WO2005116098A1

WO2005116098A1 - アクリル系スターポリマー

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Publication number: WO2005116098A1
Application number: PCT/JP2005/009943
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Matsumoto; Mitsuhiro Nakamura
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2005-12-08
Also published as: JPWO2005116098A1; JP4644191B2; EP1752479B1; US8193286B2; US20110098413A1; ES2403156T3; EP1752479A4; EP1752479A1; US20090209726A1

Abstract

　　本発明は、分子量分布が狭く構造が制御された酸分解性のあるアクリル酸系スターポリマーを提供することを目的とする。該スターポリマーは、式（I）：【化１】（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子で結合する有機基を表し、Ｃ１炭素は、他の部分と炭素原子を介して結合する炭素原子を表す）で表される部分構造を少なくとも２以上有するポリアクリレートから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をコア部とし、式（II）：【化２】（式中、Ｒ４は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ５は、有機基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖であって、式（I）におけるＲ１がメチル基の場合において、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖を除くポリマー鎖をアーム部とする。

Description

明細書

アクリル系スターポリマー

技術分野

[0001] 本発明は、アクリル酸系スターポリマーに関し、さらに詳細には、ポリアタリレートから誘導される繰り返し単位をコア部とし、アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位をアーム部とするスターポリマーに関する。

本願は、 2004年 5月 31曰に出願された特願 2004— 162081号および 2005年 4 月 28日に出願された特願 2005— 132073号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 1, 1ージフエニルエチレンと s—ブチルリチウムを反応させて得られるジフエニルへキシルリチウムを開始剤として、メチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 tーブチルメタタリレートを重合させ、次いで、ジクミルアルコールジメタタリレート、または 2 , 5—ジメチルー 2, 5—へキサンジオールジメタタリレートを反応させ、スター型のポリマーが得られることが知られて、る (非特許文献 1を参照)。

非特許文献 1 : L. Kilian, et. al, J. Polymer Science, Part A, 2003, 3083.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、上記化合物の分子量分布は、ほとんどが 1. 5以上であり、分子量制御されているとは言えなかった。また、酸分解性がある点を利用して、レジスト材料として応用を試みたが、必ずしも満足の、く性質は得られな力つた。

本発明は、分子量分布が狭く構造が制御された酸分解性のあるアクリル酸系スターポリマーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アーム部を構成するァクリル酸エステル部に特定の骨格を有する有機基を用いることにより、また、 3級炭素骨格を有するコア部を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0005] すなわち、本発明は、

(1)式 (I) :

[0006] [化 1]

[0007] (式中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 R及び Rは、それぞれ独立に、炭

1 2 3

素原子で結合する有機基を表し、 C1炭素は、他の部分と炭素原子を介して結合する炭素原子を表す)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をコア部とし、式 (II)：

[0008] [化 2]

[0009] (式中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 Rは、有機基を表す)で表されるァタリレートから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖であって、式 (I)における力 Sメチル基の場合において、 R力 SC1〜C4アルキル基である（メタ）アクリル酸エステ

5

ルカ誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖を除ぐポリマー鎖をアーム部とすることを特徴とするスターポリマーに関し、

[0010] (2)式 (I)で表される部分構造を 2以上有するポリアタリレートが、式 (III)：

[0011] [化 3]

[0012] (式中、 R

11及び R

21は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、 R

12、R 1

3 、R

22、及び R

23は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、 R

33 は、 2価連結基を表す)で表されるジアタリレートであることを特徴とする（1)に記載のスターポリマー、

[0013] (3)式 (III)中、 R 力置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とす

33

る（2)に記載のスターポリマー、

(4)ラタトン環を有する繰り返し単位及び脂環式骨格を有する繰り返し単位力なる群力選ばれる少なくとも 1つの繰り返し単位をアーム部に有することを特徴とするスターポリマー、

[0014] (5)コア部力式 (I)

[0015] (式中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 R及び Rは、それぞれ独立に、炭

1 2 3

素原子で結合する有機基を表し、 C1炭素は、他の部分と炭素原子を介して結合する炭素原子を表す)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする（4)に記載のスターポリマー、に関する。

発明の効果

[0016] 以上述べたように、本発明のスターポリマーは、分子量分布が狭ぐ酸分解性にも優れていることより、レジスト材料等に有用であり、産業上の利用価値は高いといえる発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明のスターポリマーを構成するコア部は、式 (I)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする。なお、アタリレートと記載した場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を含むものとする。式 (I)中、 R

1は、水素原子またはメチル基を表す。 R

2及び R 3は

、それぞれ独立に、炭素原子で結合する有機基を表す。この場合、有機基とは、少なくとも 1つの炭素原子を有する官能基の総称をあらわし、炭素結合で結合する有機基とは、有機基中、 C1炭素の α位の元素が炭素原子であることを意味する。具体的には、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、 tーブチル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フヱネチル基、フヱ -ル基、

1 ナフチル基、ビュル基、ァリル基、ェチュル基、プロパルギル基、クロロメチル基、 2—クロロェチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—ピリジル基、 2—ピリジルメチル基等を ί列示することができる。

[0018] C1炭素は、酸素原子、 R、及び Rと結合する以外に、さらにもう一つの結合手を有

2 3

するが、結合する相手方は、炭素原子であることを特徴とする。すなわち、酸素原子、ィォゥ原子等の炭素原子以外の原子とは結合していないことを意味する。炭素原子を末端とするその他の部分としては、式 (I)で表される部分構造を少なくとも 1つ有することのできる構造であれば特に制限されない。具体的には、下記式化 5〜化 7に示す構造を例示することができる。但し、式 (I)で表される部分構造を省略するものとする。尚、 2以上の式 (I)で表される部分構造は、同一で、また、相異なっていてもよい。

[0019] [化 5]

6600/SOOZdf/丄：) d 9 86091T/S00Z OAV

C^6600/S00Zdf/X3d L 86091 T/SOOZ OAV

特に、式 (III)で表されるポリアタリレートを好ましく例示することができる。式 (III)中、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、 R 、R 、R 、

11 21 12 13 22 及び R は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、 R、及び R

23 2 で例示した同様の具体例を例示することができる。 R は、両末端が炭素原子である

3 33

2価連結基を表し、ィ匕 5〜化 7で示した置換基のうち 2価の置換基を同様に例示することができる。これらの中でも、 R は、置換基を有していてもよいアルキレン基である

33

ことが好ましい。式 (I)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートとして、以下に示す化合物を具体的に例示することができる。

[0021] [化 8]

[0022] 本発明に用いられる式 (Π)で表される (メタ）アクリル酸エステルから誘導されるポリマー鎖は、式 (I)における R力チル基の場合において、 R力 C1〜C4アルキル基

1 5

である (メタ)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖を除くことを特徴とする。式 (Π)中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 Rは、有

4 5 機基を表す。有機基とは、炭素原子を少なくとも 1含む官能基の総称であり、具体的には、 R、及び Rで例示した具体例と同様のものを例示することができ、脂環式炭化

2 3

水素骨格を有する有機基、ラタトン環を有する有機基を好ましく例示することができる

[0023] 脂環式炭化水素骨格を有する有機基として、下記式 (V)で表される有機基を具体的に例示することができる。

[0024] [化 9]

-A-B · · · (V)

[0025] 式中、 Aは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボ-ル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた 2価の基を表し、 Bは、下記式 (VI-1)〜（VI-6)の!、ずれかを表す。

[0026] [化 10]

上記式 (VI-1)〜（VI-6)中、 R は、 C1〜C5アルキル基を表し、 Zは、炭素原子と

111

ともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 R 〜R

112 116は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよい C1〜C4アルキル基、または脂環式炭化水素基を表すが、 R 〜R のうち少なくとも 1つ、もしくは R 、

112 114 115

R のい

6 ずれかは脂環式炭化水素基を表す。 R 〜R

11 117 121は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよい C1〜C4アルキル基、または脂環式炭化水素基を表すが、 R 〜R

117 121のうち少なくとも 1つは脂環式炭化水素基を表し、 R 、

119

R のいずれ力ゝは直鎖または分枝鎖を有する C1〜C4アルキル基、または脂環式炭

121

化水素基を表す。 R 〜R

122 125は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有して!、てもよ、C1〜C4アルキル基、または脂環式炭化水素基を表すが、 R 〜R

122 125 のうち少なくとも 1つは脂環式炭化水素基を表す。脂環式炭化水素基としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる。

[0029] これらの中でも、 1ーァダマンチル基、 2—ァダマンチル基が好ましぐ下記式 (VII) で表される 2 -置換ァダマンチル基を好ましく例示することができる。

[0030] [化 12] (VII)

[0031] 式 (VII)中、 R は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、 R 〜R は、そ

130 131 132 れぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基、またはァシル基を表し、 p、 q、 rはそれぞれ独立に、 0または 1〜3のいずれかの整数を表し、 p、 q、または rが、 2以上の場合、 R…同

131 士、 R 同士、及び R 同士は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。

132 133

[0032] また、 Aとして、下記式に表される 2価の基を具体的に例示することができる。

[0033] [化 13]

[0034] 上記式中、 Raおよび Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基等の低級アルキル基を好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の C1〜C4のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。 rlは、 1〜 10のいずれかの整数を表し、 mは、 1〜3のいずれかの整数を表す。

[0035] 式 (II)中、 Rが脂環式炭化水素基を表す (メタ)アクリル酸エステルとして下記式に

5

示すィ匕合物を例示することができる。なお、式中、 R及び Rは、それぞれ独立して、

6 7

直鎖または分岐低級アルキル基を表す。

[0036] [化 14]

[化 17]

[0037] ラタトン環を有する有機基を有する (メタ)アクリル酸エステルとして、具体的には、ブチロラタトンアタリレート、ブチロラタトンメタタリレート、メバロニックラタトンメタタリレート、パントラクトンメタタリレート等を例示することができる力下記式 (VIII)で表される有機基を好ましく例示することができる。

[0038] [化 18]

— A— C · · · (VIII)

[0039] 式中、 Aは、上記した 2価の基と同様の意味を表し、 Cは、下記式 (ΙΧ-1)〜（ΙΧ-5) のいずれかを表す。

[0040] [化 19]

(IX-5)

[0041] 式 (IX-l)〜(IX-5)中、 Xは、酸素原子、硫黄原子、または置換基を有していてもよ V、アルキレン基を表し、 R は、置換基を有して!/、てもよ、アルキル基、シクロアルキ

201

ル基、またァルケ-ル基を表す。 mlは、 0又は 1〜5のいずれかの整数を表し、 ml 力^以上の場合、 R 同士は、それぞれ同一または相異なっていてもよぐまた、相互

201

に結合して環を形成してもよ、。ラタトン環を有する (メタ)アクリル酸エステルとして、下記式に示す化合物を具体的に例示することができる。

[0042] [化 20]

[化 21]

[化 22]

[化 23]

[0043] 本発明のスターポリマーのアーム部は、上記した (メタ)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を、少なくとも 1つ、または、下記の構成を含む繰り返し単位からなる群力選ばれる少なくとも 1つの繰り返し単位を有するアーム部の構成が好ましい。

[0044] アーム部を構成する繰り返し単位として、具体的には、下記繰り返し単位を例示することがでさる。

(a)ラタトン環を有する繰り返し単位、及び脂環式骨格を有する繰り返し単位、

(b)ラタトン環を有する繰り返し単位、及び 3級炭素骨格を有する繰り返し単位、

(c)ラタトン環を有する繰り返し単位、及び酸分解 Z脱離性基を有する繰り返し単位

(d)脂環式骨格を有する繰り返し単位、及び 3級炭素骨格を有する繰り返し単位、および、

(e)脂環式骨格を有する繰り返し単位、及び酸分解 Z脱離性基を有する繰り返し単位

[0045] ラ外ン環を有する繰り返し単位、脂環式骨格を有する繰り返し単位、 3級炭素骨格を有する繰り返し単位、及び、酸分解 Z脱離性基を有する繰り返し単位を含むァーム部が、（メタ)アクリル酸エステル力も誘導される繰り返し単位であるのが好ま、。

[0046] また、ラタトン環を有する繰り返し単位、脂環式骨格を有する繰り返し単位、 3級炭素骨格を有する繰り返し単位、及び、酸分解 Z脱離性基を有する繰り返し単位を含むアーム部が、エステル部に、ラタトン環、脂環式骨格、 3級炭素骨格、及び Zまたは、酸分解 Z脱離性基を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。

[0047] また、 3級炭素骨格を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むアーム部が、エステル酸素 α位に 3級炭素骨格を有することが好ましぐ脂環式骨格をエステル部に有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される繰り返し単位を含むアーム部のエステル酸素 α位の炭素力 3級炭素であることが好ましぐ脂環式骨格を有する繰り返し単位を含むアーム部力（メタ)アクリル酸 2-アルキル- 2-ァダマンチル、または (メタ)アクリル酸イソァダマンチルカ誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。

[0048] エステル部に 3級骨格を有する (メタ)アクリル酸エステルとして、具体的には、 tーブチルアタリレート、 t—ブチルメタタリレート、 1, 1—ジメチルプロピルアタリレート、 1, 1 ージメチルメタタリレート等を例示することができる。

[0049] 本発明のスターポリマーのアーム部には、上記した (メタ）アクリル酸エステル力も誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じて、下記に示す (メタ）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含めることができる。

[0050] アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 tーブチル、ァクリル酸ァミル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 tーォクチル、クロルェチルアタリレート、 2—ェトキシェチルァクリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルアタリレート、 5 エトキシペンチルァタリレート、 1ーメトキシェチルアタリレート、 1 エトキシェチルアタリレート、 1ーメトキシプロピルアタリレート、 1—メチル 1—メトキシェチルアタリレート、 1— (イソプロボキシ）ェチルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、アミノレメタタリレート、 t—ブチルメタタリレート、へキシルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、クロルべンジルメタタリレート、ォクチルメタクリレート、 2 ェトキシェチノレメタタリレート、 4ーメトキシブチノレメタタリレート、 5—メトキシペンチルメタタリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルメタタリレート、 1ーメトキシェチノレメタタリレート、 1ーェトキシェチノレメタタリレート、 1ーメトキシプロピノレメタタリレート、 1—メチル 1—メトキシェチルメタタリレート、 1— (イソプロポキシ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート等のメタタリル酸エステル類、

[0051] クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ァミル、クロトン酸シクロへキシル、クロトン酸ェチルへキシル、クロトン酸ォクチル、クロトン酸一 t—オタチル、クロルェチルクロトネート、 2 エトキシェチルクロトネート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルクロトネート、 5 エトキシペンチルクロトネート、 1ーメトキシェチルクロトネート、 1ーェトキシェチノレクロトネート、 1ーメトキシプロピルクロトネート、 1ーメチルー 1ーメトキシェチルクロトネート、 1 （イソプロポキシ）ェチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジプロピル、ィタコン酸ジァミル、ィタコン酸ジシクロへキシル、ィタコン酸ビス（ェチルへキシル）、ィタコン酸ジォクチル、ィタコン酸一ジ一 t—ォクチル、ビス (クロルェチル)イタコネート、ビス（2—エトキシェチル)イタコネート、ビス（2, 2—ジメチルー 3—エトキシプロピル）イタコネート、ビス（5—エトキシペンチル）イタコネート、ビス（1ーメトキシェチル)イタコネート、ビス（1 エトキシェチル)イタコネート、ビス（1 ーメトキシプロピル)イタコネート、ビス（1ーメチルー 1ーメトキシェチル)イタコネート、ビス（1— (イソプロポキシ）ェチル)イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のィタコン酸エステル類等。

[0052] 本発明スターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率に応じて、任意に選択することができる。例えば、ラタトン環を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中 30〜70モル⁰ /₀であり、好ましくは 35 〜65モル％、更に好ましくは 40〜60モル％である。脂環式骨格を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常 20〜75モル％であり、好ましくは 2 5〜70モル％、更に好ましくは 30〜65モル％である。ラタトン環、及び脂環式式骨格以外構造を有する繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中 0モル％〜70モル⁰ /₀であり、好ましくは 2〜40モル⁰ /₀、更に好ましくは 5〜30モル⁰ /₀である。

[0053] アーム部の数平均分子量 Mnは、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィー法により、ポジスチレン標準で、好まし <は、 1, 000〜風 000、より好まし <は、 1, 500〜50 0, 000、更【こ好まし <ίま、 2, 000〜200, 000、特【こ好まし <ίま、 2, 500〜100, 00 0の範囲である。重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)は、 1. 01〜3. 00の範囲力 S好ましく、 1. 01〜2. 00、さらに ίま 1. 01〜： L 50の範囲力 S好ましい。

[0054] 本発明のスターポリマーの製造方法としては、（1)ァ-オン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラタトン環等有する (メタ）アクリル酸エステル等をァニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリアタリレートを反応させる方法、（2)ァ-オン重合開始剤の存在下、ポリアタリレートを反応させて、多官能性コアを形成した後、脂環式骨格、及びラタトン環等を有する (メタ)アクリル酸エステル等をァ-オン重合させる方法、（3)ァ-オン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラ外ン環等を有する (メタ )アクリル酸エステル等をァ-オン重合しアームポリマーを合成し、次に、多官能性力ップリング剤を反応させ、さらに、ァ-オン重合可能なモノマーを反応させる方法等を例示することができる。上記（1)、（3)の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好まし!/、。

[0055] 上記ァ-オン重合法に用いられるァ-オン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキルィ匕物、ァリル化物、ァリールイ匕物等を例示することができる。具体的には、ェチノレリチウム、 n-ブチノレリチウム、 sec-ブチノレリチウム、 tert-ブチノレリチウム、ェチルナトリウム、リチウムビフヱ-ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエ-ル、ナトリウムナフタレン、 a -メチルスチレンナトリウムジァ-オン、 1,1-ジフエ-ルへキシルリチウム、 1,1-ジフヱ-ル _3_メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

[0056] 上記（1)又は（3)の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合)溶液中にァ-オン重合開始剤を滴下する方法や、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法の、ずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好まし、。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、 100 50°C、好ましくは 100 40°Cの範囲の温度下で行われる。

[0057] 上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、 n キサン、 n- ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテル類の他、ァ-ソール、へキサメチルホスホルァミド等のァ-オン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。これらは一種単独溶媒、又は二種以上の混合溶媒として、使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を、好ましく例示することができる。

[0058] アームポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができる。これらは、用いる (メタ）アクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

[0059] このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらに前述のポリアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において— 100°C〜50°C、好ましくは— 70°C 〜40°Cの温度で重合反応を行うことにより、構造が制御され、且つ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる

[0060] 本発明のスターポリマーの製造方法において、ポリアクリレー HP)と、ァ-オン重合開始剤を重合開始剤とするァニオン重合法により、脂環式骨格、及びラタトン環を有する (メタ)アクリル酸エステル等、重合させたポリマー鎖の活性末端 (D)のモル比 [ ( P)Z(D) ]を、 0. 1〜10とするのが好ましい。アームポリマー鎖とポリアタリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアタリレートを添加する方法、ポリアタリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。

[0061] スターポリマーのアーム数は、ポリアタリレートの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリアタリレート等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。また、生成するスターポリマーの重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が、 1. 00〜： L. 50の範囲にあることが好ましく、数平均分子量【ま、 3, 000〜300, 000であるの力好まし!/ヽ。

[0062] 予め調整されたアームポリマー鎖とポリアタリレート等を反応させることにより形成される活性末端を有する中心核 (多官能性コア）に対して、ァ-オン重合可能なモノマ一を反応させ、新たなアームポリマー鎖を形成させる（3)の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖を有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフエ-ルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アタリル酸誘導体のように反応性の高、モノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は、溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（3)の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記 (2)の方法におけるアームポリマー鎖として、 2種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、 2種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。

[0063] 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

実施例 1

[0064] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 13ミリモルを含むテトラヒドロフラン (THF) 3 31gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 sec ブチルリチウム（SBL) 26ミリモルをカ卩えて、 2—メチル 2 ァダマンチルメタタリレート（2MAdMA) 97ミリモルと（士）一ォクタヒドロ一 3—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5—ィルメタタリレートとその位置異性体である（士）一ォクタヒドロ一 1—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5—ィルメタタリレートの混合物（TLMA) 78ミリモルと tert ブチルメタタリレート（tBMA) 1 9ミリモルを含む THF溶液 88gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す）にて、単量体が完全に消費したことを確認した。 [0065] 次に、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジメタクリレート（MDMA) 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 29400、 Mw/Mn= l. 23、面積 =67%、アームポリマー部分で、 Mw=4800、 Mw/Mn= l. 19、面積 = 33%であり、 13C— NMR測定から、このポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA ： tBMA： MDMA =46 : 31 : 11 : 12 (モル比）であった。

実施例 2

[0066] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 15ミリモルを含む THF233gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL31ミリモルを加えて、 2MAdMA88ミリモルとメタクリル酸 5 —ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03, 7]ノナン一 2—ィル（NLMA) 88ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF溶液 171gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0067] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマ一を析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 327 00、 Mw/Mn= l . 23、面積 = 52%、アームポリマー部分で、 Mw= 5400、 Mw/ Mn= l. 20、面積 =48%であり、 13C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2M AdMA： NLMA: tBMA： MDMA =43 : 37 : 9 : 11 (モル比）であった。

実施例 3 [0068] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF341gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10 gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2 MAdMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に、 2MAdMA66ミリモルと T LMA88ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF溶液 78gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0069] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により、反応を停止させた。反応停止液を、多量の水に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して、白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを、 THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して、最外殻に 2MAdM Aユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 21400、 Mw/Mn= l. 23、面積 = 62%、アームポリマー部分で、 Mw= 3800、 Mw/Mn= l. 13、面積 = 38%であり、 13C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBMA: M DMA=43 : 37 : 10 : 11 (モル比）であった。

実施例 4

[0070] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 5ミリモルを含む THF343gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL 11ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10 gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2 MAdMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に 2MAdMA79ミリモルと TL MA74ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF溶液 78gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0071] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して、白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを、 THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して、最外殻に 2MAdMA ユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 25400、 Mw/Mn= l. 23、面積 = 62%、アームポリマー部分で、 Mw=4400、 Mw/Mn= l. 15、面積 = 38%であり、 13C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBMA: MD MA =48 : 32 : 10 : 11 (モル比）であった。

実施例 5

[0072] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF256gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10 gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2 MAdMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に 2MAdMA66ミリモルと NL MA88ミリモルと tBMAl 9ミリモルを含む THF溶液 15 lgを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0073] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により、反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して、白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して、最外殻に 2MAdMAュニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 Mw= 29900、 Mw/Mn= l. 26であり、 13C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:NLMA:tBMA: MDMA=40 :42 : 8 : 10 (モル比 )であった。

実施例 6 [0074] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF315gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 1—ェチル—1—シクロへキシルメタクリレート（ECHMA) 22ミリモルを含む THF溶液 9gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系力反応液を少量取り出し、 GCにて ECHMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に、 ECHMA66ミリモノレと TLMA88ミリモノレと tBMA19ミリモノレを含む THF72gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0075] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して、最外殻に ECHMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 24100、 Mw/Mn=l. 22、面積 =64%、アーム部分で、 Mw= 3600、 Mw/Mn=l. 19、面積 = 36%であり、 13C- NMR測定力も、このポリマ一組成比は、 ECHMA:TLMA:tBMA:MDMA=42 : 37 : 10 : 11 (モル比）であった。実施例 7

[0076] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF315gを、 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL 15ミリモルを加えて、 1— (1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン (IAMA) 32ミリモルを含む THF溶液 9gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、 GCにて IAMA単量体力完全に消費したことを確認した。次に、 IAMA53ミリモルと TLMA85ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF74gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0077] 次に、 MDMA24ミリモルを含む THF溶液 13gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。得られたポリマーを、 THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して、最外殻に IAMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で、 Mw= 30000、 Mw/Mn=l. 27、面積 = 52%、ァーム部分で、 Mw= 3400、 Mw/Mn=l. 21、面積 =48%であり、 13C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA： TLMA： tBMA： MDMA =40： 40： 9： 11 (モル比）であった。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)

[化 1]

(式中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 R及び Rは、それぞれ独立に、炭

1 2 3

素原子で結合する有機基を表し、 C1炭素は、他の部分と炭素原子を介して結合する炭素原子を表す)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をコア部とし、式 (II)

[化 2]

(式中、 Rは、水素原子、またはメチル基を表し、 Rは、有機基を表す)で表される (メ

4 5

タ）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖であって、式 (I )における R力 Sメチル基の場合において、 R力 SC1〜C4アルキル基である（メタ）ァク

1 5

リル酸エステル力誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖を除くポリマー鎖をアーム部とすることを特徴とするスターポリマー。 [2] 式 (I)で表される部分構造を 2以上有するポリアタリレートが、式 (III)

[化 3]

(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、 R 、R

11 21 12 1

、R 、及び R は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、 R

3 22 23 33 は、 2価連結基を表す)で表されるジアタリレートであることを特徴とする請求項 1に記載のスターポリマー。

[3] 式 (III)中、 R 1S 置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする

33

請求項 2に記載のスターポリマー。

[4] ラタトン環を有する繰り返し単位、及び、脂環式骨格を有する繰り返し単位力なる群力選ばれる少なくとも 1つの繰り返し単位をアーム部に有することを特徴とするスターポリマー。

[5] コア部が、式 (I)

[化 4]

R /

(式中、 R

1は、水素原子、またはメチル基を表し、 R

2及び R

3は、それぞれ独立に、炭素原子で結合する有機基を表し、 C1炭素は、他の部分と炭素原子を介して結合する炭素原子を表す)で表される部分構造を少なくとも 2以上有するポリアタリレートから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 4に記載のスターポリマー。