WO2005108462A1 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005108462A1
WO2005108462A1 PCT/JP2005/008209 JP2005008209W WO2005108462A1 WO 2005108462 A1 WO2005108462 A1 WO 2005108462A1 JP 2005008209 W JP2005008209 W JP 2005008209W WO 2005108462 A1 WO2005108462 A1 WO 2005108462A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butanediol
esterification reaction
terephthalic acid
supplied
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/008209
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Yamamoto
Toshiyuki Hamano
Shinichirou Matsuzono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to US10/594,676 priority Critical patent/US7550552B2/en
Publication of WO2005108462A1 publication Critical patent/WO2005108462A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polybutylene terephthalate, and more particularly, to a continuous esterification reaction using terephthalic acid as a raw material, by suppressing side reactions to minimize the loss of the raw material and to reduce the power.
  • the present invention relates to a method for producing polybutylene terephthalate having excellent color tone and transparency and reduced foreign matter.
  • Polybutylene terephthalate which is a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical properties. Because of its excellent chemical properties, it is widely used in injection molded products such as automotive parts, electric and electronic parts, and precision equipment parts. In recent years, it has been widely used in the fields of films, sheets, monofilaments, and fibers, taking advantage of its excellent properties.
  • terephthalic acid or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol are used as raw materials in the production of polybutylene terephthalate.
  • the so-called direct polymerization method using terephthalic acid and 1,4-butanediol has been used for reasons such as easy recovery processing and stable availability of raw materials. Due to the advantages of efficiency, etc., a direct continuous polymerization method for continuously supplying raw materials and continuously obtaining products has attracted attention.
  • terephthalic acid is subjected to an esterification reaction with an excess of 1,4-butanediol to form an oligomer, and then the excess 1,4-butanediol incorporated into the oligomer molecule and the condensation
  • Polybutylene terephthalate is produced through a polycondensation step in which the water generated in the above is removed under reduced pressure to increase the molecular weight while producing polybutylene terephthalate.
  • a titanium conjugate is used as a catalyst (for example, Patent Document 1).
  • the inactivation of the titanium compound is caused by an increase in the molecular weight of the titanium conjugate due to the action of hydroterephthalic acid, and this reaction is accelerated as the titanium compound concentration increases.
  • the deactivation reaction is unavoidable at a high concentration of the titanium conjugate as proposed above, and the formation of foreign matter and the poor transparency cannot be solved.
  • the catalyst is not usually removed, and all are mixed into the product, so that the coloring and the decrease in thermal stability due to the catalyst residue inevitably increase. There is a problem.
  • Patent Document 1 JP-A-48-47594
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-284868
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-284870
  • Patent Document 4 JP-A-62-195017
  • Patent Document 5 JP-A-10-330469
  • Patent Document 6 JP-A-10-330468
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Textile Society of Japan, Vol. 43, No. 1, P. 35
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to produce polybutylene terephthalate having excellent color tone, transparency, and quality stability and having reduced foreign substances while preventing loss of raw materials. It is to provide a method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the concentration of the titanium conjugate in the esterification reaction, the reaction pressure, and the molar ratio of terephthalic acid to 1,4 butanediol. By setting the relationship to a specific range, it has been found that the amount of deactivation of the titanium sulfide compound catalyst can be significantly reduced, and the above problem can be easily solved, and the present invention has been completed.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is to use a one-stage or multiple-stage esterification reaction tank and combine terephthalic acid and 1, (4) A method for producing polybutylene terephthalate by continuously subjecting butanediol to an esterification reaction followed by a polycondensation reaction, wherein the following conditions (A) to (C) are satisfied. To produce polybutylene terephthalate.
  • the pressure (P) in at least one esterification reaction tank is 20 to 90 kPa.
  • the concentration of the titanium compound catalyst used in the esterification reaction is 90 ppm or less as the weight concentration ( a ) of titanium atoms with respect to the finally obtained polybutylene terephthalate.
  • (C) TM is the number of moles of terephthalic acid supplied per unit time
  • BM is the number of moles of 1,4-butanediol supplied to each esterification reactor per unit time
  • BM is used in the esterification reaction
  • the present invention it is suitably used for films, monofilaments, fibers, electric and electronic parts, automobile parts, etc., which are excellent in color tone and transparency and reduced in foreign substances while suppressing side reactions.
  • PBT that can do it is provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an esterification reaction step employed in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of another example of the esterification reaction step employed in the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view of another example of the esterification reaction step employed in the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • the polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) of the present invention has a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid units. become terephthalic acid unit power, 50 mole 0/0 or more diol components Is a polyester composed of 1,4 butanediol units.
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and 1,4 butanediol units in all diol units is preferred.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid are not particularly limited. Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-diphenylene.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as boric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • dicarboxylic acid components can be introduced into a polymer skeleton as a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid, or a ride as a raw material.
  • diol components other than 1,4 butanediol are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, polypropylene glycol, and polytetramethylene.
  • Glycol dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexandimethylol and 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2bis (4hydroxyphenyl) propyl Aromatic geo such as mouth bread, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone It can be mentioned Le like.
  • lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydrogen Hydroxycarboxylic acids such as xyloxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-j8-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoyl benzoic acid
  • Monofunctional components such as acids, trifunctional or higher polyfunctional components such as trivallic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol. It can be used as a copolymer component.
  • terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials are subjected to a continuous esterification reaction in the presence of a titanium compound catalyst to obtain an oligomer, which is subsequently subjected to a polycondensation reaction to form a PBT. Get.
  • titanium compound used as the catalyst include inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenols such as tetraphenyl titanate. And the like. Of these, tetraalkyl titanates are preferred, and tetrabutyl titanate is particularly preferred.
  • a suzuri ligature may be used as the catalyst.
  • Specific examples thereof include dibutyl tin oxide, methyl phenyl tin oxide, tetraethyl tin, hexethyl ditin oxide, cyclohexahexyl ditin oxide, didodecyl tin oxide, triethyltin oxide, oxide oxide, triphenyltin oxide, and ion mouth.
  • Oxide triisobutyltin acetate, dibutinoresuzudiacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid, butylstannoic acid, etc. Is mentioned.
  • the added amount of tincture is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less.
  • magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate and the like can be used.
  • calcium compounds such as magnesium compounds, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, and calcium hydrogen phosphate
  • antimony compounds such as antimony trioxide, germanium dioxide, and germanium tetroxide.
  • the concentration of the titanium conjugate used in the esterification reaction of the present invention must be 90 ppm or less (weight of titanium atom with respect to the finally obtained PBT).
  • the lower limit of the above-mentioned titanium content is usually 20 ppm, preferably 25 ppm, more preferably 30 ppm, particularly preferably 35 ppm, and the upper limit is more preferably. 80 ppm, more preferably 60 ppm, and particularly preferably 50 ppm, and 40 ppm is optimal. If the concentration of the titanium conjugate is too high, it is deactivated by the esterification reaction, leading to deterioration of the color tone and haze and an increase in foreign substances. If the amount is too small, the amount of by-product tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) may increase and the polycondensation reactivity may decrease.
  • THF by-product tetrahydrofuran
  • the content of titanium atoms and the like can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, or ICP (Inductively Coupled Plasma) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • a method such as atomic emission, atomic absorption, or ICP (Inductively Coupled Plasma) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • the esterification reaction in the present invention can be carried out in one or more stages of reaction vessels, and among them, in order to prevent equipment from becoming excessively large, it is preferable to carry out in one vessel and one stage.
  • the esterification reaction tank is preferably a reaction tank having a stirrer. Specific examples thereof include a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank. Models such as tanks are included.
  • a well-known stirrer can be used, and in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a high-speed type such as a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type stirrer. Can also be used [0038]
  • the form of stirring is not limited.
  • a part of the reaction solution is added to the reactor. It can be taken out by piping or the like, stirred with a line mixer, etc., and circulated the reaction solution.
  • stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, faudler blades, full zone blades, and max blend blades.
  • propeller blades screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, faudler blades, full zone blades, and max blend blades.
  • esterification reaction tank and the polycondensation reaction tank in the present invention is based on the case where the esterification ratio of the oligomer represented by the following formula (III) is 90% or less at the inlet of the reactor.
  • the case where it exceeds 90% is regarded as a polycondensation reaction tank.
  • Esterification rate ((Saponification value monoacid value) Z Saponification value) X 100 0 ⁇ ⁇ ⁇ (III)
  • the acid value is the value obtained by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with alkali
  • the genification value is the value obtained by hydrolyzing the oligomer with alkali and back titrating with acid.
  • the pressure of the esterification reaction in the present invention needs to be 20 to 90 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) in at least one esterification reaction tank, preferably 30 to 75 kPa, more preferably 35 to 75 kPa. 7070 kPa, more preferably 40 to 70 kPa, particularly preferably 50 to 7 OkPa.
  • the pressure of the esterification reaction is lower than 20 kPa, the concentration of 1,4-butanediol in the reaction system tends to decrease, and the deactivation of the titanium compound catalyst tends to increase.
  • the water concentration in the system also increases, so that the deactivation of the titanium dioxide is inevitable.
  • the number of moles of terephthalic acid supplied per unit time is TM
  • the number of moles of all 1,4 butanediol supplied to each esterification reactor per unit time is BM
  • the concentration of the titanium compound catalyst used in the conversion reaction is ⁇ (the weight concentration of titanium atoms with respect to the finally obtained ⁇ )
  • the pressure in the esterification reactor is ⁇
  • Formulas (I) and (II) show a method for producing a PBT by continuously esterifying PBT using terephthalic acid and 1,4-butanediol as raw materials, and a titanium compound catalyst in an esterification reaction.
  • the figure shows the optimal conditions for the esterification reaction to prevent the deactivation of the catalyst and minimize the amount of THF produced as a by-product.
  • the deactivation of the titanium compound catalyst is determined by the concentration of the titanium compound in the esterification reaction. The lower the water content, the higher the 1,4-butanediol concentration, and the lower the water concentration, the lower the suppression.
  • the number of moles of terephthalic acid supplied per unit time (TM) as used herein refers to the number of moles of terephthalic acid usually supplied as a mixed slurry with 1,4 butanediol as a raw material. Is the amount proportional to the production of PBT per unit time.
  • the total number of moles (BM) of 1,4-butanediol supplied to each esterification reaction tank per unit time refers to 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw material slurry, This is the total amount of 1,4 butanediol that enters the reactor from outside the esterification reactor, such as 1,4-butanediol supplied independently and 1,4 butanediol used as a catalyst solvent.
  • the pressure (P) of the esterification reaction tank refers to the pressure of the reaction tank when there is one esterification reaction tank, and the pressure (P) of the esterification reaction tank when there are a plurality of esterification reaction tanks.
  • the pressure of the dani-reaction tank satisfies 20 to 90 kPa
  • the pressure of the lower reaction tank is used, when there are a plurality of esteri-dani reaction tanks, and when only one esterification reaction tank satisfies 20 to 90 kPa. Is the pressure.
  • the value of J3 is from 4.0 to 7.0, preferably from 4.5 to 6.5, and more preferably from 5.0 to 6.0. If the value of
  • the lower limit of the value of BMZTM is preferably 2.1, more preferably 2.5, particularly preferably 3.1, and optimally 3.3.
  • the upper limit is preferably 6.5, more preferably 6.0, particularly preferably 5.5, and most preferably 5.0. If the value of BMZTM is too low, the deactivation of the titanium conjugate tends to increase, and if it is too high, the amount of by-produced THF increases, which tends to be disadvantageous in energy.
  • the temperature of the esterification reaction is preferably at least one boiling point of 1,4-butanediol in at least one esterification reaction tank in order to shorten the reaction time.
  • 1,4-butanediol has a boiling point of 205 ° C at a pressure of 50 kPa depending on the reaction pressure
  • the temperature of the esterification reaction for maintaining the reaction rate and suppressing coloring and side reactions is usually 180 to 260. C, preferably 200-240. C, particularly preferably 210-235. C, and when there are a plurality of esterification reaction tanks, the temperature is more preferably 210 to 235 ° C. in at least one of the reaction tanks.
  • the average residence time in the esteri-dani reaction tank is based on the terephthalic acid unit. 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 2 to 6 hours.
  • the number average polymerization degree of the oligomer obtained by the production method of the present invention is preferably a pentamer or less, when a unit composed of one molecule of terephthalic acid and one molecule of 1,4 butanediol is defined as a monomer. It is preferably a tetramer or less, particularly preferably a trimer or less.
  • 1,4-butanediol concentration in the reaction system is low, the number-average degree of polymerization of the oligomer tends to increase, but under such conditions, the deactivation of the titanium conjugate tends to occur as described above. Therefore, when an oligomer having a desired esterification ratio is obtained, the amount of by-produced THF tends to increase, and the polycondensation reaction rate in the polycondensation step following the esterification reaction step is reduced.
  • the number average polymerization degree of the oligomer obtained by the esterification reaction can be determined by a vapor osmometer, end group titration, end group quantification by NMR, or the like.
  • the presence of a titanium compound catalyst is preferably carried out in an esterification reaction tank.
  • a step of continuously esterifying terephthalic acid and 1,4-butanediol while supplying at least a portion of 1,4-butanediol to the esterification reaction tank independently of terephthalic acid is employed.
  • 1,4-butanediol can be applied to fresh 1,4-butanediol that is unrelated to the process.
  • 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank is collected by a condenser or the like and returned to the reaction tank as it is or held in a temporary tank or the like.
  • it can be supplied as 1,4-butanediol with increased purity by separating and purifying impurities.
  • 1,4 butanediol power collected by the condenser etc. which is composed of “separately supplied 1,4 butanediol”, may be referred to as “recirculated 1,4 butanediol”. From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to apply “recycled 1,4-butanediol” to “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank contains components such as water, THF, and alcohol in addition to the 1,4-butanediol component. Therefore, it is preferable that the 1,4 butanediol distilled out is separated and purified from these components after being collected by a condenser or the like or while being collected, and then returned to the Esteridani reactor.
  • the liquid phase of the reaction liquid indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface of the esterification reaction tank, and the term “return directly to the liquid phase of the reaction liquid” means “separate supply 1, 4 Butanediol "is supplied directly to the liquid phase without passing through the gas phase.
  • the proportion returned directly to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight. There is little "separate supply 1,4 butanediol" to return directly to the reaction liquid phase. In such a case, the titanium compound catalyst tends to be deactivated.
  • the temperature of the "separately supplied 1,4-butanediol" when returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 150 to 190 ° C. . If the temperature of “separate feed 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, and if it is too low, the heat load increases and energy loss tends to occur.
  • the titanium compound catalyst used in the esterification reaction is directly added to the liquid phase of the reaction liquid independently of terephthalic acid. It is preferable to supply indirectly.
  • the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank, and the supply directly to the liquid phase of the reaction liquid means using a pipe or the like, and the titanium compound catalyst is vaporized. It indicates that the liquid is supplied directly to the liquid phase without passing through the phase.
  • the proportion of the titanium conjugate catalyst directly added to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight. is there.
  • the esterification reaction is caused not only by deactivation but also by evaporation, sublimation, and entrainment of the titanium compound, which not only causes coloring. Foreign matter is easily generated in the gas phase of the tank, which causes various troubles.
  • the above-mentioned titanid product catalyst can be supplied to the liquid phase portion of the reaction liquid of the esteriversion reaction tank or the transesterification reaction tank directly or without being dissolved in a solvent or the like. It is preferable to dilute with a solvent such as 1,4 butanediol in order to stabilize the reaction and reduce adverse effects such as denaturation due to the heat of the heat medium jacket of the reactor.
  • concentration of the titanium compound catalyst relative to the whole solution is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.08 to 8% by weight.
  • the water concentration in the solution is preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the temperature at the time of preparing the solution is usually 20 to 150 ° C, preferably 30 to: LOO ° C, and more preferably 40 to 80 ° C, from the viewpoint of preventing inactivation and aggregation of the titanium conjugate.
  • the catalyst solution is preferably mixed with a separately supplied 1,4-butanediol through a pipe or the like and supplied to the esterification reaction tank from the viewpoints of deterioration prevention, precipitation prevention, deactivation prevention, and stable supply. .
  • a single reaction vessel or a plurality of reaction vessels may be used, but a plurality of reaction vessels are preferably used.
  • a plurality of reaction vessels are preferably used.
  • the form of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower-type continuous reaction tank, and the like. I can do it.
  • a stirrer preferred by a reaction tank having a stirrer is a conventional type having a power part, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, as well as a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type. High-speed rotating type such as a stirrer can also be used.
  • the form of the stirring is not particularly limited.
  • the reaction solution in the reaction tank is directly stirred at the upper part, the lower part, the side part, or the like of the reaction tank
  • the reaction solution may be mixed with a pipe or the like. It is also possible to take out the reactor outside the reactor, stir the mixture with a line mixer or the like, and circulate the reaction solution.
  • the average residence time in terms of the obtained PBT is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 2 to 6 hours.
  • the PBT having a relatively low molecular weight for example, an intrinsic viscosity of about 0.1 to 1. OdLZg is produced by melt polycondensation, Solid-phase polycondensation (solid-state polymerization) can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point.
  • the PBT obtained by the production method of the present invention has excellent quality without removing the foreign substances because the foreign substances derived from the catalyst are significantly reduced. By installing a filter in the flow path of the polymer or polymer, PBT with even higher quality can be obtained.
  • the filter should be installed at a position where the intrinsic viscosity of PBT or its precursor is usually 0.1 to 1.2 dLZg, preferably 0.2 to 1.0 OdL / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dLZg. Is selected.
  • the filter medium constituting the filter may be any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, and a porous metal plate. From the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is particularly preferable. It is preferable that the openings are fixed by sintering.
  • the shape of the filter may be any type such as a basket type, a disk type, a leaf disk type, a tube type, a flat cylindrical type, and a pleated cylindrical type. In order not to affect the operation, it is preferable to install a plurality of filters so that the filter can be switched and used, or to install an automatic screen changer.
  • the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, it is generally 0.5 to 200 / zm, preferably 1 to: L00 m, more preferably 5 to 50 m, and particularly preferably 10 to 30 m. is there. If the absolute filtration accuracy is too high, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too low, productivity will decrease and the frequency of filter replacement will increase.
  • the absolute filtration accuracy refers to the minimum particle size when completely filtered and removed when a filtration test is performed using a standard particle size product such as glass beads having a known and uniform particle size. At the time of the polycondensation reaction, the catalyst added during the esterification reaction is usually used subsequently as the polycondensation reaction catalyst.
  • a new catalyst or cocatalyst is added at the end of the esterification reaction or at the time of the polycondensation reaction.
  • the newly added catalyst and cocatalyst may be the same or different from those used in the esterification reaction.
  • the amount of the catalyst or co-catalyst added is not limited. However, if the amount is too large, the color tone of the product PBT will deteriorate, the thermal stability will decrease, and the terminal carboxyl group will increase.
  • the concentration of the metal atom is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less.
  • the intrinsic viscosity of PBT obtained by the production method of the present invention is usually 0.60 to 2.OOdL / g, preferably 0.65 to 1.50dL / g, and more preferably 0.68 to 1.30dL / g.
  • the above intrinsic viscosity is determined by using a mixture of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio lZi) as a solvent.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT obtained by the production method of the present invention is usually 0.1 to 50 ⁇ eqZg, preferably 1 to 40 eqZg, more preferably 1 to 30 eqZg, and particularly preferably 1 to 25 eqZg. / g. If the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolytic resistance of PBT will deteriorate.
  • the cooling crystallization temperature of PBT obtained by the production method of the present invention is usually 170 to 190 ° C, preferably 172 to 185 ° C, and more preferably 175 to 180 ° C.
  • the cooling crystallization temperature in the present invention is the temperature of an exothermic peak due to crystallization that appears when a resin is melted at a cooling rate of 20 ° C. Zmin using a differential scanning calorimeter.
  • the cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed. The higher the cooling crystallization temperature, the faster the crystallization speed. Therefore, the cooling time in the injection molding can be shortened, and the productivity can be increased. If the cooling crystallization temperature is low, crystallization takes a long time during injection molding, and the cooling time after injection molding must be extended, and the molding cycle tends to elongate and productivity tends to decrease.
  • the solution haze of PBT obtained by the production method of the present invention was measured at an optical path length of 10 mm by dissolving 2.7 g of phenol Z tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 3Z2) 20 mL of PBT.
  • the turbidity at that time is usually 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, as a solution haze.
  • the solution haze depends on the amount of deactivation of the titanium compound catalyst, and tends to increase when the deactivation is large. It accumulates and eventually aggregates and grows into foreign matter. This foreign matter may cause fisheye when PBT is formed into a film or sheet, or cause thread breakage when forming into a filament or fiber.
  • FIG. 1 is an explanatory view of an example of the esterification reaction step employed in the present invention
  • FIGS. 2 and 3 are explanatory views of another example of the esterification reaction step employed in the present invention
  • FIG. 5 to 7 are explanatory diagrams of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • terephthalic acid as a raw material is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and is supplied from a raw material supply line (1) to a reaction tank (A) in the form of a slurry. Supplied.
  • the titanium compound catalyst is preferably supplied as a solution of 1,4-butanediol in a catalyst preparation tank (not shown), and then supplied from a catalyst supply line (3).
  • Fig. 1 shows a mode in which the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2) for the recirculated 1,4-butanediol (2), and the two are mixed and then supplied to the liquid phase of the reaction tank (A).
  • the gas which is also distilled from the reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C) via the distillation line (5).
  • the main component of the high boiling component is 1,4 butanediol
  • the main components of the low boiling component are water and THF.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the extraction line (6), through the pump (D), and partially from the recirculation line (2) to the reaction tank (A). And a part is returned to the rectification column (C) from the circulation line (7). The surplus is extracted outside through the extraction line (8). If it is necessary to supply 1,4-butanediol to the reaction tank (A), supply 1,4-butanediol using the additional supply or recovery line (15).
  • the light-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), are condensed in the condenser (G), and are condensed in the condensate line (10).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent. Further, the raw material supply line (1) may be connected to a liquid phase part of the reaction tank (A).
  • FIG. 2 The process shown in Fig. 2 is different from the process shown in Fig. 1 in that the rectification column (C) is equipped with a reboiler (H). Installation of the reboiler (H) facilitates operation control of the rectification column (C).
  • the process shown in Fig. 3 differs from the process shown in Fig. 1 in that a bypass line (16) branched from the circulation line (7) is connected to the gas phase of the reaction tank (A). different. Therefore, in the case of the process shown in FIG. 3, a part of the recirculated 1,4-butanediol returns to the reaction solution via the gas phase of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIGS. 1 to 3 was polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to form a prepolymer. Then, it is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) through the extraction gear pump (c) and the extraction line (L1). In the second polycondensation reaction tank (d), the polycondensation usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a) to form a polymer.
  • the obtained polymer is extracted through a gear pump (e) for extraction and an extraction line (L3) into a die head (g) .They are extracted in the form of melted strands, cooled with water, etc.
  • the pellets are cut in step h).
  • the symbol (L2) is the vent line of the first polycondensation reaction tank (a)
  • the symbol (L4) is the vent line of the second polycondensation reaction tank (d).
  • the process shown in FIG. 5 is different from the process shown in FIG. 4 in that a filter (f) is provided in the flow path of the extraction line (L3).
  • the step shown in FIG. 6 is different from the step shown in FIG. 4 in that a third polycondensation reaction tank (k) is provided after the second polycondensation reaction tank (d).
  • the third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of stirring blade blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • the polymer introduced from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k) through the extraction line (L3) is further subjected to polycondensation here, and then the extraction gear pump ( m) and a die line (L5), the die head (g) is also extracted in the form of a melted strand, cooled by water, etc., and then cut by a rotary cutter (h) to form pellets.
  • the symbol (L6) is the vent line of the third polycondensation reaction tank (k).
  • FIG. 7 The process shown in FIG. 7 is different from the process shown in FIG. 6 in that the extraction line (L3) between the second polycondensation reaction tank (d) and the third polycondensation reaction tank (k) is used.
  • the difference is that a filter (f) is provided on the way.
  • PBT obtained by the production method of the present invention includes 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5'-tbutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate.
  • Phenol compounds such as dilauryl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-lauryl thiodipropionate), triphenylphosphite, tris (noylphenol) phosphite;
  • Antioxidants such as phosphorus compounds such as tris (2,4-z-butylbutyl) phosphite, paraffin butter, microcrystalline wax, polyethylene wax, long chain fatty acids represented by montanic acid and montanic acid ester, and esters thereof
  • a release agent such as silicone oil or the like may be added.
  • the PBT obtained by the production method of the present invention may contain a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is not particularly limited.
  • inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon titanate fiber, and metal fiber; Organic fibers such as aromatic polyamide fibers and fluororesin fibers are exemplified.
  • These reinforcing fillers can be used in combination of two or more.
  • inorganic fillers, particularly glass fibers are preferably used.
  • the average fiber diameter is not particularly limited, but is usually 1 to: LOO ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 / ⁇ .
  • the average fiber length is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to LOmm.
  • the reinforcing filler is preferably used after surface treatment with a sizing agent or a surface treating agent in order to improve the interfacial adhesion with PBT.
  • a sizing agent or a surface treatment agent for example, And functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds and titanate compounds.
  • the reinforcing filler can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, or can be surface-treated by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing the PBT composition. .
  • the amount of the reinforcing filler to be added is usually 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin.
  • the PBT obtained by the production method of the present invention may contain other fillers together with the reinforcing filler.
  • Other fillers to be added include, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, tanolek, clay, myritsu, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, and potassium oxide. Hydrogen, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • the plate-like inorganic filler include glass flake, mica, and metal foil. Among these, glass flake is preferably used.
  • a flame retardant can be added to the PBT obtained by the production method of the present invention in order to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, organic halogenated compounds, antimony compounds, phosphorus-containing compounds, other organic flame retardants and inorganic flame retardants.
  • organic halogenated compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenolic resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, polypentane Bromobenzyl acrylate is exemplified.
  • the antimony conjugate include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include a phosphoric ester, a polyphosphoric acid, an ammonium polyphosphate, and red phosphorus.
  • Examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
  • the PBT obtained by the production method of the present invention may contain, if necessary, conventional additives and the like.
  • additives are not particularly limited, and include, for example, antioxidants.
  • stabilizers such as heat stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, nucleating agents, crystallization accelerators and the like can be mentioned. These additives can be added during or after the polymerization.
  • stabilizers such as ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact modifiers, etc. Can be blended.
  • PBT obtained by the production method of the present invention may include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, and polyethylene, if necessary.
  • Thermoplastic resins such as terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetal and polyphenylene oxide, and thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin can be blended. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
  • the method of blending the various additives and resins is not particularly limited, but a method using a single-screw or twin-screw extruder having a facility capable of devolatilizing from a vent port is preferable.
  • Each component, including additional components can be supplied to the kneader at once, or can be supplied sequentially. It is also possible to premix two or more types of components, each having a selected component strength, including additional components.
  • the forming method of the PBT obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and the molding methods generally used for thermoplastic resins, namely, injection molding, hollow molding, extrusion molding, and the like. A molding method such as press molding can be applied.
  • the PBT obtained by the production method of the present invention is excellent in color tone, thermal stability, transparency, and quality stability, and has reduced foreign substances.
  • the improvement effect is remarkable in applications such as parts, films, monofilaments, and fibers.
  • Esterification rate The acid value and the Kenny's value were also calculated by the following formula (IV).
  • the acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N methanolic KOHZ solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • the NMR spectrum is measured and the signal of 13-methylene of 1,4-butanediol unit appears around 1.6 to 2.2 ppm (however, the amount derived from unreacted 1,4-butanediol appears around 3.7 ppm) Quantitatively subtracted by the signal of a-methylene) and the ratio of the signal of terephthalic acid unit appearing around 8 ppm
  • PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry, and measured using a high-resolution ICP (Inductively Coupled Plasma) -MS (Mass Spectrometer) (manufactured by ThermoQuest).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • MS Mass Spectrometer
  • Dissolve 702.70 g in phenol ⁇ tetrachloroethane 3 ⁇ 2 (weight ratio) mixed solvent at 20 mLC for 30 minutes at 110 CC, cool in a constant temperature water bath at 30 CC for 15 minutes, and then use Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • NDH-300A turbidity meter
  • the PBT pellet was dried at 120 ° C for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained using a film forming machine manufactured by Optical Control Systems (Model ME-20Z26V2).
  • the temperature of the cylinder and die was 250 ° C. Obtained in the film using Film Qualit y Testing System [Optical Control Systems Inc. Format FS- 5], the number of fisheyes exceeds 200 m per the film lm 2 was measured, the following three stages of criteria evaluated.
  • PBT was produced in the following manner. First, a slurry at 60 ° C mixed with 1.80 moles of 1,4-butanediol to 1.00 moles of terephthalic acid was passed through a slurry preparation tank and supplied through a raw material supply line (1) in advance. The reactor was continuously supplied at a rate of 41. OkgZh to a reaction tank (A) for esterification having a stirrer filled with a 99% PBT oligomer.
  • 1,4 butanediol with a purity of 98% by weight or more is supplied from the recirculation line (2) at 17.2 kg / h, and tetrabutyl titanate at 65 ° C as a catalyst is supplied from the catalyst supply line (3).
  • a 0 wt% 1,4-butanediol solution was fed at 194 gZh (30 ppm based on theoretical polymer yield). The water content in solution was 0.20 wt 0/0.
  • the internal temperature of the reaction tank (A) was 228 ° C, the pressure was 65 kPa, and the produced water, THF and excess 1,4 butanediol were distilled off from the distillation line (5).
  • (C) separated into high boiling components and low boiling components. After the system is stabilized, 98% by weight or more of 1,4 butanediol is contained in the high boiling component at the bottom of the column. The flow rate of 1,4-butanediol in the additional caroline supply line (15) was adjusted.
  • low-boiling components were withdrawn in the form of gas from the top of the tower, condensed in the condenser (G), and withdrawn from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
  • the main components of this distillate were water and THF, and the content of THF was measured using gas chromatography to determine the amount of THF distilled out per unit time.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) was extracted using the pump (B), and the extraction line (4) was also withdrawn, and after the system was stabilized, the esterification ratio of the oligomer was 96.5.
  • the residence time was controlled to be -97.0% (in this case, the average residence time of the liquid in the reaction tank (A) was 3.3 hr). In this case, the number average degree of polymerization of the oligomer was 2.9.
  • the oligomer extracted from the extraction line 4 was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a).
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 241 ° C, the pressure was 2.lkPa, and the residence time was 120 minutes.
  • the liquid level was controlled as follows. An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, THF, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown). The extracted reaction solution was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 243 ° C, the pressure was 130 Pa, the liquid level was controlled so that the residence time was 80 minutes, and the apparatus was connected to a pressure reducer (not shown).
  • the polycondensation reaction was further advanced while extracting water, THF, and 1,4-butanediol from the vent line (L4).
  • the obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head (g) and cut with a rotary cutter (h).
  • the IV of the obtained PBT was 0.80, the terminal carboxyl group concentration was 12 eqZg, and the PBT with a small amount of THF by-product, excellent color tone and transparency, and low fisheye was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst solution was supplied at 260 gZh, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 242 ° C, the pressure was 140 Pa, and the residence time was 60 minutes. went. A PBT with little THF by-product and excellent color tone and transparency and low fisheye was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 1 the catalyst solution was supplied at 520 gZh, and the supply amount of 1,4-butanediol from the recirculation line (2) was supplied to 30. OkgZh, and the second polycondensation reaction tank (d) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 241 ° C, the pressure was 180 Pa, and the residence time was 60 minutes. PBT with little THF by-product with little THF by-product and excellent in color tone and transparency was obtained. The analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the pressure of the esterification reaction was 88 kPa. PBT with little THF by-product with little THF by-product and excellent in color tone and transparency was obtained. The analytical values are summarized in Table 2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, except that the bottom component from the recirculation line (2) was supplied at 17.2 kgZh and the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was set to 246 ° C in Example 3, I went to. Polymeric The color tone and solution haze deteriorated, and fish eyes increased. The analytical values are summarized in Table 3.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst solution was supplied at 650 gZh, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 244 ° C, and the pressure was 170 Pa. The color tone and solution haze of the polymer worsened, and fisheye increased.
  • the analytical values are summarized in Table 3.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, except that the pressure of the esterification reaction was 15 kPa, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 250 ° C, the pressure was 130 Pa, and the residence time was 90 minutes in Example 2, I went. The color tone and solution haze of the polymer were poor and fish eyes increased.
  • the analytical values are summarized in Table 3.
  • Example 2 was repeated in the same manner as in Example 2 except that the supply amount from the recirculation line (2) was set to 43 kgZh. The color tone of the polymer with a large amount of THF by-product was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　色調や透明性、品質安定性に優れ、異物の低減されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を、原料の損失を防ぎながら製造する方法を提供する。 　１段または複数段のエステル化反応槽を使用し、チタン化合物触媒の存在下、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールを連続的にエステル化反応させ、続いて重縮合反応させてＰＢＴを製造する方法において、特定濃度のチタン化合物触媒の存在下、特定の圧力で且つ特定の原料モル比でテレフタル酸と１，４－ブタンジオールのエステル化反応を行う。

Description

明 細 書
ポリブチレンテレフタレートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関し、詳しくは、テレフタル酸を 原料として連続的にエステル化反応させる際に、副反応を抑制して原料の損失を最 小限にし、し力も、色調、透明性に優れ、異物が低減されたポリブチレンテレフタレー トを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保 香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、 自動車部品、電気'電子 部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。近年は、その優れた 性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される ようになってきた。
[0003] ところで、通常、ポリブチレンテレフタレートの製造には原料として、テレフタル酸ま たはテレフタル酸ジメチルと 1, 4 ブタンジオールが使用される力 原料の使用効率 の高さ、副生低分子量物の回収処理のし易さ、原料の入手安定性などの理由から、 近年、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを使用するいわゆる直接重合法、中でも 、製品品質の安定性、生産設備の小型化、エネルギー効率の有利さ等から、連続的 に原料を供給し、連続的に製品を得る直接連続重合法が注目されてきた。
[0004] 直接重合法では、一般的に、テレフタル酸を過剰の 1, 4 ブタンジオールとエステ ルイ匕反応させてオリゴマー化した後、オリゴマー分子内に取り込まれた過剰の 1, 4 ブタンジオール及び縮合で発生する水を、減圧状態で除去しながら高分子量化させ る重縮合段階を経てポリブチレンテレフタレートを製造するが、多くの場合、初期のェ ステルイ匕反応を促進させ、副反応によるテトラヒドロフランの発生を抑制するためにチ タンィ匕合物が触媒として使用される（例えば特許文献 1)。
[0005] ところが、チタンィ匕合物はエステルイ匕反応の途中でその一部が失活し、異物が生成 したり、製品の透明性を悪化させたりすることが知られており（例えば特許文献 2)、こ の問題は、連続法で顕著である（例えば特許文献 3)。
[0006] 更に、エステルイ匕反応段階で失活したチタンィ匕合物は重縮合段階でも失活したま まであるため、所望の分子量を有するポリブチレンテレフタレートを得んとした場合、 結果的に、温度を上げたり、圧力を下げたりして重縮合の反応条件を厳しくせざるを 得な 、が、高 、温度はポリマーの色調の悪ィ匕ゃ末端カルボキシル基濃度の上昇を 招き、低い圧力を達成するためには過大な設備が必要である等の問題がある。一方 、失活したチタンィ匕合物を補うために更に多くのチタンィ匕合物を使用すると、失活す るチタンィ匕合物もそれに応じて多くなり、更に上記のような問題を助長するジレンマに 陥ること〖こなる。
[0007] 他方、直接重合法のエステルイ匕反応段階においては、原料である 1, 4 ブタンジ オールを無駄にしないために、 1, 4 ブタンジオール力 テトラヒドロフランが生成す る副反応を抑制することも重要である。そして、 1, 4 ブタンジオールカもテトラヒドロ フランが生成する反応は、酸触媒下で容易に起こるため、テレフタル酸が常時存在 する直接連続エステルイ匕反応においては、正反応であるテレフタル酸と 1, 4ーブタ ンジオールとのエステルイ匕反応の速度を如何に大きくするかが課題となっており、そ の解決手段として、チタンィ匕合物の添加が有効であるとされている（例えば非特許文 献 1)。なお、この場合のテトラヒドロフラン副生の抑制は、添加したチタン化合物が 1 , 4 ブタンジオールのテトラヒドロフランへの転ィ匕を抑制するのではなぐ正反応を 促進することが要因と考えられる。
[0008] 一方、テトラヒドロフランの副生速度は 1, 4 ブタンジオール濃度に依存するため、 副生テトラヒドロフラン量の低減を、エステル化反応系中の 1, 4 ブタンジォール濃 度を下げることによって達成しょうという試みもある（例えば特許文献 2及び 3)。
[0009] ところが、エステル化反応系中の 1, 4 ブタンジオール濃度の低減は、正反応であ るテレフタル酸のエステルイ匕反応速度の低下も招き、上述のように 1, 4 ブタンジォ 一ルカ テトラヒドロフランが生成する反応は酸触媒下容易に起こるため、結局は所 望の転化率 (エステル化率）に達するまで正反応であるエステルイ匕反応を推し進めよ うとすれば、テトラヒドロフランの副生量を思ったように低減できな 、と 、うジレンマに あり、さらに触媒失活による溶液ヘイズも高いままである。
[0010] 他方、エステルイ匕反応にぉ 、て、高 、チタンィ匕合物濃度で正反応を促進し、比較 的高い 1, 4 ブタンジオール濃度を維持しながら、副生テトラヒドロフラン量を低減し ようと ヽぅ試みもある（例えば特許文献 4)。
[0011] ところが、チタン化合物の失活は、チタンィ匕合物が水ゃテレフタル酸の作用で高分 子量化することが原因と考えられ、この反応は、チタン化合物濃度が大きいほど促進 されるため、上記に提案されるような高いチタンィ匕合物濃度では失活反応が避けられ ず、異物生成や透明性の悪ィ匕は依然解決できないという問題がある。また、ポリプチ レンテレフタレートの製造にぉ 、ては通常触媒の除去は行われず、全て製品中に混 入するため、触媒残渣に起因する着色や熱安定性の低下が必然的に大きくなつてし まうという問題がある。
[0012] また、ポリブチレンテレフタレート製造の際に添加する有機チタンィ匕合物の量を規 定し、初期のエステル化反応段階で有機スズ化合物を共存させる方法 (例えば特許 文献 2及び 5)、更に、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを連続的にエステル化す る反応を 2段階に分け、第 1段階のエステルイ匕反応では有機スズィ匕合物のみを添カロ し、第 2段階のエステルイ匕反応で有機チタンィ匕合物を追添加し、触媒由来の異物や ヘイズを低減する方法が提案されて ヽる（例えば特許文献 6)。
[0013] ところが、上記の方法においても、異物やヘイズの問題は解決されておらず、更に は、スズィ匕合物の添カ卩によるポリブチレンテレフタレートの色調の悪ィ匕を招くという問 題がある。
[0014] 上述のようにポリブチレンテレフタレートの直接連続製造方法にぉ 、ては、初期の エステルイ匕反応段階でチタンィ匕合物の失活を防止しながら、同時に副生するテトラヒ ドロフラン量を低減することは困難である。
[0015] 特許文献 1 :特開昭 48— 47594号公報
特許文献 2：特開 2002— 284868号公報
特許文献 3：特開 2002 - 284870号公報
特許文献 4:特開昭 62— 195017号公報
特許文献 5：特開平 10— 330469号公報 特許文献 6：特開平 10— 330468号公報
非特許文献 1 :繊維学会誌、 43卷、 No. 1、 P. 35
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調や透明性、品質 安定性に優れ、異物の低減されたポリブチレンテレフタレートを、原料の損失を防ぎ ながら製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エステルイ匕反応 におけるチタンィ匕合物濃度、反応圧力、および、テレフタル酸と 1 , 4 ブタンジォー ルとのモル比の関係を特定範囲にすることによりチタンィ匕合物触媒の失活量を著しく 低減でき、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
[0018] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、 1段または複 数段のエステル化反応槽を使用し、チタン化合物触媒の存在下、テレフタル酸と 1 , 4 ブタンジオールを連続的にエステルイ匕反応させ、続ヽて重縮合反応させてポリブ チレンテレフタレートを製造する方法にぉ 、て、以下の (A)〜（C)の条件を満たすこ とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
[0019] (A)少なくとも 1つのエステル化反応槽における圧力（P)が 20〜90kPaである。
(B)エステル化反応で使用されるチタン化合物触媒の濃度が、最終的に得られるポ リブチレンテレフタレートに対するチタン原子の重量濃度（ a )として 90ppm以下であ る。
(C)単位時間当たりに供給するテレフタル酸のモル数を TM、単位時間当たりに各ェ ステル化反応槽に供給する全 1 , 4 ブタンジオールのモル数を BM、エステル化反 応で使用されるチタンィ匕合物触媒の濃度を ex (最終的に得られる PBTに対するチタ ン原子の重量濃度）、エステルイ匕反応槽の圧力を Pとした際、以下の式 (I)及び (I I) が成立する。
[0020] [数 1] = ΒΜ/ΤΜ— 0. 03 X α + 0. 045 x Ρ · ' 。 （ /3 = 4. 0〜7. 0 · · · (II)
( の単位は p pm、 Pの単位は k P aである。 ） 発明の効果
[0021] 本発明によれば、副反応を抑制しながら、色調、透明性に優れ、しかも、異物の低 減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適 に使用することが出来る PBTが提供される。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明で採用するエステルイ匕反応工程の一例の説明図
[図 2]本発明で採用するエステルイ匕反応工程の他の一例の説明図
[図 3]本発明で採用するエステルイ匕反応工程の他の一例の説明図
[図 4]本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
[図 5]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
[図 6]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
[図 7]本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
符号の説明
[0023] 1:原料供給ライン
2:再循環ライン
3:触媒供給ライン
4:抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン 12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
15:追加供給または回収ライン
16:バイパスライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、 E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
H:リボイラ
L1:抜出ライン
L3、L5:抜出ライン
L2、 L4、 L6:ベントライン
a:第 1重縮合反応槽
d:第 2重縮合反応槽
k:第 3重縮合反応槽
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
f:フィルター
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
[0025] 本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、 PBTと略記する）とは、テレフタル酸単 位および 1, 4一ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸 単位の 50モル％以上がテレフタル酸単位力 成り、ジオール成分の 50モル0 /0以上 が 1, 4 ブタンジオール単位から成るポリエステルを言う。全ジカルボン酸単位中の テレフタル酸単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以 上、特に好ましくは 95モル％以上であり、全ジオール単位中の 1, 4 ブタンジォー ル単位の割合は、好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上、特に好 ましくは 95モル％以上である。テレフタル酸単位または 1, 4 ブタンジオール単位 が 50モル％より少ない場合は、 PBTの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
[0026] 本発明にお 、て、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなぐ例え ば、フタル酸、イソフタル酸、 4, 4'—ジフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルェ 一テルジカルボン酸、 4, 4'一べンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタ ンジカノレボン酸、 4, 4'ージフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 2, 6 ナフタレンジ力ノレ ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シク 口へキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ ン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライ ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカ ルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸 ノ、ライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入することが出来 る。
[0027] 本発明において、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく 、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール、ジブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチル グリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール等の脂肪族ジオール 、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキ サンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレ ングリコール、 4, 4'—ジヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが 出来る。
[0028] 本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロ キシ安息香酸、 6 ヒドロキシ 2 ナフタレンカルボン酸、 p— j8—ヒドロキシェトキ シ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコー ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィル 安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット 酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ リスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出 来る。
[0029] 本発明においては、主原料としてテレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとを、チタン 化合物触媒の存在下、連続的にエステルイ匕反応させてオリゴマーを得、続いて重縮 合反応させて PBTを得る。
[0030] 触媒として使用されるチタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン 等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ ブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフエ-ルチタネート等のチタンフエノ ラート等が挙げられ、中でもテトラアルキルチタネートが好ましぐ特にはテトラブチル チタネートが好ましい。
[0031] チタンィ匕合物の他に、スズィ匕合物が触媒として使用されていてもよい。その具体例 としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド、テトラエチルスズ、 へキサェチルジスズオキサイド、シクロへキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシル スズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド、トリフ ニルスズノ、イド口オキサイド 、トリイソブチルスズアセテート、ジブチノレスズジアセテート、ジフエニルスズジラウレー ト、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、 ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸、ブチルスタ ンノン酸などが挙げられる。
[0032] スズは PBTの色調を悪化させるため、その添カ卩量はスズ原子として、通常 200ppm 以下、好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは lOppm以下、中でも添カ卩しないこと が好ましい。
[0033] また、チタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ ゥム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマ グネシゥム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カル シゥム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、 三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウ ム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コ バルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩な どの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよ い。
[0034] 本発明のエステルイ匕反応において使用されるチタンィ匕合物の濃度は、最終的に得 られる PBTに対するチタン原子の重量 )として、 90ppm以下であることが必要で ある。
[0035] 本発明において、上記のチタン含有量 )の下限は、通常 20ppm、好ましくは 25 ppm、更【こ好ましく ίま 30ppm、特【こ好ましく ίま 35ppmであり、上限 ίま、好ましく ίま 80 ppmゝ更に好ましくは 60ppmゝ特に好ましくは 50ppmゝ中でも 40ppm力最適である チタンィ匕合物の濃度が高過ぎる場合は、エステルイ匕反応で失活し、色調やヘイズの 悪化、異物の増加につながり、少な過ぎる場合は、副生テトラヒドロフラン (以下、 TH Fと略記することがある）量の増加、重縮合反応性の低下を招く。
[0036] チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した 後、原子発光、原子吸光、 ICP (Inductively Coupled Plasma)等の方法を使用 して測定することが出来る。
[0037] 本発明におけるエステルイ匕反応は、 1段または複数段の反応槽で行うことが出来、 中でも設備が過大になるのを防ぐため、 1槽 1段で行うことが好ましい。また、エステル 化反応槽としては、攪拌装置を有する反応槽であることが好ましぐこれらの具体例と しては、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの型式 が挙げられる。攪拌装置は公知のものが使用でき、動力部および軸受、軸、攪拌翼 からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル 型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る [0038] 攪拌の形態にも制限はなぐエステル化反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部 、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部 に配管などで持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとるこ とが出来る。
[0039] 攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、ター ビン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マック スブレンド翼などが挙げられる。
[0040] 本発明におけるエステル化反応槽と重縮合反応槽との区別は、下式 (III)で表され るオリゴマーのエステルイ匕率が反応器の入口で 90%以下の場合をエステル化反応 槽とし、 90%を越える場合を重縮合反応槽とする。
[0041] [数 2]
エステル化率 = ( (ケン化価一酸価） Zケン化価） X 1 0 0 · · · (III)
(ここで、 酸価はジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解しアルカリ滴定した 値であり、 ゲン化価はアルカリでオリゴマーを加水分解し、 酸で逆滴定して得た 値である。 ）
[0042] 本発明におけるエステル化反応の圧力は、少なくとも 1つのエステル化反応槽にお いて 20〜90kPa (絶対圧力、以下同じ）であることが必要で、好ましくは 30〜75kPa 、更に好ましくは 35〜70kPa、さらに好ましくは 40〜70kPa、特に好ましくは 50〜7 OkPaである。
[0043] エステル化反応の圧力が 20kPaより小さいと、反応系中の 1, 4 ブタンジオールの 濃度が低下し、チタン化合物触媒の失活が増大する傾向にあり、 90kPaより大きいと 1, 4 ブタンジオールの濃度が増大し THFの副生量が増加するだけでなぐ系中の 水分濃度も増大するため、チタンィ匕合物の失活が避けられなくなる。
[0044] 本発明にお 、ては、単位時間当たりに供給するテレフタル酸のモル数を TM、単位 時間当たりに各エステルイ匕反応槽に供給する全 1 , 4 ブタンジオールのモル数を B M、エステル化反応で使用されるチタン化合物触媒の濃度を α (最終的に得られる Ρ ΒΤに対するチタン原子の重量濃度）、エステルイ匕反応槽の圧力を Ρとした際、以下 の式 (I)及び (I I)が成立することが重要である。
[0045] [数 3] /3 = B MZTM— 0 . 0 3 X α + 0 . 0 4 5 Χ Ρ · ' ' ( I ) (9 = 4 . 0 ~ 7 . 0 · · · (I I)
( 0；の単位は13 111、 Pの単位は k P aである。 )
[0046] 式 (I)及び（I I)は、 PBTをテレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを原料として、連続 的にエステルイ匕して製造する方法にぉ 、て、エステル化反応でのチタン化合物触媒 の失活を防止し、副生する THF量を最小限にするための、エステル化反応の最適な 条件を示したものであり、チタン化合物触媒の失活は、エステルイ匕反応におけるチタ ン化合物濃度が低いほど、また 1, 4 ブタンジオール濃度が高いほど、さらには水 分濃度が低 、ほど抑制されると 、う発見に基づ 、て 、る。
[0047] ここで言う単位時間当たりに供給するテレフタル酸のモル数 (TM)とは、原料として 通常 1, 4 ブタンジオールとの混合スラリーとして供給されるテレフタル酸のモル数 を示し、一般的には PBTの単位時間当たりの生産量に比例する量である。
[0048] 一方、単位時間当たりに各エステルイ匕反応槽に供給する全 1 , 4 ブタンジオール のモル数 (BM)とは、原料スラリーとして、テレフタル酸と共に供給される 1, 4ーブタ ンジオールの他、これとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール、触媒の溶媒として 使用される 1, 4 ブタンジオール等、エステル化反応槽外部から反応槽内に入る 1, 4 ブタンジオールの総和であり、エステルイ匕反応槽が複数ある場合には、それぞれ の反応槽に外部から入る 1, 4 ブタンジォールを全て足し合わせたものであり、テレ フタル酸と過剰の 1, 4 ブタンジオールとを反応させる直接重合法では、基本的に は生産量とは独立にコントロールすることが出来る。
[0049] また、エステル化反応槽の圧力（P)とは、エステルイ匕反応槽が 1槽の場合にはその 反応槽の圧力、エステルイ匕反応槽が複数ある場合で、その中の複数のエステルイ匕反 応槽の圧力が 20〜90kPaを満足する場合には低い方の反応槽の圧力、エステルイ匕 反応槽が複数ある場合で、 1つのエステル化反応槽のみが 20〜90kPaを満足する 場合にはその圧力とする。
[0050] J3の値は、 4. 0以上 7. 0以下であり、好ましくは 4. 5〜6. 5、更に好ましくは 5. 0〜 6. 0である。 |8の値が 4. 0より小さいとチタン化合物の失活が増大する傾向にあり、 7 . 0より大きいと THFの副生量が増大し、さらにはエステルイ匕反応槽での 1, 4 ブタ ンジオールの蒸発量が増加するためエネルギー的にも不利になる。
[0051] 中でも BMZTMの値の下限としては、好ましくは 2. 1、更に好ましくは 2. 5、特に 好ましくは 3. 1、最適には 3. 3である。一方、上限としては好ましくは 6. 5、更に好ま しくは 6. 0、特に好ましくは 5. 5、最適には 5. 0である。 BMZTMの値が低すぎると チタンィ匕合物の失活が増大する傾向にあり、高すぎると副生 THFの量が増加し、ェ ネルギー的にも不利になる傾向がある。
[0052] また、エステルイ匕反応の温度は、少なくとも 1つのエステルイ匕反応槽においては、反 応時間短縮のため 1, 4 ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1 , 4 ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存する力 50kPaでは 205°Cである
[0053] 中でも反応速度を維持し、着色や副反応を抑制するためのエステル化反応の温度 は、通常 180〜260。C、好ましくは 200〜240。C、特に好ましくは 210〜235。Cであ り、エステル化反応槽が複数ある場合には、少なくとも 1つの反応槽において 210〜 235°Cであることがより好ましい。
[0054] エステルイ匕反応の時間に制限はないが、長すぎると副生 THFの増加やオリゴマー の着色、劣化が進むため、通常、エステルイ匕反応槽におけるテレフタル酸ユニットを 基準とした平均滞留時間として、 0. 5〜12時間、好ましくは 1〜8時間、特に好ましく は 2〜6時間である。
[0055] 本発明の製造方法で得られるオリゴマーの数平均重合度は、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオール 1分子ずつからなるユニットを 1量体と定義した場合、好ましくは 5 量体以下、更に好ましくは 4量体以下、特に好ましくは 3量体以下である。反応系中 の 1, 4 ブタンジオール濃度が低い場合、オリゴマーの数平均重合度が上昇する傾 向にあるが、このような条件下では上記のようにチタンィ匕合物の失活が起こりやす ヽ ため、所望のエステルイ匕率のオリゴマーを得ようとすると副生 THF量が増える傾向に あり、またエステルイ匕反応工程に続く重縮合工程での重縮合反応速度低下を招く。
[0056] エステル化反応で得られたオリゴマーの数平均重合度は、蒸気浸透圧計、末端基 滴定、 NMRによる末端基定量などによって求めることが出来る。
[0057] 本発明にお ヽては、好ましくは、エステル化反応槽にて、チタン化合物触媒の存在 下、少なくとも一部の 1, 4 ブタンジオールをテレフタル酸とは独立にエステル化反 応槽に供給しながら、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとを連続的にエステルイ匕 する工程を採用する。
[0058] すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性 を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供給される 1 , 4 ブタンジオールとは別に、し力も、テレフタル酸とは独立に 1, 4 ブタンジォー ルをエステル化反応槽に供給することが好ましい。以後、当該 1, 4 ブタンジオール を「別供給 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。
[0059] 上記の「別供給 1, 4 ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な 1, 4 ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給 1, 4 ブタンジオール」は、エス テル化反応槽から留出した 1, 4 ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま 、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して 純度を高めた 1, 4 ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ 等で捕集された 1, 4 ブタンジオール力 構成される「別供給 1, 4 ブタンジォー ル」を「再循環 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の 単純さの観点からは、「再循環 1, 4 ブタンジオール」を「別供給 1, 4 ブタンジォ ール」に当てることが好ましい。
[0060] 通常、エステルイ匕反応槽より留出した 1, 4 ブタンジオールは、 1, 4 ブタンジォ ール成分以外に、水、 THF、アルコール等の成分を含んでいる。従って、上記の留 出物した 1, 4 ブタンジォールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しなが ら、これらの成分と分離、精製し、エステルイ匕反応槽に戻すことが好ましい。
[0061] そして、本発明においては、「別供給 1, 4 ブタンジオール」の内、 10重量％以上 を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕 反応槽の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使 用して「別供給 1, 4 ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給 されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは 30重量％以上、更 に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重量 %以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給 1, 4 ブタンジオール」が少ない 場合は、チタン化合物触媒が失活する傾向にある。
[0062] また、反応器に戻す際の「別供給 1, 4 ブタンジオール」の温度は、通常 50〜22 0°C、好ましくは 100〜200°C、更に好ましくは 150〜190°Cである。「別供給 1, 4— ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合は THFの副生量が多くなる傾向にあり、低 過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
[0063] また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応に使用されるチ タン化合物触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応液液相部に直 接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽中の気液 界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタ ン化合物触媒が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応 液液相部に直接添加するチタンィ匕合物触媒の割合は、好ましくは 30重量％以上、 更に好ましくは 50重量％以上、特に好ましくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重 量％以上である。
[0064] 反応液液相部に直接供給するチタンィ匕合物触媒が 30重量％より少ないと、失活ゃ 着色の原因となるだけでなぐチタン化合物の蒸発や昇華、飛沫同伴によってエステ ルイ匕反応槽の気相部に異物が生成しやすくなり、種々のトラブルの原因となる。
[0065] 上記のチタンィ匕合物触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エス テルィ匕反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが 、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等力 の熱による変性などの悪影響 を軽減するためには、 1, 4 ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。こ の際の濃度は、溶液全体に対するチタン化合物触媒の濃度として、通常 0. 01〜20 重量％、好ましくは 0. 05〜10重量％、更に好ましくは 0. 08〜8重量％とする。また 、異物やヘイズを増加させないためには、該溶液中の水分濃度は、好ましくは 0. 05 〜1. 0重量％、更に好ましくは 0. 1〜0. 5重量％とする。溶液調製の際の温度は、 チタンィ匕合物の失活ゃ凝集を防ぐ観点から、通常 20〜150°C、好ましくは 30〜： LOO °C、更に好ましくは 40〜80°Cとする。また、該触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失 活防止、安定供給の点から、別供給 1, 4 ブタンジオールと配管などで混合してェ ステル化反応槽に供給することが好まし 、。 [0066] 直接重合法による PBTの製造においては、通常、初期のエステルイ匕反応に引き続 き、重縮合反応が行われるが、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本 発明による改良効果の観点から、連続的にエステルイ匕反応させた後、続く重縮合反 応も連続的に行う 、わゆる連続法が好まし 、。
[0067] PBTの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用して もよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。重縮合工程を連続的に行う場合は、 複数の反応槽を使用し、圧力設定を変えて直列に配された 2〜5段の重縮合反応槽 を使用することが好ましい。
[0068] 反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽 などの何れの型式であってもよぐまた、これらを糸且み合わせることも出来る。中でも、 攪拌装置を有する反応槽が好ましぐ攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼 力も成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル 型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る
[0069] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の 1つは、水平方向に回転軸を有する表面 更新とセルフクリーニング性、プラグフロー性に優れた横型の反応器を使用すること が推奨される。
[0070] また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも 1 つの反応槽において、通常 1. 3kPa以下、好ましくは 0. 5kPa以下、更に好ましくは 0. 3kPa以下の高真空下で、通常 225〜255°C、好ましくは 230〜250°C、更に好 ましくは 233〜245°Cの温度で行う。また、得られる PBTで換算した平均滞留時間は 、通常 0. 5〜12時間、好ましくは 1〜8時間、特に好ましくは 2〜6時間で行う。
[0071] 更に、 PBTの重縮合反応工程は、ー且、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例 えば、固有粘度 0. 1〜1. OdLZg程度の PBTを製造した後、引き続き、 PBTの融点 以下の温度で固相重縮合（固相重合)させることも出来る。 [0072] 本発明の製造方法により得られた PBTは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されて いるため、当該異物を除去しなくても優れた品質を有しているが、ポリマー前駆体や ポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れた PBTが得られ る。本発明においては、上述の理由により、従来の PBTの製造設備で使用されてい るものと同じ目開きのフィルターを使用した場合は、その交換までの寿命を長くするこ とが可能である。また、交換までの寿命を同じに設定するならば、更に目開きの小さ V、フィルターを設置することが可能になる。
[0073] フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生 する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大 きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの 濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪 断を受けるため、剪断発熱による PBTの劣化が不可避となる。従って、フィルターの 設置位置は、 PBT又はその前駆体の固有粘度が通常 0. 1〜1. 2dLZg、好ましく は 0. 2〜1. OdL/g,更に好ましくは 0. 5〜0. 9dLZgの位置が選択される。
[0074] フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、 多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は 金属不織布が好ましぐ特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好 ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタ イブ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式 であってもよい。また、運転に影響を与えないようにするため、複数のフィルターを設 置し、切り替えて使用できる構造にしたり、オートスクリーンチェンジャーを設置するこ とが好ましい。
[0075] フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常 0. 5〜200 /z m、好まし くは 1〜： L00 m、更に好ましくは 5〜50 m、特に好ましくは 10〜30 mである。 絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場 合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。絶対濾過精度とは、粒径が 既知でかつ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用し濾過テストを行った場合に 、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。 [0076] 重縮合反応時は、通常エステル化反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反 応触媒として使用するが、エステル化反応終了時または重縮合反応時に新たに触媒 や助触媒を添加しても良ぐ新たに添加する触媒や助触媒は、エステル化反応で使 用したものと同じでもよいし、異なっていてもよい。
[0077] 触媒や助触媒の添加量に制限はないが、多すぎると、製品 PBTの色調の悪ィ匕や、 熱安定性の低下、末端カルボキシル基の上昇などを招くため、得られる PBTに対す る金属原子の濃度として、好ましくは lOOppm以下、さらに好ましくは 50ppm以下、 特に好ましくは 20ppm以下である。
[0078] 本発明の製造方法で得られる PBTの固有粘度は、通常 0.60〜2. OOdL/g,好ま しく ίま 0.65〜1.50dL/g、更に好ましく ίま 0.68〜1.30dL/gである。固有粘度力0. 60dLZg未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、 2. OOdLZgを超える 場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪ィ匕して、成形性が悪ィ匕する傾向にある。上 記の固有粘度は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 lZi)の混合液を溶媒とし
、 30°Cで測定した値である。
[0079] 本発明の製造方法で得られる PBTの末端カルボキシル基濃度は、通常 0. 1〜50 μ eqZg、好ましくは 1〜40 eqZg、更に好ましくは 1〜30 eqZg、特に好ましく は 1〜25 eq/gである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は PBTの耐加 水分解性が悪化する。
[0080] 本発明の製造方法で得られる PBTの降温結晶化温度は、通常 170〜190°C、好 ましくは 172〜185°C、更に好ましくは 175〜180°Cである。本発明における降温結 晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して榭脂が溶融した状態力も降温速度 20°C Zminで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温 度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射 出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度 が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間 を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
[0081] 本発明の製造方法で得られる PBTの溶液ヘイズは、フエノール Zテトラクロロェタン 混合溶媒 (重量比 3Z2) 20mL〖こ PBT2. 7gを溶解させて光路長 10mmで測定した 際の濁度を溶液ヘイズとして、通常 3%以下、好ましくは 2%以下、更に好ましくは 1 %以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。溶液ヘイズは、チタン化合物触媒の失活 量に依存し、失活が大きい場合に上昇する傾向があり、 3%を上回る値であれば、長 期の運転によりプロセスの流動性の悪い部分などに蓄積し、やがて凝集して異物に 成長する。この異物は PBTをフィルムやシートに成形した際のフィッシュアイの原因 物質となったり、フィラメントや繊維に成形する際の糸切れの原因物質となったりする
[0082] 以下、添付図面に基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図 1 は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図 2及び図 3は、本発 明で採用するエステルイ匕反応工程の他の一例の説明図、図 4は、本発明で採用する 重縮合工程の一例の説明図、図 5〜7は、本発明で採用する重縮合工程の他の一 例の説明図である。
[0083] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリーの形態で反応槽 (A)に供給 される。一方、チタン化合物触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン (3)から供給される。図 1では再循環 1, 4 ブタンジオールの再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)を連結し、両者を混合し た後、反応槽 (A)の液相部に供給する態様を示した。
[0084] 反応槽 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は水および THFである。
[0085] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応槽 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)力ゝ ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。な お、反応槽 (A)に 1, 4 ブタンジオールを供給する必要がある場合は、追加供給ま たは回収ライン（15)を利用して 1, 4 ブタンジオールの供給を行う。一方、精留塔（ C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)カゝら抜き出され、コンデンサ (G)で凝 縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク ）に集められ た軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（12)を経て精留 塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。コンデンサ（G )はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されて!ヽる。反応槽 (A)内 で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及び抜出ライン (4)を経て抜き出される。
[0086] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応槽 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0087] 図 2に示す工程は、図 1に示す工程に比し、精留塔 (C)にリボイラ (H)が装備され て 、る点が異なる。リボイラ (H)の設置により精留塔 (C)の運転制御が容易になる。
[0088] 図 3に示す工程は、図 1に示す工程に比し、循環ライン（7)から分岐させたバイパス ライン（16)が反応槽 (A)の気相部に接続されている点が異なる。従って、図 3に示 す工程の場合、再循環 1, 4—ブタンジオールの一部は、反応槽 (A)の気相部を経 由して反応液に戻る。
[0089] 図 4において、前述の図 1〜図 3に示す抜出ライン (4)から供給されたオリゴマーは 、第 1重縮合反応槽 (a)で減圧下に重縮合されてプレボリマーとなった後、抜出用ギ ャポンプ (c)及び抜出ライン (L1)を経て第 2重縮合反応槽 (d)に供給される。第 2重 縮合反応槽 (d)では、通常、第 1重縮合反応槽 (a)よりも低い圧力で更に重縮合が進 みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を 経てダイスヘッド (g)力 溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された 後、回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符号 (L2)は第 1重縮合反応槽（ a)のベントライン、符号 (L4)は第 2重縮合反応槽 (d)のベントラインである。
[0090] 図 5に示す工程は、図 4に示す工程に比し、抜出ライン (L3)の流路にフィルター (f )が装備されて ヽる点が異なる。
[0091] 図 6に示す工程は、図 4に示す工程に比し、第 2重縮合反応槽 (d)の後に第 3重縮 合反応槽 (k)が設けられている点が異なる。第 3重縮合反応槽 (k)は、複数個の攪拌 翼ブロックで構成され、 2軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反 応槽である。抜出ライン (L3)を通じて第 2重縮合反応槽 (d)から第 3重縮合反応槽（ k)に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ m)及び抜出ライン (L5)を経てダイスヘッド (g)力も溶融したストランドの形態で抜き 出され、水などで冷却された後、回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符 号 (L6)は第 3重縮合反応槽 (k)のベントラインである。
[0092] 図 7に示す工程は、図 6に示す工程に比し、第 2重縮合反応槽 (d)と第 3重縮合反 応槽 (k)との間の抜出ライン (L3)の途中にフィルター (f)が装備されて 、る点が異な る。
[0093] 本発明の製造方法で得られる PBTには、 2, 6 ジ—tーブチルー 4ーォクチルフエ ノール、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3—（3', 5'—t ブチルー 4'ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネート〕等のフエノール化合物、ジラウリル 3, 3'—チォジプロビオネ ート、ペンタエリスリチルーテトラキス（3—ラウリルチオジプロピオネート）等のチォェ 一テル化合物、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4ージー t ブチルフエ-ル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンヮ ッタス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸ェ ステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤な どを添カ卩してもよい。
[0094] 本発明の製造方法で得られる PBTには、強化充填材を配合することが出来る。強 化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ •アルミナ繊維、ジルコユア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素チタン酸 カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素榭脂繊維など の有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、 2種以上を組み合わせて使 用することが出来る。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が 好適に使用される。
[0095] 強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制 限されないが、通常 1〜： LOO μ m、好ましくは 2〜50 μ m、更に好ましくは 3〜30 μ m 、特に好ましくは 5〜20 /ζ πιである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通 常 0.1〜20mm、好ましくは 1〜： LOmmである。
[0096] 強化充填材は、 PBTとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤 で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば 、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物、 チタネート系化合物などの官能性ィ匕合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤また は表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、 PBT組成物の調製 の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。強化充填 材の添加量は、 PBT榭脂 100重量部に対し、通常 150重量部以下、好ましくは 5〜1 00重量部である。
[0097] 本発明の製造方法で得られる PBTには、強化充填材と共に他の充填材を配合す ることが出来る。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミック ビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タノレク、クレー、マイ力、ゼォライト、カオリン、チタ ン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム等が挙げられる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性お よびソリを低減することが出来る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、 雲母、金属箔などを挙げることが出来る。これらの中ではガラスフレークが好適に使 用される。
[0098] 本発明の製造方法で得られる PBTには、難燃性を付与するために難燃剤を配合 することが出来る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲンィ匕合物、 アンチモン化合物、リンィ匕合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられ る。有機ハロゲンィ匕合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ 榭脂、臭素化フヱノキシ榭脂、臭素化ポリフ 二レンエーテル榭脂、臭素化ポリスチレ ン榭脂、臭素化ビスフエノール A、ポリペンタブロモベンジルアタリレート等が挙げられ る。アンチモンィ匕合物としては、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、アン チモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリ ン酸、ポリリン酸アンモ-ゥム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、 例えば、メラミン、シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機 難燃剤としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ素化合物、 ホウ素化合物などが挙げられる。
[0099] 本発明の製造方法で得られる PBTには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合す ることが出来る。斯カゝる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐 熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進 剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出 来る。更に、 PBTに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤など の安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤な どを配合することが出来る。
[0100] 本発明の製造方法で得られる PBTには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、 ABS榭脂、ポリカー ボネート、ポリアミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポ リエステル、ポリアセタール、ポリフエ-レンオキサイド等の熱可塑性榭脂、フエノール 榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂を配合するこ とが出来る。これらの熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂は、 2種以上を組み合わせ て使用することも出来る。
[0101] 前記の種々の添加剤ゃ榭脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱 揮できる設備を有する 1軸または 2軸の押出機を混練機として使用する方法が好まし い。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが出来、あるい は、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含めて、各成分力も選ばれた 2 種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。
[0102] 本発明の製造方法で得られる PBTの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑 性榭脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押 し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。
[0103] 本発明の製造方法で得られる PBTは、色調、熱安定性、透明性、品質安定性に優 れ、異物が低減されているため、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部 品、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途において改良効果が顕著である。 実施例
[0104] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用し た物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[0105] (1)エステル化率： 以下の計算式 (IV)によって酸価およびケンィ匕価力も算出した。酸価は、ジメチルホ ルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴定 により求めた。ケン化価は 0. 5Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解 し、 0. 5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0106] [数 4] エステル化率 = ( (ゲン化価一酸価） /ケン化価） X 1 0 0 。 · （IV)
[0107] (2)オリゴマーの数平均重合度：
重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3 (体積比）の混合溶媒 lm Lにオリゴマー約 20mgを溶解させ、分光計 (Varian社製「UnityPlus400」 )を使用 して室温下で1 H— NMRスペクトルを測定し、 1. 6〜2. 2ppm付近に現れる 1, 4 ブタンジオールユニットの 13ーメチレンのシグナル（但し、未反応の 1, 4 ブタンジォ ールに由来する量は 3. 7ppm付近に現れる aーメチレンのシグナルによって定量し 差し引いた）と、 8ppm付近に現れるテレフタル酸ユニットのシグナルの比より求めた
[0108] (3) THF副生量：
ガスクロマトグラフィーで定量し、単位時間当たりの生成量 (モル)を単位時間当たり のテレフタル酸供給量 (モル)で除して求めた。値が低い方力 副生する THF量が少 ない。
[0109] (4) の算出:
ΒΜ/ΤΜ,触媒濃度、圧力から式 (I)を使用して算出した。
[0110] (5)固有粘度 (IV) :
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Ζテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、濃度 l.OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (V)より求めた。
[0111] [数 5]
I V= ( (1 + 4 „??SP) ο-5- l) / (2K„C) · · (V)
(但し、 7?SP== ?]。一 1であり、 7?はポリマー溶液落下秒数、 η。は溶媒の落下 秒数、 Cはポリマー溶液濃度 （gZdL) 、 KHはハギンズの定数である。 KHは
0. 33を採用した。 ） [0112] (6)末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0.5gを溶解し、水酸化ナトリウム の 0.01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0113] (7) PBT中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP ( Inductively Coupled Plasma)— MS (Mass Spectrometer) (サーモクエスト社製)を使 用して測定した。
[0114] (8)末端ビュル基濃度：
重クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール = 7Z3 (体積比）の混合溶媒 lm Lに PBT約 lOOmgを溶解させ、重ピリジン 36 Lを添加し、 50°Cで1 H— NMRを測 定し求めた。 NMR装置には日本電子 (株)製「 α— 400」又は「 AL— 400」を使用し た。
[0115] (9)溶液ヘイズ：
フエノール Ζテトラクロロェタン = 3Ζ2 (重量比）の混合溶媒 20mLに ΡΒΤ2. 70g を 110°Cで 30分間溶解させた後、 30°Cの恒温水槽で 15分間冷却し、 日本電色 (株 )製濁度計 (NDH - 300A)を使用し、セル長 10mmで測定した濁度を溶液ヘイズと した。値が低 、ほど透明性が良好であることを示す。
[0116] (10)ペレット色調：
日本電色 (株)製色差計 (Z— 300A型）を使用し、 L、 a、 b表色系における b値で評 価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0117] (11)フィシュアィ数：
PBTペレットを窒素雰囲気下 120°Cで 8時間乾燥し、オプティカルコントロールシス テムズ社製フィルム成形機（型式 ME— 20Z26V2)を使用し、厚さ 50 μ mのフィル ムを得た。シリンダ及びダイの温度は 250°Cとした。得られたフィルムを Film Qualit y Testing System [オプティカルコントロールシステムズ社 形式 FS— 5]を使用 し、該フィルム lm2当たりの 200 mを超えるフィッシュアイの数を測定し、以下の 3段 階の基準で評価した。
[0118] [表 1] 〇： フィシュアィ数 く 2 0
△： フィシュアィ数 2 0〜： L 0 0
X ： フィシュアィ数 〉 1 0 0
[0119] 実施例 1 :
図 1に示すエステル化反応工程と図 4に示す重縮合反応工程を通し、次の要領で PBTの製造を行った。先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4 ブタンジォー ル 1. 80モルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カゝら原料供給ライン (1)を通じ、予め、エステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填した攪拌機を有するェ ステルイ匕のための反応槽 (A)に、 41. OkgZhとなるように連続的に供給した。同時 に、再循環ライン（2)から純度 98重量％以上の 1, 4 ブタンジオールを 17. 2kg/ hで供給し、触媒供給ライン（3)から触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 3. 0 重量％ 1, 4—ブタンジオール溶液を 194gZhで供給した (理論ポリマー収量に対し 30ppm)。この溶液中の水分は 0. 20重量0 /0であった。
[0120] 反応槽 (A)の内温は 228°C、圧力は 65kPaとし、生成する水と THF及び余剰の 1 , 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸成分と低沸 成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98重量％以上が 1, 4 ブタンジオールであり、精留塔 (C)の液面が一定になるように、抜出ライン (8)と追カロ 供給ライン（15)の 1, 4 ブタンジオール流量を調整した。一方、低沸成分は塔頂よ りガスの形態で抜き出し、コンデンサ（G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定になる ように、抜出ライン（13)より外部に抜き出した。この留出液の主成分は水と THFであ り、ガスクロマトグラフィーを使用して THFの含有量を測定し、単位時間当たりに留出 した THF量を求めた。
[0121] 反応槽 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、抜出ライン (4) 力も抜き出し、系が安定した後、該オリゴマーのエステルイ匕率が 96. 5-97. 0%に なるように滞留時間を制御した (この場合の反応槽 (A)内液の平均滞留時間は 3. 3 hrであった)。この場合のオリゴマーの数平均重合度は 2. 9であった。抜出ライン 4か ら抜き出したオリゴマーは、第 1重縮合反応槽 (a)に連続的に供給した。
[0122] 第 1重縮合反応槽 (a)の内温は 241°C、圧力 2. lkPaとし、滞留時間が 120分にな るように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L2)から、 水、 THF、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き 出した反応液は第 2重縮合反応槽 (d)に連続的に供給した。
[0123] 第 2重縮合反応槽 (d)の内温は 243°C、圧力 130Paとし、滞留時間が 80分になる ように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L4)から、水、 THF、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られた ポリマーは、ダイスヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h )でカッティングした。得られた PBTの IVは 0. 80、末端カルボキシル基濃度は 12 eqZgであり、 THF副生量が少なぐ色調や透明性に優れ、フィッシュアイの少ない P BTが得られた。分析値はまとめて表 2に示した。
[0124] 実施例 2 :
実施例 1において、触媒溶液を 260gZhで供給し、第 2重縮合反応槽 (d)の内温 を 242°C、圧力 140Paとし、滞留時間を 60分にした他は、実施例 1と同様に行った。 THF副生量が少なぐ色調や透明性に優れ、フィッシュアイの少ない PBTが得られ た。分析値はまとめて表 2に示した。
[0125] 実施例 3 :
実施例 1において、触媒溶液を 520gZhで供給し、再循環ライン（2)からの 1, 4— ブタンジオールの供給量が 30. OkgZhになるように供給し、第 2重縮合反応槽 (d) の内温を 241°C、圧力 180Paとし、滞留時間を 60分にした他は、実施例 1と同様に 行った。 THF副生量が少なぐ色調や透明性に優れ、フィッシュアイの少ない PBTが 得られた。分析値はまとめて表 2に示した。
[0126] 実施例 4 :
実施例 2において、エステルイ匕反応の圧力を 88kPaにした他は、実施例 2と同様に 行った。 THF副生量が少なぐ色調や透明性に優れ、フィッシュアイの少ない PBTが 得られた。分析値はまとめて表 2に示した。
[0127] 比較例 1 :
実施例 3において、再循環ライン（2)からの塔底成分を 17. 2kgZhで供給し、第 2 重縮合反応槽 (d)の内温を 246°Cにした他は、実施例 3と同様に行った。ポリマーの 色調や溶液ヘイズが悪化し、フィッシュアイが増加した。分析値はまとめて表 3に示し た。
[0128] 比較例 2 :
実施例 3において、触媒溶液を 650gZhで供給し、第 2重縮合反応槽 (d)の内温 を 244°C、圧力を 170Paにした他は、実施例 3と同様に行った。ポリマーの色調や溶 液ヘイズが悪化し、フィッシュアイが増加した。分析値はまとめて表 3に示した。
[0129] 比較例 3 :
実施例 2においてエステルイ匕反応の圧力を 15kPaにし、第 2重縮合反応槽 (d)の 内温を 250°C、圧力を 130Pa、滞留時間を 90分にした他は、実施例 2と同様に行つ た。ポリマーの色調や溶液ヘイズが悪ィ匕し、フィッシュアイが増加した。分析値はまと めて表 3に示した。
[0130] 比較例 4 :
実施例 2にお 、て、再循環ライン（2)からの供給量が 43kgZhになるように供給し た他は、実施例 2と同様に行った。 THF副生量が多ぐポリマーの色調が悪ィ匕した。
[0131] [表 2]
〔〕^ 実施例
1 2 3 4 原料供給ライン（1)経由 mol/mol TPA 1.80 1.80 1.80 1.80 エスアル槽に供給さ 触媒ライン（3)経由 mol/mol-TPA 0.02 0.02 0.04 0.02 れる 1 ， 4一ブタン
再循環ライン（ 経由 mol/mol-TPA 1.53 1.53 2.67 1.53 ジオール 2)
合計（BM/TM) mol/mol-TPA 3.34 3.35 4.51 3.35 エステル
T i濃度 ppm 30 40 80 40 化条件
圧力 kPa 65 65 65 88 滞留時間 hr 3.3 2.9 2.6 2.9 反応温度 。C 228 228 228 228 β 5.4 5.1 5.0 6.1 オリゴマーの数平均重合度 2.9 2.9 2.5 2.6
TH F副生量 mol/ mol-TPA 0.36 0.25 0.29 0.55
I V dL/g 0.80 0.80 0.80 0.80 末端カルホ キシル基濃度 eq/g 12 14 15 14 ヒ ニル 11 eq/g 5 5 5 5
P B T物性
溶液ヘイズ 0.3以下 0.3以下 0.3以下 0.3以下 ペレツ卜 b値 -2.0 -1.8 - 1.3 1.6 フィシュアィ数 〇 〇 〇 〇
o 寸 o
寸 寸
o 寸 o 〇
o o
o o o o
o
o X c6 寸 α o ό o o o o
o o o o X o o o 寸
o
o X o o o
o 華 〇 〇 〇
a a
o 〇 a 'o ω
B
Figure imgf000030_0001
a 。。 で ¾ m 塑
Λ V Λ
Λ V
V
l¾ β
下以 03.
<n
m
U 酺 I ig ¾ 寸 糊 K
m <n V 丄 秦 ぐ ?\ ? > 稷 Λ '、 H 'ヽ 供 伥 X
Θ 瞓
I
X m
H ^ H なお、本出願は、 2004年 5月 10日付で出願された日本特許出願 (特願 2004 40366)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲 [1] 1段または複数段のエステル化反応槽を使用し、チタン化合物触媒の存在下、テレ フタル酸と 1 , 4 ブタンジオールを連続的にエステルイ匕反応させ、続いて重縮合反 応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法にぉ 、て、以下の（A)〜（C)の 条件を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。 (A)少なくとも 1つのエステル化反応槽における圧力（P)が 20〜90kPaである。(B)エステル化反応で使用されるチタン化合物触媒の濃度が、最終的に得られるポ リブチレンテレフタレートに対するチタン原子の重量濃度（ a )として 90ppm以下であ る。 (C)単位時間当たりに供給するテレフタル酸のモル数を TM、単位時間当たりに各ェ ステル化反応槽に供給する全 1 , 4 ブタンジオールのモル数を BM、エステル化反 応で使用されるチタンィ匕合物触媒の濃度を ex (最終的に得られる PBTに対するチタ ン原子の重量濃度）、エステルイ匕反応槽の圧力を Pとした際、以下の式 (I)及び (I I) が成立する。
[数 1] 3 = B M/T M - 0 . 0 3 X α + 0 . 0 4 5 X P - ' ' (
^〜ァ. 。 ' · ' （Π)
( の単位は 1!1、 Ρの単位は k P aである。 ）
[2] 少なくとも 1つのエステルイ匕反応槽における圧力（P)が 75kPa以下である請求項 1 に記載の製造方法。
[3] 式 (I)における BMZTMが 3. 1以上である請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 式 (I I)における βが 5. 0〜6. 0である請求項 1〜3の何れかに記載の製造方法。
[5] チタン原子の重量濃度（ ex )が 50ppm以下である請求項 1〜4の何れかに記載の 製造方法。
[6] エステル化反応槽における圧力（P)が 50〜70kPaである請求項 1〜5の何れかに 記載の製造方法。
[7] フエノール/テトラクロロェタン混合溶媒 (重量比 3/2) 20mLにポリブチレンテレフ タレート 2. 7gを溶解させて測定した際の溶液ヘイズが 3%以下である請求項 1〜6の 何れかに記載の製造方法。
[8] エステル化反応槽にて、チタン化合物触媒の存在下、 1, 4 ブタンジオールの一 部をテレフタル酸とは独立にエステルイ匕反応槽に供給しながら、テレフタル酸と 1, 4 —ブタンジオールとを連続的にエステルイ匕反応させる工程にぉ ヽて、エステル化反 応に使用されるチタン化合物触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸とは独立に反 応液液相部に直接供給し、テレフタル酸とは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール の内、 10重量％以上を反応液液相部に直接供給する請求項 1〜7の何れかに記載 の製造方法。
[9] (1)エステルイ匕反応槽にて、チタン化合物触媒の存在下、テレフタル酸と、 1, 4— ブタンジオールとを連続的にエステルイ匕反応を行う工程、（2)凝縮器にて、エステル 化反応槽内より留出した 1, 4 ブタンジオールを凝縮する工程、（3)凝縮した 1, 4— ブタンジオールを、テレフタル酸とは独立にエステルイ匕反応槽に戻す再循環工程を 有するポリブチレンテレフタレートの製造方法にぉ 、て、（4)エステル化反応に使用 されるチタン化合物触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応液液相 部に直接供給し、（5)再循環工程にてエステルイ匕反応槽に戻される 1, 4 ブタンジ オールの内、 10重量％以上を反応液液相部に直接戻す請求項 1〜7の何れかに記 載の製造方法。
[10] チタン化合物触媒を 0. 01〜20重量％の 1, 4 ブタンジオール溶液として供給す る請求項 1〜9の何れかに記載の製造方法。
[11] チタンィ匕合物触媒の 1, 4 ブタンジオール溶液中の水分濃度が 0. 05〜： L 0重量
%である請求項 10に記載の製造方法。
[12] エステル化反応工程の反応温度が当該反応圧力（P)における 1, 4 ブタンジォー ルの沸点以上である請求項 1〜11の何れかに記載の製造方法。
[13] エステル化反応に使用されるチタン化合物触媒と、再循環工程にてエステル化反 応槽に戻される 1, 4 ブタンジオールとを混合した後、エステルイ匕反応槽に供給す る請求項 1〜12の何れかに記載の製造方法。
[14] テレフタル酸とは独立に供給する 1, 4 ブタンジオールの温度が 150〜190°Cの 範囲である請求項 1〜13の何れかに記載の製造方法。 [15] エステル化反応槽が 1段である請求項 1〜14の何れかに記載の製造方法。
PCT/JP2005/008209 2004-05-10 2005-04-28 ポリブチレンテレフタレートの製造方法 Ceased WO2005108462A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/594,676 US7550552B2 (en) 2004-05-10 2005-04-28 Process for producing polybutylene terephthalate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-140366 2004-05-10
JP2004140366 2004-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005108462A1 true WO2005108462A1 (ja) 2005-11-17

Family

ID=35320197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/008209 Ceased WO2005108462A1 (ja) 2004-05-10 2005-04-28 ポリブチレンテレフタレートの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7550552B2 (ja)
CN (1) CN100424114C (ja)
MY (1) MY142165A (ja)
WO (1) WO2005108462A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942689B (zh) * 2007-05-08 2015-01-21 出光兴产株式会社 聚碳酸酯聚合物
CN102050942A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
JP5654300B2 (ja) * 2010-09-17 2015-01-14 ポリプラスチックス株式会社 一体成形体
EP3112357A1 (en) 2011-07-08 2017-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing tetrahydrofuran
CN109666131B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
CN112888724B (zh) * 2018-12-06 2024-03-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备(共)聚酯的方法
CN111087584A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 河南开祥精细化工有限公司 一种pbt生产过程中bdo的水分控制装置
WO2021161846A1 (ja) * 2020-02-12 2021-08-19 三菱ケミカル株式会社 脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法
CN117887054A (zh) * 2024-01-17 2024-04-16 金发科技股份有限公司 一种钛系催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073466A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2004068001A (ja) * 2002-06-10 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801547A (en) * 1972-03-20 1974-04-02 Du Pont Solid phase polycondensation process
US4329444A (en) * 1973-02-26 1982-05-11 General Electric Company Production of polyesters
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight
JPS61163928A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
DE19929790A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol
DE19929791A1 (de) * 1999-06-29 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073466A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2004068001A (ja) * 2002-06-10 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN1950426A (zh) 2007-04-18
MY142165A (en) 2010-10-15
US20080081886A1 (en) 2008-04-03
CN100424114C (zh) 2008-10-08
US7550552B2 (en) 2009-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2256145B1 (en) Process for production of aliphatic polyester
CN1938361B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯
JP5121125B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP3911251B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
JP4725028B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
CN100424114C (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法
WO2005085328A1 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法
WO2005012391A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート
CN101001914A (zh) 热塑性树脂组合物及成型体
JP5691832B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP5079226B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP2017193687A (ja) フィルム用ポリブチレンテレフタレートペレット
WO2007026650A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
JP4591187B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP4725029B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP4725027B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP3904536B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP4626343B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法
JP5127118B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法
JP4544228B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2005105262A (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
JP4544127B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
CN100457801C (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法
JP4635481B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート
JP7559786B2 (ja) ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法、コンパウンド製品及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580014736.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10594676

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10594676

Country of ref document: US