WO2005099311A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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WO2005099311A1
WO2005099311A1 PCT/JP2005/005236 JP2005005236W WO2005099311A1 WO 2005099311 A1 WO2005099311 A1 WO 2005099311A1 JP 2005005236 W JP2005005236 W JP 2005005236W WO 2005099311 A1 WO2005099311 A1 WO 2005099311A1
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WO
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organic electroluminescent
organic
film
display device
electroluminescent display
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005236
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Fukuda
Kazuyoshi Inoue
Mitsuru Eida
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL (elect-opening luminescence) display device suitable as a display for a consumer or industrial use, specifically, a display such as a mobile phone, a PDA, a power navigation system, a monitor, and a TV. .
  • a display such as a mobile phone, a PDA, a power navigation system, a monitor, and a TV.
  • An organic EL display device is composed of an organic EL element having a light emitting layer sandwiched between opposing electrodes.
  • a voltage is applied between both electrodes of the organic EL element, electrons injected from one electrode and holes injected from the other electrode recombine in the light emitting layer.
  • the organic light-emitting molecules in the light-emitting layer are temporarily excited by the recombination energy, and then return from the excited state to the ground state.
  • the organic EL element emits light by extracting the energy released at this time as light.
  • An organic EL display device composed of an organic EL device having such a light emitting principle is a completely solid-state device, has excellent visibility, can be reduced in weight, can have a thin film, and has only a few volts. It can be driven with such a low voltage. For this reason, organic EL display devices are expected to be used as color displays, and are being actively studied at present.
  • the organic EL display device uses a highly active alloy material for the cathode, and is susceptible to corrosion and oxidation due to the reaction with moisture and oxygen. Such deterioration of the cathode causes a non-emission area called a dark spot. Further, the organic EL element is also damaged by moisture and oxygen entering from the outside and volatile components generated from other members, and causes a dark spot.
  • the electrode flatness of the EL element deteriorated, causing bright lines.
  • a chemical solution was used, so the chemical resistance was poor. Although it was necessary, it was not possible to form a thick film, so the chemical resistance was not sufficient.
  • Patent Document 1 As an example of the Noria film, in Patent Document 1, a flattening layer is formed by forming a thick film of an epoxy resin by spin coating or screen printing. However, even if a flat layer is obtained, since the film is formed under the atmosphere separated from the vacuum system, the resin layer itself adsorbs moisture, and the moisture deteriorates the element.
  • Patent Document 2 discloses an organic material (such as cycloolefin polymer and polyethylene) that can be formed into a film by vacuum deposition.
  • Patent Document 3 discloses a plasma polymerized film (a heterocyclic compound as a monomer).
  • Patent Documents 4 and 5 are bottom emission type organic EL display devices, and disclose a sealing layer of an organic EL element.
  • the sealing layer of Patent Document 4 is a metal such as Ag, Al, Au,
  • the stop layer is a protective layer that also has In O (ZnO) force with a hexagonal layered structure.
  • the sealing layer of Patent Document 6 is a high-resistance oxide layer, which is composed of the same element as the low-resistance oxide layer (lower electrode) of the adjacent organic EL element, but has a different oxygen content. .
  • the sealing layer and the electrode of the organic EL element are separated from each other.
  • the organic EL element electrode needs to be separated.
  • the conductive sealing layer is covered on the separated electrodes as in the devices of Patent Documents 4 and 5, the electrodes are short-circuited, and the driving display cannot be performed.
  • the sealing layer of Patent Document 6 is a high-resistance layer and can be electrically separated, it has the same elemental composition and the high-resistance oxide layer is also patterned when the lower electrode is chemically patterned. It is highly likely that
  • a method of forming a stress relaxation layer is disclosed.
  • a stress relaxation material small organic material Young's modulus, For example, silicone ⁇ are used (e.g., see Patent Document 7.) 0
  • Patent Document 8 discloses a light emitting device having a buffer layer containing silicon oxide or silicon oxynitride as a main component.
  • Patent Document 9 discloses that a protective layer is formed by an atomic layer growth method, and that a component of the protective layer contains a stress relaxing component for relaxing a stress generated in the protective layer!
  • Patent Document 10 discloses an organic electroluminescent device in which a protective film is a single film of amorphous carbon nitride or a laminated film with an inorganic film.
  • Patent Documents 9 and 10 describe a bottom emission type
  • Patent Document 8 describes a top emission type sealing of an organic EL element in which a stress relaxation layer is inserted. There is no description about the improvement of sealing performance by thick film sealing using a layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25765
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-17244
  • Patent Document 3 JP-A-2002-117973
  • Patent Document 4 JP-A-10-247587
  • Patent Document 5 JP-A-2000-68560
  • Patent Document 6 JP-A-2004-31242
  • Patent Document 7 JP-A-2000-182780
  • Patent Document 8 JP-A-2003-257657
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-284042
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-282237
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has a film thickness sufficient to suppress dark spots and to impart surface smoothness and chemical resistance while imparting high barrier properties. It is intended to provide an organic EL display device having a barrier film formed thereon.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve this problem. As a result, by forming a barrier film made of a conductive film, a thick film can be formed at a high film forming rate, and a high barrier property can be obtained. It was found that it can be provided.
  • a Noria film including a barrier layer made of an inorganic material having a high barrier property and a stress relaxation layer made of an inorganic material that alleviates internal stress of the Noria layer, a material having a high barrier property can be used. Also found that the internal stress of the layer can be reduced and the thickness of the barrier film can be made sufficiently large.
  • the following organic EL display device can be provided.
  • An organic electroluminescent display device comprising an organic electroluminescent device and a barrier film including a conductive film for sealing the organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent display device comprising:
  • An organic electroluminescent display device comprising: a barrier film including a conductive film.
  • An organic electroluminescent display comprising a support substrate, a color conversion layer for adjusting and / or converting the color of light emitted from the organic electroluminescent device, a barrier film including a conductive film, and an organic electroluminescent device in this order. apparatus.
  • the conductive film of the barrier film and the barrier film side of the organic electroluminescent device 5.
  • organic electroluminescent device according to any one of 1 to 15, wherein the organic electroluminescent display device is of an active drive type, and wherein the conductive film is electrically connected to an electrode on the Noria film side of the organic electroluminescent device.
  • Elect port luminescence display device 17.
  • An organic electroluminescence display device comprising an organic electroluminescence device and a Noria film including a stress relaxation layer for sealing the organic electroluminescence device.
  • An organic electroluminescent display device comprising:
  • An organic electroluminescent display device comprising: a formed barrier film including a stress relaxation layer.
  • An organic electroluminescent device comprising a support substrate, a color conversion layer for adjusting and / or converting the color of light emitted from the organic electroluminescent device, a Noria film including a stress relaxation layer, and an organic electroluminescent device in this order. Display device.
  • the organic electroluminescent display device wherein the inorganic metal compound is an oxide, a nitride, a carbide, a nitrided oxide, a carbide oxide or a carbonitride.
  • MM 2 is a different metal element
  • x, y, z are 0 ⁇ x, y, z
  • the relationship of x> 0.6, y + z ⁇ 0.2 is satisfied, and in the stress relaxation layer, the relationship of X ⁇ 0.2, y + z> 0.6 is satisfied.
  • the inorganic metal compound according to item 23 which is a compound represented by the following formula (2): Machine luminescent display device.
  • an organic EL display device having the following effects can be obtained.
  • conductive inorganic films can increase the deposition rate and are suitable for mass production.
  • the reduction of the light emitting display area or the enlargement of the dark spot is improved even when the display is performed continuously.
  • the surface smoothness and chemical resistance of the barrier layer are improved, the performance of the organic EL device formed on the barrier layer can be improved. Therefore, an organic EL display device having excellent durability can be obtained.
  • FIG. 1 is a view showing an organic EL display device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an organic EL display device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an organic EL display device according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an organic EL display device according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing another organic EL display device according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing another organic EL display device according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an organic EL display device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view for explaining a method for determining the direction of internal stress of an inorganic material film.
  • FIG. 9 is a view showing a step of forming a polysilicon TFT.
  • FIG. 10 is a circuit diagram showing an electric switch connection structure including a polysilicon TFT.
  • FIG. 11 is a perspective plan view showing an electric switch connection structure including a polysilicon TFT.
  • FIG. 1A and 1B show an organic EL display device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic EL element 2 and a barrier film 3 are formed on a support substrate 1.
  • the organic EL element 2 includes a first electrode 2a and a second electrode 2b facing each other, and a light emitting layer 2c located therebetween.
  • This organic EL display is a top emission, active drive type. Since it is a top emission, the first electrode 2a needs to have light transmittance, and a transparent electrode is used.
  • the organic EL element 2 is blocked by external force such as water and oxygen by the noria film 3, and the noria film 3 functions as a sealing material for the organic EL element.
  • the barrier film 3 is formed from a conductive film.
  • the specific resistance of the conductive film is preferably 10 8 ⁇ 'cm or less.
  • Examples of the conductive compound forming the conductive film include a metal oxide. Specifically, In oxide, Sn oxide, Zn oxide, In—Sn oxide, In—Zn oxide, In—Zn—Sn oxide, and further, a dopant was added to these oxides. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • ITO In oxide doped with Sn
  • IZO In-Zn mixed oxide
  • ATO Sn oxide doped with Sb
  • AZO Zn oxide doped with A1
  • GZO Zn oxide Ga-doped material
  • In oxides, Sn oxides, Zn oxides, In—Sn oxides, In—Zn oxides, In—Zn—Sn oxides, and other metals such as Al, Ta, Mg, and rare earths Compounds added with metals, Ti, Ni, Ir, Zr and W are also preferred.
  • the conductive compound include nitrides, carbides, borides, and chalcogenides. Specifically, TiN, ZrN, LaB, ZnSe, and ZnS (even if these compositions deviate from the normal composition) Good).
  • the conductive layer of the non-conductive film 3 is a material different from the first electrode 2 a of the organic EL element 2.
  • the conductive layer of the barrier film 3 is a non-crystalline substance
  • the first electrode 2a of the organic EL element 2 is a crystalline substance.
  • the barrier film 3 of the present embodiment can be formed by a vapor deposition method.
  • Vapor phase growth methods include DC sputtering, DC magnetron sputtering, RF sputtering, RF magnetron sputtering, directional target sputtering, sputtering such as ECR sputtering, resistance heating, and vacuum such as electron beam heating.
  • a vapor deposition method an ion plating method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the like.
  • the barrier film is preferably formed by a sputtering method that can easily change the film to be manufactured depending on the composition of the target.
  • a conductive target can be used because the barrier film 3 is formed from a conductive compound.
  • a conductive target sputtering with a DC power supply is possible, and sputtering occurs more continuously than when applying radio frequency (RF) (sputtering occurs when the target is a cathode).
  • RF radio frequency
  • the input current can be increased, the output of film formation increases and the film formation speed also increases. Therefore, thick film can be easily formed and mass productivity can be improved.
  • a similar second barrier film 4 may be interposed between the support substrate 1 and the organic EL element 2.
  • the support substrate 1 is a plastic film
  • the presence of the noria film 4 on the support substrate 1 traps moisture and gas components generated from the film inside, and permeates the film. It can block moisture and oxygen.
  • FIG. 2 shows an organic EL display device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the organic EL display device shown in FIG. 2 is a bottom emission type and is a noisy drive type.
  • An electrode pattern is required in the nossive drive type, and the first electrode 2a of the organic EL element 2 and the barrier film 3 must be separated.
  • the configuration is such that an insulating film 5 is interposed to separate the organic EL electrode 2a on the barrier film side. Further, since it is a bottom emission, the first electrode 2a does not need to have light transmittance, and a metal electrode can be used as the electrode.
  • the organic EL display device of the first embodiment is of an active drive type. Therefore, the electrodes are common electrodes and patterning is unnecessary. Therefore, an intervening layer (insulating material) that separates the barrier film 3 from the organic EL electrode 2a on the barrier film side is unnecessary. However, there may be an intervening layer.
  • Examples of the insulating inorganic material constituting the insulating film 5 include metal oxides, nitrides, oxynitrides, and non-recogenides, such as SiOx, SiOxNy, SiNx (0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 2.2), A10x, A10xNy, ⁇ 1 ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 2.2).
  • the specific resistance of the insulating film 5 is preferably 10 15 ⁇ 'cm or more.
  • FIG. 3 shows an organic EL display device according to Embodiment 3 of the present invention.
  • a color conversion layer 6, a barrier film 3 made of a conductive film, an insulating film 5, and an organic EL element 2 are formed on a support substrate 1.
  • This organic EL display device is a bottom emission type and is a noisy drive type. Therefore, similarly to the second embodiment, since an electrode pattern is required, the second electrode 2b of the organic EL element 2 and the noria film 3 must be separated. Therefore, the insulating film 5 is interposed. In addition, since the second electrode 2b is of a bottom emission type, the second electrode 2b needs to have a light transmitting property and a transparent electrode is used.
  • the materials forming the Noria film 3 and the insulating film 5 and the method of manufacturing the same are as described in the first and second embodiments.
  • the transmittance of the insulating film 3b is preferably 50% or more.
  • the power of forming the noria film 3 on the color conversion layer 6 and the formation of the noria film 3 on the organic EL element 2 to seal the organic EL element 2 You can. Further, it can be provided between the support substrate 1 and the color conversion layer 6.
  • the light emitted from the organic EL element 2 is adjusted and Z-converted by the color conversion layer 6, and the light is transmitted from the support substrate 1 side.
  • a top emission type that extracts light from the opposite side of the support substrate 1 by forming the organic EL element 2 and the color conversion layer 6 on the support substrate 1 may be used! / ,.
  • the Noria film 3 can be formed between the support substrate and the organic EL element, between the organic EL element and the color conversion layer, on the color conversion layer, and the like.
  • FIG. 4A and 4B show an organic EL display device according to Embodiment 4 of the present invention.
  • an organic EL element 2 and a barrier film 3 are formed on a support substrate 1.
  • the organic EL element 2 is the same as in each of the embodiments described above.
  • This organic EL display device is of a top emission type and is of an active drive type. Since it is a top emission, the first electrode 2a needs to have light transmissivity and a transparent electrode is used.
  • the organic EL element 2 is blocked by external force such as water and oxygen by the noria film 3, and the noria film 3 functions as a sealing material for the organic EL element 2.
  • the barrier film 3 by forming the barrier film 3 to have a laminated structure including the barrier layer 3a and the stress relaxation layer 3b, even if a dense inorganic material having a high noria property is used as the It is possible to alleviate the internal stress of the alloy. This can prevent the barrier film 3 from cracking or peeling due to internal stress.
  • a similar second barrier film 4 may be interposed between the support substrate 1 and the organic EL element 2.
  • the support substrate 1 is a plastic film
  • the Noria film 4 is provided on the support substrate 1, the moisture and gas components generated from the film are trapped inside, and the moisture permeating through the film is also contained. , Can cut off oxygen.
  • the organic EL display device is a top emission type in which light is extracted from the opposite side of the support substrate 1, and a bottom emission type in which light is extracted from the support substrate 1 as shown in FIG. Is also good.
  • the organic E The noria film 4 can be formed on the L element, between the supporting substrate and the organic EL element, or the like.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of another organic EL display device of the present embodiment.
  • the Noria film 3 ′ of the organic EL display device is formed by gradually forming an inorganic material having different properties from a surface in contact with the organic EL element 2 upward. That is, in the vicinity of the surface of the noria film 3 ′ in contact with the organic EL element 2, a region mainly containing an inorganic material functioning as a stress relaxation layer is formed. A region mainly containing is formed.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of an organic EL display device according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the organic EL display device is a bottom emission type and is a noisy drive type.
  • the organic EL display device, a color conversion layer 6 formed on the support substrate 1, the color conversion layer 6, the same barrier film 3 as in type state 4 covers. Then, the organic EL element 2 and a sealing noria film 7 for blocking intrusion of external force such as moisture into the element are formed on the noria film 3.
  • this organic EL display device leakage of moisture, gas components, and the like contained in the color conversion layer 6 to the outside can be highly prevented. Therefore, deterioration of each member of the organic EL element can be suppressed, and the reduction of the light emitting display area or the enlargement of dark spots generated when the organic EL element is continuously displayed can be improved. can get.
  • the barrier film can be thickened by inserting the stress relaxation layer, the surface flatness of the barrier layer is improved. Therefore, the flatness of the electrode of the organic EL element formed thereon is improved, and the generation of bright lines of the EL element can be suppressed, so that the display characteristics are improved.
  • the barrier film is formed on the color conversion layer 6.
  • the noria film 3 is also formed on the organic EL element 2. It may be formed. Further, it can be provided between the support substrate 1 and the color conversion layer 6.
  • the light emitted from the organic EL element 2 is adjusted and Z-converted by the color conversion layer 6, and the light is extracted from the support substrate 1 side.
  • This is a bottom emission type, but an organic EL element 2 and a color conversion layer 6 can be formed on the support substrate 1 to extract light from the opposite side of the support substrate 1!
  • the Noria film 3 can be formed between the support substrate and the organic EL element, between the organic EL element and the color conversion layer, on the color conversion layer, or the like.
  • oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, and nitrided carbides of metals (alloys) can be used as the inorganic material forming the barrier layer and the stress relaxation layer forming the barrier film.
  • an inorganic metal represented by AOx, ANx, ACx, AOxNy, AOxCy, ACxNy (where A is a metal or an alloy and 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 2.2) Compound.
  • the barrier layer and the stress relaxation layer are preferably compounds represented by the following formula (1).
  • a compound having a high ratio of nitrogen (N) tends to form a dense film with high density. Therefore, it becomes a film having a high moisture no gas property and is suitable as a material for the noria layer.
  • a compound having a low nitrogen (N) ratio is suitable as a material for the stress relaxation layer because a film having low internal stress is easily formed although the denseness of the film is reduced.
  • Si N is the density of 3. lgZcm 3, to form a high Noria film.
  • SiO has a density of 2.2 gZcm 3 , and the film has low internal stress but low noria.
  • SiOyNx has an intermediate density between these, and the barrier property and internal stress can be adjusted by changing x and y.
  • the metal oxide also preferably has a compound power represented by the following formula (2).
  • Preferable metals represented by A and ⁇ ⁇ ! / include Si, Al, Zn, Ti and B be able to.
  • As the alloy alloys of Si and Zn, alloys of Si and A1, and alloys of Zn and A1 can be used.
  • an amorphous compound containing carbon for example, diamond carbon, carbon nitride
  • (CNx) can also be preferably used.
  • the inorganic materials used as the noria layer and the stress relieving layer are selected in consideration of the directionality of the internal stress generated when the inorganic material is formed into a film.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a method for evaluating the directionality of the internal stress of the inorganic material.
  • the direction in which the internal stress is generated is defined by the direction of the warpage generated when the inorganic material layer 32 is formed on the measurement substrate 31.
  • the case where a concave warp occurs in the direction of the surface on which the inorganic material layer 32 is formed is defined as a tensile stress and is denoted by + (FIG. 8 (b)).
  • the case where convex warpage occurs in the direction of the surface on which the inorganic material layer 32 is formed is referred to as compressive stress and is denoted by “-” (FIG. 8 (c)).
  • Etc. may be used.
  • the internal stress is calculated by optically detecting the change in the warpage of the substrate before and after film formation on the substrate.
  • the internal stress ⁇ of the thin film can be calculated by the following Stoney's formula.
  • E / (l-v) is the biaxial elastic modulus of the measurement substrate
  • h is the thickness of the measurement substrate
  • t is the thickness of the formed thin film
  • R is the curvature of the warpage due to the formation of the measurement substrate. Radius.
  • R L 2 Z (2 ⁇ ).
  • the internal stress ⁇ can be measured by optically detecting the radius ⁇ . This measurement method is described in, for example, “Stress and Strain Measurement and Evaluation Technology” (Integrated Technology Center, Inc.) One issue).
  • the absolute value of the total internal stress of the barrier film is preferably 200 MPa or less, more preferably 50 MPa or less. If the absolute value exceeds 200 MPa, peeling and cracking of the Noria film are likely to occur.
  • the absolute value to 200 MPa or less, for example, by combining a film with compressive stress and a film with tensile stress, or by combining a film with small internal stress regardless of compression or tension, the inside of the entire Noria film It is conceivable to reduce the stress.
  • the thickness of the Noria film is 300 nm-2 ⁇ m, preferably 500 nm-1.5 ⁇ m. If it is less than 30 Onm, foreign matter cannot be embedded, and the occurrence of dark spots may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds, the time required for film formation becomes long, which is not suitable in terms of productivity.
  • the thicknesses of the barrier layer and the stress relieving layer constituting the barrier film are appropriately adjusted according to the value of the internal stress and the like.
  • the barrier film can be formed by a vapor deposition method.
  • Vapor deposition includes sputtering methods such as DC sputtering, DC magnetron sputtering, RF sputtering, RF magnetron sputtering, facing target sputtering, ECR sputtering, etc., resistance heating, and electron beam heating.
  • deposition method an ion plating method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the like.
  • the above-mentioned inorganic material may be used as a target, such as Ar or He, as an inert gas!
  • Etc. can be used.
  • the source gas for forming the barrier film by plasma CVD includes, for example, Si source (SiH (silane), SiH (disilane), Si (OCH) (tetraethoxysilane (TEOS)), and O source.
  • N sources N, NH, C sources, CO, CO, CO sources, CO, CO,
  • NO, NO, and N 2 O may be used as the N—O source.
  • the support substrate, organic EL element, and color conversion layer used in the first and second inventions are particularly limited. Not specified, normal ones can be used. These members will be described below.
  • a glass plate for example, a glass plate, a metal plate, a ceramic plate or a plastic plate (for example, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyester resin) Fat, epoxy resin, phenol resin
  • the organic EL element is composed of a light emitting layer and first and second electrodes sandwiching the light emitting layer.
  • the first and second electrodes may have an offset of an anode or a cathode! /.
  • Examples of the light-emitting material of the light-emitting layer include a p-quarterfel derivative, a p-quintaphenyl derivative, a benzodiazole-based compound, a benzimidazole-based compound, a benzoxoxazole-based compound, a metal chelate-dioxinoid compound, an oxadizazole-based compound, and a styrylbenzene-based compound.
  • an electron injection layer an electron transport layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and the like may be formed in addition to the light emitting layer.
  • the material of the anode a material having a large work function is preferable.
  • ITO indium stannic oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Culn indium copper
  • SnO tin oxide
  • Zinc oxide Zinc oxide (ZnO), antimony oxide (SbO, SbO, SbO), aluminum oxide (Al
  • O 2 can be used alone or in combination of two or more.
  • a material having a small work function is preferable.
  • sodium, sodium potassium potassium alloy, cesium, magnesium, lithium, magnesium silver alloy, aluminum, aluminum oxide, aluminum lithium alloy, indium It is preferable to use one kind of rare earth metal, a mixture of these metals and an organic light emitting medium material, and a mixture of these metals and an electron injection layer material alone or in combination of two or more kinds.
  • the color conversion layer for adjusting and Z or converting the color of light emitted from the organic EL element has the following properties: Color filter alone, (2) a fluorescent medium alone, or (3) a combination of a color filter and a fluorescent medium.
  • the color filter has a function of separating or cutting light to improve color adjustment or contrast.
  • Examples of the material for the color filter include the following pigments or solid pigments in which the pigments are dissolved or dispersed in a binder resin.
  • Perylene pigments lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrole pigment pigments, etc., and at least two or more Can be used.
  • a halogen-substituted phthalocyanine pigment a halogen-substituted copper phthalocyanine pigment
  • a triphenylmethane-based basic dye an azo-based pigment, an isoindoline-based pigment, an isoindolinone-based pigment, and a mixture of at least two or more types.
  • Copper phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, indophenol pigments, cylinine pigments, dioxazine pigments, and the like can be used alone or as a mixture of at least two or more.
  • a transparent material having a transmittance of 50% or more in the visible light region
  • a transparent material having a transmittance of 50% or more in the visible light region
  • transparent resins polymers
  • polymers such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polycarbonate, polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • One or more of these resins may be used.
  • the fluorescent medium has a function of absorbing light emitted from the organic EL element and emitting longer wavelength fluorescence.
  • the material of the fluorescent medium is composed of, for example, a fluorescent dye and a resin, or a fluorescent dye alone.
  • the fluorescent dye and the resin are in a solid state in which the fluorescent dye is dissolved or dispersed in the pigment resin and Z or the binder resin. Things can be mentioned.
  • fluorescent dyes that convert near-ultraviolet light to violet light emission into blue light emission in organic EL devices include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (hereinafter Bis-MBS).
  • Bis-MBS 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene
  • Examples include stilbene-based dyes such as trans 4,4'-diphenyl-stilbene (hereinafter, DPS) and coumarin-based dyes such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin (hereinafter, coumarin 4).
  • a fluorescent dye for converting blue, blue-green, or white light emission to green light emission in an organic EL device for example, 2,3,5,6-1-H, 4H-tetrahydro-8-trifuronolemethylquinolinidino (9 Coumarin (hereinafter coumarin 153), 3- (2'-benzothiazolyl) —7-Jetylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2'-benzimidazolyl) —7—N, Coumarin dyes such as N-Jetylaminocoumarin (hereinafter coumarin 7) and other coumarin dye-based dyes such as naphthalimide dyes such as Chic Yellow 51 and Solvent Yellow 11 and Solvent Yellow 116. .
  • a fluorescent dye in the case where light emission from blue to green or white light emission in an organic EL element is converted into light emission from orange to red for example, 4-dicyanomethylene 2-methyl-6- (p —Dimethylaminostillyl) 4H—Pyrane (hereinafter DCM) and other cyanine dyes, 1-ethyl-2- (4- (p-dimethylaminophenyl) —1,3-butadiyl) —pyridi-dimethyl Examples thereof include pyridine dyes such as perchlorate (hereinafter referred to as pyridine 1), rhodamine dyes such as rhodamine B and rhodamine 6G, and oxazine dyes, basic violet 11, tamarin 6, and the like.
  • DCM 4-dicyanomethylene 2-methyl-6- (p —Dimethylaminostillyl) 4H—Pyrane
  • DCM 4-dicyanomethylene 2-methyl-6- (p —Dimethyl
  • the same noinder resin as that for the color filter can be used.
  • Japanese Patent Application Publication No. 957, International Appearance P03Z02798, and Japanese Patent Application No. 2002-301852 can be used.
  • a TFT (not shown), an organic EL element 2 and a barrier film 3 are sequentially formed on a supporting substrate 1, and an organic EL display device (top emission, TFT) having a layer structure shown in FIG. A Active type).
  • FIGS. 9A to 9I are views showing a process of forming a polysilicon TFT.
  • FIG. 10 is a circuit diagram showing an electric switch connection structure including a polysilicon TFT
  • FIG. 11 is a perspective plan view showing an electric switch connection structure including a polysilicon TFT.
  • ⁇ -Si was applied by a technique such as low pressure chemical vapor deposition (LPC VD).
  • LPC VD low pressure chemical vapor deposition
  • Layer 40 was laminated (FIG. 9 (a)).
  • an excimer laser such as a KrF (248 nm) laser was irradiated to the thin Si layer 40 to anneal crystallize it to obtain a polysilicon (FIG. 9 (b)).
  • This polysilicon was patterned into an island shape by photolithography (Fig. 9 (c)).
  • An insulating gate material 42 was laminated on the surface of the islanded polysilicon 41 and the surface of the substrate 1 by chemical vapor deposition (CVD) or the like to form a gate oxide insulating film 42 (FIG. 9 (d)).
  • the gate electrode 43 was formed by deposition or sputtering (FIG. 9 (e)), and the gate electrode 43 was patterned and anodized (FIG. 9 (f)). h)).
  • a doping region was formed by ion doping (ion implantation), and an active layer was thereby formed to form a source 45 and a drain 47, thereby forming a polysilicon TFT (FIG. 9 (i)).
  • the gate electrode 43 (and the scanning electrode 50 in FIG. 10 and the bottom electrode of the capacitor 57) were A1, and the TFT source 45 and drain 47 were n + type.
  • each TFT and each electrode is performed by opening the interlayer insulating film SiO by wet etching with hydrofluoric acid as appropriate.
  • the exposed portion of the ITO was etched with an ITO etchant composed of 47% hydrobromic acid, and the exposed portion of the ITO was etched. Then, cerium ammonium nitrate Z perchloric acid aqueous solution (HCE: Nagase Cr was etched by Sangyo. Next, the resist was treated with a stripping solution containing ethanolamine as a main component (N303: manufactured by Nagase Sangyo) to obtain a CrZlTO pattern (anode).
  • HCE cerium ammonium nitrate Z perchloric acid aqueous solution
  • N303 manufactured by Nagase Sangyo
  • Tr2 56 and anode 10 were connected via opening 59 (FIG. 11).
  • a negative resist (V259BK: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was spin-coated, exposed to ultraviolet light, and developed with a developing solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • beta at 180 ° C an interlayer insulating film of an organic film covering the edges of Cr / ITO (the opening of ITO was 70 mx 200 m) was formed (not shown).
  • the substrate with an interlayer insulating film thus obtained was subjected to ultrasonic cleaning in pure water and isopropyl alcohol, dried by air blow, and then subjected to UV cleaning.
  • the TFT substrate was moved to an organic vapor deposition device (manufactured by Nippon Vacuum Technology), and the substrate was fixed to a substrate holder.
  • organic vapor deposition device manufactured by Nippon Vacuum Technology
  • MTDATA triphenylamine
  • MTDATA was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds and a film thickness of 160 nm
  • NPD was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds and a film thickness of 20 nm
  • DPVBi and DPAVB were co-deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds and a deposition rate of 0.03-0.05 nmZ seconds to a thickness of 50 nm
  • Alq was deposited at a deposition rate of 0.1. -0.
  • Alq and Li were co-deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds and 0.005 nmZ seconds, respectively, to have a thickness of 20 nm.
  • the substrate was moved to a sputtering tank, and ITO was used as a cathode extraction electrode at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nmZ seconds at a film thickness of 200 nm to produce an organic EL device.
  • a barrier film was formed on the cathode of the organic EL element as a Noria film using IZO as a target by a DC magnetron method.
  • the deposition time was 50 minutes.
  • the present invention is suitable for mass production because it takes 250 minutes to deposit SiO with the same thickness using the RF magnetron method in the same apparatus.
  • IZO film composition was deposited sought atomic composition using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) between the roller was InZZnZO (36Z5Z59) (5 ⁇ 10- 4 ⁇ 'cm).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • an active organic EL display device was fabricated, and a voltage of 7 VDC was applied to the anode (ITOZCr) and the cathode (ITO) (anode: (+), cathode: (1)).
  • the noria film is IZO, which is in close contact with the cathode and is electrically connected.
  • this device was subjected to a storage test at 85 ° C for 500 hours, and the reduction ratio of the luminescent pixel area was measured by microscopic observation. As a result, it was 2%, indicating that an organic EL display device with excellent durability was obtained. It was confirmed that it was obtained.
  • the number of dark spots (DS) having a diameter of 30 ⁇ m or more was measured in a 4 mm square area from the center and four corners of the display area in total, and the average number was calculated. Two pieces to help.
  • Example 1 a film was formed under the same conditions except that the gas to be introduced was a mixed gas with Ar having an oxygen concentration of 10%.
  • An organic EL display device was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the noria film was formed with the following composition, and its reliability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the RF magnetron method was used with SiO as the target
  • An organic EL display device was fabricated and evaluated under the same conditions, except that a film was formed at a thickness of 500 nm with a sputtering pressure of 0.2 Pa and a sputtering output of 0.2 kW. .
  • the deposition time was 250 minutes.
  • Example 1 N gas was introduced into a SiO target as an insulating film on a Noria film (500 nm) that also had an IZO force, and a sputter film was formed by an RF magnetron method.
  • An organic EL display device was manufactured under the same conditions, except that the film was formed at a thickness of 150 nm with a sputtering power of 0.2 kW and a power of 0.2 kW, and the reliability was evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 9 an organic EL display device was manufactured under the same conditions except that the configurations of the barrier film and the insulating film were changed as described below, and the reliability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • an insulating film (SiON) 150 nm was formed first, and then a conductive film (IZO) (500 nm) was formed.
  • Example 9 an organic EL display device was manufactured under the same conditions except that the configurations of the barrier film and the insulating film were changed as described below, and the reliability was evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • an organic EL display device (bottom emission, noisy type) having a layer configuration shown in FIG. 2 was produced.
  • 1mm support substrate transparent substrate
  • OA2 glass NEC Corporation IZO (indium zinc oxide) was formed into a film having a thickness of 200 nm by sputtering.
  • a positive resist (HPR204: manufactured by Fuji Ohlin) is spin-coated on the substrate, and a photomask is formed so as to form a striped pattern of a cathode extraction portion, a 90- ⁇ m line, and a 20- ⁇ m gap. And then developed with a developer of TMAH (tetramethylammonium hydroxide), and then betaed at 130 ° C. to obtain a resist pattern.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the exposed portion of IZO was etched with an IZO etchant having a 5% aqueous oxalic acid solution.
  • the resist was treated with a stripping solution containing ethanolamine as a main component (N303: manufactured by Nagase Sangyo) to obtain an IZO pattern (lower electrode: anode, 960 lines).
  • a negative resist V259PA: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • V259PA manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • TMAH tetramethylammo- (Dumoxide).
  • beta at 160 ° C to form an interlayer insulating film covering the edge of IZO (IZO opening 70 mx 290 m)
  • a negative resist ZPN1100: manufactured by Zeon Corporation
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the substrate thus obtained was subjected to ultrasonic cleaning in pure water and isopropyl alcohol, dried by air blow, and then subjected to UV cleaning.
  • the substrate was moved to an organic vapor deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology), and the substrate was fixed to a substrate holder.
  • an organic vapor deposition apparatus manufactured by Nippon Vacuum Technology
  • the substrate was fixed to a substrate holder.
  • As a hole injection material 4,4,4,4, -tris [N- (3-methylphenyl) N-phenylamino] triphenyl was added to each molybdenum heating boat.
  • MTDATA 4,4, -bis [N- (1 naphthyl) N-phenylamino] biphenyl
  • PPD 4,4,1-bis (2,2-diphenyl) as luminescent material -Le) Biphenyl
  • DUV Bi 4,4,1-bis (2,2-diphenyl) as luminescent material -Le) Biphenyl
  • MTDATA was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds, a film thickness of 60 ⁇ m
  • NPD was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds, a film thickness of 20 nm.
  • DPVBi was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds, a film thickness of 50 nm
  • Alq was deposited at a deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds, a film thickness of 20 nm.
  • A1 and Li were each deposited at a deposition rate of 0.5-1.
  • OnmZ seconds to a thickness of 150 nm.
  • the cathode was vapor-deposited by a mask so that it could be connected to the previously formed IZO extraction electrode.
  • the cathode had a pattern (240 lines) that was automatically separated by the partition walls previously formed on the substrate.
  • Sputter deposition was performed using the F magnetron method, a sputtering pressure of 0.2 Pa and a sputtering output of 0.2 kW were used to form a film with a thickness of 150 nm.
  • a barrier was formed using a DC magnetron method using IZO as a target.
  • a film was formed.
  • the Noria film was a 500 nm thick film with a sputtering pressure of 0.2 Pa, a sputtering output of 0.7 kW, and a gas mixture of Ar and 10% oxygen concentration.
  • the glass lid was adhered to the substrate using an ultraviolet curing adhesive by irradiating ultraviolet rays so as to completely cover the organic EL element.
  • this device was subjected to an 85 ° C storage test for 500 hours, and the reduction ratio of the luminescent pixel area was measured by microscopic observation. The result was 2%, indicating that the organic EL display had excellent durability. It was confirmed that the device was obtained. The number of DS occurrences was 0.2 after reliability evaluation
  • Example 12 an organic EL display device was manufactured under the same conditions, and a reliability evaluation was performed, except that the following support substrate with a noria film was used as the support substrate. The results are shown in Table 1.
  • a film of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) (thickness: 300 m) cut to a size of 102 mm x 133 mm was formed by a DC magnetron method using IZO as a target.
  • the sputtering pressure was 0.2 Pa
  • the sputtering output was 0.7 kW
  • the introduced gas was a mixed gas of Ar with oxygen concentration of 10%
  • a 500 nm thick film was formed.
  • a sputtering film was formed by an RF magnetron method using SiO as a target as an insulating film.
  • a film was formed with a thickness of 150 nm.
  • a support substrate with a barrier film was obtained.
  • a color conversion layer 6, a noria film 3, and an organic EL element 2 are sequentially formed on a support substrate 1. Then, an organic EL display device (bottom emission, noisy type) having a layer configuration shown in FIG. 3 was manufactured.
  • V259BK (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) as a black matrix (BM) material is spin-coated on a 102 mmX 133 mm X I. 1 mm support substrate (transparent substrate) (OA2 glass: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
  • OA2 glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the film was exposed to ultraviolet light through a photomask to form a pattern, developed with a 2% aqueous solution of sodium carbonate, and then betad at 200 ° C to form a black matrix (1.5 m thick) pattern.
  • V259B manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • a photomask capable of obtaining 320 stripe patterns 90 ⁇ m line, 240 ⁇ m gap
  • the resultant was aligned with the BM, exposed to ultraviolet light, developed with a 2% aqueous sodium carbonate solution, and then beta-treated at 200 ° C. to form a pattern of a blue color filter (1.5 m thick).
  • V259G manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • a photomask capable of obtaining 320 stripe patterns 90 ⁇ m line, 240 ⁇ m gap
  • beta at 200 ° C, and place a green color filter (thickness 1.5 / zm) next to the blue color filter.
  • a pattern was formed.
  • red color filter As a material for the red color filter, V259R (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was spin-coated, and a photomask capable of obtaining 320 stripe patterns (90 ⁇ m line, 240 ⁇ m gap) was obtained. Through the BM, and then exposed to ultraviolet light, developed with a 2% aqueous solution of sodium carbonate, beta-treated at 200 ° C, and placed a red color filter (film thickness 1.5 m) between the blue and green color filters. ).
  • This ink is spin-coated on the substrate, exposed to ultraviolet light on the green color filter, developed with a 2% aqueous sodium carbonate solution, beta-treated at 200 ° C, and then green-coated on the green color filter.
  • a color conversion film pattern (film thickness 10 ⁇ m) was formed.
  • red fluorescent medium coumarin 6: 0.53 g, basic violet 11: 1.5 g, rhodamine 6G: 1.5 g, acrylic negative photoresist (V259PA, solid content concentration 50%: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.): An ink dissolved in 100 g was prepared.
  • This ink is spin-coated on the substrate, exposed to ultraviolet light on the red color filter, developed with a 2% aqueous sodium carbonate solution, and then betad at 180 ° C to form a red conversion film pattern on the red color filter. (Thickness: 10 ⁇ m) to obtain a color conversion substrate.
  • An acrylic thermosetting resin (V259PH: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was spin-coated on the above substrate as a flat film, and beta-coated at 180 ° C. to form a flat film (film thickness: 12 m). Was formed.
  • a barrier film was formed as a Noria film on the flat film by a DC magnetron method using IZO as a target.
  • the introduced gas was a mixed gas having an oxygen concentration of 10%, and an IZO high resistance layer was continuously formed to a thickness of 150 ⁇ m. Then, in the same device, use R
  • Sputter deposition was performed by the F magnetron method.
  • a film was formed with a thickness of 150 nm at a sputtering pressure of 0.2 Pa and a sputtering output of 0.2 kW.
  • An organic EL device was produced on a color conversion substrate in the same manner as in Example 12.
  • this device was subjected to a storage test at 85 ° C for 500 hours, and the reduction ratio of the luminescent pixel area was measured by microscopic observation. As a result, it was 2%, indicating that an organic EL display device with excellent durability was obtained. It was confirmed that it was obtained.
  • the number of DS occurrences was 0.2 after the reliability evaluation.
  • Example 15 an organic EL display device was manufactured under the same conditions except that the formation of the noria film was not performed, and the reliability was evaluated.
  • the reduction ratio of the light emitting pixel region was 100%, and the durability of the organic EL display device was remarkably inferior to the example.
  • a TFT (not shown), an organic EL element 2 and a barrier film 3 are sequentially formed on a support substrate 1, and an organic EL display device (top emission, T FT active type).
  • a film was formed by reactive sputtering using a DC magnetron by flowing a mixed gas of oxygen and nitrogen gas to Ar gas, using Si as a target, as a noria film.
  • Sputter pressure 0.2Pa
  • sputter output 1. OkW-constant
  • internal stress was controlled by changing the mixing ratio of oxygen gas and nitrogen gas.
  • the film thickness was 600 nm with oxygen gas of 20% and nitrogen gas of 5%. Then, a 200 nm film was formed with 5% oxygen gas and 20% nitrogen gas.
  • Elemental analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the depth direction, and the atomic ratio of Si: 0: N was 1: 1.5: 0.3 for the layer 600 nm from the substrate side and 1 for the 200 nm outside layer. : 0.2: 0.7.
  • the layer on the substrate side containing a large amount of oxygen becomes the stress relaxation layer!
  • an active organic EL display device was fabricated, and a voltage of 7 VDC was applied to the anode (ITOZCr) and the cathode (ITO) (anode: (+), cathode: (1)).
  • the intersection (pixel) emitted light was applied to the anode (ITOZCr) and the cathode (ITO) (anode: (+), cathode: (1)).
  • the pixel reduction ratio and the state of occurrence of dark spots were measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, the internal stress of the barrier film was measured by the following method.
  • the internal stress of the barrier film was measured by the measurement method described with reference to FIG.
  • the measurement sample was prepared by forming a barrier film on a Si substrate by forming a barrier film on a color conversion substrate by forming a Si substrate as an internal stress measurement substrate at the same time as forming the barrier film.
  • the internal stress was calculated by optically detecting the radius ⁇ of the test piece from the warpage generated in the Si substrate.
  • Table 3 shows the composition of the barrier film, the film forming method, and the film forming conditions for Example 19, Examples 20 to 28, and Comparative Examples 3 and 4 described later.
  • Table 4 shows the results of the above evaluation. 3]
  • the ratio of each atom is the atomic ratio when Si or C is set to 1.
  • TEOS Tetraethoxysilane S i (OC 2 H s ) 4 [0116] [Table 4]
  • An organic EL display device was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 19, except that a 200 nm-thick film was formed using 20% nitrogen gas and 0% oxygen gas. As shown in Table 4, the evaluation results were good.
  • Example 19 an organic EL display device was manufactured under the same conditions except that a film thickness of 800 nm was formed by flowing 5% of oxygen gas and 20% of nitrogen gas based on Ar gas as a mixed gas. ,evaluated.
  • the reduction ratio of the luminescent pixel region was 60%, which was inferior to the film manufactured in Example 19. Observation with an electron microscope revealed that small cracks were partially generated.
  • Example 19 an organic EL display device was manufactured and evaluated under the same conditions except that a noria film was formed by the RF sputtering method described below.
  • An RF film is formed on the organic EL element by using SiO
  • a 600 nm film was formed at a sputter pressure of 0.2 Pa and a sputter output of 0.5 kW. Thereafter, a 200 nm film was formed in the same apparatus at a sputtering pressure of 0.2 Pa and a sputter output of 0.5 kW using Kojung 1737 as a target.
  • Elemental analysis in the depth direction by XPS was performed.
  • Si: ⁇ was 1: 1.7
  • the outer 200 nm was Si: Al: B: 0. 0.7: 0.2: 0.1: 1.9.
  • the layer that contains one element of metal and contains no force is the stress relaxation layer.
  • An organic EL display device was fabricated and evaluated under the same conditions as in Example 21 except that RF sputtering was performed using SiAlON as a target as the noria layer.
  • Example 19 an organic EL display device was manufactured and evaluated under the same conditions except that the stress relaxation layer was formed by the method described below.
  • a barrier film was formed on the organic EL device by a plasma CVD method.
  • a mixed gas of SiH gas, nitrogen gas, and N 2 O gas is flowed as the source gas.
  • the film thickness was 800 nm with SiH gas 30% and oxygen gas 70%. After that, SiH gas 15%,
  • a 200 nm film was formed with 85% nitrogen gas.
  • Example 23 as shown in Table 5, the film was formed by changing the thickness of the source gas and the stress relaxation layer, and as shown in Table 4, the evaluation results were good.
  • TEO S Tetraethoxysilane S i (OC 2 H 5 ) 4
  • the 800 nm film was formed with 15% SiH gas and 85% nitrogen gas.
  • the reduction ratio of the luminescent pixel region was 80%, which was inferior to the film manufactured in Example 23. Observation with an electron microscope revealed that small cracks were partially generated.
  • Example 24 an organic EL display device was manufactured under the same conditions except that the supporting substrate was a polyether sulfone (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), which was a plastic film substrate, and the layer thickness of the methanol film was changed. Then, an evaluation was performed.
  • the supporting substrate was a polyether sulfone (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), which was a plastic film substrate, and the layer thickness of the methanol film was changed. Then, an evaluation was performed.
  • a mixed film of oxygen and nitrogen gas was flowed into Ar gas using Si as a target, and a reactive sputtering using a DC magnetron was formed on the flat film.
  • the internal stress was controlled by changing the mixing ratio of oxygen gas and nitrogen gas at a constant sputtering pressure of 0.2 Pa and sputtering power of 1. OkW.
  • a 600 nm film was formed using 20% oxygen gas and 5% nitrogen gas.
  • a 200 nm film was formed with 5% oxygen gas and 20% nitrogen gas.
  • a color conversion substrate was obtained.
  • Elemental analysis was performed in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) .
  • the layer with the atomic fraction of 500 nm from the substrate side was Si: 0: N of 1: 1.5: 0.3, and the outer 150 nm was 1%. : 0.2: 0.7.
  • the layer on the substrate side containing a large amount of oxygen becomes the stress relaxation layer!
  • An organic EL device was produced on the color conversion substrate produced in (2) by the same method as in Example 12 (1). Then, the pixel reduction rate and the occurrence of dark spots were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 29 shows the composition, the film forming method, and the film forming conditions of the noria film. Table 7 shows the evaluation results.
  • the ratio of each atom is the atomic ratio when Si or C is set to 1.
  • TEO S Tetraethoxysilane S i (OC 2 H 5 ) 4
  • Example 29 an organic EL display device was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 21, except that a noria film was formed on the flattened film under the same conditions as in Example 21.
  • Example 29 a Noria film was formed on the flat film under the same conditions as in Example 23, An organic EL display device was fabricated and evaluated under the same conditions except that the thickness of the relaxation layer was set to 100 nm.
  • Example 29 an organic EL display device was manufactured and evaluated under the same conditions except that a Noria film was formed on a flat film under the same conditions as in Example 25.
  • the organic EL display device of the present invention can be used for consumer and industrial displays, specifically, mobile phones, PDAs, car navigation systems, monitors, TVs, and the like.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

　有機ＥＬ素子２、及びこの有機ＥＬ素子２を封止する、導電膜からなるバリア膜３を含んでなる有機ＥＬ表示装置。有機ＥＬ素子、色変換層、及びこの色変換層を封止する、導電膜からなるバリア膜を含んでなる有機ＥＬ表示装置。及び有機エレクトロルミネッセンス素子２、及びこの有機エレクトロルミネッセンス素子２を封止する、応力緩和層３ｂを含むバリア膜３、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、 PDA,力 一ナビ、モニター、 TV等のディスプレイとして好適な、有機 EL (エレクト口ルミネッセ ンス)表示装置に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL表示装置は、対向する電極間に発光層を挟持した有機 EL素子から構成さ れている。有機 EL素子の両電極間に電圧を印加すると、一方の電極から注入された 電子と他方の電極から注入されたホールとが、発光層で再結合する。発光層中の有 機発光分子は、再結合エネルギーによりいつたん励起状態となり、その後、励起状態 から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出すことにより、 有機 EL素子は発光する。
[0003] このような発光原理を有する有機 EL素子から構成された有機 EL表示装置は、完 全固体素子であり、視認性に優れ、軽量化、薄膜ィヒが図れ、その上、わずか数ボルト という低電圧で駆動させることができる。このため、有機 EL表示装置は、カラーデイス プレイとしての利用が期待され、現在盛んに研究されて 、る。
[0004] しカゝしながら、有機 EL表示装置は、陰極に活性の高い合金材料を使用しており、 水分や酸素との反応により腐食や酸化を生じやすい。このような陰極の劣化は、ダー クスポットと呼ばれる発光しない領域が生じる原因になる。さらに、有機 EL素子も、外 部から侵入する水分、酸素、他の部材から発生する揮発成分等によってダメージを 受け、ダークスポットが生じる原因となっている。
[0005] そこで、ノリア膜を設けて、このようなダークスポットを防ぐことが試みられているが、 ノ リア膜にピンホールが存在すると、ノ リア性が低下する。ピンホールの中心には、 基板上の突起、外部環境力 の混入又は成膜に起因する異物（一 1 m)がある。
[0006] 従って、ピンホールを排除してノリア性を確保するために、ノリア膜の膜厚を厚くし て、異物を包み込むことが必要であった。 しかしながら、緻密な膜を厚く成膜するには時間を要し、量産性が悪いという問題 があった。また、ノリア性の高い、緻密な膜 (無機膜)を厚く成膜すると、膜の内部応 力が高くなるため、バリア性の欠損、層の剥離、クラックの原因となることがあった。 このため、ノ リア層を厚く形成できないため、充分なバリア性を付与できず、また、 色変換基板上にバリア層を形成してもその表面平坦性が充分ではなぐバリア層上 に形成する有機 EL素子の電極平坦性が悪くなり、輝線が発生する原因となっていた また、ノリア層の上に有機 EL素子の電極をパターユングして形成する際に、薬液 を使用するため、薬液耐性が必要となるが、厚膜とすることができな力 たため、耐薬 品性が十分ではなかった。
[0007] ノリア膜の例として、特許文献 1では、エポキシ榭脂をスピンコート又はスクリーン印 刷により厚膜成膜して平坦化層を形成している。しかし、平坦ィ匕は得られても、真空 系から切り離しての大気下での成膜となるため、榭脂層自身が水分を吸着することに なり、この水分により、素子は劣化する。
[0008] また、特許文献 2では、真空蒸着にて成膜可能な有機材料 (シクロォレフィンポリマ 一、ポリエチレン等）を開示している。特許文献 3では、プラズマ重合膜 (ヘテロ環式 化合物をモノマー）を開示して 、る。
上記何れの膜にぉ 、ても平坦ィ匕は得られたとしても、膜自体のバリア性が低!、ため
、断面力 の水分の浸入があり、表示端部力 の素子劣化を防ぐことは難しい。
[0009] 一方、特許文献 4, 5は、ボトムェミッションタイプの有機 EL表示装置であって、有 機 EL素子の封止層を開示している。特許文献 4の封止層は Ag, Al, Au等の金属、
TIN, ZnO, SnO , In Ο等の合金カゝらなる導電性無機層であり、特許文献 5の封
2 2 3
止層は六方晶層状構造の In O (ZnO)力もなる保護層である。また、特許文献 6は
2 3
、ボトムェミッションタイプの有機 EL表示装置であって、色変換層の封止層を開示し ている。特許文献 6の封止層は高抵抗酸ィ匕物層であり、隣接する有機 EL素子の低 抵抗酸化物層（下部電極)と同一元素カゝら構成されているが、酸素含有量が異なる。 し力しながら、特許文献 4, 5の装置をマトリックス駆動で表示させる場合は、封止層 と有機 EL素子の電極の間が離間して 、な 、。単純マトリックス駆動で表示させる場 合、有機 EL素子電極は分離しておく必要がある。特許文献 4、 5の装置のように、分 離した電極の上に導電性の封止層を覆うと、電極が短絡することになり、駆動表示で きなくなる。また、特許文献 6の封止層は高抵抗層であり電気的な離間はできるが、 同一元素組成であり下部電極の化学的なパターニング時に高抵抗酸ィヒ物層も併せ てパター-ングされてしまう可能性が高 、。
[0010] バリア膜の内部応力を緩和する技術としては、応力緩和層を形成する方法が開示 されている。具体的には、応力緩和材料として、ヤング率の小さい有機系材料、例え ば、シリコーン榭脂が使用されている（例えば、特許文献 7参照。 )0
し力しながら、断面力もの水分の浸入があり、表示端部からの素子劣化を防ぐことは 難しかった。
[0011] また、特許文献 8には、酸化珪素又は酸化窒化珪素を主成分とするバッファ層を有 する発光装置が記載されて!ヽる。
特許文献 9には、保護層が原子層成長法により形成され、保護層を構成する成分 中に、保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分を含有して!/ヽる有機 E
L素子が記載されている。
特許文献 10には、保護膜がアモルファス窒化炭素の単独膜又は無機膜との積層 膜である有機電界発光素子が記載されて 、る。
[0012] し力しながら、特許文献 9、 10はボトムェミッション型、特許文献 8ではトップエミッシ ヨン型での、応力緩和層を挿入した有機 EL素子の封止が記載されている力 応力緩 和層を用いた厚膜封止による封止性能向上に関する記載はない。
[0013] 特許文献 1 :特開 2002-25765号公報
特許文献 2：特開 2003—17244号公報
特許文献 3：特開 2002—117973号公報
特許文献 4：特開平 10— 247587号公報
特許文献 5：特開 2000— 68560号公報
特許文献 6：特開 2004-31242号公報
特許文献 7：特開 2000-182780号公報
特許文献 8：特開 2003 - 257657号公報 特許文献 9：特開 2001—284042号公報
特許文献 10：特開 2003— 282237号公報
発明の開示
[0014] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高度なバリア性を付与しつつ、ダ ークスポットを抑制し、表面平滑性及び耐薬品性を付与するのに充分な膜厚を有す るバリア膜を形成した有機 EL表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究したところ、導電膜からなるバリ ァ膜を形成することで、高い成膜速度で厚膜ィ匕することができ、かつ高いバリア性を 付与できることを見出した。
さらに、高いバリア性を有する無機材料力 なるバリア層と、ノリア層の内部応力を 緩和する無機物力 なる応力緩和層とを含むノリア膜を形成することによって、バリ ァ性の高い材料を使用してもその層の内部応力を低減でき、バリア膜の膜厚を充分 に厚くできることを見出した。
[0015] 本発明によれば、以下の有機 EL表示装置を提供できる。
1.有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を 封止する、導電膜を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装 置。
2.有機エレクト口ルミネッセンス素子、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の発す る光の色を調整及び Z又は変換する色変換層、及び前記色変換層を封止する、導 電膜を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
3.支持基板、前記支持基板上に形成された有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び 前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び Z又は前記有機 エレクト口ルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、導電膜を含むバリア膜、 を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
4.支持基板、有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は 変換する色変換層、導電膜を含むバリア膜、及び有機エレクト口ルミネッセンス素子 をこの順に含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
5.前記バリア膜の導電膜と、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のバリア膜側の 電極とが離間する構成である 1一 4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス 表示装置。
6.前記導電膜と、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のバリア膜側の電極との間 に、絶縁膜が介在する 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
7.前記絶縁膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物及びカルコゲナイドから選択される少 なくとも 1つ力 形成されている 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
8.前記導電膜が、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のノ リア膜側の電極と異な る物質力 形成されている 1一 7のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表 示装置。
9.前記導電膜が、非結晶性物質力 形成されている 1一 8のいずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
10.前記導電膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、ホウ化物及びカルコゲナ イドから選択される少なくとも 1つ力 形成されている 1一 9のいずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス表示装置。
11.前記導電膜が、 In、 Zn、 Sn、 W、 Zr及び Taから選択される少なくとも 1つの元素 を含有する化合物から形成されている 1一 10のいずれかに記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス表示装置。
12.前記導電膜の比抵抗が 108 Ω 'cm以下である 1一 11のいずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス表示装置。
13.前記支持基板が、プラスチック基板である 1一 12のいずれかに記載の有機エレ タトロルミネッセンス表示装置。
14.前記バリア膜が、気相成長法により形成される 1一 13のいずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス表示装置。
15.前記気相成長法が、スパッタ法である 14に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 表示装置。
16.有機エレクト口ルミネッセンス表示装置がアクティブ駆動型であり、前記導電膜が 、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のノリア膜側の電極と電気的に接続されて いる 1一 15のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。 17.有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を 封止する、応力緩和層を含むノリア膜を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表 示装置。
18.有機エレクト口ルミネッセンス素子、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の発 する光の色を調整及び Z又は変換する色変換層、及び前記色変換層を封止する、 応力緩和層を含むノ リア膜、を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
19.支持基板、前記支持基板上に形成された有機エレクト口ルミネッセンス素子、及 び前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び Z又は前記有 機エレクト口ルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、応力緩和層を含むバ リア膜、を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
20.支持基板、有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は 変換する色変換層、応力緩和層を含むノリア膜、及び有機エレクト口ルミネッセンス 素子をこの順に含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
21.前記応力緩和層を含むバリア膜が、気相成長法により形成される 17— 20のい ずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
22.前記気相成長法が、スパッタリング法又は化学蒸着法 (CVD法)である 21に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
23.前記応力緩和層を含むバリア膜が、無機金属化合物を含む 17— 22のいずれ かに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
24.前記無機金属化合物が、酸化物、窒化物、炭化物、窒化酸化物、炭化酸化物 又は炭化窒化物である 23に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
25.前記無機金属化合物が、下記式（1)で示される化合物力 なる 23に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
Figure imgf000008_0001
…（1)
「式中、 M M2はそれぞれ異なる金属元素であり、 u、 Vは、 0≤u、 v≤l、 u+v= l を満たすとき、 x、 y、 zは、 0≤x、 y、 zであり、前記ノリア層では、 x>0. 6、 y+z< 0. 2の関係を満たし、前記応力緩和層では、 Xく 0. 2、 y+z>0. 6の関係を満たす。」
26.前記無機金属化合物が、下記式（2)で示される化合物力 なる 23に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
Μ'Μ^ - Μ^ · · · (2)
「式中、 Μ Μ2· ·Μηはそれぞれ異なる金属元素であり、前記ノリア層では ηは 2以 上の整数であり、前記応力緩和層では ηは 1である。」
27.前記無機金属化合物の金属が、 Si、 A1及び Ζηから選択される元素を少なくとも 一つ含有する 24— 26のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
28.前記応力緩和層を含むバリア膜が、炭素を含む非晶性膜である 17— 20のいず れかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
29.前記応力緩和層を含むノリア膜の内部応力の絶対値が 200MPa以下である 1 7— 28のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
30.前記支持基板がプラスチック基板である 17— 29のいずれかに記載の有機エレ タトロルミネッセンス表示装置。
本発明によれば、以下の効果を奏する有機 EL表示装置が得られる。
1. ノリア膜として、導電性無機膜を使用し、厚膜化することにより、ガスノリア性の改 善された膜が得られる。
2.従来ノリア膜として使用されている SiOx、 SiON膜のスパッタ成膜と比較すると、 導電性無機膜は、成膜速度を高めることができ、量産性に適している。
3. ノリア性の高い無機材料力らなるバリア層と応力緩和層を組み合わせたノリア膜 を形成することで、ノリア膜を厚膜ィ匕することにより、ピンホールの発生や、バリア膜の 剥離、クラック等を抑制できるので、ノリア性の改善された膜が得られる。
以上のバリア膜を形成した本発明の有機 EL表示装置では、連続表示させても、発 光表示面積の縮小又はダークスポットの拡大が改善される。
また、バリア層の表面平滑性及び耐薬品性が向上するので、バリア層上に形成され る有機 EL素子の性能を向上できる。従って、耐久性に優れた有機 EL表示装置が得 られる。
さらに、バリア膜の光透過性も高ぐトップェミッション型の有機 EL表示装置にも好 適に使用できる。
図面の簡単な説明 [0018] [図 1]本発明の実施形態 1にかかる有機 EL表示装置を示す図である。
[図 2]本発明の実施形態 2にかかる有機 EL表示装置を示す図である。
[図 3]本発明の実施形態 3にかかる有機 EL表示装置を示す図である。
[図 4]本発明の実施形態 4にかかる有機 EL表示装置を示す図である。
[図 5]本発明の実施形態 4にかかる他の有機 EL表示装置を示す図である。
[図 6]本発明の実施形態 4にかかる他の有機 EL表示装置を示す図である。
[図 7]本発明の実施形態 5にかかる有機 EL表示装置を示す図である。
[図 8]無機材料膜の内部応力の方向性を判断する方法を説明するための図である。
[図 9]ポリシリコン TFTの形成工程を示す図である。
[図 10]ポリシリコン TFTを含む電気スィッチ接続構造を示す回路図である。
[図 11]ポリシリコン TFTを含む電気スィッチ接続構造を示す平面透視図である。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 実施形態 1
図 1 (a) , (b)に本発明の一実施形態にかかる有機 EL表示装置を示す。 図 1に示す有機 EL表示装置では、支持基板 1の上に、有機 EL素子 2及びバリア膜 3が形成されている。有機 EL素子 2は、対向する第 1の電極 2aと第 2の電極 2bと、そ の間にある発光層 2cからなる。この有機 EL表示装置は、トップェミッションで、ァクテ イブ駆動タイプである。トップェミッションであるため、第 1の電極 2aは光透過性が必 要であり、透明電極を使用する。
このノリア膜 3により有機 EL素子 2が外部力 の水、酸素等力 遮断されていて、 ノリア膜 3は有機 EL素子の封止材として機能している。
[0020] 本実施形態において、バリア膜 3は、導電膜から形成されている。導電膜の比抵抗 は好ましくは 108 Ω 'cm以下である。
導電膜を形成する導電性化合物の例として、金属の酸化物が挙げられる。具体的 には、 In酸化物、 Sn酸化物、 Zn酸化物、 In— Sn酸化物、 In— Zn酸化物、 In— Zn— S n酸化物、さらに、これら酸ィ匕物にドーパントを添加したィ匕合物が挙げられる。好ましく は、 InxOy、 InxZnyOz、 ZnxOy(0く Xく 2. l、 0<y< 3. 3、 0< z< 3. 3)及びこ れらに Sn、 Al、 Sb、 Ga等を 0. 2— 40at. %添カ卩した化合物である。特に好ましくは 、 ITO (In酸化物に Snをドープ）、 IZO (In— Zn混合酸化物）、 ATO (Sn酸ィ匕物に Sb をドープ）、 AZO (Zn酸化物に A1をドープ）、 GZO (Zn酸化物に Gaドープ）である。
[0021] さらに、 In酸化物、 Sn酸化物、 Zn酸化物、 In— Sn酸化物、 In— Zn酸化物、 In— Zn — Sn酸化物に、他の金属として、 Al、 Ta、 Mg、希土類金属、 Ti、 Ni、 Ir、 Zr、 Wを添 カロした化合物も好ましい。
[0022] 導電性化合物の他の例として、窒化物、炭化物、ホウ化物、カルコゲナイドがあり、 具体的には、 TiN、 ZrN、 LaB、 ZnSe、 ZnS (これらの組成は正規組成よりずれてい ても良い）が挙げられる。
[0023] ノ リア膜 3の導電性ィ匕合物は、有機 EL素子 2の第 1の電極 2aとは異なる物質であ ることが好ましい。例えば、バリア膜 3の導電性ィ匕合物は非結晶性物質、有機 EL素 子 2の第 1の電極 2aは結晶性物質が挙げられる。
[0024] 本実施形態のバリア膜 3は、気相成長法により形成できる。気相成長法には、 DCス パッタ法、 DCマグネトロンスパッタ法、 RFスパッタ法、 RFマグネトロンスパッタ法、対 向ターゲットスパッタ法、 ECRスパッタ等のスパッタ法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱 法等の真空蒸着法、イオンプレーティング法、 CVD (Chemical Vapor Deposition) 法等がある。バリア膜は、ターゲットの組成により、製造する膜を容易に変化させ製造 することのできるスパッタ法より形成することが好ましい。
[0025] スパッタ法により製造する場合、バリア膜 3は、導電性化合物から形成されているの で、導電性ターゲットを使用できる。導電性ターゲットであれば、 DC電源でのスパッ タが可能であり、高周波 (RF)印加の場合と比較し、スパッタリングが連続して生じる（ スパッタリングはターゲットが陰極の場合に発生)。また、投入電流を大きくすることが できるので、成膜出力があがり、成膜速度もあがる。従って、容易に厚膜ィ匕でき量産 性を向上させることができる。
[0026] また、図 1 (b)に示すように、支持基板 1と有機 EL素子 2の間にも同様の第二のバリ ァ膜 4を介在させてもよい。特に、支持基板 1がプラスチックフィルムの場合、支持基 板 1の上にノ リア膜 4があると、フィルムから発生する水分、ガス成分を内部に閉じ込 められ、また、フィルムを透過してくる水分、酸素を遮断できる。
[0027] 実施形態 2 図 2に本発明の実施形態 2にかかる有機 EL表示装置を示す。
図 2に示す有機 EL表示装置は、ボトムェミッションで、ノッシブ駆動タイプである。 ノッシブ駆動タイプでは電極パターンが必要であり、有機 EL素子 2の第 1の電極 2a とバリア膜 3を離間させなければならない。この実施形態では、バリア膜側の有機 EL 電極 2aと離間するために絶縁膜 5を介在させた構成となっている。また、ボトムェミツ シヨンであるため、第 1の電極 2aは光透過性が不要であり、電極としては金属電極が 使用できる。
[0028] 尚、実施形態 1の有機 EL表示装置は、アクティブ駆動であるため、電極は共通電 極でありパターンィ匕は不要である。従って、バリア膜 3と、バリア膜側の有機 EL電極 2 aとを離間する介在層（絶縁性材料）は不要である。しかし、介在層はあっても構わな い。
[0029] 絶縁膜 5を構成する絶縁性無機物の例として、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、 力ノレコゲナイド等力 Sあり、具体的に ίま、 SiOx、 SiOxNy, SiNx (0<x< 2. 2、 0<y く 2. 2)、 A10x、 A10xNy、 Α1Νχ (0く xく 2. 2、0<y< 2. 2)力挙げられる。絶縁 膜 5の比抵抗は好ましくは 1015 Ω 'cm以上である。
[0030] 実施形態 3
図 3に本発明の実施形態 3にかかる有機 EL表示装置を示す。
図 3に示す有機 EL表示装置では、支持基板 1の上に、色変換層 6、導電膜からな るバリア膜 3、絶縁膜 5及び有機 EL素子 2が形成されて ヽる。
この有機 EL表示装置は、ボトムェミッションで、ノッシブ駆動タイプである。従って、 実施形態 2と同様に、電極パターンが必要なため、有機 EL素子 2の第 2の電極 2bと ノ リア膜 3を離間させなければならない。そのため、絶縁膜 5が介在している。また、 ボトムェミッションであるため、第 2の電極 2bは光透過性が必要であり、透明電極を使 用する。
[0031] バリア膜 3により、色変換層 6から発生する水、ガス成分が内部に閉じ込められ、有 機 EL素子 2が保護される。
ノリア膜 3と絶縁膜 5を構成する材料及びその製造方法は、実施形態 1, 2で説明し た通りである。絶縁膜 3bの透過率は好ましくは 50%以上である。 [0032] この実施形態では、色変換層 6の上にノ リア膜 3を形成している力 さらに、有機 E L素子 2を封止するために有機 EL素子 2の上にもノリア膜 3を形成してもよ 、。また、 支持基板 1と色変換層 6の間に設けることもできる。
[0033] また、上述したように、この実施形態の有機 EL表示装置は、有機 EL素子 2から発 せられた光を色変換層 6が調整及び Z又は変換して、支持基板 1側からその光を取 り出すボトムェミッションタイプであるが、支持基板 1上に、有機 EL素子 2、色変換層 6 を形成して、支持基板 1の反対側から光を取り出すトップェミッションタイプでもよ!/、。 この場合も、有機 EL素子 2を保護するために、支持基板と有機 EL素子の間、有機 E L素子と色変換層の間、色変換層の上等に、ノリア膜 3を形成できる。
[0034] 実施形態 4
図 4 (a) , (b)に本発明の実施形態 4にかかる有機 EL表示装置を示す。 図 4に示す有機 EL表示装置では、支持基板 1の上に、有機 EL素子 2及びバリア膜 3が形成されている。有機 EL素子 2は、上述した各実施形態と同じである。この有機 EL表示装置は、トップェミッションで、アクティブ駆動タイプである。トップェミッション であるため、第 1の電極 2aは光透過性が必要であり、透明電極を使用する。
このノリア膜 3により有機 EL素子 2が外部力 の水、酸素等力 遮断されていて、 ノ リア膜 3は有機 EL素子 2の封止材として機能している。
[0035] 本発明では、バリア膜 3を、バリア層 3aと応力緩和層 3bを有する積層構造とするこ とにより、ノリア層 3aとしてノリア性の高い緻密な無機材料を使用しても、その層が有 する内部応力を緩和することができる。これにより、内部応力に起因するバリア膜 3の クラックや剥離の発生を防止できる。
[0036] また、図 4 (b)に示すように、支持基板 1と有機 EL素子 2の間にも同様の第二のバリ ァ膜 4を介在させてもよい。特に、支持基板 1がプラスチックフィルムの場合、支持基 板 1の上にノリア膜 4があると、フィルムから発生する水分、ガス成分を内部に閉じ込 められ、また、フィルムを透過してくる水分、酸素を遮断できる。
[0037] この実施形態では、有機 EL表示装置は支持基板 1の反対側から光を取り出すトツ プェミッションタイプである力 図 5に示すように支持基板 1側力 光を取り出すボトム ェミッションタイプとしてもよい。この場合も、有機 EL素子 2を保護するために、有機 E L素子の上、支持基板と有機 EL素子の間等に、ノリア膜 4を形成できる。
[0038] 尚、バリア層 3aと応力緩和層 3bの界面は、明確に区別される必要はない。
図 6は、本実施形態の他の有機 EL表示装置の概略断面図である。
この有機 EL表示装置のノリア膜 3'は、有機 EL素子 2に接する面から上方に向け て、徐々に性質の異なる無機材料を傾斜的に形成している。即ち、ノリア膜 3'の有 機 EL素子 2に接する面の近傍では、応力緩和層として機能する無機材料を主に含 む領域が形成され、外部側に移行するにつれて、ノリア性の高い無機材料を主に含 む領域が形成されている。
[0039] 実施形態 5
図 7は、本発明の実施形態 5の有機 EL表示装置の概略断面図である。 有機 EL表示装置は、ボトムェミッションで、ノッシブ駆動タイプである。
有機 EL表示装置は、支持基板 1上に色変換層 6を形成し、色変換層6を、実施形 態 4と同じバリア膜 3が覆っている。そして、このノリア膜 3の上に有機 EL素子 2及び、 素子への外部力 の水分等の浸入を遮断する封止ノリア膜 7が形成されている。
[0040] この有機 EL表示装置では、色変換層 6が含んでいる水分.ガス成分等の外部への 漏洩を高度に防止できる。従って、有機 EL素子の各部材の劣化が抑制でき、有機 E L素子を連続表示させたときに発生する発光表示面積の縮小又はダークスポットの 拡大が改善でき、耐久性に優れた有機 EL表示装置が得られる。
また、応力緩和層を挿入することでバリア膜を厚膜ィ匕できるため、バリア層の表面平 坦性が改善される。そのため、その上に形成される有機 EL素子の電極の平坦性が 向上し、 EL素子の輝線の発生等が抑制できるので、表示特性が改善される。
[0041] 尚、この実施形態では、色変換層 6の上にバリア膜を形成しているが、さらに、有機 EL素子 2を封止するために有機 EL素子 2の上にもノリア膜 3を形成してもよ 、。また 、支持基板 1と色変換層 6の間に設けることもできる。
また、上述したように、この実施形態の有機 EL表示装置は、有機 EL素子 2から発 せられた光を色変換層 6が調整及び Z又は変換して、支持基板 1側からその光を取 り出すボトムェミッションタイプであるが、支持基板 1上に、有機 EL素子 2、色変換層 6 を形成して、支持基板 1の反対側から光を取り出すトップェミッションタイプでもよ!/、。 この場合も、有機 EL素子 2を保護するために、支持基板と有機 EL素子の間、有機 E L素子と色変換層の間、色変換層の上等に、ノリア膜 3を形成できる。
[0042] 続いて、本発明で使用するバリア膜について説明する。
バリア膜を形成するバリア層及び応力緩和層を構成する無機材料としては、金属（ 合金)の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物が使用で きる。
好ましくは、 AOx、 ANx、 ACx, AOxNy、 AOxCy、 ACxNy (式中、 Aは金属又 は合金であり、 0<x< 2. 2, 0<y< 2. 2である）で示される無機金属化合物である。
[0043] バリア層及び応力緩和層は、下記式（1)で示される化合物であることが好ましい。
M'uMVNxOyCz · · · (1)、
「式中、
Figure imgf000015_0001
1を満たすとき、 x、 y、 zは、 0≤x、 y、 zであり、ノ リア層では、 x>0. 6、 y+z<0. 2の 関係を満たし、応力緩和層では、 Xく 0. 2、 y+z>0. 6の関係を満たす。」
[0044] 式（1)において、窒素 (N)の比率が高い化合物は、密度の高い緻密な膜を形成し やすい。そのため、水分'ガスノリア性の高い膜となるためノリア層の材料として適し ている。
一方、式（1)において、窒素 (N)の比率が低い化合物は、膜の緻密性は低下する ものの、内部応力の小さい膜が形成しやすいため、応力緩和層の材料として適して いる。
[0045] 例えば、 Si Nは密度が 3. lgZcm3であり、ノリア性の高い膜を形成する。一方、
3 4
SiOは密度が 2. 2gZcm3であり、ノリア性は低下するものの内部応力は小さい膜と
2
なる。 SiOyNxは、これらの中間的な密度を有し、 x、 yを変化させることによってバリ ァ性と内部応力を調整できる。
[0046] また、金属酸化物は、下記式（2)で示される化合物力もなることも好ま 、。
Μ'Μ^ - Μ^ · · · (2)
「式中、 Μ Μ2· ·Μηはそれぞれ異なる金属元素であり、前記ノリア層では ηは 2以 上の整数であり、前記応力緩和層では ηは 1である。」
[0047] 上記 A, Μで表される金属の好まし!/、ものとしては、 Si、 Al、 Zn、 Ti及び Bを挙げる ことができる。また、合金としては、 Siと Znの合金、 Siと A1の合金及び Znと A1の合金 を上げることができる。
[0048] 無機材料として、炭素を含む非晶性化合物、例えば、ダイアモンド炭素、窒化炭素
(CNx)も好ましく使用できる。
[0049] これらの無機材料の、製膜したときに生じる内部応力の方向性を考慮して、ノリア 層及び応力緩和層として使用する無機材料を選定する。
図 8は、無機材料の有する内部応力の方向性を評価する方法を説明するための図 である。
測定用基板 31上に、無機材料層 32を形成したときに生じる反りの方向によって内 部応力の発生方向を定義する。無機材料層 32を形成した面の方向に凹型の反りが 生じた場合を引張り性応力とし、 +と表記する（図 8 (b) )。一方、無機材料層 32を形 成した面の方向に凸型の反りが生じた場合を圧縮性応力とし、—と表記する（図 8 (c)) 尚、測定用基板 31としては、 Si基板等を使用すればよい。
[0050] 内部応力は、基板上の成膜前後の基板の反りの変化を光学的に検出することによ り算出する。具体的には、薄膜の内部応力 σは下記の Stoneyの式より計算できる。
[0051] [数 1]
E * h2
ひ
6 ( 1 —レ） R
(式中、 E/ (l- v )は測定用基板の 2軸弾性係数、 hは測定用基板の厚み、 tは成 膜した薄膜の厚み、 Rは測定用基板の成膜による反りの曲率半径である。 )
試験片の長さを L、橈みを δとすると、 Rは幾何学的に R=L2Z (2 δ )であるから、上 ti式は
[0052] [数 2]
E · h2- <5
σ
3 ( 1—レ） L2 と変形できる。橈み δを光学的に検出することにより内部応力 σを測定できる。 尚、この測定方法は、例えば、「応力'ひずみ測定評価技術」（(株)総合技術センタ 一発行）に記載されている。
[0053] 本発明において、バリア膜、即ち、バリア層及び応力緩和層の総内部応力の絶対 値は 200MPa以下であることが好ましぐ 50MPa以下であることが特に好ましい。絶 対値が 200MPaを超えると、ノリア膜の剥離やクラックが発生しやすくなる。
絶対値を 200MPa以下とするには、例えば、圧縮応力を有する膜と引張り応力を 有する膜を組合せたり、圧縮又は引張りを問わず内部応力の小さい膜を組合せるこ とで、ノリア膜全体の内部応力を小さくすることが考えられる。
ノリア膜としての膜厚は 300nm— 2 μ m、好ましくは 500nm— 1. 5 μ mである。 30 Onm未満では、異物を包埋できないため、ダークスポットの発生を充分に抑制できな いおそれがある。一方、 を越えると、成膜に要する時間が長くなり、生産性の面 より適さない。
尚、バリア膜を構成するバリア層及び応力緩和層の各膜厚は、内部応力の値等に より適宜調整する。
[0054] バリア膜は、気相成長法により形成できる。気相成長法には、 DCスパッタ法、 DC マグネトロンスパッタ法、 RFスパッタ法、 RFマグネトロンスパッタ法、対向ターゲットス パッタ法、 ECRスパッタ等のスパッタ法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法等の真空蒸 着法、イオンプレーティング法、プラズマ CVD (Chemical Vapor Deposition)法 等がある。
[0055] スパッタ法でノリア膜を形成する場合は、不活性ガスとして Ar, He等、ターゲットと して上述した無機材料を使用すればよ!ヽ。
反応性 DCスパッタでバリア膜を形成する場合は、不活性ガスとして Ar, He等、反 応性ガスとして N , O , NH , H , CH、ターゲットとして各種金属（Si, Al, Si—Al
2 2 3 2 4
等)使用すればよい。
プラズマ CVDでバリア膜を形成する場合の原料ガスには、例えば、 Si源として、 Si H (シラン）， Si H (ジシラン）， Si(OC H ) (テトラエトキシシラン (TEOS) )、 O源と
4 2 6 2 5 4
して、 O、 N源として、 N , NH、 C源として、 CO , CO、 C O源として、 CO , CO、
2 2 3 2 2
N— O源として、 NO, NO , N Oを使用すればよい。
2 2
[0056] 上記第一及び第二発明で使用する支持基板、有機 EL素子、色変換層は、特に限 定されず、通常のものを使用できる。これら部材について以下に説明する。
[0057] 支持基板の材料としては、例えば、ガラス板、金属板、セラミックス板又はプラスチッ ク板 (例えば、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、塩化ビニル榭脂、ポリエチレンテ レフタレート樹脂、ポリイミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂
、シリコン榭脂、フッ素榭脂、ポリエーテルサルフォン榭脂)等が挙げられる。
[0058] 有機 EL素子は、発光層と、これを挟持する第 1及び第 2の電極とにより構成されて V、る。第 1及び第 2の電極は 、ずれが陽極又は陰極であってもよ!/、。
発光層の発光材料としては、例えば、 p クォーターフエ-ル誘導体、 p クインタフ ェニル誘導体、ベンゾジァゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾォ キサゾール系化合物、金属キレートィ匕ォキシノイド化合物、ォキサジァゾール系化合 物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルビラジン誘導体、ブタジエン系化合物、ナ フタルイミド化合物、ペリレン誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロべ ンタジェン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルァミン誘導体、クマリン系化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物、 8—キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、ポ リフエ-ル系化合物等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられる。
尚、発光層の他に、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層等を形成 してちよい。
[0059] 陽極の材料としては、仕事関数の大き ヽ材料が好ましぐ例えば、インジウムスズ酸 化物（ITO)、インジウム亜鉛酸化物（IZO)、インジウム銅 (Culn)、酸化スズ (SnO )
2
、酸化亜鉛（ZnO)、酸化アンチモン（Sb O、 Sb O、 Sb O )、酸化アルミニウム（Al
2 3 2 4 2 5 2
O )等の一種単独、又は、二種以上の組合せを用いることができる。
3
[0060] 陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましぐ例えば、ナトリウム、ナトリ ゥムーカリウム合金、セシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム 銀合金、アルミ ユウム、酸ィ匕アルミニウム、アルミニウム リチウム合金、インジウム、希土類金属、これ ら金属と有機発光媒体材料との混合物、及び、これらの金属と電子注入層材料との 混合物等力もなる電極材料を一種単独、又は、二種以上組み合わせて使用すること が好ましい。
[0061] 有機 EL素子が発する光の色を調整及び Z又は変換する色変換層としては、（1)力 ラーフィルタ単独の場合、（2)蛍光媒体単独の場合、又は、（3)カラーフィルタと蛍光 媒体とを組み合わせた場合の三通りの場合が挙げられる。
カラーフィルタは、光を分解又はカットして色調整又はコントラストを向上させる機能 を有する。
カラーフィルタの材料としては、例えば、下記色素又は、当該色素をバインダー榭 脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを挙げることができる。
赤色 (R)色素：
ペリレン系顔料、レーキ顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔 料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料ジケトピロ口ピロ ール系顔料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用可能である。
緑色（G)色素：
ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、ト リフェルメタン系塩基性染料、ァゾ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔 料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用可能である。
青色 (B)色素：
銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シ了ニン 系顔料、ジォキサジン系顔料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用 可能である。
[0062] カラーフィルタの材料のノ インダー榭脂としては、透明な（可視光領域における透 過率 50%以上)材料を使用することが好ましい。例えば、ポリメチルメタタリレート、ポ リアタリレート、ポリカーボネート、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ヒドロキ シェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明榭脂（高分子）等が挙げ られ、これらの 1種又は 2種以上の混合使用が可能である。
[0063] 蛍光媒体は、有機 EL素子の発光を吸収して、より長波長の蛍光を発光する機能を 有する。
蛍光媒体の材料は、例えば、蛍光色素及び榭脂、又は蛍光色素のみからなり、蛍 光色素及び榭脂は、蛍光色素を顔料榭脂及び Z又はバインダー樹脂中に溶解又は 分散させた固形状態のものを挙げることができる。 具体的な蛍光色素について説明すると、有機 EL素子における近紫外光から紫色 の発光を青色発光に変換する蛍光色素としては、 1, 4 ビス（2—メチルスチリル)ベン ゼン（以下 Bis— MBS)、トランス 4, 4' ージフエ-ルスチルベン（以下 DPS)等のス チルベン系色素、 7—ヒドロキシー 4 メチルクマリン（以下クマリン 4)等のクマリン系色 素が挙げられる。
[0064] 有機 EL素子における青色、青緑色又は白色の発光を緑色発光に変換する場合の 蛍光色素については、例えば、 2, 3, 5, 6-1H, 4H—テトラヒドロ— 8—トリフロノレメチ ルキノリジノ（9, 9a, 1 gh)クマリン（以下クマリン 153)、 3— (2' —べンゾチアゾリル） —7—ジェチルァミノクマリン（以下クマリン 6)、 3— (2' —ベンズイミダゾリル)— 7— N, N ージェチルァミノクマリン（以下クマリン 7)等のクマリン色素、その他クマリン色素系染 料であるべ—シックイエロ— 51、また、ソルベントイエロ— 11、ソルベントイエロ— 116等 のナフタルイミド色素が挙げられる。
[0065] 有機 EL素子における青色から緑色までの発光、又は白色の発光を、橙色から赤色 までの発光に変換する場合の蛍光色素については、例えば、 4ージシァノメチレン 2 ーメチルー 6— (p—ジメチルアミノスチルリル) 4H—ピラン（以下 DCM)等のシァニン系 色素、 1ーェチルー 2— (4— (p—ジメチルァミノフエ-ル)— 1, 3—ブタジェ -ル)—ピリジ -ゥム パークロレ—ト（以下ピリジン 1)等のピリジン系色素、ローダミン B、ローダミン 6G 等のローダミン系色素、その他にォキサジン系色素、ベーシックバイオレット 11、タマリ ン 6等が挙げられる。
ノインダー榭脂については、カラーフィルタと同様のノインダー榭脂を使用できる。
[0066] この他、支持基板、有機 EL素子、色変換層等の構成部材につ 、ては、国際公開 第 02Z017689号公報、国際公開第 03Z043382号公報、国際公開第 03/069
957号公報、国際出騎 P03Z02798号、特願 2002—301852号公報等に記載さ れて 、るものを用いることができる。
[実施例]
[0067] 実施例 1
この実施例では、支持基板 1上に TFT (図示せず)、有機 EL素子 2及びバリア膜 3 を順次形成し、図 1 (a)に示す層構成の有機 EL表示装置（トップェミッション、 TFTァ クティブタイプ)を作製した。
(l)TFTの作製
図 9 (a)—（i)は、ポリシリコン TFTの形成工程を示す図である。また、図 10は、ポリ シリコン TFTを含む電気スィッチ接続構造を示す回路図であり、図 11はポリシリコン TFTを含む電気スィッチ接続構造を示す平面透視図である。
[0068] まず、 112mm X 143mmX l. 1mmのガラス基板 1 (OA2ガラス、 日本電気硝子（ 株）製）上に、減圧 CVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPC VD)等の手法により、 α— Si層 40を積層した（図 9 (a) )。次に、 KrF (248nm)レー ザ等のエキシマーレーザをひ—Si層 40に照射して、ァニール結晶化を行い、ポリシリ コンとした（図 9 (b) )。このポリシリコンを、フォトリソグラフィにより、アイランド状にパタ ーン化した（図 9 (c) )。得られたアイランド化ポリシリコン 41及び基板 1の表面に、絶 縁ゲート材料 42を化学蒸着 (CVD)等により積層して、ゲート酸ィ匕物絶縁膜 42とした (図 9 (d) )。次に、ゲート電極 43を、蒸着又はスパッタリングで成膜して形成し（図 9 (e ) )、ゲート電極 43をパターユングするとともに、陽極酸ィ匕を行った（図 9 (f)一（h) )。さ らに、イオンドーピング (イオン注入）により、ドーピング領域を形成し、それにより活性 層を形成して、ソース 45及びドレイン 47とし、ポリシリコン TFTを形成した（図 9 (i) )。 この際、ゲート電極 43 (及び図 10の走査電極 50、コンデンサー 57の底部電極）を A1 、 TFTのソース 45及びドレイン 47を n+型とした。
[0069] 次に、得られた活性層上に、層間絶縁膜 (SiO )を 500nmの膜厚で CRCVD法に
2
て形成した後、信号電極線 51及び共通電極線 52、コンデンサー上部電極 (A1)の形 成と、第 2のトランジスタ（Tr2) 56のソース電極と共通電極との連結、第 1のトランジス タ（Trl) 55のドレインと信号電極との連結を行った（図 10、図 11)。各 TFTと各電極 の連結は、適宜、層間絶縁膜 SiOを弗酸によるウエットエッチングにより開口して行
2
つた o
[0070] 次に、 Crと ITOを順次、スパッタリングにより、それぞれ 200θΑ、 1300Aで成膜し た。この基板上にポジ型レジスト (HPR204：富士フィルムアーチ製）をスピンコートし 、 90 m X 320 mのドット状のパターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露 光し、 TMAH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド）の現像液で現像し、 130°Cでべ ークし、レジストパターンを得た。
[0071] 次に、 47%臭化水素酸からなる ITOエツチャントにて、露出して!/、る部分の ITOを エッチングし、次に硝酸セリウムアンモ-ゥム Z過塩素酸水溶液 (HCE：長瀬産業製 )にて、 Crをエッチングした。次に、レジストをエタノールアミンを主成分とする剥離液 (N303：長瀬産業製)で処理して、 CrZlTOパターン (陽極)を得た。
この際、 Tr2 56と陽極 10が開口部 59を介して接続された（図 11)。
[0072] 次に、第二の層間絶縁膜として、ネガ型レジスト (V259BK:新日鉄化学社製)をス ピンコートし、紫外線露光し、 TMAH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド)の現像 液で現像した。次に、 180°Cでベータして、 Cr/ITOのエッジを被覆した (ITOの開 口部が 70 m X 200 m)有機膜の層間絶縁膜を形成した（図示せず)。
[0073] (2)有機 EL素子の作製
このようにして得られた層間絶縁膜付き基板を純水及びイソプロピルアルコール中 で超音波洗浄し、 Airブローにて乾燥後、 UV洗浄した。
次に、 TFT基板を、有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに 基板を固定した。尚、予め、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料 として、 4, 4，， 4，，—トリス [N— (3—メチルフエ-ル) N フエ-ルァミノ]トリフエ-ルァ ミン（MTDATA)、 4, 4，一ビス [N— ( 1 ナフチル） N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル（N PD)、発光材料のホストとして、 4, 4，一ビス（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル（DP VBi)、ドーパントとして、 1, 4 ビス [4 (N, N—ジフエ-ルアミノスチリルベンゼン）] ( DPAVB)、電子注入材料及び陰極として、トリス（8—キノリノール)アルミニウム (Alq) と Liをそれぞれ仕込み、さらに陰極の取出し電極として IZO (前出）ターゲットを別の スパッタリング槽に装着した。
[0074] その後、真空槽を 5 X 10— 7torrまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層か ら陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層した。
まず、正孔注入層としては、 MTDATAを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 160 nm及び、 NPDを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 20nm、有機発光層としては、 DPVBiと DPAVBをそれぞれ蒸着速度 0. 1—0. 3nmZ秒、蒸着速度 0. 03—0. 0 5nmZ秒を共蒸着して膜厚 50nm、電子注入層としては、 Alqを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 20nm、さら〖こ、陰極として、 Alqと Liをそれぞれ蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、 0. 005nmZ秒で共蒸着し、膜厚を 20nmとした。
[0075] 次に、基板をスパッタリング槽に移動し、陰極の取り出し電極として ITOを、成膜速 度 0. 1-0. 3nmZ秒で、膜厚 200nmとし、有機 EL素子を作製した。
[0076] (3)バリア膜の作製
次に、有機 EL素子の陰極上にノリア膜として、 IZOをターゲットとして DCマグネトロ ン方式によりバリア膜を成膜した。スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 7kWで、 500η mの厚膜とした。成膜時間は 50分であった。同一装置にて、 RFマグネトロン方式で S iOを同一膜厚成膜する場合、 250分を要することから、本発明が量産性に適してい
2
ることが判る。このように EL封止膜としてノリア膜を形成した後、外部からの物理的な 接触防止のために、有機 EL素子を完全に覆うようにガラス蓋を基板に紫外線硬化接 着剤を用い、紫外線を照射し接着した。
尚、成膜した IZO膜組成は X線光電子分光 (XPS)法を用いて原子組成を求めたと ころ、 InZZnZO(36Z5Z59) (5 Χ 10— 4 Ω 'cm)であった。
[0077] (4)有機 EL表示装置の信頼性評価
このようにして、アクティブ有機 EL表示装置を作製し、その陽極 (ITOZCr)と陰極 (ITO)に DC7Vの電圧を印カロ（陽極：（+ )、陰極：（一)）したところ、各電極の交差部 分 (画素）が発光した。尚、ノリア膜は IZOであり陰極と密着しており電気的に接続さ れている。
次に、本装置について、 85°C保存試験を 500時間実施し、発光画素領域の縮小 率を顕微鏡観察にて、測定したところ、 2%であり、耐久性に優れた有機 EL表示装 置が得られたことを確認した。
縮小率 (％) = (試験前の発光画素面積 -試験後の発光画素面積）
X 100Z試験前の発光画素面積
[0078] また、同時にダークスポット（DS)として 30 μ m径以上の個数を 4mm角の面積で表 示領域の中央及び 4隅の合計 5箇所より計測し、平均数を算出したところ、 0. 2個で めつに。
[0079] (5)水蒸気透過度の測定 水蒸気透過度を JIS K7129に基づき実施した。具体的には、ポリエチレンテレフ タレート (PET)フィルムの上面に本実施例で使用したノ リア膜を成膜し、試料とした 。JIS K7129に示された方法に従い測定したところ、 0.001gZm2'24hrの測定限 界以下であった。有機 EL表示において、充分な性能であることが確認できた。
[0080] 実施例 2
実施例 1にお 、て、導入するガスを酸素濃度 10%の Arとの混合ガスとした以外は 同一条件にて成膜した。膜の組成は IZO(InZZnZO = 27Z3Z70) (1 X 108Ω -c m)であった。信頼性評価の結果を表 1に示す。
[0081] 実施例 3— 8
実施例 1において、ノ リア膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一条件にて、 有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1に示す。
実施例 3: ITO(ln/Sn/0 = 37/3/60)
(7X10— 4 Ω - cm)
実施例 4: IZWO
(ln/Zn/W/0 = 34.4/6.6/0.2/58.8)
(8X10— 4 Ω - cm)
実施例 5: TiN(Ti/N= 52/48) (6 X10 Ω - cm)
実施例 6： ZrC (Zr/C = 60/40) (8 X10— 3Ω - cm)
実施例 7: LaB(La/B = 55/45) (7 X10— 2Ω - cm)
実施例 8： ZnS (Zn/S = 60/40) (5 X10— 2Ω - cm)
[0082] 比較例 1
実施例 1において、ノ リア膜として SiOをターゲットとして、 RFマグネトロン方式によ
2
るスパッタ成膜を行い、スパッタ圧 0.2Pa、スパッタ出力 0.2kWで、 500nmの厚さ で成膜したこと以外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を 実施した。成膜時間は 250分であった。ノ リア膜の原子組成は SiZO = 35Z65であ つた o
その結果、発光画素領域の縮小率は 50%であり、実施例に比べ、有機 EL表示装 置の耐久性が顕著に劣った。また、 DSの発生は信頼性評価後で数十個であった。 [0083] 実施例 9
実施例 1において、 IZO力もなるノリア膜 (500nm)の上に、絶縁膜として SiOター ゲットに Nガスを導入し、 RFマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行い、スパッタ圧
2
0. 2Pa、スパッタ出力 0. 2kWで、 150nmの厚さで成膜したこと以外は、同一条件に て、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1に示す。 IZO膜 の原子組成は InZZnZO = 36Z5Z59、 SiON膜の原子組成は SiZNZ〇 = 50 Z40Z10であった。
[0084] 実施例 10
実施例 9において、バリア膜と絶縁膜の構成を以下に示すように変えた以外は、同 一条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1に示す この実施例では、先に絶縁膜 (SiON) (150nm)を形成し、その後導電膜 (IZO) ( 500nm)を形成した。 SiON膜の原子組成は SiZNZ〇 = 50Z40ZlO、 IZO膜の 組成は InZZnZO = 36Z5Z59であった。
[0085] 実施例 11
実施例 9において、バリア膜と絶縁膜の構成を以下に示すように変えた以外は、同 一条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1に示す この実施例では、絶縁膜 (SiON) (Si/N/0 = 50/40/10) (150nm)、導電 膜 (バリア膜） (IZO) (ln/Zn/0 = 36/5/59) (500nm)、絶縁膜 (SiON) (Si/ N/0 = 50/40/10) (150nm)の三層構成にした。
[0086] 表 1に示されるように、実施例 9一 11では、導電膜による厚膜化と絶縁膜との積層 化により、バリア性能が向上した。
[0087] 実施例 12
この実施例では、図 2に示す層構成の有機 EL表示装置 (ボトムェミッション、ノッシ ブタイプ)を作製した。
(1)パッシブ型有機 EL素子の作製
102mmX 133mm X I. 1mmの支持基板（透明基板）（OA2ガラス：日本電気硝 子社製)上に、 IZO (インジウム亜鉛酸ィ匕物）をスパッタリングにより 200nm膜厚で成 膜した。
[0088] 次に、この基板上にポジ型レジスト (HPR204 :富士オーリン製）をスピンコートし、 陰極の取り出し部と 90 μ mライン、 20 μ mギャップのストライプ状のパターンになるよ うなフォトマスクを介して、紫外線露光し、 TMAH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド）の現像液で現像し、 130°Cでベータし、レジストパターンを得た。
[0089] 次に、 5%蓚酸水溶液力 なる IZOエツチャントにて、露出している部分の IZOをェ ツチングした。次に、レジストをエタノールアミンを主成分とする剥離液 (N303 :長瀬 産業製)で処理して、 IZOパターン（下部電極：陽極、ライン数 960本)を得た。
[0090] 次に、第一の層間絶縁膜として、ネガ型レジスト (V259PA:新日鉄化学社製)をス ピンコートし、パターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露光し、 TMAH (テト ラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド）の現像液で現像した。次に、 160°Cでベータして、 I ZOのエッジを被覆した (IZOの開口部が 70 m X 290 m)層間絶縁膜を形成した
[0091] 次に、第二の層間絶縁膜 (隔壁）として、ネガ型レジスト (ZPN1100 :日本ゼオン製 )をスピンコートし、 20 mライン、 310 mギャップのストライプパターンになるような フォトマスクを介して、紫外線露光後、さらに露光後ベータを行なった。次に、 TMA H (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド）の現像液でネガレジストを現像し、 IZOストラ イブに直交した有機膜の第二の層間絶縁膜 (隔壁)を形成した。
このようにして得られた基板を純水およびイソプロピルアルコール中で超音波洗浄 し、 Airブローにて乾燥後、 UV洗浄した。
[0092] 次に、基板を有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに基板を 固定した。なお、あらカゝじめ、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材 料として、 4, 4，， 4，，—トリス [N— (3—メチルフエ-ル) N フエ-ルァミノ]トリフエ- ルァミン（MTDATA)、 4, 4，—ビス [N— ( 1 ナフチル） N—フエ-ルァミノ]ビフエ- ル（NPD)、発光材料として、 4, 4，一ビス（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル（DPV Bi)、電子注入材料として、トリス（8—キノリノール)アルミニウム (Alq)をそれぞれ仕込 み、さらに陰極として AlLi合金 (Li濃度： 10atm%)をタングステン製フィラメントに装 着した。
[0093] その後、真空槽を 5 X 10— 7torrまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層か ら陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層していった。
まず、正孔注入層としては、 MTDATAを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 60η mおよび、 NPDを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 20nm、有機発光層としては、 DPVBiを蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 50nm、電子注入層としては、 Alqを 蒸着速度 0. 1-0. 3nmZ秒、膜厚 20nm、で蒸着し、さらに陰極としては、 A1と Liを 、それぞれ蒸着速度 0. 5— 1. OnmZ秒で蒸着し、膜厚を 150nmとした。なお、有 機層（正孔注入層一電子注入層まで）は、マスク蒸着したが、陰極は先に形成した IZ O取り出し電極に接続できるようにマスク蒸着した。陰極は、先に基板上に作製した 隔壁により、自動的に分離されたパターン (ライン数 240本)となっていた。
[0094] (2)絶縁膜とバリア膜の作製
次に、有機 EL素子の陰極上に、絶縁膜として SiOターゲットに Nガスを導入し、 R
2
Fマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行い、スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 2k Wで、 150nmの厚さで成膜し、次に、ノリア膜として、 IZOをターゲットとして DCマグ ネトロン方式によりバリア膜を成膜した。ノリア膜はスパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0 . 7kW、導入ガスを酸素濃度 10%の Arとの混合ガスとし、 500nmの厚膜とした。さら に有機 EL素子を完全に覆うようにガラス蓋を基板に紫外線硬化接着剤を用い、紫外 線を照射し接着した。 SiON膜の原子組成は SiZNZO = 50Z40ZlO、 IZO膜の 原子組成は InZZnZO = 27/3/70 (高抵抗)であった。
[0095] このようにして、陽極と陰極が ΧΥマトリックスを形成してなるフルカラー有機 EL表示 装置（開口率 56%)を作製し、その陽極と陰極に DC7Vの電圧を印カロ（陽極：（ + )、 陰極：（一)）したところ、各電極の交差部分 (画素)が発光した。
[0096] 次に、本装置について、 85°C保存試験を 500時間実施し、発光画素領域の縮小 率を顕微鏡観察にて、測定したところ、 2%であり、耐久性に優れた有機 EL表示装 置が得られたことを確認した。また、 DSの発生数は信頼性評価後で 0. 2個であった
[0097] 実施例 13 実施例 12において、絶縁膜とバリア膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一 の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1に示す 絶縁膜： SiON (Si/N/0 = 50/40/10)
バリア膜： TiN (Ti/N = 52/48)
[0098] 実施例 14
実施例 12において、支持基板として、以下のノ リア膜付き支持基板を用いた以外 は、同一条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 1 に示す。
102mm X 133mmに切り出したポリエーテルサルフォン（住友ベークライト社製） ( 厚み 300 m)基板にノ リア膜として、 IZOをターゲットとして DCマグネトロン方式に より成膜した。スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 7kW、導入ガスを酸素濃度 10% の Arとの混合ガスとし、 500nmの厚膜とした。その後、同一装置内にて、絶縁膜とし て、 SiOをターゲットとして RFマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行った。スパッタ
2
圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 2kWで、 150nmの厚さで成膜した。これにより、バリア膜 付き支持基板を得た。
バリア膜： IZO (InZZnZO = 27Z3Z70) (高抵抗）
絶縁膜： SiO (Si/0 = 35/65)
[0099] [表 1]
Figure imgf000029_0001
施例 15
この実施例では、支持基板 1上に色変換層 6、 ノリア膜 3及び有機 EL素子 2を順次 形成し、図 3に示す層構成の有機 EL表示装置 (ボトム'ェミッション、ノッシブタイプ） を作製した。
(1)色変換膜の作製
102mmX 133mm X I. 1mmの支持基板（透明基板）（OA2ガラス：日本電気硝 子社製)上に、ブラックマトリックス (BM)の材料として V259BK (新日鉄化学社製)を スピンコートし、格子状のパターンになるようなフォトマスクを介して紫外線露光し、 2 %炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 200°Cでベータして、ブラックマトリックス (膜厚 1. 5 m)のパターンを形成した。
[0101] 次に、青色カラーフィルタの材料として、 V259B (新日鉄化学社製)をスピンコート し、長方形（90 μ mライン、 240 μ mギャップ）のストライプパターンが 320本得られる ようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム 水溶液で現像後、 200°Cでベータして、青色カラーフィルタ（膜厚 1. 5 m)のパター ンを形成した。
[0102] 次に、緑色カラーフィルタの材料として、 V259G (新日鉄化学社製)をスピンコート し、長方形（90 μ mライン、 240 μ mギャップ）のストライプパターンが 320本得られる ようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム 水溶液で現像後、 200°Cでベータして、青色カラーフィルタの隣に緑色カラーフィル タ (膜厚 1. 5 /z m)のパターンを形成した。
[0103] 次に、赤色カラーフィルタの材料として、 V259R (新日鉄化学社製)をスピンコート し、長方形（90 μ mライン、 240 μ mギャップ）のストライプパターンが 320本得られる ようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム 水溶液で現像後、 200°Cでベータして、青色カラーフィルタと緑色カラーフィルタの 間に赤色カラーフィルタ (膜厚 1. 5 m)のノターンを形成した。
[0104] 次に、緑色蛍光媒体の材料として、 0. 04mol/kg (対固形分）となる量のクマリン 6 をアクリル系ネガ型フォトレジスト (V259PA、固形分濃度 50%：新日鉄化学社製）に 溶解させたインキを調製した。
このインキを、先の基板上にスピンコートし、緑色カラーフィルタ上を紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 200°Cでベータして、緑色カラーフィルタ上に緑 色変換膜のパターン (膜厚 10 μ m)を形成した。
[0105] 次に、赤色蛍光媒体の材料として、クマリン 6 : 0. 53g、ベーシックバイオレット 11： 1 . 5g、ローダミン 6G : 1. 5g、アクリル系ネガ型フォトレジスト（V259PA、固形分濃度 50%：新日鉄化学社製）： lOOgに溶解させたインキを調製した。
このインキを、先の基板上にスピンコートし、赤色カラーフィルタ上を紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 180°Cでベータして、赤色カラーフィルタ上に赤 色変換膜のパターン (膜厚 10 μ m)を形成し、色変換基板を得た。
[0106] 平坦ィ匕膜として、アクリル系熱硬化性榭脂 (V259PH：新日鉄化学製)を先の基板 上にスピンコートし、 180°Cでベータして平坦ィ匕膜 (膜厚 12 m)を形成した。
[0107] (2)絶縁膜とバリア膜の作製
次に、平坦ィ匕膜上にノリア膜として、 IZOをターゲットとして DCマグネトロン方式に よりバリア膜を成膜した。スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 7kWで、 500nmの厚膜 とした後、導入するガスを酸素濃度を 10%の混合ガスとして、 IZO高抵抗層を 150η m連続成膜した。その後、同一装置内にて、絶縁膜として、 SiOをターゲットとして R
2
Fマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行った。スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 2kWで、 150nmの厚さで成膜した。これにより、色変換基板を得た。膜の原子組成 は、 IZOHln/Zn/0 = 36/5/59, IZO高抵抗層 InZZnZ〇 = 27Z3Z70、 S iO膜 SiZO = 35Z65であった。
[0108] (3)パッシブ型有機 EL素子の作製
実施例 12と同一方法にて有機 EL素子を色変換基板上に作製した。
次に、本装置について、 85°C保存試験を 500時間実施し、発光画素領域の縮小 率を顕微鏡観察にて、測定したところ、 2%であり、耐久性に優れた有機 EL表示装 置が得られたことを確認した。
また、 DSの発生数は信頼性評価後で 0. 2個であった。
[0109] 実施例 16— 18
実施例 15において、ノリア膜と絶縁膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一 の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表 2に示す 実施例 16 : IZWO (ln/Zn/W/0 = 34. 4/6. 6/0. 2/
58. 8)、 SiON (Si/N/0 = 50/40/10)
実施例 17 : TiN (Ti/N = 52/48)、アルミホウケィ酸ガラス
実施例 18 : LaB (La/B = 55/45) , SiON (Si/N/0 =
50/40/10)
[0110] 比較例 2
実施例 15において、ノ リア膜を形成しな力つたこと以外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。
その結果、発光画素領域の縮小率は 100%であり、実施例に比べ、有機 EL表示 装置の耐久性が顕著に劣った。
[0111] [表 2]
Figure imgf000032_0001
実施例 19
この実施例では、支持基板 1上に TFT (図示せず)、有機 EL素子 2及びバリア膜 3 を順次形成し、図 4又は図 5に示す層構成の有機 EL表示装置（トップェミッション、 T FTアクティブタイプ）を作製した。
尚、 TFTの作製及び有機 EL素子の作製は、実施例 1の（1)及び (2)と同様にした 'バリア膜の作製
有機 EL素子上にノ リア膜として、 Siをターゲットとして Arガスに酸素及び窒素ガス との混合ガスを流し、 DCマグネトロンによる反応性スパッタを用いて成膜した。スパッ タ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 1. OkW—定で、酸素ガスと窒素ガスの混合割合を変化さ せることにより、内部応力を制御した。開始時の条件として酸素ガス 20%、窒素ガス 5 %として 600nm成膜した。その後、酸素ガス 5%、窒素ガス 20%として 200nm成膜 した。
X線光電子分光 (XPS)による深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基 板側より 600nmの層は Si: 0 :Nが 1 : 1. 5 : 0. 3、その外側 200nmは 1 : 0. 2 : 0. 7で あった。酸素を多く含んだ基板側の層が応力緩和層となって!/、る。
[0113] このように EL封止膜としてノリア膜を形成した後、外部からの物理的な接触防止の ために、有機 EL素子を完全に覆うようにガラス蓋を、基板に紫外線硬化接着剤を用 い、紫外線を照射して接着した。
このようにして、アクティブ有機 EL表示装置を作製し、その陽極 (ITOZCr)と陰極 (ITO)に DC7Vの電圧を印カロ（陽極：（+ )、陰極：（一)）したところ、各電極の交差部 分 (画素)が発光した。
[0114] このアクティブ有機 EL表示装置について、実施例 1と同様にして画素縮小率及び ダークスポット発生状況を測定した。さらに、バリア膜の内部応力を以下の方法で測 し 7こ。
'バリア膜の内部応力の測定方法
図 8を用いて説明した測定方法によって、バリア膜の内部応力を測定した。測定試 料は、色変換基板のバリア膜形成時に、内部応力測定用基板である Si基板を併置し 、同時に成膜することにより、 Si基板上にバリア膜を形成して作製した。
この Si基板に生じた反りを、試験片の橈み δを光学的に検出することにより、内部 応力を算出した。
実施例 19及び後述する実施例 20— 28及び比較例 3, 4について、バリア膜の組成 、成膜方法及び成膜条件を表 3に示す。また、上記評価の結果を表 4に示す。 3]
Figure imgf000034_0001
表中、 各原子の比率は、 S i又は Cを 1としたときの原子比率である。 TEOS：テトラエトキシシラン S i (OC2Hs) 4 [0116] [表 4]
Figure imgf000035_0001
[0117] 実施例 20
実施例 19において、ノ リア層の成膜を窒素ガス 20%、酸素ガス 0%として 200nm 成膜した以外は、同一条件にて有機 EL表示装置を作製し、評価した。表 4に示すよ うに評価結果は良好であった。
[0118] 比較例 3
実施例 19において、混合ガスとして、 Arガスをベースに酸素ガス 5%、窒素ガス 20 %を流して、膜厚 800nm成膜したこと以外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置 を作製し、評価した。
その結果、発光画素領域の縮小率は 60%であり、実施例 19にて作製した膜と比 ベて劣っていた。電子顕微鏡で観察したところ、微小なクラックが部分的に発生して いることが分力つた。
同時成膜した Si基板の膜サンプルを用いて内部応力を測定したところ、 300MPa であった。
[0119] 実施例 21
実施例 19において、ノ リア膜を下記に示す RFスパッタ法で成膜した以外は、同一 の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価した。
バリア膜の作製
有機 EL素子上にノ リア膜として、 SiOをターゲットとし、 Arガスを導入して RFマグ
2
ネトロンスパッタを用いて、スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 0. 5kWで 600nm成膜し た。その後、同一装置内にてコーユング 1737をターゲットとして、スパッタ圧 0. 2Pa、 スパッタ出力 0. 5kWで 200nm成膜した。
[0120] また、 XPSによる深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より 600η mの層は Si: Οが 1 : 1. 7、その外側 200nmは Si:Al: B : 0が 0. 7 : 0. 2 : 0. 1 : 1. 9 であった。金属を 1元素し力含まない層が応力緩和層となっている。
表 4に示すように評価結果は良好であった。
[0121] 実施例 22
実施例 21において、ノ リア層として、 SiAlONをターゲットとして、 RFスパッタを行 つた以外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価した。
表 4に示すように評価結果は良好であった。
[0122] 実施例 23
実施例 19において、応力緩和層を以下に示す方法で成膜した以外は、同一の条 件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価した。
バリア膜の作製
有機 EL素子上にバリア膜として、プラズマ CVD法で成膜した。原料ガスとして SiH ガス、窒素ガス、 N Oガスの混合ガスを流し、成膜出力 100W—定で、窒素ガスと N
4 2
oガスの混合割合を変化させることにより、内部応力を制御した。開始時の条件とし
2
て SiHガス 30%、酸素ガス 70%として 800nm成膜した。その後、 SiHガス 15%、
4 4
窒素ガス 85 %として 200nm成膜した。
[0123] また、 XPSによる深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より 800η mの層は Si: 0が 1 : 1. 5、その外側 200nmは Si:Nが 1 : 0. 7であった。酸素を多く 含んだ基板側の層が応力緩和層となって 、る。
表 4に示すように評価結果は良好であった。
[0124] 実施例 24— 27
実施例 23において、表 5のとおり、原料ガス、応力緩和層の膜厚を代えて成膜した 表 4に示すように評価結果は良好であった。
[0125] [表 5]
Figure imgf000037_0001
TEO S ：テトラエトキシシラン S i (OC2H5) 4
[0126] 比較例 4
実施 ί列 23にお!/、て、 SiHガス 15%、窒素ガス 85%、として 800nm成膜したこと以
4
外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価を実施した。
その結果、発光画素領域の縮小率は 80%であり、実施例 23にて作製した膜と比 ベて劣っていた。電子顕微鏡で観察したところ、微小なクラックが部分的に発生して いることが分力つた。
同時成膜した Si基板の膜サンプルを用いて内部応力を測定したところ、 400MPa であった。 [0127] 実施例 28
実施例 24にお 、て、支持基板をプラスチックフィルム基板であるポリエーテルサル フォン (住友ベークライト社製)とし、ノ リア膜の層厚を変えた以外は、同一条件にて 有機 EL表示装置を作製し、評価を実施した。
表 4に示すように評価結果は良好であった。
[0128] 実施例 29
(1)色変換層の作製
実施例 15と同様にした。
(2)バリア膜の作製
平坦ィ匕膜上にノ リア膜として、 Siをターゲットとして Arガスに酸素及び窒素ガスとの 混合ガスを流し、 DCマグネトロンによる反応性スパッタを用いて成膜した。スパッタ圧 0. 2Pa、スパッタ出力 1. OkW—定で、酸素ガスと窒素ガスの混合割合を変化させる ことにより、内部応力を制御した。開始時の条件として酸素ガス 20%、窒素ガス 5%と して 600nm成膜した。その後、酸素ガス 5%、窒素ガス 20%として 200nm成膜した 。これにより、色変換基板を得た。
X線光電子分光 (XPS)による深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基 板側より 500nmの層は Si: 0 :Nが 1 : 1. 5 : 0. 3、その外側 150nmは 1 : 0. 2 : 0. 7で あった。酸素を多く含んだ基板側の層が応力緩和層となって!/、る。
[0129] (3)パッシブ型有機 EL表示装置の作製
(2)で作製した色変換基板上に、実施例 12 (1)と同一方法にて有機 EL素子を作 製した。その後、実施例 1と同様にして画素縮小率及びダークスポット発生状況を測 し 7こ。
[0130] (4)水蒸気透過度の測定
実施例 19と同様にして水蒸気透過度を測定したところ、 0. 001gZm2' 24hrの測 定限界以下であった。有機 EL表示において、充分な性能であることが確認できた。 実施例 29及び後述する実施例 30— 32について、ノ リア膜の組成、成膜方法及び 成膜条件を表 6に示す。また、評価結果を表 7に示す。
[0131] [表 6] バリア膜
： 暦
SWJ2 9 Si/0 N=l/1. 5/0.3 Si細 =1/0.2/0.7 反応性 DC タザ补 Si、 船ガス (¾ ¾) 比の
600nm 200ηοι スノ クタ 変更
Si/0=1/1.7 Si纏/ 0=0. 7/0.2/0 RF タザット Si¾、コ H
600™ . 1/1.9 200 スパッタ
Si/0=1/1.5 Si/N=l/0.7 CVD 力'ス (Si . ¾) - (Si . N2) 謹 200nm
wms 2 Si/0/N/C=l/1.5/0.3/0. 8 Si/0/N/C=l/0. 1/ TEOS+NH3 比の ¾M
800nin 0.6/0. 1 200mn
表中、 各原子の比率は、 S i又は Cを 1としたときの原子比率である。
TEO S ：テトラエトキシシラン S i (O C2H5) 4
[0132] [表 7]
Figure imgf000039_0001
[0133] 実施例 29で作製した有機 EL表示装置では、有機 EL素子作製のための工程であ る陽極成膜、パター-ング工程においても、ノリア膜にクラック、剥離を生ずることが なかった。
[0134] 実施例 30
実施例 29において、ノ リア膜を実施例 21と同じ条件で平坦ィ匕膜上に成膜した以 外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価した。
表 7に示すように評価結果は良好であった。
[0135] 実施例 31
実施例 29において、ノリア膜を実施例 23と同じ条件で平坦ィ匕膜上に成膜し、応力 緩和層の膜厚を lOOOnmとした以外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製 し、評価した。
表 7に示すように評価結果は良好であった。
[0136] 実施例 32
実施例 29において、ノリア膜を実施例 25と同じ条件で平坦ィ匕膜上に成膜した以 外は、同一の条件にて、有機 EL表示装置を作製し、評価した。
表 7に示すように評価結果は良好であった。
[0137] 実施例 30— 32で作製した有機 EL表示装置では、有機 EL素子作製のための工程 である陽極成膜、ノターニング工程においても、ノリア膜にクラック、剥離を生ずるこ とがな力 た。
産業上の利用可能性
[0138] 本発明の有機 EL表示装置は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携 帯電話、 PDA、カーナビ、モニター、 TV等に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を封止する、導電膜を含むノリア膜、 を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[2] 有機エレクト口ルミネッセンス素子、
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は変換する 色変換層、及び
前記色変換層を封止する、導電膜を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[3] 支持基板、
前記支持基板上に形成された有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び Z又は前記有機 エレクト口ルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、導電膜を含むノリア膜、 を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[4] 支持基板、
有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は変換する色変 換層、
導電膜を含むバリア膜、及び
有機エレクト口ルミネッセンス素子
をこの順に含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[5] 前記バリア膜の導電膜と、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のバリア膜側の電 極とが離間する構成である請求項 1一 4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッ センス表示装置。
[6] 前記導電膜と、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のバリア膜側の電極との間に 、絶縁膜が介在する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[7] 前記絶縁膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物及びカルコゲナイドから選択される少な くとも 1つ力 形成されている請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装 置。
[8] 前記導電膜が、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のバリア膜側の電極と異なる 物質力も形成されている請求項 1一 4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス表示装置。
[9] 前記導電膜が、非結晶性物質力 形成されている請求項 1一 4のいずれかに記載 の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[10] 前記導電膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、ホウ化物及びカルコゲナイド 力 選択される少なくとも 1つ力 形成されている請求項 1一 4のいずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[11] 前記導電膜が、 In、 Zn、 Sn、 W、 Zr及び Ta力 選択される少なくとも 1つの元素を 含有する化合物から形成されて 、る請求項 1一 4の 、ずれかに記載の有機エレクト口 ルミネッセンス表示装置。
[12] 前記導電膜の比抵抗が 108 Ω 'cm以下である請求項 1一 4のいずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[13] 前記支持基板が、プラスチック基板である請求項 1一 4のいずれかに記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス表示装置。
[14] 前記バリア膜が、気相成長法により形成される請求項 1一 4のいずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[15] 前記気相成長法が、スパッタ法である請求項 14に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス表示装置。
[16] 有機エレクト口ルミネッセンス表示装置がアクティブ駆動型であり、前記導電膜が、 前記有機エレクト口ルミネッセンス素子のノ リア膜側の電極と電気的に接続されてい る請求項 1一 4のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[17] 有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を封止する、応力緩和層を含むノリア膜、 を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[18] 有機エレクト口ルミネッセンス素子、
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は変換する 色変換層、及び 前記色変換層を封止する、応力緩和層を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[19] 支持基板、
前記支持基板上に形成された有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクト口ルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び Z又は前記有機 エレクト口ルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、応力緩和層を含むバリ ァ膜、
を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[20] 支持基板、
有機エレクト口ルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び Z又は変換する色変 換層、
応力緩和層を含むバリア膜、及び
有機エレクト口ルミネッセンス素子
をこの順に含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[21] 前記応力緩和層を含むバリア膜が、気相成長法により形成される請求項 17— 20の いずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[22] 前記気相成長法が、スパッタリング法又は化学蒸着法 (CVD法)である請求項 21 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[23] 前記応力緩和層を含むバリア膜が、無機金属化合物を含む請求項 17— 20のいず れかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[24] 前記無機金属化合物が、酸化物、窒化物、炭化物、窒化酸化物、炭化酸化物又は 炭化窒化物である請求項 23に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[25] 前記無機金属化合物が、下記式（1)で示される化合物力 なる請求項 23に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
Figure imgf000043_0001
…（1)
「式中、 M M2はそれぞれ異なる金属元素であり、 u、 Vは、 0≤u、 v≤l、 u+v= l を満たすとき、 x、 y、 zは、 0≤x、 y、 zであり、前記ノリア層では、 x>0. 6、 y+z< 0. 2の関係を満たし、前記応力緩和層では、 Xく 0. 2、 y+z>0. 6の関係を満たす。」
[26] 前記無機金属化合物が、下記式（2)で示される化合物力 なる請求項 23に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
Μ'Μ^ - Μ^ · · · (2)
「式中、 Μ Μ2· ·Μηはそれぞれ異なる金属元素であり、前記ノリア層では ηは 2以 上の整数であり、前記応力緩和層では ηは 1である。」
[27] 前記無機金属化合物の金属が、 Si、 A1及び Znから選択される元素を少なくとも一 つ含有する請求項 24— 26のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装 置。
[28] 前記応力緩和層を含むバリア膜が、炭素を含む非晶性膜である請求項 17— 20の いずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[29] 前記応力緩和層を含むバリア膜の内部応力の絶対値が 200MPa以下である請求 項 17— 20のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[30] 前記支持基板がプラスチック基板である請求項 17— 20の 、ずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス表示装置。
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