JP2003212897A - 魚コラーゲン及びこれを配合した化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】魚の体表色素の混入が少なく実質的に無着色、
高品質であり、かつ製造効率の面でも改善された魚コラ
ーゲン及びその誘導体、並びにそれら魚コラーゲン類を
含む安全性と品質にすぐれた化粧料の提供。 【解決手段】体表色素が主としてカロチノイド系色素か
らなる魚から得られる魚コラーゲン、該コラーゲンから
誘導されるコラーゲン誘導体並びにそれら魚コラーゲン
類の１種又は２種以上を配合してなる化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は魚から抽出採取され
るコラーゲン及びその誘導体並びにそれらコラーゲン類
を配合した化粧料に関し、詳しくは魚の体表色素がほぼ
完全に除去されており、実質的に無色で純度の高い魚コ
ラーゲン及びその誘導体並びにそれらコラーゲン類を配
合してなる化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】コラーゲンは、動物の結合組織、骨、靱
帯、真皮などに含まれる硬タンパク質であり、古くから
牛、豚などの皮から抽出・採取されたコラーゲンやその
加水分解物或いは化学修飾物等が、化粧料の配合成分や
医療用材料として用いられている。

【０００３】しかしながら最近、人体に対する安全上の
問題からほ乳類を原料とするコラーゲンに代わる新たな
原料由来のコラーゲンに対する要求が高まりつつあり、
かかる要求に応え得る新規なコラーゲンとして魚コラー
ゲンが注目されている。この魚コラーゲンとしては、マ
グロ、サケ、ホッケ、スケソウダラ、サメなどを原料と
して用いたものが知られているが、それらの魚の場合に
は、体表の色素が主としてメラニン色素から構成され、
該色素はコラーゲンの抽出・精製工程でこれを十分に除
去することが困難であるため、得られるコラーゲンは多
少着色したものとなることが避けられず、無着色で純度
の高いコラーゲンは得難いという難点がある。

【０００４】これに対して、シタビラメ、マゴカレイな
ど比較的体表色素の少ない魚の表皮、特にその腹側の表
皮を用いてコラーゲンを製造することが提案されている
が、この場合にも、なお着色・純度の点で十分とは言い
難い面があることに加えて、使用原料の仕分け作業が煩
雑かつ非効率であるとか、コストが高いなどの問題があ
り、品質面さらには製造面でより改善された魚コラーゲ
ンが求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、魚由来のコ
ラーゲンにみられる上述の如きの問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、魚の体表色素
の混入が少なく実質的に無着色で高品質の魚コラーゲン
及びその誘導体を提供することにある。本発明の他の目
的は、品質面にすぐれるのみならず、製造面に於いて
も、効率、作業性等の点でより改善された魚コラーゲン
及びその誘導体を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、実質的に無着色で高品質であるとの特長を
有することから、化粧料の配合原料等として用いて特に
有用な魚コラーゲン及びその誘導体、並びにかかる魚コ
ラーゲン類を配合した化粧料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は第一に、
体表色素が主としてカロチノイド系色素からなる魚から
得られる魚コラーゲンに関するものである。本発明は第
二に、体表色素が主としてカロチノイド系色素からなる
魚から得られる魚コラーゲンから誘導されるコラーゲン
誘導体に関するものである。さらに本発明は第三に、体
表色素が主としてカロチノイド系色素からなる魚から得
られる魚コラーゲン及び該コラーゲンから誘導されるコ
ラーゲン誘導体より選ばれた１種又は２種以上を配合し
てなる化粧料に関するものである。なお、本明細書に於
いてコラーゲン誘導体なる文言は、コラーゲンの化学修
飾物、例えばサクシニル化コラーゲン等のほかに、コラ
ーゲンの加水分解物等をも含む広義で用いる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のコラーゲンの製造に用いる魚は、その体
表色素が主としてカロチノイド系色素から構成されるも
のである。かかる魚としては、例えばキンメダイ、ナン
ヨウキンメ、フウセンキンメ、キンメダマシなどのキン
メダイ目キンメダイ科の魚；イットウダイ、エビスダイ
などのキンメダイ目イットウダイ科の魚；アコウダイ、
ホウズキ、キチジ、ウメカサゴなどのカサゴ目フサカサ
ゴ科の魚；イトヨリダイなどのスズキ目イトヨリダイ科
の魚；マダイ、チダイ、キダイなどのスズキ目タイ科の
魚などが挙げられる。

【０００８】本発明者らの研究の結果、これらの魚の体
表色素の主体をなすカロチノイド系色素は、その大部分
が、魚コラーゲンの製造工程中、コラーゲンの抽出に先
立って原料の魚皮細断物等を水洗し異物を除去する工程
に於いて、又一部はコラーゲンの抽出工程に於いて、魚
に含まれる脂質と共に水相中に分離・移行して除去され
ることが明らかとなった。このため、本発明に云う魚種
を原料として用いた場合、必ずしも脱色処理を施さずと
も、体表色素の混入が極めて少なく実質的に無着色で高
品質のコラーゲンを得ることができる。

【０００９】従来魚コラーゲンの製造に用いられていた
マグロ、サケなどの場合、その皮に含まれるメラニン色
素が、水洗或いはコラーゲン抽出工程ではもとより、脱
色工程に於いても十分な除去が困難であり、製造工程の
点からみても、又得られるコラーゲンの色相、品質の観
点からも、必ずしも満足し得るものでなかったことに比
べて、本発明の利点、優位性は明らかである。

【００１０】なお前述の通り、本発明の魚コラーゲンの
製造に際して、カロチノイド系色素は、魚に含まれる脂
質、特に魚皮の脂質と共に溶出、除去されることから、
本発明で用いる魚種としては、先に例示したもののうち
でも、魚皮の脂質分が比較的多いものが好適であるが、
一方該脂質分が過多であるとその除去が難しいなどの問
題を生ずるため、魚皮の脂質分としては一般に１〜25重
量％の範囲、特に５〜15重量％の範囲にあることが好ま
しい。かかる意味で、本発明に於いては、キンメダイ、
アコウダイ、イトヨリダイ或いはキチジ等が好適に用い
られるが、なかでもキンメダイの使用が最も好ましい。
さらに、キンメダイを原料として用いる場合にあって
は、キンメダイが暖流魚であるため、得られるコラーゲ
ンは変性温度が34〜35℃と比較的高く、化粧料等への配
合に当たって、熱安定性が良好で変性を生じ難いとの特
性を有し、又その結果として取り扱いが容易であるとい
う利点もある。

【００１１】以上の如き魚種を原料として本発明のコラ
ーゲンを製造するに当たって、コラーゲンの抽出・採取
に用いる魚の部位には特に制限はなく、魚皮、魚鱗、肉
質部などを使用することができるが、それらのうちで
も、コラーゲンの収量、作業性等の観点から魚皮の使用
が最も好ましい。以下に魚皮を原料とする場合を例にと
って、本発明の魚コラーゲンの製造方法について詳述す
る。

【００１２】まず、前記した魚種のいずれか１種以上を
用いて、その頭部、鱗、肉質部及び好ましくはさらに骨
を除去して原料の魚皮を得る。この魚皮について、コラ
ーゲンの抽出を効率よく行うため、最初にこれを５〜30
mm角程度の大きさに細断する。或いは幅５〜20mm程度の
短冊状としてもよい。

【００１３】次に、この魚皮細断物に、コラーゲンの抽
出に先立って水洗処理を施し、不要物を除去する。この
水洗処理に於いて、魚皮のカロチノイド系色素はその大
部分が、脂質と共に魚皮裁断面から水相中に滲出し、除
去される。この場合、色素の除去を十分に行うため、水
洗を、浴比２〜100、好ましくは５〜50の条件下に、１
〜48時間、好ましくは12〜36時間程度行うことが望まし
い。又、ミキサー等を使用して攪拌或いはホモジナイズ
しつつ水洗を行うと、より効果的に洗浄並びに色素除去
を行うことができる。

【００１４】水洗処理を終わったならば、魚皮細断物を
水切りし、酸水溶液を用いたコラーゲン抽出工程に付す
る。酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、クエン酸など
の有機酸が好適に用いられるが、なかでも酢酸の使用が
最も好ましい。酸水溶液の濃度は、使用する酸によって
も異なるが、一般には水溶液のｐＨが３〜４の範囲とな
るような濃度が用いられ、例えば酢酸の場合であれば、
0.1〜0.5Ｍの濃度とするのが好ましい。コラーゲンの抽
出は、魚皮細断物の湿重量に対して、重量比で10〜100
倍量、好ましくは20〜50倍量の酸水溶液を用い、２〜15
℃で１〜72時間、好ましくは12〜48時間攪拌することに
よって行われる。酸抽出時に、抽出浴中に蛋白質分解酵
素を添加すると、コラーゲンの収量の増大とテロペプチ
ドの除去（アテロ化）を図ることが可能であって望まし
い。

【００１５】抽出終了後、抽出液から濾過もしくは遠心
分離によって抽出残渣の魚皮を除去し、次にここに得ら
れる清澄化抽出液に塩析処理を施し、抽出液からコラー
ゲンを析出せしめる。塩析は、清澄化抽出液に、終濃度
が0.5〜1.5Ｍ、好ましくは0.7〜1.0Ｍとなるように塩類
を添加し、攪拌することによって行われる。塩類として
は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。この
塩析処理によってコラーゲンを主体とする蛋白質が析出
するので、これを濾過、遠心分離など適宜の手段によっ
て回収し、次に精製処理を施す

【００１６】精製処理は、塩析処理で得られたコラーゲ
ンを、アルカリ溶液に懸濁させ、この懸濁液をｐＨ７〜
８の条件下に１〜72時間、好ましくは12〜48時間攪拌し
た後、濾過もしくは遠心分離を行って不溶性のコラーゲ
ンを回収することによって行われる。アルカリとして
は、リン酸水素二カリウムやリン酸水素二ナトリウム等
の使用が望ましいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等を使用することもできる。

【００１７】ここに得られる精製魚コラーゲンは、その
製造工程中、魚皮細断物の水洗工程及び酸抽出工程に於
いて、体表色素の殆どすべてが除去され、実質的に無着
色でかつ純度も高く、そのままでも化粧料等の配合原料
として十分使用可能なものであるが、所望によりこれに
さらに、以下に述べる有機溶媒処理を施すことにより、
より高品質のコラーゲンとすることもできる。

【００１８】有機溶媒処理は、精製魚コラーゲンを、重
量比でその乾燥重量の0.5〜５倍量、好ましくは１〜２
倍量の有機溶媒に懸濁し、0.1〜24時間、好ましくは0.5
〜１時間攪拌した後、濾過、遠心分離等適宜の手段を用
いてコラーゲンを回収することによって行われる。有機
溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、
アセトン等が用いられる。この有機溶媒処理によって、
精製魚コラーゲン中に微量残存する脂質成分、臭い成分
等が除去されるが、それら成分の除去は、上記の操作を
繰り返すことによって一層効果的となる。

【００１９】なお、コラーゲンを溶液の形で使用に供し
たい場合は、上記の有機溶媒処理を施しもしくは施さな
いままの固形状の精製魚コラーゲンを、クエン酸等の酸
溶液、或いはクエン酸−クエン酸ナトリウム等の中性塩
溶液に、所望の濃度となるように再溶解し、必要に応じ
て濾過を行って清澄化すればよい。

【００２０】魚皮を原料とする本発明の魚コラーゲンの
製造は以上の如くして行われるが、魚皮に代えて魚鱗、
肉質部等を原料として用いる場合も、それらに上述の魚
皮の場合と同様の処理を施すことによって、同じく品質
にすぐれた魚コラーゲンを得ることができる。

【００２１】以上の如くして得られる本発明の魚コラー
ゲンは、その無色（白色）に近い色相と高純度の故に、
化粧料、食品等の配合原料或いは医療用材料などとして
極めて有用なものであるが、これにさらにコハク酸処理
等を施して化学修飾されたコラーゲン（例えばサクシニ
ル化コラーゲン等）としたり、或いは酸、アルカリ、酵
素等によって加水分解を行って加水分解物とした上、化
粧料等の原料として供することもできる。又このような
コラーゲン誘導体とした場合、原料として用いた本発明
の魚コラーゲンの高品質に対応して、従来の魚コラーゲ
ンを出発原料としたものに比してより品質にすぐれた誘
導体を得ることが可能である。

【００２２】ここで化学修飾による魚コラーゲン誘導体
としては、例えばサクシニル化コラーゲン、フタル化コ
ラーゲン、マレイル化コラーゲン、ミリスチル−サクシ
ニル化コラーゲンなどのアシル化誘導体等が挙げられ
る。

【００２３】上記の魚コラーゲンのアシル化誘導体は、
従来公知のアシル化コラーゲンの調製方法に準じて、精
製魚コラーゲンに所望のアシル化剤を反応させることに
よって製造することができる。

【００２４】一例として、サクシニル化魚コラーゲンの
製造方法を示せば、以下の通りである。まず、精製魚コ
ラーゲンの水溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムなどのアルカリを加えてｐＨを９〜12に調整し、コラ
ーゲンを不溶化させてコラーゲン分散液を得る。これ
に、アシル化剤として、コラーゲンの１〜10倍量（重量
比）の無水コハク酸をアセトン、エタノールもしくはメ
タノール等に溶解したものを、室温下攪拌しながら徐々
に加える。この間、反応液のｐＨが９を下回らないよう
に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ
で調整する。不溶化していたコラーゲンが溶解したら反
応を止め、反応液に酸を加えてｐＨを４〜５に調整す
る。この時、サクシニル化されたコラーゲンは不溶化し
て析出するので、これを濾過或いは遠心分離などによっ
て回収し、必要ならば水洗、乾燥を行うことによってサ
クシニル化魚コラーゲンが得られる。このサクシニル化
魚コラーゲンは、ｐＨ５〜８の中性水性溶液によく溶解
する。

【００２５】本発明の魚コラーゲンの加水分解物の調製
も、従来のコラーゲン加水分解物の調製法と同様の方法
によりこれを行って何ら差し支えない。例えば、精製魚
コラーゲンの水溶液に、コラーゲンの0.0005〜0.01倍量
（重量比）のタンパク質分解酵素を添加し、酵素の至適
ｐＨ、至適温度に１〜４時間保持して加水分解を行わし
めた後、酵素を失活させ、次いで濾過等を行って夾雑物
を除き、さらに所望によりｐＨ調整を行うことにより、
魚コラーゲン加水分解物の溶液を得ることができる。必
要ならば、該溶液より常法に従って魚コラーゲン加水分
解物を固形物として分離してもよい。

【００２６】以上の如くして得られる本発明の魚コラー
ゲン及びその誘導体（以下、それらを総称して魚コラー
ゲン類と言うことがある）は、魚由来であることから人
体に対する安全性にすぐれるばかりでなく、品質面に於
いても、魚の体表色素等の混入が少なく実質的に無着色
で高純度であるなどすぐれた特性を有しており、化粧
料、食品等の配合原料、或いは医療用材料などとして用
いて有用である。

【００２７】本発明の魚コラーゲン類を配合してなる化
粧料としては、例えば乳液、クリーム、ローション、エ
ッセンス、パック、洗顔料などの基礎化粧料、口紅、フ
ァンデーション、リクイドファンデーション、メイクア
ッププレスパウダーなどのメイクアップ化粧料、ヘアー
シャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリートメント、コ
ンディショナー、染毛料、整髪料などの頭髪化粧料、浴
剤などが挙げられるが、勿論これらに限定されるもので
はない。

【００２８】本発明の化粧料中に於ける魚コラーゲン類
の配合量は、従来のコラーゲン含有化粧料の場合と同様
であって差し支えなく、例えば基礎化粧料の場合であれ
ば、コラーゲンの固形分として、一般に0.003〜0.30重
量％、好ましくは0.03〜0.25重量％の範囲、メイクアッ
プ化粧料の場合であれば、コラーゲンの固形分として、
一般に0.003〜0.15重量％、好ましくは0.03〜0.10重量
％の範囲、又頭髪化粧料の場合であれば、コラーゲンの
固形分として、一般に0.003〜0.25重量％、好ましくは
0.03〜0.15重量％の範囲である。

【００２９】本発明の魚コラーゲン類を配合した化粧料
を調製する場合、その構成成分としては通常化粧料に用
いられる成分、例えば油性成分、界面活性剤、保湿剤、
増粘剤、防腐・殺菌剤、粉体成分、紫外線吸収剤、抗酸
化剤、色素、香料、生理活性成分等を使用することがで
きる。

【００３０】ここで、油性成分としては、例えばオリー
ブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、
ヤシ油、パーム油、カカオ油、メドウフォーム油、シア
ーバター、ティーツリー油などの植物由来の油脂類；ミ
ンク油、タートル油などの動物由来の油脂類；ミツロ
ウ、カルナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどの
ロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワック
ス、スクワランなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン
酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、セタノール、
ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ミリス
チン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレ
イン酸ブチル、２−エチルヘキシルグリセライド、高級
脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシ
ル等）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド
類等が挙げられる。

【００３１】界面活性剤としては，例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステルなどの非イオン界面活
性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル燐酸塩、α−スルホン化脂肪
酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル燐酸塩などのアニオン界面活性剤；第四
級アンモニウム塩、第一級〜第三級脂肪アミン塩、トリ
アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエ
チルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルフォ
ルニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩な
どのカチオン界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アル
キル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アルキレンアンモニオカル
ボキシベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモ
ニオスルホベタインなどの両性界面活性剤等を使用する
ことができる。又、乳化剤乃至乳化助剤として、レシチ
ン及びその誘導体、乳酸菌醗酵米等を配合することもで
きる。

【００３２】保湿剤としては、例えばグリセリン、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビ
トール、キシリトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウ
ム等があり、さらにトレハロース等の糖類、乳酸菌醗酵
米、ヒアルロン酸及びその誘導体、乳酸、尿素、高級脂
肪酸オクチルドデシル、各種アミノ酸及びそれらの誘導
体が挙げられる。

【００３３】増粘剤としては、例えばアルギン酸、寒
天、カラギーナン、フコイダン等の褐藻、緑藻或いは紅
藻由来成分；ペクチン、ローカストビーンガム,、アロ
エ多糖体等の多糖類；キサンタンガム、トラガントガ
ム、グアーガム等のガム類；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸共
重合体等の合成高分子類；ヒアルロン酸及びその誘導
体、ポリグルタミン酸及びその誘導体等が挙げられる。

【００３４】防腐殺菌剤としては、例えば尿素；パラオ
キシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラ
オキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルな
どのパラオキシ安息香酸エステル類；フェノキシエタノ
ール、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、塩酸クロ
ルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、エ
タノール、ウンデシレン酸、フェノール類、ジャマール
（イミダゾデイニールウレア）、１，２−ペンタンジオ
ール等がある。

【００３５】粉体成分としては、例えばセリサイト、酸
化チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化亜
鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、無水ケイ酸、雲母、ナイロンパ
ウダー、シルクパウダー等がある。

【００３６】紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ
安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘ
キシル、サリチル酸アミル及びその誘導体、パラメトキ
シ桂皮酸２−エチルヘキシル、桂皮酸オクチル、オキシ
ベンゾン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸塩、４−ターシャリーブチル−４−メトキシベンゾ
イルメタン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチル等がある。

【００３７】抗酸化剤としては、例えばブチルヒドロキ
シアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プ
ロピル、ビタミンＥ及びその誘導体等がある。

【００３８】生理活性成分としては、例えば美白成分と
して、コウジ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びそ
の誘導体、アルブチン及びその誘導体、エラグ酸及びそ
の誘導体、レゾルシノール誘導体、ソウハクヒ抽出物、
ユキノシタ抽出物、米糠抽出物、米糠抽出物の加水分解
物、白芥子抽出物、アナアオサ等の海藻の抽出物、アマ
モ等の海草の抽出物、リノール酸及びその誘導体もしく
は加工物（例えばリポソーム化リノール酸など）、２，
５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体等が、皮膚老化防止・
肌荒れ改善（美肌化）成分として、ニコチン酸及びその
誘導体、グリチルリチン酸及びその誘導体（ジカリウム
塩等）、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＥ及びそ
の誘導体、アラントイン、α−ヒドロキシ酸類、ジイソ
プロピルアミンジクロロアセテート、γ−アミノ−β−
ヒドロキシ酪酸、ゲンチアナエキス、甘草エキス、ハト
ムギエキス、カミツレエキス、ニンジンエキス、アロエ
エキスなどの生薬抽出エキス、米抽出物加水分解物、米
醗酵エキス、ミツイシコンブ抽出物等がある。

【００３９】上記のコウジ酸誘導体としては、例えばコ
ウジ酸モノブチレート、コウジ酸モノカプレート、コウ
ジ酸モノパルミテート、コウジ酸ジブチレートなどのコ
ウジ酸エステル類、コウジ酸エーテル類、コウジ酸グル
コシドなどのコウジ酸糖誘導体等が、アスコルビン酸誘
導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸−２−リン酸
エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸
エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸
エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エ
ステルマグネシウムなどのアスコルビン酸エステル塩
類、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド（２−Ｏ−α
−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、Ｌ−
アスコルビン酸−５−グルコシド（５−Ｏ−α−Ｄ−グ
ルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）などのアスコル
ビン酸糖誘導体、それらアスコルビン酸糖誘導体の６位
アシル化物（アシル基は、ヘキサノイル基、オクタノイ
ル基、デカノイル基など）、Ｌ−アスコルビン酸テトラ
イソパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトラ
ラウリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸テトラ脂
肪酸エステル類等が、レゾルシノール誘導体としては、
例えば４−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−イソアミル
レゾルシノール等が、２，５−ジヒドロキシ安息香酸誘
導体としては、例えば２，５−ジアセトキシ安息香酸、
２−アセトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−５−プロピオニルオキシ安息香酸等が、ニコチン
酸誘導体としては、例えばニコチン酸アミド、ニコチン
酸ベンジル等が、ビタミンＥ誘導体としては、例えばビ
タミンＥニコチネート、ビタミンＥリノレート等が、α
−ヒドロキシ酸としては、例えば乳酸、クエン酸、α−
ヒドロキシオクタン酸等がある。

【００４０】次に、実施例及び処方例（化粧料の実施
例）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。なお、以下に於
いて、部はすべて重量部を、また％はすべて重量％を意
味する。

【００４１】実施例１．冷凍されたキンメダイの皮３０
ｇを解凍して10〜20mm角に細断した。この細断物に精製
水900mlを加えてジューサーミキサーでホモジナイズ
し、液相部を捨てる操作を３回繰り返し、魚皮細断物を
十分水洗した。この水洗により、筋肉組織や鱗が除去さ
れると共に、魚皮の脂質とカロチノイド系色素の大部分
が水相中に浮き出し、魚皮から除去された。次に、水洗
した魚皮を十分水切りし、これにペプシン0.03ｇを含む
0.5Ｍ酢酸水溶液900ｍｌを加え、４〜10℃で24時間攪拌
してコラーゲンを抽出した。この抽出液を濾過して抽出
残渣の魚皮を除いた後、得られた清澄化抽出液に、攪拌
下塩化ナトリウム37ｇを添加し、添加終了後さらに１時
間攪拌を続けてコラーゲンを析出させた。析出したコラ
ーゲンを遠心分離により回収し、これを50mMNa₂HPO₄液9
00mlに懸濁して24時間攪拌した後、再び遠心分離を行っ
てコラーゲンを回収した。次に、回収されたコラーゲン
を精製水900mlに懸濁し、攪拌水洗後遠心分離する操作
を３回繰り返した後、得られた精製コラーゲンを0.02重
量％りん酸水溶液に溶解して、固形分濃度0.3重量％で
略々無色のコラーゲン水溶液60ｇを得た。なお、以上の
操作は、室温及び液温がいずれも１０℃以下となるよう
な条件下にこれを行った。

【００４２】実施例２．冷凍されたアコウダイの皮３０
ｇを解凍して10〜20mm角に細断した。この細断物に精製
水900mlを加えてジューサーミキサーでホモジナイズ
し、液相部を捨てる操作を３回繰り返し、魚皮細断物を
充分水洗した。この水洗により、筋肉組織や鱗が除去さ
れると共に、魚皮の脂質とカロチノイド系色素の大部分
が水相中に浮き出し、魚皮から除去された。次に、水洗
した魚皮を十分水切りし、これに0.05Ｍクエン酸水溶液
600ｍｌを加え、４〜10℃で24時間攪拌してコラーゲン
を抽出した。この抽出液を濾過して抽出残渣の魚皮を除
いた後、得られた清澄化抽出液に、攪拌下クエン酸ナト
リウム35ｇを添加し、添加終了後さらに１時間攪拌を続
けてコラーゲンを析出させた。析出したコラーゲンを遠
心分離により回収し、これを0.02重量％クエン酸水溶液
に溶解して、固形分濃度0.2重量％で略々無色のコラー
ゲン水溶液60ｇを得た。なお、以上の操作は、室温及び
液温がいずれも１０℃以下となるような条件下にこれを
行った。

【００４３】実施例３．キンメダイの皮に代えて、イト
ヨリダイの皮を用いるほかは実施例１と同様にして、濃
度0.2重量％で略々無色のコラーゲン水溶液60ｇを得
た。

【００４４】実施例４．実施例１に於いて、精製コラー
ゲンを0.02重量％リン酸水溶液に溶解してコラーゲン水
溶液とする代わりに、精製コラーゲンを凍結乾燥し、粉
砕するほかは実施例１と同様にして、白色のコラーゲン
粉末0.18ｇを得た。

【００４５】実施例５．キンメダイの鱗30ｇを精製水90
0mlで３回水洗して夾雑物を取り除いた後、鱗を十分水
切りし、これに１Ｍ酢酸水溶液600mlを加え、４〜10℃
で48時間攪拌してコラーゲンを抽出した。この抽出液を
濾過して抽出残渣の鱗を除いた後、得られた清澄化抽出
液に、攪拌下塩化ナトリウム35ｇを添加し、添加終了後
さらに１時間攪拌を続けてコラーゲンを析出させた。析
出したコラーゲンを遠心分離により回収し、これを0.02
重量％クエン酸水溶液に溶解して、固形分濃度0.2重量
％のコラーゲン水溶液20ｇを得た。なお、以上の操作
は、室温及び液温がいずれも１０℃以下となるような条
件下にこれを行った。

【００４６】実施例６．サクシニル化コラーゲン 実施例４と同様にして得られたコラーゲン粉末を精製水
に分散させて固形分濃度３重量％のコラーゲン分散液10
0ｇを調製し、この分散液を１mol／lの水酸化カリウム
水溶液でｐＨ9.5に調整した。これに、エタノール20ml
に溶解した無水コハク酸10gを徐々に加え、低温（約４
℃）で12時間攪拌した。この間反応液のｐＨが９を下回
らないように１mol／l水酸化カリウム水溶液で調整し
た。反応終了後、反応液に１mol／l塩酸を添加してｐＨ
を4.5に調整し、不溶化したサクシニル化コラーゲンを
濾過により回収した。これを１mol／l塩酸で洗浄し、減
圧乾燥した後、クエン酸緩衝液（ｐＨ6.3）に溶解し、
固形分濃度0.3重量％で略々無色のサクシニル化コラー
ゲン水溶液40ｇを得た。なお、以上の操作は、室温及び
液温がいずれも１０℃以下となるような条件下にこれを
行った。

【００４７】比較例１．キンメダイの皮に代えて、マグ
ロの皮を用いるほかは実施例１と同様にして、固形分濃
度0.2重量％のコラーゲン水溶液60ｇを得た。この溶液
は薄灰色を呈しており、脱色処理によってもこれを無色
化することは困難であった。

【００４８】 処方例１．クリーム ［Ａ成分］ 部 スクワラン ５．０ オリーブ油 ４．０ パラフィン ５．０ セタノール ２．０ ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０ ソルビタンモノステアレート ２．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール １０．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 ２０．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却して均質なクリームを得た。

【００４９】 処方例２．乳液 ［Ａ成分］ 部 スクワラン １０．０ オリーブ油 ４．０ ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０ モノステアリン酸グリセリル １．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 １５．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

【００５０】 処方例３．化粧水 ［成分］ 部 エタノール ５．０ グリセリン ５．０ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ クエン酸 ０．３ クエン酸ナトリウム ０．６ 実施例２のコラーゲン水溶液 ２０．０ 精製水 全量が１００部となる量 全ての原料を合わせ攪拌混合して溶解し、透明の化粧水
を得た。

【００５１】 処方例４．エッセンス ［成分］ 部 エタノール ２．０ グリセリン ５．０ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ ヒアルロン酸 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 ６０．０ クエン酸 ０．３ クエン酸ナトリウム ０．６ 精製水 全量が１００部となる量 精製水にヒアルロン酸を溶解させた後、残りの原料を順
次加えて攪拌溶解させ、透明のエッセンスを得た。

【００５２】処方例５．乳液 処方例２のＣ成分中、実施例１のコラーゲン水溶液に代
えて実施例２のコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例
２と同様にして均質な乳液を得た。

【００５３】処方例６．乳液 処方例２のＣ成分中、実施例１のコラーゲン水溶液に代
えて実施例３のコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例
２と同様にして均質な乳液を得た。

【００５４】処方例７．乳液 処方例２のＣ成分中、実施例１のコラーゲン水溶液に代
えて実施例５のコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例
２と同様にして均質な乳液を得た。

【００５５】処方例８．乳液 処方例２のＣ成分中、実施例１のコラーゲン水溶液に代
えて実施例６のサクシニル化コラーゲン水溶液を用いる
ほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

【００５６】 処方例９．乳液 ［Ａ成分］ 部 スクワラン １０．０ オリーブ油 ４．０ ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０ モノステアリン酸グリセリル １．０ パラアミノ安息香酸エチル １．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ コウジ酸 １．０ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 １５．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

【００５７】 処方例10．乳液 ［Ａ成分］ 部 スクワラン １０．０ オリーブ油 ４．０ ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０ モノステアリン酸グリセリル １．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２．０ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 １５．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

【００５８】処方例11．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸
エステルマグネシウム３．０部を用いるほかは処方例10
と同様にして均質な乳液を得た。

【００５９】処方例12．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸
エステルナトリウム３．０部を用いるほかは処方例10と
同様にして均質な乳液を得た。

【００６0】処方例13．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えてアルブチン３．０部を用いるほか
は処方例10と同様にして均質な乳液を得た。

【００６１】処方例14．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えて米糠抽出物加水分解物（株式会社
テクノーブル製、商品名「グレイスノウ＊雪＊ＨＰ」、
固形分濃度3.5％）５．０部を用いるほかは処方例10と
同様にして均質な乳液を得た。

【００６２】処方例15．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えて白芥子抽出物（株式会社テクノー
ブル製、商品名「シナブランカ−ＷＨ」、固形分濃度1.
0％）５．０部を用いるほかは処方例10と同様にして均
質な乳液を得た。

【００６３】処方例16．乳液 処方例10のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド２．０部に代えてγ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸
１．０部を用いるほかは処方例10と同様にして均質な乳
液を得た。

【００６４】 処方例17．乳液 ［Ａ成分］ 部 スクワラン １０．０ オリーブ油 ４．０ ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０ モノステアリン酸グリセリル １．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ 米抽出物加水分解物 ５．０ （株式会社テクノーブル製、商品名「オリゼノーブル」、固形分濃度1.5％） 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．１ 実施例２のコラーゲン水溶液 １５．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

【００６５】 処方例18．ヘアートリートメント ［Ａ成分］ 部 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５．０ モノステアリン酸グリセリル １．０ セタノール ３．０ オクチルドデカノール ２．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 香料 ０．２ 実施例１のコラーゲン水溶液 ２０．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成
分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０
００rpm）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０
℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さ
らに３０℃以下まで冷却した。

【００６６】 処方例19．リクイドファンデーション ［Ａ成分］ 部 セタノール ０．５ モノステアリン酸グリセリル ２．０ ラノリン ２．０ スクワラン ３．０ ミリスチン酸イソプロピル ８．０ ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０ ［Ｂ成分］ キサンタンガム ０．２ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 酸化チタン ８．０ タルク ４．０ 着色顔料 適 量 ［Ｄ成分］ 香料 ０．１ 実施例１のコラーゲン水溶液 １５．０ Ｃ成分を混合し、粉砕機で粉砕した。Ｂ成分を混合し、
これに粉砕したＣ成分を加え、コロイドミルで均一分散
させた。Ａ成分及び均一分散させたＢ、Ｃ成分をそれぞ
れ８０℃に加温後、Ｂ、Ｃ成分にＡ成分を攪拌しながら
加え、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間
ホモジナイズを行った。これを４０℃以下まで冷却した
後、Ｄ成分を加えて攪拌混合し、さらに攪拌しながら３
０℃以下まで冷却した。

【００６７】 処方例20．クリームファンデーション ［Ａ成分］ 部 ステアリン酸 ５．０ セタノール ２．０ モノステアリン酸グリセリル ３．０ スクワラン ３．０ ミリスチン酸イソプロピル ８．０ ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０ ［Ｂ成分］ ソルビトール ３．０ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．０５ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 酸化チタン ８．０ タルク ２．０ カオリン ５．０ ベントナイト １．０ 着色顔料 適 量 ［Ｄ成分］ 香料 ０．３ 実施例１のコラーゲン水溶液 １０．０ Ｃ成分を混合し、粉砕機で粉砕した。Ｂ成分を混合し、
これに粉砕したＣ成分を加え、コロイドミルで均一分散
させた。Ａ成分及び均一分散させたＢ、Ｃ成分をそれぞ
れ８０℃に加温後、Ｂ、Ｃ成分にＡ成分を攪拌しながら
加え、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間
ホモジナイズを行った。これを４０℃以下まで冷却した
後、Ｄ成分を加えて攪拌混合し、さらに攪拌しながら３
０℃以下まで冷却した。

【００６８】 処方例21．クリームリンス ［Ａ成分］ 部 ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油 １．０ 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム １．５ 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０ ２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０ セタノール ３．０ ステアリルアルコール １．０ ［Ｂ成分］ １，３−ブチレングリコール ５．０ メチルパラベン ０．１ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｃ成分］ 実施例２のコラーゲン水溶液 ２０．０ Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃に加温して均一に溶
解した後、Ａ成分にＢ成分を加え、攪拌を続けて４０℃
以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さら
に攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

【００６９】 処方例22．クリームシャンプー ［Ａ成分］ 部 Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム １０．０ ポリオキシエチレン(３)アルキルエーテル硫酸ナトリウム ２０．０ ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン １０．０ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４．０ メチルパラベン ０．１ １，３−ブチレングリコール ２．０ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｂ成分］ 実施例１のコラーゲン水溶液 ２０．０ Ａ成分を８０℃に加温して均一に溶解し、４０℃以下ま
で冷却した後、Ｂ成分を加え、さらに攪拌しながら３０
℃以下まで冷却した。

【００７０】 処方例23．ボディシャンプー ［Ａ成分］ 部 Ｎ−ラウロイルメチルアラニンナトリウム ２０．０ ヤシ油脂肪酸カリウム液（４０％） ２０．０ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．０ メチルパラベン ０．１ １，３−ブチレングリコール ５．０ 精製水 全量が１００部となる量 ［Ｂ成分］ 実施例２のコラーゲン水溶液 ２０．０ Ａ成分を８０℃に加温して均一に溶解し、４０℃以下ま
で冷却した後、Ｂ成分を加え、さらに攪拌しながら３０
℃以下まで冷却した。

【発明の効果】体表色素が主としてカロチノイド系色素
からなる魚を原料として得られる本発明のコラーゲン
は、上記カロチノイド系色素がコラーゲンの製造過程に
於いて容易にかつ殆ど全て除去され、コラーゲン中に混
入することがないため、実質的に無着色で高品質のもの
とすることが可能であり、さらに製造面からみても効率
並びに作業性にすぐれる利点がある。又、ここに得られ
る魚コラーゲンの高品質に対応して、それから誘導され
るサクシニル化コラーゲンなどのコラーゲン誘導体につ
いてもまた品質にすぐれたものを得ることが容易であっ
て、本発明の魚コラーゲン及びその誘導体は、特に安全
性の観点から高品質の要求される化粧料の原料等として
用いて好適である。従って本発明によれば、さらに、そ
れら魚コラーゲン類を配合してなり、品質並びに安全性
にすぐれた化粧料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/021 Ａ６１Ｋ 7/021 7/06 7/06 7/075 7/075 7/08 7/08 7/50 7/50 (72)発明者 小椋貴子 大阪市西区北堀江１丁目６番８号 共栄化 学工業株式会社内 (72)発明者 羽田容介 大阪市西区北堀江１丁目６番８号 共栄化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C083 AA071 AA12 AB242 AB432 AC022 AC072 AC102 AC122 AC242 AC302 AC352 AC422 AC432 AC442 AC482 AC642 AC692 AC782 AC792 AD352 AD431 AD432 AD512 AD642 CC04 CC05 CC12 CC23 CC33 CC38 CC39 DD23 DD27 DD31 EE09 4H045 AA10 AA30 BA50 BA61 CA52 EA15 FA50 GA01 GA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】体表色素が主としてカロチノイド系色素か
   らなる魚から得られる魚コラーゲン。
2. 【請求項２】キンメダイから得られるものである請求項
   １に記載の魚コラーゲン。
3. 【請求項３】請求項１の魚コラーゲンから誘導されるコ
   ラーゲン誘導体。
4. 【請求項４】サクシニル化コラーゲンである請求項３に
   記載のコラーゲン誘導体。
5. 【請求項５】請求項１の魚コラーゲン及び請求項３のコ
   ラーゲン誘導体より選ばれた１種又は２種以上を配合し
   てなる化粧料。