えば、特性や均一性を損なう程度 の溶解ゃ膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。例えば、 NMP (N—メチル ピロリドン）、 DMF (N, N—ジメチルホルムァミオ）等のアミド系溶媒、酢酸ェチル等 のエステル系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジォキソラン、 ジェチルエーテル等のエーテル系溶媒、 MEK (メチルェチルケトン）、 MIBK (メチ ルイソブチルケトン）、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳 香族炭化水素系溶媒が用いることができる。またポリイミドを溶解する範囲であれば、 ポリイミドを溶解させな ヽ非溶媒又は溶解させにく!ヽ貧溶媒を混合溶媒として適時使 用しても良い。ポリイミドを溶解させている有機溶媒はクロ口ホルム、ジクロロメタン等 のハロゲン系溶媒、ジォキソラン、ジェチルエーテル等のエーテル系溶媒、 MEK (メ チルェチルケトン）、 MIBK (メチルイソブチルケトン）、シクロへキサノン等のケトン系 溶媒が、ポリイミド層形成工程において、高分子力 成る支持体への影響がより少な い点でより好ましぐ更にその程度がより優れるジォキソラン、ジェチルエーテル等の エーテル系溶媒、 MEK (メチルェチルケトン）、 MIBK (メチルイソブチルケトン）、シ クロへキサノン等のケトン系溶媒がより好ましぐ MEK (メチルェチルケトン）、 MIBK ( メチルイソプチルケトン）、シクロへキサノン等のケトン系溶媒がさらに好ましい。
[0039] 一方、支持体としては各種のものが使用可能であるが、軽量ィ匕等の観点力 高分 子力 なる支持体、更には、光学用途で使用される有機高分子からなる支持体など が好適に使用できる。支持体を構成する具体的な材料としては、例えば PMMA、 T AC (またはセルロースス類）、 PET (ポリエチレンテレフタレート）、 PC (ポリカーボネ ート）等が挙げられる。特に PMMA、 TAC (またはセルロースス類）、 PET、更には T AC (またはセルロースス類）が好適に使用できる。尚、軽量ィ匕等の観点から、支持体 はフィルム状であることが好まし 、。
[0040] 支持体にキャスト後、乾燥させ、支持体上に形成されるポリイミド層の厚みは 1 μ m 以上、 40 μ m未満であることが好ましぐ 1 μ m以上、 20 μ m未満であることは光学補 償部材を薄くできる点でさらに好ましい。
[0041] 尚、ここでポリイミド層は、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥し て得られた残溶媒量が、 1%未満のポリイミド成形体であることが好ま 、。
[0042] ポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折は、面内屈折率と厚み方向屈折率の差で あり、 0. 04以上、 0. 15以下が好ましい。さらに好ましくは 0. 05以上、 0. 15以下で ある。ポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が 0. 04未満であると、位相差フィルム 用途で用いる場合、ポリイミド層の厚みを厚くする必要があり、使用用途によっては可 溶性ポリイミドの着色が問題となることがある。面内と厚み方向の複屈折が 0. 15を超 えると、均一に複屈折特性発現が求められる用途でポリイミド層の厚み制御が難しい ことがある。尚、上記面内と厚み方向の複屈折は、特に厚みを規定した時の値ではな いが、特に 1 μ m以上、 40 μ m未満の厚みで達成されていることが好ましぐより好ま しく ίま 1 μ m以上、 30 μ m未満、更に ίま 5 μ m以上、 25 μ m未満、特に 20 μ mで達 成されて!/、ることが好まし!/、。
[0043] 本願発明の可溶性ポリイミドに好適に用いることのできる酸二無水物は、ジァミンの 構造にも一部依存することがあるが、合成したポリイミドに有機溶媒への溶解性を付 与でき、またポリイミド層に複屈折性と透明性を付与できるものが好ましい。但し、 1種 類の酸二無水物を用いて、前記の溶解性、複屈折性、透明性を全て付与することは 難しいので、本願発明の可溶性ポリイミドとしては、有機溶媒への溶解性付与部位を 有する酸二無水物と、ポリイミド層への複屈折付与部位を有する酸二無水物の両方 を使用することが好ましい（但し、一分子中に上記各部位を導入し、一種類の酸二無 水物で溶解性、複屈折性、透明性を付与する構造とすることも可能である。 ) oただし 、溶解性付与部位と複屈折付与部位は可溶性ポリイミドの溶解性と複屈性を発現す るにあたり、大きく寄与している部位のことであり、相反する特性ではない。溶解性付 与部位がポリイミドの複屈折に全く寄与して ヽな 、のではなぐポリイミドの溶解性寄 与が大きいため、溶解性付与部位と考えているものである。複屈折付与部位に関し ても同様であり、ポリイミドの溶解性よりも複屈折寄与が大きいため、複屈折付与部位 と考えている。
[0044] ポリイミドに溶解性を付与する酸二無水物としては、例えば、ビス（2, 3—ジカルボ キシフエ-ル）スルホン二無水物、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）スルフイド二無 水物、 2, 2-ビス（3, 4-ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ プロパン酸二無水物、 2, 2-ビス（3, 4-ジカルボキシフエ-ル）プロパン酸二無水物 等が挙げられる。これらの酸二無水物は 2種類以上用いることができる。特に、有機 溶剤への溶解性を付与する面から考えて、 2, 2_ビス（3, 4-ジカルボキシフエ-ル） へキサフルォロプロパン酸二無水物を選ぶことが好ましい。
[0045] また、ポリイミドに複屈折性を付与する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸 二無水物、 2, 5—ジフルォロピロメリット酸二無水物、 2—フルォロピロメリット酸二無 水物、 2, 5—ビストリフルォロメチルピロメリット酸ニ無水物、 2—トリフルォロメチルピ ロメリット酸二無水物、パラーターフェ-ルー 3, 4, 3グ , " ーテトラカルボン酸二無 水物、 3, 3' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4ーヒドロキノ ンジベンゾェ—トー 3. 3 ' , 4, 4，—テトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' —ビ フエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'—ビストリフルォロメチル— 3, 3' , 4, 4 ' ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'—ジフルオロー 3, 3' , 4, 4' — ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 '—ジブ口モー 3, 3' , 4, 4' ービフエ- ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'—ジフエ-ルー 3, 3' , 4, 4' ービフエ-ルテト ラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6 , 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸 二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' メタ ターフ ェ-ノレ一 3, 3グ , 4, A" —テトラ力ノレボン酸二無水物、 2, 2 ビス（4 トリメリット酸 モノエステル酸フエ-ル）プロパン酸二無水物、 2, 2 ビス（4 トリメリット酸モノエス テル酸フエ-ル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン酸二無水物、 p ビフ ェ-ルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p メチルフエ-レンビス（トリメリット 酸モノエステル酸無水物）、 p クロ口フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水 物）、 p—フルオロフェ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p—イソプロピ ルフエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p— (t—ブチル）フエ-レンビ ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 P— (2, 5 ジクロロフエ-レン）ビス（トリメリツ ト酸モノエステル酸無水物）、 p— (2, 5 ジフルオロフェ-レン）ビス（トリメリット酸モノ エステル酸無水物）、 P— (2, 5 ジメチルフエ-レン）ビス（トリメリット酸モノエステル 酸無水物）、 P— (2, 3, 5 トリクロ口フエ-レン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水 物）、 p— (2, 3, 5 トリフルオロフェ-レン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、 p—（2, 3 ジメチルフエ-レン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 4, 4' - ビフエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 4 ナフタレンビス（トリメリ ット酸モノエステル酸無水物）、 2, 6 ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無 水物)等が挙げられる。また、ポリイミド層に複屈折を付与する面力も考えてピロメリッ ト酸ニ無水物、 3, 3' , 4, 4' ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 p ビフエ- ルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を選ぶことが好ま 、。この中でも特に透 明性の観点から、 p ビフエ-ルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい 本発明に用いることのできるジァミン類としては、使用する酸二無水物との兼ね合 いがあり、特に限定するものではないが、合成したポリイミドにより溶解性を付与でき るもの、またはポリイミド層に複屈折、または透明性を付与できるものであることが好ま しい。例えば、 2, 2'—ビス（トリフルォロメチル）—4, 4'—ジアミノビフエ-ル、 2, 2" —ビス（トリクロロメチル） 4, 4'—ジアミノビフエ-ル、 2, 2'—ビス（トリブロモメチル） —4, 4'—ジアミノビ、フエ二ノレ、 2, 2'—ジフノレ才ロ一 4, 4'—ジアミノビ、フエ二ノレ、 2, 2 '—ジブロモ一 4, 4'—ジアミノビフエニル、 2, 2'—ジクロロ一 4, 4'—ジアミノビフエ -ル等が挙げられる。これらのジァミンは合成したポリイミドカも成形したポリイミド層 に複屈折を付与する面力も考えて好ましい。特に、 2, 2'—ビス（トリフルォロメチル） —4, 4,—ジアミノビフエニルを選ぶことが合成したポリイミドに溶解性を付与する面 で好ましい。
[0047] 一般式（1)と一般式（2)の構成比は X： y =80:20〜45:55であることが好ましい。
1 1
X： y =80:20〜55:45カさらに好ましく、 X： y =80: 20〜60:40力 ^寺に好ましい。
1 1 1 1
構成比が X
1： y =80:20よりも Xが大きく yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成 1 1 1
比が X： y =45 :55よりも Xが小さく yが大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解
1 1 1 1
性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
[0048] 一般式（3)と一般式（4)の構成比は X： y =95:5〜60:40であることが好ましい。 x
2 2
： y =90:10〜65:35カさらに好ましく、 x： y =80:20〜65:35力 ^寺に好ましい。
2 2 2 2
構成比が X： y =95:5よりも Xが大きく yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比
2 2 2 2
力 SX： y = 60 :40よりも Xが小さく yが大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性
2 2 2 2
またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
[0049] 一般式（5)と一般式（6)の構成比は X： y =90: 10〜60:40であることが好ましい。
3 3
X： y =90:10〜65:35カさらに好ましく、 ： y =90: 10〜70： 30力特に好ましい。
2 2 1 1
構成比が X： y =90: 10よりも Xが大きく yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成
3 3 3 3
比が X： y = 60 :40よりも Xが小さく yが大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解
3 3 3 3
性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
[0050] 一般式（7)と一般式（8)の構成比は X： y =80:20〜45:55でぁることカ 子ましぃ。
4 4
X： y =80:20〜55:45力さらに好ましく、 X： y =80: 20〜60:40力特に好ましい。
4 4 4 4
構成比が X： y =80:20よりも Xが大きく yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成 比が x ： y =45 :55よりも xが小さく yが大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解
4 4 4 4
性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
[0051] 一般式（9)と一般式（10)の構成比は X ： y =95:5〜60:40であることが好ましい。
5 5
X ： y =90:10〜65:35カさらに好ましく、 ： y =80:20〜65:35カ特に好ましぃ。
5 5 5 5
構成比が X ： y =95:5よりも Xが大きく yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比
5 5 5 5
力 SX ： y = 60 :40よりも Xが小さく yが大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性
5 5 5 5
またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
[0052] 一般式（11)と一般式（12)の構成比は X ： y =90: 10〜60:40であることが好まし
6 6
い。 X =90:10〜65:35カさらに好ましく、 ： y =90: 10〜70： 30力特に好まし
6 6 6 6
い。構成比が X ： y =90: 10よりも Xが大きく
6 6 6
yが小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比が X ： y =60:40よりも Xが小さく yが
6 6 6 6 6 大き 、場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合 の透明'性が乏しくなる。
[0053] また、可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、 GPCの PEG (ポリエチレングリコール )換算で測定した値が 30, 000以上 200, 000以下であることが好ましい。重量平均 分子量が 30, 000未満であれば、耐久性に問題が生じることがある。また、重量平均 分子量が 200, 000以上であれば有機溶媒への溶解性が低下するため、可溶性ポリ イミドを有機溶媒へ溶解させて使用する用途では用いることが難しいことがある。
[0054] さらに、可溶性ポリイミドのイミド化率は 80%以上であることが好ましい。 80%未満 であれば、透明性と複屈折の面で好ましくない。好ましくは 90%以上であり、より好ま しくは 95%以上であり、さらに好ましくは 99%以上である。
[0055] 次にポリイミドの製造方法について説明する。ポリイミドの製造方法は、一般的には
(1)ポリアミド酸の重合（2)ポリアミド酸のイミドィ匕（3)ポリイミド榭脂の析出の三工程を 含むので、それぞれについて一例を述べる（但しこれに限定するものではない。 )o
[0056] (1)ポリアミド酸の重合
ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなぐ種々の方法を用い ることが可能である。その一例を以下に示す。
[0057] ジァミンを溶解した反応溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶 解させ重合させる方法、酸二無水物を反応溶媒中に溶解及び Zまたは分散させた 後、ジァミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジァミンの混合物を反応溶媒中 で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。
[0058] 反応時間は、約 1時間から 5時間までで反応させることが好ましい。一方、ポリアミド 酸溶液の粘度が、 5Pa' s以上になるまで反応を行うことが好ましぐさらに好ましくは 1 OPa' s以上、最も好ましくは 20Pa' s以上まで反応を行うことが好ましい。ポリアミド酸 溶液の粘度が低すぎると、取扱い性が低下することがある。上記粘度は、 23°Cに保 温された水浴中で 23°Cに保温し、 B型粘度計で、ローターは No. 7を回転数は 4rp mで測定することができる。
[0059] 反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ま しぐ反応溶液温度として 60°C以下が好ましぐさらに、 40°C以下であることが反応を 制御する点で好ましい。
[0060] ポリアミド酸の重合に使用する溶媒は、使用する酸二無水物、ジァミン類を溶解す ることが可能なものが好ましぐ更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なも のが好ましい。例えばテトラメチル尿素、 N, N—ジメチルェチルゥレアのようなゥレア 類、ジメチルスルホキシド、ジフエ-ルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホ キシドあるいはスルホン類、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAc)、 N, N—ジメチル ホルムアミド（DMF)、 N, N，—ジェチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン（N ΜΡ)、 γ—ブチルラタトン、へキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホス ホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アル キル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フエノール、タレゾールなどのフ エノーノレ類、ジメチノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、 ρ—クレゾ一ノレメチノレエーテノレな どのエーテル類を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いる力 必要に応 じて 2種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうち DMF、 DM Ac, NMPな どのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミドも十分溶解し得 る有機溶媒が好ましい。
[0061] ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、反応溶媒中にポリアミド酸が 5〜50w t%、好ましくは 10〜40wt%溶解されているのが取り扱い面力も好ましい。 [0062] ポリアミド酸溶液の重合反応に用いられる酸二無水物類とジァミン類の使用モル比 率は、次式で算出した場合に、 0. 9以上、 1. 5以下であることが好ましぐさらに好ま しくは 0. 95以上、 1. 3以下であることが好ましぐ特に好ましくは、 0. 98以上、 1. 2 以下であることがポリアミック酸溶液力も得られるポリイミド榭脂中の未反応の酸二無 水物ゃジァミンを減少させる上で好ま 、。
[0063] [数 1] 使用モル比率 = 酸二無水物モル数
全ジァミンモル数
[0064] (2)ポリアミド酸のイミドィ匕
ポリアミド酸をイミドィ匕する方法にっ 、て記載する。ポリアミド酸をイミド化する方法と して、公知の各種方法を使用することができる。例えば、熱的に脱水閉環する熱的ィ ミド化法や、脱水剤を用いる化学的イミド化法が使用できる。
[0065] 熱的イミド化法は、イミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒を ポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミドィ匕法ではイミ ド化促進剤を併用することができる。
[0066] 一般的に化学的イミド化法は、熱的イミド化法よりもイミド化反応が進行しやすぐ加 熱時のポリアミド酸の分解を抑制し、イミド化できる点で好まし 、。
[0067] 化学的イミドィ匕法ではイミド化促進剤を用いることが、反応を短時間で終了させる点 で好ましい。イミド化促進剤としては、各種三級ァミンが使用可能であるが、特にピリ ジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第 3級ァミン類などが高いイミド化率を有 するポリイミドが得られる点で好ま 、。
[0068] また、イミド化する際の温度は 40°C〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更 に好ましくは 50°C〜イミドィ匕で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は 0. 5〜
20時間であることが好ましい。温度力 0°Cを下回るとイミドィ匕率が低くなることがある ので好ましくない。一方、 150°C以下で加熱することが、ポリイミドの着色を防ぐため には好ましい。
[0069] 化学的イミド化法で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物ゃ芳 香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド榭脂の析出工程 に適して 、ると!/、う点力 好まし！/、。
[0070] ポリアミド酸に対するイミドィ匕促進剤の添加量は、ポリアミド酸のモル数を 1とした時 に、 0. 5〜5、より好ましくは、 1〜5、さらに好ましくは 2〜4であるように用いること力 S 好ましい。イミドィ匕促進剤の量が上記の範囲より小さすぎるとイミド化が十分に進行し ない場合がある。逆に大きすぎると、ポリイミド榭脂粉体の析出で用いる貧溶媒にもよ る力 イミドィ匕率を低下させる傾向にある。
[0071] ポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のモル数を 1とした時に、 1. 2 〜4. 0となるよう用いることが好ましい。脱水剤の量が 1. 2未満だとイミド化が十分に 進行しない場合があり、逆に 4より大きいと分子量の低下や着色を引き起こすことがあ る。
[0072] (3)ポリイミド榭脂の析出
イミド榭脂の析出方法について記載する。上記（1) (2)のようにして得られたポリイミ ド榭脂を含む溶液から、ポリイミド榭脂を析出する方法としては、公知の各種方法が 選択できるが、例えば、ポリイミド榭脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイ ミド榭脂の溶液をポリイミド榭脂の貧溶媒中に投入すること、もしくはポリイミド榭脂の 溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド榭脂を固形状態で得ることができる。ポリイミ ド榭脂の溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入 する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド榭脂が沈殿するのであれば、特に制限 するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析 出させることができる。また、これらを必要により粉砕して使用することができる。
[0073] 本発明で用いられるポリイミド榭脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、ポ リイミド榭脂を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば 水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ ール、トリエチレングリコール、 2—ブチルアルコール、 2—プロピルアルコール、 2- へキシノレアノレコーノレ、シクロペンチノレアノレコーノレ、シクロへキシノレアノレコーノレ、フエノ ール、 t ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピル ァノレコーノレ、 2—ブチノレアノレコーノレ、 2—ペンチノレアノレコーノレ、フエノーノレ、シクロべ ンチルアルコール、シクロへキシルアルコール、 t ブチルアルコール等の 2級又は 3 級アルコールが、得られるポリイミド榭脂のイミドィ匕率を高位に安定ィ匕させると 、う観 点から好ましぐ 2—プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド榭脂 の溶液の 2倍以上、さらに好ましくは 3倍以上の量で抽出することが好ましい。
[0074] ポリイミド榭脂の溶液力 ポリイミド榭脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所 望の形状 (有機溶媒に溶解しやす 、形状)のポリイミド榭脂を得ることが難し 、ことが ある。これはポリイミド榭脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、ポリ イミド榭脂を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をほんど含有しない所望のポリイ ミド榭脂を得ることができる。
[0075] 本発明で凝固させた榭脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾 燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる場合 があるので、 150°C以下で行うことが望ましい。
[0076] 本発明の可溶性ポリイミドは、溶媒に溶解して得られるポリイミド溶液をポリイミド塗 ェ液、更にはこれを利用して積層部材、光学補償部材等の形成に利用することが可 能である。尚、積層部材、光学補償部材等としては、未延伸、または延伸を伴って形 成したものであっても構わない。延伸を行う場合は、可溶性ポリイミドの Tgが比較的 高いことから、乾燥前、または乾燥途中に延伸を行うことが好ましい。
実施例
[0077] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。
[0078] (実施例 1)
本実施例では、反応容器としてガラス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフ ラスコ内の攪拌装置として 2枚のパドル翼を備え、冷却装置として 20. 9kjZminの冷 却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中 は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを 0. 0 5LZminで流して重合反応を行った。
[0079] 上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒として N, N ジメチルフオルムアミド（DM F) 223. 5gを仕込み、これに、 2, 2'—ビス（トリフルォロメチル） 4, 4'—ジアミノビ フエ-ル (TFMB) 40. 0g (0. 125モル）を溶解する。この溶液に、 6FDA33. 3 (0. 075モル） g、 3, 3' -4, 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 14. 7g (0. 050モル）（6FDA: BPDA=6 :4)を添加'攪拌して完全に溶解させた。完全に 溶解した後、攪拌して重合粘度を 80Pa' sまで上昇させた。ポリアミック酸溶液の粘度 は、 23°Cに保温された水浴中で 1時間保温し、その時の粘度を B型粘度計で、ロー ターは No. 7を回転数は 4rpmで測定を行った。なお、この反応溶液における芳香族 ジァミンィ匕合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に 対して 30重量％となっていた。
[0080] 上記溶液に DMFを加え固形分濃度を 15重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを 30g (イミドィ匕促進剤 Zポリアミック酸中アミド基のモル比 = 3)添加して、完全に分散 させた。分散させた溶液中に無水酢酸を 1分間に lgの速度で 15. 3g (脱水剤 Zポリ ァミック酸中アミド基のモル比 = 1. 2)を添加してさらに 30分間攪拌した。攪拌後に、 内部温度を 100°Cに上昇させて 5時間加熱攪拌を行った。
[0081] 200回転以上に撹拌翼で撹拌した 5Lの 2—プロピルアルコール浴中にポリイミド榭 脂溶液を加えた後、約 12時間撹拌を継続した。
[0082] その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、 5Lの 2—プロピルアルコールを添カロし て完全に固形分を抽出した。そして固形分を真空乾燥装置で 100°Cに加熱乾燥して 、ポリイミド榭脂として取り出した。
[0083] (評価方法）
(溶解性）
溶解性の試験では、 DMF及び MIBKへ固形分が 15 %となるように溶液中に分散 して、完全にポリイミド榭脂を溶液中に分散させた後、 24時間 23°Cに保たれた恒温 室内に置き、完全に溶解している力確認した。完全に溶解したものには〇、完全には 溶解しな力つたものには Xとし、表 1に記載する。尚、本発明の可溶性ポリイミドの可 溶性は、前記特定の溶媒に対する可溶性に限定するものではない。但し、ポリイミド を溶解する溶媒としては、本発明の可溶性ポリイミドを溶解すると同時に、更に支持 体上へのポリイミド層形成工程にぉ 、て、高分子から成る支持体への影響 (例えば、 特性や均一性を損なう程度の溶解ゃ膨潤）が少な!ヽものを使用することが好ま 、。 [0084] (複屈折）
ポリイミド榭脂を MIBKまたは DMFに溶解してポリイミドが 10重量％含有されてい るポリイミド溶液を作製した。キャストに用いるポリイミド溶液は MIBKに溶解したポリイ ミドは MIBK溶液を用い、 DMFにしか溶解しなかったポリイミドは DMF溶液を用い た。ポリイミド榭脂溶液をバーコ一ターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド 榭脂溶液膜として塗布し、 50°Cに加熱した熱風オーブン中で 10分間乾燥させた後、 200°Cに加熱した熱風オーブン中で 60分間乾燥させた。その後、ガラス力もフィルム を剥がし厚さ 20 mのポリイミドフィルムを得た。該フィルムを用い、複屈折測定を実 施した。以下に複屈折測定の方法を示す。
[0085] フィルムにおいて、面内で屈折率が最も大きい方向を X方向、 X方向に対して垂直 方向を Y方向、厚み方向を Z方向とした。図 1に示した様に、 X方向、 Y方向に対して 平行に台形片を切り出し、台形片の高さ（以下、 dと示す）が約 200〜300 /ζ πιの複 屈折測定用サンプルを得た。
[0086] 複屈折測定はナトリウムランプの D線（ λ： 589nm)を用いて行った。台形片の複屈 折測定用サンプルを図 2に示すように立て（台形片の下辺の長さ >上辺の長さ）、該 サンプルの下方より単色偏光を X方向と Z方向又は Y方向と Z方向に対して垂直に照 射する。単色偏光を測定用サンプルの Z方向の辺に対して 45° の角度で入射させ、 クロス-コル下にて測定用サンプル斜面を上方（図の A)から観察した。当該斜面に 現れる干渉縞の数 (m)を数えることで、測定用サンプルの高さ（d)を光路長とした場 合の位相差カも複屈折を算出することができる。この様にして、上記 2つの複屈折測 定サンプルの複屈折を算出した。ただし、該斜面に現れる干渉縞が厚み方向に対し てほとんど平行に観察されな ヽ場合は、該サンプルの断面が斜めになって!/ヽることが 大きな要因である。干渉縞が厚み方向に対してほとんど平行に観察されない場合は 再度該サンプルを作成する必要がある。
[0087] 本発明における面内と厚み方向の複屈折 (本発明では単に複屈折と呼ぶことがあ る）は以下の式により算出した。ただし、 X方向、 Y方向、 Z方向の屈折率は n、 n、 n とする。また、 X方向と Z方向の複屈折（An )、測定用サンプルの高さ（d )、干渉縞 の数 (m )とし、 Y方向と Z方向の複屈折（An )測定用サンプルの高さ（d )、干渉縞 の数 (m)とする。
y
複屈折 = (An +Δη )/2
xz yz
Δη =n— n =m X λ /
Δη =n— n =m X λ / d
yz y z y y
複屈折の値を表 lに記載する。
[0088] (着色量 N)
複屈折測定で用いたポリイミドフィルムを紫外可視吸光光度計 CiASCO Ubset - 30)で測定を行った。着色量 Nは次式：
[0089] [数 2] ポリイミド樹脂フィルムの 400 nmでの吸光度
着色 N = X 1 0 "
ポリイミド樹脂フィルムの膜厚 （//m)
[0090] より算出される。評価結果を表 1に記載する。
[0091] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0092] (実施例 2)
酸二無水物として 6FDA33.3(0.075モル） g、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 1 0.9(0.05モル） g(6FDA:PMDA=6:4)を用いること以外は実施例 1と同様にし て製造した。
[0093] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する [0094] (実施例 3)
酸二無水物として 6FDA38.6(0.087モル） g、ピロメリット酸二無水物（PMDA8 .2(0.038モル）g(6FDA:PMDA=7:3)を用ぃること以外は実施例lと同様にし て製造した。
[0095] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する
[0096] (実施例 4)
酸二無水物として 6FDA44.4(0. 100モル） g、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 5 .5(0.025モル） g(6FDA:PMDA=8:2)を用いること以外は実施例 1と同様にし て製造した。
[0097] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する
[0098] (実施例 5)
酸二無水物として 6FDA33.3(0.075モル） g、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モ ノエステル酸無水物）（TMHQ)22.9(0.05モル） g(6FDA:TMHQ = 6:4)を用 いること以外は実施例 1と同様にして製造した。
[0099] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する
[0100] (実施例 6)
酸二無水物として 6FDA27.9(0.063モノレ） g、 2, 2—ビス（4—トリメリット酸モノエ ステルフエ-ル）プロパン酸二無水物（ESDA) 36.0(0.063モル） g(6FDA:ESD
A= 5： 5)を用いること以外は実施例 1と同様にして製造した。
[0101] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する
[0102] (実施例 7)
酸二無水物として 6FDA38.6(0.087モル） g、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モ ノエステル酸無水物）（TMHQ)17.2(0.038モル） g(6FDA:TMHQ = 7:3)を用 いること以外は実施例 1と同様にして製造した。 [0103] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する
[0104] (比較例 1)
酸二無水物として 6FDA55. 5 (0. 125モル) gを用いること以外は実施例 1と同様 にして製造した。
[0105] 実施例 1と同様の方法でポリイミド榭脂の評価を行った。評価結果を表 1に記載する

Claims

請求の範囲 [1] 有機溶媒に固形成分 5%以上可溶であり、該有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液 をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が 0. 04以上 、 0. 15以下である可溶性ポリイミド。 [2] 下記一般式（1)及び一般式 (2)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、 yと 1 1 して表した時に、 X： y =80 : 20〜45 : 55であることを特徴とする請求項 1記載の可 1 1 溶性ポリイミド。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
[化 2]
Figure imgf000023_0002
(R1 = H, F、 CF、 R2 = H、 F、 CFであり Rと Rは同一であっても、異なっても良い。
3 3 1 2
Arは芳香族含有基である。 )
[3] 下記一般式 (3)及び一般式 (4)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、 yと
2 2 して表した時に、 X： y = 95 : 5〜60： 40であることを特徴とする請求項 1記載の可溶
2 2
性ポリイミド,
[化 3]
( 3 )
Figure imgf000023_0003
[化 4]
Figure imgf000024_0001
R4=— Cl、一 F、— CH、 -C(CH) 、 -CH(CH)、 n= 1〜4、 Arは芳香族含有
3 3 3 3 2
基である。 )
下記一般式
(5)及び一般式 (6)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、 yと
3 3 して表した時に、 X： y = 90: 10〜60： 40であることを特徴とする請求項 1記載の可
3 3
溶性ポリイミド。
[化 6]
Figure imgf000024_0002
(R5 = H、 F、 CF、 R6=H、 F、 CFであり Rと Rは同一であっても、異なっても良い。
nl = l〜3、 n2=l〜3、 Arは芳香族含有基である。 )
下記一般式
(7)及び一般式 (8)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、 yと
4 4 して表した時に、 X： y =80:20〜45:55であることを特徴とする請求項 1又は 2のい
4 4
ずれ力 1項に記載の可溶性ポリイミド。
[化 8]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
[6] 下記一般式 (9)及び一般式（10)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、 y
5 5 として表した時に、 X： y =95:5〜60:40であることを特徴とする請求項 1又は 3のい
5 5
ずれ力 1項に記載の可溶性ポリイミド。
[化 10]
Figure imgf000025_0003
[化 11]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
n= l〜4)
[7] 下記一般式（11)及び一般式（12)の構造を含有し、更にそれぞれの含有量を X、
6 yとして表した時に、 X： y = 90 : 10〜60： 40であることを特徴とする請求項 1又は 4
6 6 6
の!、ずれか 1項に記載の可溶性ポリイミド。
[化 13]
Figure imgf000026_0003
(IT = H、 F、 CF、 R6=H、 F、 CFであり R5と R6は同一であっても、異なっても良い,
3 3
nl = l〜3、 n2= l〜3である。 ) [8] 請求項 1〜7の 、ずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド 溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した積層部 材。
[9] 請求項 1〜7の 、ずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド 溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した光学補 償部材。
[10] ポリイミド層の厚さが 1 m以上、 40 μ m未満である請求項 8記載の積層部材。
[11] ポリイミド層の厚さが: L m以上、 40 μ m未満である請求項 9記載の光学補償部材
[12] 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド 溶液。
[13] 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド 塗工液。
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