WO2005095439A1 - 可溶化ケラチンの製造方法 - Google Patents

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WO2005095439A1
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keratin
raw material
feather
soluble
present
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Yoshihiro Nomura
Michiro Aihara
Daiki Nakajima
Seiji Kenjou
Mitsuaki Tsukuda
Yuuiti Tsuda
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Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd.
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    • C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
    • C07K1/12—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length by hydrolysis, i.e. solvolysis in general

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing keratin-containing raw material, such as animal hair, which is soluble in keratin.
  • Keratin is a protein that exists on the surface of an animal body and constitutes hair, nails, horns, or skin. In recent years, it has been reported that keratin and its hydrolyzate can be used as feed, fertilizers, cosmetic base materials, surfactants suitable for ecosystems, medical polymer materials, etc.Collect wool and feather and extract keratin from it Research has been conducted.
  • the keratin soluble method comprises two main steps.
  • the first step is a fine pulverization.
  • a keratin material is suspended in various solvents and then pulverized by a dry or wet pulverizer (see Patent Documents 13 to 13).
  • a method of crushing see Patent Documents 4 and 5
  • a method of crushing under high pressure and a method of crushing with a cutter and then crushing with a dry or wet crusher
  • the second step is a step of hydrolyzing the refined keratin to solubilize it, a method using a protein denaturing agent or an enzyme under reducing conditions (see Patent Documents 7 to 14), There is a method used (see Patent Document 15).
  • Patent Document 1 JP-A-4-281856
  • Patent Document 2 JP-A-Hei 4 312534
  • Patent Document 3 JP 2001-302800 A
  • Patent Document 4 JP-B-61-2416
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 57-163392
  • Patent Document 6 JP-A-5-170926
  • Patent Document 7 JP-A-6-336499
  • Patent Document 8 JP-A-6-100600
  • Patent Document 9 JP-A-6-116300
  • Patent Document 10 JP-A-10-291998
  • Patent Document 11 JP-A-10-291999
  • Patent Document 12 JP-A-7-21061
  • Patent Document 13 Patent No. 2777196
  • Patent Document 14 Patent No. 3283302
  • Patent Document 15 JP-A-2003-301377
  • the present inventors have conducted various studies on the production of a keratin hydrolyzate using the alkaline hydrolysis method.
  • the keratin raw material was alkali-hydrolyzed in a state where a certain concentration of moisture was retained, and then the keratin raw material was hydrolyzed.
  • the inventors have found that a soluble keratin keratin which is free of coloring and in which the adhesion of odor is particularly reduced can be efficiently obtained.
  • the present invention relates to a method for producing a soluble keratin, wherein a keratin raw material is brought into a water-containing state having a water content of 20 to 80%, and then subjected to a hydrolysis treatment in an alkaline solution. A keratin hydrolyzate, and a keratin hydrolyzate is extracted from the supernatant.
  • the present invention also relates to a soluble keratin feather keratin produced by the above method using feather as a keratin raw material and having an average molecular weight of 8 000 to 13000 (gel filtration method).
  • the present invention also relates to a cosmetic compounding agent having a solubilizing keratin power produced by the above method.
  • keratin raw materials can be hydrolyzed under mild conditions and efficiently.
  • the method of the present invention is useful as a method for easily obtaining soluble keratin, which has high utility value, as a component of cosmetics such as hair cosmetics in a high yield.
  • the method of the present invention in addition to clothes, duvets, used clothes, etc., which cannot be reused as originally intended, waste wool, waste feathers, etc., which have been incinerated in large quantities until now, are effective as keratin raw materials. It can be reused and can contribute to environmental conservation.
  • FIG. 1 shows a reaction vessel that can be used in solubilizing keratin.
  • FIG. 2 shows a filter and a condensing tank used for filtration and concentration of soluble keratin.
  • FIG. 3 shows the results of gel filtration of soluble keratin keratin.
  • FIG. 4 shows the results of a skin irritation test of the prepared solubilized keratin.
  • the a-c figures represent the negative control group, the positive control group, and the test group, respectively, and the numbers in the figure represent the concentrations of the sensitizer (1: 2.0%, 2: 1.0%). %, 3: 0.5%, 4: 0.2%, 5: 0.1%, 6: 0.05%, 7: 0.02%, 8: 0.01%).
  • the keratin raw material is brought into a water-containing state with a water content of 20 to 80%, then hydrolyzed in an alkaline solution, and then the treated liquid is neutralized. In addition, keratin hydrolyzate is extracted from the supernatant.
  • the soluble keratin is a keratin hydrolyzate obtained by hydrolyzing an arbitrary amide bond in the molecule of the raw material keratin, and has an average molecular weight of 8000 to 13000, and is preferable. ⁇ Is 9000-12000, more preferred ⁇ is 10000-11000 In the range.
  • any material containing keratin such as animal hair, nails, horns, or skin can be used.
  • animal hair such as chicken, sheep, alpaca, mohair, angora, cashmere and the like can be mentioned, of which feathers and wool are preferred.
  • the keratin raw material of the present invention also includes secondary products using the above materials, such as down bedding such as a duvet, down clothing such as a down jacket, wool bedding such as moutons, and wool clothing such as a sweater. . From the viewpoint of effective utilization of resources, it is particularly preferable to use recycled products of the above products and waste wool, waste feathers, and the like, which are output from manufacturing factories and poultry farms.
  • the keratin raw material can be used as it is, but it is preferable to use a keratin material that has been washed with water, various solvents, a detergent, or the like. By removing dirt and pigments present on animal hair and the like by washing, coloring of keratin degradation products and attachment of odors can be further suppressed.
  • keratin materials such as garments made of wool or feathers, duvets and recycled products thereof, waste wool, waste feathers and the like are used, they are preferably washed and used.
  • examples of the solvent used for cleaning include organic solvents generally used in dry cleaning, and for example, petroleum solvents, chlorine solvents, fluorine solvents, and the like can be used.
  • the detergent is not particularly limited.
  • a detergent for clothing containing an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used.
  • a hydrophobic step can be obtained by adding a step of immersing the keratin raw material in an alkaline solution (eg, 0.1-0.8 mol ZL sodium hydroxide solution). Is preferred because the surface of the keratin raw material is modified and the affinity with the solution is increased during hydrolysis.
  • the method for producing soluble keratin of the present invention it is necessary to bring the keratin raw material into a water-containing state with a water content of 20 to 80% before subjecting the keratin raw material to alkali hydrolysis treatment. It is. In general, feathers and wool contain about 12% of moisture at a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% .However, in the present invention, it is necessary that the moisture content be higher than that. is there. As a result, the strength of the raw material keratin can be reduced, the affinity between the solvent and the raw material is improved, and the weight is constant, so that hydrolysis can be carried out efficiently under milder conditions. At the same time, it is possible to prevent coloring and odor from attaching to the keratin hydrolyzate.
  • the water content of the keratin raw material is preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 80%, and still more preferably 30 to 75%.
  • Adjustment of the water content can be performed by immersing the keratin raw material in water and dehydrating the keratin raw material at a constant temperature and a constant humidity for a fixed time.
  • the above-mentioned water content should be adjusted in the rinsing and dehydrating steps.
  • the water content (water content) can be measured by loss on drying when a fixed amount of the raw material is dried in a constant temperature vessel at 80 ° C for 16 hours or more.
  • the hydrolysis treatment of the present invention is performed in an alkaline solution.
  • alkali include those usually used for the hydrolysis of proteins and peptides, for example, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxides such as hydroxide and calcium hydroxide, and ammonia, and may be appropriately selected depending on the properties of the target keratin raw material.
  • wool or feather is used as a raw material, it is preferable to use sodium hydroxide or potassium hydroxide from the viewpoints of reaction efficiency, cost and safety.
  • the alkali solution is preferably an aqueous solution of an alkali, but a mixed solvent of alcohol and water may be used.
  • the concentration of alkali in the solution may be appropriately selected under conditions suitable for the target keratin material, but when feather or wool is used as a raw material, it is usually preferably 0.1 to 0.8 mol ZL. And more preferably 0.2 to 0.5 mol ZL.
  • the hydrolysis treatment is performed by shaking or stirring the keratin raw material in the above alkaline solution.
  • the reaction is preferably carried out usually at a temperature in the range of 20 to 120 ° C for 0.1 to 72 hours.
  • the hydrolysis treatment can be performed at a low alkali concentration at a high temperature and in a short time, thereby preventing the decomposition product from being colored or generating odor. Can be avoided.
  • the alkali concentration is preferably 0.1 to 0.5 mol ZL, and the treatment is preferably performed at 80 to 120 ° C for 0.1 to 16 hours.
  • the treatment liquid is subjected to a neutralization treatment.
  • the neutralization is preferably performed using an acid and Z or a peroxidic acid.
  • the acid include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like, preferably hydrochloric acid, acetic acid, and more preferably hydrochloric acid.
  • the peroxide include, for example, formic acid, perchloric acid, hydrogen peroxide and the like, preferably perchloric acid and hydrogen peroxide, more preferably hydrogen peroxide. Of these, peroxides are particularly preferable because they decompose pigments such as melanin and odorous substances by their oxidizing power and exhibit decolorizing and deodorizing effects.
  • Such a kapuric acid and a peracid stilt can be used alone or in appropriate combination of several kinds.
  • the keratin hydrolyzate can be separated into a keratin solution and an undissolved material, and the soluble keratin of the present invention is obtained by extracting from the supernatant (solution). be able to.
  • the extraction can be carried out by a usual solid-liquid separation means, for example, by filtration, desalting, centrifugation or the like. Filtration can be performed using activated carbon, and desalting can be performed using ultrafiltration, ion exchange, dialysis membrane, electrodialysis, electrodialysis, gel filtration, or the like.
  • the resulting soluble keratin keratin can be used for various applications as it is, and can be further purified if necessary, or can be concentrated or powdered by removing water.
  • keratin hydrolyzate (soluble keratin) has little coloring and odor and no skin irritation.
  • odor adhesion is significantly reduced as compared with keratin degradation products obtained by the conventional method (see Examples below).
  • the method of the present invention such a high-quality keratin hydrolyzate can be easily produced with a high yield.
  • the solubilized feather keratin produced by the production method of the present invention using feather as a keratin raw material is a novel protein having an average molecular weight of about 8000 to 13000 (gel filtration method), and is colorless and odorless. It has excellent hair protection and moisturizing properties with less skin irritation.
  • the soluble keratin obtained as described above may be modified with an intramolecular functional group of the keratin hydrolyzate according to the purpose to obtain an ester derivative, a quaternary ammonium derivative, an acylated derivative. And various derivatives such as silylated derivatives, and known methods can be used.
  • the soluble keratin of the present invention has the above properties, it can be used as a hair shampoo (for example, shampoo, treatment, hair rinse, hair cream, hair conditioner, hair lotion, hair pack, Hair restorer, hair restorer, hair color, permanent wave agent 1 liquid 2 liquid, etc.), lotion, milky lotion, facial cleanser, hand cream, shaving foam, after-shelf foaming foam, depilatory, bath additive, stone, mascara It can be suitably used as a cosmetic compounding agent to be added to make-up products and the like.
  • a hair shampoo for example, shampoo, treatment, hair rinse, hair cream, hair conditioner, hair lotion, hair pack, Hair restorer, hair restorer, hair color, permanent wave agent 1 liquid 2 liquid, etc.
  • lotion milky lotion
  • facial cleanser hand cream
  • shaving foam after-shelf foaming foam
  • depilatory depilatory
  • bath additive stone
  • mascara mascara
  • the amount of the above-mentioned cosmetic compound having a soluble keratin keratin power is usually 0.1 to 30% by mass in the cosmetic, as long as it is an amount that provides a hair protecting effect and an effect of moisturizing hair and skin. %, Preferably about 120% by mass.
  • the cosmetic compounding agent of the present invention which also has a soluble keratin power, can be used for various components to be mixed in cosmetics and the like, for example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • surfactants such as surfactants, hydrolysates and derivatives of proteins derived from animals and plants such as collagen, keratin, soybeans, and silk; synthetic polymers such as polyethylene glycol and propylene glycol; humectants such as glycerin and butylene glycol Oils such as animal and vegetable oils and ester oils, fatty acids, higher alcohols and lower alcohols, silicone oils, silane conjugates such as silane coupling agents, collagen and keratin, casein, soybeans, wheat and other animal-derived proteins.
  • synthetic polymers such as polyethylene glycol and propylene glycol
  • humectants such as glycerin and butylene glycol
  • Oils such as animal and vegetable oils and ester oils, fatty acids, higher alcohols and lower alcohols, silicone oils, silane conjugates such as silane coupling agents, collagen and keratin, casein, soybeans, wheat and other animal-derived proteins.
  • L-arginine various amino acids such as L-cysteine, glucose, glucosamine, glucuronic acid, chitosan, hyaluronic acid, trehalose, and xyloglucan, preservative, is formulated in a cosmetic together with perfumes.
  • the amounts of the components shown in Examples and Comparative Examples are parts by mass and are in the form of a solution.
  • the solid content concentration is indicated in parentheses after the component.
  • The% indicating the concentration is the mass% concentration.
  • the reaction tank and the concentration tank that can be used in this step are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the molecular weight of the soluble keratin prepared in Example 1 was estimated by high performance liquid chromatography. The conditions are as follows. The equipment was GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, the eluent was pure water, the flow rate was 0.6 mL Zmin, and the detection was performed at UV280 nm and RI. Dextran of known molecular weight was used as a standard. As a result, the average molecular weight was estimated to be 9074.
  • Unmilled feathers (10 g) were washed with tap water, and the feather weight after dehydration was adjusted to 20 g (water content: 50%).
  • a 500 mL Erlenmeyer flask was charged with 6 g of sodium hydroxide and 300 g of water, added with 20 g of washed feathers, and hydrolyzed with shaking at 27 ° C for 3 days.
  • the undecomposed material was filtered, and 10 g of 30% hydrogen peroxide solution was added.
  • 12 g of sodium sulfite was added to remove excess hydrogen peroxide.
  • the resultant was desalted and purified using a dialysis membrane, and freeze-dried to obtain 4.2 g of a soluble feather-derived keratin powder (Product 2 of the present invention).
  • Table 1 shows the results of molecular weight analysis by gel filtration analysis of a solution obtained by dissolving the keratin powder (Product 3-6 of the present invention) obtained in Examples 17 to 25 to a concentration of 25%.
  • FIG. 3 shows the results of gel filtration analysis of the product 6 of the present invention.
  • the weight average molecular weight by gel filtration analysis is a value measured under the following conditions. [0037] (Gel filtration analysis conditions)
  • Chymotrypsinogen (Mw25000)
  • An evaluation solution stock solution (active ingredient 25%) having the composition shown in Table 3 was prepared, and this solution was diluted 5-fold with ion-exchanged water. The hue and odor of the solubilized keratin solution were evaluated. As a comparison, a solution prepared by diluting hydrolyzed keratin derived from wool (Promois WK manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.) five times with ion-exchanged water to prepare a 5% active ingredient solution was evaluated.
  • a skin irritation test was performed on the soluble keratin keratin (Product 1 of the present invention) prepared in Example 1. Based on the guideline for safety evaluation of the Japan Cosmetic Industry Association, 2001 edition, skin sensitization using guinea pigs was examined. First, prepare 15 guinea pigs, divide them into 5 groups each of a negative control group, a positive control group, and a test group, and apply the sensitizer (pure water, dinitroclo benzene, product 1 of the present invention). The area was shaved and the area was magically marked. The sensitizer except for pure water was diluted with pure water to a predetermined concentration (% by weight) in advance.
  • the sensitizer was applied to the end of the mark on the skin of each group of guinea pigs, and the skin reaction was determined (see FIG. 4).
  • the skin reaction was determined based on the criteria for skin reaction in the above guidelines.
  • the score shown as the judgment result is such that the score increases as the degree of redness becomes more serious, such as score 0 for "no erythema” and score 1 for "very mild erythema”. Scores up to 4 are specified.
  • the positive control group in FIG. 4b shows a degree of redness that is recognized as “obvious erythema”, and is judged to be score 2 in this case.
  • the test group to which the soluble keratin of the present invention was applied showed a reddish color at a concentration of 0.01-2. It was determined to be 0 (see Table 5), confirming the safety of the soluble keratin of the present invention at the above concentration.
  • a red portion was partially observed because the force was different from the site to which the fusible keratin of the present invention was applied. It is probable that this was due to another factor.
  • Bleach treatment is performed by immersing a hair bundle of about 10 cm lg (manufactured by Bureaux Corporation) in a mixed solution of 4.5% and 2.5% aqueous ammonia at room temperature for 16 hours. After bleaching, immerse in the same sample solution used in Test Example 1 (product of the present invention 6 (5% solution), Promois WK) at 40 ° C for 10 minutes, rinse with water, dry with towel, Dry the dryer. In this case, the distance between the hair and the dryer shall be 15cm. This treatment was repeated six times to obtain sample hair for evaluation.
  • the hair force was also randomly selected from 15 hairs, the tensile strength and the diameter of the hair were measured using a creep meter (manufactured by Yamaden Corporation), and the average value was calculated by dividing the tensile strength by the cross-sectional area. . Table 6 shows the results.

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Abstract

　ケラチンを加水分解する際に起こる着色と臭いの発生が抑えられた利用価値の高い可溶化ケラチンを収率よく簡便に製造する方法を提供する。 　可溶化ケラチンの製造方法であって、ケラチン原料を含水率２０～８０％の含水状態とした後、アルカリ溶液中で加水分解処理し、次いで該処理液を中和し、上清よりケラチン分解物を抽出することを特徴とする可溶化ケラチンの製造方法。

Description

明 細 書
可溶ィヒケラチンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、獣毛等のケラチン含有原料力 可溶ィ匕ケラチンを製造する方法に関す る。
背景技術
[0002] ケラチンは、動物体表面に存在する毛、爪、角又は皮膚を構成しているタンパク質 である。近年、ケラチンやその加水分解物が飼料や肥料、化粧品基材、生態系に適 した界面活性剤、医用高分子素材等として利用できることが報告され、羊毛や羽毛を 集め、これよりケラチンを抽出しようとする研究が行なわれている。
[0003] ケラチンは、天然の架橋構造を備えた難溶性の高分子物質であるため、その抽出 は非常に困難なものであった。ケラチンの可溶ィ匕方法は大きく 2つの工程より成る。 第 1の工程は微粉砕であり、当該工程は、ケラチン原料を各種溶媒中で懸濁した後 に、乾式又は湿式粉砕器で粉砕する方法 (特許文献 1一 3参照）、液体窒素下で粉 砕する方法 (特許文献 4及び 5参照）、高圧下で粉砕する方法、切断機で細切りした 後に乾式又は湿式の粉砕器で粉砕する方法 (特許文献 6参照)等、多岐にわたって いる。第 2の工程は、微細化したケラチンを加水分解して可溶ィ匕する工程であり、還 元条件下でタンパク質変性剤又は酵素を用いる方法 (特許文献 7— 14参照）、酸や アルカリを用いる方法がある（特許文献 15参照)。
[0004] し力しながら、上述した 2つの工程力 成る従来の可溶ィ匕方法では、調製後の可溶 化ケラチンに特有の臭いと色が存在するためにそれを利用する場合高濃度での使 用ができないという欠点を有していた。この欠点は、可溶化ケラチンを毛髪保護剤等 に使用する場合には大きな障害となる。また、羊毛や羽毛等は、比重が低く互いに絡 み合う性質を有することから、かさ高くなり、加水分解の効率が悪いという問題があつ た。
特許文献 1：特開平 4-281856号公報
特許文献 2：特開平 4 312534号公報 特許文献 3：特開 2001—302800号公報
特許文献 4：特公昭 61— 2416号公報
特許文献 5 :特公昭 57 - 163392号公報
特許文献 6：特開平 5- 170926号公報
特許文献 7：特開平 6— 336499号公報
特許文献 8：特開平 6— 100600号公報
特許文献 9：特開平 6—116300号公報
特許文献 10 :特開平 10— 291998号公報
特許文献 11 :特開平 10— 291999号公報
特許文献 12 :特開平 7— 21061号公報
特許文献 13 :特許第 2777196号公報
特許文献 14：特許第 3283302号公報
特許文献 15 :特開 2003— 301377号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、ケラチンを加水分解する際に起こる着色と臭いの発生が抑えられた利 用価値の高い可溶化ケラチンを収率よく簡便に製造する方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、アルカリ加水分解法を用いたケラチン分解物の製造に関し、種々検 討した結果、ケラチン原料を一定濃度の水分を保有させた状態において、アルカリ 加水分解し、次いで該処理液を中和し、その上清力もケラチンを抽出することにより、 着色が起こらず、特に臭いの付着が大幅に低減された可溶ィ匕ケラチンが効率的に得 られることを見出した。
[0007] すなわち本発明は、可溶ィ匕ケラチンの製造方法であって、ケラチン原料を含水率 2 0— 80%の含水状態とした後、アルカリ溶液中で加水分解処理し、次いで該処理液 を中和し、上清よりケラチン分解物を抽出することを特徴とする可溶ィ匕ケラチンの製 造方法に関する。 [0008] また本発明は、羽毛をケラチン原料とし、上記の方法により製造され、平均分子量 8 000— 13000 (ゲル濾過法)である可溶ィ匕羽毛ケラチンに関する。
[0009] また本発明は、上記方法により製造された可溶ィ匕ケラチン力 なる化粧品配合剤に 関する。
発明の効果
[0010] 本発明の方法によれば、ケラチン原料を穏和な条件で且つ効率よく加水分解でき
、着色が起こらず、特に臭いの付着を殆ど起こすことなく加水分解物を得ることができ る。すなわち、本発明の方法は、毛髪化粧料等の化粧品配合成分として利用価値の 高い可溶ィ匕ケラチンを収率よく且つ簡便に取得し得る方法として有用である。また本 発明の方法によれば、本来の用途として再利用し得なくなった衣類、羽毛布団、古 着等の他、今まで大量に焼却処分されてきた廃棄羊毛、廃棄羽毛等をケラチン原料 として有効的に再利用することができ、環境保全にも貢献し得る。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、ケラチンの可溶化において使用されうる反応槽を示す。
[図 2]図 2は、可溶ィ匕されたケラチンのろ過及び濃縮に使用される、フィルター及び濃 縮槽を示す。
[図 3]図 3は、可溶ィ匕ケラチンのゲルろ過の結果を示す。
[図 4]図 4は、調製した可溶化ケラチンの皮膚刺激試験結果を示す。 a— cの図は、そ れぞれ陰性対照群、陽性対照群、試験群を表し、図中の番号は感作性物質の濃度 を表す（1 : 2. 0%、 2 : 1. 0%、 3 : 0. 5%、 4 : 0. 2%、 5 : 0. 1%、 6 : 0. 05%、 7 : 0. 02%、 8 : 0. 01%)。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の可溶ィ匕ケラチンの製造方法は、ケラチン原料を含水率 20— 80%の含水 状態とした後、アルカリ溶液中で加水分解処理し、次いで該処理液を中和し、その上 清よりケラチン分解物を抽出するものである。
本発明において、可溶ィ匕ケラチンとは、原料ケラチン中の分子内の任意のアミド結 合を加水分解することにより得られるケラチン分解物であり、その平均分子量が 8000 一 13000であり、好まし <は 9000— 12000であり、更に好まし <は 10000— 11000 の範囲にあるものをいう。
[0013] ケラチン原料としては、動物の毛、爪、角又は皮膚等のケラチンを含有するあらゆる 材料を使用することができる。好ましくは、鶏、羊、アルパカ、モヘア、アンゴラ、カシミ ャ等の獣毛が挙げられ、このうち羽毛、羊毛が好ましい。また、本発明のケラチン原 料には、上記材料を利用した二次製品、例えば羽毛布団等の羽毛寝具、ダウンジャ ケット等の羽毛衣類、ムートン等の羊毛寝具、セーター等の羊毛衣類等も包含される 。資源の有効活用の観点力 は、特に上記製品のリサイクル品及び製造工場や養鶏 場から出される廃羊毛、廃羽毛等を用いるのが好ま 、。
[0014] 上記ケラチン原料はそのまま使用することができるが、水、各種溶媒、洗剤等で洗 浄したものを用いるのが好ましい。洗浄によって動物の毛等に存在する汚れや色素 を落としておくことにより、ケラチン分解物の着色と臭いの付着をより抑えることができ るためである。ケラチン原料として、羊毛又は羽毛からなる衣類、羽毛布団及びこれ らのリサイクル品、廃羊毛、廃羽毛等を用いる場合には特に洗浄して使用することが 好ましい。
ここで、洗浄に用いられる溶剤としては、ドライクリーニングで一般的に用いられてい る有機溶剤が挙げられ、例えば、石油系溶剤、塩素系溶剤、フッ素系溶剤等を用い ることができる。また洗剤は、特に限定されるものでなぐ例えば陰イオン界面活性剤 、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を配合した衣料用洗浄剤を用いることが できる。溶媒、洗剤等で洗浄を行った場合は、洗浄に用いた溶剤を除去するために 、すすぎを十分に行う必要がある。また、斯カる洗浄の後又は洗浄とは別に、ケラチ ン原料をアルカリ溶液 (0. 1-0. 8molZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液等）に浸漬するェ 程を付加することにより、疎水性であるケラチン原料表面が変性され、加水分解の際 に溶液との親和性が高くなり、好ましい。
[0015] 当該原料ケラチンは、アルカリ処理する前に、それを粉砕したり、微粉化することは 特に必要ではないが、微粉ィ匕して使用することにより加水分解の効率をより向上させ ることがでさる。
[0016] 本発明の可溶ィ匕ケラチンの製造法においては、ケラチン原料をアルカリ加水分解 処理する前に、当該ケラチン原料を含水率 20— 80%の含水状態とすることが必要 である。一般に、羽毛や羊毛においては、気温 20°C、湿度 65%の状態において、 1 2%前後の水分を含有するとされているが、本発明においては、含水率がそれよりも 高いことが必要である。これにより、原料ケラチンの力さを減少させることができ、溶媒 と原料とのなじみが向上し、且つその重量が一定となることより、より緩和な条件で効 率よく加水分解を行うことが可能となり、同時にケラチン分解物への着色や臭いの付 着を防止することができる。
斯カる効果の点から、ケラチン原料の含水率は 20— 80%であるのが好ましぐ 25 一 80%がより好ましぐ 30— 75%が更に好ましい。
[0017] 含水量の調整は、ケラチン原料を水に浸漬し、一定温度、一定湿度の下、一定時 間脱水すること等により行うことができる。尚、ケラチン原料を洗浄して用いる場合に は、すすぎ及び脱水工程にぉ 、て上記水分含量の調整を行えばょ 、。
[0018] ここで、含水量 (含水率）の測定は、 80°Cの恒温容器内で 16時間以上、一定量の 原料を乾燥させたときの乾燥減量により求めることができる。
[0019] 本発明の加水分解処理は、アルカリ溶液中で行われる力 当該アルカリとしては、 タンパク質やペプチドの加水分解に通常用いられるもの、例えば、水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物、水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ土類金属 水酸化物、アンモニア等が挙げられ、対象のケラチン原料の性質等によって適宜選 択すればよい。羊毛、羽毛を原料として用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥムを使用するのが反応の効率性、コスト、安全性の点から好ましい。
尚、アルカリ溶液は、アルカリの水溶液であるのが好ましいが、アルコールと水との 混合溶媒を用いてもよい。
[0020] 溶液中におけるアルカリの濃度は、対象のケラチン原料に適した条件を適宜選択 すればよいが、羽毛、羊毛を原料とする場合、通常 0. 1-0. 8molZLとするのが好 ましく、 0. 2— 0. 5molZLであるのがより好ましい。
[0021] 加水分解処理は、上記アルカリ溶液中でケラチン原料を振とう又は攪拌することに よって行われる。反応は、通常 20— 120°Cの範囲内で、 0. 1— 72時間処理するの が好ましい。かように、本発明の方法においては、アルカリ濃度が低濃度で、高温、 短時間で加水分解処理が可能であり、これにより、分解物の着色や臭いの発生が回 避できる。
羊毛又は羽毛を原料とした場合の加水分解条件としては、アルカリ濃度を 0. 1-0 . 5molZLとし、 80— 120°Cで 0. 1— 16時間処理するのが好適である。
[0022] 上記加水分解反応終了後、当該処理液に対して中和処理がなされる。中和は、酸 及び Z又は過酸ィ匕物を用いて行うのが好ましぐ酸としては、例えば、塩酸、硫酸、 酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、酢酸、より好ましくは塩酸である。また、過酸ィ匕 物としては、例えば、過蟻酸、過塩素酸、過酸化水素等が挙げられ、好ましくは過塩 素酸、過酸化水素、より好ましくは過酸ィ匕水素である。このうち、過酸化物は、その酸 化力により、メラニン等の色素や臭い物質等を分解し、脱色'脱臭効果を発揮するこ とから、特に好ましい。
斯カゝる酸及び過酸ィ匕物は、それぞれを単独で使用すること或いは数種類を適宜組 み合わせて使用することができる。
[0023] 上記中和処理により、ケラチン分解物はケラチン溶解液と未溶解物に分離すること ができ、本発明の可溶ィ匕ケラチンは、その上清 (溶解液)から抽出することにより得る ことができる。抽出は通常の固液分離手段が採用でき、例えば濾過、脱塩、遠心分 離等を用いて行うことができる。尚、濾過は活性炭を用いて行うことができ、脱塩は限 外濾過、イオン交換、透析膜、電気透析、電解透析、ゲル濾過等を用いて行えばよ い。
得られた可溶ィ匕ケラチンは、そのままでも種々の用途に使用できる力 必要により 更に精製し、また水分を除去して濃縮又は粉末ィ匕することも可能である。
[0024] 斯くして得られたケラチン分解物 (可溶ィ匕ケラチン)は、着色と臭いが殆どなぐまた 皮膚刺激性もない。特に、従来法により得られるケラチン分解物に比べ、臭いの付着 が大幅に低減されている（後記実施例参照)。そして、本発明の方法によれば、斯か る良質のケラチン分解物を収率よぐ簡便に製造することができる。
ここで、羽毛をケラチン原料として用い、本発明の製造方法により製造された可溶 化羽毛ケラチンは、平均分子量 8000— 13000程度 (ゲル濾過法)の新規なタンパク 質であり、無色 ·無臭であり皮膚刺激性がなぐ優れた毛髪保護作用及び保湿性を 有する。 [0025] 上記のようにして得られた可溶ィ匕ケラチンは、 目的に応じて、ケラチン加水分解物 の分子内官能基を修飾することにより、エステル誘導体、第 4級アンモニゥム誘導体、 ァシル化誘導体、シリル化誘導体等の各種誘導体とすることができ、その方法は公 知の方法を用いることが可能である。
[0026] 本発明の可溶ィ匕ケラチンは、上記のような性質を有することから、毛髪ィ匕粧料 (例え ば、シャンプー、トリートメント、ヘアリンス、ヘアクリーム、ヘアコンディショナー、ヘア ローション、ヘアパック、養毛、育毛剤、ヘアカラー、パーマネントウエーブ剤 1液 2液 等）や、化粧水、乳液、洗顔料、ハンドクリーム、シェービングフォーム、アフターシェ 一ビングフォーム、脱毛剤、入浴剤、石鹼、マスカラ等のメイキャップ用品等に配合す る化粧品配合剤として好適に利用可能である。
[0027] 上記、可溶ィ匕ケラチン力 なる化粧品配合剤の配合量は、毛髪保護作用、毛髪や 皮膚に艷ゃ潤いをもたらす量であればよぐ通常、化粧品中に 0. 1— 30質量％、好 ましくは 1一 20質量％程度とするのが好ましい。そして、可溶ィ匕ケラチン力もなる本発 明の化粧品配合剤は、化粧品等に配合される各種成分、例えば、ァニオン性界面活 性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種 界面活性剤、コラーゲンやケラチン、大豆、シルクといった動植物由来の蛋白質の加 水分解物やその誘導体、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の合成ポリ マー、グリセリン、ブチレングリコール等の保湿剤、動植物油やエステル油、脂肪酸、 高級アルコール類、低級アルコール等の油剤、シリコーン油、シランカップリング剤等 のシランィ匕合物、コラーゲン、ケラチン、カゼイン、大豆、小麦等の動植物由来のタン パク質や酵母、キノコ類等の微生物由来のタンパク質やそのタンパク質の加水分解 物及びその誘導体、 L アルギニン、 L システィン等の各種アミノ酸、グルコース、グ ルコサミン、グルクロン酸、キトサン、ヒアルロン酸、トレハロース、キシログルカン等の 糖類、防腐剤、香料等と共に化粧品中に配合される。
実施例
[0028] 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの ではない。
尚、実施例、比較例において示す各成分の配合量は質量部であり、溶液の形であ るものは、成分の後に括弧書きで固形分濃度を表記する。また、濃度を示す％は、質 量％濃度である。
[0029] 実施例 1 可溶化ケラチンの製造（1)
1 : 1の重量比となるように加水した羽毛 (含水率 50%) 10gに対し、 0. 1-1. 0規 定の水酸ィ匕ナトリウム溶液を 300mLの割合で添加し、室温で 24— 72時間振とう抽 出を行う。この操作で約 30— 70%のケラチンが可溶ィ匕する。抽出残さを遠心分離又 はフィルターで濾過し、その濾液を塩酸で中和する。限外ろ過により脱塩を行い、凍 結乾燥して可溶ィ匕ケラチン (本発明品 1)を 1. 2g得た。
この工程において使用されうる反応槽及び濃縮槽をそれぞれ図 1及び 2に示す。
[0030] 実施例 2 分子量の測定
実施例 1で調製した可溶ィ匕ケラチンの分子量を高速液体クロマトグラフィーで推定 した。条件は以下の通りである。装置には東ソ一社製 GPC— 8020、溶離液は純水、 流速 0. 6mLZmin、検出は UV280nm及び RIで行った。スタンダードとして、既知 の分子量のデキストランを用いた。その結果、平均分子量は 9074と推定された。
[0031] 実施例 3 可溶ィ匕ケラチンの製造 (2)
未粉砕羽毛 10gを水道水で洗浄し、脱水後の羽毛重量が 20gになるように調製し た（含水率 50%)。内容積 500mLの三角フラスコに 6gの水酸化ナトリウムと水 300g を入れ、洗浄後の羽毛 20gを添加し、振とうしながら 27°Cで 3日間羽毛を加水分解し た。分解終了後、未分解物をろ過し、 30%過酸ィ匕水素水を 10g添加した。室温で 24 時間脱色を行った後、亜硫酸ナトリウムを 12g添加し、余剰な過酸化水素の除去を行 つた。更に、透析膜で脱塩精製し、凍結乾燥して羽毛由来の可溶ィ匕ケラチン粉末（ 本発明品 2)を 4. 2g得た。
[0032] 実施例 4 可溶化ケラチンの製造 (3)
粉砕羽毛 20gを水道水で洗浄し、脱水後の羽毛重量力 0gになるように調製した（ 含水率 50%)。内容積 500mLの三角フラスコに 2. 4gの水酸ィ匕ナトリウムと水 300g を入れ、洗浄後の粉砕羽毛 40gを添加し、 120°Cで 5分間羽毛を加水分解した。分 解終了後、未分解物をろ過し、 30%過酸ィ匕水素水を 21. 4g添加した。 37°Cの恒温 器内で 24時間脱色を行った後、亜硫酸ナトリウムを 24g添加し、過剰な過酸化水素 の除去を行った。更に、透析膜で脱塩精製し、凍結乾燥して羽毛由来の可溶ィ匕ケラ チン粉末 (本発明品 3)を 10. 6g得た。
[0033] 実施例 5 可溶化ケラチンの製造 (4)
内容積 lOOOmLのビーカーに 15gの水酸化ナトリウムと水 500gを入れ、更に粉砕 羽毛 30gを添加し、室温で 5分間反応させた。反応終了後、羽毛を脱水し、 60gとな るようにアルカリ含水羽毛 (含水率 50%)を調製した。内容積 500mLの三角フラスコ にアルカリ含水羽毛 60gと水を 300g添加し、 120°Cで 3分間羽毛を加水分解した。 分解終了後、実施例 4と同様の操作を行い、羽毛由来の可溶ィ匕ケラチン粉末 (本発 明品 4)を 13. 8g得た。
[0034] 実施例 6 可溶化ケラチンの製造 (5)
粉砕羽毛 20gを水道水で洗浄し、脱水後の羽毛重量力 Ogになるように調製した（ 含水率 50%)。内容積 500mLの三角フラスコに 2. 4gの水酸ィ匕ナトリウムと水 300g を入れ、洗浄後の粉砕羽毛 40gを添加し、 120°Cで 5分間羽毛を加水分解した。分 解終了後、未分解物をろ過し、 36%塩酸を 4g、 30%過酸ィ匕水素水を 10. 3g添加し 、 45°Cの恒温室内で 18h反応を行い、亜硫酸ナトリウムを 10g添加し、過剰な過酸化 水素の除去を行った。更に、透析膜で脱塩精製し、凍結乾燥して羽毛由来の可溶ィ匕 ケラチン粉末 (本発明品 5)を 8. 6g得た。
[0035] 実施例 7 可溶化ケラチンの製造 (6)
含水率 50%に調製した羽毛 800gに 0. 2Nの水酸化ナトリウム溶液 4000gをカロえ、 120°Cで 15分間加水分解を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、 36%塩酸 を 90g加えて、ー晚静置した後、ろ過して未分解物を除去した。更に、イオン交換榭 脂で脱塩精製し、スプレードライを行い、羽毛由来の可溶ィ匕ケラチン粉末 (本発明品 6)を 88g得た。
[0036] 実施例 8 分子量の測定
実施例 4一 7で得たケラチン粉末 (本発明品 3— 6)を 25%濃度になるように溶解し た溶液のゲルろ過分析による分子量分析を行った結果を表 1に示す。また、本発明 品 6については、ゲルろ過分析の結果を図 3に示す。なお、本発明におけるゲルろ過 分析による重量平均分子量は下記の条件により測定された値である。 [0037] (ゲルろ過分析条件）
ゲルろ過用カラム：東ソー（株）社製、 G2000SWXL 7. 8 X 300mm
移動相： 0. 1Mリン酸緩衝液 pH6. 8 (0. 3M NaCl含む）
'. O. omL/ mm
カラム温度： 40°C
検出器： UV230nm
分子量マーカー：ァノレドラーゼ（Mwl 58, 000)
牛血清アルブミン (Mw68000)
オボァノレブミン（Mw45000)
キモトリプシノーゲン（Mw25000)
シ卜クロム C (Mwl2500)
インシュリン（Mw5500)
[0038] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0039] 表 1、図 3及び実施例 2の結果から明らかなように、ゲルろ過重量平均分子量 8000 一 13000の範囲に分布して!/、ることが確認された。
[0040] 実施例 9 含水効果試験
乾燥羽毛 8. 8gを含水率 12%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%に 調製し、それぞれに水酸化ナトリウムを 0. 7g添加した。さらに羽毛が含んでいる水分 も含めた全体の水分量が 88gになるように水を適量添加してよくかき混ぜた後、 120 °Cで 5分間、加水分解を行った。加水分解終了後、この溶液を遠心分離し、沈殿物 を 80°Cで 60時間乾燥させた時の乾燥物の重量を測定し、羽毛の含水率の違いによ る分解率を比較した。結果を表 2に示す。これより、含水率 20%以上の原料を用いた 場合には、 12%前後の原料を用いた場合に比べ、格段に優れた加水分解率を示し [0041] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0042] 試験例 1 着色及び臭いの評価
表 3に示す組成の評価用溶液原液 (有効成分 25%)を調製し、この溶液をイオン交 換水で 5倍に希釈し、有効成分 5%溶液に調製した溶液を用いて、本発明品の可溶 化ケラチン溶液の色相と臭 、の強さを評価した。比較として羊毛由来加水分解ケラ チン（ (株)成和化成社製 プロモイス WK)をイオン交換水で 5倍に希釈し、有効成分 5%溶液に調製した溶液を評価した。
[0043] [表 3]
Figure imgf000012_0002
[0044] 20人のパネラーに、各評価溶液の色相と臭いについてどちらが優れているかを比 較評価させた。その結果を表 4に示した。なお、数値はパネラー 20人中の人数を示 している。
[0045] [表 4] 本発明品 6が プロモイス WKが どちらとち
優れている 優れている 言えない
色相 2 2 1 6 [0046] 表 4に示した結果から明らかなように、パネラーの大多数が比較品を用いた溶液に 比べて、本発明品を用いた溶液の方が臭いが感じられなカゝつた。すなわち、本発明 の方法により得られた可溶ィ匕ケラチンは、従来の可溶ィ匕方法で調製した可溶ィ匕ケラ チンよりも臭 、の付着が大幅に低減されて 、た。
[0047] 試験例 2 皮膚刺激試験
実施例 1で調製した可溶ィ匕ケラチン (本発明品 1)の皮膚刺激試験を行った。 日本 化粧品工業連合会編の安全性評価に関する指針 2001年度版に準拠し、モルモット を用いた皮膚感作性について検討した。最初に、 15匹のモルモットを用意し、それら を 5匹ずつ陰性対照群、陽性対照群及び試験群に分け、感作性物質 (それぞれ純 水、ジニトロクロ口ベンゼン、本発明品 1)を塗布する個所を剃毛し、当該個所にマジ ックで印を付けた。純水を除く感作性物質は、あらかじめ所定の濃度 (重量％)となる ように純水で希釈した。続いて、上記感作性物質をそれぞれ各群のモルモットの皮膚 上に付した上記印の端に塗布し、そして皮膚反応について判定した（図 4参照)。尚 、皮膚反応は、上記指針中の皮膚反応の判定基準に基づき判定した。ここで、判定 結果として示されるスコアは、「紅斑なし」をスコア 0、「ごく軽度の紅斑」をスコア 1とい うように、赤味の程度が深刻になるにつれ数値が増大するものであり、スコア 4まで規 定されている。例えば、図 4bの陽性対照群は「明らかな紅斑」として認められる程度 の赤味を示しており、この場合にはスコア 2と判定される。その結果、図 4cに示すよう に、本発明の可溶ィ匕ケラチンを塗布した試験群は、 0. 01-2. 0%の濃度でいずれ も赤味を示さな力つたため、全てスコアが 0と判定され (表 5参照）、上記濃度における 本発明の可溶ィ匕ケラチンの安全性が確認された。尚、本発明の可溶ィ匕ケラチンが塗 布された図 4cの試験群において一部赤い部分が認められた力 本発明の可溶ィ匕ケ ラチンを適用した部位とは異なる部位であったため、別の要因により紅ィ匕したものと 考えられる。
[0048] [表 5] 個体 No. 2. 0¾ 1. 0¾ 0. 5¾ 0. 2% 0. 1¾ 0. 05¾ 0. 02% 0. 01¾
1 0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0 0 0
[0049] 試験例 3 引っ張り強度試験
10cm約 lgの毛束 (株式会社ビューラックス製）を 4. 5%, 2. 5%アンモニア水の混 合液に室温で 16時間浸漬することによりブリーチ処理を行う。ブリーチ処理後、試験 例 1で使用したものと同じサンプル溶液 (本発明品 6 (5%溶液）、プロモイス WK)に 4 0°Cで 10分間浸漬した後、水ですすぎを行い、タオルドライ、ドライヤー乾燥を行う。 この際の毛髪とドライヤーの距離は 15cmとする。この処理を 6回繰り返し、評価用サ ンプル毛髪とした。この毛束力もランダムに 15本の毛髪を選び、クリープメーター（山 電 (株)製)を用いて、引っ張り強度及び毛髪の直径を測定し、引っ張り強度を断面 積で割った平均値を求めた。結果を表 6に示す。
[0050] [表 6] ブリーチ毛 ブリーチ毛 + ブリーチ毛 +
無処理毛 ブリーチ毛
+水 羽毛ケラチン 羊毛ケラチン
kgf/mm2 35. 95 31. 32 30. 18 39. 18 36. 56

Claims

請求の範囲
[1] 可溶ィ匕ケラチンの製造方法であって、ケラチン原料を含水率 20— 80%の含水状 態とした後、アルカリ溶液中で加水分解処理し、次いで該処理液を中和し、上清より ケラチン分解物を抽出することを特徴とする可溶化ケラチンの製造方法。
[2] 洗浄されたケラチン原料を用いるものである請求項 1記載の製造方法。
[3] アルカリ濃度が 0. 1-0. 5moLZLである請求項 1又は 2記載の製造方法。
[4] 加水分解処理が、 80— 120°C、 1一 16時間行うものである請求項 1一 3のいずれか 1項記載の製造方法。
[5] 中和が過酸ィ匕物を用いるものである請求項 1一 4のいずれか 1項記載の製造方法。
[6] ケラチン原料が羊毛又は羽毛である請求項 1一 5のいずれ力 1項記載の製造方法
[7] 羊毛又は羽毛がそれらを含む衣類若しくは寝具用品、廃棄羊毛又は廃棄羽毛であ る請求項 6記載の製造方法。
[8] 羽毛をケラチン原料とし、請求項 1一 7のいずれか 1項記載の方法により製造され、 平均分子量が 8000— 13000 (ゲル濾過法)である可溶ィ匕羽毛ケラチン。
[9] 請求項 1一 8のいずれか 1項記載の方法により製造された可溶ィ匕ケラチン力 なる 化粧品配合剤。
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