WO2005102954A1 - 多発色ガラス容器およびその製造方法 - Google Patents

多発色ガラス容器およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • thermosetting coating composition for glass a melamine resin has been frequently used because it has excellent strength of a cured coating film and excellent adhesion to a glass surface. Then, after coating on the glass surface, the composition was cured by heating to form a cured coating film, thereby improving the decorativeness and aesthetic appearance of the glass and the protective properties of the glass.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80662 (Claims)
  • the interference light power S having a different wavelength is more likely to be generated depending on the direction in which the glass container is viewed, and various colors can be recognized in the glass container.
  • variations in the number of evaporation materials and evaporation conditions can be reduced, and a multilayer film can be easily and stably formed.
  • the chromium layer that should be used is composed mainly of metallic chromium (Cr) or chromium oxide (CrO)
  • a silica layer with a relatively small refractive index (refractive index: 1.46) and a titanium layer with a relatively large refractive index (refractive index: 2.35)
  • multiple colors can be obtained. The effect can be remarkably exhibited.
  • step (1) In carrying out the method for producing a multicolored glass container of the present invention, step (1) and
  • a multilayer film can be formed uniformly and stably.
  • the surface hardness can be extremely high, unlike a resin coating film. . Accordingly, the protection and the scratch resistance of the glass container without providing the overcoat layer can be improved.
  • the method for producing a multicolored glass container of the present invention by forming a plurality of multi-layered films having different refractive indexes and also having a deposited film strength by a vapor deposition method or a sputtering method, depending on the direction in which the glass container is viewed, It is possible to efficiently and stably provide a multicolored glass container in which the color of the glass container looks different and the surface hardness is significantly improved.
  • FIG. 4 (a)-(b) is a cross-sectional view used to describe an embodiment of a multicolor glass container.
  • FIG. 6 is a flowchart provided for explaining a method for manufacturing a multicolored glass container provided with a cured coating film.
  • the shape of the glass container is not particularly limited, and can be used for glass containers such as cosmetic bottles and medicinal bottles, and can be used for bottleneck glass bottles, rectangular glass bottles, cylindrical glass bottles, irregularly shaped glass bottles, etc. Examples include a rectangular glass box, a cylindrical glass box, and a deformed glass box.
  • colorless transparent glass can be preferably used, but it is also preferable to use colored transparent glass or colored translucent glass.
  • the silane coupling agent may be added in an amount of 0.5-0.5 wt. 20 parts by weight It is preferable to do so with a range.
  • a glass bottle was horizontally rotated at 30 rpm while a silica layer (SiO 2) having a thickness of 100 nm and a thickness of 100 nm were formed on the cured white coating film.
  • SiO 2 silica layer
  • a lOOnm-thick silica layer, a lOOnm-thick titanium layer, a lOOnm-thick silica layer, and a lOOnm-thick titanium layer were alternately formed.
  • a multi-layered glass container was formed by forming a multilayered film having six layers with different refractive indices and having a different vapor deposition film strength.
  • the obtained multicolored glass container was set upright, and the angle of viewing in the horizontal direction was changed in the range of 0-180 °, and the glass container was visually observed to evaluate the coloring property.
  • ⁇ The number of peeling is 3 or less / 100 crosses.
  • the number of peeling is 10 or more / 100 crosses.
  • a multi-colored glass container was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a multilayer film composed of two, three, four, and five layers was formed, respectively.
  • a multi-colored glass container was prepared in the same manner as in Example 1, and the coloring properties and the like were evaluated.
  • Example 1-5 and Comparative Examples 1-2 a white cured film was not formed on the surface of the bottleneck type glass bottle, while the inside of the glass bottle was filled with a white emulsion. Then, a multi-colored glass container was prepared, and the color developing property and the like were evaluated. Table 2 shows the obtained results.
  • a predetermined multilayer film can be formed stably and quickly by a vacuum evaporation method or the like, and a relatively inexpensive glass container can be provided. S can.

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Abstract

　ガラス容器を見る方向によって、当該ガラス容器の色が異なって見えるとともに、高い表面硬度を有する多発色ガラス容器およびその製造方法を提供する。 　多発色ガラス容器においては、ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、例えば、屈折率が０．１以上異なる二種類の蒸着膜を交互に含む多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により、直接的または間接的に形成する。 　また、かかる多発色ガラス容器の製造方法を実施する際には、下記工程（１）および（２）を含む。 （１）ガラス容器を準備する工程 （２）ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜からなる多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により形成する工程

Description

明 細 書
多発色ガラス容器およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、多発色ガラス容器およびその製造方法に関し、より詳細には、ガラス容 器を見る方向によって、当該ガラス容器の色が異なって見えるとともに、高い表面硬 度を有する多発色ガラス容器およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ガラス用の熱硬化性塗料組成物としては、硬化塗膜の強度に優れ、ガラス表 面との密着力に優れていることから、メラミン樹脂が多用されていた。そして、ガラス表 面に塗装した後、加熱硬化させることにより、硬化塗膜を形成し、ガラスの装飾性や 美的外観性、さらにはガラスの保護性を向上させていた。
し力 ながら、力かる熱硬化性塗料組成物からなる硬化塗膜は、ガラス表面に曲面 部分や突起部分が存在する場合には、剥離しやすいという問題が見られた。また、こ れらの硬化性塗料組成物中に、複数の着色剤を添加しても、不均一に分散するだけ であって、ガラス容器の装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度を著し く低下させる場合が見られた。
[0003] そこで、（A)成分としてのポリオール樹脂（al)と、イソシァネートイ匕合物と反応する 硬化剤（a2)と、力 なるフィルム形成性樹脂に対して、 （B)成分としてのアルコキシ シラン化合物の部分加水分解縮合物と、（C)成分としての大きさが 0. 1— 40 x mで ある無機骨材 (cl)及び粒径が 0. 01— 30 μ mである有機高分子粒子（c2)からなる 少なくとも 1種の骨材とを添加してなる塗料組成物が開示されている（特許文献 1参 照）。
また、ガラス用の熱硬化性塗料組成物として、エポキシ樹脂を主成分とし、それに ポリオール化合物を反応させた塗料組成物も開示されている（特許文献 2参照）。 し力しながら、いずれの塗料組成物からなる硬化塗膜も強度が不足しており、し力も ガラス容器は見る方向にかかわらず、基本的に単一色として認識されるだけであって 、ガラス容器の装飾性や美的外観性としては、いまだ不十分であるという問題が見ら れた。
一方、反射防止膜として、平板なガラス基材の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着 膜を交互に積層して、多層膜を形成する技術は知られている。し力 ながら、反射防 止膜の場合、むしろ干渉光の発生を抑制しつつ、透過率を高めることを意図しており 、そのような干渉光を積極的に利用して、立体的なガラス容器を見る方向によって、 当該ガラス容器の色が異なって見えるように構成した例は見られなかった。
特許文献 1 :特開平 11 - 181334号公報 （特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 11 - 80662号公報 （特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そこで、本発明の発明者らは、上記の問題を鋭意検討したところ、ガラス容器の表 面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を形成することにより、干渉光を 積極的に利用して、ガラス容器の色が見る角度によって異なって見えるとともに、表 面硬度を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成させたものである すなわち、本発明の目的は、ガラス容器を見る方向によって、当該ガラス容器の色 が異なって見えるとともに、表面硬度が著しく高い多発色ガラス容器およびそのような 多発色ガラス容器が効率的に得られる製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明によれば、ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に 、屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を、直接的または間接的に備えた多 発色ガラス容器が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、このように屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を備えることによ り、ガラス容器を見る方向によって、波長が異なる干渉光が発生しやすくなり、レイン ボーカラーや玉虫色、さらには鱗粉模様等の複雑な色具合に、ガラス容器の色を認 識させることができる。特に、ガラス容器の内部に、着色した内容物が収容されている 場合には、極めて複雑な色具合に、ガラス容器の色を認識させることができる。 また、屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜は、複数の無機質材料等を原 材料として使用しているために、樹脂塗膜と異なり、表面硬度を著しく高い値とするこ とがでさる。
なお、複数の蒸着膜からなる多層膜は、ガラス容器の表面全体に設ける必要はなく 、当該多層膜をパターニングして、所定の図形、文字、記号を表すことも好ましいし、 さらには、ガラス容器を眺めた場合に、視覚できる範囲にのみ形成することも好ましい
[0006] また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、多層膜が、屈折率が 0. 1以 上異なる二種類の蒸着膜を交互に含むことが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器を見る方向によって、波長が異なる干渉光 力 Sさらに発生しやすくなり、ガラス容器において各種の色を認識させることができる。 また、このように構成することにより、蒸着材料の数や蒸着条件のばらつきを少なく することができ、多層膜の形成を容易かつ安定的に実施することができる。
[0007] また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、多層膜の下層として、シリカ 層、クロム層、ジルコニウム層、アルミニウム層の少なくとも一層を含むことが好ましい このように構成することにより、ガラス容器と、多層膜との間の密着力を向上させるこ とができ、ガラス容器と、多層膜との間の剥離を容易に防止することができる。
なお、下層としてのシリカ層としては、酸化ケィ素（Si〇）を主成分とするものであれ
2
ば良ぐクロム層としては、金属クロム（Cr)や酸化クロム（CrO )を主成分とするもの
2
であれば良い。同様に、ジルコニウム層としては、金属ジルコニウム（Zr)や酸化ジル コニゥム（ZrO )を主成分とするものであれば良ぐアルミニウム層としては、金属アル
2
ミニゥム（A1)や酸化アルミニウム（Al O )を主成分とするものであれば良い。
2 3
[0008] また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、二種類の蒸着膜として、シリ 力層と、チタン層とを交互に、少なくとも二層以上含むことが好ましい。
このように屈折率が比較的小さいシリカ層（屈折率： 1. 46)と、屈折率が比較的大き いチタン層（屈折率： 2. 35)と、少なくとも二層以上含むことにより、多発色性を顕著 に発揮することができる。
また、このように構成することにより、ガラス容器に対する密着力や表面硬度を高め ること力 Sできるとともに、蒸着条件のばらつきを少なくすることができ、多層膜の形成を 容易かつ安定的に実施することができる。
なお、シリカ層としては、酸化ケィ素（SiO )を主成分とするものであれば良ぐチタ
2
ン層としては、金属チタン (Ti)、一酸化チタン (Ti〇）、および二酸化チタン (TiO )の
2 レ、ずれかを主成分とするものであれば良レ、。
[0009] また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、複数の蒸着膜の厚さをそれ ぞれ 50— 3， OOOnmの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、複数の蒸着膜の内部で発生する歪を小さくすること ができるとともに、蒸着条件のばらつきを少なくすることができ、多層膜の形成を容易 かつ安定的に実施することができる。
[0010] また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、ガラス容器の外面または内 面と、複数の蒸着膜との間に、ポリシロキサン系塗膜を備えることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器と、多層膜との間の剥離を、さらに有効に 防止すること力 Sできる。
また、ポリシロキサン系塗膜の内部に、各種着色剤を添加することができ、ガラス容 器を見る方向によって、各種複雑な色具合を認識させることができる。
なお、多層膜との間の剥離を、さらに有効に防止するためには、ポリシロキサン系塗 膜の硬度を 3H以上の値とすることがより好ましレ、。
[0011] また、本発明の別の態様は、ガラス容器の表面に多層膜を、直接的または間接的 に備えた多発色ガラス容器の製造方法であって、下記工程（1)および（2)を含むこと を特徴とする多発色ガラス容器の製造方法である。
(1)ガラス容器を準備する工程
(2)ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異な る複数の蒸着膜からなる多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により形成するェ 程
すなわち、このように屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を備えることによ り、波長が異なる干渉光が発生しやすくなり、ガラス容器を見る方向によって、異なる 色が認識されるガラス容器を効率的に得ることができる。 また、屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜は、樹脂塗膜と異なり、屈折率 が異なる複数の無機質材料等を使用しているために、表面硬度が著しく高いガラス 容器を効率的に得ることができる。
[0012] また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、工程（2)におい て、屈折率が 0. 1以上異なる二種類の蒸着膜を交互に形成することが好ましい。 このように実施することにより、ガラス容器を見る方向によって、ガラス容器において 各種の色を認識できるガラス容器を効率的に製造することができる。
[0013] また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、多層膜の下層と して、シリカ層、クロム層、ジノレコニゥム層、アルミニウム層の少なくとも一層を形成す ること力 S好ましレ、。
[0014] また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、工程（1)および
(2)の間に、工程（Γ)として、ポリシロキサン系塗膜を形成する工程を含むことが好 ましい。
このように実施することにより、ガラス容器と、多層膜との間の剥離を、さらに有効に 防止可能なガラス容器を効率的に製造することができる。
また、ポリシロキサン系塗膜の内部に、各種着色剤を添加することができるため、さ らに複雑な色具合を認識可能なガラス容器を効率的に製造することができる。
[0015] また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、工程（2)におい て、ガラス容器を回転させながら多層膜を形成することが好ましい。
このように実施することにより、多層膜を均一かつ安定的に形成することができる。
[0016] 本発明の多発色ガラス容器によれば、ガラス容器の表面に、屈折率が異なる複数 の蒸着膜 (スパッタリング膜を含む、以下、同様である。）からなる多層膜を形成するこ とにより、波長が異なる複数の干渉光が発生しやすくなり、ガラス容器を見る方向によ つて、レインボーカラーや玉虫色、さらには鱗粉模様等の複雑な色具合に、ガラス容 器の色を認識させることができる。
また、ガラス容器の表面に塗膜を有する場合はもちろんのこと、かかる塗膜を有しな い場合であっても、ガラス容器の内部に着色した内容物が収容されている場合には、 レインボーカラー等の極めて複雑な色具合を、内容物の色と、ガラス容器の色との混 合色として認識させることができる。したがって、各種用途において、ガラス容器の装 飾性や美的外観性をさらに向上させることができる。
また、屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜は、複数の無機質材料等を原 材料として構成しているために、樹脂塗膜と異なり、表面硬度を著しく高い値とするこ とができる。したがって、オーバーコート層を設けることなぐガラス容器の保護性ゃ耐 傷性についても、向上させることができる。
さらに、多層膜の下層にシリカ層等を含むことにより、立体的なガラス容器と、多層 膜との間の密着力を向上させることができる。したがって、ガラス容器と、多層膜との 間の剥離を容易に防止することができる。
また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法によれば、屈折率が異なる複数の蒸 着膜力もなる多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により形成することにより、ガラ ス容器を見る方向によって、当該ガラス容器の色が異なって見えるとともに、表面硬 度が著しく向上した多発色ガラス容器を効率的かつ安定的に提供することができる。 図面の簡単な説明
[0017] [図 l] (a)—（d)は、多発色ガラス容器の態様を説明するために供する部分断面図で ある。
[図 2] (a)一 (b)は、多発色ガラス容器の別の態様を説明するために供する部分断面 図である。
[図 3] (a)一 (b)は、硬化塗膜を備えた多発色ガラス容器の態様を説明するために供 する部分断面図である。
[図 4] (a)一 (b)は、多発色ガラス容器の態様を説明するために供する断面図である。
[図 5] (a)一 (b)は、硬化塗膜を備えた多発色ガラス容器の態様を説明するために供 する断面図である。
[図 6]硬化塗膜を備えた多発色ガラス容器の製造方法を説明するために供するフロ 一チャートである。
[図 7]真空蒸着装置を説明するために供する図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] [第 1の実施形態] 第 1の実施形態は、図 1一図 5に示すように、ガラス容器 2の外面および内面、ある いはレ、ずれか一方の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜 6a— 6hからなる多層膜 6を、直接的または間接的に備えた多発色ガラス容器 8である。
以下、構成要件等に分けて具体的に説明する。
[0019] 1.ガラス容器
(1)形状
ガラス容器の形状は特に制限されるものでなぐ化粧ビンや薬用ビン等のガラス容 器における用途に対応させて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円 筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形の ガラス箱等が挙げられる。
また、ガラス容器の形状に関して、外周部に沿って肉厚部を設けたり、あるいは外 周部の一部に面取り部を設けたりすることも好ましい。
この理由は、このようなガラス容器であれば、硬化塗膜を形成し、ガラス容器の正面 力 眺めた場合、外周部の肉厚部や面取り部において干渉光が集光し、より鮮明か つ複雑な色を観察することができるためである。
なお、このようなガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるもの でなぐソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩 ガラス等が挙げられる。
[0020] (2)着色性
また、ガラス容器を構成するガラスとして、無色透明ガラスを好適に用いることがで きるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
この理由は、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることにより、内容物の識 別性を過度に低下させることな 干渉光によって、レインボーカラーや玉虫色、さら には鱗粉模様等の複雑な色具合を認識することができるためである。例えば、ガラス 容器に収容する内容物が白色の場合、その色の認識を妨げることな さらに、干渉 光によって、レインボーカラー等の複雑な色具合を明確に認識することができる。
[0021] (3)硬化塗膜
また、図 3—図 5に示すように、ガラス容器 2の表面に硬化塗膜 4を、全面的または 部分的に備えることが好ましい。より具体的には、主剤として、ポリシロキサン系樹脂、 メラミン樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂およびこれらの誘導体力 構成された硬化塗膜を形成することが好ましレ、。
特に、ポリシロキサン系の硬化塗膜を備えることにより、後述するように、硬化塗膜の 硬さを所望範囲内の値に容易に調整することができ、ガラス容器と、多層膜との間の 剥離を有効に防止することができる。
また、硬化塗膜の構成材料として、メラミン樹脂等に、ポリオール化合物、例えば、ヒ ドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシノレ基含 有ポリエステル樹脂、ヒドロキシノレ基含有ウレタン樹脂等を反応させて構成したポリオ ール変性ホルムアルデヒド系樹脂を使用することも好ましい。
この理由は、このようなポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂を使用することにより 、ガラスに対する密着力を向上させるとともに、硬化塗膜の平滑性や薄膜性をより向 上させることができるためである。
[0022] また、ポリシロキサン系樹脂やメラミン樹脂の主剤に対して、硬化剤 (硬化触媒を含 む。以下、同様である。）を添加することが好ましい。
このような硬化剤としては、白金、ジブチルスズ、シユウ酸ジメチルエステル、シユウ 酸ジェチルエステル、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、モノクロ口酢酸ナトリウム 塩、モノクロ口酢酸カリウム塩、 ひ、 ひ—ジクロロヒドリン、ェチルァミン塩酸塩、トリエタ ノールァミン塩酸塩、塩化アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム塩、硫 酸アンモニゥム塩、尿素誘導体、イミドスルフォン酸二アンモニゥム等の一種単独また は二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、力かる硬化剤の添カ卩量を、主剤 100重量部に対して、 0. 1— 30重量部の範 圏内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる硬化剤の添加量が 0. 1重量部未満の値となると、添加効果が 発現しない場合があるためであり、一方、力かる硬化剤の添加量が 30重量部を超え ると、主剤の反応性を制御することが困難となる場合があるためである。
[0023] また、硬化塗膜を構成する熱硬化性組成物中に、各種添加剤を添加することが好 ましぐ特に、シランカップリング剤を、主剤 100重量部に対して、 0. 5— 20重量部の 範囲で添カ卩することが好ましレ、。
このようなシランカップリング剤の種類は特に制限されるものではなレ、が、例えば、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、，—了 ミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ _ (2_アミノエ チル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン等のアミノシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
[0024] また、硬化塗膜の厚さを 1一 100 μ mの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、力かる硬化塗膜の厚さが 1 / m未満の値になると、強度が不足して、 ガラス容器の表面から容易に剥離したり、均一に形成することが困難となったりする 場合があるためである。一方、力かる硬化塗膜の厚さが 100 μ ΐηを超えると、その上 の多層膜が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、硬化塗膜の厚さを 5— 50 /i mの範囲内の値とすることがより好ましぐ 1 0— 30 μ mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
[0025] また、 JIS K5400に準拠して測定される硬化塗膜の鉛筆硬度を 3— 5Hの範囲内 の値とすることが好ましい。
この理由は、力かる硬化塗膜の鉛筆硬度が 3H未満の値になると、その表面に多層 膜を形成した場合に、多層膜の内部応力によって、硬化塗膜ごと剥離しやすくなる場 合があるためである。一方、力かる硬化塗膜の鉛筆硬度力 Hを超えると、ガラス容器 の角部等において、硬化塗膜自体が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、力かる硬化塗膜の鉛筆硬度を 4一 5Hの範囲内の値とすることがより好 ましい。
[0026] 2.多層膜
本発明において、図 1一図 5に示すように、ガラス容器 2の外面および内面、あるい はいずれか一方の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜 6a— 6hからなる多層膜 6 を備えることを特徴とする。
この理由は、このような屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を備えることに より、波長が異なる干渉光が発生しやすくなり、ガラス容器を見る方向によって、異な る色を認識することができるためである。したがって、ガラス容器の表面に塗膜を有す る場合はもちろんのこと、力かる塗膜を有しない場合であっても、ガラス容器の内部に 着色した内容物が収容されている場合には、極めて複雑な色具合に、ガラス容器の 色を認識させることができ、各種用途において、ガラス容器の装飾性や美的外観性 を向上させることができる。
また、このような屈折率が異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を備えることにより、 樹脂塗膜と異なり、表面硬度を著しく高い値とすることができるためである。したがつ て、オーバーコート層を設けることなぐガラス容器の保護性ゃ耐傷性についても、向 上させることができる。
[0027] なお、屈折率が異なる複数の蒸着膜の構成材料としては、シリカ（SiO、屈折率： 1
2
. 46)、ゲルマニウム（Ge、屈折率： 4. 0)、硫化亜鉛 (ZnS、屈折率： 2. 4)、二酸化 チタン (TiO、屈折率： 2. 4)、酸化セリウム（CeO、屈折率： 2. 3)、酸化タンタル (T
2 2
a O、屈折率： 2. 1)、酸化ジルコニウム（Zr〇、屈折率： 2. 05)、一酸化ケィ素（Si
2 5 2
〇、屈折率： 1. 9)、酸化イットリウム (Y O、屈折率： 1. 87)、フッ化鉛 (PbF、屈折
2 3 2 率： 1. 75)、酸化マグネシウム（Mg〇、屈折率： 1 · 72)、酸化アルミニウム（A1〇、
2 3 屈折率： 1. 63)、フッ化セリウム（CeF、屈折率： 1. 3)、フッ化ランタン (LaF、屈折
3 3 率： 1. 55)、二酸化ケイ素（SiO、屈折率： 1. 46)、フッ化バリウム（BaF、屈折率： 1
2 2
. 3)、フッ化カルシウム（CaF、屈折率： 1. 4)、フッ化マグネシウム（MgF、屈折率：
2 2
1. 38)、フッ化リチウム（LiF、屈折率： 1. 36)、フッ化ナトリウム（NaF、屈折率： 1. 3 )等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0028] また、図 1 (a)—（d)に示すように、多層膜 6が、屈折率が 0. 1以上異なる二種類の 蒸着膜 6a— 6hを交互に含むことが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、ガラス容器を見る方向によって、波長が 異なる干渉光がさらに発生しやすくなり、ガラス容器において各種の色を認識させる ことができるためである。
また、このように構成することにより、蒸着材料の数や蒸着条件のばらつきを少なく することができ、多層膜の形成を容易かつ安定的に実施することができるためである 。さらに、このように構成することにより、多層膜の内部応力の発生を低減しやすくな るためである。 [0029] また、多層膜の下層として、シリカ層、クロム層、ジルコニウム層、アルミニウム層の 少なくとも一層を含むことが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、ガラス容器と、多層膜との間の密着力を 向上させることができ、ガラス容器と、多層膜との間の剥離を容易に防止することがで きるためである。
なお、多層膜の下層として、シリカ層、クロム層、ジルコニウム層、アルミニウム層の 厚さは、干渉光を必ずしも発生させる必要がないことから、例えば、 10— lOOnmの 範囲内の値とすることが好ましい。
[0030] また、多層膜を二種類の蒸着膜力 構成するとともに、当該二種類の蒸着膜として 、シリカ層と、チタン層とを含むことが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、ガラス容器に対する密着力を高めること ができ、多層膜の剥離を有効に防止することができるためである。また、このように屈 折率が比較的小さいシリカ層と、屈折率が比較的大きいチタン層と、を含むことにより 、多発色性を顕著に発揮することができるためである。さらに、このように特定の蒸着 膜力も構成することにより、蒸着条件のばらつきを少なくすることができ、多層膜の形 成を容易かつ安定的に実施することができるためである。
[0031] また、複数の蒸着膜の厚さをそれぞれ 50— 3, OOOnmの範囲内の値とすることが 好ましい。
この理由は、各蒸着膜の厚さが 50nm未満の値になると、効率的かつ安定的に干 渉光を発生することが困難となる場合があるためである。一方、各蒸着膜の厚さが 3， OOOnmを超えた値になると、均一な厚さに形成することが困難となったり、安定的に 干渉光を発生することが困難となる場合があるためである。さらに、このように構成す ることにより、複数の蒸着膜の内部で発生する歪を小さくすることができるとともに、蒸 着条件のばらつきを少なくすることができ、多層膜の形成を容易かつ安定的に実施 することができるためである。
したがって、複数の蒸着膜の厚さをそれぞれ 80— 1 , OOOnmの範囲内の値とする こと力 Sより好ましく、 100— 800nmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
[0032] また、図 1 (a)—（d)に示すように、複数の蒸着膜 6a— 6hの厚さが、それぞれ実質 的に等しいことが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、波長が異なる干渉光がさらに発生しや すくなり、ガラス容器において各種の色を認識させることができるためである。また、 複数の蒸着膜の内部で発生する歪を小さくすることができ、ガラス容器に対する密着 力を高めることができるためである。さらに、このように構成することにより、蒸着条件 のばらつきを少なくすることができ、多層膜の形成を容易かつ安定的に実施すること ができるためである。
ただし、図 2や図 3に示すように、多層膜を構成する複数の蒸着膜の厚さを変えた 場合であっても、屈折率や厚さを適宜調節することにより、多層膜のガラス容器に対 する密着力を高めつつ、ガラス容器において各種の色を認識させることができる。
[0033] [第 2の実施形態]
第 2の実施形態は、ガラス容器の表面に多層膜を、直接的または間接的に備えた 多発色ガラス容器の製造方法であって、図 6に概略工程を示すように、下記工程（1) および（2)を含むことを特徴とする多発色ガラス容器の製造方法である。
(1)ガラス容器を準備する工程
(2)ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異な る複数の蒸着膜力もなる多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により形成するェ 程
以下、各工程等に分けて具体的に説明する。
[0034] 1.ガラス容器の準備工程
(1)塗布工程
図 6に示すように、 S1において、ガラス容器を作製した後、 S2に示すように、表面 処理工程を介した後、 S3に示すように、塗布工程を設けて、熱硬化性組成物や紫外 線硬化性組成物をガラス容器に対して塗布し、それを硬化させることにより、ガラス容 器の表面に硬化塗膜を形成することが好ましい。
ここで、熱硬化性組成物等の塗布方法は、特に限定されないものの、例えば、静電 塗装法、電着塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、 カーテンフローコーター法等を挙げることができる。 そして、これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラスの曲面にも均一に塗 布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエア 一スプレー法を用いることがより好ましい。
[0035] (2)硬化工程
また、硬化工程における焼き付け条件は、使用する熱硬化性組成物の反応性に応 じて適宜変更可能である力 通常、 140°C— 250°C、 1一 120分の条件で行うことが 好ましく、 150。C一 230。C、 5分一 60分の条件で行うことカより好ましく、 160。C一 22 0°C、 10分一 30分の条件で行うことがさらに好ましい。
なお、熱硬化性組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で 1日一 1週間乾 燥させることが好ましぐ 2— 4日乾燥させることがより好ましい。
一方、塗布工程において、紫外線硬化性組成物を使用した場合には、紫外線の露 光量を例えば、 50-1, 000mj/cm2の範囲にして、硬化塗膜を形成することが好ま しい。
[0036] (3)表面処理工程
また、ガラス容器と硬化性組成物からなる硬化塗膜との密着性を高めるために、図 6の S2に示すように、塗布工程の前に、プライマー層を形成するプライマー工程ゃガ ラス容器の表面に対してフレーム処理 (火炎処理および珪酸化炎処理）を実施する フレーム工程を設けることが好ましレ、。
このようなプライマー層を構成するプライマーとしては、エポキシ樹脂系プライマー、 ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマーか らなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、上述したポリオール化合物を含むプライマー、例えば、ポリオール化合物 Z 有機溶剤、ポリオール化合物/シランカップリング剤/有機溶剤、およびポリオール 化合物 Zホルムアルデヒド系樹脂 Zシランカップリング剤 Z有機溶剤をプライマーと して塗装することも好ましい。
[0037] 一方、ガラス容器の表面に対してフレーム処理を実施する際には、珪酸化炎等を 用いて、ガラス表面に二酸化珪素 (シリカ）の薄膜を形成して、表面の濡れ性を向上 させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物を排除したりすることにより、ガラ スに対する硬化塗膜との密着性をより高めることが好ましい。
より具体的には、例えば、珪素化合物やプロパンガスを燃焼ガスとした珪酸化炎（ 火炎温度： 800— 1500°C)を、 0. 5— 30秒の条件で吹き付け、ガラス表面を加熱す ること力 S好ましレ、。
なお、フレーム処理 (火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面温度については、 50— 200°Cの範囲内の値とすることが好まし 60— 180°Cの範囲内の値とすること 力 り好ましぐ 70— 150°Cの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
[0038] 2.多層膜形成工程
次いで、図 6における S4に示すように、多層膜形成工程を実施するにあたり、例え ば、真空蒸着法ゃスパタツリング法を用いることが好ましい。
すなわち、真空蒸着法ゃスパタツリング法を採用するとともに、加熱方式として、少 なくとも 1つの電子銃 (EB銃）や、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱 等を備えることが好ましい。
[0039] また、上述したように、 Ti〇、 Si〇、 Ta O、 Al O、 ZrO 、 MgF等を用いて多層
2 2 2 5 2 3 2 2
膜を形成しても良い。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇させたり、 あるいは冷却したりするなど、蒸着条件を変化させることも好ましい。
また、同一の電子銃で複数の蒸着源を加熱する場合には、電子ビームを走査して 各蒸着源を時分割で加熱することが好ましレ、。
さらに、蒸着膜の組成や厚さの制御方法としては、同一の電子銃で加熱する場合、 各蒸着源を走査する時間を制御することが好ましいし、一方、複数の電子銃で加熱 する場合には、各蒸着源に対応させて、入力電力を制御する方法を採ることも好まし レ、。
[0040] なお、図 7に、真空蒸着装置 10の一例を示すが、少なくとも真空容器 12と、真空ポ ンプ 14と、加熱部（電子銃） 15と、ガラス容器保持部 20と、を備えることが好ましい。 また、蒸着源 18からの蒸着物の蒸発状態を制御するための加熱部 15の駆動制御部 16およびシャッター 17が設けてあることが好ましい。したがって、当該駆動制御部 16 を介して、加熱部 15から、複数の蒸着源 18に対して電子線を照射し、シャッター 17 を開閉しながら、ガラス容器保持部 20に保持されたガラス容器 2に対して、屈折率が 異なる複数の蒸着膜力 なる多層膜を形成することができる。
そして、ガラス容器 2の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜力もなる多層膜を均 一かつ安定的に形成するために、真空容器 12の内部に、ガラス容器保持部 20を回 転させるための回転部材 22を備えることが好ましい。
すなわち、ガラス容器を、例えば、 10— lOOrpmの速度で水平方向およびガラス容 器の軸方向に沿ってそれぞれ回転させながら多層膜を形成することにより、ガラス容 器の表面に、多層膜を均一かつ安定的に形成することができる。
実施例
[0041] 以下に実施例を掲げて、本発明の内容を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技 術的範囲は、これら実施例のみの記載に限定されるものではなぐ本発明の目的の 範囲内におレ、て適宜変更することができる。
[0042] [実施例 1]
1.硬化塗膜の形成
ボトノレネック型のガラスビン（高さ 10cm、直径 4cm、ボトノレネック部高さ 3cm、ボトノレ ネック部直径 2cm)に、下記熱硬化性組成物（A— E)をエアースプレーし、次いで、 180°C X 20分の条件で焼き付け、厚さが 30 z mであって、 JIS K 5600に基づレヽ た鉛筆硬度が 4Hの白色硬化塗膜を形成した。
A：硬化性シロキサン化合物 100重量部
B :シランカップリング剤 5重量部
C :硬化触媒 5重量部
D :酸化チタン 1重量部
E :キシレン 50重量部
[0043] 2.多層膜の形成
次いで、図 7に示す真空蒸着装置を用いて、ガラスビンを 30rpmで水平方向に回 転させながら白色硬化塗膜の上に、厚さ lOOnmのシリカ層（SiO )と、厚さ lOOnm
2
のチタン層（Ti)と、厚さ lOOnmのシリカ層と、厚さ lOOnmのチタン層と、厚さ lOOnm のシリカ層と、厚さ lOOnmのチタン層と、を交互に形成した。すなわち、屈折率が異 なる 6層の蒸着膜力 なる多層膜を形成し、多発色ガラス容器とした。 [0044] 3.多発色ガラス容器の評価
得られた多発色ガラス容器につき、以下のような発色性、密着性、および鉛筆硬度 の評価を行った。それぞれ得られた結果を表 1に示す。
[0045] (1)発色性
得られた多発色ガラス容器を垂直方向に立て、それに対して、水平方向に見る角 度を 0— 180° の範囲で変えて視認し、発色性の評価を行った。
◎：鮮明なレインボーカラーや玉虫色を視認することができる。
〇：やや鮮明なレインボーカラーや玉虫色を視認することができる。
△：わずかにレインボーカラーや玉虫色を視認することができる。
X：単一色のみ視認される。
[0046] (2)密着性
得られた多発色ガラス容器につき、 JIS K 5600に基づいた碁盤目テ-プ法を実 施し、 100碁盤目あたりのはがれ数から、下記基準に照らして密着性の評価を実施し た。
◎：はがれ数は 0個/ 100碁盤目以下である。
〇：はがれ数は 3個以下/ 100碁盤目である。
△：はがれ数は 10個以下/ 100碁盤目である。
X：はがれ数は 10個以上/ 100碁盤目である。
[0047] (3)鉛筆硬度
得られた多発色ガラス容器につき、 JIS K 5600に基づいた鉛筆硬度を測定した
[0048] [実施例 2— 5]
実施例 2— 5においては、ガラスビンにおける白色硬化塗膜の上に、厚さ lOOnmの シリカ層（SiO )と、厚さ lOOnmのチタン層（Ti)とを交互に形成して、屈折率が異な
2
る 2層、 3層、 4層および 5層の蒸着膜からなる多層膜をそれぞれ形成したほかは、実 施例 1と同様に多発色ガラス容器を作成して、評価した。
[0049] [比較例 1一 2]
比較例 1一 2においては、ガラスビンにおける白色硬化塗膜の上に、厚さ lOOnmの シリカ層（SiO )または厚さ lOOnmのチタン層（Ti)のいずれかを形成したほかは、実
2
施例 1と同様に多発色ガラス容器を作成して、発色性等を評価した。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
[0051] [実施例 6— 10および比較例 3— 4]
実施例 1一 5および比較例 1一 2において、ボトルネック型のガラスビンの表面に、 白色硬化塗膜を形成しない一方、ガラスビンの内部に白色乳液を充填したほかは、 実施例 1等と同様に、多発色ガラス容器を作成して、発色性等を評価した。それぞれ 得られた結果を表 2に示す。
[0052] [表 2]
Figure imgf000019_0002
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の多発色ガラス容器によれば、ガラス容器を見る方向によって、当該ガラス 容器の色が異なって見えるとともに、表面硬度が著しく高いために、芳香剤用ガラス 容器、香水用ガラス容器、化粧品用ガラス容器等の用途に好適に使用することがで きる。
また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法によれば、真空蒸着法等によって所 定の多層膜を、安定的かつ迅速に形成することができ、比較的安価なガラス容器を 提供すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異なる 複数の蒸着膜力 なる多層膜を、直接的または間接的に備えることを特徴とする多 発色ガラス容器。
[2] 前記多層膜が、屈折率が 0. 1以上異なる二種類の蒸着膜を交互に含むことを特徴 とする請求の範囲の第 1項に記載の多発色ガラス容器。
[3] 前記多層膜の下層として、シリカ層、クロム層、ジノレコニゥム層、アルミニウム層の少 なくとも一層を含むことを特徴とする請求の範囲の第 1項または第 2項に記載の多発 色ガラス容器。
[4] 前記二種類の蒸着膜として、シリカ層と、チタン層とを交互に、少なくとも二層以上 含むことを特徴とする請求の範囲の第 2項または第 3項に記載の多発色ガラス容器。
[5] 前記複数の蒸着膜の厚さをそれぞれ 50— 3， OOOnmの範囲内の値とすることを特 徴とする請求の範囲の第 1項一第 4項のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器。
[6] 前記ガラス容器の外面または内面と、前記複数の蒸着膜との間に、ポリシロキサン 系塗膜を備えることを特徴とする請求の範囲の第 1項一第 5項のいずれか一項に記 載の多発色ガラス容器。
[7] ガラス容器の表面に多層膜を、直接的または間接的に備えた多発色ガラス容器の 製造方法であって、下記工程（1)および（2)を含むことを特徴とする多発色ガラス容 器の製造方法。
(1)ガラス容器を準備する工程
(2)ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異な る複数の蒸着膜力もなる多層膜を、蒸着法またはスパッタリング法により形成するェ 程
[8] 前記工程（2)において、屈折率が 0. 1以上異なる二種類の蒸着膜を交互に形成 することを特徴とする請求の範囲の第 7項に記載の多発色ガラス容器の製造方法。
[9] 前記工程（1)および（2)の間に、工程（Γ)として、ポリシロキサン系塗膜を形成す る工程を含むことを特徴とする請求の範囲の第 7項または第 8項に記載の多発色ガラ ス容器の製造方法。 前記工程（2)において、ガラス容器を回転させながら多層膜を形成することを特徴 とする請求の範囲の第 7項一第 9項のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器の製 造方法。
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